Cintica da degradao da cor de soluo

hidrossolvel comercial de urucum,

submetida a tratamentos trmicos1
Vera Lcia Pupo FERREIRA2, Rodrigo Otvio TEIXEIRA NETO3,*, Silvia
Cristina Sobottka Rolim de MOURA3, Marcelo Souza SILVA4

RESUMO
Solues comerciais hidrossolveis de urucum foram submetidas a diferentes
tratamentos de tempo/temperatura, a fim de se investigar a estabilidade da cor
nestas condies. A cor foi medida em um espectrofotmetro COMCOR 1500 Plus
no sistema Lab Hunter e os resultados so discutidos neste artigo, assim como as
alteraes de concentrao do sal de norbixina e os parmetros de cor L, a e b
Hunter. Os resultados foram analisados quanto ordem da reao e a dependncia
da temperatura pde ser descrita pelo modelo de Arrhenius, com valores de energia
de ativao entre 11 e 25 kcal/mol. As alteraes de cor observadas foram o
aumento de luminosidade do amarelo e diminuio do vermelho. As reaes de
degradao do sal de nobixina foram de 2a ordem e de 1aordem para os outros
parmetros de cor.
Palavras-chave: sal de norbixina, cintica da degradao de cor, tratamento
trmico, urucum.

SUMMARY
KINETICS OF COLOR DEGRADATION OF WATER-SOLUBLE COMMERCIAL ANNATTO
SOLUTIONS UNDER THERMAL TREATMENTS. Commercial water-soluble annatto
solutions were submitted to different time/temperature treatments to investigate
the stability of the color in these conditions. The color was measured in a COMCOR
1500 Plus spectrophotometer in the Hunter Lab System and the results are
discussed, as well as the changes in the norbixin salt concentration and L, a, b color
parameters. Data were analised for order reaction and the temperature dependence
being well explained by the Arrhenius model, with activation energy values between
11 and 25 kcal/mol. The changes in color showed increase on lightness and yellow
color and decrease on red color. Norbixin salt degradation reaction follows the
second order and for other color parameters, the first order.
Keywords: norbixin salt, kinetic color degradation, thermal treatment, annatto.

1 INTRODUO
Os corantes de urucum (Bixa orellana L.) tm sido usados h muitos anos para a
produo de produtos de maquilagem, de tintura de tecidos e de alimentos. Os
corantes so encontrados recobrindo a superfcie externa das sementes de urucum
e so constitudos na sua maioria (cerca de 80%) de -bixina que um
monometilester do cido carboxlico da -norbixina [7]. Para uso em alimentos, a
extrao do corante lipossolvel feita, usualmente, em leo comestvel sob a ao
do calor, cujo pigmento principal continua sendo a bixina, apesar da formao de
compostos de degradao e de isomerizao [9]. Para a aplicao de corantes em
produtos como queijos, torna-se necessria a utilizao de corantes hidrossolveis
de urucum, que so obtidos pela hidrlise da bixina com solues de lcalis de
sdio ou potssio, formando um sal hidrossolvel da norbixina com mxima
absorbncia a 453nm e 483nm [4, 9]. A cor do extrato hidrossolvel varia de
castanho avermelhado a castanho, sendo a estabilidade desta colorao de grande
importncia nas aplicaes industriais durante os processos trmicos.
FERREIRA et al. [2], em estudos da cor e do teor de sal de norbixina de soluo
hidrossolvel de urucum, de marca comercial, submetida a binmios de tempo x
temperatura de 29,8 a 270,2 minutos sob 79,9oC a 200,1oC e de 30,1 a 139,9
minutos sob 70,1oC a 119,9oC, utilizando delineamento de superfcie de resposta,
mostraram que, de maneira geral, ocorreu diminuio dos teores de norbixina e
que as variveis de cor observadas foram, basicamente, aumento da luminosidade,
diminuio do vermelho e aumento ou diminuio dos teores de amarelo. Os
intervalos de tempo e temperatura onde ocorreram as menores variaes de cor
das amostras tratadas em relao original foram de 30 a 63 minutos na faixa de
70oC a 107oC e de 120 a 140 minutos na faixa de 70oC a 90oC.
Em vista disto, o presente trabalho foi realizado com o objetivo de investigar a
estabilidade desta soluo, quando submetida a diferentes tratamentos de
tempo/temperatura, que poderiam ser utilizados pela indstria tanto de alimentos,
como de outros produtos, como de tingimento em tecidos, utilizando-se um sistema
modelo em gua.

