1

Anlise de metais utilizando HVG-ICP-AES

Solues aquosas contendo As, Bi, Ge, Pb, Se, Sb, Sn e Te, entre outros, reagem
com hidreto gerado in situ para produzir hidretos de metais gasosos temperatura
ambiente, sendo possvel a utilizao de sistema automatizado acoplado a ICP-AES.
A introduo destes hidretos de metais diretamente no plasma permite anlise de alta
sensibilidade e com grandes vantagens se comparada ao mtodo clssico de
nebulizao direta com nebulizador pneumtico. Este mtodo conhecido como
Gerao de Vapor de Hidretos (Hydride Vapour Generation, HVG).
A gerao de um hidreto metlico obtida usualmente atravs da reao de hidreto
de boro e sdio com cido clordrico, conforme exemplo a seguir, existindo, entretanto,
diferentes mtodos de reduo relatados na literatura.

NaBH
4
+ HCl + 3H
2
O H
3
BO
3
+ 8H
.
+ NaCl
2As
III
+ 8H
.
2AsH
3
+ H
2
(excesso)

Velocidades e condies reacionais variam com o elemento, sendo possvel obter
condies otimizadas para um determinado elemento de menor sensibilidade e
aplicando-as a outros elementos para anlise simultnea. Entretanto, em funo das
condies reacionais para cada elemento, como velocidade de reao de formao
do hidreto metlico e estabilidade dos diferentes estados de oxidao, assim como
possveis interferentes presentes no meio reacional, podem ser necessrias anlises
em separado para alguns elementos. Hidreto de metais formados atravs do mtodo
de gerao de vapor de hidretos so listados na Tabela 1.
Em um sistema automatizado de gerao de vapor de hidreto, solues de amostra,
cido clordrico e hidreto de boro e sdio so bombeadas ao misturador, onde se
inicia o processo de formao do hidreto de metal e da passam a cmara de reao,
tipicamente um tubo de tamanho suficiente para permitir a completa formao do
hidreto de metal. O hidreto de metal formado, juntamente com o excesso de
reagentes, gua e hidrognio produzidos, so transportados ao separador gs-lquido
subseqentemente, atravs de fluxo de gs inerte, tipicamente argnio. As fases
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gasosa e lquida so separadas no sistema separador, sendo a fase lquida retirada
do sistema por uma segunda bomba peristltica (bomba de dreno) e a fase gasosa
introduzida no plasma, em conjunto com o gs de arraste, este ligado diretamente ao
misturador. Esquema do sistema automatizado HVG-ICP para gerao de vapor de
hidretos apresentado no Esquema 1.

A utilizao de tcnica de gerao de vapor de hidreto apresenta muitas vantagens
em relao tcnica de aspirao de amostra por nebulizador pneumtico:
Sem perda de analito, decorrente da reao rpida e completa entre metal e
hidreto gerado in situ
Mxima eficincia de transporte do hidreto de metal formado, uma vez que
este se apresenta na forma gasosa
Facilidade de separao do analito desejado
Aumento do limite de deteco, tipicamente de 5 a 30 vezes, comparado ao
mtodo usual
Possibilidade de especiao qumica, para estados de oxidao com maior
cintica de reao
Sistema automatizado, mantendo constante as condies operacionais de
anlise, ponto crtico da tcnica de gerao de vapor qumico associado a ICP-
AES
Eficincia do processo de atomizao e excitao, uma vez que processos
concorrentes, como dessolvatao e vaporizao, comuns ao sistema de
nebulizao de amostras lquidas pelo modo pneumtico, so evitados


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Esquema 1: HVG-1/ICPE-9000.

Mercrio inorgnico no forma hidreto metlico, entretanto em funo de sua alta
presso de vapor temperatura ambiente, pode ser obtido em forma gasosa quando
em sua forma elementar. Assim como hidretos de baixo ponto de ebulio, possvel
introduzir o vapor de mercrio diretamente no plasma, obtendo-se anlise de alta
sensibilidade, sendo este mtodo conhecido como Gerao de Vapor Frio (Cold
Vapour Generation, CV). Este mtodo usualmente realizado em mtodo de coleta,
porm sendo possvel a adaptao para processo de transporte direto com acessrio
HVG-1.
O sistema automatizado HVG-ICP pode ser adaptado tambm para obteno de
mercrio elementar, conforme equao a seguir:

HNO
3
+ H
2
SO
4
+ Hg Hg
2+

Hg
2+
+ NaBH
4
Hg elementar

4

Os mtodos de gerao de vapor de hidretos (HVG) e gerao de vapor frio (CV)
constituem o mtodo de gerao de vapor qumico.

