SUBSTITUIO ELETROFLICA

AROMTICA
Marilena Meira

Caractersticas do anel aromtico

A reao caracterstica do anel aromtico a substituio eletroflica em
virtude de que o anel aromtico atua como fonte de eltrons atraindo reagentes
vidos por eltrons, denominados reagentes eletrfilos ou cidos de Lewis.
Alm disso, os eltrons do anel aromtico so estericamente acessveis a um
reagente eletrfilo em funo de localizar-se acima e abaixo do plano da
molcula.

Reaes de substituio
A substituio aromtica inclui uma grande variedade de reaes tais
como, nitrao, sulfonao, alquilao e halogenao.

Mecanismo geral
Comparao com a adio de alcenos
A substituio no anel aromtico segue um mecanismo geral em duas
etapas. No entanto, antes da substituio propriamente dita, ocorre uma reao
cido-base em que gerado a espcie eletrfila atacante. Seja, por exemplo, a
reao em que participa um eletrfilo genrico E+ e um nuclefilo genrico Nu:
Na primeira etapa que lenta consiste numa reao cido-base onde o
anel aromtico age como nuclefilo cedendo um par de eltrons para um
eletrfilo formando um carboction.

+
E

H
E

Esta etapa semelhante primeira etapa de adio de alceno. No

entanto, a diferena que na prxima etapa, ao invs do carboction agir como
um cido de Lewis e atrair um nuclefilo formando um produto de adio como
acontece com o alceno, o carboction resultante do anel aromtico perde um
prton formando o produto de substituio. Isto porque formar o produto de
adio exigiria a perda da estabilidade aromtica.

H
E

..
Nu

HNu

Mecanismo da nitrao:
O cido sulfrico por ser um cido mais forte atua como cido e provoca a
ionizao do cido ntrico de uma forma no usual com formao do on
nitrnio. Este on deficiente de eltron ataca o anel aromtico que possui
eltrons disponveis formando o on carbnio. A seguir o HSO4- captura um
prton deste carboction regenerando a aromaticidade do anel com formao
do produto substitudo.

2 H2SO4

2 HSO4

HNO3

NO2+

H
NO2

HSO4

+ H 3O

+
NO2

NO2

lenta

NO2

H2SO4

Mecanismo da sulfonao
Geralmente usa-se cido sulfrico fumegante que uma mistura de cido
sulfrico e trixido de enxofre. O reagente eletrfilo pode ser o SO3 ou o
HOSO2+ dependendo das condies da reao

H2SO4

SO3

HSO4

+
SO3H

+
+

SO3H

H
SO3H

+
SO3H

SO3H

HSO4

lenta

H2SO4

Mecanismo da halogenao
O composto aromtico no reage com halognios facilmente tal como ocorre
com os alcenos. necessria a presena de um catalisador que torne o
halognio mais eletrfilo com formao de ons positivos do halognio, X+ , ou
pode acontecer que no cheguem a formar ons positivos livres do halognio e
que o catalisador sirva apenas para polarizar a molcula do halognio. Por
exemplo, com o cloro:

Cl
Cl

Fe

+
Cl Cl

Cl

Cl2

FeCl3

+
+

FeCl4

Cl

FeCl4

Cl

Cl

Cl

Cl

lenta

HCl

FeCl3

Mecanismo da alquilao de Friedel Crafts

Nesta reao o eletrfilo um carboction. O catalisador, cloreto de alumnio,
auxilia o cloreto de alquila a se ionizar por polarizao da molcula tal como
acontece na halogenao.

Cl

Cl

+
Al Cl R
Cl

RCl

AlCl4

AlCl3

O carboction formado necessitado de eltrons encontra-os disponveis na

nuvem de eltrons do anel aromtico forma-se ento um novo carboction. A
captura de um prton pela base AlCl4- forma o produto de substituio
juntamente com cido clordrico e o catalisador AlCl3 que regenerado.

H
R

AlCl4

lenta

HCl +

AlCl3

Limitaes da Alquilao de Friedel-Crafts

A alquilao de Friedel-Crafts embora largamente usada tem algumas
limitaes. A primeira delas que s aplicada para haletos de alquilas. No
reagem via Friedel-Crafts os haletos de arila e haletos de vinila.
A segunda limitao que se o anel aromtico j est substitudo por
um grupo amina ou por um grupo fortemente desativante (retirador de eltrons)
ele no ir reagir pela reao de alquilao de Friedel-Crafts.

