3 - Pesquisa em Nanoescala - Técnicas de Preparação

17/03/2011
Tcnicas de preparao de nanomateriais Pesquisa em nanoescala Tcnicas de preparao de nanomateriais

Tcnicas de preparao de filmes com espessura nanomtrica Tcnicas de preparao de nanopartculas Dra. Ana Maria da Silva Maia Bolsista de ps-doutorado - Depto. de Qumica da UFRN
LABORATRIO DE PESQUISA EM PETRLEO
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Ana Maria da Silva Maia
Filmes nanoestruturados
Servem de base para a criao de superfcies funcionais que podem ser utilizadas, por exemplo:
Para o desenvolvimento de dispositivos eletrnicos, como sensores e diodos emissores de luz Em catlise Em recobrimento para reduo de atrito e como agentes de superfcie
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TCNICAS DE PREPARAO DE FILMES NANOESTRUTURADOS

Langmuir-Blodgett (LB); Automontagem ou layer-by-layer(LBL).
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Filmes monomoleculares
Sculos XVIII e XIX primeiros estudos sobre filmes de leo na interface ar-gua
Benjamim Franklin Lorde Rayleigh Agnes Pockels
Filmes de Langmuir
Sculo XX - Langmuir confirmou que a espessura de um filme formado pela deposio de uma soluo orgnica sobre a superfcie da gua monomolecular
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Filmes de Langmuir
Formados por molculas anfiflicas
Tensoativo aninico Tensoativo catinico Tensoativo anfotrico
Obteno de filmes de Langmuir

Molculas anfiflicas em solvente orgnico voltil Espalhamento dessa soluo sobre uma subfase aquosa Formao de monocamada na interface ar-gua
Evaporao do solvente
Apolar
Polar
A estabilidade do filme depende do equilbrio entre a parte polar e a parte apolar do tensoativo
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Filmes de Langmuir-Blodgett
Filmes monomoleculares transportados para suportes slidos Controle da espessura empacotamento molecular do filme e
Obteno de filmes de LangmuirBlodgett

Compresso do filme de Langmuir utilizando barreiras mveis Transferncia do filme para um substrato slido pela imerso e retirada desse substrato Repetio do processo at se obter o nmero de camadas e ordenamento desejado
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Cuba de Langmuir-Blodgett
Tipos de deposio dos filmes de LB
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Principais propriedades dos filmes nanoestruturados
Tenso superficial
Relacionada a de energia das espcies na superfcie e no seio da fase
Tenso superficial () Presso de superfcie ()
Dependem do equilbrio entre grupos hidroflicos e hidrofbicos da molcula
Contedo energtico maior Fora resultante no sentido do interior do lquido Foras de mesma direo e sentido contrrio se cancelam
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Tenso superficial
a resistncia ao aumento da superfcie do sistema Aumento da superfcie = aumento da energia livre total do sistema Medida em unidade de energia por rea (J.m-2) ou fora por comprimento (N.m-1)
Efeito de filmes monomoleculares sobre a tenso superficial

Monocamada orientada na interface
Diminuio da energia livre do sistema

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Presso de superfcie
Vantagens dos filmes de LangmuirBlodgett

Alto grau de controle em nvel molecular da espessura, uniformidade e ordem estrutural Possvel aplicao como sensores
= 0 - 1
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Limitaes dos filmes de LangmuirBlodgett
Filmes de Langmuir-Blodgett de macromolculas

Molculas de elevado peso molecular
Molculas anfiflicas tradicionais limitam a aplicao dos filmes Requer equipamentos sofisticados e uma sala limpa
Polmeros Protenas cidos nuclicos

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Polmeros
Estrutura qumica composta de unidades repetidas denominadas meros Possuem propriedades variadas, de acordo com a estrutura qumica Polmeros conjugados (semicondutores) fotoemisso, fotodeteco e fotovoltagem
Polmeros semicondutores
Exemplo: Polianilina
Em meio cido se torna condutora
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Polmeros semicondutores
Filmes de Langmuir-Blodgett Alinhamento das cadeias polimricas em relao ao substrato Melhora as propriedades de transporte dos portadores de carga
Protenas
Possuem diversas funes. Ex.:
Protenas estruturais Hormnios Enzimas Anticorpos Podem ser usadas em biossensores
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Exemplo de aplicao: biossensores
Formao de 4-colesten-3-ona e perxido de hidrognio Enzima colesterol oxidase
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Filmes de Langmuir-Blodgett de macromolculas

