Ressonância Magnética

Nuclear
O que é ? Sob condições apropriadas em um campo magnético, uma
amostra pode absorver radiação eletromagnética na região de
radiofrequências (rf) em uma frequência regida pelas características
estruturais da amostra. (Silverstein, 2000)

O que informa ? Informação sobre o esqueleto carbônico e os ambientes

químicos dos hidrogênios ligados a eles

Como se apresenta ? Um espectro de RMN é o registro gráfico das

frequências dos picos de absorção contra suas intensidades
 Propriedades Magnéticas dos Núcleos
Há núcleos em que a carga gira em torno do eixo nuclear, gerando
um dipolo dipolo magnético ao longo do eixo.

Momento angular da carga – descrito em termos de “nº de

Spin” I (0,1/2, 1, 3/2 etc).

Magnitude do dipolo gerado – Momento Magnético (µ). µ = γρ

Razão giromagnética γ
 Determinação do numero de Spin

Spin - I Massa Número Exemplo (I)

Atômica Atômico

Meio Ímpar Ímpar ou 1

1 H
(1/2); 13C (1/2);
17
O (5/2);
inteiro Par
8
6
N (1/2)
15

Inteiro Par Ímpar 14

N (1);
10
B (10)
7 5

Zero Par Par (0); (0)

12 16

6
C 8
O

Orientação do Núcleo
Quando colocado em um campo magnético uniforme

2I + 1.
Núcleos com Spin I = ½ na ausência de um
campo Magnético
Núcleos Spin I = ½ sobre a ação de um campo
Magnético externo Spin β

β
β β
α α ΔE
α β ΔE
α α
α β Spin α
α β α α Bo=0
Bo= 1,41 Tesla
Bo= 7,04 Tesla

Bo
hγ Distribuição de Boltzmann
ΔE = Bo Nα > Nβ
2π
½ -½
 Equação Fundamental da RMN

ν1 γ Uma vez que ΔE = hv

= Bo
2π

γ - Razão giromagnética – proporcionalidade entre µ e o Spin I.

ν1 Energia na forma de radiofrequência

Bo – campo magnético estacionário

Frequência de Larmor νL = ν1 Fenômeno da Ressonância
 Movimentos de precessão e relaxação
Órbita de precessão
Mo z

Dipolo magnético núclear µ

x

Núcleo em movimento
y
Bo
 Movimentos de excitação e relaxação
z
Mo
z z

y y y
Mo
x x x
Bobina Bo
geradora
B1 Mo alinha-se com plano horizontal Relaxação

Excitação
 Espectrometria por método de varredura contínua.
(CW)
Para obter o espectro, deve-se fazer uma varredura da freqüência v1 do
oscilador na faixa de freqüências dos hidrogênios ou manter a freqüência do
oscilador constante e variar o Bo.

Espectrometria método pulsado com transformada de

Fourier (FT).

Nessa técnica aplica-se um pulso curto e potente de radiofreqüência

(“varredura instântanea”)de modo que todos os núcleos (1H) são excitados e
os sinais coletados simultaneamente.
Espectrometria pulsada com Transformada de Fourier
O desenvolvimento do sistema de pulsos multiplos exigiu sistema
computacional adequado para programar sequências de pulsos com
aproveitamento de tempo e capacidade de acumular e processar
dados.

y T.F.

x
FID Sinal espectro RMN/ Dominio da
frequência
 Instrumentação e Manipulação da amostra
Amostra – deve ser colocada em tubo de vidro 5 mm diâmetro externo, diluida em solvente
deuterado CDCl3, CD3COD, DMSO, Piridina-d5. Ideal baixo ponto de ebulição e barato.
300 MHZ 2 mg / 0,4 mL de solvente.
 Deslocamento Químico
É a diferença entre a posição de absorção de um determinado hidrogênio e um átomo de
hidrogênio padrão. Composto de ref. mais utilizado é o tetrametil - silano. TMS

Blindagem diamagnética do núcleo

CH3
Deslocamento em Hz H3C Si CH3
δ=
Frequencia aparelho MHz CH3
 Integração da área do sinal
Equivalência de deslocamento Químico

1,4 dimetil benzenob (p-xileno)

Espectro de RMN 1H do 1,4 dimetil benzeno a 300 MHz

 Blindagem diamagnética Local

Efeitos de eletronegatividade

 Deslocamento aumenta conforme a eletronegatividade do elemento ligado ao átomo

de carbono;

 Varios substituintes apresentam um efeito mais forte que um único substituinte;

A influência do substituinte cai com a distância.