Elemento Hidreto PE (C) Estados de
oxidao
As AsH
3
(arsina) -62,5 3 e 5
Bi BiH
3
(bismutina) -22,0 3 e 5
Se H
2
Se (hidreto de selnio) -41,3 4 e 6
Sb SbH
3
(estibina) -18,4 3 e 5
Sn SnH
4
(estanano) -51,8 2 e 4
Te H
2
Te (hidreto de telrio) -2,3 4 e 6
Ge GeH
4
(germano) -88,5 2 e 4
Pb PbH
4
(plumbano) -13,0 2 e 4
Tabela 1: Hidreto de metais formados atravs de mtodo HVG.

Condies de anlise:
Exemplo de condies utilizadas para determinao de metais por mtodo de
gerao de vapor de hidretos em ICP-OES. Condies podem variar em funo do
elemento, matriz e equipamento utilizado.

Condies de anlise (ICPE-9000)
Fonte de Plasma: ICP
Freqncia: 27,12 MHz
Potncia da RF: 1,2 kW
Fluxo de gs de plasma: 12,0 L min
-1

Fluxo de gs auxiliar: 0,6 L min
-1

Fluxo de gs de amostra: 1,0 L min
-1

Vista de observao: axial
Tocha: minitocha
Tempo de lavagem com solvente: 20 seg*

5
Tempo de lavagem com amostra: 30 seg*
Modo de integrao: wide range

* Amostras contendo Hg requerem maiores tempos de lavagem.

Condies de anlise (HVG-1)
Fluxo de reagentes (NaBH
4
, 0,4%): 2 mL min
-1
Fluxo de reagentes (HCl 5M*): 2 mL min
-1

Fluxo de amostra: 5 mL min
-1

Fluxo de argnio: 0,35 mL min
-1
(fixo)
Comprimento da cmara de reao: 100 cm
Velocidade de rotao da bomba peristltica (HVG-1): 40
Velocidade de bomba peristltica de drenagem: varivel, mantendo constante a
retirada de resduo

*Para amostras contendo Sn utilizar HCl 0,5M

Pontos importantes ao realizar anlises usando mtodo de gerao de vapor
qumico:

Pr-reduo:
Elementos em amostras ambientais e biolgicas existem em diferentes formas
qumicas, com diferentes estados de oxidao.
Diferentes estados de oxidao afetam a eficincia do processo de formao de
hidretos metlicos volteis, especialmente nos casos de As, Sb, Se, Te e Hg, onde os
estados de oxidao 3 (As, Sb) e 4 (Se e Te), so os mais favorveis a sofrerem
reduo por NaBH
4
/HCl. Observa-se que para As e Sb, as espcies pentavalentes
tm uma cintica de reao muita mais lenta que as espcies trivalentes,
ocasionando diminuio de resposta analtica, enquanto que Se e Te hexavalentes
praticamente no so reduzidos pelo mesmo sistema. Da mesma forma, apenas Hg II
reduzido a Hg elementar.
Desta forma, amostras em soluo necessitam processos prvios de pr-reduo ou

6
oxidao, no caso de amostras contendo Hg. A reao de reduo no sistema
automatizado HVG-ICP depende ainda de condies especficas, como tipo de cido
e concentrao, cintica de formao e comprimento da cmara de reao, por
exemplo.
importante observar que padres para obteno de curva de calibrao so
normalmente produzidos e comercializados a partir de elementos em seu estado de
oxidao mais estvel, sendo desnecessrios tratamentos prvios, como se indica s
amostras de concentrao a determinar.

Forma qumica de Arsnio (As) e Antimnio (Sb):
Arsnio e antimnio inorgnicos possuem dois estados de oxidao, quais sejam,
suas formas trivalente e pentavalente. Em anlise de guas ambientais, As e Sb
coexistem nestas duas formas, alm de compostos orgnicos associados a estes
metais.
Arsnio pentavalente na presena de NaBH
4
a temperatura ambiente reduzido
muito lentamente a As III, sendo a intensidade de sinal observado diminuda em at 4
vezes para arsnio V em relao a arsnio III. Comportamento semelhante
observado para antimnio.

