Quim. Nova, Vol. 34, No.

3, 527-534, 2011

Educao

A IMPORTNCIA DO MTODO DE HARTREE NO ENSINO DE QUMICA QUNTICA

Silmar A. do Monte* e Elizete Ventura
Departamento de Qumica, Universidade Federal da Paraba, 58036-300 Joo Pessoa PB, Brasil
Recebido em 10/5/10; aceito em 28/9/10; publicado na web em 9/2/11

THE IMPORTANCE OF HARTREES METHOD IN TEACHING QUANTUM CHEMISTRY. Hartrees original ideas are described.
Its connection with electrostatics can be explored in order to decrease the gap between teaching of Physics and Chemistry. As a
consequence of its simplicity and connection with electrostatics, it is suggested that Hartrees method should be presented before the
Hartree-Fock method. Besides, since the fundamental concepts of indistinguishibility of electrons along with the antissimetry of the
wave function are missing in the Hartrees product, the method itself can be used to introduce these concepts. Despite the fact that
these features are not included in the trial wavefunction, important qualitatively correct results can be obtained.
Keywords: Hartrees method; teaching quantum chemistry.

INTRODUO
O mtodo de Hartree1,2 constitui o primeiro mtodo a utilizar um
procedimento numrico iterativo para clculos de estrutura eletrnica.
Podemos afirmar que este mtodo representa o pontap inicial dos
principais mtodos de estrutura eletrnica ditos ab initio, uma vez
que foi o precursor do mtodo de Hartree-Fock, como explicaremos
mais adiante. Embora a sua aplicao tenha se restringido a tomos,
as principais ideias contidas nele podem ser de grande importncia
para o ensino de Qumica Quntica.
A nosso ver no tem sido dada a devida importncia a este mtodo.
O principal motivo (o que completamente justificvel) parece ser o
fato de no incorporar, na sua formulao, os princpios da indistinguibilidade das partculas qunticas (no caso em questo, eltrons)
e o da antissimetria da funo de onda eletrnica. claro que no
podemos deixar de ressaltar as limitaes inerentes ao mtodo, mas
tambm no podemos desprezar o seu valor. Alm disso, as prprias
limitaes do mtodo representam uma tima oportunidade para
explicar aos estudantes a importncia destes dois conceitos fundamentais em Qumica Quntica.
De acordo com o que mostraremos neste artigo, o valor didtico do
mtodo de Hartree reside, a nosso ver, em quatro principais aspectos:
(1) pode ser apresentado como simplesmente mais um caso do problema
de uma partcula se movendo sob a ao de uma fora central (ref. 3,
seo 6.1), problema este que fundamental na resoluo de Equao
de Schrdinger para os tomos hidrogenoides; (2) pode ser conectado a
alguns resultados simples da eletrosttica, o que pode ajudar a aproximar
o ensino de Fsica e o de Qumica; (3) o significado fsico do conceito
de orbitais atmicos, no mbito de um ambiente multieletrnico; (4) a
quebra da degenerescncia dos orbitais atmicos de diferentes nmeros
qunticos l, como resultado da repulso intereletrnica. Este resultado
tambm leva ao conceito de energia de uma configurao.
O PROBLEMA DE UMA PARTCULA SOB A AO DE UMA
FORA CENTRAL (ref. 3, seo 6.1)

potencial esfericamente simtrica, ou seja, de um potencial do tipo

V = V(r). Este tipo de potencial leva seguinte expresso para a
fora central.

(1)

Como podemos observar a partir desta equao a fora dirigida
na direo radial, no sentido oposto ao do raio vetor.
O operador Hamiltoniano da partcula de massa m dado por:

(2)

em que 2 = 2/x2 + 2/y2 + 2/z2 o operador Laplaciano em

coordenadas cartesianas.
Neste ponto importante ressaltar para o aluno a importncia de
se trabalhar no sistema adequado de coordenadas. As autofunes e os
autovalores s podem ser obtidos se utilizarmos coordenadas esfricas. Este sistema de coordenadas sugestivo, uma vez que o sistema
tem simetria esfrica. Com isso o Laplaciano se torna (ref.4, p. 367):
(3)

O captulo 5 do livro do Levine3 mostra a expresso do operador quadrado do momento angular (^L2) em coordenadas esfricas

(4)

Outro ponto importante que merece a ateno do aluno o de

que a transformao de coordenadas (x, y, z) para (r, q, f) faz com
^
que o operador L2 dependa apenas de duas coordenadas, q e f, e no
mais de trs (x, y e z).
De posse destes dois resultados podemos modificar a expresso
do operador Laplaciano em termos do momento angular

Uma fora central aquela derivada de uma funo de energia

(5)
*e-mail: silmar@quimica.ufpb.br

528

do Monte e Ventura

Consequentemente, tambm podemos expressar o operador

Hamiltoniano em termos do operador momento angular:

(6)

Esta forma de expressar o Hamiltoniano bastante conveniente,

^
pois, de posse das autofunes de L2 (os harmnicos esfricos),
bem mais fcil para o aluno perceber como chegar separao da
Equao de Schrdinger em duas equaes, uma para a parte angular
e outra para a parte radial.
Tambm est mostrado de forma bastante clara na seo 6.3 do
livro do Levine3 que um problema de duas partculas (como, por
exemplo, o de tomos hidrogenoides) sempre pode ser separado em
dois problemas de uma partcula, em que uma corresponde partcula livre com massa igual massa total do sistema (M), e a outra
uma partcula (fictcia) de massa igual massa reduzida do sistema
(m),movendo-se sob a ao de uma fora central, cuja intensidade s
depende da distncia entre as partculas (Equao 1). Neste ponto,
importante lembrar ao aluno o que esta separao significa, ou seja,
lembrar que o operador Hamiltoniano do sistema de duas partculas
pode ser escrito como a soma dos Hamiltonianos das duas partculas
mencionadas anteriormente. Tambm importante lembrar que esta
forma de escrever o Hamiltoniano leva naturalmente a uma funo
de onda na forma de um produto entre as funes de onda das duas
partculas, ou seja,

