Espectro Analitica - Absorcao Molecular

Prof. Valmir F.
Juliano
QUI624
INTRODUO AOS MTODOS
ESPECTROANALTICOS I
Classificao dos mtodos

analticos
CLSSICOS E INSTRUMENTAIS
Chamados de mtodos
de via mida
Gravimetria
Volumetria
Baseados em propriedades
fsicas (qumicas em alguns casos )
Eletroanaltico
Cromatogrfico
Espectromtrico
Propriedades
eltricas
Propriedades
pticas
Propriedades
mistas
Natureza ondulatria da
Radiao Eletromagntica
Radiao eletromagntica, ou luz, uma forma de energia cujo comportamento

descrito por propriedades tanto de onda quando de partcula.
partcula A natureza exata
da radiao eletromagntica somente foi esclarecida aps o desenvolvimento da
mecnica quntica por volta do incio do sculo XX.
Propriedades pticas, como a difrao, so melhores explicadas quando a

luz tratada como onda. Muitas interaes entre a radiao
eletromagntica e a matria, como absoro e emisso, entretanto, so
melhores descritas tratando a luz como partcula ou fton.
Comprimento de onda e Energia
Baixa energia
Alta energia
E = energia
c
E h h
h = constante de Planck (6,626 . 10-34 J s)

= frequncia
c = velocidade da luz (2,998 . 108 m s-1)
= comprimento de onda
Usos da radiao eletromagntica

Frequncia (m)
Energia
Nome
Uso
1020 a 1021
10-12
Nuclear
Raios-
Medicina
1017 a 1019
10-10
Eletrnica
Raios-X
Diagnstico
por imagens
1015 a 1016
10-7
Eletrnica
Ultra-Violeta
Higienizao
1013 a 1014
10-6
Eletrnica
Visvel
Iluminao
1012 a 1013
10-4
Vibracional
109 a 1011
10-2
Rotacional
10 a 10
10
Infravermelho Aquecimento
Microondas
Cozimento
Rdio
Frequncia
Comunicao
Uso em Qumica:
Mtodos Espectromtricos,
Espectrofotomtricos,
Espectroqumicos ou
Espectroanalticos?!?
Tutti quanti
Mtodos Espectromtricos
Os mtodos espectromtricos abrangem um grupo
de mtodos analticos baseados na espectroscopia
atmica e molecular.
molecular
Espectroscopia um termo geral para a cincia que
estuda a interao dos diferentes tipos de radiao
com a matria.
A espectrometria e os mtodos espectromtricos se
referem s medidas das intensidades da radiao
usando transdutores fotoeltricos ou outros
dispositivos eletrnicos.
Os comprimentos de onda da radiao eletromagntica se
estendem dos raios-gama at as ondas de rdio, com
aplicaes diferenciadas.
Os mtodos espectromtricos se baseiam em propriedades
pticas (mesmo que a radiao no seja percebida pelo olho
humano), quer sejam de emisso ou absoro de radiao
eletromagntica de determinados .
Como as interaes da radiao com a matria podem
ocorrer tanto em nvel atmico como em nvel molecular, os
mtodos instrumentais espectromtricos se dividem em 4
classes:
Emisso (emisso atmica)
Luminescncia (fluorescncia atmica e molecular,
fosforescncia)
Espalhamento (Raman, turbidimetria e nefelometria)
Absoro (absoro atmica e molecular)
Tipo de espectroscopia
Emisso de raios gama
Faixa de
Faixa de
comprimento nmero de onda
de onda usual
usual, cm-1
Tipo de transio
quntica
0,005 1,4
Nuclear
Absoro, emisso, fluorescncia

e difrao de raios-x
0,1 100
Eltrons internos
Absoro de ultravioleta de vcuo
10 180 nm
1x106 a 5x104
Eltrons ligados
Absoro, emisso e fluorescncia

