Controle Da Corrosao Sistemas de Topo de Unidades e Destilacao PDF

ESTUDO DE CORROSO EM SISTEMAS DE TOPO DE UNIDADES DE
DESTILAO DE PETRLEO- AVALIAO EM LABORATRIO DE INIBIDOR

DE CORROSO COMERCIAL E AGENTES NEUTRALIZANTES.
Joo Carlos Gonalves
DISSERTAO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAO DOS

PROGRAMAS DE PS-GRADUAO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE
FEDERAL
DO
RIO
DE
JANEIRO
COMO
PARTE
DOS
REQUISITOS
NECESSRIOS PARA A OBTENO DO GRAU DE MESTRE EM CINCIAS EM

ENGENHARIA METALRGICA E DE MATERIAIS.
Aprovada por:
______________________________________________
Prof. Jos Antnio da Cunha Ponciano Gomes, D. Sc.
______________________________________________
Prof. Lcio Sathler, D. Sc.
______________________________________________
Dr. Hermano Cezar Medaber Jambo, D. Sc.
______________________________________________
Prof. Csar Vitrio Franco, Ph.D.
RIO DE JANEIRO, RJ BRASIL

FEVEREIRO DE 2007
GONALVES, JOO CARLOS

Estudo de Corroso em Sistemas de
Topo de Unidades de Destilao de Petrleoavaliao em laboratrio de inibidor de
corroso Comercial e Agentes neutralizantes
[Rio de Janeiro] 2007
VIII, 74 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ,
M.Sc.,
Engenharia
Metalrgica
de
Materiais, 2007)
Dissertao Universidade Federal do
Rio de Janeiro, COPPE
1. Corroso em sistema de Sistema de Topo
de unidade de destilao de petrleo
I. COPPE/UFRJ
II.Ttulo (Srie)
ii
A Deus, por estar sempre presente na minha vida, abenoando-me e indicando o

caminho certo a ser seguido.
A meus pais, Joo Adalberto e Marlcia, pelo amor, confiana, dedicao e incentivo de
sempre. Vocs so os responsveis por todas as minhas conquistas.
Ao meu irmo, Gelma, pelo seu amor, amizade e apoio incondicional. Durante toda essa
jornada de estudo voc sempre esteve do meu lado.
s minhas irms Josim e Josiane pelo amor, amizade e incentivo.
iii
Agradecimentos:
Aos meus Pais e irmos, pelo amor e apoio incondicional, apoiando nas horas mais
difceis. .
Ao professor Jos Antnio da Cunha Ponciano Gomes, pela amizade, dedicao,

orientao e confiana demonstrada durante todo o perodo de trabalho.
Ao professor Lcio Sathler pela dedicao prestada durante todo este trabalho em
laboratrio.
Ao professor Luiz Roberto Martins de Miranda pela colaborao, pela amizade e

confiana dispensados em vrios momentos.
Aos tcnicos Flvio e Alecir pela amizade, dedicao, colaborao e principalmente
pela alegria no laboratrio, fundamental para realizao dos experimentos.
Aos meus grandes amigos do laboratrio de corroso Alysson, Carlos, Daniel,

Jaqueline, Jssica, Jefferson, Roane, Rodrigo e Vtor agradeo toda amizade, apoio e
incentivo durante todo este perodo.
Ao CNPq pelo auxlio financeiro prestado.
E a todas as pessoas que direta ou indiretamente contriburam para a realizao deste

trabalho.
iv
Resumo da Dissertao apresentada COPPE/UFRJ como parte dos requisitos

necessrios para a obteno do grau de Mestre em Cincias (M.Sc.)
ESTUDO DE CORROSO EM SISTEMAS DE TOPO DE UNIDADES DE

DESTILAO DE PETRLEO - AVALIAO EM LABORATRIO DE
INIBIDOR DE CORROSO COMERCIAL E AGENTES
NEUTRALIZANTES
Joo Carlos Gonalves
Fevereiro/2007
Orientador: Jos Antnio da Cunha Ponciano Gomes
Programa: Engenharia Metalrgica e de Materiais
O elevado do grau de acidez dos petrleos processados tem provocado aumento

das taxas de corroso no topo de colunas de destilao atmosfrica e a vcuo. Este
trabalho apresenta um estudo preliminar que aborda formas especficas de corroso,
voltado para a avaliao de processos de corroso em sistema de topo de unidade de
destilao em laboratrio.
O principal objetivo foi realizar um estudo, em nvel de laboratrio, que
possibilitasse pesquisar a corroso em condies similares quelas encontradas no
sistema de topo. Foram estabelecidas preliminarmente as condies para o meio
corrosivo de interesse, o que resultou num meio contendo HCl e tambm H2S. Foram
avaliados tambm os efeitos de um inibidor de corroso comercial, de aminas
neutralizantes e de gua amoniacal, empregada como agente neutralizante em relao a
um ao ao carbono.
Os resultados obtidos indicaram a necessidade de se usar juntamente inibidor de
corroso e agente neutralizante a fim alcanar taxas de corroso abaixo do valor de
desejado, igual a 0,125 mm/ano. Com isso, foi possvel concluir que as influncias do
neutralizante comercial e a gua amoniacal na corroso foram similares.
v
Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the

requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)
CORROSION IN OVERHEAD SYSTEM OF OIL DISTILLATIONS

UNITS- EVALUATION OF COMERCIAL INHIBITOR AND
NEUTRALIZER AGENTS IN LABORATORY
Joo Carlos Gonalves
February/2007
Advisor: Jos Antnio da Cunha Ponciano Gomes
Department: Metallurgical Engineering and Materials Science
The increasing acidity of oil processed by refineries can increase the overhead
corrosion rate in atmospheric and vacuum distillation unit. This work presents a
preliminary study of this specific corrosion phenomena carried out in laboratory
conditions.
The main objective was to establish a basic methodology capable to investigate
the corrosion process in similar conditions to those reported in field. The first step was
the proposal of a corrosive environment containing HCl and H2S of well defined
concentrations. The effect of a commercial corrosion inhibitor, amines neutralizer and
ammoniac water on corrosion rate of a low alloy steel had been evaluated using weight
loss and electrochemical techniques.
The results obtained indicated the need of using the inhibitor and the neutralizer
together in order to attain a corrosion rate below the threshold value considered, equal
to 0,125 mm/year. It was possible to conclude that the influence of the commercial
neutralizer and the ammoniac water on corrosion was similar.
vi
NDICE
Captulo 1. Introduo...................................................................................................1
Captulo 2. Reviso Bibliogrfica..................................................................................2

2.1. Unidade de destilao..............................................................................................2
2.1.1. Processo de destilao....................................................................................3
2.1.1.1. Presena de contaminantes no processo...................................................6
2.1.1.2. Condies de Dessalgao........................................................................6
2.1.1.3. Hidrlise e gerao de HCl.......................................................................7
2.1.1.4. Neutralizao............................................................................................8
2.1.1.5. Formao de H2S......................................................................................9
2.1.1.6. Formao de sais de amnio.....................................................................9
2.1.2. Sistemas de topo de uma unidade de destilao atmosfrica ......................10
2.2. Mecanismos de corroso em sistemas de topo da torre de destilao.................11
2.2.1. Corroso por cido clordrico.......................................................................11
2.2.2. Corroso dos sais de amnio e de sulfetos...................................................12
2.2.3. Corroso por eroso......................................................................................17
2.3. Mtodos de controle de corroso em sistema de topo...........................................18
2.3.1. Eficincia de dessalgao.............................................................................18
2.3.2. Neutralizao com aminas ...........................................................................19
2.3.3. Neutralizao com gua amoniacal e injeo de gua de lavagem..............22
2.4. Inibidores de corroso de corroso em sistema de topo........................................24
Captulo 3. Materiais e mtodos.................................................................................25

3.1. Materiais metlicos utilizados.............................................................................25
vii
3.2. Reagentes qumicos.............................................................................................26

3.3. Mtodos experimentais........................................................................................27
3.3.1
Titulao..................................................................................................27
3.3.2
Ensaios de perda de massa.......................................................................27
3.3.3
Ensaios de polarizao.............................................................................30
Captulo 4. Resultados e discusso...............................................................................33

4.1. Avaliao geral do processo corrosivo................................................................33
4.1.1.
Ensaios laboratoriais de perda de massa..................................................38
4.1.2.
Ensaios de polarizao.............................................................................48
4.2. Estudo comparativo dos agentes neutralizantes....................................................50

4.2.1. Neutralizante comercial................................................................................52
4.2.1.1. Ensaios de perda de massa em meio com neutralizante comercial........52
4.2.1.2. Ensaios de polarizao em meio com neutralizante comercial..............53
4.2.2. gua amoniacal............................................................................................55
4.2.2.1. Ensaios de perda de massa com adio de gua amoniacal...................56
4.2.2.2. Ensaios de polarizao com adio de gua amoniacal.........................57
4.3. Anlise de efeito do inibidor de corroso..............................................................60
4.3.1. Ensaios de perda de massa com emprego do inibidor..................................60
4.3.2. Ensaios de polarizao com emprego do inibidor........................................67
Captulo 5. Concluses..................................................................................................70
Captulo 6. Bibliografia................................................................................................71
viii
1. INTRODUO
Os problemas de corroso so freqentes e ocorrem nas mais diversas atividades
industriais. Entre as atividades em que a corroso um fator muito importante,
destacam-se as atividades de refino e processamento de petrleo. Segundo GENTIL
(2003), a corroso se define como sendo a deteriorao de um material, normalmente
metlico, por ao qumica ou eletroqumica do meio ambiente, aliada ou no a esforos
mecnicos.
A indstria de petrleo uma das reas mais afetadas pelos problemas causados
pela corroso. Em uma refinaria, vrios so os locais e os tipos de corroso existentes,
entre eles cabendo citar um setor bastante crtico e economicamente importante: o
problema devido corroso em sistemas de topo de colunas de destilao atmosfrica.
O controle da corroso nos sistemas de topo de unidades de processamento de
leo cru tem sido um desafio desde os primrdios da indstria do petrleo. Com o
passar dos anos, este desafio continua crescendo com o processamento de petrleos
cada vez mais pesados e que contm um maior teor de contaminantes, levando
conseqentemente a um ambiente ainda mais corrosivo.
A destilao do leo cru em uma torre de destilao atmosfrica a primeira etapa
do refino e processamento do leo e, consequentemente, estas unidades so mais
afetadas por problemas de corroso. Este processo de destilao consiste na
fragmentao e separao do leo cru em determinados produtos de acordo com a
presso de vapor e o ponto de ebulio de cada produto.
Em uma torre de destilao, a carga bruta antes de entrar na coluna, passa por um
processo de dessalgao e posteriormente por um forno de aquecimento, onde o leo
aquecido a uma temperatura elevada. Aps ser aquecido, o leo injetado na base da
torre e, de acordo a presso de vapor dos hidrocarbonetos presentes, os produtos mais

leves vo para o topo da torre.
Durante o processo de destilao, alguns contaminantes, presentes no leo ou
formados durante o aquecimento, podem se concentrar na linha de topo e provocar
severos problemas de corroso. Em funo disso, em um processo de produo de
derivados do petrleo comum a prtica de algumas medidas para evitar e combater
possveis problemas de corroso.
O objetivo do presente trabalho foi realizar um estudo em laboratrio que avalie as
influncias da concentrao de inibidor e da injeo de gua amoniacal com e sem
inibidor, para o controle de corroso em condies experimentais que buscam alguma
similaridade com aquelas encontradas em sistemas de topo.
2. REVISO BIBLIOGRFICA
2.1. Unidade de Destilao
Uma unidade de destilao atmosfrica um dos mais importantes se no o mais
importante conjunto de equipamentos em uma planta de refino de petrleo. De um
modo geral, uma unidade de destilao atmosfrica constituda dos seguintes
equipamentos: torres de fracionamentos, retificadores, fornos, permutadores de calor,
tambores de acmulo e refluxo, bombas, tubulaes e instrumentos de medio e
controle.
A configurao dos equipamentos em uma unidade de destilao de petrleo e
tambm seus mtodos de operao so diferentes e variam de refinaria para refinaria.
Entretanto, os princpios bsicos de operao so os mesmos em todas as unidades de
destilao.
2.1.1. Processo de Destilao