Nos casos onde se observam a presena de arsnio e antimnio orgnicos,
necessrio a decomposio destes compostos, usualmente atravs da adio cido
ntrico amostra (perxido de hidrognio desnecessrio no caso da gua corrente
ou de guas fluviais), sob aquecimento. Como resultado deste processo, arsnio e
antimnio presentes em soluo passam as suas formas inorgnicas pentavalente.
Entretanto, a gerao de hidretos de arsnio e antimnio, ocorre pela reao de
hidreto de boro e sdio com As e Sb preferencialmente em sua forma trivalente,
sendo assim necessria a reduo destes a seu menor estado de oxidao. Assim,
deve-se realizar a reduo da amostra, atravs da adio de iodeto de potssio (KI)
ou iodeto de sdio (NaI), assegurando que todo As e Sb pentavalente seja reduzido a
sua forma trivalente.
Se houver grande quantidade de cido ntrico em soluo, o processo de reduo
pode no ocorrer completamente. Neste caso, recomendado aquecimento da
amostra at secura, certificando-se que ocorreu a evaporao completa de cido

7
ntrico.
Por outro lado, arsnio e antimnio presentes em solues padro comerciais
existem na forma trivalente, quase que exclusivamente. Isso significa que estes
padres podem ser utilizados como amostras de calibrao, sem necessidade de
realizao pr-reduo.
A anlise direta, com a utilizao de nebulizador tipo concntrico por exemplo, de
arsnio e antimnio, no dependente do estado de oxidao de arsnio, uma vez
que toda amostra excitada no plasma, sendo desnecessrio o tratamento prvio de
pr-reduo. Entretanto, a anlise por nebulizao direta difcil, em termos de
intensidade, obtendo-se limites de deteco maiores dos que os obtidos atravs do
mtodo de gerao de vapor de hidreto.
Quando se procura determinar as diferentes formas de arsnio (especiao), a
anlise pode ainda ser realizada utilizando-se um equipamento de HPLC acoplado ao
ICP, ou mesmo atravs de ICP-MS.

Forma qumica de Selnio (Se) e Telrio (Te):
Assim como arsnio e antimnio, selnio e telrio, apresentam dois estados de
oxidao, tetravalente e hexavalente.
Se e Te VI no reagem com fonte de hidrognio nascente gerado in situ
temperatura ambiente, sendo tambm necessria a reduo prvia a seus estados
tetravalentes, os quais formam hidretos volteis passveis de anlise por mtodo de
gerao de vapor de hidretos.
Usualmente, o aquecimento da soluo de amostra com HCl 6M por cerca de 10
minutos suficiente para obteno do processo de reduo completa a Se e Te IV.

Forma qumica de Mercrio (Hg):
Apenas Hg II sofre reduo, seja atravs de NaBH
4
, seja por reao com SnCl
2
, a Hg
elementar, que nesta forma apresenta elevada presso de vapor a temperatura
ambiente, sendo portanto a amostra gasosa a ser aspirada para o sistema de
determinao.
Assim, necessrio oxidar todas as formas de Hg Hg II. Soluo aquosa de KMnO
4

pode ser utilizado neste processo. Aps o trmino do processo de oxidao, deve-se

8
reduzir o excesso de KMnO
4
, de forma a no interferir no processo de reduo para
gerao de Hg elementar.

