Zeolitasp

PRESIDENTE DA REPBLICA: Itamar Franco
VICE-PRESIDENTE DA REPBLICA: Jos Israel Vargas

PRESIDENTE DO CNPq: Lindolpho de Carvalho Dias
DIRETOR DE DESENV. CIENT. E TECNOLGICO: Jos Ubirajara Alves
DIRETOR DE PROGRAMAS ESPECIAIS: Eduardo Moreira da Costa
DIRETOR DE UNIDADES DE PESQUISA: Luiz Belilacqua

CETEM - CENTRO DE TECNOLOGIA MINERAL
CONSELHO TCNICO-CIENTFICO (CTC)
Presidente: Roberto C. Villas Bas
Vice-presidente: Antnio Gonalves Dias
Membros Internos: Juliano Peres Barbosa; Luiz Gonzaga S. Sobral; Ronaldo Luiz
Correa dos Santos e Fernando Freitas Lins (suplente)
Membros Externos: Antonio Dias Leite Junior; Arthur Pinto Chaves; Octvio Elsio Alves
de Brito; Saul Barisnik Suslick e Luiz Alberto C. Teixeira (suplente)

DIRETOR: Roberto C. Villas Bas
DIRETOR ADJUNTO: Antnio Gonalves Dias
DEPT DE TRATAMENTO DE MINRIOS (DTM): Ado Benvindo da Luz
DEPT DE METALURGIA EXTRATIVA (DME): Juliano Peres Barbosa
DEPT DE QUMICA ANALTICA E INSTRUMENTAL (DQI): Roberto Rodrigues Coelho
DEPT DE ESTUDOS E DESENVOLVIMENTO (DES): Celso de O. Santos
DEPT DE ADMINISTRAO (DAD): Denyr Pereira da Silva

Ado Benvindo da Luz
Engenheiro de Minas, pela UFPe, em 1967, especializado
em Tratamento de Minrios e Metalurgia Extrativa na
COPPE/UFRJ (1972), Pesquisador Titular do CETEM.
Atualmente tem-se dedicado rea de minerais
industriais
SRIE TECNOLOGIA MINERAL
CONSELHO EDITORIAL
Editor
Fernando Freitas Lins
Conselheiros Internos
Ado Benvindo da Luz, Joo Alves Sampaio, Juliano Peres Barbosa, Luiz Gonzaga
Sobral, Roberto C. Villas Bas, Vicente Paulo de Souza
Conselheiros Externos
Antonio E. Clark Peres (UFMG), Henrique Kahn (USP), Joo Batista Bruno
(NATRONTEC), Jos Aury de Aquino (CDTN/CNEN), Jos Farias de Oliveira
(COPPE/UFRJ), Luiz Alberto Cesar Teixeira (PUC-RJ), Paulo Srgio Moreira Soares
(Consultor), Virgnia Sampaio Ciminelli (UFMG)

A Srie Tecnologia Mineral publica trabalhos
na rea mnero-metalrgica. Tem como objetivo
principal difundir os resultados das investigaes
tcnico-cientficas decorrentes dos projetos
desenvolvidos no CETEM.

Celso de O. Santos COORDENAO EDITORIAL E REVISO
Vera Lcia Ribeiro EDITORAO ELETRNICA
Jacinto Frangella ILUSTRAO
Indexado no Chemical Abstracts e no Imm Abstracts.
Luz, Ado Benvindo da
Zelitas: propriedades e usos industriais/Ado Benvindo da
Luz Rio de Janeiro: CETEM/CNPq, 1995.
35p. - (Srie Tecnologia Mineral, 68)
1. Zelitas propriedades. 2. Zelitas aplicaes
industriais. I. Centro de Tecnologia Mineral. II. Ttulo III. Srie

ISBN 85-7227-052-3
ISSN 0103-7382 CDD 549.68

Os efeitos no meio ambiente originados a partir da produ-
o de minrios tm ocupado grande parte da discusso de ambi-
entalistas e produtores industriais, como parte da preocupao
constante do homem com a natureza.
Entretanto, o enfoque da produo de minerais de minrios
como auxiliares no combate poluio e destruio do meio ambi-
ente raramente vem luz.
Hodiernamente, por fora das legislaes ambientais serem
mais estritas quanto aos seus limites de tolerabilidade e mais efica-
zes na proposio de penalidades ao infrator, as regulamentaes
governamentais ficam cada vez mais severas no tangente ao trata-
mento de guas e disposi de efluentes. Dessa forma, bentonitas,
cal, soda, hidrxido de magnsio e zelitas vm sendo investigados
e utilizados como tais auxiliares no combate poluio das guas e
gases.
A presente monografia, de autoria do Pesquisador Titular
Ado Benvindo da Luz, profissional de larga experincia no setor
minero-metalrgico, aborda o papel das zelitas e servir ao leitor
interessado como uma importante referncia.

Roberto C. Villas Boas
Diretor do CETEM
APRESENTAO

RESUMO/ABSTRACT.................................................................. 1
1. INTRODUCO ......................................................................... 3
2. ESTRUTURA E CLASSIFICAO.............................................. 5
3. TCNICAS DE CARACTERIZAO..........................................11
4. PROPRIEDADES DAS ZELITAS............................................13
5. ZELITAS NATURAIS..............................................................15
5.1 Tipos de Depsitos ................................................................15
5.2 Reservas de Zelitas Naturais.................................................17
5.3 Usos das Zelitas Naturais .....................................................18
5.4 Produo de Zelitas Naturais.................................................23
6. ZELITAS SINTTICAS...........................................................25
6.1 Processos de Sntese............................................................25
6.2 Uso da Zelita Sinttica..........................................................27
6.3 Produo de Zelitas Sintticas ..............................................28
7. ASPECTOS ECONMICOS E TCNICOS ................................29
8. CONSIDERAES FINAIS ......................................................31
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS...............................................33
EXTENDED ABSTRACT ..............................................................36

