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1 Consideraes Gerais 2 Termodinmica 2.1 Conceitos Importantes . . . . . . . . . . . . . 2.2 Leis da Termodinmica . . . . . . . . . . . . . 2.2.1 Primeira Lei da Termodinmica . . . . 2.2.2 Segunda Lei da Termodinmica . . . . 2.2.3 Terceira Lei da Termodinmica . . . . 2.3 Conseqncias das Leis da Termodinmica . . 2.4 Potenciais Termodinmicos . . . . . . . . . . . 2.4.1 Energia livre de Helmholtz . . . . . . . 2.4.2 Energia livre de Gibbs . . . . . . . . . 2.4.3 Entalpia . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.4 Grande Potencial . . . . . . . . . . . . 2.5 Relaes de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . 2.6 Postulados da Termodinmica . . . . . . . . . 2.7 ConexoTermodinmica-Mecnica Estatstica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 9 9 11 12 20 28 37 43 45 47 48 49 52 56 57

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1. CONSIDERAES GERAIS
O problema fundamental da termodinmica de equilbrio, consiste na determinao do estado nal de equilbrio aps a remoo de vnculos presentes no sistema. Por exemplo, qual ser o estado nal de equilbrio quando uma parede xa liberada para se movimentar? A termodinmica de equilbrio trata de problemas que estejam caracterizados por processos reversveis ou processos innitesimais e quase-esttico, enquanto a termodinmica de noequilbrio ocupa-se com os processos nitos e irreversveis. Em geral o maior interesse centra-se no caso de sistemas abertos acoplados a fontes externas de suprimento de energia e, eventualmente, matria. Isto se reete nas mudanas macroscpicas das variveis termodinmicas que passam a depender da posio e do tempo. Nestas notas nos limitaremos a descrever sistema em equilbrio termodinmico. No exemplo apresentado acima bvio que a passagem do sistema do estado inicial para um nal, as grandezas termodinmicas variaram, mas o tratamento termodinmico de equilbrio se limita a tratar apenas o instante inicial e nal, no se preocupando, portanto, com o intervalo intermedirio. Conseqentemente, os dois instantes esto em equilbrio com suas grandezas termodinmicas. A termodinmica uma cincia fundamentada em experincias, onde baseiase em um pequeno nmero de princpios, que so generalizaes feitas a partir da experincia e que se preocupa com o efeito da variao da temperatura nas grandezas macroscpicas (calor especco, compressibilidade, etc.) e com a transformao da energia na matria. Dos princpios da termodinmica podemse derivar relaes gerais entre grandezas como coecientes de expanso e de compresso, capacidades trmicas, calores de tranformaes e coecientes magnticos e dieltricos e, especialmente como estes so afetados pela temperatura. Os princpios da termodinmica tambm nos dizem quais as poucas relaes dentre estas devem ser medidas experimentalmente para que todas as propriedades do sistema sejam completamente especicadas. Historicamente falando, a cincia da termodinmica tem o incio de seu desenvolvimento na primeira parte do sculo XIX, como um resultado de tentativas de melhorar a ecincia das mquinas a vapor, dispositivos nos quais h uma alimentao na forma de calor e cujo produto o trabalho mecnico. Embora o calor e o frio sejam captados diretamente pelos sentidos humanos, no existia nenhuma descrio sobre eles at a idade moderna, exceto expresses primitivas como muito quente, bem frio, etc. Isso foi devido ao desconhecimento do mtodo de descrio quantitativa da temperatura e do calor. O primeiro instrumento de medio, o termmetro, foi feito em 1593 por Galileu. Era um tubo de vidro com extremidade superior esfrica, colocado verticalmente num tanque com gua, a qual descia pela expanso e compreso do ar na esfera.
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Alguns historiadores em cincia atribui a idia da construo do primeiro termmetro ao grego Hero. Os resultados de medio da temperatura feito pelo termmetro de Galileu eram facilmente inuenciveis pela variao da presso atmosfrica, e portanto o termmetro no era muito preciso. Foi na dcada de 1660, quase 50 anos depois, que, colocando esse aparelho de Galileu na posio invertida e fechando o topo, construiu-se o termmetro da forma atual. No incio, colocou-se lcool no tubo, depois vrios outros at chegar hoje em dia nos termmetros constitudos com mercrio. Com isto foi possvel medir temperaturas relativas com bastante preciso, porm no existia nenhuma opinio sobre a escala absoluta e foram usados vrios padres arbitrrios, como a temperatura da terra num poro, a temperatura do corpo humano normal, o ponto de fuso da manteiga, etc. Entretanto,com o desenvolvimento do termmetro, vrias propriedades trmicas de materiais tornaram-se rapidamente claras. Halley inventou os coecientes de expanso trmica de vrios lquidos, e Fahrenheit descobriu que os pontos de ebulio e fuso de vrios materiais eram constantes. Este ltimo defendeu o uso do termmetro de mercrio. Boyle esclareceu a relao entre a presso e o ponto de ebulio. A expanso trmica de gases foi investigada detalhadamente muito mais tarde, na primeira metade do sculo XIX por Charles, Gay-Lussac, Regnault, e outros. No sculo XVIII, as escalas de temperatura atingiram o mximo de confuso, tanto que em 1779 existiam um total de 19 escalas, como por exemplo, Ramur (o R), Fahrenheit (o F), Clsius (o C), Linn (o L), etc. Foi tambm mais tarde, em 1848, que a escala termodinmica de temperatura, que independente do tipo de material usado e bastante terica, foi apresentada por W. Thomson e depois por Lord Kelvin, e que cou denominada de escala Kelvin (K). Quanto medio da quantidade de calor, devido confuso causada por vrios erros com a hiptese ogstica (ou calrico) que admitia o calor como sendo uma substncia contida nos corpos, permaneceu bastante atrasada em comparao a temperatura, a primeira evidncia conclusiva em contrrio foi dada pelo conde norte americano Rumford que observou o aumento de temperatura das aparas produzidas na perfurao de canhes. Ele concluiu que o uxo de calor para as aparas era causado pelo trabalho de perfurao. Nessa poca, a hiptese do calrico j havia sido desprezada graas a Lavoisier e, ento, foi aparecendo lentamente o raciocnio de que o calor era uma forma de energia. Em 1842, Mayer calculou a equivalncia do trabalho em calor, a partir da expanso adiabtica de gases. Na sua longa pesquisa de quase 30 anos, a partir de 1845, Joule mediu diretamente a equivalncia de trabalho e calor , em eletricidade, etc. Essa equivalncia foi formalizada matematicamente em 1847 por Helmholtz, de modo mais geral, sob a lei da conservao da energia, que se tornou mais tarde o que atualmente chamamos de primeira lei da termodinmica. Por outro lado, a m de calcular a ecincia da mquina trmica ideal, que funcionava atravs da transferncia do calor da fonte quente de temperatura T1 para a fonte fria de temperatura T2 (T1 >T2 ), Carnot, 1824, deniu uma expresso para a ecincia da mquina por = (T1 T2 )/T1 . A utilidade dessa lei, que surgiu por necessidade tecnolgica, foi sendo reconhecida e,
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em 1848, W. Thomson explicou o abaixamente do ponto de solidicao pela aplicao da presso e, em 1850, Clausius deduziu tambm com isso a equao de Mayer e Poisson para o gs ideal. Ambos chegaram idia da generalizao do princpio de Carnot, e concluram a segunda lei da termodinmica, na qual no se pode transferir calor de um lugar de temperatura baixa para o de temperatura alta sem acarretar alguma mudana fora do sistema. Foi Clausius que, em 1865, modicando matematicamente ainda mais essa lei, chegou ao conceito de entropia. A terceira lei da termodinmica, em que o calor especco presso constante nulo a temperatura de 0K, foi obtida em 1906 por Nernst. Em 1910, essa lei foi reformulada por Planck sob a forma de que a entropia de material quimicamente homogneo torna-se tambm zero a 0K. A essa altura, a termodinmica era utilizada em um vasto campo, cobrindo as cincias pura e aplicada, e comeando a mostrar sua fora como um ramo j concludo da cincia. Em 1874, Gibbs comeou a tratar o equilbrio qumico termodinmico e, em 1875 Rayleigh esclareceu a relao entre a entropia e a direo das reaes qumicas. Em 1877, Vant Ho resolveu termodinamicamente o problema da soluo diluda. No mesmo ano, Helmholtz obteve xito ao aplicar a termodinmica para o problema da transformao da energia na pilha. Chegando a segunda metade do sculo XIX, foi sendo gradativamente esclarecida a inter-relao entre mecnica, a teoria eletromagntica e a termodinmica que at ento eram desenvolvidas de modo completamente independentes, e ento se misturavam reunindo-se num s corpo. A orgem dessa unio foi o sucesso da teoria cintica dos gases que se baseia na aplicao das leis da mecnica s molculas individuais de um sistema e deriva destas leis, por exemplo, expresses para a presso de um gs, sua energia interna e seu calor especco. Foi Bernoulli j no sculo XVIII quem, considerando a presso como sendo causada pelas colises de muitas partculas microscpicas sobre a parede do recipiente, deduziu pela primeira vez a lei de Boyle e Mariotte. Todavia no preciso dizer que foi por volta da metade do sculo XIX quando o conceito do tomo e da molcula tornava-se popular na qumica, que o raciocnio da teoria cintica dos gases foi realmente desenvolvido. Em primeiro lugar, supondo que todas as molculas tinham energias iguais proporcionais temperatura com isto o calor especco era constante, resultado este que no era correto para baixas temperaturas, pois caso fosse correto o resultado para todo intervalo de temperatura a terceira lei da termodinmica no satisfeita. As leis da termodinmica, assim como as equaes de Maxwell do eletromagnetismo, resultam de observaes fenomenolgicas e no pressupem um modelo especco para a matria. Com exceo da terceira lei (princpio de Nerst), proposto em 1905, as leis da termodinmica resultaram dos esforos de inmeros pesquisadores, culminando em meados do sculo passado. A primeira lei usualmente associada aos nomes de Carnot, Colding, Helmholtz, Joule e Mayer; enquanto a segunda lei aos de Carnot, Clausius e Thomson (Lord Kelvin). O objetivo fundamental da mecnica estatstica, termo usado pela primeira
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vez por Maxwell em 1879, formalizar matematicamente uma teoria capaz de fazer previses quantitativas para os observveis macroscpicos (quantidades termodinmicas) a partir da dinmica, clssica ou qutica, de um modelo microscpico para a matria. Devido ao grande nmero de graus de liberdade envolvidas (N ' 1023 nmero de avogadro), o mtodo usual, atravs de equaes de movimento do sistema (dinmica do sistema), apresenta enormes diculdades, algumas aparentemente insolveis, particularmente na obetno de resultados no limite termodinmico (N, V ). Estas diculdades motivaram a criao de mtodos e conceitos inerentes a sistemas de muitas partculas, e que cou inevitvel o uso de conceitos probabilstico para sua formulao. Os mtodos da Mecnica Estatstica tm sua origem na teoria cintica dos gases, particularmente com os trabalhos de Clausius, Maxwell e Boltzmann sobre viscosidade, condutividade trmica e outras propriedades de transporte a partir de meados do sculo passado. Neste perodo foram introduzidos os conceitos de livre caminho mdio de uma molcula do gs, proposta a funo distribuio de velocidades moleculares, demonstrados os teoremas de virial e da equipartio de energia e formuladas diversas equaes de transporte. Apesar da mecnica estatstica ter iniciado a partir da teoria cintica dos gases, esta aplicvel a qualquer estado da matria. Devido ao conhecimento do formalismo da mecnica estatstica, muitos aspectos, desconhecidos no incio do sculo (e atualmente), da matria nas fases slida, lquida e gasosa, bem como matria composta de vrias fases e de vrios componentes; de matria em condies extremas de densidade e temperatura; de matria em equilbrio com radiao, como em estrelas, etc. Estes mtodos e conceitos foram posteriormente aprofundados por Gibbs, para o caso de sistemas em equilbrio, e usados pela primeira vez por Einstein no estudo de processos estocsticos (movimento Browniano ). Por ltimo, podemos citar ainda os trabalhos de Planck e Einstein nos estudos da radiao do corpo negro e calor especco dos slidos, em que este formalismo foi incorporado teoria quntica. Os mtodos e conceitos da Mecnica Estatstica tiveram uma inuncia enorme no desenvolvimento da Fsica neste sculo, permitindo inclusive o estudo de sistemas mais complexos e de interesse para outros ramos da Cincia tais como a Qumica, a Biologia, a Astrofsica, a Economia, a Geofsica e a tecnologia em geral. As ferramentas matemticas desenvolvidas na mecnica estatstica nos tratamentos de sistemas com muitas partculas interagentes, onde geralmente objetiva descrever os comportamentos das grandezas em funo da temperatura, deu grande suporte para o real entendimento dos vrios fenmenos observados na matria. Em particular, a Fsica da Matria Condensada tem sido a grande rea da fsica que mais usa os conceitos da Mecnica Estatstica. Dentre os enumerveis tpicos citamos: superuidez e supercondutividade, semicondutores, metais e ligas, magnetismo, transies de fase e fenmenos crticos, interfaces e fronteiras, polmeros e cristais lquidos, frmions pesados e redes de Kondo, mistura de valncias, localizao de Anderson, transio de Mott (metalisolante), vidros de spins, sistemas mesoscpicos, uidos e turbulncia,......
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De um ponto de vista terico, um intercmbio dos conceitos e mtodos entre a Mecnica Estatstica/Matria Condensada e a Teoria de Campos, dando origem Teoria Estatstica de Campos, tem sido feita atravs de uma mudana de varivel entre a temperatura na mecnica estatstica ( = 1/kB T , kB a constante de Boltzmann) para o tempo imaginrio na mecnica quntica t = i } (rotao de Wick ). Estando bem consolidado a fsica clssica (mecnica Newtoniana, eletromagnetismo Maxwelliano, ptica e acstica), onde as teorias eram baseadas na viso determinstica, o uso neste sculo, por Boltzmann, de mtodos probabilsticos representou para muitos da poca algo esprio que deveria ser eliminado. O tempo viria mostrar que Ludwing Boltzmann estava certo e o papel marcante que este conceito revolucionrio veio a desempenhar na Mecnica Quntica consolidou denitivamente suas idias. Uma das aplicaes importantes dos mtodos da teoria cintica dos gases e Mecnica Estatstica foi descrio do movimento de partculas em suspenso em um lquido (movimento Browniano, em homenagem ao seu descobrido o botnico Robert Brown, em 1928) por Albert Einstein no incio do sculo (1905). Os estudos de Einstein marcaram o incio do uso de mtodos estocticos na Fsica e na Qumica, tornando-se hoje uma rea das mais frteis e de uso muito diverso. O processo estocstico pode ser denido como o resultado de interaes e mecanismos complexos ocorrendo em um sistema de muitas partculas. Em muitos casos, porm, conveniente separar o sistema em um sub-sistema de interesse especco e a vizinhana, cuja ao no sub-sistema introduz os efeitos estocsticos. No caso do movimento Browniano o sub-sistema a partcula em suspenso e a vizinhana o lquido composto de molculas em movimento de acordo com a teoria cintica dos gases. Certamente, os princpios da mecnica estatstica inuenciaram bastante no desenvolvimento da nossa fsica moderna (mecnica quntica), e hoje muito utilizados nos mais variados ramos do conhecimento humano (qumica, biologia, ecologia, economia, astrofsica, etc.). Muito provavelmente, nosso entendimento atual do mundo macroscpico teria sofrido considervel atraso no fora a criatividade, tenacidade e audcia de Ludwing Boltzmann. Esses conceitos foram cruciais no entendimento microscpico do magnetismo, onde vrios modelos estatsticos (Ising, Heisenberg, Potts, etc.) constitudos de partculas interagentes tm sido propostos e utilizados pelos pesquisadores. Graas as entendimento microscpico do magnetismo na matria, que a tecnologia em compostos magnticos nesta dcada tem alcanado grandes progressos. A gravao magntica , de longe, a melhor tecnologia da eletrnica para armazenamento no-voltil da informao. Ela essencial para o funcionamento de computadores, gravadores de som e de vdeo, alm de inmeros equipamentos acionados por cartes magnticos. Por todos os aspectos histricos e importncias dos conceitos da mecnica estatstica (tambm chamada de termodinmica estatstica), de fundamental importncia para uma boa formao de um prossional em qualquer rea da cincia, o conhecimento prvio e detalhado dos princpios termodinmicos e do
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formalismo da mecnica estatstica de equilbrio.