Dificuldades encontradas Solubilidade incompleta em solventes orgnicos; Filme formado na interface instvel; Filme rgido, no se transferindo para o substrato. Solues Uso de solventes polares ou mistura desses solventes com clorofrmio; Modificao qumica do polmero; Submeter o polmero parcialmente solvel ao ultrassom.
Enzima colesterol oxidase
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Automontagem ou layer-by-layer
Consiste na adsoro de camadas nanomtricas de polictions alternados com polinions; Permite o controle da espessura do filme e do empacotamento molecular.
Etapas da tcnica LBL

Deposio do substrato na soluo do poliction
Lavagem em soluo aquosa e secagem Posterior deposio do substrato na soluo do polinion Lavagem em soluo aquosa e secagem Repetio do processo de acordo com a espessura e arquitetura desejadas
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Tipos de filme e mecanismos de adsoro

Filmes obtidos por adsoro qumica; Filmes obtidos por adsoro fsica; Filmes formados especficas.
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Adsoro qumica
Interaes covalentes Exige a sntese de funcionalidade especficas molculas com
atravs
de
interaes
O material deve ter afinidade pelo suporte e ainda manter funcionalidades disponveis para a adsoro de uma camada subsequente
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Filmes obtidos por adsoro qumica
Adsoro fsica
Interaes no-covalentes As camadas so adsorvidas por meio de interaes fsicas, tais como atrao eletrosttica, ligaes de hidrognio e interaes hidrofbicas
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Filmes obtidos por adsoro fsica
Filmes formados atravs de interaes especficas

So aqueles formados por enzimas e outras biomolculas.
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Filmes formados atravs de interaes especficas

Interaes fortes e especficas, mesmo quando as camadas possuem mesma carga Possvel aplicao biotecnologia em biossensores e
Vantagens da tcnica LBL

Requer instrumentao simples; Pode ser empregada para diversos materiais:
Macromolculas (polmeros e protenas); Compostos cermicos (silicatos, montmorilonita); Compostos organometlicos (fosfanato de zircnio, complexos de metais de transio); Corantes, etc.
A espessura de cada camada pode ser controlada.

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Processo sol-gel
Obteno de materiais inorgnicos ou hbridos orgnico-inorgnico
TCNICAS DE PREPARAO DE NANOMATERIAIS

Processo sol-gel Mtodo coloidal Mtodo da microemulso Mtodo do molde ou template Impregnao
partculas de tamanho coloidal (sol) rede tridimensional (gel)
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Processo sol-gel
Obteno de:
Materiais baseados em xidos nanoestruturados
Processo sol-gel
Possibilidade de reter molculas estranhas em sua estrutura Ex.: Biomolculas e microorganismos
Cermicas nanoporosas Materiais hbridos
Desenvolvimento de novos nanocompsitos bioativos
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Processo sol-gel
Disperso de partculas coloidais em um lquido Formao do gel Remoo do solvente xido inorgnico
Processo sol-gel
Baseado na hidrlise e condensao de precursores moleculares. Ex.: Alcxidos metlicos (compostos metalorgnicos)
Solveis
Boa homogeneidade molecular

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Processo sol-gel
Primeira etapa hidrlise dos precursores alcxidos metlicos M-OR + H2O
Hidrlise Esterificao
Processo sol-gel
Segunda etapa - condensao M-OH + M-OH M-OH + M-OR
Condensao Hidrlise Condensao Hidrlise
M-OH + ROH
M-O-M + H2O M-O-M + ROH
Susceptvel ataques nucleoflicos devido a alta eletronegatividade do grupo OR
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Fatores importantes para sntese solgel

Tipo de catalisador pH Razo molar H2O/M
Controlando esses fatores possvel variar a estrutura e as propriedades da rede inorgnica
Efeito do tipo de catalisador

Catlise cida
Tetraetoxisilano
Estado de transio pentacoordenado
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Catlise bsica

Catlise cida
Poucas reticulaes Estrutura mais compacta , menos porosa
Mais lenta que a catlise cida
Catlise bsica
Agregados rgidos
Material mais poroso
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Efeito do pH sobre a velocidade de condensao

Velocidade de condensao proporcional a [H+]
Partculas pequenas (2 nm)
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Velocidade de condensao proporcional a [OH-]

Partculas condensadas com cargas se repelem
Partculas de 2-4 nm
Adio preferencial de molculas precursoras neutras
Formao de partculas > 4 nm

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Razo molar H2O/M

Silica xerogels
Aplicaes
Sensores qumicos Sistemas de liberao de frmacos Cromatografia

TEOS - tetraetoxisilano
Catlise
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Sol-gel
Aerogels
Sol-gel
Thin films de xerogis
Sensores
Detector de partculas
Templates (moldes)
Isolamento trmico Obteno de nanomaterias com uma forma definida
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Vantagens do processo sol-gel