No caso da presena de um grupo amina ( -NH2, -NHR, -NR2) a no realizao

da alquilao de Friedel-Crafts deve-se presena do nitrognio frotemente
bsico que ir consumir e imobilizar o cido de Lewis, AlCl3, impedindo que se
d a reao de ionizao do cloreto de alquila:
AlCl3

..

+ NH2

NH2

No caso dos grupos desativantes porque estes grupos tornam o anel

no reativo frente reao de Friedel-Crafts em virtude de que eles retiram
eltrons do anel tornando-o pouco ou no reativos frente a eletrfilos fracos
como o carboction alquila gerado na reao de Friedel-Crafts.
A terceira limitao da alquilao de Friedel-Crafts a possibilidade da
ocorrncia de rearranjo do carboction formado inicialmente. Assim como
ocorre com toda reao em que se forma carboction existe rearranjo quando
um carboction de maior estabilidade puder se formar. Assim por exemplo:
quando se usa um haleto de alquila primrio ocorre a formao preferencial do
carboction secundrio:

CH3-CH2-CH2-Cl

AlCl4

AlCl3

+
CH3-CH2-CH2

H
C
H

+
CH3-CH-CH3

+
CH3-CH-CH3

+
CH3-CH2-CH2

CH3

C
H

CH3

CH3
CH3
CH3

AlCl4

C
H CH3

HCl

AlCl3

A quarta limitao da alquilao de Friedel-Crafts que uma vez

formado o produto de substituio alquilado difcil parar na monoalquilao,
pois em virtude do efeito doador de eltrons ao anel por efeito indutivo pelo
grupo alquila, o anel torna-se mais reativo e continua a alquilao. Por
exemplo, na alquilao do benzeno se observa a polialquilao a menos que
precaues sejam tomadas como, por exemplo, o uso de excesso de benzeno.

Mecanismo da acilao de Friedel Crafts

Comparao com a alquilao

A acilao de Friedel-Crafts se processa similarmente alquilao. O

catalisador provoca a ionizao do cloreto de acila formando um carboction
que estabilizado por ressonncia. em virtude desta estabiliazao este
carboction no sofre rearranjos como acontece com o carboction alqulico.
Uma vez formado, o carboction acila atacado pelo anel aromtico dando
origem a um novo carboction. Por perda de um prton para a base AlCl4-
formado o produto de substituio juntamente com HCl e regenerao do
catalisador. Diferente da alquilao aqui no h possibilidade de acontecer a
poliacilao isto porque o substituinte acila um grupo que retira eltrons do
anel, sendo, portanto, um grupo desativante.do anel aromtico. Os grupos
desativantes tornam o anel substitudo menos reativo que o benzeno.

..

O
R

Cl +

AlCl3

AlCl4

+
O

+
R

H
O

lenta

H
O
R

+
O

AlCl4

HCl +

AlCl3

Efeito do substituinte na segunda substituio

Estudos das reaes de substituio eletroflica mostraram que uma

segunda substituio no anel tem sua velocidade determinada pela natureza do
primeiro substituinte. Por exemplo, a sulfonao do tolueno mais rpida que a
sulfonao do benzeno e orienta o reagente atacante preferencialmente para
as posies orto e para. J as reaes de substituio do nitrobenzeno so
mais lentas que o benzeno e conduz preferencialmente para a formao do
ismero meta.

Classificao dos substituintes

Os substituintes podem ser classificados em trs grupos: Orto-para
ativantes, orto-para-desativantes e meta-desativantes. A maioria dos dirigentes
orto-para so ativantes, todos os dirigentes meta so desativantes. Os
halognios so exceo, pois so dirigentes orto-para e so desativantes.

Orto-para
ativantes
-OH
OCH3

Meta-desativantes
-CHO

-COOCH3 -NO2

Orto-para
desativantes
-F Cl
-Br

-NH2

NHCOCH3 -COOH

-COCH3

-CH3

-R

-NR3

-CN

-SO3H

-I

Explicao para o efeito substituintes na ativao e desativao

on carbnio carga positiva em Orto-para
A explicao para estes fatos se fundamenta na formao do on
carbnio que a etapa lenta e determinante da velocidade da reao.
O on carbnio na verdade um hbrido de ressonncia das estruturas I
a III:

H
R

+
I

+
II

III

H
+
+

E pode ser representado por:

A carga positiva se distribui sobre todo o anel embora predomine nas
posies orto e para relativamente ao grupo que entra. Um grupo que j se
encontre ligado ao anel deve afetar a estabilidade do on carbnio, ou
dispersando no caso de ser um grupo doador de eltrons ou intensificando a
carga positiva caso ele seja um grupo sacador de eltrons. Este efeito deve ser
particularmente importante quando o grupo se encontra ligado nas posies
orto ou para relativamente ao carbono sob ataque.