SUMRI O
RESUMO
Neste trabalho feita uma apreciao sobre zelitas naturais e sintti-
cas, envolvendo sua estrutura e classificao, tcnicas de caracterizao,
propriedades, usos industriais, sntese e tendncias de mercado. Ficou
evidenciado que os catalisadores base de zelitas sintticas so bas-
tante utilizados no refino de petrleo e na indstria petroqumica e que as
zelitas naturais apresentam um bom potencial de aplicao na rea am-
biental. Considerando-se que, ao nvel do conhecimento geolgico atual, o
Pas no dispe de depsitos de zelita natural de valor comercial, mas
face existncia de vrios depsitos de caulim no Brasil, recomenda-se
estudar a sntese de zelitas a partir de caulins calcinados, visando aos
seguintes fatores: (i) a remoo de metais pesados; (ii) a remoo de
nitratos em reas de criao de animais confinados; (iii) tratamento de
esgotos municipais; (iv) abrandamento de guas industriais e domsticas;
(v) purificao de gases industriais (CO
2
) e (vi) adsoro de vapores de Hg
em capelas de casas compradoras de ouro.
Palavras-chave: zelitas, catlise, adsoro, metal pesado, troca-i-
nica.
ABSTRACT
An evaluation on natural and synthetic zeolites has been carried out, in-
volving its structure and classification, properties, techniques of charac-
terization, industrial uses, synthesis and market trends. Synthetic zeolites
based catalysts have been quite used in the petroleum refining and
petrochemical industry, and the natural zeolites have shown a potencial of
industrial use in the environmental field. There is no deposit of natural
zeolite of commercial value in Brazil; however, considering the availability
of several kaolin deposits, it seems to be atractive for the country to syn-
thetize zeolite from calcined kaolin in order to do the following: (i) remove
heavy metals; (ii) promote the adsorption of nitrates associated with ani-
mals in close confinement; (iii) treat municipal waste water and effluents;
(iv) soften industrial and domestic waters, (v) purify industrial gas (CO
2
)
and (vi) adsorb Hg vapour during the pyrolysis process.
Key words: zeolites, catalysis, adsorption, heavy metal, ion-exchange.
Zelitas: Propriedades e Usos Industriais 3
Srie Tecnologia Mineral, Rio de Janeiro, n.68, 1994.
1. INTRODUO
Com a descoberta da stilbita, as zelitas foram reconhecidas
pela primeira vez em 1756 pelo mineralogista sueco Baron Axel
Frederick Consted. O termo zelita (zo e lthos) vem do grego e
significa pedra que ferve. So aluminosilicatos de metais
alcalinos ou alcalinos terrosos, predominantemente sdio e
clcio
(1)
. Em 1845, Way descobriu que determinados tipos de
solos tinham a propriedade de reter sais de amnia, e Breck
constatou que os silicatos hidratados de alumnio no solo eram
os responsveis pela troca inica. Em 1925, Weigel e Steinholf
foram os primeiros a constatar que a zelita chabazita absorvia
seletivamente molculas orgnicas menores e rejeitava as
maiores. Em 1932, McBain denominou esse fenmeno de
peneiramento molecular, e j nas dcadas de 40 e 50, as
pesquisas sobre as propriedades das zelitas tomaram um
impulso muito grande. A partir de ento, ficou claro o potencial
de utilizao das zelitas em processos industriais.
(2)

Em 1862, a sntese da primeira zelita foi relatada por St.
Clair Deville, que produziu a zelita levynita atravs do
aquecimento em tubo de vidro, a 170C, de uma soluo aquosa
de silicato de potssio e aluminato de sdio.
creditado a Barrer (1951) a primeira sntese da zelita
analcima, caracterizada atravs de difrao de raios-X, com
reprodutibilidade de resultados, o que no havi a sido at ento
obtido, devido falta de tcnicas adequadas. Em 1980 j haviam
sido identificadas 40 zelitas naturais. No final da dcada de 80,
j se conheciam mais de 10.000 patentes relacionadas com a
sntese de zelitas.
(3)

No presente trabalho feita uma reviso sobre as zelitas,
envolvendo sua mineralogia, tcnicas de caracterizao, tipos de
depsito, condies de formao das zelitas naturais,
propriedades, usos industriais, sntese e tendncias de mercado.
4 Ado Benvindo da Luz
2. ESTRUTURA E CLASSIFICAO
As zelitas englobam um grande nmero de minerais naturais
e sintticos que apresentam caractersticas comuns. So
aluminosilicatos hidratados de metais alcalinos ou alcalinos
terrosos (principalmente sdio, potssio, magnsio e clcio),
estruturados em redes cristalinas tri-dimensionais, compostas de
tetraedros do tipo TO
4
(T = Si, Al, B, Ge, Fe, P, Co...) unidos
nos vrtices atravs de tomo de oxignio. Na Tabela 1 esto
apresentadas as frmulas naturais das zelitas mais comuns.
As figuras 1A e 1B ilustram a estrutura bsica das zelitas. Nos
dois casos, tanto o tomo de Si quanto o de Al, se encontram no
centro do tetraedro formado pelos tomos. Caso um tomo de Al
esteja substituindo o de Si, necessrio um on positivo para
manter o balano de carga (Figura 1B e 1C).
A estrutura das zelitas apresenta canais e cavidades
interconectadas de dimenses moleculares, nas quais se
encontram os ons de compensao, molculas de gua ou
outros adsorvatos e sais. Esse tipo de estrutura microporosa
confere s zelitas uma superfcie interna muito grande, quando
comparada sua superfcie externa. A estrutura da zelita
permite a transferncia de matria entre os espaos
intracristalinos, no entanto, essa transferncia limitada pelo
dimetro dos poros das zelitas. Dessa forma, s podem
ingressar ou sair do espao intracristalino aquelas molculas
cujas dimenses so inferiores a um certo valor crtico, que varia
de uma zelita a outra.
(3)

Tabela 1 - Principais zelitas naturais
(4)