O processo em uma unidade destilao, para fins didticos, pode ser dividido em
trs sees principais: pr-aquecimento e dessalinizao (dessalgao), destilao
atmosfrica e destilao a vcuo. A presena de uma unidade de pr-fracionamento
(pr-flash) em uma unidade de destilao depende necessariamente do volume de carga.
Normalmente, adota-se o pr-flash para unidades com grande volume de produo para
evitar uma possvel sobrecarga nos fornos de aquecimento.
A figura 1 apresenta o fluxograma do processo de destilao de petrleo,
apresentando os equipamentos e toda a linha de processo.
Primeiramente, h uma preparao da carga em tanques de armazenamento para
que se possam minimizar possveis problemas de corroso durante o processo. Nos
tanques, a carga passa por agitao, aquecimento e injeo de emulsificante para que
ocorra a decantao de sedimentos e drenagem da salmoura. O limitante desse processo
o fato que os petrleos nacionais esto cada vez mais pesados e esse fator, associado a
um baixo tempo de armazenamento, leva a gerao de um produto com caractersticas
no ideais para destilao.
Depois dos tanques, j na linha de processo, antes de o leo entrar no praquecedor, existe normalmente a possibilidade da adio de hidrxido de sdio (soda)
com objetivo de evitar uma posterior hidrlise de sais e tambm formao de HCl. A
hidrlise pode ser evitada pela formao dos hidrxidos de clcio e de magnsio.
Os produtos da adio de soda no so hidrolisveis e no so corrosivos.
Entretanto, existe objeo ao uso de soda custica em conseqncias de uma possvel
fragilizao do equipamento em locais onde h aquecimento, contaminao de
catalisador e tambm a possibilidade de formao de coque. Porm, se a soda for
adicionada moderadamente, aps a dessalgadora e antes da alimentao, haver um

contato e tempo de mistura prolongado com o leo, eliminando assim possveis
fragilizaes (HAUSLER, R. H., COBLE, N. D., 1972).
Figura 1: Fluxograma de um processo de destilao de petrleo

(BAGDASARIAN et al., 1996)
Na figura 1, nota-se que o leo passa por uma bateria de pr-aquecimento, onde se
prepara o leo para entrar no processo de dessalgao. Aps a dessalgao, o leo
novamente pr-aquecido e vai para a torre de pr-fracionamento (pr-flash). A frao
pesada de leo do pr-flash bombeada para o forno de aquecimento, ltima etapa do
processo antes da entrada na torre de destilao atmosfrica. A temperatura do forno
atmosfrico deve ser no mximo de 400 oC para evitar que haja decomposio trmica.
Ao entrar na torre de destilao, o leo, grande parte no estado vapor, ser
fracionado em produtos especficos de acordo com a presso de vapor e temperatura de
ebulio de cada produto. A temperatura de ebulio depende da presso do sistema,
sendo que, quanto maior for a presso da torre, maior ser a temperatura de ebulio.
J dentro da torre, a frao de vapor sobe em direo ao topo e a frao de lquido

desce em direo ao fundo da coluna, de acordo com a diferena de densidade de cada
mistura liquido-vapor oriunda do aquecimento no forno. Como foi dito anteriormente, o
aquecimento pode chegar ao mximo a uma temperatura de at 400oC para evitar
deposio trmica de compostos presentes na carga. Sendo assim, as pores leves do
vapor, incluindo vapores de HCl, de H2S e de gua, que so os produtos mais volteis,
sobem em direo ao topo e so condensadas em trocadores de calor que se encontram
fora da torre.
Em determinados pontos da coluna, os produtos desejados nafta pesada, querosene,
gasleo atmosfrico leve e gasleo atmosfrico pesado so retirados da torre em pontos
de acordo com as suas respectivas temperaturas limites de destilao.
No topo da coluna, formado gs combustvel e nafta leve; j no fundo,
formado o resduo atmosfrico que posteriormente enviado para a torre de destilao a
vcuo. Entretanto, no se faz necessrio descrever aqui o processo de destilao a vcuo,
uma vez que o objetivo foi estudar principalmente corroso no sistema de topo da
unidade de destilao atmosfrica.
Para estudar o processo de corroso em sistemas de topo de unidades de destilao
de petrleo, cabe aqui enfatizar, em uma reviso bibliogrfica mais detalhada, alguns
fatores importantes e necessrios para se entender este tipo de corroso. Os fatores
importantes relacionados so: i) presena de contaminantes no processo, ii) condies
de dessalgao, iii) processo de hidrlise com gerao de HCl, iv) neutralizao, v)
formao de H2S e vi) formao de sais de amnio.
2.1.1.1. Presena de Contaminantes no Processo

A presena de contaminantes no processo de destilao um dos fatores que
agrava os processos de corroso em uma unidade de destilao atmosfrica. Devido ao
baixo tempo de residncia do petrleo nos tanques e a grande quantidade de solventes
que podem ser adicionados no processo, a carga pode ficar muito contaminada. Sendo
assim, precaues devem ser adotadas com o objetivo de minimizar e at mesmo evitar
possveis problemas de corroso.
Um importante contaminante presente em sistema de topo H2S. Contaminantes
presentes na carga a ser processada pode ser adicionado ao processo atravs de guas de
processos com qualidade ruim oriundas de outras unidades da refinaria de petrleo. No
entanto, No caso do H2S presente no sistema de topo, grande parte gerado durante o
processo.
2.1.1.2. Condies de Dessalgao
A dessalgao uma das mais importantes etapas do processo de destilao para o
controle de corroso em sistemas de topo. A dessalgao consiste na remoo de sais,
gua e suspenses de partculas slidas, permitindo assim maior flexibilidade
operacional em relao aos tipos de petrleos processados e, principalmente, evitando
que problemas de corroso se agravem com a gerao de HCl. Sua importncia justifica
que se faa um sumrio dos fundamentos do processo de dessalgao.
Em um processo de dessalgao, o petrleo pr-aquecido, como mostrado na
Figura 1, recebe uma corrente de gua de processo para misturar com a gua residual,
sais e slidos presentes na carga. Uma vlvula misturadora provoca o ntimo contato
entre a gua injetada, os sais e os sedimentos. A seguir, a mistura de petrleo, gua e
impurezas, j na dessalgadora, passa por um campo eltrico de alta voltagem, mantido
entre pares de eletrodos metlicos existentes no equipamento de dessalgao. As foras
de campo assim criadas provocam a coalescncia das gotculas de gua, formando

muitas gotas grandes que, pelo aumento de sua densidade, se precipitam no fundo da
dessalgadora, carregando sais e sedimentos.
O grande limitante ao processo de dessalgao o fato de petrleos oriundos dos
tanques estarem muito carregado com resduos slidos devido ao baixo tempo de
residncia adotado na operao. Esse fator prejudica muito o processo de dessalgao,
sendo que parte da soluo aquosa, que deveria ser efluente da dessalgadora, pode
continuar no processo, gerando problemas de corroso nas etapas posteriores.
Normalmente, com objetivo de facilitar o processo de dessalgao, gua de
processo injetada antes da dessalgadora para se juntar gua residual e diluir a carga.
importante ressaltar aqui a importncia do nvel de controle da interface
petrleo/salmoura, uma vez que havendo arraste de gua na corrente de petrleo, sua
sbita vaporizao, que ocorreria na torre, poderia provocar variaes de presso,
podendo danificar as bandejas de fracionamento.
2.1.1.2. Hidrlise e Gerao de HCl

A corroso em sistemas de topo devida, principalmente, a presena do HCl
formado por hidrlise de sais inorgnicos. Geralmente, estes sais consistem de uma
mistura de cloreto de sdio, cloreto de clcio e cloreto de magnsio, com concentraes
similares quelas encontrada em gua do mar (85% NaCl, 10% MgCl2 e 5% CaCl2).
O cloreto de sdio termicamente estvel e no se hidrolisa significativamente
quando exposto a altas temperaturas. Entretanto, quando o leo pr-aquecido, maior
parte do MgCl2 e pequena quantidade de CaCl2 comeam a se hidrolisar em temperatura
superior a 120oC, dando origem formao de vapor de HCl. A uma temperatura de
370oC, aproximadamente 95% de MgCl2 e 15% de CaCl2 esto hidrolisados

(MERRICK, R. D., AUERBACH,T.,1996, BAGDASARIAN et al.,1996).
Os cloretos de clcio e de magnsio se hidrolisam de acordo com as seguintes
equaes (MERRICK, R. D., AUERBACH,T.,1996):
MgCl2 + H2O
2HCl + MgO
CaCl2 + H2O
2HCl + CaO
As reaes de hidrlise ocorrem em pr-aquecedores e no forno atmosfrico, antes

da torre de destilao atmosfrica. O HCl formado no corrosivo no sistema de praquecimento devido a gua estar presente na fase vapor. Entretanto, na passagem para a
parte de cima da coluna e para a linha de topo, o HCl pode ser absorvido por gua
condensada no permutador de calor e no condensador. Assim, vapores de HCl so
absorvidos formando cido clordrico condensado que extremamente corrosivo. Este
fato ocorre quando a temperatura atinge o ponto de orvalho da gua.
2.1.1.3. Neutralizao
A neutralizao, tambm chamada de neutralizao sdica, uma tcnica muito
utilizada para o controle de corroso em sistemas de topo. Antes de o leo entrar no praquecedor, como se pde ver na Figura 1, existe normalmente a possibilidade da adio
de soda, uma vez que, esta prtica pode evitar uma posterior hidrlise de alguns sais,
devido formao dos hidrxidos de clcio e de magnsio. Os produtos provenientes,
aps a adio do hidrxido, no so hidrolisveis (HAUSLER, R. H., COBLE, N. D.,
1972)., VALENZUELA (1999).
As reaes so as seguintes:
2NaOH + MgCl2
2NaCl + Mg(OH)2
2NaOH + CaCl2
2NaCl + Ca(OH)2
2.1.1.4. Formao de H2S

O enxofre que aparece sob a forma de vrios compostos presentes no leo cru
pode levar a vrios processos de corroso. Os compostos a base de enxofre presentes no
leo, ao serem aquecidos, geram principalmente H2S e, talvez, em menor proporo,
Mercaptans (R-SH), que so agentes corrosivos (SLATER et al., 1974).
A presena de H2S no meio pode ser devida, alm da sua gerao durante
processos de aquecimento, tambm sua presena na forma de contaminantes oriundos
da recirculao de gua de processo de outra unidade da refinaria.
2.1.1.5. Formao de Sais de Amnio

Durante um processo de neutralizao, principalmente na forma de amnia gasosa,
sempre h a possibilidade de formao dos sais de cloreto de amnio no meio. Com a
diminuio da temperatura no sistema de topo, com elevada concentrao de amnia na
fase vapor, h possibilidade de formao de sais de cloreto de amnio. Cloreto de
amnio, ao alcanar uma concentrao especfica, de acordo com o meio e solubilidade,
pode haver precipitao do sal e formao de depsitos (HAUSLER, R. H., COBLE, N.
D., 1972).
A deposio do sal de cloreto de amnio ocorre quando esse sal se precipita, mas
no ocorre na fase liquida (MILLER, 1978). A formao do sal ocorre pela reao do
vapor de amnia com o cloreto de hidrognio ambos na fase vapor, passando
posteriormente por uma sublimao para o estado slido. A deposio ocorre quando o
produto inico formado pelas presses parciais dos ons de amnio e cloreto for maior
do que a constante de estabilidade do sal de cloreto de amnio. Normalmente, a
constante de estabilidade depender da temperatura do meio. Consequentemente, a
deposio do sal vai depender do conjunto de variveis: concentraes de amnia e

cloretos no estado vapor, e temperatura (PETERSEN et al., 2001).
2.1.2.
Sistemas de Topo em Torres de Destilao Atmosfrica
Como foi dito, o refino de petrleo basicamente, um conjunto de processos

fsicos e qumicos que objetivam a transformao dessa matria-prima em derivados;
comeando pela destilao atmosfrica que consiste em um fracionamento do leo cru a
ser processado em toda e qualquer refinaria. Tal operao realizada em colunas de
fracionamento, de dimenses variadas, que possuem vrios estgios de separao ao
longo da torre.
O petrleo, proveniente dos tanques de armazenamento, pr-aquecido e ento
introduzido numa torre de destilao atmosfrica. Os derivados deste fracionamento so,
principalmente, gases, GLP, nafta, gasolina, querosene, leo diesel e resduo
atmosfrico. Tais fraes, retiradas ao longo da coluna, devero ser tratadas, para se
transformarem em produtos finais, ou ser enviadas como matria-prima para outros
processos de refino, que as beneficiaro.
Uma unidade de destilao atmosfrica apresenta, freqentemente, srios
problemas de corroso no sistema de topo. O sistema de topo de uma torre de destilao
compreende toda tubulao e equipamentos presentes na parte superior da torre. Os
equipamentos presentes normalmente so trocadores de calor, condensadores, vasos
acumuladores, vlvulas e bombas propulsoras.
A figura 2 apresenta um esquema simplificado do sistema de topo de uma unidade
de destilao atmosfrica, apresentando os pontos aos quais podem ser injetados
produtos qumicos para combater e controlar possveis problemas de corroso no topo.
10
Figura 2: Fluxograma do topo de uma unidade de destilao