2 MATERIAL E MTODOS
2.1 Material
Soluo hidrossolvel do corante de urucum, de marca comercial, foi
homogeneizada em banho ultrassnico e submetida a tratamentos trmicos de
90oC, 100oC, 120oC e 140oC em cinco perodos de durao variando de 90 a 450
minutos. As amostras (10mL) acondicionadas em tubos de ao inox vedados e
acoplados a termopares do tipo T foram aquecidas em banho termosttico de leo e
a temperatura controlada por meio de termmetro digital. Imediatamente aps
tratamento trmico as amostras foram resfriadas com gua corrente at
temperatura ambiente, acondicionadas em tubos de vidro protegidos da luz e
estocadas a 5 2 oC (mximo de 4 dias) at serem analisadas.
2.2 Mtodos

2.2.1 - Cor
Foi empregada a diluio de 0,2mL de corante previamente homogeneizado para
cada 100mL de gua destilada.
Cor objetiva
As amostras foram analisadas, em duplicata, quanto cor (reflexo) por meio de
um espectrofotmetro COMCOR 1500 Plus, configurao DREOL, ngulo de
observao 10o, iluminante C, sistema Lab Hunter, espessura da amostra de 15mm
controlados por anteparo branco (LH = 89,09, aH = -1,41 e bH = 3,23) (Comunicao
pessoal, V.L.P. Ferreira e colaboradores, Instituto de Tecnologia de Alimentos,
Campinas-Brasil. 1995).
O sistema Lab Hunter um sistema de coordenadas retangulares que define a cor
em termos de luminosidade (L), vermelho versus verde (a) e amarelo versus azul
(b).
Foi calculada a diferena total de cor (E) [3], de acordo com a equao:
E = [ (L)2+(a)

+(b) 2 ]1/2

em que = diferena entre cada parmetro de cor das amostras com e sem
tratamento.
No foi necessria a anlise estatstica dos resultados, pois se desejava testar
apenas a repetibilidade da anlise e no do tratamento.
Cor subjetiva
Cada grupo de amostras tratadas e a amostra no-tratada foram avaliadas
visualmente sob iluminante C, por equipe de 3 a 5 julgadores com discriminao
superior para cor, pela ordenao em termos de intensidade maior para menor, dos
parmetros luminosidade, vermelho/verde e amarelo, sob delineamento estatstico
de blocos completos. Os dados obtidos foram analisados estatisticamente pelo teste
de Friedmann, empregando-se a tabela de Newel e Mac Farlane [8].
2.2.2 - Teor de norbixina
A concentrao do sal de norbixina nas diferentes amostras tratadas termicamente
foi determinada pela diluio das amostras em soluo de KOH 5% (E1%1cm= 2850
40, = 453nm), de acordo com mtodo da FAO/WHO [1] em espectrofotmetro
Varian.
2.2.3 - Parmetros cinticos
Os dados obtidos da concentrao de sal de norbixina e dos parmetros de cor L, a,
b Hunter, para cada tratamento, foram analisados quanto ordem de reao de
degradao e calculadas as respectivas constantes de reao (k) a diferentes
temperaturas, as energias de ativao (Ea) e o quociente entre as velocidades de
reao a uma determinada temperatura e a uma temperatura 10 oC mais baixa
(Q10) [10].