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2. TERMODINMICA
Neste primeiro captulo, apresentaremos uma reviso sobre os princpios da termodinmica, que sero teis posteriormente para formularmos uma teoria (Mecnica Estatstica) microscpica capaz de descrever todos estes princpios macroscpicos. Apresentamos boa parte dos temas abordados no curso tradicional de Termodinmica, onde Teoria Cintica e Fenmenos de Transportes foram excludos por serem tpicos deamasiadamente longos para nosso propsito.

2.1 Conceitos Importantes


Antes de enunciarmos as leis da termodinmicas e fazer uso delas para derivar algumas relaes, vamos nesta seo denir alguns conceitos importantes para o melhor entendimento das sees posteriores. a) SISTEMA uma poro do universo includa em alguma superfcie fechada chamada fronteira. A fronteira pode incluir um slido, um lquido ou um gs, ou uma coleo de diplos magnticos ou mesmo uma poro de energia radiante ou ftons no vcuo. A fronteira pode ser real, como a superfcie interna de um tanque contendo um gs comprimido, ou pode ser imaginrio, como a superfcie que limita uma certa canalizao e acompanhada no imaginrio enquanto o uxo progride. Uma poro do sistema denominado de subsistema. Os sistemas podem ser classicados em: i) ISOLADO: No h troca de energia com a vizinhana. ii) FECHADO: No h troca de matria atravs da fronteira. iii) ABERTO: Troca matria atravs da fronteira. b) ESTADO TERMODINMICO caracterizado pela especicao do conjunto de todos os parmetros termodinmicos necessrio para descrever o sistema. Os parmetros termodinmicos so quantidades macroscpicas mensurveis associada a uma dada caracterstica do sistema (presso, temperatura, volume, campo magntico, etc.). Estes parmetros so denidos experimentalmente e classicados em duas categorias:
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Figura 2-1 Esquema de um universo, sistema e fronteira

i) PARMETROS EXTENSIVOS: So aqueles proporcionais massa do sistema e por isso so conhecidos como grandezas aditivas. Exemplos, energia interna (U ), entropia (S ), volume (V ). ii) PARMETROS INTENSIVOS: So parmetros, por excluso, no aditivos. Exemplos, temperatura (T ), presso (p), densidade (), potencial qumico (). c) PROCESSOS (OU TRANSFORMAES) TERMODINMICOS a modicao do estado termodinmico. Caso o estado inicial esteja em equilbrio termodinmico, a transformao pode ser realizada com uma variao nas condies externas do sistema. Existe vrios tipos de processos termodinmicos: i) PROCESSO QUASE-ESTTICO o processo em que qualquer instante da transformao a diferena de um estado de equilbrio seja innitesimal. ii) PROCESSO ISOCRICO OU ISOVOLUMTRICO O volume se mantm constante durante a transformao. iii) PROCESSO ISOBRICO OU ISOPIZICO A presso se mantm constante durante a transformao. iv) PROCESSO ISOTRMICO A temperatura se mantm constante durante a transformao.
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v) PROCESSO ADIABTICO No h troca de calor atravs da fronteira. vi) PROCESSO REVERSVEL aquele cujo o sentido da transformao pode ser invertido por uma variao innitesimal de alguma propriedade do sistema. Caso no conseguimos inverter o sentido dizemos que o processo IRREVERSVEL. d) EQUAO DE ESTADO um funcional que relaciona entre os parmetros de um sistema em equilbrio termodinmico. Caso tenhamos T , p e V como os parmetros termodinmico do sistema, ento a equao de estado dado na forma f (T, p, V ) = 0 que reduz o nmero de variveis independentes do sistema de trs (T, p, V ) para duas, pois uma delas pode ser relacionado atravs de duas delas. Por exemplo, para um gs ideal a equao de estado denida por pV = NkB T , onde kB = 1, 38 1016 erg/o C a constante de Boltzmann e N o nmero de molculas dentro de um recipiente de volume V .

2.2 Leis da Termodinmica


Quando um sistema est isolado e abandonado a si mesmo, em geral suas propriedades variaro com o tempo. Se, inicialmente h variao de temperatura entre partes do sistema (subsistema!), aps um tempo sucientemente longo a temperatura se tornar a mesma em todos os pontos e o sistema estar em equilbrio trmico. Se h variaes na presso ou tenso elstica dentro do sistema, partes do sistema podem se mover ou se expandir ou se contrair. Finalmente, esses movimentos, expanses e contraes cessao, e quando isto acontecer, diremos que o sistema est em equilbrio mecnico. Isto no signica que a presso seja mesma em todos os pontos. Suponhamos, nalmente, que o sistema contenha substncias que possam reagir quimicamente. Aps se passar um tempo demasiadamente grande, todas as reaes qumicas possveis tero se efetuado e diz-se, ento, que o sistema est em equilbrio qumico. Um sistema em equilbrio trmico, mecnico e qumico dito est em equilbrio termodinmico.
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2.2.1 Primeira Lei da Termodinmica O princpio do trabalho-energia, em mecnica clssica, uma conseqncia das leis de Newton do movimento. Ele estabelece que o trabalho da fora resultante, que atua sobre uma partcula, igual variao da energia cintica (K ) da partcula. Se a fora conservativa, o trabalho (Wc ) pode ser posto igual variao da energia potencial da partcula, ou seja Wc = U, (2.1)

onde o sinal negativo () na Eq.(1.1) justicada pelo fato de desejarmos escrever uma equao para conservao da energia total (mecnica), na qual esta seja igual a soma da energia cintica mais a energia potencial, isto , Et = K + U . De uma forma generalizada podemos dividir a fora resultante em conservativas (derivadas de um potencial) e no conservativas, portanto do teorema trabalho-energia teremos Wtotal = Wc + W 0 = K, (2.2)

onde W 0 representa o trabalho efetuado pelas foras no conservativas. Substituindo (1.1) em (1.2), caremos com a equao da conservao da energia total dada por Et = W 0 . (2.3) O desenvolvimento do princpio da conservao da energia tem sido um dos mais signicante na evoluo da fsica. Historicamente o primeiro a formular foi Leibniz em 1693, onde utilizou a soma da energia cintica de uma partcula com sua energia potencial gravitacional como uma constante. Isto equivale a Eq.(1.3) com W 0 = 0. Este tipo de energia potencial est associada ao campo gravitacional terrestre, porm caso tenhamos um sistema de cargas teremos em adio a energia de interao coulombiana. Em 1905 Eisntein extendeu ainda mais o princpio para a regio relativstica, adicionando cada termos com a energia relativstica do ponto zero (mo c2 , onde mo sendo a massa de repouso da partcula). Com este conceito extendido Fermi, em 1930, postulou a existncia de uma nova partcula chamada de neutrino. Por outro lado, um sistema macroscpico pode ser visto como um aglomerado de uma enorme nmero de eltrons e ncleos, interagindo com foras denidas complexas em que o princpio da conservao da energia aplicada. A justicativa da existncia de uma energia termodinmica bem diferente da histria dos mtodos termodinmicos. Porque a termodinmica foi desenvolvida bem antes da teoria atmica ter sido aceita, a existncia de uma conservao da energia macroscpica tem que ser demonstrada por meios puramente macroscpicos. Uma passo signicante nesta direo foi dada, em 1798, pelo conde Rumford qundo observou um certo efeito trmico associado com os furos do lato dos canhes. A histria do conceito de calor como uma forma de transferncia de energia foi conseguida, passando por cima de doutrinas que
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Figura 2-2 Esquema de um cilindro innitesimal de tamanho dx com seo de rea transversal dA defendia idias bem distintas (o calrico!), hoje no se h dvidas a respeito deste conceito de calor. Seja na gura 1.2 um cilindro de seo transversal de rea innitesimal dA e que contenha um dado uido no seu interior. Apliquemos uma fora Fx na direo da rea dA sobre um mbolo no seu interior, portanto, aps deslocarmos uma distncia dx, o trabalho innitesimal d0 W provocado pela fora resultante Fx denido por d0 W = Fx dx, (2.4)

sendo Fx = pdA, onde p a presso sobre a seo transversal dA e que se transmite sobre todo o uido de volume dV = dAdx ento, a Eq.(1.4) poder ser reescrita na forma d0 W = pdV (2.5)

A Eq.(1.5) nos informa que quando o sistema expande contra uma presso externa, dV > 0 dizemos que feito trabalho pelo sistema e quando comprimido, dV < 0 dizemos agora que o trabalho feito sobre sistema. Nos primrdios do desenvolvimento da cincia termodinmica havia grande interesse no trabalho feito por um sistema em um processo na qual vapor em um cilindro se expandia contra um mbolo. Era conveniente considerar o trabalho em um tal processo como positivo, que a razo para se inverter a conveno usual de sinal, como o descrito na Eq.(1.5).
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Existem vrios outros tipos de trabalhos sem ser propriamente o expressado pela Eq.(1.5) que o mecnico, por exemplo o trabalho de tenso, eltrico, magntico, qumico,etc. Porm, uma maneira generalizada de um trabalho reversvel dado pelo produto de uma varivel intensiva [ presso-P , campo eltrico- E , campo magntico- B , tenso supercial- , etc.] por uma varivel innitesimal extensiva conjugada [volume-V , polarizao- P , magnetizao M , rea-A, etc.]. Seja Yi uma varivel intensiva e Xi a conjugada extensiva, ento o trabalho generalizado expresso por d0 W = X
i

Yi dXi

(2.6)

onde o produto deve ser levado em considerao o produto algbrico apropriado. Na Tabela 1.1 temos alguns exemplos de trabalhos importantes que sero utilizados neste captulo 1. Tabela 1.1: Exemplos de alguns trabalhos com os respectivos parmetros intensivos e extensivos. Tipos de Trabalhos Parmetros Extensivos Parmetros Intensivos Fluido V p Eltrico P E Magntico M B Qumico N