no UV/Visvel
180 780 nm
5x104 a 1,3x104
Eltrons ligados
Absoro no IV e espalhamento
Raman
0,78 300 m
1,3x104 a 33
Rotao/vibrao de
molculas
Absoro de microondas
0,75 375 mm
13 a 0,03
Rotao de molculas
Ressonncia de spin eletrnico
3 cm
0,33
Spin de eltrons em
um campo magntico
Ressonncia Magntica Nuclear
0,6 10 m
1,7x10-2 a 1x10-3
Spin de ncleos em
um campo magntico
474,95
2,0
0,5
396,1
341,8
1,0
275,3
Absorbncia
1,5
0,0
250
300
350
400
450
500
550
(nm)
ABSORO ATMICA:
ATMICA O espectro em forma de linhas finas devido
aos nveis atmicos sem subnveis energticos.
2,0
Absorvncia
1,5
1,0
0,5
max
0,0
350
400
450
500
550
600
650
700
750
(nm)
ABSORO MOLECULAR:
MOLECULAR O espectro de absoro caracterizado por
bandas largas devido aos vrios nveis e subnveis energticos dos
orbitais moleculares.
E2
E1
Eletrnica
~ 100 kJ mol-1
UV-Vis
E0
Vibracional
~ 1 kJ mol-1
IV
Rotacional
~ 0,01 kJ mol-1
RMN
Quando as energias envolvidas so altas, por
exemplo emisses de Raios-X, as transies
eletrnicas acontecem com os eltrons dos orbitais
mais internos e, nestes casos, sero independentes
das ligaes que os tomos estejam fazendo.
Quando um eltron excitado a um nvel
vibracional mais alto de um estado eletrnico, a
relaxao para um nvel vibracional mais baixo desse
estado ocorre antes que a transio eletrnica ao
estado fundamental possa ocorrer. A razo disso
explicada em termos da transferncia do excesso
de energia para outros tomos atravs de uma srie
de colises.
COMPONENTES BSICOS DOS EQUIPAMENTOS
Fonte de radiao:*
Lmpadas de xennio, deutrio, tungstnio,
lasers, etc
Seletor de comprimento de onda:
Filtros e monocromadores.
Transdutores:
Tubos fotomultiplicadores, fotodiodos, CCD,
fotoclulas, etc.
* Para algumas tcnicas de emisso, sero necessrios mais
alguns componentes.
Fotmetro de feixe nico para medidas de
absoro na regio visvel
Fonte
Seletor de
comprimento
de onda
Transdutor
Espectrofotmetro manual de feixe duplo para
medidas de absoro na regio UV/Visvel
Fonte
Transdutor
Seletor de
comprimento
de onda
abordados nesta disciplina
Espectrometria de Absoro Molecular na regio
do ultravioleta/visvel.
Espectrometria de Luminescncia Molecular.
Espectrometria de Absoro Atmica.
Espectrometria de Emisso Atmica.
Absoro molecular
no UV/Vis
Mais fcil que botnica....
Absoro Molecular no UV/Vis

Espectro de emisso da radiao solar
Regio
IV mdio
25 a
2,5m
Energia crescente
LUZ VISVEL
Sensibilidade do
olho humano
Viso
noturna
(Escotpica)
Viso diurna
(Fotpica)
Comprimento de onda

COLORIMETRIA: Um objeto tem a cor correspondente
aos comprimentos de onda que ele reflete.
Cores
primrias
As 3 luzes (cores)
primrias quando
misturadas do origem
luz branca.
Cores
secundrias
Quando falta uma das cores
primrias, obtm-se uma cor
secundria. As 3 cores secundrias
misturadas do origem ao preto

R G B
Sntese aditiva:
emisso.
Sntese subtrativa:
As cores se do
pela subtrao da
luz.

Se um objeto
da cor ciano,
porque absorve o
vermelho e
reflete o azul e o
verde.
Cor observada
Cor absorvida

Disco de Newton
A rotao proporciona a
mistura das cores, de
modo que enxergamos
todos os comprimentos
de onda de uma nica
vez, gerando a luz
branca.


COLORIMETRIA
Um objeto tem a cor
correspondente aos
comprimentos de onda
que ele reflete, mas...
A colorimetria uma
cincia no exata, pois
alm de problemas
relacionados com a
acuidade visual de cada
um, ela depende do sexo
de quem v!!!
... Brincadeirinha....

Porque as nuvens so brancas?
Espalha todos os igualmente.
Porque durante o dia o cu azul e

porque ao entardecer ou amanhecer ele
alaranjado?
Espalhamento Rayleigh: menores se
espalham com maior facilidade.

Medidas de absoro da radiao eletromagntica
na regio do UV/Visvel encontram vasta aplicao
para identificao e determinao de milhares de
espcies inorgnicas e orgnicas.
Os mtodos de absoro molecular talvez sejam os
mais amplamente usados dentre todas as tcnicas
de anlise quantitativa em laboratrios qumicos e
clnicos em todo mundo.