(MERRICK, 1996)
De acordo com GUTZEIT (2000), a corroso no sistema de topo mais severa nos
pontos onde se inicia a condensao da gua, que se localizam no primeiro trocador de
calor do condensador de topo. Neste ponto, a superfcie fria do metal leva
condensao da gua, e que, em meio contendo HCl, forma um condensado cido
extremamente corrosivo. O pH aps a formao da mistura de cido clordrico, fica
muito baixo, podendo ficar prximo a 1,5, no ponto de condensao da gua,
(GUTZEIT, 2000).
2.2. Mecanismos de Corroso em Sistemas de Topo da Torre de Destilao

2.2.1. Corroso por cido Clordrico
A corroso nos sistemas de topo de torres de destilao de processamento de leo
sempre foi problemtica, mas recentemente esse problema tem se tornado mais
freqente devido os leos se tornarem cada vez mais pesados. Em alguns casos, a
eficincia da dessalgadora muito baixa, e os problemas incidem no topo devido a
11
presena de HCl formado. Os problemas de corroso no topo da coluna so associados,

principalmente, a dois tipos: corroso provocada pelo HCl e corroso por sais de cloreto
de amnio e de aminas (BAGDASARIAN et al., 1996, MERRICK, R. D, AUERBACH,
T., 1983, GUTZEIT, 2000).
Segundo MERRICK, R. D, AUERBACH, T., 1983, a corroso causada pelo
HCl em presena de gua lquida. Em tais condies, formada uma mistura muito
cida e extremamente corrosiva. Alm disso, a presena de vapores de cido clordrico
e alta concentrao de amnia gasosa podem tambm levar a formao de NH4Cl, mais
um agravante, que pode depositar gerando fouling em pontos prximos do permutador
de calor, na linha de vapor e no condensador do topo (RUE, J. R., EDMONDSON,
J.G.,2001).
Na presena de H2S, o meio se torna muito mais complexo, ficando muito
agressivo (LITTLE, R.S., ANEROUSIS, J.P., 1983). Uma das maneiras de se controlar
corroso em meio de H2S a injeo de um agente neutralizante podendo ser amina
neutralizante ou gua amoniacal juntamente com um inibidor.
2.2.2. Corroso dos sais de amnio e de sulfetos

Segundo LITTLE, R.S., ANEROUSIS, J.P. (1983), alm do cido clordrico e sais
de cloreto de amnio formados, existe o inconveniente do H2S. O cido clordrico
formado a partir da hidrlise dos sais que no foram retidos na dessalgadora vai para o
topo da torre. No topo, a corroso do ferro ocorre de acordo com as seguintes reaes:
Fe + HCl = FeCl2 + H2
FeCl2 + H2S = 2HCl + FeS
12
A primeira equao mostra o HCl produzido na primeira corroso do ferro. O H2S,

posteriormente consome o FeCl2 para formar HCl e FeS, como mostrado na segunda
equao. Com isto, h a regenerao de HCl e o ciclo repetido, e mais corroso
provocada, logo em presena de HCl h um ciclo de corroso mesmo em baixas
concentraes de cloreto (BAGDASARIAN et al.,1996, COUPER, A. S.,1964).
A presena de H2S, comumente presente no petrleo, um fator bastante
complexo. Mesmo sendo um agente bastante agressivo, pode diminuir a taxa de
corroso com a formao de um filme de FeS protetor (COUPER, A. S.,1964).
Juntamente com o inibidor de corroso, o filme de FeS pode evitar
significativamente o efeito agressivo do HCl. A formao e o tipo de filme formado
esto associados concentrao de H2S e ao pH do meio, que so variveis interligadas
(HAUSLER, R. H., COBLE, N. D., 1972).
A estrutura do filme de sulfeto formado pode ser avaliada a partir de um diagrama
de Pourbaix (MIRANDA, L. R., 1974, POURBAIX, M., 1966). De acordo com a
figura 3, nota-se que a natureza do filme de sulfeto depende do pH do meio.
13
Figura 3: Diagrama de Equilbrio E-pH do sistema Fe-S-H2O.

Corpos slidos considerados: Fe, FeS, FeS2, Fe3O4 e -FeOOH
(MIRANDA, 1974).
Um outro problema tambm presente no sistema de topo a formao de fouling,

incrustaes que se formam devido presena de sais que depositam no topo. Estes sais
so, geralmente, sais de cloreto de amnio. Segundo RUE, J.R., EDMONDSON, J.G.
(2001), incrustaes podem ocorrer em reas prximas ao permutador de calor, na linha
de topo e no condensador.
A dessalgao um dos meios de diminuir e at mesmo controlar a quantidade
dos sais hidrolisveis. Algumas refinarias utilizam duas dessalgadoras em srie
exatamente para aumentar a eficincia na remoo dos sais e evitar a injeo de soda.
Entretanto, mesmo com eficiente dessalgao, normalmente resduos de sais ainda so
encontrados no topo, em nveis que podem posteriormente causar fouling e problemas
de corroso.
14
Algumas variveis que influenciam na dessalgao so bem conhecidas na

literatura (BAGDASARIAN et al.,1996, BRADEN, V. K., PETERSEN, P. R., 1998).
Alguns estudos tm mostrado que mesmo com duas dessalgadoras em operao e com
boa eficincia, possvel encontrar elevada concentrao de cloretos no sistema de topo.
Mesmo com boa eficincia no processo de dessalgao, a utilizao de duas
dessalgadoras em srie, ainda se verificou elevadas concentraes de cloreto no sistema
de topo (BINFORD, M. S., HART, P. R., 1995, DION, M.A., 1995).
Deve-se ressaltar a interao entre o pH e concentrao de H2S, como no trabalho
de HAUSLER, R. H., COBLE, N. D., (1972), que apresenta uma relao entre as duas
variveis. Ainda em relao presena de H2S, POURBAIX (1966) faz um estudo
sobre o filme de sulfeto de ferro que pode ser formado no meio, podendo atuar como
uma camada protetora contra corroso.
Como j foi dito, o pH do meio um fator muito importante, uma vez que a
estrutura do filme protetor depender do pH. O pH no pode ser muito inferior a 6, ou
ento h dissoluo do filme protetor de FeS (GUTZEIT, 2000).
A presena de HCl, diretamente relacionada ao pH do topo, sem dvida, o
fator mais prejudicial para o controle de corroso no sistema de topo. A figura 4 mostra
a influncia do pH na taxa de corroso.
15
Figura 4: Efeito do pH na corroso do ao carbono por cido

clordrico diludo temperatura de 57oC (GUTZEIT, 2000)
Os sais formados no topo da unidade de destilao geralmente so higroscpicos,

o que favorece o processo de corroso. Estes sais, alm de serem corrosivos, podem
entupir tubulaes e trocadores de calor impedindo o fluxo contnuo. O combate
deposio de sais feito com a injeo de gua de lavagem (GUTZEIT, 2000).
Como se pode ver na Figura 5, a deposio de sais favorecida quando h
condies de elevadas concentraes de HCl em altas temperaturas. Logo, quanto maior
for a concentrao de cloretos presentes no sistema de topo, maior ser a possibilidade
de formao de cloreto de amnio e com isso pode gerar problemas gravssimos de
corroso sob depsito. Portanto, em sistemas de topo de unidades de destilao, com
elevadas concentraes de cloretos, maior ser a incidncia de corroso sob deposito,
uma vez que ocorrer uma maior formao de sais de NH4Cl.
16
Figura 5: Efeito da concentrao de cloreto presente no topo da

torre de destilao com temperatura abaixo da qual pode formar e
depositar o sal de cloreto de amnio (GUTZEIT, 2000)
2.2.3. Corroso por Eroso

A corroso por eroso no se encontra entre os principais tipos presentes no
sistema de topo em documentos de referncia para anlise de confiabilidade e
planejamento de inspees (API 571, 2003). No entanto, pode-se especular que
caractersticas especificas de projeto e controle de vazes inadequado podem
proporcionar alguns problemas de corroso por eroso em sistemas de topo.
A alta velocidade no sistema de topo pode causar eroso nos primeiros tubos de
entrada do permutador de calor. A velocidade pode no ser elevada o suficiente pra
provocar eroso, no entanto, pode ser alta suficiente para remover a camada protetora de
filme de sulfeto. Para se evitar esse tipo de problema adota-se como soluo tecnolgica
a instalao de uma chapa intermediria para amortecimento do jato na entrada do
condensador de calor. Segundo GIESBRECHTT et al. (2002), na entrada do casco do
condensador de calor a velocidade sugerida de 12,2 a 15,2 m/s.
17
2.3.
Mtodos de controle de corroso em sistema de topo

Para reduzir a corroso em sistemas de topo, vrios recursos so utilizados:
Manuteno de mxima eficincia de dessalgao
Injeo de um agente neutralizante base de amina
Uso de inibidores de corroso
Injeo contnua ou intermitente de gua amoniacal
De acordo com muitos autores, a base de se controlar a corroso em sistemas de

topo impedir o ataque cido da superfcie metlica pelo HCl. O ataque superfcie
metlica do metal ocorre em meio cido em presena de cido clordrico. O uso de um
agente neutralizante, seja um comercial ou um agente neutralizante a partir de uma
mistura de gua amoniacal, faz com que o pH na superfcie metlica se eleve evitando o
ataque cido.
O uso de inibidor de corroso devido principalmente presena do cloreto. Em
presena de inibidor, h a formao de um filme protetor que iniba a corroso. Quando
h uma formao do filme de inibidor, o cloreto no consegue atuar na superfcie
metlica ( PHILIP, R. PETERSEN, D., 1996).
2.3.1. Eficincia de dessalgao

A corroso em sistema de topo, mesmo sendo um problema relativamente
complexo, pode ser minimizada com a prtica de algumas tcnicas de monitoramento e
tambm com anlises em pontos especficos. As anlises do leo cru antes e depois da
dessalgadora, e tambm da gua efluente da dessalgadora e do tambor do topo,
resultante do condensador, so essenciais para monitorar e controlar a corroso no
sistema de topo.
18
Uma informao adicional em termos de controle de corroso tambm pode ser

obtida a partir de uma anlise do coeficiente de troca de calor e da eficincia da
destilao. Tanto a eficincia de destilao, quando o coeficiente de troca trmica traz
uma informao importante quanto formao ou no de incrustaes que diminuem a
o coeficiente de troca trmica e consequentemente podem provocar corroso sob
depsito (COUPER, 1964).
Uma dessalgao eficiente pode remover de 90 a 99%o dos sais solveis em gua.
Frequentemente se utiliza gua de lavagem oriunda do craqueamento cataltico ou de
outro processo, aps um tratamento para diluio de sulfetos e possveis contaminantes,
para auxiliar no processo de dessalgao. A eficincia deste processo depende tambm
das propriedades do leo, da temperatura e presso de dessalgao, do tempo de
residncia do processo e da vazo e qualidade da gua de lavagem (BAGDASARIAN,
et. Al.,1996).
A dessalgao um ponto crucial com relao aos possveis problemas de
corroso (VALENZUELA 1999). Sendo um processo muito importante, deve ser
controlado com muita ateno. A temperatura, por exemplo, atua significativamente na
eficincia da emulso para separao da gua e leo. Algumas unidades europias
utilizam duas dessalgadoras exatamente para aumentarem a eficincia e diminurem a
magnitude dos problemas de corroso nos sistemas de topo.
2.3.2. Neutralizao com Aminas