EXEMPLO 1: Calcular o trabalho necessrio para dobrar reversvel e isotermicamente a magnetizao em um basto paramagntico cilndrico e no, que preenche o volume V de um solenide cilndrico coaxial de N espiras e sem resistncia. Suponha que a intensidade magntica seja uniforme no interior do solenide e no leve em conta os efeitos das extremidades. SOLUO Seja a fora motriz provocada pelo solenide e que obtido a partir da lei de Lenz d (2.7) dt onde o uxo que atravessa a seo transversal de rea A da barra paramagntica ( = BA). Usando a lei de Ampre teremos que o campo magntico H no interior do cilndro dado por = N H=
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NI L

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sendo L o comprimento do solenide e I a corrente que passa sobre as espiras. A potncia (trabalho por unidade de tempo) acumulada no interior do solenide expresso por d0 W = I (2.9) dt utilizando a Eq.(1.7) e a deniao do uxo magntico na Eq.(9) caremos d0 W = INAdB (2.10)

da Eq.(1.8) tiramos I = HL/N e usando o volume da barra como V = AL, a Eq.(1.10) ser reescrita por d0 W = V HdB (2.11)

Na presena do campo magntico H sobre a barra paramagntica haver uma magnetizao induzida M , e com isto a relao entre o campo de induo B e o campo externo H vale B = o (H + M ) (2.12)

onde o a permeabilidade no vcuo. Para um material paramagntico a uma temperatura T xa a magnetizao M para pequenos campos H se relaciona (lei de Curie) da seguinte forma CH (2.13) T onde C a constante de Curie. Substituindo agora (1.13) em (1.12) e depois na Eq.(1.11) caremos M= C )dH (2.14) T no exemplo proposto, estamos interessado em calcular o trabalho para passar o basto paramagntico de uma magnetizao M (Hi = M T /C ) para 2M (Hf = 2M T /C = 2Hi ). Integrando a Eq.(1.14) entre Hi a 2Hi obteremos d0 W = o V H (1 + W = C 3o V (1 + )Hi2 2 T (2.15)

Em analogia com a mecnica, se tivermos um sistema termodinmico com ausncia de trabalho dissipativo, ento dizemos que o mesmo executar transformaes reversveis. Outra condio para que o processo seja reversvel que ele tambm seja quase-esttico. Suponhamos um cilindro colocado na vertical onde um bloco de massa M posto sobre o mbolo do cilindro. Na gura 1.3 temos os vrios processos que acontecer com a colocada e retirada do bloco. Na situao (c) houve troca de calor entre o mbolo e o cilindro e o processo para este caso foi irreversvel. Observamos que no caso (d) no houve dissipao de energia e, conseqentemente, no tivemos troca de calor (processo
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Figura 2-3 Cilindro cheio com um dado uido at uma altura h. Na situao (b) o bloco de massa M colocado sobre o cilindro e a situao de equilbrio (mecnico) faz o mbolo parar na altura h<h. Ao retirarmos o bloco teremos duas situaes distintas: (c) se houver atrito teremos dissipao de energia durante a descida (quando o bloco est presenta) e subida (quando o bloco est ausente) e portanto o mbolo voltar para uma nova posio h<h e (d) se nas paredes internas do cilindro no houver atrito o mbolo voltar para a posio original altura h =h.

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adiabtico) e o processo foi reversvel. O trabalho realizado (resultante) durante o tem (d) conservativo, portanto a partir da Eq.(1.1) temos que o trabalho medido por uma variao da energia potencial, que energia esta? gravitacional ou outro tipo? Fisicamente, a situao pode ser compreendida pelo leitor. Ao abandonarmos o bloco na situao (b) vemos que o mesmo volta para a situao original altura h antes de termos colocado o bloco sobre o mbolo, portanto algum tipo de energia acumulado no uido para que um processo de expanso possa acontecer. Gravitacional no pode ser, acha vista no termos massa envolvida durante tal expanso (massa do mbolo considerada nula! e dos constituintes do uido pequena demais). Com este raciocnio, um tanto simplrio, podemos concluir que deve existir outro tipo de energia para que o processo de expanso possa ocorrer. Este fato s foi entendido aps a formulao da teoria atmica. Devido ao uido conter molculas de uma dada substncia, onde as mesmas apresenta uma dada congurao de energia interna (interaes entre molculas + energia cintica) mnima, ao colocarmos o bloco sobre o mbolo teremos uma nova congurao (compreso) de mnimo de energia sobre o uido, onde nalmente cessa o movimento (equilbrio mecnico!) e o sistema estaciona altura h0 < h. Com esta nova congurao as molculas caro mais prximas e mais agitadas conseqentemente com isto haver um acmulo de energia (interna das molculas), que ao retirarmos o bloco o sistema voltar para a posio original que corresponde ao seu mnimo absoluto de energia. Este raciocnio anlogo ao segurar uma pedra de massa m a uma altutra h sobre a superfcie da terra, observamos que ao abandon-la ela ir adquirir velocidade (energia cintica) a custa da perda da energia potencial acumulada na posio em que a mesma est sobre a superfcie da terra (altura h). No caso em que o processo no adiabtico, situao (c) da gura 1.3, o sistema agora no est termicamente isolado de suas vizinhanas. Nestas circunstncias se diz (dene!) que h um uxo de calor Q entre o sistema e suas vizinhanas. Pela conservao da energia, Eq.(1.2) generalizada para um processo innitesimal, teremos que o innitesimal de calor d0 Q ser expresso por d0 Q = d0 W + dU, (2.16)

onde os diferenciais representados por d0 (d0 W e d0 Q) representam grandezas innitesimais, enquanto dU representa uma diferencial exata*. Para calor saindo do sistema adotaremos a conveno de d0 Q < 0 e quando entra d0 Q > 0. A Eq.(1.16) representa a 1a lei da termodinmica. *NOTA MATEMTICA Dada uma funo f (x, y ) e sua diferencial na forma df = fx (x, y )dx + fy (x, y )dy, sendo f (x, y ) =
f

(2.17)

( = x, y ), ento dizemos que ela exata se e somente se


17

LEIS DA TERMODINMICA

satisfazer a seguinte condio:


fy = x ou 2f 2f = x y x y fx y

(2.18)

Por muitos anos, expressou-se a quantidade de calor uindo para um sistema em termos de calorias (cal) ou de unidades britnicas de calor British thermal units (Btu). Deniu-se ento que 1 caloria (1cal) corresponde ao uxo de calor necessrio para que um grama de gua aumente sua temperatura de 1o C , e 1Btu como o uxo de calor necessrio para 1 libra-massa de gua (equivale a 453, 59237g de gua) aumente sua temperatura de 1o F . Medies cuidadosas mostraram que estas quantidades de calor variavam ligeiramente com o particular posio do intervalo de um grau, como por exemplo se fosse de 0o C para 1o C ou de 50o C para 51o C . Na tentativa de evitar tais incovinincias quantitativas, deniu-se ento a caloria em 15o C como o uxo de calor para 1g de gua quando sua temperatura variasse de 14, 5o C para 15, 5o C . As mais antigas medies precisas do equivalente mecnico do calor foram feitas por Joule, na qual mediu o trabalho mecnico dissipativo feito sobre um sistema de rodas-de-ps imersas em um tanque de gua, e calculou a partir da massa conhecida de gua e da medida de seu aumento de temperatura, a quantidade de calor que deveria uir para a gua para produzir a mesma variao na energia interna. As experincias foram realizadas no perodo de 1840 a 1878, e o equivalente de calor encontrado foi 1caloria= 4, 19Joules. Na gura 1.4 temos esquematizado o aparato experimental que Joule utilizou para medir o equivalente de calor expressado anteriormente. Quando o bloco de massa de massa M abandonado de uma altura h, toda energia potencial Mgh transformada em energia de rotao para as palhetas mergulada no interior do tanque de gua e, conseqentemente devido ao movimento relativo desta palheta com o lquido teremos um variao T na
18 TERMODINMICA

O trabalho e a transferncia de calor depende da trajetria (processo) escolhida, enquanto a energia interna uma funo apenas dos estados. Fisicamente, a energia interna medida macroscopicamenet na termodinmica est associada ao movimento microscpico das molculas no dado sistema, portanto consiste na soma de vrios termos (da ordem de 1023 !) da soma das energias cintica e potencial dos constituintes. Da Eq.(1.16) temos que para um processo cclico (A B A) o trabalho total realizado ser igual a soma algbrica do calor entrando (Q1 ) mais o calor saindo (Q2 ), isto , W = Q1 Q2 . Outra forma, equivalente, de dizer que um funcional apresenta uma diferencial exata que, a integral de linha em qualquer circuito fechado nulo, para o caso da energia interna teremos I dU = 0 (2.19)

Figura 2-4 Esquema da experincia de Joule para medir o equivalente de calor temperatura da gua que feita pela transferncia de calor Q. Quanto maior for a quantidade de gua mais difcil ser este aquecimento, isto , maior dever ser a altura h para que termos o mesmo valor T = 1o C . A quantidade de calor transferida ser ento proporcional a massa da gua contida no tanque e a variao de temperatura T , onde a constante de proporcionalidade denominada de calor especco da gua (c). O produto da massa de gua (m) pelo calor especco (c) do mesmo teremos outra grandeza que depender do tamanho do sistema, que denominamos de capacidade calorca do material, isto , c = C/m (depende apenas das substncias). Se utilizarmos c = 1cal/g o C na exeprincia de Joule esquematizada acima na gura 1.4, obtemos o equivalente de calor 1cal = 4, 19joules. De uma forma mais rigorosa a capacidade de calorca C de uma substncia qualquer mede o gradiente (variao) do acrscimo de calor por unidade de variao de temperatura, ou matematicamente teremos d0 Q )x (2.20) dT onde o ndice x refere-se a uma grandeza termodinmica que se mantem constante durante a medio, geralmente para os uidos temos x= volume (V ) ou presso (P ). Devido as grandes tenses que surgem quando um slido ou lquido aquecido, sem que se permita sua expanso (variao do volume!), medies diretas de CV so difceis de serem realizadas nos laboratrios, mas CP a grandeza mais facilmente de ser medida. Formas indiretas de medir CV ser mostrada a seguir, na qual expressaremos CV em termos de CP e outras grandezas (funes respostas!) termodinmicas mensurveis. Cx = (
LEIS DA TERMODINMICA 19

Figura 2-5 Ciclo de Carnot no plano p-V Experimentalmente, a capacidade trmica, Eq.(1.20), calculada a partir de medidas do calor d0 Q uindo para o sistema em dado processo e a correspondente variao da temperatura dT . Inserindo um resistor (R) no sistema ou envolvendo com uma bobina de o de resistncia, podemos medir este uxo R 2 0 de calor atravs do trabalhos eltrico dissipativo d W = I Rdt. Este tem sido o mtodo experimental mai utilizado. No experimento precisa fazer uma correo para o uxo de calor entre o sistema e as vizinhanas.

2.2.2 Segunda Lei da Termodinmica Em 1824 o engenheiro francs Sadi Carnot props na teoria da termodinmica um processo cclico simples, conhecido hoje em dia por ciclo de Carnot, na qual estava interessado na melhoria no rendimento das mquinas a vapor. Ao invs em concentrar esforos nos detalhes mecnicos, ele se dedicou no entendimento dos princpios fsicos bsicos de que depende o rendimento. Muito embora tenham sido construdas mquinas em que um sistema prefaz essencialmente a seqncia de processos de um ciclo de Carnot, onde cada tipo de ciclo efetuado com o sistema de qualquer natureza, como slido, lquido, gs, uma membrana, uma substncia paramagntica, etc. O sistema pode at mesmo sofrer uma transio de fase durante o ciclo. Na gura 1.5 temos esquematizado o ciclo de Carnot para uma substncia operante de um gs ideal no plano P V.
20 TERMODINMICA

O ciclo de Carnot corresponde a um processo formado por duas isotermas (AB e CD) e duas adiabticas (BC e DA). Vamos tratar separadamente cada etapa do ciclo. i) Etapa AB (isoterma a temperatuta T2 ) Para um gs ideal, a energia interna s depende da temperatura (U = CT ) portanto, nesta etapa no houve variao de temperatura e conseqentemente a variao da energia interna ser nula. De acordo com a primeira lei, Eq.(1.16), caremos com o trabalho entre A e B dado por WAB = Q2 , (2.21)

onde o trabalho WAB igual ao calor absorvido (positivo) Q2 . Este trabalho num ido corresponde a uma expanso e para um paramagneto corresponde a um aumento na magnetizao M . ii) Etapa BC (adiabtica Q = 0) De acordo com a primeira lei teremos o trabalho feito sobre o sistema W1 igual a variao da energia interna ( a menos de um sinal negativo!), isto , W1 = C (T1 T2 ) onde C a capacidade trmica. iii) Etapa CD (isoterma a temperatura T1 < T2 ) Na gura 1.5 temos que nesta etapa do ciclo, para que o sistema sofra uma contrao de seu volume uma quantidade de calor deve ser liberada Q1 . Outra vez, anlogo como ocorreu na etapa AB, no teremos variao da energia interna e de acordo com a Eq.(1.16) o trabalho executado de C at D ser dado por WCD = Q1 . (2.23) (2.22)

iv) Etapa DA (adiabtica Q = 0) De acordo com a primeira lei, o trabalho W2 para que o sistema passe de uma temperatura T1 para T2 (T1 < T2 ) expressa por W2 = C (T2 T1 ) = W1 (2.24)