Absoro da radiao eletromagntica de
comprimentos de onda na faixa de 160 a 780 nm.
Comprimentos de onda inferiores a 150 nm so
altamente energticos que levam ruptura de
ligaes qumicas.
Acima de 780 nm atinge-se o IV prximo, onde a
energia, j relativamente baixa, comea apenas a
promover a vibrao molecular e no mais transies
eletrnicas.
Devido ao grande nmero de estados vibracionais e
rotacionais, um espectro de absoro no UV/Vis
apresenta um formato alargado (banda).
Instrumentao:
1) Fonte de radiao: lmpadas de deutrio (UV) e tungstnio (vis)
ou de arco de xennio para toda a faixa de comprimentos de onda

UV/Vis.
2) Parte ptica: Instrumentos de feixe simples e duplo.

A diferena consiste basicamente em ter a possibilidade de
descontar a perda de potncia do feixe que passa pelo solvente
(branco) simultaneamente medida da amostra.
3) Compartimento para amostra (cubeta):
Deve ter paredes perfeitamente normais (90) direo do feixe.

Quartzo (transparente em toda a faixa UV/Vis)
UV/Vis
Vidro (somente visvel, absorve muito a radiao UV).
UV
Muito frequentemente utilizam-se tubos cilndricos por
questes de economia, mas deve-se ter o cuidado de repetir a
posio do tubo em relao ao feixe.
4) Detectores Transdutores
Dispositivos capazes de converter luz para o domnio eltrico: LDR,

fotodiodos, fotoclulas, tubos fotomultiplicadores, CCD, etc.

Fonte de luz
Regio UV: 160 a 380 nm
Lmpada de deutrio, xennio ou vapor de mercrio
Lmpada de
Vapor de Hg
Lmpada de
arco de Xennio
Lmpada
de D2

Fonte de luz
Regio Visvel: 380 a 780 nm
Lmpada de filamento de tungstnio

LED coloridos
Lmpada de xennio (UV/Vis)

Fonte de luz
Luz negra

Como selecionar o comprimento de onda desejado?
Filtros pticos:
Filtros de absoro
Simplesmente absorve
alguns comprimentos de
onda.
Filtros de interferncia
Usando de reflexes e
interferncias destrutivas
e construtivas, seleciona
o comprimento de onda
desejado.

Filtros pticos de Absoro

A visualizao
desta imagem
atravs de
filtros pticos
exemplifica bem
o funcionamento
dos filtros em
barrar
determinados
comprimentos de
onda.

Filtros pticos de Interferncia

Filtro de absoro
Filtro de
interferncia

Como selecionar o comprimento de onda desejado?
Monocromadores:
Fenda de entrada
Lente colimadora
ou espelho
Prisma ou rede
de difrao ou
hologrfica
Elemento de
focalizao
Fenda de sada

Lentes
Fonte
luminosa
Fenda
Rede de
difrao
Detector
Cubeta Fenda
Lentes

Cubetas
O vidro absorve fortemente os comprimentos de onda da regio

do UV. Abaixo de 300 nm toda a radiao absorvida. O quartzo
comea absorver fortemente somente abaixo de 200 nm.

Como fazer a leitura do absoro de luz?
Transdutores de radiao:
Fotnicos monocanais
Clulas fotovolticas
Fototubos
Fotomultiplicadores
Fotodiodos
Fotnicos multicanais
Arranjo de fotodiodos (PDA)
Dispositivos de transferncia de cargas
CID e CCD (bidimensionais)

Tubo fotomultlicador
Muito sensvel. Consegue
detectar nveis muito
baixos de luminosidade.
Arranjo linear de
fotodiodos
(pda - photodiode array)
Permite detectar
simultaneamente vrios
comprimentos de onda.

Como ocorre a absoro da luz?
A absoro de radiao UV ou visvel por uma espcie

atmica ou molecular pode ser considerada como um
processo que ocorre em duas etapas:
excitao
M + h M*
relaxao
M* M + calor (desprezvel)
So trs tipos de transies eletrnicas:
1) eltrons , e n (molculas e ons inorgnicos)
2) eltrons d e f (ons de metais de transio)
3) transferncia de carga (complexos metal-ligante)
Obs.:
Obs Se M* sofrer decomposio ou formar novas espcies,
o processo chamado de reao fotoqumica e, neste caso,
no ser possvel fazer a quantificao de M.
Nveis de energia eletrnica molecular.

