Equao de Estado de Van der Waals

Do ponto de vista da Termodinmica, gs ideal aquele para o qual vale, para

quaisquer valores de P e T, a equao de estado de Clapeyron:
PiVi = nRT
em que colocamos ndices para enfatizar que as propriedades correspondentes esto
associadas aos gases ideais. Do ponto de vista da Teoria Cintica, gs ideal aquele
cujas molculas no interagem entre si e tm apenas energia cintica de translao.
Os gases reais, para presses no muito baixas e temperaturas no muito
altas tm comportamento que se desvia do comportamento ideal. A mais conhecida
equao de estado para gases reais a equao de Van der Waals:
2

n
P
+
a

( V nb ) = nRT
V

em que a e b, as chamadas constantes de Van der Waals, so parmetros ajustveis

caractersticos de cada gs em particular.

A equao de estado de Van der Waals pode ser deduzida a partir da equao
de estado de Clapeyron levando em conta as foras intermoleculares de atrao e
repulso. Em mdia, as foras de atrao se anulam mutuamente para as molculas
do interior da amostra gasosa, mas no para as molculas que esto junto parede
do recipiente (Fig.14). Portanto, sobre as molculas que esto na camada C1, junto
parede do recipiente, existem foras resultantes dirigidas para o interior da amostra
gasosa. A presso P da amostra de gs deve ser igual a presso ideal Pi menos um
termo de presso associado a estas foras:
P = Pi
O termo deve ser proporcional ao nmero das molculas por unidade de
volume na camada C1 porque as foras resultantes sobre elas no se anulam.
Contudo, o termo deve ser proporcional tambm ao nmero de molculas por

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unidade de volume da camada seguinte, C2, porque so as molculas desta camada

que exercem as foras sobre as molculas da camada C1. Assim, podemos escrever:

n
~
V

em que n o nmero de mols e V, o volume do recipiente que contm a amostra de

gs. Pela expresso de cima resulta:
n
Pi = P + a
V

Por outro lado, cada molcula de uma amostra de gs real no dispe de todo
o volume do recipiente para seus movimentos porque no pode ocupar o volume j
ocupado pelas outras molculas. Os volumes prprios das molculas esto
associados s foras intermoleculares de repulso. O volume V do recipiente deve ser
igual ao volume Vi disponvel para os movimentos das molculas mais um termo
associado ao volume excludo, isto , o volume prprio das molculas da amostra:
V = Vi +

Gs

a (J m3 / mol2)

b (105 m3 / mol)

Hlio

He

0.0035

2,37

Nenio

Ne

0,0214

1,71

Criptnio

Kr

0,2351

3,98

Xennio

Xe

0,4246

5,10

0,1358

3,22

Ar
Hidrognio

H2

0,0248

2,66

Oxignio

O2

0,1378

3,18

Nitrognio

N2

0,1409

3,91

Dixido de Carbono

CO2

0,3640

4,27

gua

H2O

0,5507

3,04

Cloro

Cl2

0,6580

5,62

Metano

CH4

0,2280

4,28

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O termo pode ser escrito na forma = nb, em que n o nmero de mols e b,

o covolume, ou seja, o volume excludo por mol de molculas. Assim:
Vi = V nb
Substituindo Pi e Vi na equao de estado de Clapeyron, o resultado a
equao de estado de Van der Waals.
A tabela acima mostra os valores das constantes a e b para alguns gases.
Quanto menores forem os valores das constantes de Van der Waals, mais o
comportamento do gs real correspondente se aproxima do comportamento de gs
ideal. Pela tabela acima, podemos ver que os gases nobres hlio e nenio devem ter
comportamento muito prximo do comportamento de gs ideal (como deveramos
esperar).