A escolha do agente neutralizante fundamental para um bom controle do pH.
Durante muito tempo, a amnia gasosa foi o principal agente neutralizante utilizado na
maioria das refinarias. Entretanto, devido formao e a precipitao do sal de cloreto
de amnio, a amnia gasosa vem sendo aos poucos substituda por misturas de amina.
19
Alm dos problemas com a formao de sais, a amnia gasosa tem outro
inconveniente, que a possibilidade de gerar corroso sob tenso em condensadores e
trocadores de calor base da liga de cobre (COUPER, 1964).
Uma das desvantagens da amnia a sua baixa solubilidade em gua a altas
temperaturas. Isso significa dizer que a amnia gasosa, prxima do ponto de orvalho da
gua, onde se inicia a sua condensao, torna-se ineficiente para o controle do pH.
Portanto, como o HCl muito solvel em gua, o meio torna-se uma soluo aquosa
bastante cida e a amnia gasosa no pode evitar a significativa diminuio do pH.
Em LITTLE, R.S., ANEROUSIS, J. P. (1977), h um estudo comparativo entre
alguns neutralizantes dos quais faz parte a amnia gasosa e uma mistura de aminas.
Existem algumas desvantagens em relao o uso da amnia gasosa para neutralizao.
A principal desvantagem da amnia gasosa o controle do pH dentro do limites
desejados. Sendo voltil, a amnia gasosa naturalmente problemtica para injeo e
para o controle do pH. Este problema pode ser visualizado, na figura 6, quando se
analisa a curva de titulao da amnia gasosa; mostrando que uma pequena variao na
concentrao de amnia, pode levar a uma grande variao de pH, o que torna bem
complicado o controle de pH (LITTLE, R.S., ANEROUSIS, J. P.,1977).
20
Figura 6: Curvas de neutralizao em um sistema de topo, utilizando

amnia gasosa, mistura de amina e um componente de amina diludo
em gua como neutralizantes (Little, R.S., Anerousis, J. P., 1977)
Quando o pH entra em uma faixa alcalina, h acmulo de depsito de cloreto de

amnio. Normalmente, os depsitos de cloreto de amnio formados so higroscpicos,
e aceleram muito o processo corrosivo. Sob os depsitos formados, ocorrem ataques de
corroso por pites e uma rpida perfurao da tubulao e equipamentos.
No mesmo estudo anterior, figura 6, uma mistura de aminas apresenta vrias
vantagens em relao ao uso de amnia gasosa como agente neutralizante. A maior
vantagem sua facilidade para controlar o pH em vrias faixas desejadas.
O uso de amnia gasosa como agente neutralizante pode apresentar alguns
problemas quanto ao controle de pH. Segundo JAMBO et al.(2002), o uso de medidores
de pH on-line e automao do sistema de injeo de amnia gasosa uma das maneiras
de minimizar os problemas gerados quando h injeo de amnia em excesso. Sendo
uma base forte, um excesso de amnia ou um controle ineficiente de pH pode provocar
corroso sob tenso nos trocadores de calor a base de cobre.
21
Normalmente, os sais formados pelas aminas so solveis nos hidrocarbonetos e

evitam a deposio. As aminas possuem baixa volatilidade. Isto, junto alta
estabilidade dos sais de cloreto de aminas que possuem ponto de fuso entre 66 e 105oC,
torna a mistura de amina um excelente neutralizante. Em geral, o pH de um condensado
do vapor de gua na seo de topo deve ficar entre 5,5-6,5 considerado uma faixa de pH
de controle (BAGDASARIAN, et. Al.,1996).
O valor timo de pH pode ser estabelecido empiricamente pela tcnica de
monitoramento por sondas. Um completo programa de monitoramento inclui anlise de
gua (para pH, cloretos e dureza), anlise de hidrocarbonetos (inibidores residuais e
metais), medidas de taxa de corroso e ensaios no destrutivos. Normalmente, o agente
neutralizante injetado na linha do topo antes da condensao da gua.
Segundo VALENZUELA (1999), o mtodo tradicional de controle de corroso
em topo, quando baseado somente nas anlises de gua e de ons, inadequado,
podendo, em alguns casos, indicar erroneamente uma condio de controle de corroso.
Portanto, necessrio um bom conhecimento das propriedades termodinmicas das
aminas e dos sais formados para evitar dosagem excessiva de amina e
consequentemente, uma deposio de sais de amina que tambm podem gerar corroso.
2.3.3. Neutralizao com gua Amoniacal e injeo de gua de lavagem

A injeo de gua de lavagem uma maneira econmica e prtica de evitar a
formao de fouling e controlar o pH para o sistema de topo. Segundo PETERSEN et
al. (2005), a injeo de gua apresenta resultado bastante eficaz para o combate
formao de fouling e consequentemente corroso por deposio de cloreto de amnio.
A injeo de gua de lavagem pode levar tanto a um bom, como tambm a um mal
resultado, dependendo da qualidade da gua utilizada. Se a gua contiver oxignio, pode
22
acelerar muito o processo de corroso. Deve-se ento ter muita ateno na certificao
da qualidade da gua de recirculao utilizada, garantindo que a gua seja isenta de
contaminantes e resduos que possam gerar incrustaes e diminuir a eficincia do
trocador de calor.
gua de lavagem pode ser injetada na linha do topo. A taxa ideal de injeo de
gua de 5-10% do fluxo do topo (BAGDASARIAN et al.,1996). Uma vazo excessiva
de gua pode levar a uma baixa eficincia de separao no tambor do topo e parte dessa
gua pode retornar torre com o refluxo, podendo gerar corroso em pratos da torre e
na linha do topo. Portanto, com devida ateno s propriedades mecnicas e balanos
qumicos, a gua amoniacal oriunda da torre de gua cida pode ser uma excelente
alternativa como neutralizante no controle de corroso.
A eficincia de uma unidade que utiliza gua amoniacal (uma gua de lavagem
rica em amnia) no combate formao de sais est associada ao volume de trabalho e
a distribuio da gua na unidade. Para um bom controle formao de fouling, no
permitida a formao de zonas de estagnao, o que poderia propiciar a formao e a
precipitao de sais. Em unidades de destilao, um erro de projeto pode levar a
formao de sais nos trocadores de calor de topo (RUE, J.R., EDMONDSON, J.G.,
(2001).
A gua amoniacal pode desempenhar dupla funo em um sistema de topo. Sendo
uma gua rica em amnia, alm de carrear um possvel sal de cloreto de amnio
formado na fase vapor, a gua amoniacal pode tambm, como j disse, desempenhar
tambm a funo de agente neutralizante no ponto de orvalho da gua.
23
2.4. Inibidores de Corroso em sistema de topo

Segundo GENTIL (2003) um inibidor de corroso uma substncia ou mistura de
substncias que, quando em concentraes adequadas no meio corrosivo, reduz ou
elimina a corroso. A escolha do inibidor envolve uma srie de fatores; o primeiro a
causa da corroso no sistema, seguido do custo, mecanismos de ao e por fim as
condies adequadas para utilizao.
Os inibidores de corroso podem ser classificados em inibidores andicos,
catdicos, mistos e de adsoro. Entre os tipos citados, os mais indicados para proteger
peas metlicas em meio cido so os inibidores de adsoro. As pelculas de proteo
geradas pelos inibidores de adsoro so afetadas por diversos fatores, tais como
velocidade do fluido, volume e concentrao de inibidor usado para o tratamento,
temperatura do sistema, tipo de substrato eficaz para adsoro do inibidor e superfcie
metlica e a composio do fluido no sistema.
Vrios inibidores podem atuar na inibio da corroso no topo. A maioria
necessariamente interage com o filme de sulfeto; um mecanismo detalhado de inibio
muito complicado. Normalmente, o inibidor aplicado na linha de topo aps ser
completamente misturado com hidrocarbonetos ( MERRICK, R. D., AUERBACH, T.,
1983).
De acordo com HAUSLER et al. (1970), a interao de inibidores, usualmente
aminas, na superfcie impede a troca de ons. Na literatura, verifica-se a existncia de
uma srie de variveis que influenciam significativamente a eficincia de adsoro do
inibidor, sendo uma dessas variveis o pH (NOTTES, 1966).
Os inibidores ativos em presena de H2S so geralmente aminas gordurosas,
amidas de cidos graxos e aminas ou derivados orgnicos de amina cclica.
HACKERMAN, N., COOK, E. L. (1950) investigou a utilizao da amina como
24
inibidor em meio cido e observou que a concentrao efetiva de inibidor se encontra

na faixa 0-1% de inibidor, que uma concentrao bem superior concentrao
verificada na indstria de petrleo. No entanto, no se pode afirmar que o resultado
apresentado por Hackerman e Cook seja obtido para condies neutras.
Em pH menores que 4, os inibidores a base de amina tornam-se protonados e
mais solveis em gua, o que, consequentemente, diminui a atrao do inibidor com a
superfcie metlica. Quanto mais protonada estiver amina em meio cido, maior ser a
taxa de dessoro do inibidor e conseqentemente menor ser a sua eficincia de
inibio (PHILIP, R., PETERSEN, D., 1996).
3.
MATERIAIS E MTODOS
Neste captulo, ser apresentada uma descrio dos materiais e mtodos utilizados
em laboratrio, apresentando tambm os procedimentos adotados para realizao dos

experimentos.
3.1. Materiais Metlicos Utilizados

Como os materiais predominantes em componentes dos sistemas de topo so aos
carbono, foram utilizados nos ensaios de corroso o ao UNS-G41300 e o ao UNSG10200, esse ultimo bastante comum e de composio qumica conhecida. A
especificao do ao UNS-G41300 apresentada na tabela 3.
A composio qumica do ao UNS-G41300 foi determinada por meio de anlise
de Espectrometria de emisso ptica. O ao UNS-G41300 utilizado na indstria do
petrleo principalmente em meios contendo H2S e apresenta uma estrutura de
martensita revenida na totalidade de material.
25
Tabela 3: Composio qumica de ao UNS-G41300 (% em peso)

C
0,27
<0,01 0,012
Si
Mn
Ni
Cr
Mo
0,25
0,82
0,014
0,88
0,44
Nb
Ti
<0,002 0,006
V
0,005
3.2. Reagentes Qumicos

A mistura utilizada para a formulao de um meio cido foi preparada a partir de
gua destilada, cido clordrico (HCl) 36,7% P.A. MERCK, sendo esse meio saturado
ou no com cido sulfidrico (H2S) gerado a partir de uma reao de sulfeto de ferro
(FeS) e cido sulfrico 10 N.
A gerao de H2S foi a partir de um sistema montado em laboratrio. O H2S
gerado a partir de uma reao
de sulfeto de ferro triturado e cido sulfrico foi
borbulhado em uma soluo de HCl 40 ppm em presena de amnia para controle de

pH. A saturao da soluo com H2S foi obtida com o borbulhamento de H2S
aproximadamente 3 horas at a saturao.
Os reagentes utilizados com objetivo de neutralizao e controle de corroso
foram:
- Mistura de aminas neutralizantes de origem comercial.
- Amnia em soluo aquosa
- Inibidor comercial base de imidazolina.
A composio estequiomtrica dos constituintes no meio ser detalhada mais a
diante, uma vez que a determinao de uma composio qumica caracterstica que
pudesse representar as condies de topo tambm foi objeto de estudo.
Os reagentes qumicos utilizados no controle de corroso foram misturas de amina
neutralizante comercial e um inibidor comercial base de imidazolina. Tanto o agente
neutralizante comercial, quanto o inibidor de corroso, foram fornecidos por uma
26
empresa que atua em atividade de controle de corroso em refinarias nacionais de

petrleo.
3.3 Mtodos Experimentais

3.3.1. Titulao
Primeiramente, com intuito de formular um meio que pudesse ser representativo
s condies encontradas no topo, foram coletados dados de campo que serviram para
formular uma concentrao base de 40 ppm de cloretos.
A titulao volumtrica foi o mtodo quantitativo utilizado para quantificar as
composies. Para avaliar a eficincia tanto do agente neutralizante comercial, quanto
da soluo de gua amoniacal 1000 ppm de amnia, preparada em laboratrio, foram
construdas curvas de titulao que possibilitassem a comparao entre os dois agentes
neutralizantes para avaliar o efeito na neutralizao.
3.3.2. Ensaios de Perda de Massa