(7)

em que as coordenadas na primeira funo so as coordenadas do

centro de massa, ao passo que as coordenadas na segunda funo
(que corresponde funo de onda da partcula de massa m) so
as coordenadas relativas entre as duas partculas. Da segue que o
Hamiltoniano referente ao movimento relativo corresponde quele
dado na Equao 6, com m substitudo por m.
As autofunes simultneas de ^L2 e ^Lz so chamadas de harmnicos esfricos, e satisfazem s Equaes 8 e 9:

(8)

(9)

em que l = 0,1, ... e ml = -l, -l+1, ..., 0,1, ..., l -1, l Os harmnicos
esfricos (ortonormalizados) so dados por (ref. 5, p. 103):
(10)

em que y = cos e
. O nome dado a este conjunto de
funes (bem antes do advento da Mecnica Quntica) deve-se ao
fato de as mesmas tambm corresponderem aos modos normais de
vibrao de uma esfera elstica (ref. 5, p. 103).
Apresentado tudo isto, o trabalho que resta encontrar as funes de onda que satisfazem seguinte Equao de Schrdinger
independente do tempo:

(11)

em que Y (r, , ) corresponde segunda funo de onda dada na

Equao 7 (ou seja, a funo de onda referente ao movimento rela^
tivo do sistema), porm expressa em coordenadas esfricas, e H o
operador Hamiltoniano dado na Equao 6.
Uma vez que os operadores L^2 e L^z no envolvem a coordenada

Quim. Nova

r, podemos multiplicar os harmnicos esfricos por uma funo

qualquer de r, R(r), e ainda assim a funo resultante continuar sendo
^
^
autofuno de L2 e Lz. A forma do Hamiltoniano dada na Equao
6 muito conveniente para se chegar a uma forma geral para a
soluo da Equao 11. Se assumirmos que Y (r, , ) da forma
Y (r, , ) = R(r)Yl,m (,) e substituirmos na Equao 11 poderemos
l
eliminar a parte angular:

Como Yl,ml 0 podemos dividir os dois lados da equao por
Yl,ml, obtendo:
(12)

Esta a equao que a funo R(r) deve satisfazer para obtermos

a funo de onda completa, referente ao problema de uma partcula
de massa m se movendo sob a ao de uma fora central, problema
este em que os tomos hidrogenoides se encaixam, aps efetuarmos
a separao do movimento do centro de massa. A concluso importantssima a que podemos chegar que, para qualquer problema de
uma partcula sob a ao de uma fora central, as solues sempre
podem ser escritas na forma Y (r, , ) = R(r)Yl,ml (,), em que a
funo R(r) satisfaz Equao 12. Sendo assim, uma vez conhecido
V(r) podemos, em princpio, obter R(r). O termo fora central muitas
das vezes substitudo por campo central.
No caso dos tomos hidrogenoides V(r) simplesmente o
potencial Coulmbico atrativo entre o eltron e o ncleo, ou seja,
, com

. Neste caso especfico os autovalores

(energias) da Equao 11 dependem apenas do nmero quntico

principal n, e coincidem com os nveis de energia de Bohr. O fator
radial dado por (ref. 3, p. 144):
(13)

em que a = h-24pe0 / me2e os coeficientes polinomiais satisfazem

seguinte relao de recurso:

O coeficiente b0 pode ser determinado a partir da condio de

normalizao do fator radial e, todos os outros, a partir deste. Vale
ressaltar que, devido ao polinmio de grau n - l -1, o fator radial
contm n - l -1 zeros (alm dos zeros que ocorrem quando r 0 e
r ). Estes zeros so chamados de zeros (ou ns) internos. A funo
R(r) tambm pode ser obtida a partir dos polinmios associados de
Laguerre (ref. 4, p. 84):

em que a0 o raio de Bohr, dado por a0 = h2/(4p2me2), e

corresponde (2 + 1)-sima derivada do polinmio de Laguerre
de grau n+. O polinmio de Laguerre de um determinado grau a
obtido a partir de (ref. 4, p. 63)

O fator radial tambm pode ser expresso em termos de outra funo,

P(r), definida como

. Com isso a Equao 12 torna-se:

A importncia do mtodo de Hartree no ensino de qumica quntica

Vol. 34, No. 3

(14)

Esta funo P, que parece ter sido introduzida de forma arbitrria,

de fundamental importncia no mtodo de Hartree, principalmente
devido interpretao fsica associada mesma, como ser visto a
seguir.

529

como a frao (infinitesimal) da carga total contida na casca esfrica,

ou dq = [Pnl(r)]2, de modo que dq corresponde carga do eltron.
Consequentemente, [Pnl(r)]2 a densidade radial de carga. Como
veremos logo adiante esta carga infinitesimal (dq) uma quantidade
fundamental nas equaes de Hartree.
POTENCIAL ELETROSTTICO DE UMA CASCA
ESFRICA (ref. 8, p. 734)

A funo de distribuio radial

A funo de distribuio radial corresponde densidade de probabilidade de encontrarmos o eltron a uma distncia r do ncleo.
Podemos obter uma expresso para a mesma a partir da interpretao
de Max Born: a probabilidade de encontrarmos o eltron dentro
de um elemento de volume dt localizado no ponto (r, , ) dada
por Y2dtY, em que dt dado, em coordenadas esfricas, por
r2sendrdd. Da segue que

Consideremos uma casca esfrica de raio R e carga Q. O potencial eletrosttico gerado vai depender do ponto em questo. Para um
ponto no interior da casca esfrica o potencial constante e dado por
kQ/R, em que k = 1/4pe0. Para um ponto externo casca esfrica (a
uma distncia r do seu centro) o potencial o mesmo que o gerado
por uma carga pontual Q localizada no centro da esfera, ou seja,
igual a kQ/r:

(15)
(17)

Se quisermos obter a probabilidade de encontrar o eltron em uma

casca esfrica de raio r e espessura dr temos que integrar a expresso
acima em q e em f:

(16)

O grfico de V(r) est mostrado na Figura 1.

pois os harmnicos esfricos so normalizados.