Em todas as etapas envolvidas no ciclo de Carnot, esquematizada na gura 1.5, eles so reversveis. Embora as magnitudes dos uxos de calor e do trabalho sejam arbitrrias, mostraremos a seguir que a razo Q2 /Q1 s depende das temperaturas T1 e T2 . Para calcular esta razo devemos conhecer a equao de estado, para uma gs ideal sabe-se P V = nRT
LEIS DA TERMODINMICA

(2.25)
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onde n o nmero de moles e R uma constante (R = 8, 3143 103 joule quilomol1 K1 ). A Eq.(1.25) foi obtida empiricamente atravs de medidas experimentais. Utilizando a equao de estado para um gs ideal, Eq.(1.25), podemos obter por integrao numrica expresses para os trabalhos WAB e WCD . A seguir temos os clculos dos referidos trabalhos Z B Z B dV WAB = = nRT2 ln(VB /VA ) P dV = nRT2 (2.26) V A A analogamente obtemos WCD WCD = nRT1 ln(VD /VC ) (2.27)

Substituindo (1.26) em (1.21) e, (1.27) em (1.23) obtemos a razo entre Q2 /Q1 dada por T2 ln(VB /VA ) Q2 = Q1 T1 ln(VD /VC ) (2.28)

Para um processo adiabtico (BC e DA) d0 Q = 0, ento a Eq.(1.16) car reescrita na forma P dV + CV dT = 0, (2.29)

onde utilizamos o fato que dU = CV dT na obteno da Eq.(1.29). Diferenciando a equao de estado Eq.(1.25) caremos P dV + V dP = nRdT Resolvendo as Eqs.(1.29) e (1.30) obtemos = dP dV V P ou P V = constante, (2.31) (2.30)

onde = 1 + nR/CV . Substituindo Eq.(1.25) em (1.31) obtemos uma relao entre volume (V ) e temperatura (T ) T V 1 = constante (2.32)

Com uso da Eq.(1.32) para os dois processos adiabticos, descritos anteriormente no ciclo de Carnot obtemos
1 1 Etapa BC: T2 VB = T1 VC

(2.33) (2.34)

Etapa DA:

1 T2 VA

1 T1 VD ,

dividindo (1.33) por (1.34) encontaremos uma relao entre os volumes VB VC = , VA VD


22

(2.35)
TERMODINMICA

nalmente substituindo Eq.(1.35) na Eq.(1.28) teremos Q1 T1 = . (2.36) Q2 T2 Aparentemente, o esquema terico do ciclo de Carnot apresentado anteriormente apenas de uso pedaggico, mas ele serve de prottipo para construo de todas as mquinas trmicas cclicas. Estes tipos de mquinas apresentam caractersticas comuns que a de receber calor a temperatura mais alta, realizar trabalho e liberar calor para uma fonte mais fria (menor temperatura). O trabalho total no ciclo de Carnot vale W = WAB + W1 + WCD + W2 substituindo (1.21), (1.22), (1.23) e (1.24) em (1.37) caremos W = Q2 Q1 , (2.38) (2.37)

este o trabalho realizado por uma mquina cclica constituda por qualquer tipo de substncia operante. Fisicamente podemos entender este esquema como a de um sistema fornecer uma quantidade de calor (energia) Q2 , de uma fonte quente, e no ciclo realizarmos um trabalho total W . bvio que podemos de imediato denir uma quantidade, denotada de rendimento da mquina, na qual mede a razo entre o trabalho realizado pela quantidade de energia fornecida, isto , W Q1 = =1 1 (2.39) Q2 Q2 para o caso de uma substncia operante ser ideal teremos com uso da Eq.(1.36) em (1.39) a seguinte expresso, deduzida pelo Carnot, para o rendimento mximo de uma mquina T1 =1 . (2.40) T2 Numa mquina, por exemplo um automvel, o calor rejeitado Q1 perdido por exausto de gases quentes de um motor ou como uma contribuio poluio trmica nas vizinhanas. A funo de um bom engenheiro mecnico nas construes das mais variadas mquinas, consiste na escolha adequada das substncias operantes (leo, gua, etc.) para que a mquina apresente o melhor desempenho. Sendo, por denio, o ciclo de Carnot reversvel, ento podemos inverter o sentido do diagrama de fase apresentado na gura 1.5. As magnitudes Q1 , Q2 e W no se modicam com esta inverso no ciclo. Com este novo sentido teremos que retirar calor Q1 de um reservatrio a baixa temperatura (T1 < T2 ) com a realizao de um trabalho W sobre o sistema e pela primeira lei teremos Q2 = W + Q1 como sendo o calor liberado para o reservatrio a alta temperatura (T2 ). Com esta inverso no sentido do ciclo da gura 1.5, teremos um refrigerador de Carnot ou uma bomba de calor. Exemplos: refrigerador domstico, a atmosfera ou a terra no caso de uma bomba de calor usada como aquecedor
LEIS DA TERMODINMICA 23

de casa. No caso do refrigerador de Carnot, denimos o desempenho como sendo a razo entre o calor retirado de um reservatrio a temperatura mais baixa Q1 pelo trabalho feito sobre o sistema W , isto = Q1 Q1 1, = W Q2 Q1 (2.41)

para o caso de uma substncia operante ser um gs ideal, usaremos o resultado da Eq.(1.36) em (1.41) e caremos com o desempenho reescrito por T1 (2.42) T2 T1 Vamos a seguir denir uma grandeza, proposta pelo Clausius, chamada de entropia (S). Durante o ciclo de Carnot tivemos a quantidade de calor fornecido Q2 = Q2 e o calor absovido Q1 = Q1 . Se usarmos o resultado da Eq.(1.36) onde a substncia operante ideal, caremos com o seguinte resultado para uma ciclo de Carnot = Q1 Q2 + = 0. (2.43) T1 T2 Seja agora uma ciclo reversvel qualquer na qual possamos divid-lo em um nmero muito grande de ciclos de Carnot , todos percorridos no mesmo sentido. Com uso da Eq.(1.43) podemos ter sobre este ciclo reversvel o seguinte resultado aproximado X Qr
r

Tr

'0

(2.44)

onde Cr na integral fechada representa um ciclo reversvel. Apesar de d0 Q no ser uma diferencial exata, pois sua integral fechada no nula, a razo entre d0 Q/T . Clausius, portanto, deniu esta razo de entropia, isto d0 Q , (2.46) T sendo agora dS uma diferencial exata onde sua integral num percurso fechado, Eq.(1.45), nula. Como calcular a variao de entropia em um processo irreversvel? A Eq.(1.46) dene mais uma funo de estado entropia, que denida para um processo reversvel. Sendo S uma funo que s depende dos estados, ento a sua variao S no depender do tipo de processo escolhido, isto quer dizer se tivermos um processo irreversvel o valor de S ser o mesmo para o caso do processo reversvel entre as mesmas variaes dos estados. dS =
24 TERMODINMICA

a Eq.(1.44) tornar exata quando passarmos para o contnuo de ciclos de Carnot, ou seja I d0 Q = 0, (2.45) Cr T

Figura 2-6 Esquema de um reservatrio de calor a temperatura T 2 em contato trmico como um corpo de massa m a temperatura T 1 <T 2 . Exemplo 2: Seja um reservatrio trmico (local onde sua temperatura se mantm constante) a temperatura T2 e um corpo a uma temperatura T1 . Ao colocarmos este corpo mais frio (T1 < T2 ) no interior do reservatrio (ver gura 1.6) haver um uxo de calor saindo do resevatrio para aquecer o corpo at atingir o equilbrio termodinmico onde o corpo car com temperatura T2 . Calcular a variao total de entropia do sistema reservatrio+corpo. Soluo O processo representado na gura 1.6 irreversvel, uma vez que h uma diferena nita de temperatura entre o corpo e o reservatrio, e o uxo de calor no pode ser invertido por uma variao innitesimal na temperatura. Escolhendo um caminho (terico!) reversvel para calcularmos as variaes de entropias do corpo e do reservatrio, de modo que possamos utilizar a denio Eq.(1.46), e supondo que durante o processo a presso se manteve constante ento com uso da capacidade trmica a presso constante podemos de imediato calcular a variao de entropia do corpo atravs Z T2 dT Scorpo = = CP ln(T2 /T1 ) CP (2.47) T T1 O uxo de calor absorvido pelo corpo vale Q = CP (T2 T1 ),
LEIS DA TERMODINMICA

(2.48)
25

Figura 2-7 Comportamento da entropia com o tempo de um sistema fora do equilbrio termodinmico onde este uxo foi fornecido pelo reservatrio que mateve-se a temperatura constante T2 , portanto a variao de entropia do reservatrio ser Sreservatrio = Q , T2 (2.49)

combinando as Eqs.(1.47), (1.48) e (1.49) teremos a variao de entropia total dada por (T2 T1 ) S = CP [ln(T2 /T1 ) ] (2.50) T2 onde para quaisquer vaores de T1 e T2 da Eq.(1.5) temos que S > 0. Do resultado acima, apesar de termos obtido para uma exemplo particular, teremos que para qualquer processo irreversvel a variao de entropia do universo sempre crescente-variao positiva. Esta a base do enunciado da segunda lei da termodinmica. Esta lei de crescimento da entropia s vlida para sistemas isolados. Havendo interao do sistema com o exterior a entropia tanto pode crescer como decrescer no atingimento da entropia (mxima!) de equilbrio. Na gura 1.7 temos o grco da entropia em funo do tempo para um sistema fora do equilbrio. Recapitulando sobre os enunciados das duas primeiras leis da termodinmica, temos que da 1a lei ou conservao da energia no universo a energia nunca pode ser criada nem destruda enquanto que a 2a lei arma que a entropia do universo no pode ser destruda.

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TERMODINMICA

Vamos a seguir enunciar dois lemas sobre esta segunda lei. ENUNCIADO DE CLAUSIUS: Nenhum processo possvel, cujo nico efeito seja um uxo de calor sair Q1 de um sistema a uma dada temperatura e um uxo de calor de igual magnitude Q2 para um segundo sistema a uma temperatura mais alta. Q1 = Q2 !!!! ENUNCIADO DE KELVIN-PLANCK: Nenhum processo possvel, cujo nico efeito seja um uxo de calor Q saindo de um reservatrio a uma s temperatura e a realizao de trabalho W igual magnitude a Q. i.e., W = Q!!! Em vrios livros textos prova-se por argumentos simples, faa como exerccio, que os dois enunciados acima so equivalentes. Para concluir esta seo vamos calcular a variao de entropia durante um ciclo reversvel. Por simplicidade vamos considerar o ciclo de Carnot descrito anteriormente. Durante este processo a variao de entropia nula (observe a obteno da Eq.(1.43)), isto Sreversvel = 0, (2.51)

reunindo os resultados de um processo irreversvel, dado pela Eq.(1.50), e por um processo reversvel, expresso pela Eq.(1.51), teremos que para um processo qualquer a variao da entropia total dada pela seguinte inequao. = 0 processo reversvel S 0 , (2.52) > 0 processo irreversvel onde a Eq.(1.52) exprime matematicamente a segunda lei da termodinmica e corresponde sicamente a echa do tempo da direo de uma dada transformao termodinmica. O Demnio de Maxwell: Violao da 2a Lei A interpretao microscpica da 2a lei ainda considerada um dos captulos mais intrigantes da Fsica contempornea. A primeira tentativa de uma interpretao microscpica da 2a lei foi realizada no nal do sculo passado atravs do teorema H de Boltzmann. Por outro lado, vrios pesquisadores questionavam bastante este enunciado, haja vista que o teorema H era apenas vlido para um gs diludo. Uma tentativa (mal sucedida) de objeo da 2a lei foi apresentada por Maxwell, em 1871, atravs do famoso paradoxo de Maxwell-demnio de Maxwell. Na gura 1.8 ilustramos o pseudo-paradoxo de Maxwell para violao da segunda lei da termodinmica. A criatura idealizada por Maxwell (o demnio de Maxwell) seria encarregada de impedir o estabelecimento de equilbrio termodinmico entre as partes A e B de um volume contendo molculas de um gs inicialmente em temperaturas diferentes (T1 6= T2 ). Ao vericar que uma
LEIS DA TERMODINMICA 27

Figura 2-8 Ilustrao do demnio de Maxwell em sua tentativa (mal sucedida) de violao da 2 a lei da Termodinmica. partcula do lado B iria passar para o lado A atravs da abertura (e viceversa), o demnio s deixaria que isto ocorresse se o evento desfavorecesse o esperado equilbrio termodinmico [ maior probabilidade de partculas de maior velocidade (lado de temperatura mais alta) trocar de lado, o mesmo ocorrendo com partculas de menor velocidade do lado oposto]. O esclarecimento deste pseudo-paradoxo exigiu diversas tcnicas de anlise e s recentemente1 , atravs de simulaes computacionais, foi comprovado a inexistncia de tal criatura. Uma explicao intuitiva decorre de se considerar que para diferenciar a velocidade das partculas o demnio teria que usar algum dispositivo energtico que alteraria a entropia do sistema de acordo com a 2a lei da termodinmica.

