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Qumica Orgnica I

Isomeria e Estereoqumica
Arranjo dos tomos no espao
Prof. Dr. Alvaro Galdos
alvarogaldos@usp.br
Objetivo da Aprendizagem
Ao termino desta aula, o estudante deve ser capaz de:
1. Definir Estereoqumica.
2. Descrever diferentes tipos de isomerismo.
Estereoqumica: definio
A Estereoqumica a parte da qumica que estuda as
molculas em trs dimenses
Estereoqumica: definio
A compreenso clara da Estereoqumica fundamental para o
estudo de molculas complexas e importantes do ponto de vista
biolgico.
Protenas, carboidratos e cidos nuclicos.
Molculas de frmacos.
Relao entre o seu comportamento e suas relaes farmacolgicas.
Isomerismo: definio
Compostos que apresentam a mesma formula molecular (C
n
H
n
),
mas estruturas diferentes, so chamados de ismeros.
1-Buteno 2-Buteno
*Apresentam a mesma formula molecular (C4H8), mas suas posies so diferentes por causa da dupla ligao.
Desenhar
as
formulas
estruturais
(grego. (sos) mesmo e (mros) partes)
http://pt.wikipedia.org/wiki/Ficheiro:Isomerism-ball-V2.pt.svg
Isomerismo: classificao
Existem dois tipo de ismeros:
Ismeros constitucionais
Estereoismeros
Quando dois compostos diferentes tem a mesma
formula molecular mas diferem na natureza ou
sequncia da ligao
So compostos em que as ligaes dos tomos
obedecem mesma ordem mas apresentam
geometrias diferentes, isto , diferem no arranjo
espacial tridimensional dos grupos ou tomos.
Exemplo: Exemplo:
-glicose -glicose
Desenhar
as formulas
estruturais
Etanol (C
2
H
6
O) dimetileter
Butano (C
4
H
10
) Isobutano
Diferem da maneira com que seus tomos esto conectados
Ismeros constitucionais
Estereoismeros: classificao
Existem dois tipos principais de Estereoismeros:
Ismeros conformacionais Ismeros configuracionais
Ismeros pticos
Ismeros geomtricos
Enantimeros
Diastereoismeros
Visualizao dos Confrmeros
Confrmeros alternados e eclipsados
geomtricos
Energia torcional e tenso torcional
Isomerismo conformacional no propano, butano, ciclobutano,
ciclopropano, ciclopentano e ciclohexano
Ismeros conformacionais
Os tomos de uma molcula movem-se em relao aos outros por rotao em torno de
ligaes simples. Essa rotao de ligaes covalentes cria diferentes conformaes de um
composto.
Etano (C
2
H
6
)
Rotao em torno da ligao C C no etano
Os confrmeros mais importantes do etano
so os confrmeros alternados e eclipsados.
A conformao alternada mais estvel pois
tem a menor energia
Ismeros conformacionais
Visualizao dos confrmeros:
Existem quatro mtodos
convencionais para visualizao
de estruturas tridimensionais
no papel. So eles:
(A) Crculo e basto,
(B) Cavalete
(C) Cunha e linha traada
(D) Projeo de Newman.
(A) (B)
(C)
(D)
Ismeros conformacionais
Confrmeros alternados e eclipsados: na conformao alternada, os tomos esto o mais
distante possvel. Isso reduz as foras repulsivas entre eles. Por isso os confrmeros
alternados so os mais estveis. Na forma eclipsada, os tomos de H est~]ao bem
prximos entre eles, o que aumenta as foras repulsivas entre eles.
Energia torcional e tenso torcional: a energia torcional a energia necessria para a
rotao em torno da ligao (C - C). Exemplo: no etano de 3 Kcal. A tenso torcional a
tenso que acontece quando um confrmero sai da conformao mais estvel. Isto se deve
leve repulso entre as nuvens de eltrons nas ligaes C H.
Ismeros configuracionais
Diferem apenas no arranjo espacial dos tomos e no podem interconverter-
se por rotaes em torno das ligaes simples nas molculas.
Quiralidade
Um objeto que tem forma direita e
forma esquerda chamado quiral
Um objeto quiral tem imagem
especular no sobreponvel.
Um objeto que no quiral
chamado aquiral
Um objeto aquiral tem imagem
especular sobreponvel.
Ismeros configuracionais
Diferem apenas no arranjo espacial dos tomos e no podem interconverter-
se por rotaes em torno das ligaes simples nas molculas.
Quiralidade
Centro quiral ou assimtrico: chama-se a um tomo de
carbono unido a quatro substituintes diferentes.