Interferncias:
Interferncias espectrais so minimizadas uma vez que os hidretos de metais volteis
so retirados da amostra inicial em sua forma gasosa, e possveis interferentes
espectrais so carregados junto com a fase aquosa pelo sistema de dreno.
Como j mencionado, substncias orgnicas tambm podem estar presentes em
amostras biolgicas e ambientais e, uma vez que estas podem inibir reaes de
gerao de hidreto metlico, recomendvel processo de digesto prvia para
disponibilizao dos metais a serem analisados.
Observa-se tambm que, se presentes em grandes quantidades, metais de transio
tais como ferro, cobre e nquel, podem concorrer com os metais de interesse, alm de
formarem resduos slidos que podem ser depositados no sistema introdutrio.
Em alguns casos, especialmente quando da anlise de amostras biolgicas,
observar-se a formao de espuma ou emulso, em funo da rpida reao entre o
cido e agente redutor. Nestes casos, recomendada a utilizao de anti-
emulsionante (DB 110A da Dow Corning ou Silicon Antifoaming Agent Type 107743
da Merck).
A fim de evitar possveis interferncias e contaminantes provenientes de reagentes,
recomenda-se a utilizao de reagentes de grau analtico, assim como a utilizao de
cidos purificados atravs de sistema apropriado para tal.
Pequenas variaes de resposta analtica podem ocorrer quando matrizes cidas so
variadas, sendo possvel o controle destas variaes atravs da obteno de padres
seguindo-se o mesmo procedimento da digesto de amostras.
Baixas concentraes (at 100 g/L) de metais nobres como Ag, Au, Pt e Pd, assim
como concentraes de cobalto, cobre, chumbo e nquel maiores do que 1 mg/L,
podem suprimir a formao de hidretos metlicos, atravs da reao dos primeiros
com NaBH
4
para formao de complexos metlicos extremamente ativos para
produo de H
2
a partir de NaBH
4
, ou mesmo a formao de complexos metlicos de
Co, Cu, Pb e Ni com As ou mesmo Se.
Elementos que formam hidretos metlicos de baixo ponto de ebulio, que no sejam

9
alvos de anlise especfica, tambm concorrem pela agente redutor, sendo
necessrio em alguns casos estimar a presena destes, quando em alta
concentrao.
Grandes concentraes de iodeto interferem com a determinao do Se, reduzindo-o
seu estado elementar. Recomenda-se a no determinao de Se e Te em amostras
pr-reduzidas com KI, usualmente utilizado para pr-reduo de arsnio.
Por outro lado, gs cloro proveniente do processo de formao de hidretos metlicos
e da pr-reduo de amostras contendo Se e Te com HCl 6M, pode provocar
oxidao de Se IV a Se VI. Para evitar este interferente, recomenda-se a utilizao
desta soluo imediatamente aps a etapa de pr-reduo ou retirada do excesso de
gs cloro das amostras atravs do borbulhamento de gs inerte diretamente na
soluo de amostra.

Preparao de amostras:

Arsnio:
1. Adicionar 2,5 mL de amostra em um balo volumtrico de 25 mL.
2. Adicionar 2,5 mL de HCl 12M e 1,25 mL de soluo aquosa de KI 20%.
3. Adicionar gua deionizada at a marca de 25 mL.
4. Deixar a soluo em repouso temperatura ambiente por 30 minutos.
Observar as mesmas concentraes finais de HCl (1,2M) e KI (1%) para preparao
de padres.

Antimnio:
1. Adicionar 2,5 mL de amostra em um balo volumtrico de 25 mL.
2. Adicionar 5 mL de HCl 12M e 3 mL de soluo de tiouria 0,1 M.
3. Adicionar gua deionizada at a marca de 25 mL.
Observar as mesmas concentraes finais de HCl (2,4M) e tiouria (0,012 M) para
preparao de padres.
Para preparao de soluo de tiouria 0,1M, dissolver 0,76g de tiouria em 100 mL
de gua deionizada.


10
Selnio e Telrio:
1. Adicionar 2,5 mL de amostra em um balo volumtrico de 25 mL.
2. Adicionar 20 mL de HCl 6M e colocar sob aquecimento a 90
o
C por 10 minutos.
3. Depois de resfriar o balo volumtrico, adicionar gua deionizada at a marca de
25 mL.
Observar a mesma concentrao final de HCl (aproximadamente 4,8M).

Mercrio:
1. Adicionar 10 mL de amostra em um balo volumtrico de 25 mL.
2. Adicionar 0,5 mL de H
2
SO
4
concentrado, 0,5 mL de HNO
3
concentrado e 1,5 mL de
soluo aquosa de KMnO
4
5%, mantendo sob temperatura ambiente por 15 minutos.
3. Adicionar 1 mL de soluo aquosa de K
2
S
2
O
8
5% e aquecer a 90
o
C por 2 horas.
4. Depois de resfriar o balo volumtrico, adicionar soluo aquosa 10% de
NH
2
OH.NaCl para reduo do excesso de KMnO
4
. Aps o desaparecimento da
colorao violcea, adicionar gua deionizada at a marca de 25 mL.
Para preparao de soluo de NH
2
OH.NaCl 10%, dissolver 100 g de NaCl e 100 g
de (NH
2
OH)
2
.H
2
SO
4
em 1000 mL de gua deionizada.
Para preparao de soluo de KMnO
4
5%, dissolver 50 g de KMnO
4
em 1000 mL de
gua deionizada.
Para preparao de soluo de K
2
S
2
O
8
5%, dissolver 50 g de K
2
S
2
O
8
em 1000 mL de
gua deionizada.
Observar a mesma concentrao final de H
2
SO
4
e HNO
3
na preparao dos padres.