Efeitos indutivos e de ressonncia

Exemplo
A reatividade e orientao so controladas por dois efeitos, indutivo e de
ressonncia. Um efeito indutivo a doao ou retirada de eltrons atravs das
ligaes sigmas em virtude da diferena de eletronegatividade entre os tomos
que causa polaridade das ligaes. Assim, por exemplo, halognios, -OH, -CN,
-NO2 e COOH retiram eltrons do anel aromtico por efeito indutivo. Por outro
lado, os grupos alquilas doam eltrons ao anel por efeito indutivo.
O efeito de ressonncia a retirada ou doao de eltrons atravs do
deslocamento de eltrons atravs das ligaes . Os grupos OH, -OCH3, -NH2
cedem eltrons ao anel por efeito de ressonncia. Este efeito maior nas
posies orto e para.

..
Y

+Y

+Y
_

+Y

Onde o substituinte Y pode ser OH, -OMe, -NH2 ou um tomo de halognio:

..
OH

..
OMe

..
NH2

..
X

X = halognio
Substituintes que cedem eltrons por ressonncia possuem a estrutura
geral Y: onde Y tem um par de eltrons disponvel para doao ao anel. Este
efeito maior nas posies orto e para do anel como mostrado acima.
Conseqentemente, nestas posies ocorrero preferencialmente o ataque do
reagente eletrfilo.
J os grupos CHO, -COOH, -COCH3, CN, -NO2 e -SO3H retiram
eltrons do anel por efeito de ressonncia. O grupo -NR3 retira eltrons do anel
por efeito indutivo. Tanto um como outro efeito maior tambm nas posies
orto e para. O substituinte com efeito de ressonncia retirador de eltrons
possui estrutura geral Y=Z (ou tripla ligao), onde Z um elemento mais
eletronegativo que Y.
Y

+
+

Onde Y pode ser CHO, -COOH, -COCH3, CN, -NO2 e -SO3H

OH

OMe

O
O

HO S

O
O

Efeitos nem sempre agem no mesmo sentido

Os efeitos indutivos e de ressonncia nem sempre agem no mesmo sentido.

Por exemplo, halognio, hidroxila, alcoxila e amino possuem efeito indutivo
retirador de eltrons devido eletronegatividade do halognio, O ou N. No
entanto, estes grupos possuem efeito doador de eltrons por ressonncia.

Ativao e desativao do anel

Grupos ativantes: efeitos indutivos e ressonncia na cedncia de eltrons
Um aspecto importante que todos os grupos ativantes doam eltrons
para o anel, estabilizando o carboction intermedirio e, portanto, causando
sua formao ser mais rpida. A cedncia de eltrons para o anel pode ser por
efeito indutivo ou por ressonncia. Por exemplo, os grupos -NH3, -OH e seus
derivados NHCOCH3 e OCH3 so grupos ativantes porque o efeito de
ressonncia doador de eltrons destes grupos supera em muito o efeito
indutivo retirador de eltrons. Grupos alquilas so grupos ativantes por causa
do seu efeito indutivo doador de eltrons. O grupo metila no tolueno tem
tendncia de ceder eltrons ao anel aromtico por efeito indutivo. Ento, o
grupo metila tem a tendncia de estabilizar o on carbnio formado e dessa
forma acelerar a reao de substituio. Outros grupos alqulicos, tambm iro
ceder eltrons para o anel por efeito indutivo e, portanto, ativam-no.

Grupos desativantes: efeitos indutivos e ressonncia na retirada de

eltrons.

Um aspecto comum de todos os grupos desativantes que eles retiram

eltrons do anel, desestabilizando o carboction intermedirio causando sua
formao ser mais lenta. Os grupos carbonila, ciano e nitro so desativantes
porque retiram eltrons do anel por efeito indutivo e de ressonncia
intensificando a carga positiva e, portanto, tende a instabilizar o carboction. E
assim a reao de substituio ser mais lenta. .Halognios so desativantes
porque seu efeito indutivo retirador de eltrons supera em muito seu efeito de
ressonncia doador de eltrons.
A velocidade da reao de substituio eletroflica depende, portanto da
tendncia do substituinte a ceder ou a sacar eltrons. Os grupos que cedem
eltrons ativam o anel e os grupos que sacam eltrons desativam o anel.