Logo, a funo de distribuio radial dada por [Rnl(r)]2r2.
Neste ponto vale a pena ressaltar a importncia desta funo, que
pode parecer apenas mais uma expresso matemtica. Contudo,
importantssimo ressaltar que a funo de distribuio radial uma
quantidade que pode ser medida experimentalmente. No caso de
tomos gasosos, pode ser obtida a partir da tcnica de difrao de
eltrons.6 Os resultados desta tcnica revelam a estrutura de camadas
(K, L, M...) do tomo, podendo at permitir a estimativa do nmero de
eltrons em cada camada.6 Substituindo Rnl(r) por

na Equao

16 podemos facilmente verificar que [Pnl(r)] corresponde prpria

funo de distribuio radial.
Daqui em diante assumiremos que a massa do eltron desprezvel em relao massa nuclear, o que leva a m me (massa do eltron).
Em geral, esta simplificao representa uma aproximao bastante
satisfatria e necessria, nos tomos multieletrnicos, para evitar
complicaes adicionais devidas ao chamado efeito de polarizao
de massa (ref., 5 p. 157-160).
A Equao 14 corresponde Equao de Schrdinger unidimensional para uma partcula de massa m ( me) sujeita a um potencial

Figura 1. Potencial eletrosttico de uma casca esfrica de raio R

, cujas solues so dadas pelas funes

Pnl(r). Consequentemente, estas solues vo ser tais que, para cada
valor de l, a n-sima soluo possui n 1 ns internos (ref. 7, p. 110).
Por exemplo, para l = 0 podemos identificar
radial de um orbital do tipo 1s,

como o fator

como o de um orbital

do tipo 2s, e assim por diante. O mesmo raciocnio vale para os

outros orbitais. Note que, qualquer que seja a forma funcional de
V(r), o nmero de ns radiais (internos) permanece igual a n - l - 1,
que o mesmo resultado obtido no caso dos tomos hidrogenoides.
Do que foi dito anteriormente, temos que [Pnl(r)]2dr corresponde
probabilidade de encontrarmos o eltron (no estado caracterizado
pelos nmeros qunticos n e l) numa casca esfrica de raio r e espessura dr. Classicamente podemos interpretar esta probabilidade

Se a casca esfrica possuir espessura infinitesimal dr, ento Q

pode ser substitudo por dq. Como a densidade radial de carga, r(r),
dada por
casca esfrica,

. Da segue que, para uma

, para r R, e

, para r R.

Sendo assim, a energia potencial eletrosttica que uma dada carga de

prova q sente obtida simplesmente multiplicando-se o potencial pela
carga, ou seja, igual a qV. Nesta etapa muito importante explicar
um aspecto que pode causar confuso. Embora tenhamos utilizado o
mesmo smbolo V nas Equaes 2, 6, 12 e 14, importante mencionar
que nestas equaes V representa a energia potencial eletrosttica, e
no simplesmente o potencial eletrosttico. Porm, quando pensamos
no eltron como carga de prova correto afirmar que o mesmo est
submetido (ou sofre a ao de) um potencial.
O PRODUTO DE HARTREE
Hartree sugeriu que a funo de onda eletrnica de um dado
tomo contendo N eltrons dada como um produto de N funes
de onda de um eltron:

(18)

530

do Monte e Ventura

A trade (ri, i, i)corresponde s coordenadas esfricas do eltron i.

Na construo do produto de Hartree (YHP) assume-se que o princpio
da excluso de Pauli satisfeito, ou seja, se dois eltrons possurem os
mesmos nmeros qunticos n, l e ml ento os nmeros qunticos de
spin sero automaticamente diferentes, embora o produto de Hartree
no leve em considerao os spins dos eltrons. Os conjuntos dos
nmeros qunticos contidos no produto de Hartree que iro indicar
a configurao eletrnica com a qual estamos lidando. Por exemplo,
para a configurao 1s22s1 do tomo de Ltio teramos o seguinte produto de Hartree: YHP = u1, 0, 0 (r1,1, 1) u1, 0, 0 (r2, 2, 2) u2, 0, 0 (r3, 3, 3).
Uma das principais idias contidas no mtodo de Hartree diz
respeito escolha das funes monoeletrnicas (u). Ao invs de
consider-las como funes hidrogenoides (o que significaria desprezar completamente as repulses intereletrnicas), Hartree assumiu que
cada uma destas funes soluo de um problema de campo central,

(19)

em que eni, li so os autovalores. O mtodo de Hartree corresponde

a uma generalizao do problema dos tomos hidrogenoides, pois
V(ri) no mais um potencial Coulmbico, embora seja esfericamente simtrico. As solues da Equao 19 so chamadas de
orbitais atmicos. Note que as energias (autovalores) dos orbitais
no mais dependem apenas do nmero quntico principal (n), mas
tambm dependem de l. Em outras palavras, temos a quebra de
degenerescncia dos orbitais de um mesmo nvel. Esta quebra de
degenerescncia deve-se ao fato de V(ri) no ser Coulmbico. Por
exemplo, no caso do tomo de B (1s22s22p1) os orbitais 2s e 2p no
possuem mesma energia.
Por serem solues de um problema de campo central, cada uma
das funes u sempre pode ser expressa como um produto entre um
fator radial e um harmnico esfrico, ou seja,

