Ressonancia Fisica

Princpios Bsicos de Ressonncia Magntica Nuclear do Estado Slido
Andr Luis Bonfim Bathista e Silva

So Carlos, 2005
(Edio do Autor)
Licena:
<a rel="license"
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Commons License" border="0"
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obra está licenciada sob uma <a rel="license"
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Commons</a>.
Andre Bathista <((((><
Grupo de Ressonancia Magntica Nuclear
Instituto de Fisica de So Carlos - USP
Av. Trabalhador So Carlense 400
Caixa Postal 369, Centro, So Carlos - SP
Universidade de So Paulo
Instituto de Fsica de So Carlos
Laboratrio de Espectroscopia de Alta Resoluo

Princpios Bsicos de
Ressonncia Magntica Nuclear
do Estado Slido

Bathista, A. L. B. S.
So Carlos 2005
1
a
Edio

Princpios Bsicos de Ressonncia Magntica Nuclear
2

Ficha Catalogrfica

Capa: Andr Luis Bonfim Bathista e Silva

Editor: Andr Luis Bonfim Bathista e Silva

Organizao: Andr Luis Bonfim Bathista e Silva

Arte: Andr Luis Bonfim Bathista e Silva

Instituto de Fsica de So Carlos - Universidade de So Paulo
Av. Trabalhador So Carlense 400 Centro, CEP 13560 970
So Carlos - SP

Bathista, A.L. B. S.
Princpios Bsicos de Ressonncia Magntica Nuclear do Estado Slido, So
Carlos 2005
50 pginas
Ressonncia Magntica Nuclear. Ttulo
3

Sobre o Autor

Andr Luis Bonfim Bathista e Silva, concluiu o Mestrado em Cincia e Engenharia
de Materiais no Instituto de Fsica de So Carlos IFSC USP em 2004, graduou em
Licenciatura Plena Em Fsica pela Universidade Federal de Mato Grosso (UFMT) em
2001, conclui o curso tcnico em Qumica Industrial na Escola Tcnica Federal de Mato
Grosso (ETF-MT) em 2000. Atualmente est cursando Doutorado em Cincia e
Engenharia de Materiais no Grupo de LEAR-IFSC-USP e o curso Tcnico em
Eletrnica pela Escola Tcnica Estadual Paulino Botelho. Publicou. Publicou 3 artigos
em peridicos especializados e 48 trabalhos em anais de eventos, sendo 6 em eventos
Internacionais. Participou do desenvolvimento de 2 produtos tecnolgicos. Recebeu 1
prmio na Iniciao Cientfica da Associao de Usurios de Ressonncia Magntica
Nuclear (AUREMN) e uma Meno Honrosa da Universidade Federal do Rio de
Janeiro (UFRJ). Atua na rea de Fsica, com nfase em Ressonncia Magntica Nuclear.
Em suas atividades profissionais interagiu com 28 colaboradores em co-autorias de
trabalhos cientficos.

4

Agradecimentos

Primeiramente a Deus por ter concedido graa em minha vida.

Ao Professor Doutor Tito Jos Bonagamba, pela Recepo, orientao,
dedicao na orientao do meu mestrado realizado no laboratrio do seu grupo de
pesquisa LEAR-IFSC/USP;
Ao Professor Doutor Eduardo Ribeiro de Azevedo, pela estimvel ajuda no
Laboratrio de espectroscopia, nas anlises e interpretaes de resultados durante
todo o processo;
A Secretria do grupo Isabel Possato, pela grande ajuda que me deu em
muitas vezes.
Ao Tcnico Doutor Antonio Carlos Bloise, na realizao de alguns
experimentos;
Aos meus irmos Fabiano, Andrea, Jean e cunhado Clio Bispo pela ateno
e cuidados com compromissos particulares Abraos para vocs;
A Professora e me carioca Maria Ins Bruno Tavares (IMA-UFRJ) e Alberto
Tavares (Polcia Federal Rio de Janeiro);
Ao Prof. Dr. Nicolau Priante Filho e Josita Coreto pelo apoio que me foi dado
durante dois anos que estive trabalhando com eles ( UFMT- Coorimbat).
Aos amigos do Instituto de Macromolculas, Emerson, Eduardo, Leandro,
Regina (COPPE), Paula, Terezinha (INPI) e Andr;
Aos Professores que lecionaram disciplinas a qual fiz, Maria Cristina Terrile
(Espectroscopia Fsica), Prof. Dr. Jos Pedro Donoso (Relaxao Magntica
Nuclear), Antnio Carlos Hernandes (CEM), Waldeck Bose (CEM), Prof. Dr. Luiz
Alberto Colnago (Caracterizao de Materiais por RMN - EMBRAPA), Prof. Dr.
Fontanari (Praticas Pedaggicas), Albrico Borges Silva (Qumica Quntica
Avanada), Milan Tsirc (Mtodos em Mecnica Quntica Molecular);
Aos tcnicos do LEAR, Joo, Carlos, Odir e Edson;
Aos amigos Jos de Souza Nogueira e Emerson de Oliveira Silva, pela ajuda
dos e-mails que enviaram me no perodo do estgio e do mestrado;
Ao Amigo Paulo Henrique que sempre esteve morando comigo desde o
princpio que cheguei em So Carlos.
Aos colegas do Lear, Gerson Mantovani, Fbio Bonk, Roberto Tozoni,
Carlos Brasil e Nilson Mello.
As Secretrias da Ps-Graduao Wladerez e Cristina pela ajuda e apoio.
Aos familiares da Igreja Assemblia de Deus Elvis Felippe, Abigail Cardoso
Luz, Toninho, Elke e Sara.
A toda Mocidade da Assemblia de Deus e Obreiros do Evangelismo.
A minha amiga Dra. Ins Marciano, da Assemblia de Deus.

5

Sumrio

Sobre o Autor _____________________________________________________________ 3
Agradecimentos____________________________________________________________ 4
Sumrio __________________________________________________________________ 5
Introduo ________________________________________________________________ 7
1. Ressonncia Magntica Nuclear. ____________________________________________ 8
2. Princpios Bsicos de Ressonncia Magntica Nuclear. _________________________ 8
3. Ressonncia Magntica Nuclear do estado slido. ______________________________ 9
4. RMN e a dinmica do movimento molecular. _________________________________ 9
5. Processos de Relaxao. __________________________________________________ 10
5.1 Tempos de relaxao____________________________________________________ 10
5.1.1 Relaxao Transversal_________________________________________________ 11
5.1.2.Relaxao Longitudinal ________________________________________________ 12
5.2 Mecanismos e Interaes ________________________________________________ 13
5.3 Mtodos para Medir T
1
. _________________________________________________ 13
5.4 Medida de T
1
e a dinmica. ______________________________________________ 15
6. Interaes de RMN do Estado Slido._______________________________________ 17
6.1 Interao Zeeman ______________________________________________________ 17
6.2 Interao dos Sistemas de Spin RF ________________________________________ 19
6.3 Interao Dipolar ______________________________________________________ 20
6.4 Interao Quadrupolar__________________________________________________ 21
6.4.1 Momento De Quadrupolo Eltrico. ______________________________________ 21
6.5 Interao de Deslocamento Qumico_______________________________________ 22
6.5.1 Efeito do deslocamento qumico anisotrpico no formato das linhas. __________ 23
6
6.6 Implicaes Destas Interaes.____________________________________________ 25
7. Echo Quadrupolar ______________________________________________________ 25
7.1 estreitamento de linha de RMN por movimento Molecular (motional
narrowing). _______________________________________________________________ 28
8. Mtodos utilizados para a intensificao do sinal e para o aumento da
resoluo dos espectros de RMN em amostras slidas ___________________________ 29
8.1 Rotao da Amostra em Torno do ngulo Mgico. __________________________ 29
8.3 Polarizao Cruzada____________________________________________________ 30
8.3 Condio de Hartmann-Hahn.____________________________________________ 32
8.4 Obteno da Temperatura de Spin. _______________________________________ 33
8.5 Problemas com a estrutura fina e ciclagem do experimento ___________________ 35
8.6 Desacoplamento Dipolar_________________________________________________ 35
8.6 Combinao das Trs Tcnicas ___________________________________________ 36
Referncias: ______________________________________________________________ 46

7
Introduo

A espectroscopia de Ressonncia Magntica Nuclear (RMN) uma das
espectroscopias que mais cresce em nmeros de usurios no Brasil. Por este
motivo o nmero de trabalhos e cursos vem crescendo a cada evento realizado
pela AUREMN (Associao de Usurios de Ressonncia Magntica Nuclear).
Geralmente os tpicos de RMN do estado slido so encontrados de forma
incompleta em livros e artigos relacionados com a espectroscopia, o que pode
dificultar a aprendizagem do iniciante nesta espectroscopia. As dvidas que
surgem em cursos de RMN esto relacionado com os efeitos fsicos que os
descrevem. Isso, devido heterogeneidade dos pesquisadores que utilizam desta
espectroscopia de serem de diversas reas do conhecimento. Este trabalho trata
de pequenos detalhes da RMN do estado slido necessrios para aqueles que
pretendem entender esta importante metodologia utilizando algumas anotaes
de Fsica dos elementos da Ressonncia Magntica Nuclear do estado slido. A
elaborao e divulgao deste trabalho tero uma ajuda inestimvel, no somente
para os iniciantes, como tambm para aqueles que j possuem experincia em
RMN, mas que nunca tiveram estas informaes em seus estudos bsicos. O
contedo deste trabalho tenta trazer de maneira mais adequada a organizao dos
elementos da RMN do estado slido.

8
1. Ressonncia Magntica Nuclear.

Neste trabalho ser abordada a importncia de se utilizar algumas tcnicas de
Ressonncia Magntica Nuclear (RMN) convencional, que possibilita o estudo da
dinmica de sistemas orgnicos e inorgnicos. Estas tcnicas bsicas de RMN do
estado slido sero discutidas levando-se em considerao os aspectos mais
importantes. As tcnicas RMN convencionais discutidas neste trabalho foram:
Relaxao Magntica, Polarizao Cruzada (CP, do termo ingls Cross Polarization),
Rotao em torno do ngulo Mgico (MAS, do termo em ingls Magic Angle
Spinning) e Desacoplamento Dipolar (DD, do termo em ingls Dipolar Decoupling).
A combinao destas trs ltimas tcnicas (CP/MAS/DD) gera espectros de RMN do
13
C de alta resoluo em estado slido [1, 2].