Comprimentos de onda de absoro
caractersticos das transies eletrnicas.
Faixa de
comprimentos
de onda (nm)
< 200
n *
160 260
H2O, CH3OH, CH3Cl
200 500
C=C, C=O, C=N, CC
n *
250 600
C=O, C=N, N=N, N=O
Transio
Exemplos
CC, CH

Espectro UV tpico
Espectro Vis tpico

[Fe(fen)3]2+
Os mximos de absoro devem-se presena de cromforos na

molcula. (Temos duas absores em 190 e 270 nm no espectro da
acetona e uma em 510 nm no espectro do complexo [Fe(fen) 3]2+).
Cromforo
Cromforo
tomo ou grupo de tomos
que absorve radiao.
Auxocromos
Auxocromos
tomo que no absorve radiao.
Modifica alguma caracterstica
absoro do cromforo.
da

Como melhorar a absoro da luz?
Se o analito M no for uma espcie absorvente ou que

tenha uma baixa absoro, deve-se buscar reagentes reajam
seletiva e quantitativamente com M formando produtos que
absorvam no UV ou no visvel.
Uma srie de agentes complexantes so usados para
determinao de espcies inorgnicas.
Exemplos: SCN- para Fe3+; I- para Bi3+.
Natureza do solvente, pH, temperatura, concentrao de
eletrlitos e presena de substncias interferentes so as
variveis comuns que influenciam o espectro de absoro e,
evidentemente, seus efeitos precisam ser conhecidos.
Qual a relao entre a absoro e a concentrao?
Potncia do
feixe incidente
Potncia do feixe
transmitido
Caminho ptico

Perdas por reflexo e espalhamento com uma soluo contida
em uma clula (cubeta) de vidro tpica.
As reflexes ocorrem
em qualquer interface
que separa os materiais.
Como no h como evitar
estas reflexes e
espalhamentos, torna-se
necessrio usar a mesma
cubeta (ou uma idntica)
nas medidas das vrias
solues dos padres e
da soluo amostra do
analito.

Para compensar os efeitos da perda de potncia do feixe
luminoso ao atravessar o solvente, a potncia do feixe
transmitido pela soluo do analito deve ser comparada com a
potncia do feixe transmitido em uma cubeta idntica
contendo apenas o solvente.
Psoluo
Psolvente
Psolvente
P
A log T log
P0
Psoluo
Se o material de fabricao da cubeta provocar uma

diminuio na potncia do feixe luminoso, essa diminuio
tambm ser compensada.

A lei de Beer-Lambert,
Beer-Lambert tambm conhecida como lei de
Beer-Lambert-Bouguer ou simplesmente como lei de Beer
uma relao emprica que relaciona a absoro de luz com as
propriedades do material atravessado por esta.
A lei de Beer foi
descoberta
independentemente (e
de diferentes maneiras)
por Pierre Bouguer em
1729, Johann Heinrich
Lambert em 1760 e
August Beer em 1852.

T
Psoluo
Psolvente
I0
P
I1
A log T log
P0
I0
I1
A expresso final da lei
de Beer A = bc, a qual
pode ser obtida pela
integrao de:
dPx
dS
Px
S
onde S a rea da seo
atravessada pela luz e Px
a potencia ao longo do
caminho ptico.

LEI DE LAMBERT-BEER
k
A abc
(g/L)
Onde A a absorbncia, a a
absortividade e c a concentrao
em g/L
A bc
k
(mol/L)
Onde A a absorbncia, a
absortividade molar e c a
concentrao em mol/L.
1,0
2,0
Absorbncia
Transmitncia
0,8
0,6
0,4
1,5
1,0
0,2
0,5
0,0
0,0
0,0
Concentrao
10
2,5
5,0
Concentrao
7,5
10,0

LEI DE LAMBERT-BEER
A bc
A absorbncia
aumenta conforme
aumenta qualquer um
dos trs: b ou c
Absorbncia
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0,0
2,5
5,0
Concentrao
7,5
10,0
b a inclinao de A x C
e, portanto, responsvel
pela sensibilidade
analtica.
analtica
Aumento do
caminho ptico
Aumento da concentrao

Espectros de
absoro do complexo
[Fe(SCN)6]3- para
vrias concentraes.
2,0
3-
1,5
Fe(SCN)6
A460 nm
1,0
3,0
0,5
0,0
0,0
2,5
5,0
7,5
10,0
Com os valores de
absorbncia no
comprimento de
onda de mxima
absoro (max)
constri-se a
curva analtica.
Absorbncia
CFe (mg/L)
5 ppm
4 ppm
3 ppm
2 ppm
1 ppm
0,5 ppm
0,1 ppm
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
350
400
450
500
550
(nm)
600
650
700
750