Quim. Nova

outras palavras, so o resultado de efeitos puramente qunticos. Por

outro lado, o potencial contido no Hamiltoniano efetivo referente ao
mtodo de Hartree (Equao 19) pode ser explicado de forma completa utilizando os resultados simples da eletrosttica mencionados
acima. Sendo assim, acreditamos que comear com o mtodo de
Hartree como uma preparao para o mtodo de Hartree-Fock pode
representar uma transio mais natural e motivante para o aluno.
OBTENO DAS EQUAES DE HARTREE
Cada eltron j descrito pela funo de onda unj, l,j ml (rj,qj,fj) gera,
j
no ponto (rj,qj,fj), uma densidade de carga igual a u*nj,lj,mlj(rj,qj,fj)
unj,lj,mlj(rj,qj,fj), em unidades da carga do eltron (-e). Consequentemente,
a carga dqj contida em um elemento de volume dtj = (r2j senqj drj dqj dfj)
centrado em (rj,qj,fj) dada por dQj = u*nj, l,j mlj(rj,qj,fj) unj, l,j ml (rj,qj,fj) dtj.
j
Para obtermos o chamado campo mdio necessrio tornar o potencial gerado por cada eltron esfericamente simtrico, o que conseguido integrando-se a carga dQj nas coordenadas angulares qj e fj, ou
seja, calculando

Como visto anteriormente, esta integrao resulta em (Equaes 15

e 16) dqj = [pnjlj(rj)]2drj. Alm disso, como tambm vimos, dqj corresponde carga contida na casca esfrica centrada em rj e de espessura
igual a drj. Esta carga devida ao eltron j. O campo mdio que um
dado eltron i ( j) sente o resultado do potencial esfrico gerado
pelo ncleo mais o potencial da casca esfrica devido a todos os
outros eltrons j. desta forma que a energia potencial V(ri) contida
na Equao 14 obtida.
Sendo assim, o potencial que um dado eltron i localizado a uma distncia r i do ncleo sente, devido casca esfrica de outro eltron j, dado por
se ri rj, e

, se ri rj (Equao17). Como

a casca esfrica, na primeira situao (ri rj), pode estar a uma

distncia desde rj = ri at rj do ncleo, o potencial devdo

Consequentemente, cada uma das funes Pnili(ri) satisfaz

Equao 14:

a um nico eltron j obtido integrando-se

i = 1, ..., N

(14)

O grande mrito do mtodo de Hartree consiste na escolha do

potencial V(ri) a que cada um dos eltrons est submetido. Hartree
assumiu que cada eltron se move em um potencial esfericamente
simtrico (pois V depende apenas da distncia eltron-ncleo) devido
no apenas ao ncleo, mas tambm aos outros N 1 eltrons. Este
potencial geralmente chamado de campo mdio, por levar em conta
o efeito de outros eltrons de forma mdia ou efetiva.
Muitos livros de Fsico-Qumica e Qumica/Fsica Quntica
explicam o significado fsico do campo mdio e at mostram a sua
expresso matemtica, mas no mostram como obt-lo. Uma das
excees o livro de Slater (ref. 9, cap. 9). O principal motivo, como
j mencionado anteriormente, parece ser a grande nfase dada ao
mtodo de Hartree-Fock, e no contexto deste mtodo que se costuma
explicar o campo mdio. claro que o campo mdio representado pelo
operador de Fock que, de fato, o campo mdio correto. Porm,
o mesmo contm termos de troca (exchange) que, como dito antes,
so devidos indistinguibilidade dos eltrons e antissimetria da
funo de onda eletrnica e no possuem anlogo clssico ou, em

de ri a infinito. Alm disso, temos que somar o resultado para todos

os eltrons j(i). Da segue que o potencial interno (pois ri rj) total
[que chamaremos que Vint(ri)] dado por

(20)

De forma anloga, na segunda situao (ri rj) o potencial devido

a um nico eltron j obtido integrando-se

de 0 a ri .

Consequentemente, o potencial externo (pois ri rj) total, devido a

todos os eltrons j(i) [Vext(ri). Obs.: No confundir este potencial
externo com aqueles devidos a perturbaes externas, como campo
eltrico, magntico, etc...] dado por

(21)

Lembrando que estes dois potenciais esto expressos em termos

da carga do eltron, o potencial total a uma distncia ri do ncleo
dado por

. Logo, a energia potencial de um

eltron localizado a esta mesma distncia (ri) do ncleo obtida simples-

A importncia do mtodo de Hartree no ensino de qumica quntica

Vol. 34, No. 3

mente multiplicando-se este potencial total pela carga do eltron, ou seja,

(22)

531

pleto do tomo (desprezando o efeito de polarizao de massa e o acoplamento spin-rbita) dado por