2. Princpios Bsicos de Ressonncia Magntica Nuclear.

A Ressonncia Magntica Nuclear como todas as formas de espectroscopia,
trata-se da interao da radiao eletromagntica com a matria. Entretanto, RMN
diferencia-se da espectroscopia ptica em vrios aspectos fundamentais, tais como:
primeiro, a separao entre os nveis de energia E = hB
0
um resultado da
interao do momento magntico
de um ncleo atmico com um campo

magntico
B
0
aplicado; segundo, a interao com a componente magntica da
radiao eletromagntica em vez da componente eltrica. Sendo que o efeito de
RMN ocorre para ncleos que possuem momentos magnticos e angulares,
J ,
respectivamente. Os ncleos apresentam momentos magnticos e angulares paralelos
entre si, respeitando a expresso

= J , onde o fator giromagntico. O
momento angular
J definido, quanticamente, por
J I =
, onde
I um operador
adimensional, tambm denominado de momento angular ou spin, cujos valores
podem ser somente nmeros inteiros ou semi-inteiros 0, 1/2, 1, 3/2, 2. A separao
entre os nveis de energia E = hB
0
um resultado da interao do momento
magntico
do ncleo atmico com o campo magntico
B
0
aplicado. Na
espectroscopia de RMN possvel controlar a radiao eletromagntica (faixa de
radiofreqncia ou RF) e descrever a interao desta radiao com os spins nucleares
do sistema. Isto contribui em grande parte para o desenvolvimento do grande nmero
de tcnicas utilizadas em RMN. Quase todos os elementos qumicos tm ao menos
um istopo com um ncleo atmico que possui momento magntico
, e quando
este colocado em um campo magntico externo, e a ele for aplicada uma excitao
com freqncia igual a sua freqncia de precesso (
o
), tal ncleo retirado de seu
estado de equilbrio. Aps a retirada do campo de RF, este ncleo tende a voltar ao
seu estado fundamental de equilbrio atravs dos processos de relaxao spin-rede
(T
1
)

e relaxao spin-spin (T
2
).

9
3. Ressonncia Magntica Nuclear do Estado Slido.

A interao de um spin nuclear com um campo magntico
B
0
resulta em 1 2 + I
nveis de energia com espaamentos iguais de unidade . Entretanto, vrias
interaes podem deslocar a freqncia da transio ou desdobrar uma transio em
vrios picos.
Em conseqncia da complexidade de suas estruturas moleculares ou por
causa da pequena diferena entre unidades isomricas, a investigao da molculas e
macromolculas no estado slido requer boa resoluo espectral. Os deslocamentos
qumicos no espectro de RMN so muito sensveis estrutura e conformao da
molcula, s interaes intermoleculares, troca qumica, mudanas de conformao
e os tempos de relaxao so sensveis dinmica molecular. Por estes motivos,
Ressonncia Magntica Nuclear do estado slido uma espectroscopia muito til ao
estudo de polmeros.

Figura 1: Esquema de um espectrmetro, onde a amostra mergulhada no
campo magntico B
0
, obtendo nveis de energia como mostrado e assim
perturbada com uma seqncia de pulso desejada. Aps a perturbao obtm-
se o espectro com a freqncia de RMN definida[3].

4. RMN e a dinmica do movimento molecular.

A dinmica molecular apresenta importantes efeitos nas propriedades
mecnicas e fsico-qumicas de molculas, tais como no comportamento de materiais
amorfos[4], conduo em polmeros [5, 6], na contribuio da classificao de
alimentos naturais[7], na classificao de resinas[8], na caracterizao de amidos[9],
etc. Os processos de relaxao da magnetizao so causados devido ao movimento
molecular[10], e as taxas de relaxao medidas podem ser relacionadas com o tempo
de correlao caracterstico do movimento,
c
. A medida da taxa de relaxao prov
informaes sobre a dinmica molecular em vrios regimes de freqncia, onde
pode-se medir os tempos de relaxao (T
1
, T
2
e T
1
), e com isso, consegue-se estudar
diferentes movimentos que ocorrem com uma distribuio de freqncias. Em RMN
podemos classificar o estudo da dinmica do estado slido em trs etapas: rpida,
10
intermediria e lenta. Movimentos rpidos, com freqncias da ordem de MHz,
podem ser detectados por meio de experimentos de relaxao spin-rede (T
1
). A
dinmica intermediria, com taxas entre 10 - 100 kHz, pode ser caracterizada por
experimentos de anlise de largura de linha e tcnicas de relaxao como
T
1
(relaxao spin-rede no referencial rotante). Sistemas que envolvem processos
dinmicos lentos (0.1 - 1000 Hz), as informaes podem ser obtidas atravs de
experimentos de RMN de Exchange, onde os movimentos moleculares lentos so
observados em termos de mudanas na freqncia de RMN, a qual reflete
diretamente mudanas na orientao dos segmentos moleculares. Na Figura 2
esboado os parmetros de relaxao e seu regime de freqncias.

Figura 2: Experimentos de tempo de correlao molecular para RMN de
13
C. Figura adaptada da referncia[2].

5. Processos de Relaxao.

Microscopicamente, a relaxao causada pelas flutuaes de campos magnticos
provocados pela modulao da interao magntica dipolo-dipolo, ou de outras
interaes magnticas. Aps um pulso de r.f. de 90 a magnetizao restaurada ao
equilbrio Boltzmann devido os efeitos da relaxao T
1
,

que a recuperao da
magnetizao M
0
ao longo eixo z, denominada relaxao spin-rede e T
2
,

sendo o
decaimento da magnetizao no plano xy, denominado processo de relaxao
transversal. Estes dois processos de relaxao ocorrem simultaneamente

[11].
5.1 Tempos de relaxao

Boa parte dos estudos de mobilidade inica, atmica ou molecular usando RMN so
realizados atravs das medidas dos tempos de relaxao,
1
T ,
2
T e
1
T
. Estes tempos
de relaxao so sensveis a processos dinmicos que ocorrem em diferentes
freqncias. Assim,
1
T mede a relaxao da componente da magnetizao paralela ao
campo magntico externo, sendo este tempo sensvel a movimentos rpidos, da
11
ordem de MHz. O tempo de relaxao
2
T mede a relaxao da componente
transversal da magnetizao, o qual sensvel aos movimentos caracterizados por
freqncias muito baixas (10 Hz). Finalmente, o tempo
1
T
muito til para obter

informaes de movimentos lentos uma vez que
1
1 1
( ) T J
onde
1 1
B = ~ 10
50 kHz. As formas das funes das taxas de relaxao dependem da natureza dos
processo dominantes.
5.1.1 Relaxao Transversal

No caso de uma amostra contendo 10
23
ncleos atmicos com spin diferente de zero,
no existe somente uma freqncia de Larmor para spins de mesma espcie. Isto
ocorre devido variao de campo magntico ao longo da amostra, decorrente ou
dos campos magnticos produzidos pelos prprios momentos magnticos dos
ncleos atmicos, entre outras interaes que sero discutidas posteriormente, ou
porque o campo magntico esttico aplicado no homogneo. Deste modo, o
campo magntico na direo z varia ao longo da amostra induzindo variaes nas
freqncias de Larmor. Portanto, a magnetizao transversal produzida
imediatamente aps um pulso de RF ser constituda por vrias magnetizaes,
m
i
,
que iro precessionar com freqncias de Larmor diferentes no plano transversal.
Conseqentemente, a magnetizao total tender a desaparecer ao longo do tempo
devido ao espalhamento total dos spins no plano transversal. Como o sinal de RMN
corresponde variao de fluxo de campo magntico produzido pela magnetizao
total,
M, composta pelos diferentes grupos de spins com freqncias de precesso

diferentes,
m
i
, o FID dever tender zero depois de um intervalo de tempo,
denominado Tempo de Relaxao Transversal, T
2
. Tipicamente, em lquidos, este
decaimento do sinal FID da forma exponencial dada por [12]:

( ) ( ) M t M t t T
y xy
= cos exp
0 2
[1]

Logo, a existncia de diferentes freqncias de Larmor resulta no
alargamento de linha. Logicamente, a intensidade e variabilidade destes campos
adicionais ao longo da direo z vo depender de dois fatores. Um fator est
associado ao estado fsico da amostra, ou da mobilidade que os ncleos magnticos
apresentam no interior da mesma. No estado lquido, os spins apresentam mobilidade
suficiente para terem seus campos magnticos promediados zero durante o
experimento de RMN, fazendo com que T
2
seja bastante longo e a linha espectral
bem estreita. J os lquidos viscosos apresentam T
2
menor e os slidos apresentam T
2

bastante curtos. O segundo fator est associado homogeneidade do campo
magntico esttico, a qual depende tanto da qualidade do magneto utilizado quanto
da habilidade do operador do espectrmetro durante o procedimento de
homogeneizao do mesmo.
Os campos magnticos gerados pelos magnetos no so perfeitamente
homogneos. Uma amostra dentro deste campo sentir uma diferena de campo B .
Conseqentemente ela ter uma disperso na freqncia de Larmor = B
12
sobre o domnio da amostra. Para distinguir este efeito do verdadeiro tempo de
relaxao T
2
, o tempo de decaimento ( B )
-1
chamado T
2
*, muito freqentemente,
em lquidos T
2
*<T
2
. O shimming (termo utilizado para o processo de
homogeneizao do campo magntico) nos magnetos, reduz B , portanto, aumenta
T
2
*.
5.1.2.Relaxao Longitudinal

O processo de relaxao longitudinal de um ncleo atmico est associado
recuperao da distribuio de populao Boltzmann de equilbrio aps um pulso de
RF, e ocorre exclusivamente devido aos campos magnticos locais flutuantes
produzidos pela sua vizinhana, denominada rede. Por esta razo, a relaxao
longitudinal tambm denominada por relaxao spin-rede. Visto que a
probabilidade de transio espontnea praticamente nula nestes sistemas. A rede
produz campos magnticos locais flutuantes, transversais ao campo externo aplicado,
os quais, segundo a regra de Ouro de Fermi, produziro transies entre os nveis de
energia dos ncleos atmicos, dependendo da freqncia de flutuao do campo
local e da intensidade do mesmo. A freqncia de flutuao do campo local
depender novamente da mobilidade dos spins e do estado fsico da amostra. Para
que a probabilidade de transio seja mxima, a freqncia de flutuao do campo
local deve ser da ordem da freqncia de Larmor. Sendo maior ou menor, a
probabilidade diminuir. A intensidade do campo local no ncleo depender da fonte
de campo magntico e da sua geometria.
Logo, por exemplo, quando aplicamos um pulso de /2 sobre os sistema de
spins a magnetizao z se anula, o que equivale a igualar a populao dos dois nveis
de energia Zeeman. Imediatamente aps o excitao do spins, comea o processo de
relaxao longitudinal que recuperar a diferena de populao entre os nveis de
energia e, conseqentemente, a magnetizao de equilbrio M
0
, Figura 4. A evoluo
temporal da magnetizao M
z
(t) at atingir seu estado de equilbrio da forma
exponencial dada por:

( )
( ) ( ) M t M t T
z
=
0 1
1 exp [2]

onde o parmetro T
1
denominado tempo de relaxao longitudinal. Deve-se
observar, no entanto, que o tempo necessrio para que a magnetizao retorne a 99%
de seu valor de equilbrio da ordem de 5T
1
. Quando t=T
1
a magnetizao atingiu
apenas 63% de seu valor de equilbrio. No caso de lquidos de baixa viscosidade, os
tempos de relaxao transversal so to longos que antes da magnetizao se
espalhar no plano transversal, ela j retornou direo z. Neste caso particular,
T
1
=T
2
. Portanto, a escolha adequada de lquidos para a realizao do processo de
homogeneizao de fundamental importncia j que o processo de relaxao
longitudinal pode introduzir um alargamento adicional na linha espectral.
13
Como este processo envolve apenas variao de fluxo de campo magntico
perpendicular ao eixo da bobina de deteco do sinal de RMN, a recuperao da
magnetizao longitudinal no pode ser medida diretamente [12].
5.2 Mecanismos e Interaes

Existem basicamente dois tipos de interaes: as interaes magnticas que
envolvem o acoplamento dos momentos magnticos nucleares, e as interaes de
natureza eltrica, que envolvem acoplamentos com o momento de quadrupolo
eltrico do ncleo. Algumas das interaes magnticas importantes so: a)
acoplamentos dipolo-dipolo homo e hetero nucleares, b) acoplamentos dipolar e
escalar entre o spin nuclear e spin eletrnico, e c) interao entre o spin nuclear e os
eltrons de conduo. Entre os mecanismos de relaxao mais importantes esto: (i)
o dipolar, (ii) o quadrupolar, (iii) a relaxao por anisotropia de deslocamento
qumico anisotrpico, (iv) a relaxao por acoplamento escalar, (v) a relaxao spin
rotacional.
5.3 Mtodos para Medir T
1
.

Existem vrios mtodos para medir o tempo de relaxao longitudinal T
1
. O mtodo
mais utilizado o de inverso-recuperao, o qual consiste em aplicar a seqncia de
pulso 180 - - 90 [13]. O pulso de 180 inverte a magnetizao longitudinal e
durante o intervalo de tempo , a magnetizao evolui segundo o processo de
relaxao longitudinal. Depois aplica-se um pulso de 90 para leitura do sinal.
Imediatamente aps o pulso de 90, surge um FID cuja amplitude diretamente
proporcional ao valor da magnetizao z no instante , pode-se obter a evoluo
temporal da magnetizao longitudinal e, conseqentemente, o valor do tempo de
relaxao longitudinal, T
1
. A partir da obteno de uma coleo de valores T
1

medidos em funo da temperatura, consegue-se extrair o tempo de correlao e a
energia de ativao do sistema atravs do modelo BPP[14]. Na Figura 3, podemos
ver uma seqncia de pulsos, a qual podemos extrair as informaes citadas.

Figura 3: Pulso inverso recuperao, mtodo par medir T
1
.

A partir desta seqncia de pulsos obtemos uma curva que a principio pode ser
ajustada com a equao a seguir[12, 15, 16],

0 1
[1 2exp( / )]
z
M M t T = [3]
14

onde esta equao descreve o comportamento da magnetizao M
z
em funo de t e
conseqentemente podemos obter a partir desta o tempo de relaxao longitudinal.
Por outro lado, existem outros mtodos convencionais de se medir T
1
, um exemplo
o mtodo de saturao inverso, onde aplica-se um pulso de 90 transferindo a
magnetizao M
z
para o plano xy (M
z
= 0), criando assim uma efetiva saturao da
magnetizao [16, 17].

0 1
[1 exp( / )]
z
M M t T = [4]

Como exemplo de medidas de tempo de relaxao, temos mostrado na Figura 4 um
experimento no qual mede o tempo de relaxao longitudinal e relaxao transversal
da borracha natural.

Figura 4: Tempo de relaxao longitudinal e tempo de relaxao transversal da
Borracha natural.

Figura 5: Evoluo da intensidade do espectro de
1
H em funo de uma variao .
15
5.4 Medida de T
1
e a dinmica.

Quanto ao estudo da dinmica molecular pela tcnica de T
1
, temos como realizar tal
experimento com funo da temperatura, obtendo no T
1
direto, mas sim uma taxa de
relaxao em funo da temperatura. A taxa de relaxao dada da seguinte forma:

0
1
1
( , )
c
C J
T
= [5]

onde a constate C contm toda a informao da interao que est ocorrendo e
0
( , )
c
J uma funo da dinmica, conhecida como densidade espectral. A
funo
0
( , )
c
J oriunda da transformada de Fourier da funo de correlao,

( ) ( )
i t
J G t e d
[6]

onde
/
( / )
t
G t e

= , a funo de correlao G(t) uma funo que mede as flutuao
em um tempo (t) comparado a um tempo depois (t+), sendo esta comparao uma
comparao estatstica. A funo de correlao considerada uma funo de
memria, pois mede durante quanto tempo uma dada propriedade dum sistema
persiste at ser anulada pelo movimento molecular do sistema. Esta funo tem valor
alto para tempos curtos e decai a zero medida que o tempo de correlao aumenta.
Se for possvel definir um tempo de correlao
c
para o movimento molecular, G(t)
decai exponencialmente para zero:

/
( ) (0)
c
t
G t G e

= [7]

uma vez que
2
(0) ( ) 1 G f t = = , logo a equao [6] torna-se

2
0
2
0
1
2
) (

+
=
c
J [8]

Substituindo [8] em [6] temos:
+
=
2
0
2
0
1
1
2 1

c
C
T
[9]

onde esta equao representa a taxa de relaxao longitudinal homonuclear para
1
0
=
c
, e esta tambm pode ser expandida de acordo com a dinmica do sistema
em estudo, onde 62 . 0
0
=
c
do modelo BPP em[14]:

16
+
+
+
=
2 2
0
2 2
0
1
4 1
4
1
1
c
c
c
c
C
T

[10]

e para o caso de interao heteronuclear do tipo C-H, a taxa de relaxao torna-se do
tipo:

+ +
+
+
+
+
=
2 2 2 2
0
2 2
1 ) ( 1
6
1
3
) ( 1
1
c C H
c
c
c
c C H
c
C
T

[11]

Observando o comportamento da curva [10] como exemplo, podemos calcular a
energia de ativao do movimento molecular nas escala de tempo de MHz. A partir
da Figura 6,

Figura 6: Ilustrao da evoluo das taxas de
relaxao spin rede (T
-1
) com inverso da
temperatura.

Utilizando-se da equao [12] teremos a energia de ativao do processo calculada
em eV.

b
b a
b a
a
k
T T
T T
E
|
.
|
\
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
|
|
.
|
\
|
= 1000
1000 1000
1
ln
1
ln
1 1
[12]

e para obter o valor de
c
, basta utilizar da equao abaixo:
17

) exp(
0
kT E
a c
= [13]

uma vez que 62 . 0
0
=
c
, logo pode se obter o valor de
0
.

6. Interaes de RMN do Estado Slido.

Experimentos de Ressonncia Magntica Nuclear com amostras no estado
slido apresentam resultados diretamente relacionados com as propriedades fsicas
dos sistemas estudados. A representao da energia dos spins nucleares em
experimentos de Ressonncia Magntica Nuclear expressa pelo operador
Hamiltoniano[18, 19]. Assim, o Hamiltoniano de spin nuclear que descreve as
interaes que definem a posio e a forma da linha espectral pode ser decomposta
em uma soma de vrias interaes e assume a seguinte forma [3, 18-21]:

RMN z RF D CS Q
= + + + +
[14]

Sendo H
z
e H
RF
as interaes Zeeman e de radiofreqncia respectivamente,
consideradas interaes externas. pois so definidas pelos campos magnticos
esttico, gerado pelo magneto supercondutor, e de RF, gerado pelas bobinas onde
inserida a amostra. As interaes externas associadas ao acoplamento do momento
magntico de spin I =

com o campo magntico esttico

0 0
B B z =
(efeito
Zeeman) e com a oscilao da radiofreqncia aplicada perpendicularmente ao
campo magntico esttico ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
1

cos sin
RF
B B t t t i t t j
(
= + + +

, causa
transies entre os nveis adjacentes. As demais interaes so consideradas internas,
visto que elas esto intrinsecamente associadas s caractersticas microscpicas da
amostra, as quais alteram a distribuio dos nveis de energia definidos pela
interao Zeeman, modificando o espectro [12, 22, 23].
6.1 Interao Zeeman

O Hamiltoniano Zeeman, representa o acoplamento do momento magntico
nuclear I
= com o campo magntico externo esttico

0 0
B B z =

, dada por[22]:

0 0 0
( )
i i
i i Z
i i i
E B B I = = =

[15]

sendo esta a equao fundamental de RMN, uma vez que sem o efeito Zeeman no
pode haver espectroscopia de RMN [24, 25].

18

Representando o efeito Zeeman classicamente por:

0 0 0
B m B B E
I z

= = = [16]

Demonstrando o operador Hamiltoniano a partir do valor [16], temos:

0
B m H
I Z
= [17]

Dependendo do valor de m
I
, designado por nmero quntico magntico, tem-se:

0
2
1
B E
= ou
0
2
1
B E
+ = [18]

e a diferena de energia entre os dois estados
0
B E E E

= = , onde E
e
E
so os valores prprios do operador

Z
, na equao de onda de RMN para esta
interao. A equao secular para esta interao fica da seguinte forma.