Zelitas Frmula Qumica
laumontita Ca Al
2
Si
4
O
12
. 4 H
2
O
clinoptilolita (Na,K,Ca)
2-3
Al
3
(Al,Si)
2
Si
13
O
36
.
12
H
2
O
stilbita Na Ca
2
Al
5
Si
13
O
36
. 14 H
2
O
phillipsita (K,Na,Ca)
1-2
(Si,Al)
8
. O
16
. 6 H
2
O
erionita (K
2
,Ca,Na
2
)
2
Al
4
Si
14
O
36
. 15 H
2
O
offretita (K
2
,Ca)
5
Al
10
Si
26
O
72
. 30.H
2
O
faujazita (Na
2
Ca) Al
2
Si
4
O
12
. 8 H
2
O
chabasita Ca Al
2
Si
4
O
12
. 6 H
2
O
natrolita Na
2
Al
2
Si
3
O
10
. 2 H
2
O
thomsonita Na Ca
2
Al
5
Si
5
O
20
. 6 H
2
O
mordenita (Ca,Na
2
,K
2
)Al
2
Si
10
O
24
. 7 H
2
O
epistilbita Ca Al
2
Si
6
O
16
. 5 H
2
O
analcima Na, Al Si
2
O
6
. H
2
O
heulandita
(Na,Ca)
2-3
Al
3
(Al,Si)
2
Si
13
O
36
. 12 H
2
O
Nas zelitas mais comuns, na frmula TO
4
, o T representa o
Si ou o Al. A frmula qumica por clula unitria
(3)
:
M
x/n
[(AlO
2
)
x
(SiO
2
)
y
]. m H
2
O
Onde:
M = ction de valncia n
m = nmero de molculas de gua
x + y = nmero de tetraedros por clula unitria

Figura 1 - Unidades estruturais bsicas das zelitas.
A.Tetraedro com um tomo de silcio (crculo cheio) no centro e
tomos de oxignio nos vrtices. B.Tetraedro com tomo de Al
substituindo o Si e ligado a um ction monovalente para
compensar a diferena de carga entre o Si e o Al. C. tomo
divalente para balancear as cargas entre o Al e o Si numa cadeia
mltipla de tetraedro.
(2)

A unidade primria de construo das zelitas tem a
configurao de um tomo central, normalmente de Si ou Al. As
unidades de construo secundria (Secondary Building Unit-
SBU) contm at 16T - tomos, tendo-se a formao de anis
simples ou duplos de quatro, seis ou oito tetraedros (S4R, D4R,
S6R, D6R, S8R, D8R), de acordo com a Figura 2.
Baseado na topologia da estrutura, Breck classificou as
zelitas em 7 grupos
(2)
, segundo a Tabela 2.
A estrutura das zelitas pode tambm ser apresentada
atravs de formas polidricas (Figura 3).
Tabela 2 - Grupos estruturais das zelitas.
Grupo Unidade de Construo Secundria Zelita
1 anel simples de 4 tetraedros (S4R) analcima, phillipsita
2 anel simples de 6 tetraedros (S6R) erionita, offretita
3 anel duplo de 4 tetraedros (D4R) zelita A e P
4 anel duplo de 6 tetraedros (D6R) faujasita, chabazita
5 complexa 4 - 1 T
5
O
10
natrolita, thomsonita
6 complexa 5 - 1 T
8
O
16
mordenita, epistilbita
7 complexa 4 - 4 - 1 T
10
O
20
heulandita, stilbita
Fonte: US Bureau of Mines IC-9140, p.5
(2)


Figura 2 - Unidades de construo secundria.
(5)

Figura 3 - Estrutura das zelitas: (a)A; (b)X ou Y.
(3)

Zelita tipo A normalmente sintetizada na forma sdica e
apresenta uma relao Si/Al igual a 1. Pertence ao sistema
cbico e, quando est completamente hidratada e na forma
sdica, tem um parmetro de clula unitria igual a 24,6 . As
zelitas X e Y, apesar do nome diferente, apresentam a mesma
estrutura cristalina. As diferenas residem na relao Si/Al intra-
reticular.
(3)

3. TCNICAS DE CARACTERIZAO
Para caracterizar uma zelita, necessrio fazer um estudo
de laboratrio, utilizando as diferentes tcnicas, a fim de
determinar as suas propriedades fsicas, composio qumica,
estrutura cristalina e morfologia.
(3, 6, 7)

Propriedades fsico-qumicas:
a) superfcie especfica (m
2
/g);
b) volume de vazios;
c) ndice de refrao;
d) massa especfica (g/cm
3
);
e) capacidade de adsoro de gs e
f) capacidade de troca catinica.
A capacidade de adsoro de gs e de troca catinica de
zelitas naturais do tipo erionita e clinoptilolita foram estudadas
por MUNSON.
(6)

No primeiro caso, a metodologia empregada consistiu em
medir, a diferentes presses (137,9 a 6205,3 kPa), a quantidade
de metano adsorvida sobre a zelita, em um cilindro de ao de
150 cm
3
. Feita a ativao com gs e atingida a presso de
equilbrio, o gs adsorvido foi medido, pesando-se a amostra
antes e depois da ativao.
A capacidade de troca catinica da zelita foi determinada
contactando uma soluo aquosa contendo de 1 a 5 moles de
cloreto do ction a ser trocado. A soluo contendo o p da
zelita ajustado levemente a um pH alcalino com o hidrxido
de ction que foi trocado. A troca se completa mais facilmente
quando se usa um tempo de contato menor e temperatura mais
elevada (30 min e 165C).
Para a determinao da estrutura cristalina, empregada a
tcnica de difrao de raios-X (DRX). possvel fazer
determinao quantitativa de zelita, atravs de DRX, desde que
se disponha de um padro, fator da maior importncia no
controle da produo industrial.
(7, 8)
Na DRX, a tcnica de
Rietveld tem sido empregada na identificao de zelitas
naturais.
(9)

A tcnica de espectroscopia de infra-vermelho usada para
avaliar a cristalinidade da zelita, sendo um complemento DRX.
Para estudar a morfologia das zelitas, usada a
microscopia eletrnica de transmisso (MET) e/ou varredura
(MEV). Com isso, no caso de se tratar de uma zelita sinttica,
possvel observar as faces desenvolvidas dos cristais formados.