, temos

em que

e Velec(ri) = e2[Vint(ri) + Vext(ri)]. Esta

exatamente a forma funcional de V(ri) (com Vint(ri) e Vext(ri) dados

pelas Equaes 20 e 21, respectivamente) que deve ser utilizada nas
Equaes 14 a fim de obtermos as funes P dos orbitais atmicos.
Note que para obtermos a funo P de um dado eltron i precisamos de V(ri), e para obtermos V(ri) necessrio dispormos das funes
P de todos os outros eltrons (Equaes 14, 20, 21 e 22). Por outro
lado, para obtermos as funes P de todos os outros eltrons temos
que resolver o conjunto de Equaes 14 para j i, o que requer o
conhecimento de V(rj) que, por sua vez, requer o conhecimento da
funo P do eltron i. Consequentemente, a soluo das Equaes
14 requer um procedimento iterativo, tambm chamado de mtodo
das aproximaes sucessivas. Neste procedimento escolhe-se um
conjunto inicial de funes P (uma para cada eltron) e, em seguida,
forma-se a funo V(ri) para cada eltron i. Um chute inicial razovel corresponde s funes P dos orbitais hidrogenoides, com um
nmero atmico efetivo adequadamente escolhido para cada eltron.
Estes nmeros atmicos efetivos podem ser escolhidos, por exemplo,
segundo as regras de Slater (ref. 4, p. 163). De posse de V(ri) resolve-se
o conjunto das Equaes 14 e obtm-se um novo conjunto de funes
P, juntamente com os seus autovalores (energias dos orbitais). O procedimento repetido at que as autofunes e os autovalores obtidos
na etapa (ou passo) anterior coincidam (dentro de uma tolerncia
pr-definida) com os obtidos no passo atual. Quando isso ocorre
dizemos que foi atingida a convergncia. Este tipo de procedimento
iterativo foi sugerido por Hartree, e chamado de mtodo do campo
autoconsistente (self-consistent field), simplesmente denominado
de mtodo SCF. Vale ressaltar que o procedimento SCF inerente
tanto ao mtodo de Hartree quanto ao mtodo de Hartree-Fock. Os
detalhes deste procedimento esto muito bem explicados no livro de
Slater (ref. 9, p. 220-222 ) e no livro de Hartree (ref. 10, cap. 4 e 5).
Como esperado, V(ri) tende a

quando ri 0, e tende a

quando ri . Ou seja, quando o eltron est muito perto do

ncleo ele sente a carga nuclear completamente desblindada, e quando
est muito longe sente a carga nuclear completamente blindada pelos
outros eltrons.
^ ) COMO
O HAMILTONIANO ATMICO EFETIVO (H
ef
PONTO DE PARTIDA PARA O TRATAMENTO DA
PERTURBAO DEVIDO REPULSO
INTERELETRNICA
A partir da definio do produto de Hartree (YHP, Equao 18) e da
Equao 19, podemos verificar facilmente que YHP soluo da equao
^
Hef YHP = e YHP, em que
e
.
Lembrando que

(Equao 22) podemos

observar que Hef no dado simplesmente pela soma de Hamiltonianos

hidrogenoides (com carga Z),

em que definimos H como

a perturbao causada pela repulso intereletrnica instantnea. Note que
^

poderamos ter definido a perturbao H como

Porm, salta aos olhos que a perturbao definida da forma anterior

menor que a definida desta forma. Consequentemente, os resultados
obtidos com aquela sero melhores.
Embora o Hamiltoniano efetivo aqui apresentado no seja o mais
correto (pois despreza os termos de troca, que so includos no Hamiltoniano de Fock), o objetivo desta anlise mostrar a importncia
da repulso intereletrnica mdia como um ponto de partida mais
adequado do que aquele em que este tipo de repulso desprezada
completamente. Como seria de se esperar, um ponto de partida ainda
mais adequado seria o Hamiltoniano de Fock (ref. 11, seo 6.5).
CARGA NUCLEAR EFETIVA (Zef)
Podemos reescrever a Equao 22,
como

(22)

Da segue que podemos definir a carga nuclear efetiva (Zef) como

(23)

Como resultado do comportamento de Velec(ri) = e2[Vint(ri) + Vext(ri)],

Zef tem a propriedade de LimZef = Z e LimZef = 1, como seria de se
esperar. Para um exemplo do comportamento de Zef(ri) ver ref. 9,
p. 228. Para maiores detalhes recomendamos o artigo de Duarte,12
no qual o conceito de carga nuclear efetiva discutido de forma
extremamente clara.
FORMA ALTERNATIVA PARA AS EQUAES DE
HARTREE
Sabendo que
(Equao 22), a Equao 19 pode ser reescrita como:

(19)

Pode-se mostrar, utilizando a expanso de 1/rij em termos de
harmnicos esfricos (ref. 4, p. 369) juntamente com a mdia
esfrica sobre as coordenadas do eltron i (ver apndice), que
, em que os dois termos do
lado direito so dados pelas Equaes 20 e 21, respectivamente. Com
isso, a Equao 19 pode ser reescrita da seguinte forma:

, mas sim pela soma

de Hamiltonianos efetivos de uma partcula. De acordo com a anlise

feita na seo anterior j sabemos que o termo e2[Vint(ri) + Vext(ri)] em V(ri)
inclui, no potencial do eltron i, o efeito (mdio) da repulso eletrnica
devida aos outros eltrons. Lembrando tambm que o Hamiltoniano com-

(19)

em que i = 1, ..., N. Esta a forma na qual as equaes de Hartree

so apresentadas em vrios livros como, por exemplo, ref. 3 (seo

532

do Monte e Ventura

11.1), ref. 4 (p. 164), ref. 13 (seo 7.3) e ref. 14 (p. 175). A grande
vantagem de apresent-las desta forma est na identificao quase
que imediata dos trs termos do lado esquerdo: o primeiro se refere
energia cintica do eltron i, o segundo se refere atrao eltronncleo, enquanto que o terceiro expressa a repulso eletrosttica
mdia devida aos outros eltrons. Vale lembrar que, uma vez que
unjljmlj2 corresponde densidade de carga do eltron j, unjljmlj2dtj
fornece a frao da carga do eltron j contida no volume dtj. Assim,
fornece a energia potencial eletrosttica que o eltron
i (localizado em ri) sente como resultado da presena do eltron j
(localizado em rj). A integrao nas coordenadas do eltron j visa
levar em conta todas as possveis localizaes do mesmo. Assim, esta
integrao nos fornece a repulso intereletrnica mdia que o eltron
i sente (como resultado da presena do eltron j), em oposio repulso intereletrnica instantnea, contida no Hamiltoniano atmico
completo. Somando as contribuies devidas a todos os eltrons j (i)
obtemos a repulso intereletrnica mdia total.
Utilizando a Equao 23 juntamente com o resultado obtido no
apndice,