2.2.3 Terceira Lei da Termodinmica Vimos anteriormente que, o estado macroscpico de um dado sistema ca caracterizado quando especicado a energia interna U , o volume V e o nmero de partculas N (densidade), onde U uma funo de estado. Clausius props mais ainda uma outra grandeza extensiva (aditiva) denotada de entropia S . Este novo parmetro uma funo de U , V e N , isto S = S (U, V, N ). Da segunda lei da termodinmica temos que no equilbrio termodinmico a entropia
1 Ver o trabalho de C. H. Bennett, Demons, Engines and the Second Law, Amm. J. Phys. 257, 88 (1987).

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TERMODINMICA

mxima (crescimento da entropia). Tanto U como S so grandezas aditivas, e na termodinmica elas correspondem as representaes da energia e entropia, respectivamente, na qual todas as grandezas so determinadas com o conhecimento prvio destas (apenas uma delas!). Do ponto de vista matemtico, a entropia e energia interna so funes homogneas generalizadas de primeira ordem, isto U (S, V, N ) = U (S, V, N ) S (U, V, N ) = S (U, V, N ),
2

(2.53) (2.54)

onde um parmetro real positivo . Termodinamicamente falando, todas as grandezas so determinadas experimentalmente, mas do ponto de vista terico podemos calcular as mais variadas grandezas com uso de quaisquer representaes (so equivalentes) usando a mecnica estatstica. Sendo U e S funes de estados, ento temos as seguintes diferenciais exatas U U U (2.55) )V,N dS + ( )S,N dV + ( )S,V dN S V N S S S (2.56) dS = ( )V,N dU + ( )U,N dV + ( )U,V dN U V N De uma forma generalizada teremos o trabalho de um sistema que sofre expanso (P dV ) e fuga de partculas do sistema dado por dU = ( d0 W = P dV dN, (2.57)

onde o ltimo termo pode ser entendido sicamente como sendo o trabalho necessrio para retirar partcula do sistema (dN < 0) e, como o trabalho realizado pelo sistema positivo, ento devemos multiplicar por um termo positivo que corresponde a energia necessria para acrescentar partcula. Esta energia conhecida na literatura como sendo o potencial qumico . Substituindo a Eq.(1.57) em (1.16) caremos d0 Q = dU + P dV dN, (2.58)

combinando a Eq.(1.58) com a denio de entropia (1.46) reescreveremos a primeira lei como T dS = dU + P dV dN. (2.59)
Estatisticamente falando, a entropia foi denida no incio deste sculo por Boltzmann e Gibbs, onde a propriedade de aditividade expressa pela Eq. (1.54) vericada em muitos sistemas fsicos. Recentemente, tem-se vericado mais detalhadamente, microscopicamente, que existem sistemas no qual a propriedade de aditividade no mais vericada. Exemplo concreto na descrio sica da matria estelar. Na tentativa de elucidar este problema fsico, Tsallis, em 1988, props uma nova denio para entropia, conhecida mundialmente como entropia generalizada de Tsallis. Este novo conceito de entropia, ou mais propriamente nova estatstica generalizada tem sido reconhecido aos poucos pela comunidade cientca e aplicada aos mais variados problemas, antes resolvidos pela estatstica de Boltzmann-Gibbs, e que o caso particular dos resultados quando um fator entrpico q tende a um (q 1) na estatstica de Tsallis.
2

LEIS DA TERMODINMICA

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Se utilizarmos as Eqs.(1.55) e (1.56), separadamentes, na Eq.(1.59) obteremos as grandezas canonicamente conjugadas as variveis que as respectivas representaes esto associadas, ou seja

REPRESENTAO DA ENERGIA Substituindo Eq.(1.55) na Eq.(1.59), e comparando os termos innitesimais obtemos as grandezas canonicamente conjugadas T , P e atravs das seguintes derivadas:
U T (S, V, N ) = ( ) (a) S V,N U P (S, V, N ) = ( V )S,N (b) U ) (c) (S, V, N ) = ( N S,V

(2.60)

REPRESENTAO DA ENTROPIA Substituindo Eq.(1.56) na Eq.(1.59), e comparando os termos innitesimais obtemos as grandezas canonicamente conjugadas T 1 , P e atravs das seguintes derivadas:
1 S = ( ) (a) T (U,V,N ) U V,N P (U,V,N ) S = ( ) (b) T V U,N (U,V,N ) S = ( N )U,V (c) T

(2.61)

As Eqs.(1.60) e (1.61) fornecem as equaes de estado nas representaes da energia e entropia, respectivamente. O conhecimento de apenas uma destas equaes no o suciente para construir uma equao fundamenteal [U (S, V, N ) e S (U, V, N )]. fcil demonstrar das Eqs.(1.60) e (1.61) que T , P e so funes homogneas de grau zero nas variveis, ou seja T (S, V, N ) = T (S, V, N ) ou T (U, V, N ) = T (U, V, N ), P (S, V, N ) = P (S, V, N ) ou P (U, V, N ) = P (U, V, N ) (S, V, N ) = (S, V, N ) ou (U, V, N ) = (U, V, N )
30

(2.62)

(2.63)

(2.64)

TERMODINMICA

Exemplo 3: Encontre as trs equaes de estado para um sistema com a seguinte equao fundamental (problema 2.2-1 do Callen segunda edio)

U =A

S3 NV

(2.65)

SOLUO Na representao da energia as equaes de estados so determinadas de derivadas de U (S, V, N ) expressas pelas Eqs.(1.60). Por simples derivaes obteremos TEMPERATURA T (S, V, N ) Usando a relao (1.65) na Eq.(1.60a) obtemos T (S, V, N ) = 3A S2 NV (2.66)

PRESSO P (S, V, N ) Usando a relao (1.65) na Eq.(1.60b) obtemos P (S, V, N ) = A S3 NV 2 (2.67)

POTENCIAL QUMICO (S, V, N ) Usando relao (1.65) na Eq.(1.60c) obtemos S3 , (2.68) N 2V combinando as Eqs.(1.66) e (1.67) obtemos uma equao de estado f (P, V, T ) dada por (S, V, N ) = A NT 3 =0 f (P, V, T ) = P V 27A Da Eq.(1.66) a entropia como funo de T ser expressa por S=( (2.69)

NV 1/2 1/2 (2.70) ) T 3A onde da Eq.(1.70) temos que o limite de T = 0 a entropia zero, e este resultado particular consiste na formulao de Planck para a terceira lei da termodinmica. Agora substituindo a Eq.(1.70) em (1.68) resolvemos o problema 2.2-2 do Callen, onde o potencial qumico ser dado por 1 V (T, V, N ) = ( )1/2 T 3/2 3 3A N
LEIS DA TERMODINMICA

(2.71)
31

observe que (T, V, N ) no mais uma funo homognea de ordem zero como o caso de (S, V, N ) dado pela Eq.(1.64), neste caso (T, V, N ) = 3/2 (T, V, N ) uma funo homognea de ordem 3/2 nos parmetros T , V e N , mas esta homogeneidade particular para este problema, poderamos ter outro tipo de ordem nestas varivies para outra situao fsica. Se escrevermos este potencial, ou qualquer outro, em funo das variveis S , V e N teremos sempre uma funo homognea de ordem zero. Com base no exemplo anterior, podemos enunciar a terceira lei. Em 1907 Walther Nerst postulou que prximo de T = 0 a variao de entropia nula, isto , lim {S } = 0 (2.72)
T 0

Uma pergunta que somos de imediato a formular como podemos medir experimentalmente a entropia e vericar a veracidade da Eq.(1.72)-tercerira lei da termidinmica ? sicamente, grandezas como energia (variaes), fora, presso, temperatura so exemplos entendidas intuitivas, pois existem aparatos experimentais que podem fazer medidas de tais grandezas. Em mecnica quntica sabemos que a funo de onda no apresenta signicado fsico (grandeza complexa!) porm seu mdulo ao quadrado sim (densidade de probabilidade). Voltando a termodinmica temos que com medidas do calor de um dado material ou substncia com a temperatura podemos obter atravs de suas derivadas a capacidade trmica. Hoje em dia, laboratrios avanados obtem medidas precisas dos calores especcos das substncias, onde para o caso de substncias magnticas constitui um grande tema de pesquisa na rea da fsica da matria condensasa, tanto terica como experimental. Com estas medies precisas, podemos a partir da denio de entropia, Eq.(1.46), e da capacidade calorca, Eq.(1.20), podemos obter a seguinte relao S )X,N T

MEDIDAS EXPERIMENTAIS CX (T ) = T (

(2.73)

onde X = V ou P . Do conhecimento de CX (T ) obtem-se a variao de entropia indiretamente atravs do uso da Eq.(1.73), sendo a expresso terica dada por Z T2 CX (T ) S = dT (2.74) T T1 bvio da Eq.(1.74) que podemos obter S para vrios intervalos de temperaturas, e conseqentemente vericar (j foi bem vericado!) a veracidade da terceira lei. Outra forma equivalente da terceira lei armar que a capacidade trmica nula em T = 0,
T 0

lim {CX (T )} = 0

(2.75)

Na concepo de Nerst apenas a variao da entropia S (mensurvel pois CX se mede!) em qualquer processo termodinmico nula quando T 0,
32 TERMODINMICA

porm Planck em 1911 foi ainda mais longe armando que a funo entropia que vai a zero na temperatura nula,
T 0

lim {S (T )} = 0

(2.76)

O resultado da Eq.(1.76) apenas uma hiptese, que vericada em certos sistemas homogneos, porm vale salientar que a no obedincia da mesma no implica (jamais!) na contradio da terceira lei da termodinmica. Fisicamente o que se mede no laboratrio so derivadas da entropia (variaes), que esto relacionadas com grandezas mensurveis no laboratrio (por exemplo a capacidade trmica dada pela Eq.(1.73)), e so apenas estas grandezas que garante a terceira lei e que se anulam em T = 0. Rigorosamente, apenas o postulado de Nerst vericado em todos os sitemas fsicos, enquanto o postulado de Planck em alguns .

2 Caso conhecermos a entropia numa dada temperatura To , o valor de S(T) pode ser determinada pelo uso da Eq.(1.74). Experimentalmente (ver Langer et al. Physical Review B 41 (1990) 2261) tem-se vericado em uma grande variedade de compostos que S (T = 0) 6= 0, isto , apresenta o que denotamos de entropia residual. Quando denirmos estatisticamente a entropia veremos que a mesma pode apresentar entropia residual, como por exemplo terico citamos os sistemas frustrados.

LEIS DA TERMODINMICA

33

PROBLEMAS 1- Um gs ideal, originalmente a uma temperatura T1 e presso P1 , comprimido reversivelmente contra um pisto at que seu volume seja a metade do seu volume original. A temperatura do gs alterada durante o processo, de modo que a cada instante a relao P = AV seja satisfeita, onde A uma constante. a) faa um diagrama do processo no plano P V b) encontre o trabalho feito pelo gs, emtermos de n, R e T1 . 2- Calcule o trabalho necessrio para dobrar reversvel e isotermicamente a magnetizao em um basto paramagntico cilndrico e no, que preenche o volume V de um solenide coaxial de N espiras e sem resitncia. Suponha que a intensidade magntica seja uniforme no interior do solenide e no leve em conta os efeitos das extremidades. 3- Uma substncia apresenta as seguintes propriedades: i) a uma temperatura constante T = To o trabalho realizado numa expanso do volume Vo a V > Vo W = RTo ln(V /Vo ) ii) a entropia dada por S=R Vo T a ( ) , V To

onde Vo , To , R e a so constantes xas. Encontre: a) a equao de estado f (T, P, V ) = 0 b) o trabalho em uma temperatura constante arbitrria T . 4- Abaixo esto algumas equaes fundamentais de vrios sistemas termodinmicos. Indique quais delas so consistentes sicamente, onde um ou mais postulados da termodinmica violado. R2 1/3 ) (NV U )1/3 a) S = ( v o R 1/3 N U 2/3 b) S = ( ) ( V ) 2 R 1/2 V 2 1/2 c) S = ( ) (NU + R 2 ) vo R 1/2 UV d) S = ( ) (NU )1/2 exp( NR ) vo vo S 2 S e) U = ( R ) V exp( NR ) S S )NV (1 + NR ) exp( NR ) f) U = ( R vo onde vo , R e so constantes positivas. 5-Encontre as trs equaes de estado para o sistema com a equao fundamental S2 V 2 R a) U = NR Nv2 b) U =
voS 2 RV
o