Para os ensaios de perda de massa, foram utilizados corpos-de-prova
confeccionados no laboratrio de corroso UFRJ/COPPE/PEMM. Os corpos-de-prova,
que possuam forma de paraleleppedo, com dimenses mdias de 20,0 x 9,5 x 5,0 mm,
com um furo central de 0,30 mm de dimetro.
Os corpos-de-prova utilizados nos ensaios de perda de massa foram cortados,
limpos e lixados com lixas de granulao 100 e 220 em seqncia. Aps a preparao
completa dos corpos-de-prova, estes eram armazenados em leo redutor para mant-los
conservados at o momento em que seriam utilizados nos ensaios de perda de massa.
Antes da realizao de cada ensaio, os corpos-de-prova eram retirados do leo, imersos
27
em xileno para retirada do leo, imersos em acetona e por ltimo, imersos em lcool
antes de serem secados.
Os ensaios de perda de massa so realizados em autoclaves cilndricas revestidas
com teflon e com capacidade de 400 mL, mostradas na Figura 7. Os corpos-de-prova,
aps preparao prvia necessria, foram ento instalados em carretis a serem
colocados nas autoclaves. Cada carretel, como pode ser visto na Figura 8, acomoda trs
corpos-de-prova. Em cada autoclave, os trs corpos-de-prova so submetidos s mesmas
condies fsico-qumicas.
Dando continuidade aos ensaios de perda de massa; aps a preparao, pesagem e
acomodao dos respectivos corpos-de-prova em cada carretel, estes so ento
colocados em suas respectivas autoclaves. Cada autoclave possui uma numerao
especfica, cujo objetivo foi a identificao de cada ensaio.
Figura 7: Autoclave utilizada nos ensaios de perda de massa
Figura 8: Carretel com os corpos-de-prova
28
Figura 9: Estufa utilizada nos ensaios de perda de massa

As autoclaves so ento acomodadas na estufa, mostrada na figura 9. Ao receber
as autoclaves, a estufa j estava previamente aquecida temperatura de 90oC. Depois de
fechada e ligado o sistema de rolos da estufa, que garantiam a agitao, iniciava-se o
ensaio de perda de massa. Cada ensaio durava-se 6 horas; tempo esse que os corpos-deprova mantinham-se expostos continuamente ao meio de ensaio.
Para os ensaios de perda de massa, cada ensaio teve uma durao de 6 horas. O
meio de corroso, foi sempre uma soluo lquida de HCl em um pH que estaria
relacionado com a concentrao de HCl e ao de agente neutralizante presente, quando
presente, sempre mesma temperatura de 90o C
Aps um tempo de ensaio de 6 horas, as autoclaves eram retiradas da estufa e
resfriadas em gua corrente. Depois de resfriadas, as autoclaves eram levadas para uma
capela onde esta era aberta e os corpos-de-prova eram retirados. Cada corpo-de-prova
era lavado com auxilio de uma escova com cerdas finas, desengraxado, rinsado com
lcool, secos, pesados novamente e inspecionados visualmente.
O resultado dos ensaios de perdas de massa foi expresso em taxa de corroso. A
taxa de corroso de cada corpo-de-prova foi calculada conforme procedimento
estabelecido na Norma ASTM G1-72, ou seja, baseado na variao de massa (perda de
massa) e a rea inicial de cada corpo-de-prova.
O clculo das taxas de corroso pode ser obtido a partir das seguintes equaes:
29
Taxa de corroso = (K x W) / (A x t x d)
Onde:
K = Constante de converso (para mpy = 3,45 x 106, para mm/ano = 8,76 x 104)
W= Perda de massa, em g
A= rea, em cm2
t = Tempo de exposio, em horas.
d = Densidade, em g/cm3.
O desempenho do inibidor pode ser medido pela sua eficincia em reduzir a taxa
de corroso. A eficincia do inibidor pode ser calculada por:
E=(T0 - Ti)/ To x 100%
Onde:
E = eficincia do inibidor
T0 = taxa de corroso sem inibidor
Ti = taxa de corroso com inibidor
3.3.3. Ensaios de Polarizao

Os ensaios de polarizao foram realizados em um Potenciostato-Galvanostato
Omnimetra Modelo PG05, por meio da tcnica potenciosttica, com variao manual do
potencial. Tambm foram realizados ensaios em um equipamento digital
modular
AutoLab/PGSTAT30, gerenciado pelo software General Purpose Electrochemical

System, verso 4.9 Eco Chemie B.V.
30
Foram realizadas curvas de polarizao andica em meios corrosivos variados,

analisando assim quais seriam as variveis que realmente poderiam influenciar no
aumento da densidade de corrente andica. Os ensaios foram todos realizados em uma
clula de vidro com capacidade de 400 mL, contendo uma soluo termostatizada na
temperatura de 90oC. A soluo era mantida na temperatura desejada com auxlio de
uma fita de aquecimento trmico, como mostra a Figura 10. Durante os ensaios de
polarizao, o controle de temperatura permitia oscilaes em torno de um grau, para
mais ou para menos em relao temperatura de controle ajustada.
Figura 10: Clula de polarizao eletroqumica com eletrodo

rotatrio
Nos ensaios de polarizao, foi utilizado como contra-eletrodo um fio de platina e

como referncia um eletrodo de calomelano saturado. No entanto, devido temperatura
dos ensaios superior a 60oC, foi montada uma ponte salina de algodo, uma vez que em
temperaturas superiores a 60oC inicia-se a deteriorao do eletrodo de referncia de
calomelano saturado.
Na montagem da ponte salina, foi utilizado um capilar reto de vidro com dimetro
de aproximadamente 4 mm e 5 cm de comprimento. O capilar de vidro teve seu interior
31
compactado com algodo umedecido com KCl, de forma a no permitir a formao de

bolha de ar quando utilizado. A ligao entre o eletrodo de calomelano saturado e a
ponte salina foi feita por meio de uma mangueira de silicone.
Os ensaios de polarizao foram realizados tanto em meios estagnados, sem
agitao, quanto em meios agitados. Os ensaios de polarizao em meio estagnado
foram realizados em um Potenciostato-Galvanostato Omnimetra Modelo PG05 e os
corpos-de-prova de ao UNS-G41300 utilizados apresentavam uma rea exposta de
0,90 cm2.
Os ensaios de polarizao realizados em meios agitados foram realizados com
auxlio de um eletrodo rotatrio com uma rotao de 118 rpm. Nos ensaios realizados
em meios agitados, devido complexidade e a dificuldade na confeco de um novo
eletrodo rotatrio do ao UNS-G41300, fez-se necessrio o uso de um par de eletrodos
rotatrios de ao UNS-G10200 que j se encontravam disponveis no laboratrio. O ao
UNS-G41300 foi o material com o qual foram realizados os ensaios de polarizao, em
meio estagnado e todos os ensaios de perda de massa.
Diferentemente dos ensaios de polarizao em meio estagnado, os ensaios de
polarizao em meios agitados foram realizados no Equipamento modular
Autolab/PGSTAT30 mostrado na figura 11, gerenciado pelo software GPESGeneral
Purpose Electrochemical System, verso 4.9 Eco Chemie B.V. Nos ensaios de
polarizao eletroqumica realizados em meios agitados, devido diferena em forma e
tamanho dos corpos-de-prova, estes apresentavam uma rea exposta mdia de 0,57 cm2,
sendo submetidos a polimento com lixas de gua granulomtrica 100, 220. Ao final, os
corpos-de-prova tiveram suas bordas impermeabilizadas com esmalte e depois de secos,
tinha as suas reas medidas com um paqumetro.
32
Figura 11: AutoLab/PGSTAT30, gerenciado GPES ,

verso 4.9 Eco Chemie B.V. utilizado nos ensaios
de polarizao em meios agitados
4. RESULTADOS E DISCUSSO
4.1. Avaliao geral do processo corrosivo

Como parte inicial dos resultados e discusso, ser apresentada a anlise que
levou a determinao da composio de um meio de ensaio que fosse similar s
condies encontradas no topo de uma unidade de destilao.
Para identificao e caracterizao de um meio que pudesse representar as
condies e concentraes de um sistema de topo, dados de inspeo em refinarias de
petrleo foram coletados em duas refinarias nacionais. Os dados oriundos das refinarias
apresentavam valores de concentraes de cloretos, sulfetos e amnia presentes no
condensado do vaso acumulador do sistema de topo de colunas de destilao
atmosfrica.
Os dados apresentados nas figuras 12, 13, 14 e 15 correspondem a informaes
fornecidas pela REFINARIA A. Os dados de concentraes de amnia, sulfetos,
cloretos, e pH do condensado do sistema de topo so coletados durante as inspees de
equipamentos realizadas nas refinarias. Na figura 12, nota-se que a concentrao de
33
sulfeto se encontra na faixa de 50 a 1200 ppm; j a concentrao de amnia se encontra

na faixa de 50 a 850 ppm como pode ser visto na figura 13.
1400
30
Concentrao
de sulfetos no vaso de topo
25
1000
20
Frequncia
Concentrao de sulfetos (ppm)
1200
Distribuio da concentrao
de sulfetos no vaso de topo
800
600
15
10
400
5
200
-200
26/1/2006 14:00 4/2/2006 14:00 20/2/2006 14:00 8/3/2006 06:00
200
400
600
800
1000
1200
1400
Concentrao de sulfetos (ppm)
tempo (dias)
Figura 12: Variao da concentrao de sulfetos em gua cida do vaso

acumulador do topo com o tempo em uma refinaria nacional
(REFINARIA A)
900
Concentrao de amnia
com o tempo no vaso de topo
Distribuio da concentrao de
amnia no vaso do topo
25
700
20
600
500
Frequncia
Concentrao de amnia (ppm)
800
400
300
15
10
200
100
0
28/1/2006 14:00
10/2/2006 06:00
7/3/2006 14:00
Tempo (dias)
200
400
600
800
Concentrao de amnia (ppm)
Figura 13: Variao da concentrao de amnia com o tempo na gua cida

de um vaso acumulador do topo em uma refinaria nacional (REFINARIA A)
Os dados de concentrao de cloretos, importante indicao da incidncia de
corroso no sistema de topo, so apresentados na figura 14. Os dados de concentrao
de cloretos no so muito representativos, uma vez que poucos dados estavam
34
disponveis. No entanto, mesmo assim vale citar que a concentrao de cloreto variou
de 20 a 350 ppm para a concentrao de cloretos no condensado de topo.
Concentrao de
cloretos no vaso de topo
3,0
300
Distribuio de
2,5
250
2,0
Frequncia
Concentrao de cloretos (ppm)
350
200
150
1,5
1,0
100
0,5
50
0,0
13/1/2006 06:00
27/1/2006 06:00
10/2/2006 06:00
100
200
300
400
Concentrao de Cloreto (ppm)
tempo (dias)
Figura14: Concentrao de cloreto com o tempo na gua cida de um

vaso acumulador do topo em uma refinaria nacional (REFINARIA A)
Os dados de pH mostrados na figura 15 tambm constituem uma importante

informao para o controle de corroso nos sistemas de topo. Sendo a acidez
responsvel pelo principal tipo de corroso em sistema de topo, o pH do condensado
que se encontra no vaso acumulador do topo da torre de destilao atmosfrica
utilizado para controle do processo de corroso. Portanto, mesmo sabendo que a faixa
de controle de pH entre 5,5 e 6,5 no representa as reais condies de pH no ponto
crtico de incidncia da corroso (ponto de orvalho da gua), que onde se inicia a
condensao da gua; os dados de pH coletados no condensador do vaso de topo
podem estabelecer uma relao direta com o pH do ponto de orvalho da gua
(CARDOSO, 2006).
35
pH no vaso de topo
14
7
6
12
10
Frequncia
pH
Distribuio de
pH no vaso de topo
16
4
3
8
6
0
13/1/2006 06:00
27/1/2006 06:00
10/2/2006 06:00
13/3/2006 06:00
tempo (dias)
6,8
7,0
7,2
7,4
7,6
7,8
8,0
8,2
8,4
pH
Figura 15: Variao da concentrao do pH com o tempo no condensado

