O ensemble canonico

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O ensemble canonico

Ensemble canonico: denic a o

Denic a o : O ensemble can onico e usado na descric a o de um sistema que n ao est a isolado, mas em contato t ermico com um reservat orio t ermico A atua como um reservatorio t ermico A A

o numero de mol eculas N e xo o volume V do sistema A e xo a temperatura T do sistema A e xa o ensemble e conhecido como NVT queremos estudar apenas o sistema A Pergunta : No equil brio, qual e a probabilidade Pr de encontrarmos o sistema A num particular microestado r de energia Er ?

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Ensemble canonico: func a a o de partic o

Formulac a para o sistema composto A(0) = A + A o microcanonica E(0) = E + E Numero de microestados de A(0) (0) = (E) (E ) Probabilidade no equil brio P(E) = C(E) (E
(0)

Sistema A num estado r

(Er ) = 1
r

Pr = C (E(0) Er )

Pr = 1

Como Er

E(0) , expandimos (E ) em torno de E(0)

E) ln E = Er + 1 T 1 2 ln 2 E 2 0 E2 r + ...

ln (E(0) Er ) = ln (E(0) ) 2 ln = E E 2 ln E

=E(0)

E =E(0)

1 = kB E E =

e xa

(E(0) Er ) = (E(0) )eEr Como obter a constante C?

Pr = CeEr

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Ensemble canonico: func a a o de partic o

Condic a a o de normalizac o Pr = 1
r

Distribuic a o de probabilidade canonica Pr = eEr Z

Pr = CeEr

C=
r

1 e
Er

Func a a (Zustandsumme) o de partic o canonica Z

r

eEr

O ensemble can onico e constitu do pelo conjunto de microestados {r}, associados a ` distribuic a o de probabilidade can onica acess veis a um sistema A, em contato com um reservat orio t ermico A a temperatura T.

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Ensemble canonico: valores m edios

Dispers ao na energia (E)2 = (E E )2 = E2 E
2

Valor m edio da energia E = = = = ou E = 1 Z 1 Z eEr Er

r

Er e eEr

E2

= =

1 Z

eEr E2 r =
r 2

1 Z

Er e Er

1 Z 1 Z Z

1 Z

2 1 Z eEr = Z 2
2

E2 =

1 Z 1 Z + 2 Z Z (E)2 =

E + E

ln Z

E 2 ln Z = 2

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Ensemble canonico: valores m edios

Se identicarmos o valor esperado da energia com a energia interna termodin amica U (E)2 = = Desvio relativo na energia (E E )2 E
1/ 2

U E = U = NkB T2 cv T 0

kB T 2

NkB T2 cV 1 Nu N

Quando N o desvio relativo se anula como 1/ N: quase todos os sistemas que formam o ensemble canonico t em a mesma energia, a energia interna de um sistema com temperatura T e vel mostrar que a distribuic a poss o em energia tem uma forma gaussiana, centrada em E = U

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Ensemble canonico: forc as generalizadas

Forc a generalizada m edia associada a um processo quase-est atico E r 1 X= = Z x
Er

e
r

E r 11 = Z x x X= 1 ln Z x

e
r

Er

1 Z = Z x

Trabalho macroscopico Se x = V ,

dW = X dx 1 ln Z dV V

dW = p dV = ou p=

1 ln Z V

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Ensemble canonico
Conex ao com a termodin amica
Z = Z(, x) pois Er = Er (x) Multiplicando por T TS E TS = = kB T ln Z + E kB T ln Z

d ln Z d ln Z Mas

= =

ln Z ln Z dx + d x X dx E d = dW Ed

Energia livre de Helmholtz = = dW d(E) + dE (dW + dE) dQ Da mesma forma, ZN (V , T) = eF(V, T) F = kB T ln Z

d ln Z d(ln Z + E)

Como dQ = TdS, S = kB (ln Z + E)

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