(10)

A espectroscopia de ressonncia magntica nuclear (RMN)
tambm uma tcnica bastante usada na caracterizao das
zelitas, pois essa tcnica fornece informaes sobre o estado
da molcula de gua nas zelitas hidratadas. A RMN de Si
permite a determinao de stios no equivalentes
cristalograficamente.
(7)

4. PROPRIEDADES DAS ZELITAS
(2, 11)

A estrutura das zelitas confere s mesmas propriedades de
grande importncia para os processos industriais, tais como:
a) alto grau de hidratao;
b) baixa densidade e grande volume de vazios quando
desidratada;
c) estabilidade da estrutura cristalina, quando desidratada;
d) propriedades de troca catinica;
e) canais uniformes nos cristais desidratados;
f) condutividade eltrica;
g) adsoro de gases e vapores e
h) propriedades catalticas.
A alta eficincia de adsoro das zelitas est relacionada
com a grande superfcie interna, devido sua estrutura cristalina
ser caracterizada por cavidades espaosas. A mordenita tem
uma superfcie interna de 400 m
2
/g, e a da clinoptilolita de 300
m
2
/g. Para o caso da mordenita a quantidade de SO
2

adsorvido
47-120 ml/g.
A grande capacidade de troca catinica das zelitas deve-se
ao desequilbrio de cargas que atrairo o ction mais prximo, de
maneira a manter a neutralidade.
A propriedade de troca catinica da zelita uma funo da
relao Si e Al. A capacidade expressa em nmero de ctions
por unidade de massa ou volume, disponvel para troca.
A propriedade cataltica est relacionada principalmente com
as superfcies ativas da estrutura das zelitas, com o sistema
interno de passagens e vazios, o tamanho das cavidades
internas e a propriedade de troca catinica.
5. ZELITAS NATURAIS
As zelitas naturais so formadas a partir da precipitao de
fluidos contidos nos poros, tal como nas ocorrncias
hidrotermais, ou pela alterao de vidros vulcnicos. As
condies de temperatura, presso, atividade das espcies
inicas e presso parcial da gua so fatores determinantes na
formao das diferentes espcies de zelitas.
Existem cerca de 40 espcies de zelitas naturais
conhecidas, no entanto, apenas algumas espcies so
amplamente utilizadas.
(11)
Dentre essas se incluem: mordenita,
clinoptilolita, heulandita, phillipsita, erionita e chabazita.
5.1 Tipos de Depsito
A maioria das ocorrncias de zelita pode ser encontrada em
um dos seis ambientes geolgicos
(1, 2, 12, 13
) relacionados
abaixo: salino ou lagos alcalinos, solos alcalinos, diagentico,
sistema aberto, hidrotermal e sedimentos marinhos.
5.1.1 Depsito Salino
Caracterstico de bacias fechadas em regies ridas ou semi-
ridas, sendo, portanto, muito rico em carbonatos de sdio
dissolvidos, resultando em um pH prximo de 9,5 . A trona
(carbonato de sdio natural) se forma nesse tipo de ambiente, e
sabe-se que est associada com a mineralizao de zelita, no
lago de Magadi no Kenya, onde o carbonato de sdio
minerado. As zelitas mais comuns desse tipo de ambiente so
phillipsita, clinoptilolita e erionita.
5.1.2 Depsito de Solo Alcalino
Forma-se em regies ridas e semi-ridas e em ambientes de
pH elevado, devido concentrao de sais de sdio, resultantes
dos processos de evaporao. Nas imediaes de Olduva,
Tanznia, existem depsitos de zelita de solo alcalino.
5.1.3 Depsito Diagentico
A formao de zelita nesse tipo de ambiente caracterstico
de diagnese em espessos pacotes de sedimentos
vulcanoclsticos. Como exemplo, tem-se os depsitos da regio
de Green Tuff-Japo, que tm sido minerados como fonte de
zelita, durante muitos anos.
5.1.4 Depsito de Sistemas Abertos
Formado a partir de material vulcnico, em sistemas abertos
de lagos de gua doce ou sistemas de gua subterrnea. Como
exemplo desse tipo de depsito, tem-se os tufos alterados da
formao John Day, no estado de Oregon, Estados Unidos da
Amrica.
5.1.5 Depsito Hidrotermal
Inclui aquelas zelitas associadas com depsitos metlicos
do distrito de East Tintic, Utah-Estados Unidos da Amrica e
,principalmente, com depsitos do tipo "hot spring".
5.1.6 Depsito de Sedimentos Marinhos
As zelitas formam uma grande variedade de sedimentos
marinhos e ocorrem em um grande nmero de extratos de
rochas sedimentares. A maioria das zelitas nos sedimentos
marinhos formaram-se atravs da reao de material vtreo com
os fluidos aprisionados, mas normalmente a quantidade do
argilo-mineral excede o contedo de zelita. Isto representa um
estgio intermedirio de zeolitizao, principalmente na formao
da phillipsita. Esta ocorre no Oceano Pacfico e caracterstica
de regies de sedimentao lenta.
5.2 Reservas de Zelitas Naturais
Os dados sobre reservas mundiais de zelita so pouco
conhecidos. DEFFEYS
(13)
fez uma estimativa sobre os
depsitos de zelitas nos Estados Unidos, no entanto,
reconheceu ser impossvel fazer o mesmo para outros pases. A
Tabela 3 mostra os dados disponveis e os pases que
apresentam reservas potenciais, mas no conhecidas.
Tabela 3 - Reservas Mundiais de Zelita.
Ano Pas Reserva
(10
6
t)
1968 Estados Unidos
(13)
120
Frana -
Hungria -
Bulgria -
Japo -
1990 Cuba (45% clinoptilolita)
(22)
669
No Brasil, at o momento, no se tem notcia de depsitos
naturais de zelitas, em explorao comercial, existindo apenas,
vrios estudos sobre ocorrncias que no apresentaram
possibilidades de aproveitamento econmico.
(14)
Os basaltos e
diabsios da bacia do Paran so muitas vezes portadores de
vrios tipos de zelita (analcima, chabazita, thomsonita,
clinoptilolita, natrolita, scolecita, mesolita, laumontita, stilbita,
stellerita e heulandita). Nos basaltos, esses minerais ocorrem
em cavidades, enquanto nos diabsios, se localizam nas zonas
de cizalhamento.
(15)
Mais recentemente, MURATA et al.
(16)

estudaram a possibilidade de definir, em profundidade, um
zoneamento das espcies de zelita, nas pilhas de lavas da
bacia do Paran. As primeiras ocorrncias de zelita no
Nordeste foram noticiadas por BHASKARA RAO e SILVA, (17,
18) que identificaram chabazita, heulandita, stilbita e mordenita
nas drusas e cavidades da zona de contato dos tactitos e
micaxistos, na Mina Barra Verde, Currais Novos, RN. Em
amostras coletadas nas fraturas do diabsio da Pedreira Brasil,
municpio de Campinas-SP, foram identificadas, atravs de
difrao de raios-X, as zelitas laumonita e lenhordita.
(19)