S exp( N ) R

34

TERMODINMICA

c) S =

RU V N

N 3R UV

6- O valor de cp (calor especco a presso constante) para uma certa substncia pode ser representado por cp = a + bT , onde a e b so constantes positivas. Ache o calor absorvido e o aumento na entropia de uma massa m [Cp = mcp ] da substncia, quando sua temperatura aumentada num processo de T1 para T2 > T1 . 7- Dois sistemas nitos e de capacidade trmica a volume constante Cp (= cte) esto inicialmente a temperatura T1 e T2 , onde T2 > T1 . a) Estes sistemas so usados como reservatrios de uma mquina de Carnot, que realiza um quantidade innitesimal de trabalho d0 W em cada ciclo. Mostre que a temperatura nal de equilbrio dos reservatrios T1 T2 . b) Mostre que a temperatura nal de equilbrio dos sistemas, se eles forem postos em contto em T2 um reservatrio adiabtico rgido, ser T1 + . c) Qual das temperaturas nais 2 maior? d) Mostre que a quantidade total de trabalho feito pela mquina de Carnot na parte a) vale Cp ( T2 T1 )2 . e) Mostre que o trabalho disponvel total na parte b) zero. 8- Uma massa m de um lquido a uma temperatura T1 misturada com uma massa igual do mesmo lquido a uma temperatura T2 . O sistema est termicamente isolado. Mostre que a variao de entropia do universo vale T1 + T2 St = 2mcp ln[ ] 2 T1 T2 onde cp o calor especco a presso constate do lquido. Sugesto: Ver seo 4-4 do livro do Callen (2a Edio) na pag. 101. 9- Das Eqs.(1.53) e (1.54) destas notas de aulas, mostre as seguintes relaes de Gibbs-Duhem a) 1 S = (U + pV N ) T b) U = T S pV + N

10- Seja um dado sistema obedecendo as seguintes relaes U = pV e p = BT 2


LEIS DA TERMODINMICA 35

onde B uma constante positiva. Encontre a equao fundamental U (S, V ). 11- Um sistema obedece as equaes p= e NU 2AV U NV

UV exp(AU/N ) T = 2C N 2AU onde A e C so constantes positivas. Encontre a equao fundamental U (S, V, N ). q 12-Um sistema obedece as duas equaes U = Encontre a equao fundamental U (S, V, N ).
3pV 2

e T = A

U N 1/3 ( ) . N V

Sugesto: Para solucionar os problemas 10, 11, e 12 ver o exemplo resolvido do livro do Callen (2a Edio), pag. 65. 13- Radiao do corpo negro: A razo de radiao de energia atravs da abertura proporcional energia radiante por unidade de volume no seu U interior da cavidade ou sua densidade de energia u = V . Conclui-se portanto que a densidade de energia uma funo apenas da temperatura, isto , u = u(T ). Da teoria eletromagntica prova-se que, se a nergia radiante na cavidade for isotrpica (a mesma em todas as direes), ela exercer uma presso p = u . Usando relaes termodinmicas nas coordenadas independentes p e V , e 3 consideraes fsicas, mostre a seguinte lei de Stefan-Boltzmann u = T 4 Sugesto: Escreva as diferenciais de U (p, V ) e p(T, V )

36

TERMODINMICA

2.3 Conseqncias das Leis da Termodinmica


Para um sistema fechado o ltimo termo da Eq.(1.59) nulo para N constante, portanto teremos T dS = dU + P dV, (2.77)

onde a Eq.(1.77) corresponde a primeira e segunda lei combinada, sendo U e S funes de estado. Da equao de estado f (T, V, P ) = 0 temos que apenas duas das variveis envolvidas so independentes. Seja por exemplo o gs ideal, onde f (T, V, P ) = P V nRT = 0 , ento dado duas de quaisquer das grandezas (T, V, P ) a outra depender automaticamente destas. Se T e P so escolhidas como independentes, ento V ser determinadas por V = nRT /P . O resultado geral para qualquer sistema, por isto a seguir vamos escolher duas variveis independentes para escrever dS e dU , pois ambas so diferenciais exatas. a) T e V variveis independentes Com estas variveis T e V os diferenciais dU e dS so dados por U U )V dT + ( )T dV T V S S dS = ( )V dT + ( )T dV, T V substituindo Eqs.(1.78) e (1.79) em (1.77) caremos dU = ( S S U U )V dT + ( )T dV ] = ( )V dT + [P + ( )T ]dV, T V T V (2.78) (2.79)

T [(

(2.80)

sendo T e V variveis independentes, ento podemos igualar cada termos dos innitesimais dT e dV da Eq.(1.80) , logo obteremos T( T( U S )V = ( )V T T (2.81)

S U )T = P + ( )T (2.82) V V Utilizando a propriedade Eq.(1.18) para as diferenciais exatas de U e S nas Eqs.(1.81) e (1.82) obetemos S P )T = ( )V , V T substituindo Eq.(1.83) em (1.82) caremos ( P +( P U )T = T ( )V . V T (2.83)

(2.84)
37

CONSEQNCIAS DAS LEIS DA TERMODINMICA

Para um gs ideal P = nRT /V , ento com uso da Eq.(1.84) obtemos U )T = 0, (2.85) V portanto, um gs ideal U apenas funo de T , U (T ). A seguir vamos denir algumas grandezas respostas para uidos medidas experimentalmente: ( i) COEFICIENTE DE EXPANSO TRMICA 1 V ( )P (2.86) V T sicamente, esta grandeza mede a dilatao de um sistema a presso constante. = ii) COMPRESSIBILIDADE TRMICA 1 V KT = ( )T V P iii) COMPRESSIBILIDADE ADIABTICA 1 V )S KS = ( V P (2.88) (2.87)

As Eqs.(1.86)-(1.88) so grandezas respostas fundamentais para classicar uma dada substncia, alm claro da funo resposta calor especco denida a partir da Eq.(1.20). Termicamente falando, o sistema apresentar estabilidade se e somente se cv , cp 0 e KT , KS 0. Por outro lado, o coeciente denido acima pela Eq.(1.86) no apresenta uma sinal bem denido, pois podemos ter contrao de volume com o aumento da temperatura, exemplo o comportamento anmalo da gua ao redor de T = 4o C onde < 0!. Substituindo Eq.(1.78) em (1.77) e usando a relao (1.84) caremos3 U P (2.89) )V dT + T ( )V dV T T Utilizando os resultados de rodap obtemos para as variveis (T, V, P ) a seguinte relao d0 Q = T dS = (
NOTA MATEMTICA Seja X ,Y e Z variveis satizfazendo a um funcional f (X, Y, Z ) = 0 (exemplo X = P , Y = V , e Z = T equao de estado) e W uma funo de alguma de duas variveis (X, Y, Z ), ento nesta situao teremos: X Y X ( Y )W ( Z )W = ( Z )w X 1 ( Y )Z = ( Y )
X Y Z ( Y )Z ( Z )X ( X )Y = 1
X Z

38

TERMODINMICA

V ( ) P T P )V = V T ( P )T

(2.90)

Usando as denies (1.86) e (1.87) em (1.90) camos P , (2.91) )V = T KT agora substituindo Eq.(1.91) em (1.89) teremos uma expresso geral para quantidade de calor em termos de grandezas mensurveis, ou seja ( U )V dT + T dV (2.92) T KT da denio de capacidade calorca a V ou P constante, Eq.(1.20), teremos da Eq.(1.92) os seguintes resultados d0 Q = ( U )V T V CP = CV + T ( )P , KT T substituindo a denio (1.86) em (1.94) caremos CV = ( CP = CV + T V 2 . KT (2.93) (2.94)

(2.95)

a equao (1.95) acima geral para qualquer tipo de substncia onde verica-se que Cp CV . b) T e P variveis independentes Agora com estas novas variveis, S e U apresentaro as seguintes diferenciais S S dS = ( )p dT + ( )T dp (2.96) T p U U )p dT + ( )T dp, (2.97) dU = ( T p substituindo Eqs.(1.96) e (1.97) em (1.77) caremos T [( S U U S )p dT + ( )T dp] = ( )p dT + ( )T dp + pdV T p T p (2.98)

a Eq.(1.98) apresenta no segundo membro dependncia indesejvel com o volume, isto porque estamos trabalhando com as variveis T e p independentes. Para eliminar a varivel V vamos denir uma funo auxiliar, denominada a seguir de entalpia (transformao de Legendre!), H (T, p) por H (T, P ) = U (T, p) + pV,
CONSEQNCIAS DAS LEIS DA TERMODINMICA

(2.99)
39

sendo H (T, p) uma diferencial exata teremos dH = ( H H )p dT + ( )T dp T p (2.100)

Diferenciando ambos os membros da Eq.(1.99) e utilizando o diferencial (1.100), a Eq.(1.98) car reescrita por T [( S S H H )p dT + ( )T dp] = ( )p dT + [V + ( )T ]dp T p T p (2.101)

igualando termo a termo dos innitesimais da Eq.(1.101) acima, obtemos T( T( H S )p = ( )p T T (2.102)

H S (2.103) )T = V + ( )T p p Diferenciando a Eq.(1.102) com relao a p e Eq.(1.103) com relao a T , e utilizando a propriedade de diferencial exata Eq.(1.18) obtemos S V )T = ( )p , (2.104) p T usando a denio do coeciente de expanso trmica , Eq.(1.86), a Eq.(1.104) car reescrita por S ( )T = V . (2.105) p Substituindo Eq.(1.105) em (1.103), e depois na Eq.(1.100) obteremos ( dH = ( H )p dT + V (1 T )dp. T (2.106)

Na ausncia de variao de partcula no sistema, a primeira lei da termodinmica Eq.(1.16) ser escrita com uso da denio (1.99) por d0 Q = dH V dp, substituindo Eq.(1.106) na Eq.(1.107) caremos d0 Q = ( H )p dT V T dp, T (2.108) (2.107)

da denio de capacidade trmica a presso constante (p = cte), Eq.(1.20), temos da relao (1.108) Cp dada por Cp = ( H )p T (2.109)

com esta denio (1.109) a relao (1.108) car d0 Q = CP dT V T dp


40

(2.110)
TERMODINMICA

para T e V como variveis independentes obtemos da Eq.(1.95) e (1.96) a seguinte relao para a variao innitesimal do calor d0 Q = Cv dT + T dV KT (2.111)

No processo adiabtico a transferncia de calor zero, portanto das Eqs.(1.110) e (1.111) obtemos p (2.112) Cp = T V ( )S T e T V CV = ( (2.113) )S KT T Dividindo a Eq.(1.112) pela (1.113) obtemos KT Cp = , CV KS (2.114)

resolvendo o sistema de equaes (1.98) e (1.114) encontraremos as capacidades trmicas pelas relaes T V 2 KS CV = (2.115) KT KS KT e T V 2 Cp = (2.116) KT KS para termos CV , Cp > 0 temos que das Eqs.(1.115) e (1.116) KT > KS .

CONSEQNCIAS DAS LEIS DA TERMODINMICA

41

PROBLEMAS 1-A equao de estado em certo gs (P + Po )V = kT , onde k e Po so constantes positivas. a) ache a relao Cp CV b) ache a variao de entropia S em um processo isotrmico c) mostre que Cv independente o volume 2- Mostre as seguintes relaes: a) Cp S T ( )H = T 1 T b) T T V ( )H ( )S = p p Cp c) KT KS = T V 2 Cp

3- Deduza em detalhes a Eq.(1.110) do texto destas notas. 4- Para um slido cuja equao de estado V = Vo [1 + (T To ) KT (p po )] e Cp e Cv so independentes da temperatura T , mostre que a energia interna e entalpia so dadas por
V 1) (2To + V o U = CV (T To ) + [ po ](V Vo ) + Uo 2KT

KT (p po )] + Ho 2 onde Uo e Ho so constantes de referenciais da energia interna e entalpia, respectivamente. H = Cp (T To ) + Vo (p po )[1 To 5- Seja um slido cristalino com a seguinte equao fundamental para a energia U = A exp[b(V Vo )2 ].S 4/3 . exp(S/3k), onde A, b e Vo so constantes positivas. a) mostre que o sistema satisfaz a terceira lei da termodinmica. b) mostre que em baixas temperaturas CV ' T 3 . c) mostre que em lats temperaturas CV 3k. d) mostre que presso zero = 0.
TERMODINMICA