Temperaturas de processamento inferiores s dos mtodos tradicionais Possibilidade de controle de todas as etapas Produtos com alta pureza e homogeneidade
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Mtodo coloidal
Consiste na preparao de um sistema coloidal em atmosfera inerte, utilizando-se solventes e sais desidratados, para a obteno de catalisadores sobre carvo ativo Metais coloidais podem ser obtidos em meio orgnico (organossol) ou aquoso (hidrossol)
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Mtodo coloidal
Os sais anidros dos metais so dissolvidos junto com o protetor O agente redutor adicionado A disperso coloidal , ento, agitada temperatura ambiente A disperso adicionada ao suporte
Mtodo coloidal
Formao de coloides metlicos nanoestruturados pelo mtodo da reduo do sal
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Mtodo coloidal
Mtodo coloidal
Vantagem: Nanopartculas com distribuio de tamanho estreita Desvantagem: Presena do agente protetor pode se tornar um problema
Estabilizao eletrosttica
Estabilizao estrica
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Mtodo da microemulso
Mtodo coloidal onde uma fase lquida aquosa est dispersa em uma fase lquida orgnica ou fluido supercrtico Uso de tensoativos e co-tensoativos Precursores solubilizados na fase aquosa
Mtodo da microemulso
Controle do tamanho e da composio de nanopartculas de misturas metlicas Micela como reator
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Controle do tamanho da partcula pelo mtodo da microemulso
Vantagens do mtodo da microemulso

Uniformidade de tamanho Baixo custo dos aparelhos Preveno da agregao pelo tensoativo
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Desvantagem
Custo do tensoativo
Mtodo do molde ou template

Recebeu esta denominao porque os espaos vazios da matriz so utilizados como molde e determinam a forma, o tamanho e, em alguns casos, a orientao do material sintetizado no seu interior.
-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
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Mtodo do molde ou template

O nanomaterial sintetizado em um molde com tamanho e forma dos poros controlados Possibilidade de organizao e estabilizao do nanomaterial
Matriz
Orgnica, inorgnica, organometlica Estrutura unidimensional, bidimensional ou tridimensional
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Exemplo de aplicao do mtodo do molde ou template

Sntese de nanotubos e nanofios de polmeros condutores Sntese de nanotubos de carbono
Obteno de nanotubos de carbono pelo mtodo do molde ou template

Preparao do molde inorgnico Impregnao do molde com o precursor e polimerizao do precursor Carbonizao do material orgnico e remoo do molde inorgnico
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Impregnao
Obteno de catalisadores suportados e nanopartculas Soluo de um sal do metal mantida em contato com o suporte (filme, p, pastilha).
Referncias
Adamson, A. W., Gast, A. P. Physical Chemistry of Surfaces, 6th ed, John Wiley & Sons, Inc., New Yoirk, 1997. Chan, K.-Y., Ding, J., Ren, J., Cheng, S., Tsang, K. Y., Journal of Materials Chemistry, 14, 2004, 505. Ferreira, H. S., Rangel, M. C., Quimica Nova, 32, 2009, 1860. Shaw, D. J. Introduction to Colloid & Surface Chemistry. http://www.quimica.ufpr.br/gqm/processo%20sol-gel.htm. Acessado em 05/05/2010. http://www.chemistry.wustl.edu/~gelb/solgel.html. Acessado em 05/05/2010. http://www.psrc.usm.edu/mauritz/solgel.html. Acessado em 05/05/2010.
17/03/2011 10:48 Ana Maria da Silva Maia 76
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Referncias
Ferreira, M., Mattoso, L. H. C., Oliveira Jr., O. N., in: Nanotecnologia Introduo, preparao e caracterizao de nanomateriais e exemplos de aplicao. ArtLiber Editora, So Paulo, 2006. Ferreira, H. S., Rangel, M. C., Qumica Nova, 32, 2009, 1860. Toma, H. E. O Mundo Nanomtrico: A Dimenso do Novo Sculo. Disponvel em: http://www.ofitexto.com.br/conteudo/deg_230778. htm. Acessado em: 8 de maro de 2010.
Referncias
http://www.inovacaotecnologica.com.br/noticias/notic ia.php?artigo=combustivel-foguetes-podera-fabricadolua-marte&id. Acessado em 8 de maro de 2010. http://www.redetec.org.br/inventabrasil/polifal.htm. Acessado em 8 de maro de 2010. http://www.quimica.ufpr.br/gqm/processo%20solgel.htm. Acessado em 05/05/2010. http://www.chemistry.wustl.edu/~gelb/solgel.html. Acessado em 05/05/2010. http://www.psrc.usm.edu/mauritz/solgel.html. Acessado em 05/05/2010.
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17/03/2011
Obrigada pela ateno!!!

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Exemplo de aplicao: biossensores

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