5.3 Usos das Zelitas Naturais
Desde a poca dos romanos, as cinzas vulcnicas
desvitrificadas e rochas tufosas alteradas tm sido usadas na
fabricao de cimento pozolnico e concreto e, no decorrer da
histria, em diversas partes do mundo, como agregados leves na
construo civil. No entanto, s nos ltimos 40 anos, as zelitas
passaram a ser identificadas na maioria desses materiais. A
partir da dcada de cinqenta, ocorreram as descobertas de
centenas de depsitos sedimentares de zelita, motivadas pelos
baixos custos de lavra desses depsitos e pela potencialidade
de uso industrial da zelita natural, a partir das propriedades
fsicas e qumicas da sua estrutura cristalina.
(12)

A seguir, so apresentados, em ordem de importncia, os
principais usos das zelitas naturais.
(1, 3, 11, 12, 14, 20)

5.3.1 Uso em Construo
a) Bloco de rocha
Os tufos vulcnicos zeolticos tm baixa densidade aparente,
alta porosidade e podem ser cortados ou serrados facilmente em
blocos. Por isso, muitas catedrais e prdios pblicos na Europa
foram construdos de tufos zeolticos. O primeiro uso industrial
da zelita foi h dois mil anos no Mxico, pelos Maias, que
utilizaram blocos de rocha contendo, segundo MUMPTON,
(12)

85-90% de mordenita e clinoptilolita.
b) Cimento pozolnico e concreto
Os antigos romanos foram os primeiros a usar matria-prima
pozolnica contida nos tufos amarelos napolitanos, encontrados
prximo a Pozzuoli, Itlia. Cerca de 95% das zelitas naturais
podem ser usadas como material ativo na produo de cimento
com 5 a 20% de zelita. As zelitas conferem propriedades
pozolnicas importantes para o cimento hidrulico, onde o
concreto deve permanecer estvel debaixo d'gua, em um
ambiente corrosivo.
(20)

c) Agregados leves
Pesquisas realizadas na Yugoslvia (1970) mostraram que
tufos ricos em clinoptilolita, quando calcinados a altas
temperaturas (1200 - 1400
o
C), formam agregados de baixa
densidade e alta porosidade, com caractersticas adequadas
para utilizao no campo de agregados leves.
(20)

5.3.2 Carga na Indstria de Papel
No Japo existem depsitos significativos de turfos contendo
clinoptilolita que, aps moagem e cicloclassificao resultam em
um produto com alvura de 80%, ndice de abraso abaixo de 3%
e granulometria em torno de 10 m. Essas caractersticas tm
permitido ao Japo utilizar esse produto como carga na indstria
de papel, em substituio ao caulim tradicionalmente utilizado,
mas dependente de importao.
5.3.3 Uso Dependente das Propriedades de Troca Catinica
Cada zelita tem as suas caractersticas de seletividade e
capacidade de troca catinica. Essas caractersticas podem ser
mudadas por fatores, tais como pH, temperatura, presena de
outros ons na soluo etc. A seguir, so apresentados os
diferentes usos das zelitas, apropriando-se da sua capacidade
de troca catinica.
a) Agricultura
H mais de um sculo que o Japo vem usando a
clinoptilolita moda para melhorar a qualidade do solo destinado
agricultura. A capacidade de troca catinica das zelitas
favorece a reteno de nutrientes, tais como potssio e
nitrognio, pelo solo. Por outro lado, devido sua alta
capacidade na reteno de gua, tambm utilizada como
condicionador de solo.
A alta capacidade de troca catinica faz das zelitas efetivos
suportes para herbicidas e fungicidas.
b) Detergentes
A clinoptilolita adicionada em detergentes de lavanderia,
visando amolecer a gua atravs da troca catinica. No entanto,
uma das principais razes para o uso de zelitas em
detergentes, est relacionada reduo do uso de tripolifosfato
de sdio (ver as razes no captulo 7).
c) Tratamento de gua e efluentes
As zelitas naturais so usadas no tratamento de efluentes,
guas residuais provenientes de reas urbanas e de agricultura e
em sistemas circulantes de gua, para remoo de amnia. Nos
Estados Unidos vrias plantas industriais utilizam zelita,
reduzindo com isso a concentrao de amnia nos efluentes de
15 ppm para 2 ppm. A zelita pode ser regenerada com
salmoura, e a amnia recuperada usada na agricultura.
ons metlicos txicos, tais como de cdmio, chumbo,
arsnio e outros, podem ser removidos com o uso de zelitas.
d) Tratamento de licores radioativos
As zelitas clinoptilolita e chabazita tm sido usadas para a
remoo de ons radioativos de csio (
137
Cs) e estrncio (
90
Sr)
provenientes dos licores radioativos de usinas nucleares nos
Estados Unidos, Alemanha, Ex-Unio Sovitica, Canad, Frana
etc. Quando o trocador, no caso as zelitas, atinge a saturao,
elas so substitudas e encapsuladas em depsitos de cimento.
As zelitas natural e sinttica foram utilizadas na operao
de limpeza de Three Mile Island, Pensilvnia. Bombeou-se a
gua radioativa atravs de colunas contendo a mistura das
zelitas e, dessa forma, removendo o csio e o estrncio.
5.3.4 Usos em Funo das Propriedades de Adsoro
a) Dessecao/aquecimento solar/refrigerao
Controle de umidade a nveis onde outros dessecantes, tais
como os gis de silica e alumina, so menos eficientes.
A clinoptilolita e chabazita so usadas como armazenadores
e fornecedores de calor proveniente da energia solar. A
desidratao durante o dia e sua hidratao durante a noite
podem resultar numa troca de calor suficiente para resfriar ou
aquecer ambientes.
b) Purificao e separao industrial de gases
A chabazita tem sido usada para purificar gs metano atravs
da remoo de contaminantes, tais como gua, SO
2
, CO
2
.
Desde 1968 que os Estados Unidos vm utilizando
industrialmente a mordenita na adsoro de CO
2
de gs natural.
c) Controle de odor
As zelitas tm sido utilizadas para controlar o odor
resultante da exalao de amnia e gs sulfdrico, em reas
onde se pratica a criao de animais confinados.
d) Catlise
Igualmente adsoro, as reaes catalticas ocorrem no
interior das cavidades dos minerais de zelita. As mais eficazes
na catlise so aquelas que tm poros de tamanho grande;
entretanto, zelitas com essa caracterstica, tal como a
faujasita, no ocorrem na natureza em quantidade que justifique
uma explorao comercial. Dessa forma, predomina nos
processos industriais de catlise o uso da zelita sinttica,
exceo feita Hungria, onde se usa a mordenita e a
clinoptilolita modificada, para catalizar a isomerizao do xileno.
e) Nutrio animal
A utilizao de 5 a 10% de clinoptilolita e mordenita na dieta
alimentar de animais (galinha, porco, bezerro) mostrou-se eficaz
no ganho de peso e controle de doenas intestinais. Trabalhos
realizados quanto funo bioqumica das zelitas na nutrio
parecem indicar que a propriedade adsorvente da zelita faz com
que as molculas do nutriente sejam retidas no sistema de
digesto animal por um perodo mais prolongado permitindo
assim, um uso mais eficiente da alimentao.
5.4 Produo de Zelitas Naturais
difcil prever a produo mundial de zelitas naturais, uma
vez que os dados disponveis no so confiveis. Como parte
das zelitas naturais produzidas em vrios pases do mundo
utilizada como agregado leve e pedras ornamentais, as
estatsticas se reportam a esses segmentos da construo civil
e no s zelitas.
(21)