42

2.4 Potenciais Termodinmicos

Vimos anteriormente que tanto na representao da energia U (S, V, N ) como da entropia S (U, V, N ), as variveis extensivas so matematicamente independentes, enquanto as intensivas so conceitos derivados [Eqs.(1.60) e (1.61)]. Na termodinmica podemos armazenar energia em um sistema realizando trabalho sobre ele em um processo reversvel (1a lei) e podemos, eventualmente, recuperar esta energia sob a forma de trabalho. A energia que armazenada e recupervel sob a forma de trabalho chamada de energia livre. Existem tantas formas de energia livre em um sistema termodinmico quanto o nmero de diferentes combinaes de vnculos. Na prtica, usualmente a convenincia no laboratrio exige que sejam as variveis intensivas, como temperatura T e presso p, aquelas que podem ser medidas e/ou controladas. Portanto, devemos encontrar uma outra funo ( outra representao!) com dependncia destas variveis intensivas que seja equivalente as representaes anteriores4 . Para este m utilizaremos as chamadas transformaes de Legendre (TL). Devido ao papel anlogo energia potencial em sistemas mecnicos, estas grandezas so conhecidas como potenciais termodinmicos. Vamos inicialmente descrever formalmente a TL. A idia partir de uma funo f (x1 , x2 , x3 , ...xn ) de n variveis independentes e encontrar uma nova funo (p1 , p2 , ...pl , xl+1 , ...xn ) que substitui as l primeiras variveis {xi } da funo f (x1 , x2 , x3 , ...xn ) por uma nova srie de variveis {p1 , p2 , ...pl , n > l}, isto , f (x1 , x2 , x3 , ...xn ) (p1 , p2 , ...pl , xl+1 , ...xn ) {x1 , x2 , x3 , ...xn } {p1 , p2 , ...pl , xl+1 , ...xn } fazendo a hiptese que os momentos conjugados {pi } se relacionam com a funo fundamental por pi = f pi (x1 , x2 , x3 ...xl )(i = 1, 2, ...l), xi (2.117)

a Eq.(1.117) expressa um sistema (linear ou no-linear!) de l equaes, onde resolvendo-as encontra-se xi = xi (p1 , p2 , ...pl ). Com a escolha apropriada acima,
Na termodinmica as grandezas fsicas macroscpicas so obtidas experimentalmente, conseqentemente as vrias funes de energias que correspondem as vrias representaes na termodinmica so determinadas de medidas indiretas. Por outro lado, a mecnica estatstica tem como objetivo obter, dos princpios microscpicos, as vrias funes termodinmicas, explicando assim sicamente os resultados experimentais. Para cada representao de energia na termodinmica como funo de trs varivies temos na mecnica estatstica os ensembles. Por exemplo, representao da entropia na termodinmica correponde ao ensemble microcannico na mecnica estatstica,e assim por diante
4

POTENCIAIS TERMODINMICOS

43

temos a TL na escolha linear das varivies dada por (p1 , p2 , ...pl , xl+1 , ...xn ) = f (x1 , x2 , x3 , ...xn )
l X i=1

pi xi .

(2.118)

Note que (p1 , p2 , ...pl , xl+1 , ...xn ) independente da l primeiras variveis {xi } desde que os momentos conjugados {pi } satisfaam a Eq.(1.117). EXEMPLO 4: Seja a funo quadrtica f (x) = ax2 + bx + c, encontrar a transformao de Legendre (p). Soluo Usando a denio (1.118) para l = 1 obtemos (p) = f (x) px = ax2 + bx + c px da condio de linearidade (1.117) temos o momento p dado por p= df = 2ax + b dx (2.120) (2.119)

tirando o valor de x da Eq.(1.120) e substituindo em (1.119) caremos b b2 p2 + p . (2.121) 4a 2a 4a S Note T que se a funo f (x) for convexa ( , a > 0) a funo (p) ser cncava ( , a < 0), e vice-versa. (p) =

EXEMPLO 5: Seja a Lagrangeana na mecnica clssica para um sistema de N partculas denida por L({xi }, {vi }, t) = K V , onde K e V so as energias cintica e potencial do sistema, respectivamente, xi a coordenada e vi a velocidade generalizada da partcula i e t o tempo. Da equao de EulerLagrange d L L ( )= (2.122) dt vi xi temos que o momento generalizado pi dado por pi = L . vi (2.123)

A partir do Lagrangeano L e da denio (1.123) obtenha um novo funcional ({xi }, {pi ), t) usando a TL (1.118). Obtenha as equaes de Hamilton-Jacobi. Mostre que denindo o Hamiltoniano H = ({xi }, {pi ), t) esta grandeza representa sicamente a energia total do sistema E = K + V .

44

TERMODINMICA

Soluo Com a denio do Hamiltoniano acima e a TL temos ento que H ser dado por X H ({xi }, {pi ), t) = pi vi L({xi }, {vi }, t) (2.124)
i

diferenciando ambos os lados da Eq.(1.124) obteremos dH = sendo X (pi dvi + vi dpi ) dL


i

(2.125)

Substituindo Eq.(1.126) em (1.125), e usando os resultados das Eqs.(1.122) e (1.123) mostramos de imediato as equaes de Hamilton-Jacobi, que so expressas por ( H vi = pi (2.127) dpi H = dt xi Usando a denio da Lagrangeana L na Eq.(1.124) e o fato de que vi = pi /m (m a inrcia de translao), provamos facilmente que H = E . O formalismo Lagrangeano, Eq.(1.122) equivalente ao Hamiltoniano, Eq.(127), e constitui dois tipos de representaes para tratarmos sistemas mecnicos5 . Com a exposio do formalismo das TL acima, iremos a seguir obter vrias representaes partindo da representao da energia U = U (S, V, N ), onde temos da Eq.(1.60) as grandezas canonicamente conjugadas T , P e . Estas transformaes (TL) obtidas a partir da energia so denotadas na literatura como potenciais termodinmicos, que so:

P H H )dxi + ( )dpi } + H dt dH = {( xi pi t i P L L L )dvi } + dt dL = {( xi )dxi + ( vi t


i

(2.126)

2.4.1 Energia livre de Helmholtz Nesta representao desejamos obter uma grandeza, a partir de uma TL da energia interna, que seja funo de temperatura (S T ), volume (V ) e nmero de partcula (N ). Representando esta nova grandeza por F (T, V, N ), temos do formalismo da TL, Eq.(1.118), a seguinte denio para a energia de
5 Do ponto de vista da mecnica quntica, usa-se geralmente o formalismo Hamiltoniano, onde agora as equaes de Hamilton-Jacobi da mecnica clssica so substitudas pelas equaes de movimento de Heisenberg, que uma formulo matricial equivalente a formulao de Schrdinger para a equao da onda na matria.

POTENCIAIS TERMODINMICOS

45

Helmholtz6 F (T, V, N ) = U [T ] = U (S, V, N ) T S, (2.128) observe que a razo de subtrairmos de T S a energia, por causa de matermos coerentemente a Eq.(1.60a), pois se diferenciarmos ambos os membros da Eq.(1.128) com relao a varivel entropia (S ) teremos a expresso correta para a temperatura T dada pela Eq.(1.60a). Na Eq.(1.128) a notao U [T ] representa que a energia interna sofreu uma TL onde a entropia foi substituda pela temperatura (grandeza canonicamente conjugada). Diferenciando a Eq.(1.128) dF = dU T dS SdT, e usando a primeira lei da termodinmica Eq.(1.59) na expresso acima, caremos dF = SdT pdV + dN (2.129) sendo F uma diferencial exata, isto dF = ( F F F )V,N dT + ( )T,N dV + ( )T,V dN T V N (2.130)

ento comparando as Eqs.(1.129) e (1.130) obtemos as grandezas canonicamente conjugadas (equaes de estado) a partir de F S (T, V, N ) = ( F )V,N T F )T,N p(T, V, N ) = ( V F )T,V (T, V, N ) = ( N (2.131) (2.132) (2.133)

Observe que nesta representao a entropia (S ), presso (p) e potencial qumico () so grandezas que variam como funo dos parmetros independentes T , V e N . Termodinamicamente falando, o conhecimento da funo de Helmholtz F conhecido atravs de experimentos, onde medidas das grandezas S (ou suas derivadas), p e capaz de derivar fenomenologicamente F . Todas as grandezas macroscpicas na termodinmica so obtidas experimentalmente. Por outro lado, para conhecermos sicamente a origem microscpica das grandezas termodinmicas a mecnica estatstica tem que ser formulada7 .
Na mecnica estatstica esta representao onde T , V e N matm-se constantes e independentes denominada de ensemble cannico. O ensemble microcannico corresponde na termodinmica a representao da entropia, onde neste caso U , V e N so variveis indepedentes. 7 S para ns informativos ao leitor, a entropia e a energia livre de Helmholtz so obtidas na mecnica estatstica, usando os ensembles microcannico e cannico, respectivamente, pelas seguintes expresses: S = kB ln (U, V, N )
6

46

TERMODINMICA

2.4.2

Energia livre de Gibbs

Desejamos agora obter uma TL na qual a entropia seja substituda pelo seu conjugado temperatura (S T ) e o volume pelo conjugado presso (V p). Matematicamente falando, estamos interessado numa grandeza que seja funo da temperatura (T ), presso (p) e nmero de partcula (N ), que representada por G(T, p, N ) e denida pela expresso G(T, p, N ) = U [T, p] = U (S, V, N ) T S + pV, (2.134)

observe que a energia interna foi subtrada de T S e somada por pV , simplesmente pelo fato de que a derivada da Eq.(1.134) com relao a entropia e com relao ao volume, nos d os valores de T e p coerentemente de acordo com as Eqs.(1.60a) e (1.60b), respectivamente. Diferenciando agora a Eq.(1.134) dG = dU T dS SdT + pdV + V dp e usando a Eq.(1.59) obtemos dG = SdT + V dp + dN (2.136) (2.135)

O potencial de Gibbs G(T, p, N ) uma funo de estado, ou seja, uma diferencial exata dG = ( G G G )p,N dT + ( )T,N dp + ( )T,p dN T p N (2.137)

comparando Eq.(1.137) com Eq.(1.138), obtemos as equaes de estado na representao da energia livre de Gibbs G )p,N T G )T,N V (T, p, N ) = ( p G )T,p (T, p, N ) = ( N S (T, p, N ) = (
F = kB T ln Z (T, V, N )

(2.138) (2.139) (2.140)

onde kB a constante de Boltzmann e T a temperatura absoluta. (U, V, N ) representa microscopicamente o nmero de estados acessveis (degeneresgncia) de um sistema com energia U , no volume V e nmero de partculas N , enquanto Z (T, V, N ) denominada de funo de parto e obtida por X Z (T, V, N ) = exp( En )
n

onde = 1/(kB T ) e En o nvel de energia obtida pela soluo da equao de Schrodinger na mecnica quntica h 2 { + U (r)}n (r) = En n (r) 2m

POTENCIAIS TERMODINMICOS

47

Note que na representao U [T, p, N ] as grandezas canonicamente conjugadas S , V e so funes de T , p e N . Eliminando p da Eq.(1.139) como funo de V , T e N , e substituindo na Eq.(1.138) obtemos uma expresso para a entropia como funo da T , V e N idntica a obtida pela Eq.(1.131) na representao da energia livre de Helmholtz. Esta equivalncia de resultados para entropia sicamente esperado, haja vista que no temos representao termodinmica preferencial. As vrias outras grandezas termodinmicas mensurveis so tambm equivalentes nas vrias representaes de energia. Na fsica temos vrias formas equivalentes de resolver um dado problema, por exemplo, na mecnica clssica temos que problemas relacionados com conservao de energia o resultado nal independe do referencial adotado para o nvel de energia potencial zero, na mecnica quntica as representaes de Schrodinger (os valores mdios so calculados com as funes de onda depedentes das coordenadas e tempo) e Heisenberg-matrizes (os valores mdios so calculados com as funes de onda independentes do tempo, mas agora os operadores so dependentes do tempo), e vrios outros exemplos existem na fsica. Do ponto de vista microscpico, a termodinmica (resultados experimentais) explicada teoricamente atravs da mecnica estatstica, onde a equivalncia entre ensembles tambm vericada, o que na viso macroscpica temos as representaes termodinmicas.

2.4.3

Entalpia

Vamos agora denir uma grandeza energtica entalpia H, que uma TL da energia onde apenas o volume substituda pelo seu conjugado presso, ou seja H (S, p, N ) = U [p] = U (S, V, N ) + pV (2.141)

temos somado pV na TL por causa da veracidade da Eq.(1.60b), que vericada com a derivao da Eq.(1.141) com relao ao volume. Difereciando a Eq.(1.141) obtemos dH = dU + pdV + V dp (2.142) sendo mais uma vez o funcional de estado uma diferencial exata, no qual temos dH = ( H H H )p,N dS + ( )S,N dp + ( )S,p dN S p N (2.143)

Substituindo a primeira lei Eq.(1.59) em (1.142) e comparando depois com a Eq.(1.143) obtemos as equaes de estado na representao da entalpia dadas por T (S, p, N ) = (
48

H )p,N S

(2.144)
TERMODINMICA

V (S, p, N ) = (

H )S,N p H (S, p, N ) = ( )S,p N

(2.145) (2.146)

2.4.4 Grande Potencial Existem, porm, experimentos nos quais manter xo o nmero de partculas (massa) uma tarefa complicada para os experimentadores, por isto ideal trabalhar no formalismo termodinmico numa nova representao em que o potencial qumico (grandeza canonicamente conjugada de N ) seja xo. Vamos ento construir um potencial, chamado de grande potencial (T, V, ), a partir de uma TL da energia interna U (S, V, N ) no qual faremos as mudanas S T e N , mas devemos manter coerentemente as denies para T e dadas pelas Eqs.(1.60a) e (1.60c), respectivamente. Seguindo os mesmos procedimentos anteriores, temos que (T, V, ) ser denido por (T, V, ) = U [T, ] = U T S N Diferenciando a Eq.(1.147) obtemos d = dU T dS dN Nd SdT, {z } | d = SdT pdV Nd, (2.148) (2.147)

sendo a parte marcada por chave na Eq.(1.148) acima corresponde a pdV a [ver 1 Lei dada pela Eq.(1.59)], logo caremos (2.149)

igualando o segundo membro da Eq.(1.149) pela respectiva diferencial exata do grande potencial (T, V, ), encontramos as seguintes relaes S = ( p = ( )V, T (2.150)

(2.151) )T, v N = ( )V,T (2.152) Obviamente, mais uma vez a convenincia de trabalharmos com outra representao termodinmica no deve diferenciar nos clculos das grandezas macroscpicas.