, podemos expressar a carga

efetiva que um dado eltron i sente (a uma distncia ri do ncleo) a

partir dos termos de atrao eltron-ncleo e da repulso eletrosttica
mdia devida aos outros eltrons:

(24)

Esta equao nos permite chegar a uma interpretao bastante
clara a respeito do significado fsico da carga efetiva. Analisando-a
podemos dizer que a carga efetiva, para um eltron a uma distncia
ri do ncleo, corresponde carga que o mesmo deve ter a fim de que
a sua energia potencial seja igual soma entre a energia de atrao
eltron-ncleo e a energia de repulso eletrosttica mdia devida aos
outros eltrons. Baseando-se nesta ideia Hartree apresentou resultados referentes s cargas efetivas, em funo da distncia eltronncleo, para os eltrons nas vrias subcamadas dos ons Cl- e Cu+.
OBTENO DAS EQUAES DE HARTREE A PARTIR
DO MTODO VARIACIONAL
Slater (ref. 9, seo 9.4 e ref. 16) e Fock17 mostraram como
obter as Equaes de Hartree (Equao 14, com V(ri) dado pelas
Equaes 20, 21 e 22) a partir do mtodo variacional, utilizando
as seguintes etapas: (i) calcula-se o valor esperado da energia,
utilizando o produto de Hartree como funo de onda tentativa;
(ii) em seguida, feita a mdia angular deste valor esperado, ou
seja, o mesmo integrado em relao s coordenadas q e f de
cada par de eltrons. Esta integrao consistente com o fato de
a parte angular dos orbitais ser dada pelos harmnicos esfricos,
caracterizando assim o potencial esferossimtrico, como visto
anteriormente; (iii) esta energia ento minimizada em relao aos
orbitais (na realidade, em relao parte radial dos mesmos, pois
a parte angular j conhecida), o que leva s Equaes de Hartree.
Esta demonstrao mais rigorosa foi muito importante para dar
um maior suporte ao mtodo de Hartree, pois at meados de 1930
ainda no estava claro o suficiente se os orbitais de Hartree eram
de fato as melhores funes monoeletrnicas do ponto de vista
variacional, ou seja, que levam menor energia para uma funo
cuja forma restrita ao produto de Hartree e com a parte angular
dada pelos harmnicos esfricos. Alm disso, esta demonstrao
serviu de base para a obteno das Equaes de Hartree-Fock,
realizada logo em seguida.

Quim. Nova

O TEOREMA DE NSOLD COMO JUSTIFICATIVA PARA

O MTODO DE HARTREE
Apesar da repulso intereletrnica instantnea que um dado
eltron sente (devido presena dos outros) no ser esfericamente
simtrica, caso os outros eltrons formem uma subcamada semipreenchida ou completamente preenchida, a densidade eletrnica devida
aos mesmos esfericamente simtrica, um resultado conhecido como
teorema de nsold,18 ou seja,

(24)

O fator 2 deve-se subcamada completamente preenchida. Se a

mesma for semipreenchida o fator 2 deve ser substitudo pelo nmero
1. Sendo assim, o teorema de nsold pode ser considerado como
uma justificativa (ainda que parcial) para a presena de um potencial
esferossimtrico devido aos eltrons.
ENERGIA TOTAL DO TOMO
A energia total do tomo, resultante da aproximao de
Hartree, pode ser obtida simplesmente calculando-se o valor
esperado da energia com a funo de onda na forma do produto
^
de Hartree, ou seja, E = Y*HP HYHPdt, o que resulta em (ref. 3, p.
312; ref. 4, p. 165):
(25)

em que

e ei = enilimli. Como podemos observar

a partir da Equao 25, a energia total do tomo no simplesmente a soma das energias dos orbitais, mas inclui tambm a
repulso Coulmbica (Jij) entre as nuvens eletrnicas de todos os
pares de eltrons.
Embora o produto de Hartree, yHP, no seja uma funo de
onda qualitativamente correta para representar os termos (ou estados) espectroscpicos [pois a mesma no , no caso mais geral,
^
^
autofuno dos operadores S2 e L2, descaracterizando assim os
termos espectroscpicos no esquema LS, ou Russel-Saunders (ref.
4, cap. 9; ref. 9, cap. 10)], ela serve para associarmos os termos
espectroscpicos s configuraes eletrnicas que os originaram.
Isto se deve ao fato de as energias das configuraes, que seriam
degeneradas caso desprezssemos completamente a repulso
intereletrnica, passarem a ser diferentes quando levamos em
conta esta repulso, ainda que de forma mdia. Por exemplo, as
configuraes 1s22s1 e 1s22p1 do tomo de ltio possuem energias
diferentes, tanto devido quebra da degenerescncia entre os
orbitais 2s e 2p quanto devido ao fato de as integrais J1s2s e J1s2p
serem diferentes (ref. 3, p. 271-272).
Vale ressaltar que as funes de onda qualitativamente corretas que descrevem os termos espectroscpicos so formadas a
partir de combinaes lineares de determinantes de Slater (ref.
4, sees 9d a 9f). Cada microestado da configurao eletrnica
(isto , cada forma de distribuirmos os eltrons nos orbitais que
definem a configurao eletrnica) corresponde a um determinante de Slater. Por exemplo, h 12 microestados associados
configurao 1s12p1 (ref. 4, p. 132) e 15 associados configurao
1s22s22p2 (ref. 4, p. 140-141; ref. 5, p. 264-265). Sendo assim,
no primeiro caso h 12 determinantes de Slater, enquanto que
no segundo h 15.