=
Z Z
E [19]

lembrando que h E = , e igualando esta quantidade com
0
B E = , temos

0
2
B v
= [20]

Na realidade, quando uma amostra colocada na presena de um campo magntico
esttico
B
0
, h na ordem de 10
23
ncleos atmicos precessionando em torno dele.
Para os ncleos com m=1/2, possuem menor energia e precessionam em torno do
campo magntico externo (

B
0
), orientados a favor do campo, e outros ncleos com
m=-1/2, possuem maior energia e precessionam na direo oposta ao campo
magntico externo, sendo estas populaes N
-
e N
+
, respectivamente. A partir da
Mecnica Estatstica tem-se que a razo entre estas populaes dada pela
distribuio de Boltzmann:

n
: momento magntico
I
n
: momento angular
B
ncle
x
y
z
0 0
B =
I =


19
N
N
B
kT
+
(
exp

0
[21]

Tomando a intensidade do campo magntico da ordem de 1 Tesla, a
temperatura da amostra em torno da temperatura ambiente, T 300K, e o fator
giromagntico do ncleo do tomo de Hidrognio,
H
=42,394MHz.T
-1
, da expresso
acima obtm-se que N
-
=1,000007N
+
para temperatura ambiente.
Como N
-
+N
+
=6,0210
23
, conseqentemente determina-se que a diferena de
populao de N=2,1110
18
spins, implicando no fato de que N
+
=3,009989410
23

spins precessionam no sentido oposto ao campo magntico externo e N
-
=3,0100110610
23
spins precessionam em torno do campo. Desta forma,
N/N=3,510
-6
, ou seja, a diferena de populao entre os dois nveis da ordem de
partes por milho (ppm) com relao ao nmero total de spins da amostra. Devido
precesso aleatria dos spins em torno da direo z, a magnetizao transversal ao
campo nula, e a magnetizao longitudinal, ao longo da direo do campo
magntico aplicado, dada por

M N
i 0
= . Logo,
M
0
a magnetizao resultante
que surge na amostra quando a mesma colocada sob a ao de um campo
magntico, a qual normalmente denominada por magnetizao de equilbrio[12].
6.2 Interao dos Sistemas de Spin e RF

Transies entre nveis de energias de um sistema de spins podem ser
realizadas excitando os ncleos de um dado sistema por meio da aplicao de um
campo magntico oscilante com freqncia adequada (faixa de MHz ou r.f.) para
promover transies de spins entre os nveis de energia Zeeman. Sendo
1
a
freqncia de oscilao do campo
1
B
, temos que H
RF
dado por:

RF
H
i RF
i
B =
[22]

O efeito de H
RF
induzir transies entre os auto-estados de , com
probabilidades por unidade de tempo dada pela regra de ouro de Fermi:

( )
2 2 2
1 x L
P P B

= [23]

A expresso da probabilidade tanto maior quanto maiores forem o fator
giromagntico do ncleo em questo e a intensidade do campo de r.f. de excitao; a
funo , centrada na freqncia de Larmor, garante que o campo
1
B
deve oscilar
com freqncia exatamente igual ao espaamento, em freqncia, dos nveis zeeman,
para que ocorra a absoro de energia pelo sistema de spins.
20
6.3 Interao Dipolar

O acoplamento entre os spins nucleares atravs dos seus momentos dipolares
magnticos, representado pelo hamiltoniano dipolar que expresso pela seguinte
equao:

3
, 1
( 2 )
i k i k
D
i k
H I D I

< =
=

[24]

onde D
o tensor de segunda ordem, simtrico e de trao nulo, que representa a

interao dipolar magntica[22, 26]. Classicamente um diplo magntico
I
produz
um campo Magntico a uma distncia r dado por:

3
3( )
I S
I
r r
B
r
(
=
(

[25]

Este o campo produzido por um diplo
I
e a energia de interao com outro
diplo
S
a um ponto onde o campo magntico dado por B
I
[1]:

S I
E B = [26]

Substituindo [26] em [25]

(

=
3
) )( ( 3
r
r r
E
S I S I

[27]

o anlogo quntico

3
3( )( )
D I I S
I r S r I S
H B
r

(
= =
(

[28]

onde
I I
I = e
S I
S =

2
2
3
(3cos 1)( 3 )
2
ij i j iz jz
D I S
i j
I I I I
H
r

<
(
| |
=
(
|
( \ .

[29]

21
6.4 Interao Quadrupolar

As interaes quadrupolares esto presentes somente quando ncleos com spin
I > esto envolvidos. Tais ncleos possuem uma distribuio assimtrica de cargas
eltricas (Figura 7) e interagem com os gradientes de campo eltrico presente na
amostra. A interao eltrica entre este quadrupolo e o ambiente eletrnico encurta o
tempo de vida dos estados magnticos ( e ) de spin nuclear[16], resultando
tambm no alargamento da linha de ressonncia[23].

Figura 7: Viso clssica de ncleos
quadrupolares: distribuio elipsoidal Prolata
(A) e Oblata (B) de carga. Figura adaptada da
referncia [16].

Sendo esta interao importante se o ncleo tiver spin I >1/2, com um
momento quadrupolar eQ. Neste caso o Hamiltoniano para um s spin I quadrupolar
ser[16]:

i k
Q
Q =

[30]

Onde
~
Q o tensor quadrupolar,
~
Q= [eQ/(2I - 1)h]
~
V , e
~
V o tensor gradiente de
campo eltrico no local do ncleo.
6.4.1 Momento de Quadrupolo Eltrico.

Os ncleos alem de interagir com campos magnticos externos, atravs do momento
magntico, os ncleos tambm experimentam interaes eletrostticas, por meio de
seus momentos de quadrupolo eltrico. Os ncleos possuem carga eltrica igual a Ze
assim so responsveis pela criao de um forte campo eltrico nas suas vizinhanas.
Comentando um pouco mais sobre o momento de quadrupolo eltrico, consideremos
inicialmente uma distribuio de cargas descrita pela funo densidade de carga
) (r
, onde tomamos o centro de massa da distribuio como origem. Se tal

22
distribuio e colocada em uma regio onde existe um potencial eltrico ) (r V

(Figura 8), a energia de interao eletrosttica entre a distribuio e o potencial
ser[27]:

( ) ( ) U R V R d =

[31]

sendo a integral estendida a todo o volume da distribuio.

z
y
x
( )

R
( )
V R

Figura 8: funo densidade de carga em um potencial
) (r V

.
( )

R localizada em torno de
R = 0.

Se considerarmos que o potencial varia de maneira suave dentro da regio de
integrao, podemos fazer uma expanso da funo ) (r V

em torno da origem.

( ) ( ) ( ) ( ) V R V xV x x V
i
i
i i j
j
ij
= + + +

0 0
1
2
0 ...
[32]

onde
x x y z V
V
x
V
V
x x
i i
i
ij
i j
= = = , , ; ;

2
[33]

sendo:
1
o
termo: energia eletrosttica constante.
2
o
termo: dipolar nulo para distribuies simtricas de cargas
3
o
termo: QUADRUPOLAR
6.5 Interao de Deslocamento Qumico

A posio da linha de RMN lquido para alguns tipos de ncleo depende
estritamente do ambiente eletrnico [28]. Diferentemente para RMN do estado
slido, que depende do tensor de deslocamento qumico anisotrpico. Sabe-se que o
movimento dos eltrons na nuvem eletrnica induzida pelo campo esttico B
o
do
23
espectrmetro pode alterar o campo local do ncleo ( B
eff
= (1-) B
0
[29], onde o
tensor proteo magntica. Este efeito de proteo nuclear produzida pode ser
descrito pelo Hamiltoniano:

0 0
( )
i i i i
DQ
i i
H B I B = =

[34]

onde
i
representa um tensor simtrico de segunda ordem, denominado tensor de
deslocamento qumico que caracteriza a blindagem do i-simo stio nuclear por sua
nuvem eletrnica. As constantes
i
I
,
0
B
e
i
representam, respectivamente, o
operador de spin nuclear, o vetor campo magntico e o fator magnetogrico nuclear.

Figura 9: tensor de deslocamento qumico anisotrpico.
6.5.1 Efeito do deslocamento qumico anisotrpico no
formato das linhas.

O caso de molculas mais complicado. A presena de vrios ncleos
impede uma precesso livre dos eltrons no campo magntico e para molculas sem
simetria esfrica, a blindagem tambm depende da orientao da molcula no campo
magntico. Para uma escolha arbitrria de um sistema de coordenadas fixo na
molcula, necessrio usar um tensor de segundo grau para descrever a blindagem
nuclear. Porm, podemos achar o sistema principal de coordenadas onde o tensor
diagonal.

|
|
|
.
|
\
|
=
33
22
11
0 0
0 0
0 0
[35]

A constante de blindagem dada por:

x
y
z
B z
0

b
S
i
0 0 0

S XZ Z YZ Z ZZ Z
b B i B j B k = + +
0
. :
S
b B =

Tensor Deslocamento
nuvem
eletrnica
24

2
33
2
22
2
11
cos cos cos + + =
[36]

onde , e so os ngulos de Euler entre os eixos das coordenadas principais e a
direo do campo magntico. Em soluo isotrpica, onde as molculas tm uma
difuso rotacional rpida e aleatria, observa-se um valor mdio:

( )
33 22 11
3 / 1 + + =
iso
[37]

Conhecendo-se as orientaes dos eixos moleculares em relao a B
0
, de direo e
sentido diferentes num sistema de eixos exteriores x, y, z (referencial do laboratrio).
Considerando-se que B
0
define o eixo z do laboratrio, possvel demonstrar que o
elemento de que determina a freqncia do sinal
zz
, i.e., o Hamiltoniano
secular do CS naquela parte no h mdia nula devido a freqncia de Larmor,
dado por:

H B
CS zz z
=
0
[38]

Este Hamiltoniano produz um desvio na freqncia de ressonncia que depende da
orientao de B
0
em relao aos eixos principais do tensor . Como h um desvio
de freqncias de ressonncia podemos citar uma distribuio de freqncias
composta por todas as possveis orientaes entre o grupo C-H e o campo esttico
B
o
.