3 RESULTADOS E DISCUSSO
3.1 Cor objetiva
A amostra original apresentou valores de LH = 44,2; aH = 20,8 e bH = 30,5 (Tabela
1) e foi observada a formao de precipitado branco em todas as amostras tratadas
termicamente que foram homogeneizadas para as determinaes de pigmento. A
quantidade de precipitado mnima no interferindo assim na determinao
espectrofotomtrica j que esta envolve comprimentos de onda especficos. Supese que deva ocorrer o mesmo em alimentos.

Os aumentos dos valores de luminosidade (LH) foram muito pequenos nas amostras
tratadas a 90 oC, mas elevaram-se com o tempo nas outras temperaturas,
representando um clareamento das amostras. Os valores de vermelho (a H)
diminuram, sendo esta diminuio mais intensa quanto mais alta a temperatura,

representando a degradao praticamente total do sal de norbixina, e a 140 oC/270

min. passaram a apresentar valores de aHnegativos, indicando a presena do
componente verde da cor. Houve aumento dos valores de amarelo (bH) para todas
as temperaturas, com exceo para os tempos maiores que 180 min. a 140 oC. O
aumento do amarelo (bH), segundo MCKEOWN [6], devido formao de
compostos de degradao da cor amarela e a sua diminuio a T= 140 oC devida
degradao dos pigmentos amarelos a altas temperaturas. Observou-se aumento
dos valores de DE com o aumento da temperatura e do tempo, representando
perdas significativas da cor da amostra original.
Houve reduo dos teores de sal de norbixina (Tabela 1) em todas as temperaturas
e perodos de tempo. Conforme esperado, a temperatura de 140 oC, nos perodos
de tempo estudados, foi muito mais agressiva que as demais ao sal de norbixina,
reduzindo drasticamente o seu teor aps 90 minutos de tratamento. Observou-se
tambm, dos dados da Tabela 1, que na faixa de 90 a 100oC as variveis de cor so
mais dependentes da temperatura e menos dependentes do tempo e na faixa de
120 a 140oC so dependentes tanto da temperatura quanto do tempo, fato este que
j havia sido observado em estudos anteriores [2].
3.2 Cor subjetiva
Na Tabela 2, os maiores valores significam amostras mais claras para a
luminosidade e mais vermelhas ou amarelas para estes parmetros. A partir de 360
min a 100oC e 120oC, os tratamentos diferiram ( = 5%) dos demais quanto
luminosidade, ao vermelho e ao amarelo e quanto luminosidade a 140 oC. Os
resultados obtidos visualmente apresentaram a mesma tendncia dos dados da
anlise objetiva da cor.

3.3 Parmetros cinticos

Com base nos dados obtidos (Tabela 1), determinou-se a ordem das reaes
(Tabela 3, Figura 1): para a porcentagem de sal de norbixina - 2a ordem; para LH,
aH e bH - 1a ordem e para a diferena total de cor (E) - ordem zero. No caso dos
valores de amarelo (bH), a representao do modelo de Arrhenius foi feita em duas
partes (Figura 2 d,e), de zero a 180 minutos, representando os valores crescentes
de bH e, de 270 a 450 minutos, representando os valores decrescentes de bH a
140oC, em funo das alteraes ocorridas na formao de diferentes pigmentos
oriundos da degradao do sal de norbixina.

FIGURA 1. Modelos cinticos da soluo hidrossolvel de urucum: a) degradao de sal denorbixina; b) luminosidade (LH); c) vermelho/verde (aH); d) amarelo (bH); e) diferena total
de cor (E). 90oC; 100 oC; 120 oC; 140 oC.