Aplicao da lei de Beer para misturas
A absorbncia uma propriedade aditiva.

aditiva Assim, a
presena de vrias espcies absorventes na soluo
para o mesmo comprimento de onda resultar em uma
absorbncia maior que para solues individuais.
Contudo no poder haver interao entre as vrias
espcies.
AT = A1 + A2 + ... + An = 1bc1 + 2bc2 + ... + nbcn
Limitaes da lei Beer
Poucas excees so encontradas para a generalizao

de que a absorbncia est relacionada linearmente com
o caminho ptico. Por outro lado, so encontrados
desvios de proporcionalidade com a concentrao
quando b constante.

Limitaes reais (fundamentais) da Lei de Beer:
Para solues com concentraes maiores que 0,01

mol/L, mesmo no sendo da espcie absorvedora, a
distncia mdia entre as espcies diminui a ponto de
alterar a capacidade das espcies em absorver a
radiao, ou seja, diminui o valor de .
O ndice de refrao do meio tambm causam desvios.
Assim, se as variaes de concentrao causam
alteraes significativas no ndice de refrao da
soluo, os desvios da lei de Beer so observados.
Quando esse fator preponderante, uma correo pode
ser aplicada, acrescentando expresso da lei de Beer
o termo n/(n+2)2, onde n o ndice de refrao.
bcn
A
2
(n 2 )

Desvios Qumicos Aparentes (limitaes qumicas)
Desvios aparentes da lei de Beer surgem quando um

analito se dissocia, se associa ou reage com um solvente
para dar um produto que tenha um espectro de
absoro diferente do analito. Um exemplo disto a
mudana de cor de indicadores cido-base de acordo
com o equilbrio em funo do pH.
HIn H+ + Incor 1
cor 2
pH [HIn] e vice-versa A ou A.
Alm disso, se ambas as espcies absorverem no
mesmo comprimento de onda, poder haver um
desvio positivo ou negativo em funo dos valores
de HIn e In.

Desvios Instrumentais com Radiao
Policromtica
A obedincia estrita lei de Beer observada com

radiao verdadeiramente monocromtica. Na prtica
os monocromadores produzem uma banda mais ou menos
simtrica de comprimentos de onda em torno daquele
desejado. O resultado um desvio negativo.

Desvios Instrumentais com Radiao
Policromtica
A deduo deste desvio dado a seguir:
Em cada , tem-se um .
A= log (Po/ P) = bc
Po = Po + Po
A = log (Po/ P) = bc
P = P + P
ATotal = log[ (Po+ Po) / (P+ P )]
< (A+ A) = log[(PoxPo)/(PxP)]
Se = , ATotal = A + A e a lei de Beer obedecida.

Desvios Instrumentais com Radiao Espria
Um efeito similar ao da radiao
policromtica observado com
radiaes esprias.
Estas radiaes aparecem em
pequenas quantidades no
processo de monocromatizao
por efeitos de espalhamento em
vrias superfcies internas.
Essas radiaes diferem
grandemente em comprimentos
de onda da radiao principal.
Assim, a presena de radiaes
esprias confere igualmente um
desvio negativo lei de Beer.

Rudos Instrumentais
Um estudo terico e experimental descreveu vrias fontes

de incerteza instrumentais, classificando-as em 3
categorias:
Caso I:
I espectrofotmetros de baixo custo equipados com
medidores digitais com resoluo limitada. A preciso independe
de T, sT = k1
Caso II:
II espectrofotmetros de alta qualidade com detector de
ftons. O rudo associado a este tipo de detector (shot) surge da
transferncia de carga atravs de uma juno, como o movimento
de eltrons do ctodo ao nodo em uma clula fotomultiplicadora.
sT = k2(T2 + T)1/2
Caso III:
III espectrofotmetros baratos, com rudo da fonte
(flicker), ou espectrofotmetros de alta qualidade onde o
posicionamento da cubeta gera uma incerteza, j que as cubetas
possuem algumas imperfeies que resultam em espalhamentos e
reflexes diferenciados a cada medida. sT = k3T

sc 0,434sT
c T logT
sc 0,434k2 1
1
c
logT T
0,25
0,75
sc
0,434k3
c
logT
Observa-se que o erro nas medies pode ser minimizado

efetuando-se leituras de absorbncia dentro de certas faixas
de valores para cada tipo de equipamento.