Uma molcula que possui um centro quiral apresenta uma
imagem especular no sobreponvel com ela, chamada
enantimero.
C R
R
1
R
2
R
4
*
C C H
3
O H
K
H
*
Carbono
quiral
Ismeros configuracionais
Diferem apenas no arranjo espacial dos tomos e no podem interconverter-
se por rotaes em torno das ligaes simples nas molculas.
Quiralidade
Quando existem dois ou mais tomos/grupos iguais, o carbono
denominado aquiral. Estas molculas apresentam um plano
de simetria.
Se se girar 180 a imagem especular, ela se torna idntica
estrutura original.
Imagem especular
Um centro quiral frequentemente marcado por um asterisco (*)
Essas substncias possuem C assimtrico?
Quantos C assimtricos a tetraciclina possui?
Ismeros configuracionais
Diferem apenas no arranjo espacial dos tomos e no podem interconverter-
se por rotaes em torno das ligaes simples nas molculas.
Enantimeros
A palavra enantio significa oposto. Uma molcula quiral e sua
imagem especular so chamadas de enantimeros ou par
enantiomrico.
Eles no so superponveis. O arranjo ou orientao real (no
espao) de tomos/grupos ligados ao carbono quiral (centro
estereognico ou estereocentro) chamado de configurao
de um composto.
C CH
3
OH
K
H
C C H
3
O H
K
H
(-) 1 - potssioetanol (+) 1 - potssioetanol
* *
PROPRIEDADES DOS ENANTIMEROS
PROPRIEDADES FSICAS QUMICAS PTICAS BIOLGICAS
Enantimeros Iguais Iguais Iguais, com sinais
opostos
Variadas
p. f. Oxidao
p. e. Reduo
solubilidade
No entanto, diferem em seus efeitos sobre a luz plano-polarizada, o que d origem ao isomerismo ptico, e
tambm em suas aes farmacolgicas.
Desenhando uma molcula quiral (enantimero)
Ismeros pticos
Enantimeros possuem propriedades fsicas idnticas, exceto sua interao
com a luz polarizada (atividade ptica). Atividade ptica foi descoberta em
1815, tendo sido um aspecto importante na proposta do modelo tetradrico
para o carbono, divulgado no final do sculo XIX.
Polarmetro
Ismeros pticos
Um composto aquiral no roda no plano de polarizao. opticamente inativo
Um composto quiral pode rodar no plano de polarizao, sendo opticamente
ativo
Objetivo da Aprendizagem
Dextrorrotatrio (+)
Levorrotatrio (-)
Polarmetro
Devido ao seu efeito sobre a luz-polarizada, enantimeros separados
so ditos compostos opticamente ativos (ismeros pticos)
Rotao especfica
Rotao especfica
25: temperatura em graus Celsius
D: comprimento da onda 599,5 nm. A linha D de uma lmpada de
sdio.
Rotao especfica
Fatores que afetam a rotao ptica observada:
1. Concentrao.
2. Estrutura da molcula.
3. Comprimento da cela.
4. Comprimento da onda de luz.
5. Solvente.
6. Temperatura.
Rotao especfica uma constante fsica possvel somente para molculas quirais
Como designar a configurao dos enantimeros
J vimos que um sinal (+) e (-) indica a atividade ptica de um enantimero.
No entanto, a atividade ptica no informa a configurao real de um
enantimero.
Existem dois sistemas para especificar a configurao dos
enantimeros: o sistema D e L e o sistema (R) e (S)
*
Gliceraldedo
Sistema D e L
Emil Fischer.
OH
H
O
C H
C
O H
CH
2
(+)-D-Gliceraldedo
D-2,3-diidroxipropanal
(-)-L-Gliceraldedo
L-2,3-diidroxipropanal
Sistema D e L
Emil Fischer.
OH
H
O
C H
C
O H
CH
2
(+)-D-Gliceraldedo
cido D-2,3-diidroxipropanico
OH no carbono quiral (*) esta direita
(-)-L-Gliceraldedo
cido L-2,3-diidroxipropanico
OH no carbono quiral (*) esta esquerda
*
*
Sistema (R) e (S) Sistema Cahn-Ingold-Prelog
Criaram um sistema de nomenclatura que pode descrever com mais
preciso a configurao dos enantimeros.
Segundo esse sistema, um enantimero do 2-pentanol deve ser
designado (R)-2-pentanol e o outro (S)-2-pentanol, R e S vm do latim
rectus e sinister, que significam direita e esquerda, respectivamente.