Constante a de Van der Waals

Para uma amostra de uma dada substncia, as mudanas da fase slida para
a fase lquida e da fase lquida para a fase gasosa ocorrem s custas do fornecimento
de certas quantidades de energia. Estas quantidades de energia esto diretamente
relacionadas s intensidades das foras intermoleculares nas fases slida e lquida.
A constante a de Van der Waals est associada s foras intermoleculares de
atrao e quanto mais alto o seu valor, maiores so os mdulos destas foras. Como a
energia interna est diretamente relacionada temperatura, quanto maiores os
mdulos das foras intermoleculares mais altos so os pontos de fuso e de ebulio
da substncia em questo. Assim, por exemplo, um valor alto para a constante a de
Van der Waals pode significar um alto ponto de ebulio.

A Fig.15 representa, no eixo horizontal, as temperaturas de ebulio de

algumas substncias e, no eixo vertical, os correspondentes valores da constante a de
Van der Waals.

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Constante b de Van der Waals

A constante b de Van der Waals est associada s foras intermoleculares de
repulso, que se tornam importantes quando as molculas esto muito prximas umas
das outras. Estas foras determinam o grau de dificuldade na compresso de uma
substncia nas fases de lquido ou de slido. Indiretamente, as foras intermoleculares
de repulso determinam tambm o tamanho prprio das molculas de um gs.
Para estabelecer a relao entre o raio de uma molcula e o covolume, vamos
considerar um modelo em que as molculas so esferas rgidas de raio R. A distncia
de maior aproximao entre duas molculas 2R (Fig.16). Ento, a metade do volume
da regio esfrica de raio 2R deve ser igual ao volume excludo por molcula:
v ex =

1 4
3
( 2R ) = 4v

2 3

em que v o volume de uma molcula. Escrevendo o nmero de Avogadro como NA,

o volume excludo por mol de molculas, representado pelo covolume b, resulta:
b = 4vNA

A partir destas expresses, podemos escrever, para o raio das molculas:

3b
R =
16 N A

1/ 3

Exemplo 1
Para o hlio, b = 2,37 x 105 m3 / mol. A expresso acima fornece:
3 ( 2,37 10 5 m 3 / mol )
R=

23
16 ( 6,02 10 / mol )

1/ 3

= 1,33 10 10 m = 1,33 A

O hlio um gs nobre e, por isso, constitudo no por molculas, mas por

tomos. Portanto, o resultado acima uma estimativa do raio atmico do hlio.

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Exemplo 2
A gua na fase lquida tem densidade de 1,00 g/cm3 e massa molar de 18,0 g.
Assim, o volume prprio de um mol de molculas de gua na fase lquida deve ser de
18,0 cm3. Por outro lado, a constante b de Van der Waals representa o volume
excludo por mol de molculas na fase gasosa e, para a gua, tem o seguinte valor:
b = 3,04 x 105 m3 / mol
Desse modo, o volume prprio de um mol de molculas de uma amostra de
gua na fase gasosa deve ser de 30,4 cm3.
Podemos explicar essa diferena levando em conta o seguinte. As molculas
de gua tm a forma de um V aberto, com o tomo de oxignio no vrtice e os tomos
de hidrognio nas extremidades dos braos. Na fase gasosa, as molculas giram
rapidamente ao redor de seus prprios centros de massa e, por isso, ocupam,
efetivamente, um volume maior do que quando se encontram relativamente fixas em
suas posies na fase lquida.

Exerccio 1
Sem resolver a equao de Van der Waals, discuta se uma amostra gasosa
de oxignio ou uma amostra gasosa de hidrognio que tem a maior presso para os
mesmos valores de temperatura e volume.

Exerccio 2
Considere algumas amostras de substncias e, para cada uma delas, calcule o
volume de um mol de molculas na fase lquida e o volume prprio de um mol de
molculas na fase gasosa. Compare e discuta os resultados.

Exerccio 3
Calcule o volume de uma amostra de um mol de vapor dgua a 100 oC e 1 atm
admitindo comportamento ideal. Ento, determine a temperatura para a qual essa
amostra de vapor ocuparia esse volume, mesma presso, admitindo comportamento
de Van der Waals.

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