2 2
1
( , ) 3cos 1 sin cos 2
2
CS iso
( = + +

[39]
onde,

2 2
1
( , ) 3cos 1 sin cos 2
2
CSA
( = +

[40]

de maneira que o Hamiltoniano de desvio qumico torna-se

2 2
1
3cos 1 sin cos 2
2
CS zz z iso
H

( = + +
`

)

[41]

Nas figuras a seguir podemos ver a vasta distribuio de freqncias que pode
assumir as interaes de desvio qumico anisotrpico.

25

Figura 10: distribuio de freqncias de
deslocamento qumico anisotrpico.

Figura 11: Formato da linha de RMN do estado slido: a) eixo assimtrico CSA, b) Eixo
simtrico CSA, c) soluo.

Nesta figura 11 observamos o formato da linha de RMN devido ao tensor de
deslocamento qumico anisotrpico.
6.6 Implicaes Destas Interaes.

1- Baixa sensibilidade do ncleo em estudo (abundncia natural);
2- Baixo fator giromagntico, por exemplo
13
C (10.7 MHz/Tesla).
3- Alargamento do sinal de RMN (interao dipolar heteronuclear) C-H intenso (~
kHz);
4- Anisotropia do deslocamento qumico - DQA.
7. Echo Quadrupolar.

Espectros de Ltio em funo da Temperatura: Abaixo da transio vtrea da parte
orgnica do material, T
g
, o espectro de
7
Li consiste de uma superposio de linha
central intensa e uma base larga. A linha central atribuda s transies entre os
nveis de spin nuclear - + (transio central) enquanto que a base larga
26
(quadrupolar) atribuda s transies entre os nveis -3/2 - e +3/2 +
(transies satlites) (Figura 12).

Figura 12: espectro (T= -100C) obtido atravs da seqncia
de pulso echo-quadrupolar a 155 MHz da amostra [50]
11
[30]-I-
Dec. A linha slida corresponde ao espectro dipolar (- +
) e a linha pontilhada o espectro quadrupolar, transio (-3/2
- e +3/2 + ).

Observando a Figura 12, podemos ver que o espectro adquirido da amostra
[50]
11
[30]-I, no produz um padro de interao de momento de quadrupolo eltrico
de RMN constitudo de uma linha central e de duas linhas satlites, na forma de um
espectro tpico de p. Este fato mostra a distribuio dos tensores do momento de
quadrupolo eltrico e possivelmente a produo de vrios espectros quadrupolares de
primeira ordem com acoplamentos distintos, somando-se, formando uma linha larga
com formato gaussiano superposta a linha central (dipolar). Por outro lado, na Figura
13 nos mostra um espectro de
7
Li obtido em baixa temperatura c/s desacoplamento
de
1
H. Revelando o quanto o acoplamento heteronuclear influencia na aquisio das
larguras de linhas de
7
Li para construir as curvas v (kHz) versus T (C). A largura
de linha da curva definida como sendo a sua largura meia altura, dada em Hertz.
A partir deste espectro adquirido abaixo da transio vtrea,
g
T , em regime de rede
rgida, e obtido com e sem desacoplamento de
1
H, podemos observar que a interao
dipolar heteronuclear,
1
H-
7
Li, para baixa temperatura corresponde a
aproximadamente a 90% da largura de linha.

27

Figura 13: espectro de
7
Li (T= -60C) obtido atravs da
seqncia de pulso echo-quadrupolar a 155 MHz da amostra
[50]
11
[08]-II-. A linha larga corresponde ao espectro DEC-OFF
e a linha aguda corresponde ao espectro com DEC.

Com o aumento da temperatura observa-se um estreitamento das linhas (Motional
Narrowing), indicando o aparecimento de movimentos moleculares ocorrendo em
escalas de freqncia da ordem dessas larguras de linha. Em temperatura maiores
que a
g
T , +20 C, ambas as linhas do
7
Li tornam-se estreitas mostrando a
predominncia de movimentos com escalas de tempo maiores (Figura 14).

Figura 14: as Figuras 14a-d) mostram as formas de
linhas de espectros de Eco-Quadrupolar de
7
Li em funo
da temperatura para a amostra [50]
11
[08]-II. A Figura
14e) apresenta as curvas obtidas da largura de linha
espectral, , e do acoplamento quadrupolar mdio,
q
.

A curva obtida da coleo de espectros de linhas quadrupolares, nos informa atravs
da interao de momento de quadrupolo eltrico, o quanto a interao Li
+
e o
gradiente de campo eltrico esto interagindo em funo da temperatura, o que
28
evidencia o travamento do on Li
+
a baixas temperaturas e sua mobilidade a altas
temperaturas, da mesma forma se observa para as linhas dipolares com e sem
desacoplamento dipolar.
7.1 Estreitamento de Linha de RMN por Movimento
Molecular (motional narrowing).

A motional narrowing inicia quando a taxa de movimento molecular 1/
c
de um
campo dipolar local ou de um gradiente de campo, comparvel a sua respectiva
largura de linha da rede rgida, sendo que este fato ocorre prximo a sua energia de
ativao, expressando na forma de equao:

1
RL
c
[42]

onde
RL
a largura de linha da rede rgida. A largura de linha
LW
pode ser
medida diretamente do espectro obtido a partir do experimento. De maneira que
2
(1/ )
LW
T = . No caso de ncleos com 3/ 2 S = , a energia de ativao s pode ser
deduzida a partir do espectro dipolar, devido ao tempo de vida do estado de spin em
relao ao quadrupolar. Porm podemos estimar :

2
tan
2
LW
c
LW RL

(
| | | |
( =
| |

(
\ . \ .

[43]

onde um parmetro de ordem unitria, assumindo que
c
seja ativado
termicamente,

0
exp( / )
c a
E kT = [44]

uma observao a ser realizada quando se manipula os dados do experimento de
largura de linha em funo da temperatura, a energia de ativao calculada da
coleo de espectros de Polarizao cruzada ou de eco quadrupolar, observa-se a
energia de ativao como um todo. Pois no espectro sem o desacoplamento, h
interaes do tipo dipolares e isso nos mostra que a energia de ativao calculada
leva em considerao a vizinhana do ncleo em questo. E quando calculado a
energia de ativao do espectro dipolar com desacolamento, pode-se observar
somente a energia de ativao do ncleo em estudo. Como o processo semi-
contnuo, o cculo da barreira se d pela razo do incio e do final do processo:

( )
0
( )
0
exp( / )
exp( / )
i
c a
f
c a
E kT
E kT

=
=
[45]
29

onde
0
o dwell time. Esta funo do Tipo Arrhenius nos ajuda a calcular a
barreira de energia que necessria para iniciar a motional norrowing. E a Energia
de Ativao fica desta seguinte forma[30]:

kT E
c
a
|
|
.
|
\
|
=
0
ln
[46]

8. Mtodos Utilizados para a Intensificao do Sinal e para
o Aumento da Resoluo dos Espectros de RMN em
Amostras Slidas

A combinao das trs tcnicas abaixo permite o fazer a espectroscopia de
alta resoluo de RMN em estado slido:

1. Rotao das amostras em torno do ngulo Mgico (Magic Angle Spinning
- MAS)
2. Polarizao Cruzada (Cross Polarization - CP)
3. Desacoplamento (Decoupling - DEC)

Estas tcnicas se baseiam na distribuio das interaes de spin nuclear que alargam
os espectros de RMN. Para solucionar os problemas de baixa sensibilidade e longos
tempos de relaxao longitudinal para ncleos de pequeno fator magnetogrico e
baixa abundncia natural e um nico experimento, necessrio a combinao destas
trs tcnicas.
8.1 Rotao da Amostra em Torno do ngulo Mgico.

Em 1959, I. J. Lowe divulgou no Physical Review Letters [31], uma experincia de
RMN utilizando amostras de Teflon e CaF
2
sob rotaes rpidas. Atravs deste
experimento Lowe conseguiu observar as linhas de RMN das amostras slidas
rodando a uma certa velocidade angular
s
. Ele observou que as linhas de RMN
apresentavam bandas laterais aguadas ou finas como ele dizia, separadas pela
mesma freqncia de rotao
s
. Estas bandas laterais provm da modulao
temporal causada pela rotao em torno de um ngulo na componente dipolar
magntica. Este experimento foi proposto com a inteno de eliminar as interaes
anisotrpicas ao seu valor isotrpico[32]. Analisando as interaes tanto dipolar
magntica quanto a interao de deslocamento qumico anisotrpico dependem do
fator (3cos
2
-1). Para cada uma delas, representa o ngulo entre
0
B
e o eixo z do
sistema de eixos principais do tensor que representa cada uma destas interaes.
Tomando-se como exemplo uma amostra onde ocorre a interao dipolar magntica
hetero ou homonuclear. O campo dipolar magntico local produzido pelo ncleo 1
30
no stio do ncleo 2 ao longo da direo z, diretamente proporcional ao termo
(3cos
2
-1), o qual descreve a anisotropia da interao dipolar magntica. Se esse
termo fosse nulo, os campos locais dipolares se anulariam. Igualando-se a zero,
encontra-se que = 54,74, onde tal ngulo conhecido como ngulo mgico. Sabe-
se que na prtica, todos os ngulos podem ocorrer um slido policristalino e ,
conseqentemente, largas linhas de ressonncia surgiro. Deve-se ento de algum
modo, levar todos estes ngulos em mdia para a condio de ngulo mgico. Isto
pode ser conseguido girando a amostra em torno de um eixo que est inclinado de
um ngulo = 54,74 com relao ao campo magntico externo
0
B
(Figura 14).
Da mesma forma pode ser desenvolvido um raciocnio para as interaes de
deslocamento qumico anisotrpico. A freqncia de rotao deve ser no mnimo
comparvel s larguras de linha obtidas com a amostra esttica. Para que anule a
dependncia geomtrica (3cos
2
- 1) das interaes magnticas, estreitando a linha
de RMN[1, 2, 16, 23, 33-37]. E para o caso da interao quadrupolar eltrica, os
alargamentos das linhas satlites so geralmente muito intensas (dezenas de kHz)
tornando quase que impossvel girar a amostra em freqncias to altas.