Cuba, alm de detentora de grandes reservas de zelita,
desponta como o maior produtor mundial, depois da Ex-Unio
Sovitica. (Tabela 4) Cuba j prepara suas usinas para atingir
uma capacidade instalada de 1 milho t/ano.
(22)

Tabela 4 - Produo e uso de zelita natural por pas, excluindo
agregados leves e pedras ornamentais.
Pas Ano Uso Produo
(10
3
t)
Japo 1990 Indstria de papel 60
Estados
Unidos
1991 Agricultura, aditivo
alimentar, cultura d'gua
18
Ex-URSS 1989 Descontaminao
radioativa de Cher-nobil
1000
Cuba 1991 Diversos usos 600
Alemanha 1989 Tratamento d'gua e
suplemento alimentar
150
Produo mundial estimada 1800
Fonte: Mining Engineering (junho 89/90/91)
6. ZELITAS SINTTICAS
As zelitas so sintetizadas a partir de solues aquosas
saturadas, de composio definida, sob condies de
temperatura (25 a 300
o
C) e presso pr-determinadas. Sendo
assim, fazendo variar a composio da soluo (ou gel de
sntese) e as condies operacionais, possvel sintetizar
zelitas com caractersticas estruturais e composies qumicas
diferentes.
(3)

6.1 Processos de Sntese
Existem dois processos bsicos usados comercialmente na
produo de zelitas
(23)
. So eles: a formao e cristalizao a
partir de um hidrogel alumino-silicatado e a cristalizao a partir
de caulim calcinado.
a) Processo Hidrogel
As zelitas de sdio so formadas pela cristalizao de um
gel de aluminosilicato correspondente, preparado a partir de
aluminato, silicato e uma soluo de hidrxido, todos de sdio.
O silicato de sdio pode ser obtido pela digesto de slica em
uma soluo de hidrxido de sdio temperatura acima de
130
o
C e presso de 100 psi (reao 1), ou pela calcinao da
slica com carbonato de sdio (reao 2):
SiO NaOH Na SiO H O
2 3 2
2
2
+ +
[1]
SiO Na CO Na SiO CO
2 2 3 2 3 2
+ +
[2]
O aluminato de sdio formado pela dissoluo de alumina
tri-hidratada em soluo aquosa de hidrxido de sdio: (reao 3)
Al O H O NaOH NaAl OH
2 3 2 4
3 2 2 . ( ) + [3]
A seguir tem-se a reao do aluminato de sdio com silicato
de sdio, em uma soluo aquosa de hidrxido de sdio, para
formar um hidrogel amorfo ou gel de sntese. Para uma zelita
com alta relao slica/alumina, slica gel pode ser adicionada
mistura da reao. A zelita formada pela cristalizao
controlada desse gel, onde o aluminato e os anions de silicato
so arranjados em uma estrutura cristalina ordenada.

NaOH NaAl(OH) Na SiO H O

[(Na) (AlO ) ( SiO ) NaOH.H O] gel.

a b c
+ + +
B
B
4 2 3 2
2 2 2
[4]
(Na) ( AlO ) (SiO ) pH O + licor me
m 2 m 2 n 2

Os principais fatores que afetam a estrutura de formao
das zelitas so os seguintes: temperatura e tempo de
cristalizao, relao slica/alumina da mistura de reao e tipo
de ction presente.
b) Processo de Converso do Caulim
A primeira etapa do processo consiste na desidratao do
caulim atravs de calcinao (500 - 600C). As zelitas so
formadas sem aglutinante, onde o caulim pr-formado
convertido "in situ" pelo tratamento com soluo de hidrxido de
sdio a 100C
(23, 24)
. As reaes de sntese da zelita "A" a
partir do caulim so as seguintes:
2Al Si O (OH) 2Al Si O 4H O
(caulim) (metacaulim)
2 2 5 4
D
2 2 7 2
+