de um vaso acumulador do topo em uma refinaria nacional
(REFINARIA A)
interessante observar que, mesmo apresentando grandes oscilaes; tanto as
concentraes de amnia, quanto as concentraes de sulfeto, em ambos os casos,
mantm prximo de 200 ppm para a concentrao de sulfetos e a concentrao de
amnia se mantm prximo de 100 ppm.
Para complementar os dados obtidos na REFINARIA A, dados de outra refinaria
nacional (REFINARIA B) tambm foram coletados. As Figuras 16 e 17 foram geradas a
partir de dados da REFINARIA B. Com esses dados, e juntamente com os dados
oriundos da REFINARIA A, apresentados nas Figuras 12, 13,14 e 15, facilitou bastante
na formulao de uma soluo que pudesse representar o sistema de topo de uma
unidade de destilao, pelo menos em relao concentrao de cloreto e pH.
36
200
Distribuio da concentrao de
Distribuio do
cloreto no vaso de topo
25
160
140
20
120
Frequncia
180
100
80
60
15
10
40
5
20
0
17/09/02
12/11/02
24/09/04
09/11/04
11/01/05
-20
Tempo (dias)
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Figura 16: Variao da concentrao de cloreto com o tempo na gua cida

do vaso acumulador do topo em uma refinaria nacional (REFINARIA B)
Distribuio de pH com o tempo
Distribuio de
pH no vaso de topo
10
8
Frequncia
pH
0
17/09/02
05/11/02
21/09/04
09/11/04
28/12/04
3,5
Tempo (dias)
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
Faixa de pH
Figura 17: Variao da concentrao de pH com o tempo na gua cida do

vaso acumulador do topo em uma refinaria nacional (REFINARIA B)
Nos ensaios laboratoriais, a concentrao de sulfeto foi mantida em condio de

saturao em uma concentrao em torno de 1520 ppm de H2S. Como descrito
anteriormente, o gs sulfidrico, gerado a partir da reao de sulfeto de ferro e H2SO4,
foi concentrado em uma soluo de HCl 40 ppm.
Para avaliar inicialmente o efeito do H2S no meio, utilizou-se uma soluo de
HCl 40 ppm, saturada com H2S e na qual utilizava se uma soluo de gua amoniacal
pra controle de pH. A estimativa da concentrao de sulfeto em forma de H2S na
soluo foi feita com base em resultados apresentados por Cndido (CNDIDO, 2006),
37
que utilizou curvas de titulao potenciomtrica para determinar a concentrao de H2S

em condies similares. Por esse critrio, considerou-se que, aps a saturao, a
soluo apresentava aproximadamente 1520 ppm de H2S.
A concentrao de 40 ppm de cloreto em forma de HCl uma tpica
concentrao de cloretos em sistema de topo. Como pde se ver na figura 16, essa
concentrao de cloreto pode ser encontrada no sistema de topo da unidade de
destilao atmosfrica da REFINARIA B. Alm disso, segundo DION (1995) e
BINFORD, M. S., HART, P. R., (1995), mesmo uma refinaria com duplo estgio de
dessalgao, pode apresentar no sistema de topo de uma unidade de destilao elevada
concentrao de cloretos que pode chegar at a 300 ppm. No entanto, segundo
MERRICK, R. D, AUERBACH, T. (1983), com um estgio simples de dessalgao a
concentrao de cloreto no sistema de topo de uma unidade de destilao varia
consideravelmente entre 20 e 400 ppm de cloreto.
4.1.1. Ensaios laboratoriais de perda de massa
Em laboratrio foram realizados uma srie de experimentos em diferentes
concentraes de HCl. Para analisar o comportamento do ao UNS-G41300 em meio
de HCl, foram adotas algumas concentraes especficas de HCl. As concentraes de
cloreto adotadas para realizao dos experimentos foram concentraes que podem ser
encontradas em sistema de topo em unidades de destilao atmosfrica.
Os dados apresentados na figura 16 foram utilizados como referncias para a
formulao das solues de HCl utilizadas em ensaios de perda de massa. Os dados de
concentrao de cloreto possibilitaram que se fizesse ensaios de perda massa em
concentraes de cloreto, na forma de HCl que variaram de 28 e 410 ppm. Os valores
de concentrao foram calculados a partir dos respectivos valores de pH.
38
Foram realizados alguns experimentos em solues de HCl variando somente a

concentrao de HCl. Os resultados de perda de massa obtidos, convertidos em perda
de espessura, esto indicados na figura 18.
410 ppm HCl

110 ppm HCl
75 ppm HCl
59 ppm HCl
52 ppm HCl
46 ppm HCl
28 ppm HCl
Perda de Expessura (mm/ano)
10
2,0
2,5
3,0
pH
Figura 18: Taxas de corroso do ao UNS-G41300 em

diferentes valores de pH temperatura de 90 oC
Observa-se como a taxa de corroso do ao UNS-G41300 depende

significativamente do pH. Como o HCl que ataca o material no sistema de topo de uma
unidade de destilao est na fase liquida, uma maneira inicial de investigar a corroso
no ao UNS-G41300 foi realizar vrios ensaios de perda de massa para diferentes
meios contendo diferentes concentraes de cloretos na forma de HCl. Os resultados
apresentados na figura 18 esto de acordo com GUTZEIT (2000).
39
A Tabela 5 apresenta complementarmente um quadro com os valores de

correspondentes de pH em funo de uma determinada concentrao de cido
clordrico. Apresenta-se tambm a perda de espessura, a mdia e o desvio padro para
cada corpo-de-prova em determinados valores de pH.
Tabela 5: Concentrao de HCl e pH do meio
Concentrao
de HCl (ppm)
pH do meio
Corpo-de-prova
410
1,95
A
B
C
110
2,52
A
B
C
75
2,69
A
B
C
59
2,79
A
B
C
52
2,85
A
B
C
46
2,90
A
B
C
28
3,11
A
B
C
Perda de
espessura
(mm/ano)
Mdia
(mm/ano)
Desvio
padro
10,51
0,24
9,64
0,92
2,50
0,34
1,66
0,03
1,22
0,67
10,53
10,74
10,27
8,57
10,17
10,17
2,34
2,90
2,27
1,66
1,63
1,69
0,52
1,29
1,85
0,93
0,06
0,75
0,58
0,46
1,82
1,54
1,85
1,73
0,17
As taxas de corroso apresentadas pelo ao UNS-G41300 resultaram em valores

de perda de espessura que variaram de 10,5 mm/ano at 0,58 mm/ano de acordo com o
40
pH do meio. Quanto a morfologia de corroso, os corpos-de-prova apresentaram

corroso em toda extenso da superfcie, com perda uniforme de espessura,
caracterizando, portanto, a ocorrncia de corroso uniforme.
A concentrao de cloreto no sistema de topo importante uma vez que a
diminuio do pH no sistema de topo est associado principalmente concentrao de
HCl. Mesmo o petrleo possuindo vrios tipos de substncias cidas, a acidez que
agrava os problemas de corroso est associada diminuio do pH devido a
concentrao de HCl, absorvido em gotas de gua condensada no sistema de topo.
Os ensaios de perda de massa para diferentes valores de pH apresentaram os
resultados em relao ao comportamento do ao UNS-G41300 em presena de HCl.
Os resultados obtidos para meios contendo somente soluo pura de HCl, da figura 18,
mostram o comportamento do ao UNS-G41300 em diferentes concentraes de
cloretos em funo do pH. Ao realizar os ensaios de perda de massa variando a
concentrao de cloreto (HCl) no meio, ficaram evidentes dois diferentes patamares de
taxas de corroso de acordo com o pH.
As taxas de corroso para diferentes concentraes de cloretos e pH variaram
desde um pH cido em torno de 410 ppm de cloreto com pH 1,95, at um pH menos
cido de 3,10 para uma concentrao de 46 ppm de cloreto. As taxas de corroso entre
os dois extremos de valores de pH foram de 10,50 em 410 ppm de HCl e a 0,58
mm/ano para 46 ppm de HCl.
Os valores mdios de taxas de corroso de acordo com a variao da
concentrao de cloreto so apresentados na figura 19. Pode-se observar que embora a
taxa de corroso varie significativamente com o pH, estas taxas apresentam pouca
variao com a concentrao de cloreto na faixa inferior de teores de cloreto, entre 40
ppm e 110 ppm apresentado valores de perda de espessura em torno de 2mm/ano. Para
41
teores de cloreto mais elevados, acima de 110 ppm, verifica-se que as taxas de corroso
se elevam significativamente, passando a cerca de 10 mm/ano.
Valores no lineares de pH
2,85 2,70 2,52
Taxa de corroso com variao do pH
Perda de espessura (mm/ano)
12
1,95
10
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
Concentrao de HCl (ppm)
Figura 19: Valores mdios da taxa de corroso do ao UNS-G41300

para diferentes concentraes de HCl e pH entre 1,95 e 3,10
temperatura de 90oC.
Uma concentrao de cloreto de 40 ppm em meio HCl foi adotada para

representar a concentrao de cloreto (HCl), tendo como referncia, alm de
informaes da literatura e dados de campo, tambm os resultados dos experimentos
de perda de massa em solues de HCl cujos resultados foram apresentados nas figuras
18 e 19. Nessa condio, verifica-se que a concentrao de cloreto no fator
determinante da taxa de corroso, dentro dos limites de concentrao entre 25 e 100
ppm aproximadamente.
Cabe ressaltar tambm que os valores de pH, aos quais foram realizados os
ensaios de perda de massa, so valores de pH que podem ser normalmente encontrados
42
em locais onde possa estar ocorrendo condensao de gua no sistema de topo

(RICHMOND, 1982) e (MERRICK, R. D, AUERBACH, T., 1983).
Sendo assim, com os dados de concentrao de cloretos nos vasos de topo de
refinarias de petrleo e com dados da literatura, foi possvel estimar de forma
aproximada as condies que poderiam ser encontradas no topo de uma unidade de
destilao, optando-se por uma concentrao em cloreto de 40 ppm.
Todos os ensaios de perda de massa, para diferentes concentraes de cido
clordrico, foram realizados na mesma temperatura de 90oC. A temperatura de 90oC foi
escolhida, pois nesta temperatura j h grande possibilidade de estar ocorrendo
condensao da gua na linha de topo. Segundo KIVISAKK, U. (2003), utilizando um
sistema montado em laboratrio para simular a condensao da mistura de vapores de
HCl e gua, possvel verificar que a 90oC ocorre condensao da mistura do vapor de
H2O com HCl. No sistema montado, o autor trabalha, contudo a uma temperatura de
40oC, uma vez que Kivisakk objetivava em sua pesquisa a formao de um condensado
com 1% de HCl.
Ainda em relao temperatura no sistema de topo, MERRICK, R. D,
AUERBACH, T. (1983) afirma que a temperatura do topo de uma unidade de
destilao se encontra entre 93 e 177oC, podendo variar dentro desta faixa de refinaria
para refinaria, dependendo das condies especficas e desejadas de cada planta. No
entanto, um fator importante e que tambm foi considerado na definio da temperatura,
foi tendncia atual de algumas refinarias em reduzir as temperaturas de topo com
objetivo de produo de diesel, o que acarreta a imposio de temperaturas mais baixas
nos sistemas de topo.
Um fator interessante, e que est de acordo com HAUSLER, R. H., COBLE, N.
D., (1972), o fato de o pH influenciar significativamente na taxa de corroso. Nota-se,
43
a partir da figura 18, que a taxa de corroso diminui de 10,5 para 0,58 mm/ano com o
aumento do pH de 1,95 para 3,11. No entanto, cabe ressaltar alguns valores limites de
pH a partir dos quais ocorre uma variao drstica na taxa de corroso.
interessante notar, que existe uma determinada faixa de pH que a taxa de
corroso variou drasticamente. notvel, a partir de figura 18, que a taxa de corroso
diminuiu abruptamente do pH 2,5 para o pH 2,7, de 9,6 para 2,00 mm/ano em termos
de perda de espessura. Entretanto, vlido considerar que, para valores de pH
inferiores a 2,5 e para valores de pH superior a 2,7 a variao na taxa de corroso no
muito significativa em relao variao do pH, permanecendo em valores
aproximadamente constantes.
Quanto aos efeitos da variao da concentrao de cloreto, uma questo
levantada por FRENC, E. C, FAHEY, W. F. (1979), que mostrou que em pH 6 no
houve um nenhuma variao significativa entre um meio contento 0 e 1000 ppm de
cloreto. Este resultado apresentado por Frenc e Fahey esta em conformidade com os
resultados apresentados por GUTZEIT (1968) que afirma que taxas de corroso em
uma concentrao de 500 ppm de cloreto apresentam pouca influncia, quando
comparado com as taxas de corroso obtidas em meios isentos de cloreto.
Reiterando, em virtude dos resultados apresentados e de resultados de campo
apresentados, adotou-se uma concentrao de 40 ppm de cloreto e consequentemente
um pH de aproximadamente 2,90, para o meio corrosivo no inibido ou ainda no
neutralizado. Cabe ressaltar aqui, que o pH real no ponto onde ocorre a condensao da
gua (ponto de orvalho), pode ser inferior a 2,90, uma vez que, mesmo em baixa
concentrao de HCl (40 ppm), presente no sistema de topo, pode gerar uma soluo
aquosa de HCl com um pH muito baixo; isso em conseqncia de ser o vapor de HCl
presente no meio bastante solvel em gua, podendo se concentrar nas gotas de gua
44
formadas (MERRICK, R. D, AUERBACH, T., 1983). Portanto o pH do sistema de