Figura 14: ngulo mgico 54,47. O
ngulo mgico est entre o campo magntico
externo e o eixo de qualquer amostra que est
sob rotao.
8.2 Polarizao Cruzada

Em 1973 Pines, Gibby e Waugh divulgaram um trabalho no Journal of Chemical
Physics 59, o qual tratava em relatar o ganho de sensibilidade de um dado ncleo
raro S atravs da transferncia de polarizao de um ncleo abundante I [24]. A
tcnica Polarizao Cruzada - CP, consiste em otimizar os problemas relacionados
com baixa abundncia natural de ncleos raros. O efeito do CP provocar um
aumento da magnetizao de ncleos raros do tipo
13
C em favor de ncleos
31
abundantes,
1
H, facilitando (diminuindo) a relaxao spin-rede (T
1
) e melhorando
(aumentando) a relao sinal/rudo num fator / 4
H C
[1, 2, 16, 23, 33, 35-37]
.

Neste caso os ncleos abundantes I aproximam-se de um reservatrio trmico, e a
sua transferncia de polarizao para o ncleo raro S se d por processo favorvel, de
natureza termodinmica. Favorecendo um sistema de alta magnetizao alinhada a
um baixo campo magntico B
0
[1, 16]. Este contato trmico estabelecido no
chamado sistema girante de coordenadas, quando a condio de Hartmann-Hahn,
C C H H
B B
1 1
=
satisfeita atravs da aplicao de campos de r.f. para o ncleo I e
S simultaneamente [38]
. A Figura 15 apresenta uma demonstrao hipottica deste
reservatrio trmico.

Figura 15: Representao de um reservatrio trmico
nuclear de prtons

Quando ambos os sistemas de spins apresentarem as mesmas freqncias
angulares
1
(= B
1
), obtidas atravs do ajuste da intensidade B
1
no sistema de
coordenadas girantes, a condio de Hartmann-Hahn satisfeita, e a transferncia de
polarizao permitida[38]. O sistema girante de coordenadas um sistema que gira
com a freqncia de ressonncia de cada ncleo em particular em torno de
B
0
. Em
tal sistema, a freqncia de precesso de Larmor B
0
eliminada, o que significa o
desaparecimento de
B
0
. O nico campo magntico que age sobre cada spin o
campo de RF esttico, neste referencial, e tem o mesmo papel de
B
0
no sistema de
referncia do laboratrio. Neste caso, pode-se observar que a condio de Hartmann-
Hahn significa que os dois ncleos tero a mesma freqncia de Larmor em seus
respectivos sistemas girantes de coordenadas,
1 1 H C
= . Veja a ilustrao da
seqncia de pulso do processo na Figura 16.

32

Figura 16: Sequncia de pulso Polarizao cruzada estabelecimento da
condio de Hartmann-Hahn
1 1 H C
= . Tc o tempo de contato
trmico, Ta o tempo de aquisio.
8.3 Condio de Hartmann-Hahn.

Quando ambos os sistemas de spins esto no eixo rotatrio (Figura 17) na mesma
velocidade no mesmo nvel de energia Condio de Hartmann-Hahn, a
transferncia de energia permitida [38]. Se no houver o Spin-Lock depois do pulso
de 90, haver simplesmente o tempo de relaxao T
2
.

Figura 17: Polarizao cruzada estabelecimento da relao entre o hidrognio e o
carbono no eixo rotatrio, condio de Hartmann-Hahn.
33
8.4 Obteno da Temperatura de Spin.

A obteno da temperatura de spin,
S
T , possvel pois T
1
tanto do spin I quanto
spin S so maiores que T
1I
. Quando transfere-se a magnetizao do reservatrio do
spin abundante I, para os ncleos S, h um aumento de magnetizao M
S
custa de
M
I
.
Na transferncia de polarizao temos que escolher qual das temperaturas
devemos transferir a polarizao do ncleo abundante I para o ncleo raro S. no caso
de spin 3/2, possui um tempo de vida curto, este tempo implica numa maior
incerteza nos valores das energias destes estados, devido ao princpio de incerteza
E t . Veja a ilustrao na Figura abaixo

Figura 18: Nveis de energia e a variao da
temperatura de spin, quando envolve ncleos com
spin maior que . [3].

Neste processo de transferncia de calor, ns conseguimos resfriar os spins do ncleo
raro S devido baixa temperatura em o ncleo abundante I se encontra. Quando
resfriado o ncleo raro S, este experimenta uma alta magnetizao devido ao contato
com o ncleo abundante I, ganhando uma sensibilidade 4 /
C H
. Antes do pulso
de 90 temos a temperatura da rede que ,

) 1 ( exp
0
0
) 2 / 1 (
) 2 / 1 (
L
L
kT N
N

|
|
.
|
\
|
=
+

[47]

e depois do pulso de 90 obtemos a temperatura de spin ,

) 1 ( exp
1
1
) 2 / 1 (
) 2 / 1 (
S
S
kT N
N

|
|
.
|
\
|
=
+

[48]

Lembrando que temos que igualar as equaes de Boltzmann para mantermos a
continuidade do processo e sabermos como adquirir a
S
T do spin raro.

34
|
|
.
|
\
|
=
|
|
.
|
\
|
S
eff
L
kT
IB
kT
IB

exp exp
0
[49]

Utilizando a quantidade abaixo

L S
S L
T
B
B
T
T
B
T
B
0
1 1 0
= = [50]
e a condio de Hartmann-Hahn
S S I I
B B
1 1
= [51]

substituindo
I
B
1
em
1
B , conseguimos a temperatura de spin do ncleo raro S. Note
que a temperatura do ncleo raro decai 4 vezes por causa da razo magnetogrica
dos ncleos de
1
H e
13
C, resfriando consideravelmente o ncleo S.

L
S
I
S CP
S
T
B
B
T
0
1
|
|
.
|
\
|
=
[52]
Quanto ao ganho de magnetizao podemos demonstrar atravs do conceito da Lei
de Curie:
L
I
T
B
C I M
0
0
) ( = [53]
temos aqui a magnetizao inicial, onde
I
I
I
N
k
C
|
|
.
|
\
|
=
8
2

[54]

Esta magnetizao inicial ) (
0
I M transferida para o referencial rotativo pela
operao de trancagem de spin (spin-locking), perdendo a situao de equilbrio,
devido a
I
B
1
aplicado, ao longo da trancagem de spin realizamos o contato entre os
spins I e S. A representao da temperatura de spin:

S
I I
L
I
T
B C
T
B C
1 0
=
L I S
T B
B
T
1 1
1
0
= [55]

E a magnetizao do ncleo raro
S
M depois do pulso

*
1
S
S
S S
T
B
C M = [56]

onde
*
S
T a Temperatura de spin, Substituindo 1/T
S
e B
1S
em M
S
:

35

I L
I
S
I
S S
B T
B
B C M
1
0
1
1
|
|
.
|
\
|
=
[57]

temos a magnetizao
S
M do ncleo raro S.

L S
I
S S
T
B
C M
0
|
|
.
|
\
|
=
[58]

ao comparar a magnetizao ) (
0
S M e
S
M do ncleo raro S, podemos ver que h
um ganho na sensibilidade de ~4 vezes. E este o motivo pelo qual utilizamos desta
tcnica de RMN do estado slido.

8.5 Problemas com a Estrutura Fina e Ciclagem do
Experimento

1. Para spin = 1/2 a temperatura de spin T
s
pode satisfazer a equao Boltzmann, j
para spin > 1/2 haver mais que dois estados e a temperatura T
s
no ser bem
definida, ou seja, no se torna bem distinguvel.
2. Problema quanto a ciclagem do CP em funo do recycle delay tempo de
repetio (d1)

3. A amplitude do FID decresce quando aumentamos o tempo de spin-lock.
4. O tempo de repetio do CP est em funo de T
1
H d1(
1
H)
5. O mximo de tolerncia do CP quando d1 da ordem do tempo de contato (ct).
( )
( 1)
contact time ct
Duty cycle
recycle delay d

6. O tempo de contato pode ser variado de acordo com a amostra e seus grupos
funcionais (ct).
7. O tempo de contato pode ser variado para a visualizao de microestruturas ou de
segmentos mveis e rgidos.8. A transferncia de Polarizao pode ser realizada de
um stio para outro e pode ser transferida de ncleos abundantes geminais ou
vicinais.
8.6 Desacoplamento Dipolar

Para ncleos com spin , as interaes de spin nuclear relevantes so o
deslocamento qumico e as interaes dipolares homo e heteronuclears. No caso
especfico de
13
C, cuja abundncia natural de ~1%, a interao dipolar
homonuclear pode ser desprezada, restando o deslocamento qumico e a interao
36
dipolar heteronuclear
1
H-
13
C. Geralmente, a interao dipolar heteronuclear
predomina no espectro, tornando-se extremamente impossvel a observao de
padres de p de deslocamento qumico para
13
C quando a interao dipolar
1
H-
13
C
est presente. No entanto, existem tcnicas tradicionais capazes de eliminar ou
reduzir drasticamente os efeitos da interao dipolar
1
H-
13
C. Dentre essas tcnicas, a
mais corrente utilizada o mtodo de desacoplamento heteronuclear por irradiao
contnua.
A tcnica de Desacoplamento Dipolar Heteronuclear (DEC) foi proposta
originalmente por Sarles e Cotts [39]. O desacoplamento feito atravs da reduo
do B
eff
produzido pelo dipolo magntico do ncleo I (abundante) ao longo da
direo z, apartir da aplicao de uma r.f. (seletiva). A interao para o caso do
13
C
(abundncia ~1%) do tipo heteronuclear
1
H-
13
C diretamente ligados ou prximos.
O desacoplamento de ncleos diretamente ligados
1
H-
13
C (da ordem de 100-300
kHz) incompleta, mas total para ncleos separados (da ordem de 1-10 Hz).

DEC potencia
13
C
1
H

Figura 19: Figura ilustrativa do desacoplamento dipolar campo
mdio produzido pelo ncleo abundante rotulado como I, levando o
campo mdio do ncleo raro II a zero.

* reduz
D CSA
DEC H H +

*
H
CSA
Reduz somente em parte, pois MAS ver a ter uma reduo significativa
8.7 Combinao das Trs Tcnicas

Em 1977 Schaefer e Stejskal utilizaram a combinao de trs tcnicas, CP,
DEC e MAS em apenas um nico experimento, gerando assim a espectroscopia de
de alta resoluo em slidos[22, 37]. So tcnicas convencionais atualmente
utilizadas rotineiramente no estudo de materiais orgnicos e inorgnicos e
representam ferramentas no estudo da dinmica e estrutura desses materiais. Apesar
da alta performance das tcnicas, temos uma problemtica da combinao das
mesmas. quando utilizamos a tcnica CP e MAS juntos num mesmo experimento,
pois precisamos ficar atentos quanto a velocidade de rotao
R
, a qual pode
influenciar na condio de Hartmann-Hahn e devido a isso vir a influenciar na
37
temperatura da amostra[1, 3]. Por outro lado, esta combinao resulta na
espectroscopia de RMN de alta resoluo do estado slido[2].