Enantimeros do 2-pentanol
Sistema (R) e (S) Sistema Cahn-Ingold-Prelog
As regras ou etapas a seguir so empregadas para especificar qualquer enantimero como R e S.
a) Cada um dos quatro grupos ligados ao carbono quiral designado como 1-4 (ou a-d) em
termos de ordem de prioridade ou preferncia, sendo 1 a prioridade mxima e 4 a prioridade
mnima. Incialmente, a prioridade determinada com base no numero atmico do tomo que
esta diretamente ligado ao carbono quiral. O tomo que tem maior nmero atmico tem
prioridade. Isso pode ser demonstrado pela estrutura do 2-pentanol.
Determinao da prioridade
no 2-pentanol
Sistema (R) e (S) Sistema Cahn-Ingold-Prelog
b) Aps determinar a prioridade dos quatro grupos, preciso organizar (rodar) a molcula de modo que o
grupo 4, isto , o de menor prioridade, aponte na direo oposta ao observador.
Determinao da prioridade
no 2-pentanol
Sistema (R) e (S) Sistema Cahn-Ingold-Prelog
Ento, deve-se traar uma seta do grupo 1 2 3. Se o sentido horrio, chamado do ismero (R). Se o
sentido anti-horrio, chamado de ismero (S). No caso dos enantimeros, um ser o ismero (R) e o
outro, o ismero (S). Mais uma vez, no h correlao entre (R) e (S) e entre (+) e (-).
Determinao da prioridade
no 2-pentanol
Pentanol
cido 2,3-diidroxipropanico
Sistema (R) e (S) Sistema Cahn-Ingold-Prelog
O H
H C
O
OH C
CH
3
Quando h mais de um estereocentro ou carbono quiral, possvel que haja
mais de dois Estereoismeros.
necessrio designar esses Estereoismeros com o sistema (R) e (S).
Exemplo: 2,3,4-triidroxibutanal
Estereoisomerismo em compostos com dois estereocentro:
diasteremeros
Diasteremeros
So Estereoismeros cujas
molculas no so imagens
especulares uma da outra.
Estereoisomerismo em compostos com dois estereocentro:
diasteremeros e estrutura meso
Diastereoismeros
O isomerismo geomtrico encontrado somente em alcenos e compostos
cclicos.
Alcenos: a rotao em torno da ligao dupla restrita.
Quando h grupos substituintes associados dupla ligao, eles podem ligar-se de
modos diferentes, formando ismeros trans (lado oposto) e cis (mesmo lado).
Ismeros Geomtricos
Ismeros Geomtricos
Ismeros trans (lado oposto)
Ismeros cis (mesmo lado)
Apresentam propriedades
fsicas e qumicas DIFERENTES
ALCENOS
Ismeros Geomtricos
Mas, e se tiver substituintes bem diferentes????
Ismeros Geomtricos
Para simplificar a situao, usa-se o sistema E/Z para designar os ismeros
geomtricos.
Z vem da palavra alem zusammen, que significa do mesmo lado.
E vem da palavra alem entgegen, que significa lado oposto.
No sistema E e Z, devem-se seguir estes passos:
1. Deve-se atribuir prioridade dos tomos ligados a cada tomo de C da ligao dupla.
A prioridade deve obedecer aos mesmos critrios do sistema (R)/(S) (isto , basear-
se no nmero atmico).
2. Se os dois grupos de maior prioridade dos dois tomos de C estiverem do mesmo
lado da ligao dupla, o ismero denominado (Z).
3. Se os dois grupos de maior prioridade dos dois tomos de C estiverem em lados
opostos da ligao dupla, o ismero denominado (E).
Ismeros Geomtricos
Ismeros Geomtricos
Compostos cclicos
Ismeros Geomtricos
Ismeros Geomtricos
O 1-bromo-2-clorociclopentano tem dois centro quirais. Por tanto, podem ser
esperados quatro possveis Estereoismeros (2
2
=4).
SOLOMONS, T.W.G.; FRYHLE, C.B. Qumica Orgnica, vol 1, 9ed,
GEN: So Paulo, 2013, 680p.
MORRISON, R.; BOYD, R. Qumica Orgnica. 13ed. Fundao
Calouste Gulbenkain: Lisboa, 1992, 1510p.
SARKER, S.; NAHAR, L. QUMICA para estudantes de Farmcia:
Qumica geral, Orgnica e de produtos naturais. Rio de Janeiro:
Guanabara Koogan, 2011, 326p.
Qumica Nova. Acesso em http://quimicanova.sbq.org.br/