Aplicaes:
dx2-y2
dxy
Energia
Energia
Como j mencionado, so trs tipos de transies

eletrnicas, de acordo com a espcie absorvente:
1) eltrons , e n (molculas orgnicas)
2) eltrons d e f (ons de metais de transio)
3) transferncia de carga (complexos)
dz2
dxz, dyz
dxy, dxz, dyz
d 2, d
2 2
Molculas
ons
Complexos

Os mtodos espectrofotomtricos apresentam
caractersticas importantes:
1) Ampla aplicao para sistemas orgnicos e

inorgnicos;
2) Limites de deteco tpicos de 10-4 a 10-5 mol/L
(podem ser melhorados para 10-6 a 10-7 mol/L);
3) Seletividade de moderada a alta;
4) Boa exatido (tipicamente as incertezas so da
ordem de 1 a 3%, podendo ser melhoradas a dcimos
percentuais com alguns cuidados especiais);
5) Facilidade e convenincia na aquisio de dados.

Anlise quantitativa:
A primeira etapa da anlise envolve o estabelecimento das

condies de trabalho.
Determinao do(s) mximo(s) de absoro
No mximo de absoro, alm da mxima sensibilidade

por unidade de concentrao, os efeitos de desvios da
lei de Beer so menores. Adicionalmente, o ajuste do
comprimento de onda mais reprodutvel, no
implicando em variaes significativas de e, por
consequncia, da absorbncia.
No seguro pressupor uma concordncia com a lei de Beer
e usar apenas um padro para determinar a absortividade
molar. Assim recomendvel a construo das curvas:
Curva analtica, em casos mais simples ou

Adio de padro, quando a matriz interfere.

Exemplo:
Para determinar Fe3+ em uma amostra, tomou-se cinco

alquotas de 2,00 mL de uma amostra e transferiu-se para
cinco bales volumtricos de 50,00 mL. Em cada balo foram
adicionados um excesso do complexante (SCN-) e alquotas
de 5,00, 10,00, 15,00 e 20,00 mL de uma soluo padro de
Fe3+, de concentrao 5,553 mg/L, completando-se o volume
com gua destilada. Determine a concentrao de Fe 3+ na
amostra.
Vp, mL
0,00
0,2412
5,00
0,4322
10,00
0,6232
15,00
0,8142
20,00
1,0052
Um bom procedimento de adio de padro consiste

em adicionar quantidades do padro bem prximos da
quantidade do analito na alquota da amostra. Assim,
os efeitos da matriz sobre o analito da amostra
tambm sero sentidos pelo analito proveniente do
padro. Uma regra simples consiste em adicionar o
padro em quantidades x, x, 2x da quantidade
estimada do analito. Adicionalmente pode-se incluir
mais alguns pontos x, 1,5x e 3x.

Exemplo:
possvel fazer a determinao traando o grfico tanto em

volume quanto em concentrao do padro adicionado.
Vp, mL
0,00
0,2412
5,00
0,4322
10,00
0,6232
15,00
0,8142
20,00
1,0052
C, mg/L
Vx = 0,2412/0,0382
Vx = 6,31 mL
Cx = 6,31x5,553/2
Cx = 17,53 mg/L
Cd = 0,2412/0,344
0,000
0,2412
Cd = 0,7012 mg/L
0,555
0,4322
1,111
0,6232
Cx = 0,7012x50/2
1,666
0,8142
2,221
1,0052
Cx = 17,53 mg/L

Exemplo:
Analisando o valor encontrado, pode-se observar que o

procedimento de adio de padro atendeu a recomendao.
Admitindo-se que a estimativa da concentrao do analito
seria 1 mg/L, as adies foram x, x, 1,5x e 2x.
C, mg/L
x
x
1,5x
2x
0,000
0,2412
0,555
0,4322
1,111
0,6232
1,666
0,8142
2,221
1,0052
Cd = 0,2412/0,344
Cd = 0,7012 mg/L

Titulao fotomtrica
Igualmente aos demais tipos de titulao, o objetivo

detectar o PE com a maior exatido possvel. Deve-se
considerar quanto cada um, titulante, titulado e produto de
reao, contribui com a absorbncia no comprimento de onda
selecionado.
1) Titulado e produto no absorvem, mas o titulante sim;
2) Titulado e titulante no absorvem, mas produto sim;
3) Titulado absorve, mas titulante e produto no;
4) Titulado e titulante absorvem, mas produto no;
5) Titulado no absorve, mas titulante e produto sim,
sendo a absortividade do titulante maior;
6) Titulado no absorve, mas titulante e produto sim,
sendo a absortividade do produto maior;
Alternativamente um indicador absorvente pode provocar a
variao da absorbncia necessria para a localizao do PE.