Vol. 34, No. 3

A importncia do mtodo de Hartree no ensino de qumica quntica

ALGUNS RESULTADOS OBTIDOS COM O MTODO DE

HARTREE
Energias de ionizao do He e energias dos nveis de raios-X
do Rb+
Hartree2 verificou uma excelente concordncia entre o valor
calculado (24,84 eV) para a energia do orbital 1s do tomo de He
no estado fundamental e o valor experimental obtido para a primeira
energia de ionizao (24,6 eV). Esta concordncia pode ser devida a
qualquer uma das duas situaes: os efeitos de relaxao orbital (ou
seja, o rearranjo da nuvem eletrnica como resultado da ionizao)
e correlao eletrnica so muito pequenos ou, estes dois efeitos se
cancelam. Como a relaxao orbital certamente no pequena neste
caso,2 o mais provvel que neste caso os dois efeitos mencionados
se cancelam. Hartree menciona nesse mesmo artigo que a deciso
de testar o seu mtodo no tomo de hlio foi consequncia dos bons
resultados obtidos para as energias dos nveis de raios-X de outros
tomos ou ons. Por exemplo, no caso do Rb+ a concordncia entre
os valores calculados para as energias dos orbitais mais internos (referentes s camadas K, L, M e N) e as energias dos nveis de raios-X
muito boa, com erro mximo de ~ 8%.2
Funes de distribuio radial para alguns tomos ou ons com
configurao eletrnica de gs nobre
Na Figura 2 esto mostrados os grficos das funes de distribuio radial [denominadas de D(r) no grfico] calculadas com o mtodo
de Hartree,2 para o He, Na+ e Rb+.

Figura 2. Funo de distribuio radial obtida a partir do mtodo de Hartree2

(adaptada da ref. 4), para o He, Na+ e Rb+. A rea sob a curva fornece o
nmero total de eltrons do tomo

bastante instrutivo ressaltar que as camadas eletrnicas podem

ser claramente identificadas, e ocorrem de acordo com o que esperado a partir das configuraes eletrnicas das espcies estudadas.
Alm disso, tambm podemos notar que o raio destas camadas
diminui medida que Z aumenta, em concordncia com o que se
espera a partir do aumento da carga nuclear efetiva12 que os eltrons
destas camadas sentem. Por exemplo, o raio da camada K(rk) dado,

533

aproximadamente, pela expresso rK = a0/2Z, em que a0 o raio de

Bohr. Tal resultado consistente com fato de a camada K, tendo um
nmero constante de eltrons, sentir uma atrao cada vez maior da
carga nuclear crescente. Outros resultados referentes s funes de
distribuio radial, para os ons Cu+, K+ e Rb+ (incluindo as contribuies das subcamadas mais externas) podem ser encontrados na
ref. 15. Na ref. 19 as funes de distribuio radial das espcies O,
O+, O++ e O+++ so comparadas.
No mesmo artigo de onde foram retirados os resultados mostrados na
Figura 2,2 Hartree comenta que os fatores F (tambm chamado de fator
de estrutura atmico) obtidos a partir das funes de distribuio radial
dos ons Na+ e Cl- levam a uma boa concordncia entre o difratograma
de raios-X calculado e o medido experimentalmente para o NaCl(s).
CONCLUSES
No ensino de Qumica Quntica sugerimos apresentar o mtodo
de Hartree antes do de Hartree-Fock, pois aquele j contm aspectos
importantes que resultam da repulso intereletrnica, como o conceito de orbitais atmicos em um ambiente multieletrnico, quebra
da degenerescncia dos orbitais de mesmo l (por exemplo, 2p > 2s)
e energia de uma configurao. Alm disso, o mtodo de Hartree
representa uma tima oportunidade de unir conceitos de Fsica (no
caso especfico, da eletrosttica) com os de Qumica Quntica (no
caso do mtodo de Hartree, o de campo central), o que pode contribuir para diminuir o gap que h entre o ensino de Fsica e o de
Qumica. Acreditamos tambm que o mtodo de Hartree, por ser o
primeiro mtodo autoconsistente em estrutura eletrnica de tomos
e por conter conceitos mais fceis de assimilar que os contidos no
mtodo de Hartree-Fock (como a indistinguibilidade das partculas
qunticas e a antissimetria da funo de onda), pode servir como uma
boa preparao, do ponto de vista didtico, para este.
Para enriquecer um pouco mais o tema, interessante apresentar para
o aluno a cronologia dos trabalhos seminais relacionados a estes dois
mtodos. Cerca de 1 ano aps a publicao dos trs primeiros artigos
relacionados ao mtodo de Hartree,1,2,20 Slater mostrou a forma funcional
da funo de onda mais simples possvel que satisfaz aos princpios da
indistinguibilidade e da antissimetria, o chamado determinante de Slater.
No ano seguinte, Fock, de posse do know-how adquirido na obteno
das Equaes de Hartree via mtodo variacional,17 aplicou, nesse mesmo
artigo, o mtodo variacional funo de onda tentativa dada na forma
de determinante de Slater e deduziu as equaes hoje conhecidas como
Equaes de Hartree-Fock (porm, o mtodo foi inicialmente denominado, pelo prprio Fock, de mtodo de Hartree generalizado, ao invs
de mtodo de Hartree-Fock, como hoje o denominamos). Em seguida,
as equaes referentes ao tomo de sdio foram deduzidas,22 mas ainda
sem a apresentao de resultados numricos. Vale ressaltar que apenas
quase 4 anos aps a obteno destas equaes que foram apresentados
os primeiros resultados obtidos a partir da resoluo numrica das mesmas, para este mesmo tomo.23 Segundo o prprio Fock, esta demora
foi consequncia da forma destas equaes, que tornavam os mtodos
de integrao numrica usuais inaplicveis. Sendo assim, foi necessrio
propor um novo mtodo de soluo numrica que fosse aplicvel s
equaes generalizadas do campo autoconsistente (isto , s Equaes
de Hartree-Fock23). Este fato ilustra muito bem o papel essencial que os
mtodos numricos desempenham no desenvolvimento dos mtodos
computacionais em Qumica Quntica.
AGRADECIMENTOS
s agncias de fomento CNPq (Edital MCT/CNPq N 06/2008
Jovens Pesquisadores e Bolsa de Produtividade) e CAPES pelo
auxlio financeiro.