 Efeito de hibridização
Hidrogênios sp3

Hidrogênios sp2

Hidrogênio vinila –C=C-H 4,5 a 7 ppm mais eletronegativo sp3 caráter s.

Hidrogênio aromático aparecem em faixa ainda mais baixa 7 a 8 ppm

Valores maiores que se esperaria com base nessas diferenças de hibridização.

A mesma não proporcionalidade se observa em H acetilenicos sp . 2 a 3 ppm

 Anisotropia Magnética

Desproteção
Desproteção

–C=C-H 4,5 a 7 ppm

 Efeito anisotrópico no acetileno
Cone de proteção

C-H 2 a 3 ppm
Efeito anisotrôpico no benzeno

Hidrogênio aromático aparecem em faixa

ainda mais baixa 7 a 8 ppm
 Solvente para espectroscopia de RMN

Ter poder de dissolução adequado e não deve associar-se fortemente com as moléculas do
soluto, podendo provocar alteração no deslocamento químico;

Devem ser livres de resíduos de interferência. Porém mesmos os solventes deutérados

mantém um resíduo de impureza protonada. Em muitos casos o resídua protonado do
solvente pode ser usado como sinal de referencia para o deslocamento químico (Invés de
adicionar TMS).

Ex.: resíduo de CHCl3 do CDCl3 registra no 1H RMN um singleto em 7,26 ppm. E no

espectro de 13C RMN devido a formula 2nI + 1 irá apresentar um tripleto em 77,0 ppm.

Prótons em grupos R-OH, R-NH, R-COOH, R-SH e em menor extensão amidas. Esses
prótons efetuam trocas rápidas, entre-se, com prótons da água e com a H2D
 Cálculo de deslocamento químico de hidrogênio aromático
O 0 + 0 O
2
CH3 1 3 CH3
6 5 4
0 + p 0+ p
2 x m

CH3C=O posição orto = +0,63

posição meta e para = + 0,28

Hidrogênio do benzeno = 7,27 ppm

H2 = 7,27 + 1,26 = 8,53 ppm

H4 = 7,27 + 0,91 = 8,18 ppm
H5 = 7,27 + 0,56 = 7,83 ppm
H6 = 7,27 + 0,91 = 8,18 ppm

Ref: Linha 26, Apêndices, Carta D.1, pg. 196 . Silverstein.

 Desdobramento de sinal
Efeitos da Blindagem/Desblindagem
Indica quantos hidrogênios são adjacentes a cada tipo de hidrogênio que esteja
gerando um pico de absorção
Acoplamentos de Spin regra n + 1
 Origem do acoplamento
Hidrogênios em Carbonos vizinhos podem sentir a orientação do Spin do outro.

X O próton A em moléculas do tipo x é levemente desblindado porque o campo de B

é alinhado com campo aplicado;

Y Em molécula tipo Y, o próton A é levemente blindado porque o campo do próton B

é desalinhado ao campo aplicado diminuindo o efeito do campo magnético sobre A
O Sinal
Multiplicidade dos Sinais
Padrão de separação dos prótons

Metileno

Metila
 Constantes de Acoplamento
 Um sistema de spins é formado por multipletos que acoplam uns aos outros, mas
não se acoplam fora do sistema.

 Os multipletos podem se acoplar em primeira ordem simples, em primeira ordem

complexa e em segunda ordem.

 Pode ocorrer acoplamento a longa distância entre dois sistemas através do átomo de
isolamento , mas isso envolve constantes de acoplamento pequenas e provoca
alargamento dos picos.