Titulao fotomtrica

Titulao fotomtrica
Similarmente titulao condutimtrica, torna-se

necessrio corrigir a absorbncia em funo do aumento de
volume (efeito de diluio).
Ac = A (Vi + Va) / Vi
As titulaes fotomtricas fornecem resultados mais
exatos que uma anlise fotomtrica direta, uma vez que
utilizam vrias medidas para a deteco do ponto final.
Adicionalmente, a presena de espcies absorvente podem
no interferir, uma vez que apenas a variao na absorbncia
est sendo medida.
O ponto final fotomtrico determinado por medidas de
absorbncia bem distantes da regio do ponto de
equivalncia.
equivalncia Assim, as reaes no precisam ter constantes
de equilbrio to favorveis, como no caso de titulaes
potenciomtricas ou com indicadores.

Titulao fotomtrica
O ponto final fotomtrico tem sido aplicado a todos os

tipos de reaes.
cido-base uso de indicadores
Oxirreduo
indicadores ou reagentes coloridos
Complexao
Precipitao
As mesmas titulaes clssicas podem ser feitas
fotometricamente, com a vantagem da deteco do ponto
final no depender da acuidade visual do analista.
Com isso aqueles indicadores que mudam sutilmente de
cor podem ser utilizados.

Titulao fotomtrica
Um exemplo titulao simultnea de Bi3+ e Cu2+ com EDTA.

Em 745 nm nenhum dos ctions, nem o EDTA absorvem e nem
o completo Bi-EDTA que mais estvel. Somente o complexo
Cu-EDTA absorve neste .
Quando no houver
mais produo do
Ponto final Cu complexo Cu-EDTA, a
absorbncia torna-se
constante.
Ponto final Bi
Enquanto no houver formao

do complexo Cu-EDTA, a
absorbncia no se altera.
Para refletir e responder:

A absoro molecular na regio do visvel poderia ser
utilizada para analisar ons Fe2+ (a soluo Fe2+, mesmo
concentrada, apresenta uma colorao amarelo-esverdeada
muito clara)?
Caso sua resposta seja positiva, encontre os valores de absortividade
molar para soluo aquosa de Fe2+ para corroborar sua afirmativa. Caso
sua resposta seja negativa, indique que tipo de procedimento seria
necessrio para analisar Fe2+ por absoro molecular na regio do visvel.

Exerccio:
Uma soluo padro foi adequadamente diluda para

fornecer as concentraes de ferro mostradas na tabela a
seguir. O complexo Fe(II)/1,10-fenantrolina foi formado em
alquotas de 25,00 mL dessas solues, que foram em seguida
diludas a 50,00 mL. As absorbncias, medidas em 510 nm em
clulas de 1,00 cm, esto mostradas na tabela a seguir.
As leituras de absorbncias de solues-amostras,
preparadas a partir de 10,00 mL de amostras originais
diludas em bales de 50,00 mL, onde foi adicionado o agente
complexante, foram: 0,143, 0,068, 0,675 e 1,512.
Determine as concentraes de Fe2+ nas amostras originais
e discuta se as absorbncias so adequadas para a faixa de
trabalho.

Exerccio:
Concentraes dos
complexos formados e
leituras de absorbncia
Concentraes das
solues-padro
[Fe2+], ppm
Preparar a tabela
de C x A
[[Fe(fen)3]2+], Absorbncia
ppm
4,00
2,00
0,164
10,00
5,00
0,425
16,00
8,00
0,628
24,00
12,00
0,951
32,00
16,00
1,260
40,00
20,00
1,582