9 Aplicao da Espectroscopia de Alta Resoluo em
Sistemas Slidos.

A espectroscopia de alta resoluo pode ser aplicada a diversos estudos de materiais
slidos orgnicos ou inorgnicos, como exemplo podemos citar alguns estudos[40]:
Estrutura Qumica, Processos dinmicos e movimentos de polmeros, Domnios em
polmeros, Transies, Polmeros totalmente amorfos, Polmeros semi-cristalinos,
Blendas polimricas.
9.1 Avaliao da composio do p de madeira por
ressonncia magntica nuclear no estado slido

O estudo da composio qumica da madeira compreende os aspectos
tcnico-cientficos necessrios, no s para compreender melhor sua estrutura e
explicar seu comportamento, mas tambm para oferecer bases para seu melhor
aproveitamento. Sabe-se que a madeira constituda de celulose, hemicelulose,
lignina e componentes minoritrios. A celulose, o principal componente da parede
celular um polissacardeo linear de alto peso molecular constitudo por unidades de
-D(+) anidroclicose que se ligam por meio de ligaes glicosdicas do tipo acetal -
1-4, dando origem a cadeias de alto grau de polimerizao.

C
C
O
C
C
C
O
OH
H
H
H
H
H
O H
O
C H
2
OH
C
C
O
C
C
C
OH
OH
H
H
H
H
O H
O
C H
2
OH
C
C
O
C
C
C
OH
OH
H
H
H
H
O H
O
C H
2
OH
R
R
l l

Figura 20: Estrutura da celulose

Outro componente importante da madeira so as hemiceluloses, os principais
polissacardeos no celulsicos da madeira, que juntamente com a celulose forma a
frao de madeira denominada Holocelulose. As hemiceluloses diferenciam-se da
celulose principalmente por apresentarem baixo grau de polimerizao e
conseqentemente menor peso molecular. Um terceiro componente fundamental da
madeira a lignina, um polmero tridimensional, amorfo, de natureza aromtica e de
estrutura complexa. A lignina uma substncia qumica que confere rigidez parede
38
celular e age como um aglutinante permanente de ligao entre as clulas nos
elementos da madeira, gerando uma estrutura resistente ao impacto, compresso e
flexo. Entretanto, como a madeira apresenta uma constituio complexa, existe um
grande interesse em se conhecer os principais componentes de cada parte desta. Para
tanto, a espectroscopia de ressonncia magntica nuclear no estado slido, por meio
das diferentes tcnicas, capaz de fornecer informaes detalhadas a cerca dos
componentes majoritrios presentes em diferentes regies de uma madeira
especfica, assim como sua dinmica molecular {Nogueira, 2004 #172}. Este
trabalho tem por objetivo estudar os constituintes majoritrios do p de diferentes
regies de madeira por meio de tcnicas de RMN no estado slido.
A partir do espectro de RMN-CPMAS
13
C no estado slido da regio do
alburno (Figura 21) foram encontrados valores de deslocamento tpicos de celulose:
106.9 ppm (C-O-C), 85.9 ppm (CH-OH) da regio cristalina, 76.6 ppm (CH-OH) e
66,6 ppm (CH
2
-OH); de hemicelulose: 106.9 ppm (C-O-C), 90.2 ppm (CH-OH) da
regio cristalina, 76.6 ppm (CH-OH), 74.3 ppm (CH-OH) e 66.6 ppm (CH
2
-OH) e os
referentes lignina localizaram-se na faixa de 20 a 180 ppm, sendo os principais
grupos funcionais encontrados na lignina: os grupos metoxilas, grupos hidroxilas,
carbonilas e duplas ligaes. Pelo espectro de RMN-MAS
13
C da regio do alburno
foram encontrados sinais referentes a hemicelulose e lignina (Figura 22), o que
indica que estes so constituintes de uma regio mais amorfa e de maior mobilidade
que os sinais encontrados no RMN-CPMAS.

Figura 21: Espectro de RMN-CPMAS
13
C do Alburno

39

Figura 21: Espectro de RMN-CPMAS
13
C

Pelos valores do tempo de relaxao spin-rede do hidrognio no eixo rotatrio foi
caracterizado que apesar da heterogeneidade do p de madeira, sua relaxao
controlada pela celulose, por esta fazer parte do domnio rgido.
9.3 Espectros de Carbono em funo da Temperatura.

Um estudo da dependncia da forma de linha com a temperatura pode levar a
informaes sobre a dinmica do polmero na escala de tempo de s a ms. Isto
possvel pela dependncia do deslocamento qumico anisotrpico (CSA) com a
orientao de um dado segmento molecular em relao ao campo magntico B
0
. Nas
Figuras 23a-e esto mostrados os espectros de p de
13
C obtidos com as tcnicas de
Polarizao Cruzada (CP), Figura 23d-e e Polarizao Direta (DP). Na Figura 23a.
no regime de rede rgida, a baixa temperatura, pode-se observar, na regio de 50 a
100 ppm, um espectro de p tpico do PEG (
xx
= 93 ppm,
yy
= 82 ppm e
zz
= 33
ppm). Com o aumento da temperatura observa-se o incio do movimento molecular a
partir da promediao do deslocamento qumico anisotrpico,
CSA
, o que se
manifesta atravs da distoro e posterior estreitamento do padro de p observado,
Figuras 23b e 23f. Esta distoro aumenta at que um mximo da largura de linha
obtido, e da em diante um estreitamento pronunciado da linha como funo da
temperatura observado, Figuras 23c e 23g. Para altas temperaturas a taxa de
movimento,
1
) (

c
k , torna-se maior que a anisotropia de deslocamento qumico,
kHz ppm
zz xx
6 60 = = , produzindo uma promediao completa da
interao de deslocamento qumico e gerando uma linha gaussiana estreita, Figura
23d e 23h. Geralmente, a transio da largura de linha observada para as Ormolitas
est associada com o aumento do movimento da cadeia que ocorre para o polmero
na transio vtrea [41]. A linha em 67 ppm para T = 45
o
C um sinal tpico do
grupo [CH
2
CH
2
O]
n
, podendo ser associada segmentos do polmero no pertencentes
ao grupo de ligao estrutura de slica [6]. Alm disso, observado um segundo
sinal na regio de -20 a 20 ppm, o qual atribudo a carbonos pertencentes a
segmentos nos grupos qumicos -Si-NH-CO-NH-(CH
2
)
3
-(PEG)
n
responsveis pela
40
ligao da cadeia polimrica com as estruturas de slica. O fato de as linhas
observadas temperatura de 45
o
C no possurem nenhum estrutura particular
parecida com os padres de p, i.e., so simplesmente linhas gaussiana, indicam que
os segmentos moleculares do grupo [CH
2
CH
2
O]
n
executam movimentos isotrpicos
temperatura ambiente.

Figura 23: as Figuras 23a-d) mostram as formas de linha do espectros de
13
C, utilizando a tcnica
de Polarizao Cruzada em funo da temperatura para Ormolitas do Tipo II, [50]
47
[08]-II. 23e-h)
mostram as formas de linha do espectros de
13
C, utilizando a tcnica de Polarizao Direta em
funo da temperatura para Ormolitas do Tipo II, [50]
47
[08]-II. A Figura 23-i) apresenta a curva
obtida partir da largura de linha espectral dois teros da altura,
(2/3)
, do experimento de
Polarizao Cruzada e Polarizao Direta.

O comportamento das larguras dos espectros de
13
C como funo da temperatura
est mostrado na figura 23-i. Neste caso esto mostradas as curvas de
13
C para as
larguras de linhas medidas a 2/3 da altura mxima dos espectros,
) 3 / 2 (
v . O
estreitamento de linha com funo da temperatura geralmente quantificado pela
medida da largura de linha a meia altura em funo da temperatura [26]. Porm,
como a distoro do padro de p no pode ser detectado pela medida a meia altura,
neste caso optou-se por medir esta grandeza a 2/3 da altura mxima, afim de evitar a
contribuio dos grupos de conexo, cujos sinais se superpem consideravelmente
ao padro de p principal. Alm disso, medindo a
) 3 / 2 (
v da altura mxima,
possvel observar um alargamento inicial que precede o estreitamento de linha, o
qual resultado da distoro do padro de p. Uma vez que esta distoro no padro
de p acontece devido presena de movimento molecular com freqncias da
ordem de unidades de kHz[26], a medida da largura de linha
13
C
) 3 / 2 (
v prov
uma boa indicao da temperatura onde a taxa do movimento, k, torna-se menor que
kHz. Com o propsito de auxiliar as tcnicas de Exchange, a anlise da evoluo da
forma de linha dos espectros de
13
C como funo da temperatura prov informaes
sobre a dinmica intermediria. A mudana na forma de linha com a temperatura,
acontece basicamente devido a promediao da anisotropia de deslocamento
qumico, CSA, pelo movimento molecular. No entanto, para se obter informaes
quantitativas sobre tais movimentos necessrio simular os espectros sob a ao dos
mesmos. Esta simulao tambm pode ser feita utilizando a equao de Block-
Mackdowell, que permite calcular a evoluo da magnetizao sob a ao de
movimentos moleculares, onde podemos ter mais detalhes nas referncias [26, 42].
41
Na ausncia de movimento molecular e desprezando os efeitos da relaxao
transversal, o sinal de RMN em funo do tempo, S(t), aps a perturbao de 90 ou
por uma seqncia de polarizao cruzada, pode ser calculado utilizando a expresso
0
( )
i t
S t M e
= e tomando-se a mdia sobre todas as possveis orientaes dos

segmentos moleculares[26, 42]. De maneira anloga, sob a ao do movimento o
mesmo procedimento pode ser utilizado, mas deve-se acrescentar o termo de
exchange entre os vrios stios acessveis, j que as reorientaes moleculares
ocorrem simultaneamente e na mesma escala de tempo do tempo de aquisio. O
sinal de RMN sob a ao de movimentos moleculares pode ser calculado atravs da
seguinte expresso[26]:
( )
0
( )
i t
S t M e
+
=

[59]
onde M
0
representa a magnetizao transversal gerada logo aps a perturbao e < >
representa a mdia sobre todas as possveis orientaes dos segmentos. O resultado
da transformada de Fourier da expresso [59] o espectro de p sob a ao do
movimento molecular. Na Figuras 24a-d, est mostrado o conjunto de espectros de
p em funo da temperatura e suas respectivas simulaes, enquanto que na Figura
24i, mostra a largura de linha em funo da temperatura e a simulao.