6Al Si O + 12NaOH + 21H O
2 2 7 2
D
[5]
Na ( AlO ) ( SiO ) .27H O
12 2 12 2 12 2
(zelita tipo A)
6.2 Uso da Zelita Sinttica
As zelitas sintticas tiveram o seu primeiro uso comercial
nos processos catalticos de craqueamento de petrleo, em
substituio aos catalisadores amorfos de slica-alumina.
Como catalisador e suporte de catalisadores, so citadas as
seguintes aplicaes industriais das zelitas:
a) craqueamento;
b) hidrocraqueamento;
c) hidroisomerizao;
d) transformao de metanol em gasolina;
e) alquilao;
f) isomerizao de aromticos;
g) polimerizao;
h) sntese orgnica e
i) qumica inorgnica.
6.3 Produo de Zelitas Sintticas
A produo mundial de zelita sinttica estimada em 1,5
milhes t/ano, sendo que dois teros se destinam manufatura
de detergentes, e o tero restante aos processos de catlise.
(20)

A produo brasileira se resume da PETROBRS, que em
associao com Akzo Chemie (holandesa) produz em sua
fbrica (Fbrica Carioca de Catalisadores-FCC), no Rio de
Janeiro, 25 mil t/ano do catalisador destinado ao craqueamento
cataltico de petrleo.
7. ASPECTOS ECONMICOS E TCNICOS
A zelita natural no vem apresentando o sucesso comercial
das zelitas sintticas, que tm a preferncia por serem so
monominerlicas. Alm disso, apresentam um nico tipo de
ction com capacidade de troca catinica prevista, tm poucas
impurezas e poros, assim como apresentam canais e cavidades
com dimenses pr-estabelecidas. Uma das vantagens da
zelita natural estaria no preo, pois existe uma relao de 4:1
entre uma zelita sinttica de sdio tipo A (US$ 551/t) e uma
clinoptilolita (US$ 138/t)
(2)
. Na Tabela 5 encontram-se os preos
de zelitas sintticas.
Tabela 3-Preo de zelita sinttica nos Estados Unidos (US$/kg).
Ano Zelita Peneira Molecular
A 3A 4A 5A
1981 0,55 3,52 3,08 4,60
1986 0,55 - 1,54 -
1988 0,52 2,31 1,98 2,97
Fonte: CEH Product Review
(23)

Os principais produtos usados em detergentes so
tripolifosfato de sdio (Na
5
P
3
O
10
), zelita sinttica e sulfato de
sdio. Durante muitos anos utilizou-se somente um tipo de
"builder" para o detergente em p de lavanderia, o tripolifosfato de
sdio. O fsforo, por ser um nutriente, contribui para a criao de
um ambiente eutrfico. Isto, em abundncia, pode resultar num
crescimento rpido de algas, que por outro lado resulta em
consumo excessivo de oxignio e, finalmente, a morte das algas.
A falta de oxignio e a produo de H
2
S, metano e CO
2
, gerados
pela deteriorizao das algas, pode levar morte de peixes e
outros organismos.
(17)
Por isso, na ltima dcada vem se
observando a substituio do tripolifosfato de sdio, nos
detergentes, pela zelita, principalmente nos pases da Europa
Ocidental e Estados Unidos (Figura 4).
Em 1991 foram usados 700 mil toneladas de zelita tipo A,
na manufatura de detergente, em todo o mundo. Para o ano
2000, o consumo mundial de zelita est previsto em 2,75
milhes t/ano.
(25)

Figura 4 - Consumo de zelitas em detergentes.
(20)