POTENCIAIS TERMODINMICOS

49

PROBLEMAS 1- Um sistema apresenta a seguinte relao fundamental (S So )4 = ANV U 2 Calcule o potencial de Gibbs. 2- Para um sistema particular temos U= e P = ANV T 4 Encontre a equao fundamental U (S, V, N ) e os potenciais de Gibbs e de Helmholtz. 3- A entalpia de um sistema particular vale H= AS 2 p ln( ) N po 3NP V 2

onde A uma constante positiva. Calcule a capacidade trmica a volume constante Cv como funo de T e p. 4- Seja um sistema microscpico constitudo por N tomos livres que podem ocupar apenas dois nveis w e 2w. Segundo a teoria da mecnica estatstica (ensemble cannico), a energia livre de Helmholtz dada por F (T, N ) = NkB T ln[exp( w) + exp(2 w)] onde kB a constante de Boltzmann e = 1/kB T . Mostre que a equao fundamental deste sistema, na representao da entropia, vale S = NkB ln[ sendo 1 + 2 ]

U Nw 2Nw U F ) = Sugesto: Utilize = 1/kB T , e mostre primeiro que U ( , N ) = F + ( N =


( F ) .

5- Do problema 3 da seo 1.2, calcule a energia livre de Helmholtz F (T, V, N ). 6- Mostre que se a energia livre de Helmholtz F for conhecido em funo de V e T , obtemos F F H = F T( )V V ( ) T V T
50 TERMODINMICA

F ) V T 7- Seja uma propriedades de um sistema representada por (T, p) e denida G=F V( (T, p) = S 1 (U + pV ) T

por

mostre que a) V = T ( b) U = T [T ( c) S = + T( ) T p )p + p( ) ] T p T ) p T

8- Usando as relaes de Gibbs-Duhem (ver problema 9 da seo 1.2) mostre a) G(T, p, N ) = N b) (T, V, ) = pV

POTENCIAIS TERMODINMICOS

51

2.5 Relaes de Maxwell


Sendo os potenciais termodinmicos diferenciais exatas, portanto satisfazem a relao da Eq.(1.18), ento podemos deduzir a partir desta propriedade algumas relaes termodinmicas entre derivadas, conhecidas como relaes de Maxwell, que so teis tanto do ponto vista prtico no laboratrio como teoricamente para dedues de expresses simplicadas em termos das grandezas mensurveis T , KT,S , CV e Cp . Por exemplo, seja a representao da energia interna U (S, V, N ) onde a equao de estado obtida pelas suas derivadas parciais, ou seja U U U ) ; p = ( ) e=( ) T =( S V,N V S,N N V,S derivando parcialmente duas equaes destas acima, e usando a propriedade da Eq.(1.18), obtemos as seguintes relaes de Maxwell na representao da energia interna T p ( )S,N = ( )V,N (2.153) V S T )S,V = ( )V,N (2.154) ( N S p )S,V = ( )S,N (2.155) ( N V As relaes de Maxwell podem tambm ser derivadas do fato das derivadas parciais mistas de S , F , G, H e serem independentes da ordem de derivao, os resultados dessas operaes so: i) Representao da energia de Helmholtz p S )T,N = ( )V,N V T S )T,V = ( )V,N ( N T p )T,V = ( )T,N ( N V ii) Representao da energia de Gibbs ( ( ( V S )T,N = ( )p,N p T (2.156) (2.157) (2.158)

(2.159) (2.160) (2.161)


TERMODINMICA

S )T,p = ( )p,N N T V )T,p = ( )T,N ( N p

52

iii) Representao da Entalpia ( U T )S,N = ( )p,N p S (2.162) (2.163) (2.164)

T )S,p = ( )p,N N S V )S,p = ( )S,N ( N p ( iv) Representao do grande potencial ( ( p S )T, = ( )V, V T

(2.165)

S N )T,V = ( )V, (2.166) T N p )T, (2.167) ( )T,V = ( V Note que nas relaes de Maxwell apresentadas acima, os produtos cruzados das diferenciais tem a dimenso de energia e isto est implicitamente relacionado com a 1a lei da termodinmica (conservao da energia). A varivel independente no denominador de um dos membros a constante no outro membro. Essas relaes e vrias outras podem ser mostradas utilizando um procedimento mnemnico (os quadrados de Born), e que est descrito no livro do Callen, mas no discutiremos aqui pois achamos mais fcil deduzi-las em caso de necessidade. Outro resultado interessante que, no caso de sistemas com nmero de partculas constantes, todas as derivadas parciais podem ser expressadas em termos dos coecientes de dilatao trmica [Eq.(1.86)], compressibilidade KT,S [Eqs.(1.87) e (1.88)] e capacidade trmica CV,p [Eq.(1.20)]. Para este m so teis as seguintes relaes matemticas 1 x = y (2.168) y z x z x y x = (2.169) y z w z w z x z z = (2.170) y z x y y x e se u, v , w,... so funes de x, y , z ,.., ento u u u x y z v v v (u, v, w, ..) x y z = w w w (x, y, z, ...) x y z ... .... ....
RELAES DE MAXWELL

... ... ... ....

... ... ... ...

(2.171)

53

a Eq.(1.171) representa matematicamente o jacobiano. U Exemplo 6: Reduzir a derivada p


G,N

Soluo Da 1a lei da temodinmica temos que dU = T dS pdV , logo a derivada acima pode ser resumida primeiramente para S V U =T p , (2.172) p G,N p G,N p G,N usando a Eq.(1.170) reescrevemos a Eq.(1.172) na forma G G p p U S,N V,N = T G + p G p G,N S p,N V p,N

(2.173)

usando a denio da funo de Gibbs, ou seja, dG = SdT + V dp, obtemos cada derivada parcial na Eq.(1.173), cando portanto T T + V ] +V] [S [ S p p U S,N V,N T T =T p (2.174) p G,N S S S p,N V p,N Exemplo 7: Reduzir a derivada
T p

Soluo Vamos fazer uso do jacobiano, Eq.(1.171), ou seja T p (T, S ) (T, p) (T, S ) = = S T (p, S ) (T, p) (p, S ) T p
S p

(2.175)

Porm, pela relao de Maxwell Eq.(1.159) S V = =V p T T p usando este resultado e a denio de Cp = T


54

(2.176)

T p

V T Cp

T p

, a Eq.(1.175) car (2.177)

TERMODINMICA

Problemas 1-Reduza a derivada S


T V

e mostre a seguinte relao entre CV e Cp T V 2 KT

CV = Cp 2- Calcule a derivada 3- Reduza a derivada 4- Reduza a derivada 5- Reduza a derivada 6- Reduza a derivada H
V T,N

em funo de Cp , , KT e T .

S S
V

S p,N

F V,N

F p,N

7- Certique das equaes de Maxwell Eqs.(1.156)-(1.167).

H,N

RELAES DE MAXWELL

55

2.6 Postulados da Termodinmica


Guiado pelos resultados experimentais, as leis da termodinmica foram sendo descobertas. A partir do inicio deste sculo, quando a 3a lei da termodinmica (Nerst e Planck) foi enunciada, a cincia termodinmica conseguiu o seu mais alto ponto na histria, principlamente com os enunciados de quatro postulados bsicos. Seguindo de forma idntica (at na lngua escrita, o ingls!) o livro do professor Herbert Callen: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics (2a edio), que considero o mais moderno livro de termodinmica de equilbrio, apresentamos abaixo os postulados fundamentais da termodinmica:

Postulado I: There exist particular states (called equilibrium states) that, macroscopically, are characterized completely by the specication of the internal energy U and a set of extensive parameters X1 , X2 ...Xn , later to be specically enumerated.

Postulado II: There exist a function (called the entropy) of the extensive parameters, dened for all equilibrium states, and having the following property. The values assumed by the extensive parameters in the absence of a constraint are those that maximize the entropy over the manifold of contrained equilibrium states.

Postulado III: The entropy of a composite system is additive over the constituent subsystems (whence the entropy of each constituent system is a homogeneous rst-order function of the extensive parameters). The entropy is continuous and dierentiable and is a monotonically increasing function of the energy.

Postulado IV: The entropy of any system vanishes in the state for which U T S X1 ,X2 ,.. = 0. Os postulados acima, constitui um resumo das leis da termodinmica apresentadas e discutidas na seo 1.2. Esses postulados representam uma receita para formulao futura de um formalismo, a mecnica estatstica, que ter como ponto de partida os princpios microscpicos obedecendo em cada fase da construo do formalismo os presentes postulados, objetivando explicar os resultados experimentais (termodinmica).
56 TERMODINMICA

2.7 ConexoTermodinmica-Mecnica Estatstica


Veremos, que para cada representao macroscpica na termodinmica teremos uma equivalncia para clculos tericos dos princpios microscpicos na mecnica estatstica que so os ensembles. Resumidamente, e que ser tratado em detalhes mais adiante, temos as seguintes equivalncias entre a termodinmica e mecnica estatstica: Termodinmica Representaes Entropia S (U, V, N ) Energia Livre de Helmholtz F (T, V, N ) Grande Potencial (T, V, ) Mecnica Estatstica Ensembles Micro-Cannico S = kB ln[(U, V, N )] Cannico F = kB T ln[Z (T, V, N )] Grande-Cannico = kB T ln (T, V, )

a grande funo de partio e En corresponde o nvel microscpico obtido por soluo da equao de Schrdinger estacionria. Portanto, temos que o objetivo principal da mecnica estatstica, consiste em fundamentar microscopicamente as representaes termodinmicas que so medidas macroscpicas. Quando fazemos a conexo teoria (mecnica estatstica)-experimento(termodinmica) temos que utilizar algumas hipteses, que de um ponto de vista genrico pode ser entendido como sendo a equivalncia de uma mdia no laboratrio (temporal) com uma mdia realizada teoricamnente atravs de uma dada distribuio (ensemble ). Veremos mais adiante, que a igualdade entre as mdias trmica e de congurao (ensemble ) corresponde a chamada hiptese da ergodicidade. Veremos tambm, que o ponto de partida para todos os resultados formalizados na mecnica estatstica na denio da entropia S = kB ln (U, V, N ), resultado este apresentado por Boltzmann e muito questionado pelos fsicos da sua poca. Diz a histria, que por no conseguir justicar a validade de sua famosa equao para a entropia, Boltzmann suicidou-se, e hoje se encontra em seu tmulo a escrita da sua expresso genrica S . Salientamos que para veracidade da aditividade da entropia, e que est matematicamente expressada atravs da Eq.(1.54), a nica expresso possvel para S a forma logartimica proposta por Boltzmann. Porm, para sistemas no aditivos (muitos poucos, exemplo nos multifractais!) esta expresso no mais vlida e existe uma innidade de famlias a candidatas para generalizao da entropia de Boltzmann, sendo a mais aceita hoje em dia a proposta pelo fsico naturalizado brasileiro Constantino Tsallis [ ver C. Tsallis, J. Sta. Phys.
CONEXOTERMODINMICA-MECNICA ESTATSTICA 57

Sendo (U, V, N ) representa o nmero de estados acessveis P P(degenerescncia), Z (T, V, N ) = e En a funo de partio, (T, V, ) = Z (T, V, N )eN
n N

B 52, 479 (1988)], no qual props Sq = qk [1 1q ], que reduz-se entropia 1 de Boltzmann no limite de q 1 (faa os clculos para certicar do limite!). Apesar desta equao para entropia generalizada de Tsallis no ser aceita ainda por toda comunidade cientca, esta capaz de simular uma variedades de resultados experimentais na qual a estatstica tradicional de Boltzmann no sucientemente consistente. Para nalizar este captulo introdutrio, desejamos que o leitor possa nalmente fazer a distino entre a termodinmica, que est associada as medidas experimentais, e a mecnica estatstica, que est associada ao formalismo matemtico. Na termodinmica estuda-se como as grandezas macroscpicas comportam-se com a temperatura, mas no sabe como obt-las teoricamente, pois no uma teoria microscpica. Para a termodinmica, a entropia representa apenas uma grandeza que direciona uma dada transformao (2a lei), porm mecnica estatstica dene sicamente a entropia como uma medida de grau de desordem do sistema, no sentido de que quanto maior for o nmero de estados acessveis, maior a aleatoriedade associada ao macroestado.

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TERMODINMICA