topo onde principia a condensao da gua vai depender de condies de concentrao
de HCl, presso e principalmente da temperatura do sistema de topo.
Os resultados que permitiram avaliar o comportamento do ao UNS-G41300 em
meios com e sem H2S so apresentados na figura 20. Nota-se uma mudana de
comportamento do ao em termos de taxa de corroso para o um pH cido (pH 2,85) e
para um pH prximo ao valor sugerido para controle de corroso, na faixa entre 5,5 e
6,5 (BAGDASARIAN, et. Al.,1996).
2,95
3,0
Meio contendo HCl

Meio contendo HCl e H2S
2,5
2,13
2,0
1,74
1,53
1,5
1,0
0,5
0,0
cido= 2,90
controle = 6,5
Figura 20 : Taxa de corroso para o ao UNS-G41300 em HCl

40 ppm com e sem H2S em funo do pH temperatura de 90oC.
O pH de 6,5 foi
obtido atravs da adio de gua amoniacal como agente
neutralizante na soluo de HCl 40 ppm para analisar o comportamento do ao em

meios contendo H2S em diferentes valores de pH. Nota-se na figura 20 que em meio
cido (pH 2,9) a taxa de corroso na presena de H2S maior do que a taxa de corroso
para o meio que contm somente HCl. A taxa de corroso aumenta de 1,74 para 2,95
45
mm/ano no meio cido em presena de H2S. Para meios contendo H2S dentro da faixa
de pH de controle (5,5-6,5), com um valor de pH (6,5), a taxa de corroso no meio
contendo somente HCl maior do que a taxa de corroso no meio o qual o H2S est
presente. Portanto, h uma maior taxa de corroso para o meio contendo somente HCl,
do que para o meio que continha HCl e tambm H2S em pH 6,5.
A apresentao de uma menor taxa de corroso para meio contendo H2S em pH
6,5 poderia estar associado a uma possvel formao do filme de sulfeto de ferro (FeS)
que um filme protetor estvel, que se formaria nessas condies em pH superior a 6
(POURBAIX, 1966).
A figura 21 apresenta os resultados dos ensaios de perda de massa para meios
contendo HCl 40 ppm saturados com H2S, variando-se somente o pH. At o momento, a
adio de soluo de amnia foi somente para se elevar o pH e verificar o
comportamento do ao UNS G41300, no sendo realizada uma avaliao comparativa
entre os dois neutralizantes considerados. Foi adicionada uma soluo de gua
amoniacal em concentrao 1360 ppm. Observa-se que medida que se eleva o pH,
diminuem as taxas de corroso do ao UNS-G41300 em presena de H2S, como mostra
a figura 21.
46
HCl 40 ppm saturado

com H2S
7,0
2,1
7,8
5,0
6,5
2,8
6,9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
1
pH
Figura 21: Ensaios de perda de massa em meio de HCl 40 ppm

saturado com H2S e adio de gua amoniacal 1360 ppm para
mero controle de pH

correspondentes de pH em funo de uma determinada concentrao de cido
clordrico saturado com H2S ao qual pH foi controlado com adio de gua amoniacal.
Apresenta-se tambm as medidas de perda de espessura, da mdia e dos desvios
padro para os corpos-de-prova em determinados valores de pH.
47
Tabela 6: valores de perda de massa de acordo com p pH do meio para cada corpo-de-prova.
pH do meio
Corpo-de-prova
7,0
2,1
5,0
6,5
2,8
6,9
A
B
C
A
B
C
A
B
C
A
B
C
A
B
C
A
B
C
Perda de espessura
(mm/ano)
0,9194
1,23426
1,29038
7,84923
9,30637
8,29901
1,38928
3,14554
2,40037
1,40663
1,55475
1,61136
2,8842
1,75133
4,19405
1,75484
1,86373
1,93555
Mdia
(mm/ano)
Desvio padro
1,14
0,21
8,48
0,75
2,31
0,88
1,86
0,11
2,94
1,22
1,85
0,09
4.1.2 Ensaios de polarizao

Para complementar os resultados obtidos nos ensaios de perda de massa, foram
realizados ensaios eletroqumicos de polarizao andica em meios contendo diferentes
concentraes de HCl. A figura 22 apresenta os resultados dos ensaios de polarizao
eletroqumica para o ao carbono 1020. Os ensaios de polarizao foram realizados em
um eletrodo rotatrio a uma rotao de 118 rpm, sendo utilizado um
AutoLab/PGSTAT30, gerenciado pelo programa GPES verso 4.9 Eco Chemie B.V.
A mudana do tipo de ao foi devido ao uso de um eletrodo rotatrio para que
pudssemos avaliar o efeito da agitao do meio no processo corrosivo. A mudana no
tipo de ao no foi muito significativa, uma vez que o ao UNS-G41300 pode ser
considerado como similar ao ao UNS-G10200 em termos de processo de corroso em
meio cido. Considerou-se que o ao UNS-G10200 apresente resultados similares ao
ao UNS-G41300 em ensaios de polarizao em meio agitado a uma rotao de 118
rpm.
48
-200
HCl 17 ppm pH=3,3 Ecorr -625 mV

HCl 76 ppm pH=2,7 Ecorr -635
E (mV)ECS
-400
-600
0,01
0,1
10
100
1000
10000
Densidade de Corrente (A/cm )
Figura 22: Curvas de polarizao do ao 1020 em diferentes

concentraes de HCl temperatura de 90oC com eletrodo
rotatrio em 118 rpm
Os resultados apresentados na figura 22 vo ao encontro aos resultados de perda

de massa, que mostraram que o aumento da concentrao de HCl e conseqente
diminuio do pH aumenta a intensidade do processo de corroso. Nota-se, na figura 22,
que as baixas concentraes de HCl, no se observa grandes variaes na densidade de
corrente andica entre as concentraes de 17 e 76 ppm de cido clordrico. Essa
tendncia est coerente com os resultados de perda de massa indicados na figura 19.
Para todos os meios apresentados na figura 22 houve uma dissoluo ativa do
metal e a densidade de corrente andica para o ao UNS-G10200 aumentava de acordo
com a reduo do pH, uma vez que a diminuio do pH estava associado elevao do
teor de e cloreto em forma de HCl.
49
4.2. Estudo comparativo dos agentes neutralizantes.

O meio cido formado o principal meio corrosivo em um sistema de topo.
Dependendo das condies operacionais de cada unidade, pode-se ter um meio bastante
agressivo, formando uma soluo aquosa de HCl, gua e H2S. Sendo assim, na tentativa
de minimizar a corroso e induzir a formao do filme de FeS, quando H2S estiver
presente no meio, utilizado algum agente neutralizante.
Existem no mercado alguns agentes neutralizantes que podem ser utilizados no
sistema de topo para o controle de pH. O uso de um agente neutralizante para o controle
da corroso necessrio para que tenha uma maior vida til dos equipamentos. Em
refinarias, podem utilizar amnia gasosa, mistura de aminas e mais recentemente, em
algumas refinarias, gua amoniacal como agente neutralizante.
Comumente utilizado um neutralizante comercial elaborado a base de uma
mistura de aminas, com o objetivo de elevar o pH no ponto de orvalho da gua. No
entanto, em sua maioria, esses neutralizantes no tm demonstrado uma eficcia
satisfatria no ponto de condensao da gua (CARDOSO, 2006). Alm disso, os
neutralizantes comerciais utilizados so produtos de custo elevado.
Em refinarias, a gua de sada de UTA (unidade de tratamento de gua cida),
quando esta no fora submetida ao tratamento de eliminao de amnia, uma gua
bastante rica em amnia. Com intuito da recirculao de gua de sada de UTA, o
objetivo desse trabalho foi tambm tentar simular condies de uso de gua amoniacal
como um agente neutralizante no sistema de topo.
Como esse objetivo, foi utilizado uma soluo de gua amoniacal com
concentrao de 1000 ppm, uma concentrao um pouco inferior a aquela utilizada para
controle de pH que foi utilizada em meio contendo H2S que possua uma concentrao
de 1360 ppm de amnia. Para comparar os resultados obtidos em termos de
50
neutralizao com outro agente neutralizante, foi utilizado tambm o agente

neutralizante comercial, que formulado a base de uma mistura de aminas.
A figura 23 apresenta duas curvas de neutralizao de um meio contendo HCl
com 40 ppm de cloretos obtidas nesse trabalho com os dois agentes neutralizantes
utilizados, que foram gua amoniacal e o neutralizante comercial. Estas neutralizaes
foram preparadas a partir de um volume de 5000 ml de soluo com 40 ppm de HCl,
titulada gradualmente com cada agente neutralizante introduzido na soluo.
9
8
curva de pH da soluO de HCl 40 ppm com adio

de neutralizante comercial
curva de pH da soluo de HCl 40 ppm com
adio de agua amoniacal
pH
6
5
4
3
2
0
10
15
20
25
volume de neutralizante (mL)
Figura 23: Curva de neutralizao de HCl 40 ppm para diferentes

tipos de agentes neutralizantes
Observa-se que o comportamento, em termos de neutralizao das duas solues

similar. Tanto na neutralizao com uma mistura de aminas, que foram diludas
concentrao de 15%, quanto na neutralizao utilizando somente uma soluo de gua
amoniacal com concentrao de 1000 ppm de amnia, o comportamento das curvas de
titulao mostra perfis de neutralizao praticamente superpostos, com volumes
idnticos requeridos para a mesma variao de pH. Entretanto, uma ressalva a ser feita
51
relativa temperatura de ensaio de 25oC, inferior a temperatura de 90oC considerada

como a temperatura de topo no presente trabalho.
Segundo LITTLE, R.S., ANEROUSIS, J. P.,1977 meios neutralizados com
amnia gasosa apresentam uma eficincia de neutralizao muito inferior, em termos
de neutralizao, se comparados com meios neutralizados com mistura de aminas. Essa
observao no se aplica ao uso de gua amoniacal, como se pode ver na figura 23. A
capacidade de neutralizao com gua amoniacal e com a mistura de aminas
(neutralizante comercial) apresentou resultados muito semelhantes.
4.2.1. Neutralizante comercial

No mercado existe grande numero de agentes neutralizante que posem ser
utilizados para controle de corroso em sistema de topo de unidades de destilao. Com
objetivo de comparar o efeito de uma agente neutralizante comercial com uma soluo
de gua amoniacal como agente neutralizante, foram realizados ensaios de perda de
massa e ensaios eletroqumicos de polarizao.
A mistura de aminas comercial um dos principais agentes neutralizantes
utilizados nas refinarias para o controle de pH. Sendo uma substncia bipolar, a amina
pode atuar tanto na parte aquosa quanto na parte oleosa. No entanto, as refinarias que
utilizam uma mistura de amina como agente neutralizante enfrentam um custo elevado
para o controle de pH no sistema de topo das unidades de destilao.
4.2.1.1. Ensaios de perda de massa em meio com neutralizante comercial