8. CONSIDERAES FINAIS
Com a realizao do presente trabalho ficou evidente que os
catalisadores, base de zelitas sintticas, so largamente
utilizados no craqueamento de petrleo e na indstria
petroqumica. Da mesma forma, est caracterizado o grande
potencial de aplicao das zelitas sintticas na rea ambiental,
embora, por razes econmicas, predomine o uso das naturais.
Pelo conhecimento atual da geologia do Pas, no h registro
de depsito de zelitas naturais, de significado comercial.
Sendo o caulim um material que naturalmente j possui uma
relao SiO
2
/Al
2
O
3
prxima da requerida para sntese de zelita
tipo A, com propriedades adequadas ao uso ambiental, e face
existncia de muitos depsitos de caulim no Pas, julgamos
oportuno estudar o desenvolvimento de processos de sntese de
zelita a partir de caulins calcinados, visando sua aplicao na
rea de tecnologia ambiental, a saber:
a) remoo de nitratos contidos em urinas de animais
(reas de criao confinada), visando evitar a
contaminao de lenis freticos;
b) remoo de metais pesados (Pb, As, Cd, Hg, Zn) em
efluentes mnero-metalrgicos;
c) tratamento de esgotos municipais ("sewage");
d) uso em detergentes de lavanderia, em regies de gua
dura;
e) abrandamento de guas industriais e domsticas;
f) purificao de gases e efluentes industriais (adsoro de
CO
2
) e
g) adsoro de vapores de mercrio em capelas
queimadoras de amlgamas (compradores de ouro).
Embora, por razes econmicas, sejam usadas apenas as
zelitas naturais, na rea ambiental, a possibilidade tcnica de
eluio dos adsorvatos poder viabilizar economicamente o uso
das zelitas sintticas nessa rea.
Por fim, face ao interesse crescente pela aplicao das
zelitas naturais nas reas agrcolas, pecuria, nuclear, nutrio
animal etc, talvez seja oportuno para o Pas reavaliar as
possibilidades geolgicas, visando definir depsitos de zelita de
interesse comercial, j que as ocorrncias at hoje conhecidas
apresentaram interesse puramente acadmico.
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1.CLARKE, C. Zeolites: Take off for the Tuff Guys; Industrial
Minerals, p. 21-32. Feb. 1980.
2.CLIFTON, R. A. Natural and synthetic zeolites, Washington:
Bureau of Mines, 1987. 21p. (Information Circular; 9140).
3.GIANNETO, P. Zeolitas: caractersticas, propriedades y
aplicaciones industriales. In: Sntese de Zeolitas. [s.l.];
Editorial Inovacin Tecnolgica, 1989. cap. 2 e 4.
4.FLEISCHER, M., MANDARINO, J.A. Glossary of mineral
species, The Mineralogical Record Inc-Tucson-USA, 1991
(Atualizado at 24 de maio 1993).
5.MEIER, W.M., OLSON, D.H. Atlas of Zeolites Structure Types;
3. ed. rev. London, Butterworth; Heinemann, 1992.
6.MUNSO, R.A. Property of natural zeolites. Bureau of Mines,
1973. (Report of Investigations; 7744).
7.OLIVEIRA, K.D., MUNIZ, L.R. Zeolitas: sntese e fabricao.
So Paulo. Departamento de Engenharia Qumica da
EPUSP, 1989.
8.CHANDWADKAR, A.J., BHAT, R.N.; RATNASAMY, P.
Syntese of iron silicate analogs of zeolites mordenite,
Zeolites, v. 11, p.42-47, Jan, 1991.
9.BISH, D.L.; Applications of advanced X-Ray powder difraction
methods to natural zeolites, In INTERNATIONAL
CONGRESS ON APPLIED MINERALOGY; ICAM'93
Fremantle, Western Australia, May, 31/June, 2. 1993.
Proceedings.
10.SHEDD, K.B., VIRTA, R.L.; WYLE, A.G. Size and shape
caracterization of fibrous zeolites by electron microscopy,
Washington, Bureau of Mines, 1982. 19p. (Report of
Investigations; 8674).
11.JIEXIANG, G., SUREN, T. The application of natural zeolite in
China, In: PROCEEDING OF THE INTERNATIONAL
CONGRESS ON APPLIED MINERALOGY; ICAM'93,
Fremantle, Wester Australia, May, 31/June, 2, 1993.
12.MUMPTON, F.A. Worldwide deposits and utilization of natural
zeolites, Industrial Minerals, p. 30/45, Oct. 1973.
13.SHEPPARD, R.A. Zeolite in sedimentary rocks: Industrial
Mineral and Rocks. 4.ed. [New York]: AIME, 1975. p.
1257-1262.
14. RODRIGUES, S., SANTOS, P.S. Zelitas e seus usos
industriais. [So Paulo]: EPUSP, 1984. Tese (Doutorado).
15.FRANCO, R.R. Zelitas dos basaltos do Brasil Meridional.
Boletim, Faculdade de Filosofia, Cincias e Letras da
USP. Mineralogia, n. 10, 1952. 162p.
16.MURATA, K.J. et al, Distribution of zeolites in lavas of
southeastern Paran-Basin. Journal of Geology, v. 95, n.4,
p. 455/467, 1987.
17.BHASKARA RAO, A. Nota preliminar dos estudos com DTA
sobre alguns minerais do Nordeste. Notcias de
Pesquisas. Jornal Clube Mineralogia, v.2, n.34, p. 50,
1961`.
18.BHASKARA RAO, A., e SILVA, J. C. Mineralogia de alguns
zeolitos do Nordeste. Arquivos de Geologia. Recife, n. 4,
p. 33-47, 1963.
19.SVISERO, D.P., ANACLETO, R. Zelitas e minerais
associados da Pedreira Brasil. Municpio de Campinas.
Gemologia, So Paulo, v. 20, n. 40, p. 13-14, 1974.
20.The economics of zeolites [s.l.]: Roskil Information Services,
1990, p. 23/68.
21.EYDE, T.H. Zeolites. Mining Engineering, p. 578-579, 1992.
22.EYDE, T.H., SHELTON, V. Zeolites.Mining Engineering, p.
618-619, 1991.
23.SNIART, M. Zeolites. CEH Product Review. In: Chemical
Economic Handbook. Stanford: SRI, 1988.
24.MURAT et al. Syntese of zeolites from thermally activated
kaolonite: some observations on nucleation and growth.
Clay Minerals, v. 27, p. 119-130, 1992.
25.HARRIES, K. Mineral in detergents forever blowing bubles,
Industrial Minerals, p. 37-49, Nov. 1992.

EXTENDED ABSTRACT
An evaluation on natural and synthetic zeolites has been
carried out, regarding its structure and classification, techniques
of characterization, properties, industrial uses, synthesis and
market trends.
Zeolites are hydrated aluminosilicates of the alkali or alkaline
earth metals (mainly sodium, potassium, magnesium and
calcium). The zeolites are three-dimensional crystalline
frameworks of tetrahedral silica or alumina anions strongly
bonded at all corners.
X-ray difraction, infrared spectroscopy, transmission eletronic
microscope, scanning eletronic microscope and nuclear
magnetic ressonance are the main techniques used for zeolites
caracterization.
The main properties of the zeolites for industrial processes
are the following: low bulk density, high degree of hydration,
cationic exchange, uniform channels, gas and vapor adsorption
and catalytic properties.
There are almost 40 natural zeolite species, but just a few
have been used: mordenite, clinoptilolite, heulandite, phillipsite,
erionite and chabazite.
Cuba owns the biggest world deposits of natural zeolites (669
x 10
6
t) and, nowadays, it is the major world producer (600 x 10
3

tpy).
The main uses of natural zeolites are presented in the order
of their importance as following: dimension stone, pozzolanic
cement, lightweight aggregate, fillers in paper, agriculture,
detergents, water treatment, heavy metal removal, radioactive
wastes treatment, industrial gas separation and purification,
odour control, catalysis and animal nutrition.
Synthetic zeolites are produced from saturated aqueous
solution of known composition, under pre-determined temperature
and pressure.
The world production of synthetic zeolite is 1.5 million tpy.
Two thirds of this production goes to detergent manufacture and
the rest is used in catalytic processes.
The "Fabrica Carioca de Catalisadores", in Rio de Janeiro,
produces 25,000 tpy of catalysts used in cracking of petroleum.
To minimize the environmental problem caused by the
sodium tripoliphosphate used as detergent builder, the first has
been replaced by zeolites.
Synthetic zeolites based catalysts have been quite used in
the petroleum refining and petrochemical industry. The natural
zeolites, on its turn, have shown a potential for industrial use in
the environmental field.
There is no deposit of natural zeolite of commercial value in
Brazil; however, considering the availability of several kaolin
deposits, it seems to be attractive to the country to synthetize
zeolite from calcined kaolin in order to do the following: (i)
promote the adsorption of nitrates associated with animals in
close confinement; (ii) remove heavy metals; (iii) treat municipal
waste water and effluents; (iv) soften industrial and domestic
waters, (v) purify industrial gas (CO
2
) and adsorb Hg vapour
during the pyrolysis process.

Zeolitasp

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