Estes procedimentos so indicados para amostras aquosas simples, como guas de
efluente e potvel. Para amostras de alimentos e slidos, necessria uma digesto
prvia da amostra, utilizando procedimentos padro especficos para cada tipo de
amostra. Amostras aquosas contendo matria orgnica em soluo requerem
tambm processo de digesto prvia, a fim de disponibilizar metais de anlise.

Sistema de introduo da amostra (cmara de reao e separador gs-lquido):
condio importante para utilizao do mtodo de gerao de vapor qumico uma
perfeita regulagem (e manuteno durante anlise) dos fluxos de amostra e

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reagentes, atravs da velocidade do rotor e presso dos tubos de amostra e
reagentes no sistema HVG-1. Uma excessiva quantidade de reagentes pode gerar
um fluxo demasiado de hidrognio, alterando as condies do plasma, assim como
uma quantidade aqum da necessria pode no gerar hidretos de metal suficientes
para observao de sinal de emisso no plasma. Alm disso, deve-se regular o fluxo
de gs de arraste no HVG-1, para evitar um fluxo muito rpido de amostra no interior
da cmara de reao, fazendo com que a cintica da reao de formao de hidreto
metlico no seja atendida, observando-se a formao incompleta do hidreto de
metal.
Ainda em relao ao fluxo de argnio no sistema HVG-1, deve-se observar que este
controla a transferncia de hidreto metlico formado: baixo fluxo pode resultar na
decomposio de hidretos de baixa estabilidade, como SnH
4
, por exemplo, assim
como um aumento excessivo no fluxo de argnio pode acarretar instabilidade do
plasma e aumento de sinal de background observado.
importante tambm observar que a superfcie do lquido presente no separador
gs-lquido mantenha-se constante. Para isso necessrio verificar e ajustar o fluxo
de sada de liquido, ajustando a bomba peristltica de drenagem na posio correta.
Uma retirada muito rpida do lquido pode acarretar perda de gs (de hidreto metlico
formado), sendo este carreado diretamente para o sistema de drenagem. Uma
retirada muito lenta pode ocasionar acmulo de lquido e introduo deste
diretamente ao plasma por carreamento pelo gs de arraste.

Tempo de lavagem:
Elementos como mercrio so facilmente contaminados e, desse modo, deve-se
utilizar um limite superior da ordem de poucos ppb para amostras padro.
recomendvel tambm a utilizao de um tempo relativamente longo de lavagem de
amostra e solvente (tempo de lavagem com solvente e amostra de respectivamente
30 e 80 segundos).

Observaes gerais:
Recomenda-se a utilizao de soluo de boro hidreto de sdio preparada
imediatamente de utilizao. A adio de hidrxido possibilita que o agente

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redutor no diminua sua reatividade atravs de reduo do prprio solvente.
Utilizar sempre os tubos recomendados, nas bombas peristlticas, conexes e
cmara de reao.
Aps trmino da anlise, enxge o sistema com gua destilada ou levemente
acidificada. Sistema lavador pode ser colocado em uma soluo de detergente
Fluka RBS-25 5% para retirada de materiais aderidos superfcie vtrea.
Ao trmino da anlise, recomenda-se liberar mangueiras da bomba peristltica
do sistema HVG-1 e da bomba de drenagem, evitando compresso das
mesmas e diminuio de sua vida til.
Quando for observado ressecamento dos tubos do sistema HVG-1,
recomendada sua imediata troca
recomendvel que se faa a determinao do fluxo de reagentes e amostras
admitidos no sistema, quando se observar diminuio na resposta analtica ou
mesmo em intervalos quinzenais.
Utilizar sempre gua destilada ou deionizada preferencialmente, para a
preparao de amostras e padres.
Amostras contendo slidos em suspenso devem ser preferencialmente
filtradas antes da anlise, a fim de evitar variaes de fluxo ou mesmo
entupimentos no sistema HVG-1.