Diretores orto-para ativantes

Seja por exemplo, a substituio de um grupo aromtico j contendo o
grupo amino que um grupo doador de eltrons por ressonncia. O on
carbnio resultante do ataque posio para um hbrido de 4 estruturas
sendo que uma delas particularmente estvel em virtude da carga se localizar
no nitrognio que est com o octeto completo. No caso do ataque posio
orto situao semelhante se verifica. No entanto para a posio meta no h a
possibilidade de formar uma estrutura como essa para o on carbnio. Por isso
a substituio da anilina muito mais rpida que no benzeno e forma-se
preferencialmente os ismeros orto e para substitudos. O mesmo se verifica
com os derivados da anilina e com o fenol e seus derivados cuja substituio
de maior velocidade que o benzeno e predomina nas posies orto e para.

Ataque na posio para:

..
NH2

..
NH2

+
NH2

+
H R

..
NH2

+
H R

H R

H R
on bastante estvel

Ataque na posio orto:

NH2

H
R

..
NH2

..
NH2
H
R

NH

H
R

H
R

on bastante estvel

Ataque na posio meta:

NH2

NH2

NH2

+
R

+ H

Halognios Diretores orto-para desativantes

Os halognios so desativantes porque seu efeito indutivo retirador de eltrons
supera seu fraco efeito doador de eltrons por ressonncia. Embora fraco, este
efeito mais forte nas posies orto e para. Assim um substituinte halognio
pode estabilizar o carboction intermedirio resultante do ataque s posies
orto e para da mesma maneira que ocorre com os grupos hidroxila e amino. O
ataque posio meta tal estabilizao no se verifica.
Ataque na posio para:

..
: Cl :

....
: Cl :

+
H R

..
: Cl :

+. .

Cl :

+
+
H R

H R

H R
on bastante estvel

Ataque na posio orto:

..
: Cl :

..
: Cl :

..
: Cl
H
R

H
R

: Cl :

H
R

H
R

on bastante estvel

Ataque na posio meta:

..
: Cl :

..
: Cl :

..
: Cl :

+ H

R
H

R
H

Os halognios, -OH, -OR, e NH2 retiram eltrons do anel por efeito

indutivo, mas, doam por ressonncia. O efeito indutivo retirador de eltrons dos
halognios supera o efeito doador por ressonncia ento os halognios
desativam o anel. J o OH, -OR e NH2 possuem efeito doador de eltrons
por ressonncia que supera o efeito indutivo retirador de eltrons. Ento, -OH,
-OR e NH2 ativam o anel. Tanto os halognios quanto os grupos OH, -OR e
NH2 so diretores orto-para pois possuem eltron desemparelhado e
estabilizam mais estas posies.

Diretores meta-Desativantes
No caso dos grupos retiradores de eltrons, tais como, NO2, -CN e
COOH o tomo que se liga ao anel encontra-se ligado tambm a um tomo de
oxigeno, ou de nitrognio por meio de uma ligao mltipla. Tanto um como
outro destes tomos por serem fortemente eletronegativos atraem os eltrons
da ligao mltipla tornando falto de eltrons o tomo situado entre ele e o

anel aromtico. Para compensar esta deficincia este tomo tende a retirar
eltrons do anel.

Ataque na posio meta:

NO2

NO2

NO2

+ H

Ataque na posio orto:

NO2

NO2

NO2
H
R

H
R

H
R

IA Instvel

Ataque na posio para:

NO2

NO2

NO2

+
H R

H R

+
H R

IIA Instvel

Nas estruturas IA e II A resultantes de ataques respectivamente s posies

orto e para do nitrobenzeno so instveis em virtude da carga positiva est
situada em um tomo de carbono que se liga ao nitrognio. Embora o
nitrognio saque eltrons do anel de todas as posies ele far principalmente
do tomo de carbono a que se encontra ligado. As estruturas IA e IIA so

particularmente instveis. No caso do ataque posio meta no se verifica

este tipo de estrutura instvel. A substituio nas posies orto e para so,
portanto, mais lentas que os ataques s posies meta.