Figura 24: As Figuras 24a-d) mostram as formas de linhas do espectros de
13
C, utilizando a
tcnica de Polarizao Cruzada em funo da temperatura, onde a linha contnua representa o
espectro experimental e a linha pontilhada o espectro simulado, para a amostra [50]
47
[08]-II. As
Figuras 24e-h) mostram as formas de linhas do espectros de
13
C a amostra [50]
47
[30]-II. A Figura
24-i) apresenta a curva obtida a partir da largura de linha espectral dois teros da altura,
2/3
, do
experimento de Polarizao Cruzada , onde os pontos so as larguras de linhas
2/3

experimentais e a linha contnua a simulao.

A partir da simulao dos espectros de
13
C utilizando a equao [59] comparado aos
resultados experimentais (como mostrado na Figura 24) possvel determinar o
tempo de correlao mdio
c
do movimento molecular. Este parmetro obtido
atravs da simulao individual de cada espectro para que haja uma melhor
comparao dos resultados experimentais e as simulaes. Uma outra informao
que pode ser obtida partir de espectros do tipo mostrado nas Figuras 24i e 24i a
temperatura em torno da qual o movimento molecular atinge o regime de
movimentos lentos, isto , a faixa de temperatura em que o experimento de Exchange
42
deve ser realizado, pois isso pode ser extrado da curva diretamente, e para
conseguirmos uma curva simulada de linha contnua como apresentada nas referentes
figuras, necessitamos de fazer uma interpolao de pontos para que se obter uma
melhor comparao com a curva experimental. Enfatizando que o processo de
estreitamento por movimento molecular do tipo de Arrhenius, logo se pode calcular
a energia de ativao aparente de cada amostra a partir dos dados experimentais, isto
, comparando a curva simulada com a adquirida experimentalmente, seguindo a
equao
0
(1/ ) ( / ) ln( / )
a c
T k E = , podemos ajustar a energia de ativao conforme
chegamos prximos da curva experimental.

Figura 25: As Figuras 25a-d) mostram as formas de linhas do espectros de
13
C, utilizando a
tcnica de Polarizao Cruzada em funo da temperatura, onde a linha contnua corresponde ao
espectro experimental e a linha pontilhada ao espectro simulado da amostra [50]
11
[08]-II. As
Figuras 25e-h) mostram as formas de linha do espectros de
13
C, para Ormolitas do Tipo II,
[50]
11
[30]-II. A Figura 25-i) Curva referente a largura de linha
(2/3)
, onde os pontos
representam os dados experimentais e a linha contnua corresponde a simulao.

A diferena entre as figuras 24i e 25i, amostras [50]
47
[Y]-II e [50]
11
[Y]-II
respectivamente est no deslocamento do estreitamento de linha pelo movimento
molecular (motional norrowing) das curvas de CP, devido a variao do parmetro
[Y] = [O]/[Li] razo oxignio-ltio e do parmetro n,comprimento da cadeia. Um
outro fato importante observado, quanto a distoro espectral do grupo de conexo
-(CH
2
)
3
-(PEG)
n
mostrado nas Figuras 24c-g, referentes a temperatura de 0C (acima
da T
g
) este grupo ainda se mantm aparentemente imvel em relao ao segmento
molecular {CH
2
-CH
2
-O}
n
, da mesma forma observamos este fato para as amostras
[50]
11
[08]-II e [50]
11
[30]-II, relativamente de maior intensidade em relao a
[50]
47
[08]-II. Isto devido a influncia do movimento do segmento estar
intimamente relacionado com o comprimento da cadeia.

9.4 Estudo de Amido por RMN do Estado Slido

A incorporao de amido em plsticos de commodities tem aumentado o interesse
mundial para a obteno de materiais biodegradveis como mostrado na literatura. O
43
amido um dos biopolmeros mais abundantes e totalmente biodegradvel,
decompondo-se a dixido de carbono e gua. Ele est disponvel em grandes
quantidades a partir de diversas fontes renovveis. A boa biodegradabilidade do
amido pode tambm levar a novas aplicaes especiais, tais como em matriz para a
liberao controlada de frmacos, processo de clarificao da gua, e pesticidas.
Entretanto, o seu uso industrial, principalmente como embalagem, apresenta algumas
vantagens como a perda de suas propriedades com o tempo, porque suas
propriedades so altamente dependentes do teor de umidade presente nesses
termoplsticos. O amido composto principalmente de duas macromolculas
distintas, a amilose e a amilopectina (Figura 25), ambas contendo unidades de -D-
(glicose). A amilose um polmero linear ou ligeiramente ramificado, de massa
molecular na faixa de 10
5
a 10
6
g/mol, unidas por ligaes do tipo -D-(14). A
amilopectina tambm contm ligaes do tipo -D-(14), mas possui ligaes
glicosdicas do tipo -D-(16) nos pontos de ramificao. Os grnulos de amido de
diferentes fontes diferem entre si no teor de gua e na razo amilose/amilopectina. O
teor de amilose na maioria dos grnulos de amido est na faixa de 20 a 30%. Na
amilomaize, o teor de Amilose est na faixa de 50 a 80% e na waxymaize o teor de
Amilose pode ser at menor que 1%. Essas diferenas influenciam as propriedades
fsicas e de processamento dos grnulos desses amidos, bem como as propriedades
mecnicas dos filmes obtidos a partir desses grnulos.
Para a obteno de um termoplstico base de amido por tcnicas de
processamento convencionais, tais como extruso e injeo, necessrio destruir o
grnulo e sua natureza semicristalina. A estabilidade, transformao e propriedades
fsicas dos materiais base de amido dependem da natureza das zonas amorfa e
cristalina presentes na estrutura do grnulo. A transformao do amido granular em
um termoplstico influenciada pelas condies de processamento tais como
temperatura, teor e tipo de plastificante e fontes do amido utilizado. gua, glicerol e
Poli(xido de Etileno) so os plastificantes mais utilizados para obteno do
termoplstico base de amido (gua e DMSO tambm). A influncia desses
plastificantes no rompimento dos grnulos de amido tem-se mostrado de grande
interesse para a determinao das condies do seu processamento. Os amidos
termoplsticos so bastante sensveis gua e ao envelhecimento. As cadeias mveis
do amido podem sofrer retrogradao e/ou cristalizao, levando a mudanas
indesejveis nas suas propriedades termomecnicas. A estrutura do amido determina
as propriedades desses materiais tais como estabilidade, biodegradabilidade, textura
propriedades mecnicas e trmicas. Produtos de amido termoplstico tm sido
desenvolvidos baseados apenas em amido e aditivos naturais. A escolha da fonte de
amido um fator. Poucos estudos foram feitos sobre as propriedades de
termoplsticos obtidos a partir de Amilose e de amilopectina.

44
O
O
H
H
H
O H
OH
H OH
H
OH
O
O
H
H
H
OH
H OH
H
OH
O
OH
H
H
H
OH
H OH
H
OH
n

O
H
H
H O H
OH H
O H
H
OH
O
O
H
H
H
O H
OH
H OH
H
OH
O
O
H
H
H
OH
H OH
H
O
O
OH
H
H
H
OH
H OH
H
OH
n

Figura 25: A amilose um polmero linear ou ligeiramente ramificado, de massa molecular na faixa
de 10
5
a 10
6
g/mol, unidas por ligaes do tipo -D-(14). A amilopectina tambm contm ligaes
do tipo -D-(14), mas possui ligaes glicosdicas do tipo -D-(16) nos pontos de ramificao.

Amostras: Para a quebrar os grnulos do amido da manga Espada, foram realizadas
quatro tipo de solues com diferentes tipos de diluentes. Os diluentes foram:
NH
4
OH 0,1M, DMSO, cido Actico e NH
4
OH 0,1M/cido Actico.

RMN: As anlises de RMN
13
C no estado slido foram realizadas em um
espectrmetro VARIAN INOVA 400, operando a 100 MHz para
13
C e em
temperatura ambiente. Para adquirir o espectro de RMN, foi empregado um rotor de
zircnio de 7mm de dimetro e velocidade de rotao 5 kHz. Os espectros de RMN
13
C foram obtidos empregando-se as tcnicas MAS (ngulo mgico), com intervalo
de tempo entre os pulsos 3 s; CPMAS (polarizao cruzada e ngulo mgico), com
intervalo entre os pulsos 3 s.

Resultado e Discusso

Nas Figuras 26 e 27 mostram espectros de
13
C do amido da manga espada com e sem
MAS. A vantagem da resoluo espectral com MAS claramente visto nos
deslocamentos qumicos correspondentes a diferentes carbonos da glucose. Os
espectros estticos da manga Espada e Bourbon apresentaram um alargamento
devido a distribuio de freqncias associadas as interaes presentes.

45

Figure 26: forma de linha
13
C do experimento CP e CPMAS.

Figure 27: - espectro de
13
C CPMAS do amido de manga /NH
4
OH e manga/AA.

46
Uma forma de analisar somente a regio onde houve uma mudana de deslocamento
qumico de expandirmos esta regio espectral como mostrado na figura 28, sendo
esta associada ao carbono 1 C
1
.

Figure 28: -
13
C CPMAS compariao
dos espectros do C
1
da glucose a) amido/
NH
4
OH , b) amido/AA e c) amido.
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Princpios Bsicos de Ressonncia Magntica Nuclear do Estado Slido

Andr Luis Bonfim Bathista e Silva

de um ncleo atmico com um campo

J definido, quanticamente, por

do ncleo atmico com o campo magntico

muito til para obter

M, composta pelos diferentes grupos de spins com freqncias de precesso

com o campo magntico esttico

= com o campo magntico externo esttico

so os valores prprios do operador

Princpios Bsicos de Ressonncia Magntica Nuclear

o tensor de segunda ordem, simtrico e de trao nulo, que representa a

, onde tomamos o centro de massa da distribuio como origem. Se tal

= e tomando-se a mdia sobre todas as possveis orientaes dos

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