Deve-se levar em conta que os testes realizados a 120 oC (Tabela 3) acarretaram

resultados melhores (r2maiores) na determinao da velocidade da reao (k),
indicando que os parmetros de cor e teores de pigmentos apresentaram um
comportamento cintico mais uniforme do que nas demais temperaturas. Com base
nos dados obtidos neste estudo, o processo a 120oC da soluo hidrossolvel
apresenta melhor controle, porm no significando menores alteraes de cor do
que a 90 ou 100oC.
Os valores da energia de ativao (Ea) foram calculados para os parmetros de cor
e teor de norbixina (Tabela 3,Figura 2), tendo todos seguido o modelo de Arrhenius
com coeficientes de correlao (r2) superiores a 88%. Os valores de energia de

ativao foram supe-riores para as reaes de degradao do sal de norbixina (23,9

kcal/mol) e de aH (24,4 kcal/mol). As reaes de alterao dos valores de
luminosidade LH, amarelo bH e de diferena total de cor DE apresentaram valores de
energia de ativao entre 11 e 18 kcal/mol. As energias de ativao calculadas para
a degradao do sal de norbixina e a diminuio do teor de vermelho foram mais
que o dobro necessrio para o incio das reaes de aumento de luminosidade e
uma vez e meia maior do que para a reao de aumento dos teores de amarelo.
Significa dizer que a degradao do sal de norbixina ou a diminuio dos teores de
vermelho muito mais dependente da temperatura que as reaes de clareamento
da soluo, aumento do amarelo e, conseqentemente, da diferena total de cor, ou
seja, com o aumento da temperatura houve muito mais degradao do sal de
norbixina ou aumento dos teores de vermelho do que aumento da luminosidade ou
do amarelo, em um mesmo tempo.

FIGURA 2. Dependncia da temperatura Modelo de Arrhenius: a) degradao do sal de

norbixina; c) luminosidade (LH); c) vermelho/verde (aH); d) amarelo (bH) 0 a 180 min; e)
amarelo (bH) 270 a 450 min; f) diferena total de cor (E).

Os valores de energia de ativao obtidos encontram-se dentro da faixa de 10 a 30

kcal/mol, como mencionado por LUND [5] para cor de alimentos. Os valores de Ea
equivalem a Q10 na faixa de 1,5 a 2,3 para a faixa de temperatura de 90 a 140oC
(Tabela 3), significando que as reaes so aceleradas apenas moderadamente pela
temperatura, isto , a cada 10oC de aumento na temperatura nesta faixa,
praticamente as reaes no mximo alcanam um pouco mais que o dobro de
velocidade. Deve-se observar que sendo as energias de ativao maiores para as
reaes de degradao do sal de norbixina (2,2) e de alterao de vermelho (2,3),
os valores de Q10 para estas reaes foram um pouco superiores aos alcanados
para as reaes de alterao de luminosidade (1,5), para o amarelo (1,8/1,4) e
para a diferena total de cor (1,5).

4 CONCLUSES
Nas condies do estudo observou-se que as alteraes de cor e diminuio dos
teores de sal de norbixina so dependentes da temperatura e do tempo de
tratamento. Nas temperaturas de 90 e 100oC as reaes so menos dependentes
do tempo do que nas de 120 e 140oC, quando as amostras tornaram-se mais
claras, menos vermelhas e mais amarelas, chegando a esverdeadas a 140oC/270
minutos. Esta informao relevante para as aplicaes industriais j que de
fundamental importncia a estabilidade do pigmento. Pde-se tambm observar
que os testes realizados a 120oC acarretaram resultados melhores para a
determinao da velocidade da reao, indicando que os parmetros de cor e os
teores de pigmentos apresentaram um comportamento cintico mais uniforme do
que nas demais temperaturas.
As reaes de degradao de cor e os teores de pigmentos foram moderadamente
afetados pela temperatura, praticamente dobrando sua velocidade a cada 10oC de
aumento, sendo que a degradao do sal de norbixina e o parmetro aH so mais
influenciados que os demais parmetros analisados, apresentando valores de
energia de ativao maiores.

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