Exerccio:
Traar o grfico da concentrao do complexo versus

absorbncia, verificar FLT e determinar a equao da reta.
Y = A + B * X
Parameter
Value
Error
-------------------------------A
0,01478 0,00997
B
0,07812 8,175E-4
--------------------------------
1,6
1,4
1,0
1
( y y) 2
2
N B ( xi x) 2
( x x) x
y 0,835
y
R
SD
N
P
-------------------------------0,99978 0,01244 6
<0.0001
--------------------------------
1,2
Absorbncia
s
sx r
B
2
231,5
0,8
0,6
0,01244 1
( y 0,835) 2
sx
0,07812 6 0,07812 2 x 231,5
0,4
0,2
0,0
0
10
12
2+
14
[[Fe(fen)3] ], ppb
16
18
20
22

Exerccio:
A partir do grfico construdo e dos valores obtidos pela

regresso linear, pode-se determinar as concentraes de
Fe2+ nas amostras de uma maneira rotineira, bastando que as
amostras no apresentem interferncias de matriz.
A equao obtida da regresso :
A = 0,07812 [Fe(fen)3] + 0,01478
As leituras de 0,143 e 0,068 esto abaixo do primeiro ponto da

curva e portanto no esto adequadas para curva traada. Observe:
0,068 [Fe(fen)3] = 0,681 ppm s = 0,122 ppm 17,9%
0,143 [Fe(fen)3] = 1,64 ppm s = 0,11 ppm 6,7%
Os outros dois valores esto adequados e a concentrao para cada
um deles :
0,675 [Fe(fen)3] = 8,45 ppm s = 0,068 ppm 0,8%
Diluio 5x [Fe2+] = 42,25 0,34 ppm
1,512 [Fe(fen)3] = 19,17 ppm s = 0,11 ppm 0,6%
Diluio 5x [Fe2+] = 95,85 0,55 ppm
Fim da Absoro Molecular

no UV/Visvel...
Mas os Mtodos
Espectromtricos
continuam...

Espectro Analitica - Absorcao Molecular

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Prof. Valmir F.

Classificao dos mtodos

Radiao eletromagntica, ou luz, uma forma de energia cujo comportamento

Propriedades pticas, como a difrao, so melhores explicadas quando a

Comprimento de onda e Energia

h = constante de Planck (6,626 . 10-34 J s)

Usos da radiao eletromagntica

Absoro, emisso, fluorescncia

Absoro de ultravioleta de vcuo

Absoro, emisso e fluorescncia

Ressonncia de spin eletrnico

Ressonncia Magntica Nuclear

Absoro Molecular no UV/Vis

Absoro Molecular no UV/Vis

Absoro Molecular no UV/Vis

Absoro Molecular no UV/Vis

Absoro Molecular no UV/Vis

Absoro Molecular no UV/Vis

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Absoro Molecular no UV/Vis

Absoro Molecular no UV/Vis

Absoro Molecular no UV/Vis

Absoro Molecular no UV/Vis

Porque durante o dia o cu azul e

Absoro Molecular no UV/Vis

Absoro Molecular no UV/Vis

Absoro Molecular no UV/Vis

1) Fonte de radiao: lmpadas de deutrio (UV) e tungstnio (vis)

ou de arco de xennio para toda a faixa de comprimentos de onda

2) Parte ptica: Instrumentos de feixe simples e duplo.

3) Compartimento para amostra (cubeta):

Deve ter paredes perfeitamente normais (90) direo do feixe.

Dispositivos capazes de converter luz para o domnio eltrico: LDR,

Absoro Molecular no UV/Vis

Regio UV: 160 a 380 nm

Lmpada de deutrio, xennio ou vapor de mercrio

Absoro Molecular no UV/Vis

Regio Visvel: 380 a 780 nm

Lmpada de filamento de tungstnio

Absoro Molecular no UV/Vis

Absoro Molecular no UV/Vis

Absoro Molecular no UV/Vis

Absoro Molecular no UV/Vis

Absoro Molecular no UV/Vis

Absoro Molecular no UV/Vis

Absoro Molecular no UV/Vis

Absoro Molecular no UV/Vis

Absoro Molecular no UV/Vis

Absoro Molecular no UV/Vis

Absoro Molecular no UV/Vis

Absoro Molecular no UV/Vis

O vidro absorve fortemente os comprimentos de onda da regio

Absoro Molecular no UV/Vis

Absoro Molecular no UV/Vis

Absoro Molecular no UV/Vis

A absoro de radiao UV ou visvel por uma espcie

Absoro Molecular no UV/Vis

Nveis de energia eletrnica molecular.

Absoro Molecular no UV/Vis

H2O, CH3OH, CH3Cl

C=C, C=O, C=N, CC

C=O, C=N, N=N, N=O

Absoro Molecular no UV/Vis