534

do Monte e Ventura

APNDICE

Quim. Nova

o que resulta em

Nesta seo iremos demonstrar, tomando a mdia esfrica em

relao s coordenadas do eltron i (como requer o modelo do campo
central), que
Uma vez que
resultado:

obtemos o seguinte
, devido norma-

O potencial eletrosttico devido ao eltron j, na posio do eltron

i, dado por

. A integrao nas coordenadas angula

res do eltron j nos permite obter o potencial eletrosttico devido

casca esfrica (de raio rj) resultante da carga do eltron j, na posio
do eltron i. Esta mdia esfrica consistente com o modelo do
campo central. Visando levar em conta todos os raios possveis da
casca esfrica do eltron j tambm devemos integrar esta expresso
em rj, o que resulta em:

lizao dos harmnicos esfricos. Os limites de integrao podem

ser subdivididos em dois, um de 0 a ri (para rj ri) e o outro de ri a
(para rj ri), o que leva ao seguinte resultado final:

REFERNCIAS

em que dWj = senqjdqjdfj. Utilizando a expanso de 1/rij em harmnicos esfricos (ref. 4, p. 369)


(r< e r> correspondem, respectivamente, ao menor e ao maior entre
os valores de ri e rj), e substituindo na expresso anterior obtemos

Como podemos observar, este potencial independente da direo

do raio vetor do eltron j. Para torn-lo independente das direes
dos dois eltrons (i e j) devemos integrar esta expresso nas coordenadas angulares do eltron i e, para fins de normalizao, dividir o
resultado por 4p (esta abordagem tambm considerada na ref. 3,
p. 311), o que resulta em:

Porm, sabemos que Y0,0(qi,fi) = 1/4p = Y0,0(qj,fj). Logo, Y*0,0

(qi,fi) Y0,0(qj,fj) = 1/4p. Com isso a expresso anterior se torna

Devido ortonormalidade entre os harmnicos esfricos obtemos

1. Hartree, D. R.; Proc. Cambridge Phil. Soc. 1928, 24, 89.

2. Hartree, D. R.; Proc. Cambridge Phil. Soc. 1928, 24, 111.
3. Levine, I. N.: Quantum Chemistry, 6th ed., Pearson Education: New
Jersey, 2009.
4. Eyring, H.; Walter, J.; Kimball, G. E.; Quantum Chemistry, John Wiley
& Sons: New York, 1944.
5. Pilar, F. L.; Elementary Quantum Chemistry, 2nd ed., Dover: New York,
2001.
6. Bartell, L. S.; Brockway, L. O.; Physical Review 1953, 90, 833.
7. Messiah, A.; Quantum Mechanics, North Holland Publ. Co.: Amsterdam
and John Wiley & Sons: New York, 1966, vol. I.
8. Tipler, P. A.; Mosca, G.; Physics for Scientists and Engineers (Extended
Version), 5th ed., W. H. Freeman & Company: New York & Basingstoke,
2003.
9. Slater, J. C.; Quantum Theory of Atomic Structure, 1st ed., McGraw-Hill:
New York, 1960, vol. 1.
10. Hartree, D. R.; The Calculation of Atomic Structures, John Wiley &
Sons, Inc: New York, 1957.
11. Szabo, A.; Ostlund, N. S.; Modern Quantum Chemistry, 1st ed. revised,
Dover: New York, 1996.
12. Duarte, H. A.; Qumica Nova na Escola 2003, no 17, 22.
13. Peixoto, E. A.; Teoria Quntica, Ed. USP: So Paulo, 1988.
14. Berry, R. S.; Rice, S. A.; Ross, J.; Physical Chemistry, John Wiley &
Sons, Inc: New York, 1980.
15. Hartree, D. R.; Proc. R. Soc. Lond. A 1933, 141, 282.
16. Slater, J. C.; Phys. Rev., 1930, 35, 210.
17. Fock, V. A.; Z. Physik 1930, 61, 126.
18. Unsld, A.; Ann. Physik 1927, 82, 355.
19. Hartree, D. R.; Black, M. M.; Proc. R. Soc. Lond. A 1933, 139, 311.
20. Hartree, D. R.; Proc. Cambridge Phil. Soc. 1928, 24, 426.
21. Slater, J. C.; Phys. Rev. 1929, 34, 288.
22. Fock, V. A.; Z. Physik 1930, 62, 795.
23. Fock, V. A.; Petrashen, M.; Physik. Z. Sowjetunion 1934, 6, 368.