 Constantes de acoplamento J são facilmente determinadas quando se mede o espaço

(em Hertz) entre os picos individuais do multipleto.

 J é uma constante independente da intensidade do campo ou frequência

operacional do espectrômetro.

 Sua Magnitude depende do numero de ligações separando os átomos ou grupos de

átomos, ângulos diedro, equivalência magnética, etc.
Calculo de J é sistemas de chaves
Calculo de J e sistemas de chaves

Calculo de J é sistemas de chaves

Calculo de J e sistemas de chaves

Calculo de J e sistemas de chaves

Acoplamentos vicinais - ocorrem via três ligações.

Definição de um ângulo diedro α

Gráfico da equação de Karplus

α
Fatores que influenciam a magnitude de 3JHH
 Ressonância Magnética Nuclear de 13C
O 12C o isótopo mais abundante do carbono é inativo em RMN. Spin = 0.

13C tem spin = 1/2, porém é difícil observar as ressonâncias de seu núcleo:

Abundancia muito baixa , apenas 1,1%

Razão giromagnética do 13C é menor que a do 1H com isso núcleo de 13C tem
ressonância em frequências mais baixas, a população excedentes de spins do núcleo
fica reduzida.

Frequência de ressonância de 13C é 1/4 da frequência necessária para observar

ressonância de prótons.

No entanto, com o aumento disponibilidade de espectrômetros pulsados com TF-RMN

se​​ tornou rotineira a aquisição de espectro de 13C RMN de boa qualidade.

.
 Deslocamento Químico de 13C RMN

Os carbonos dos grupos metila do TMS (tetrametilsilano) são usados como referência
No deslocamento químico do 13C RMN.

O deslocamento químico do 13C aparece sobre uma faixa muito maior do que se observa
para prótons. 13C(0 – 220 ppm) já 1H (0 – 12 ppm). Os sinais de 13C são menos propensos
A sobreposição de picos.

Espectro de 13C RMN

Eletronegatividade , a hibridização e a anisotropia afetam os deslocamentos químicos do

13C, praticamente da mesma maneira que afetam os deslocamentos químicos do 1H,

porém os deslocamentos químicos do 13C são aproximadamente 20 vezes maiores.

 Deslocamentos químicos de 13C RMN para
algumas classes de compostos Orgânicos
 Cálculo do deslocamentos químicos de 13C.
CH3
1
6 2

5 3
4 CH3

ipso orto meta para

CH3 9,3 0,7 -0,1 -2,9

C1 = base + ipso + meta = 128,5 + 9,3 + (-0,1) = 137,7 ppm

C2 = base + orto + orto = 128,5 + 0,7 + 0,7 = 129,9 ppm
C3 = C1
C4 = base + orto + para = 128,5 + 0,7 +(-2,9) = 126,3 ppm
C5 = base + meta + meta = 128,5 + (-01) + (-0,1) = 128,3 ppm
C6 = C4
 Espectro de 13C acoplados e desacoplados ao próton
Devido a raridade do isótopo 13C, é extremamente improvável que dois átomos de 13C
estejam vizinhos na mesma molécula. Conseqüêntemente não vemos acoplamentos 13C-
13C, logo sem multiplicidade do sinal.

Porém os átomos de 13C acoplam muito bem com átomos de 1H

Informação sobre átomos de hidrogênios ligados – (acoplados) leva a multipletos que

se sobrepões. O espectro ficaria com muitos sinais sobrepostos.

Experimento de : Desacoplamento fora de ressonância

 O espectro de 13C RMN

Desacoplador : irradiação simultânea de todos os prótons da molécula com um

espectro largo de frequências na faixa adequada, de modo que seus estados de spin de
interconvertem rapidamente.

Efeito nuclear Overhauser – Intensificação nuclear Overhauser

Intensificação do sinal – melhora sinal/ruido
 Espectro de DEPT
Distortionless Enanchement by Polaryseition Transfer