O objetivo dos ensaios de perda de massa em meio contento neutralizante
comercial e HCl 40 ppm foi obter dados comparativos entre os dois processos de
52
neutralizao. A figura 24 apresenta o comportamento do ao UNS-G41300 em meios

contendo o neutralizante comercial.
Observa-se que a taxa de corroso em pH prximo de 6,30 ainda continuou alta
em relao taxa limite aceita para controle de corroso em sistema de topo de unidade
de destilao, que deve ser inferior a 0,125 mm/ano, segundo prticas adotadas em
refinarias.
Nota-se na figura 24 que somente a ao do neutralizante comercial com elevao
do pH no representou uma reduo satisfatria em termos de taxas de corroso. Pelo
contrrio, observa-se que a elevao do pH neste caso veio acompanhada de um
aumento na taxa de corroso de 1,74 para 2,08 mm/ano.
2,6
2,4
HCl 40 ppm + Neutralizante comercial pH 6,0

HCl 40 ppm puro pH 3,0
2,2
2,08
2,0
1,8
1,74
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
HCl 40 ppm puro
HCl 40 ppm + N C
Figura 24: Taxas de corroso para o ao UNS-G41300 em HCl

40 ppm com e sem neutralizante comercial temperatura de
90oC.
4.2.1.2. Ensaios de polarizao em meio com neutralizante comercial

Os ensaios eletroqumicos complementam os resultados anteriormente obtidos em
perda de massa. A figura 25 apresenta curvas de polarizao andica em meio de HCl
40 ppm. Esta figura 25, alm da resposta de um branco que foi a soluo de HCl 40
53
ppm, apresenta tambm resultados em uma soluo de HCl 40 ppm contendo um

neutralizante comercial base de uma mistura de aminas em concentrao suficiente
que garanta a elevao do pH at 6,5.
O comportamento eletroqumico indicado pelas curvas de polarizao foi muito
semelhante em pH de aproximadamente 2,9 e em pH 6,5. Nota-se que somente a
elevao do pH, promovida pelo neutralizante comercial, no representou significativas
mudanas nem na densidade de corrente andica nem no potencial de corroso. Os
resultados apresentados na figura 24 vo de encontro aos resultados apresentados na
figura 25.
Uma anlise que pode ser feita, em relao aos ensaios de perda de massa e
eletroqumicos, para meios onde est presente o neutralizante comercial, a necessidade
de utilizao de inibidor de corroso. Tanto os ensaios eletroqumicos, quanto os
ensaios de perda de massa mostraram que em meio isento de inibidor o comportamento
do ao UNS-G41300 muito semelhante tanto em meio mais cido, de pH
aproximadamente trs, quanto em um meio com pH 6,3.
54
HCl 40 ppm pH = 2,9

HCl 40 ppm +neutralizante comercial pH = 6,5
400
200
E(mV)ECS
-200
-400
-600
-800
10
100
1000
2
Densidade de Corremte (A/cm )
Figura 25: Curvas de polarizao do ao UNS-G41300 em HCl

40 ppm com e sem neutralizante comercial temperatura de
90oC e meio estagnado.
4.2.2. gua amoniacal

A descarga de amnia no sistema de tratamento de efluentes pode ser um
problema complexo em refinarias de petrleo. Para reduzir o teor de amnia, as guas
cidas de refinarias so tratadas, utilizando uma unidade de tratamento de gua cida
(UTA), que faz o tratamento de gua em relao concentrao de amnia e H2S.
Entretanto, este um processo oneroso.
A utilizao de gua amoniacal em sistemas de topo poderia ser feita ao se
recircular gua cida da sada de unidades de tratamento de gua, aps a remoo do
H2S e antes do tratamento para reduo da amnia. Essa recirculao seria feita tendo
em vista a possibilidade de se utilizar a gua rica em amnia como neutralizante e gua
de lavagem em sistema de topo de unidades de destilao de petrleo.
55
4.2.2.1. Ensaios de perda de massa com adio de gua amoniacal

Para avaliao do comportamento de uma gua amoniacal como agente
neutralizante, foram realizados ensaios de perda de massa e polarizao eletroqumica
de forma anloga aos ensaios realizados com o neutralizante comercial.
A Figura 26 mostra que a taxa de corroso em meios neutralizados com gua
amoniacal 1000 ppm ainda elevada. Uma taxa mdia de corroso de 2,13 mm/ano
elevada para sistemas de topo de uma unidade de destilao.
Cabe ressaltar aqui que a taxa de corroso no sofreu reduo por ao somente da
gua amoniacal como agente neutralizante. Alm da elevada taxa de corroso de
2,13mm/ano, nota-se, na Figura 26, que a taxa de corroso aumentou em relao ao
meio de HCl 40 ppm, mesmo em pH mais elevado 6,3. Portanto o resultado com gua
amoniacal foi semelhante ao uso de agente neutralizante comercial.
2,6
2,4
2,2
HCl 40 ppm puro pH 3,0

HCl 40 ppm + agua amoniacal pH 6,2
HCl 40 ppm + Neutralizante comercial pH 6,0
2,13
2,08
2,0
1,8
1,74
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
HCl 40 ppm puro
HCl 40 ppm + N C
HCl 40 ppm + A A
Figura 26: Taxas de corroso para o ao UNS-G41300 em

HCl 40 em gua amoniacal e neutralizante comercial
temperatura de 90oC
56

correspondentes de perda de espessura em funo do agente neutralizante utilizado em
uma soluo contendo HCl 40 ppm. Apresenta-se tambm a perda de espessura, a
mdia e o desvio padro para os corpos-de-prova em determinados valores de pH com
sem agente neutralizante.
Tabela 7 : Perda de espessura para diferentes meios com e sem agente neutralizante.
Tipo
de
meio
HCl 40 ppm
puro
pH
do
meio
3,0
HCl 40 ppm
+ gua
amoniacal
HCl 40 ppm
puro +
Neutralizante
comercial
6,2
6,0
Corposdeprova
A
B
C
A
B
C
A
B
C
Perda de
espessura
(mm/ano)
1,8233751
1,5478024
1,8549604
2,1761008
2,128389
2,0737652
2,2401956
2,3430428
1,6458835
Mdia
(mm/ano)
Desvio
padro
1,74
0,17
2,13
0,05
2,08
0,38
4.2.2.2. Ensaios de polarizao com adio de gua amoniacal

Com o objetivo de complementar os resultados obtidos nos ensaios de perda de
massa, foram realizadas curvas de polarizao andica que indicam o comportamento
eletroqumico do ao UNS-G41300 para cada meio contendo gua amoniacal como
agente neutralizante, sendo as curvas mostradas na figura 27.
57
E(mV)ECS
HCl 40 ppm pH = 2,90

HCl 40 ppm + gua amoniacal pH = 6,3
10
100
1000
2
Densidade de corrente (A/cm )
Figura 27: Curvas de polarizao do ao UNS-G41300 em

HCl 40 ppm com e sem gua amoniacal temperatura de
90oC em meio estagnado
As mesmas observaes feitas sobre a resposta sob polarizao com o uso do
neutralizante comercial, cujos resultados foram mostrados na figura 25, se aplicam ao
meio contendo gua amoniacal, cujos resultados so apresentados na figura 27. Nota-se
que, em ambos os casos, a semelhana em termos de variao do potencial com a
densidade de corrente andica considervel. Cabe ressaltar aqui tambm que a
variao do pH de 2,9 para 6,3 no levou a nenhuma mudana significativa em termos
de densidade de corrente ou potencial de corroso quando se utilizou a gua amoniacal
como agente neutralizante.
Os resultados apresentados nas figuras 26 e 27 corroboram os resultados
apresentados nas figuras 24 e 25. Independentemente do agente neutralizante utilizado,
seja neutralizante comercial ou gua amoniacal, a presena do inibidor necessria no
controle de corroso, uma vez que, somente a presena do agente neutralizante no
implicou em reduo das taxas de corroso ao limite aceito em sistema de topo que de
0,125mm/ano.
58
A figura 28 apresenta comparativamente as curvas de polarizao andica para o

ao UNS-G41300 em meios de HCl 40 ppm, utilizando-se os dois tipos de agentes
neutralizantes. Nota-se que no h diferena no comportamento eletroqumico do ao
UNS-G41300, em termos de curva de polarizao andica, entre o meio neutralizado
com gua amoniacal e o meio neutralizado com neutralizante comercial.
400
HCl 40 ppm com neutralizante comercial pH=6,5
HCl 40 ppm com gua amoniacal pH= 6,3
200
E (mV)ECS
-200
-400
-600
-800
10
100
1000
2
Figura 28: Curvas de polarizao do ao UNS-G41300 em

HCl 40 ppm para diferentes agentes neutralizantes
temperatura de 90oC em meio estagnado
Os resultados de ensaios eletroqumicos apresentados esto coerentes com os

resultados dos ensaios de perda de massa, uma vez que nos ensaios de perda de massa
tambm no se constatou diferena significativa de taxas de corroso em funo do tipo
de neutralizante utilizado para elevao do pH.
Para confirmar a o comportamento dos dois agentes neutralizantes, basta analisar a
figura 26. Nota-se que somente a ao dos agentes neutralizantes no apresentou
reduo da corroso, houve aumento da corroso, uma vez que para o meio neutralizado
com gua amoniacal de 2,13mm/ano e o meio neutralizado com neutralizante
59
comercial foi de 2,08 mm/ano, valores estes superiores ao meio de HCl 40 ppm (1,74
mm/ano).
4.3. Anlise de efeito do inibidor de corroso

O uso de inibidor de corroso, juntamente com um agente neutralizante, a
principal forma de controle de corroso em sistemas de topo de unidades de destilao.
O inibidor utilizado nesse trabalho, avaliado tambm pelos mesmos ensaios
eletroqumicos e de perda de massa em laboratrio, foi um inibidor comercial base de
imidazolina, tambm chamada de amina flmica, que atua gerando um filme que protege
a superfcie metlica contra a corroso.
4.3.1. Ensaios de perda de massa com emprego do inibidor

Os ensaios de perda de massa para avaliar o efeito do inibidor foram realizados
temperatura de 90oC. Inicialmente, foram realizados ensaios preliminares em
concentraes mais elevadas de inibidor.
Os resultados de perda de massa, utilizando agente neutralizante e inibidor em
diferentes concentraes, so apresentados na figura 29. A figura 29 mostra o
comportamento do ao UNS-G41300 em meios contendo inibidor em concentraes
que variam de 1000 ppm, at a concentrao de 20 ppm de inibidor. Alm da presena
de inibidor, a figura 29 mostra tambm o comportamento do inibidor em presena do
agente neutralizante usado para garantir o controle de pH.
Os resultados indicam o comportamento do ao UNS-G41300 em meios contendo
um agente neutralizante e tambm inibidor. Nota-se que o inibidor no apresenta
resultados muito satisfatrios para as concentraes de inibidor de 20 e 40 ppm,
independentemente do tipo de agente neutralizante utilizado uma vez que no se alcana
60
o limite de 0,125 mm/ano de perda de espessura. Somente com concentraes elevadas

de inibidor, entre 500 e 1000 ppm, foi possvel obter taxas de corroso que fossem
inferiores a 0,125 mm/ano em meios HCl 40 ppm e presena de agente neutralizante.
A figura 29 mostra tambm que em meios no neutralizados, o inibidor em
concentraes de 20 e 40 ppm, aparentemente no apresentou nenhuma eficcia, uma
vez que as taxas de corroso foram superiores a 2,2 mm/ano, com se no estivesse
presente o inibidor.
3,0
pH 6,4 em comercial e 1000 ppm inib

pH 6,9 em gua amoniacal e 1000 ppm inib
pH 6,8 em neut comercial e 20 ppm inib
2,8
2,6
2,4
2,2
2,0
1,8
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
pH
Figura 29: Taxas de corroso para o ao UNS-G41300 em HCl

40 ppm com neutralizante e inibidor temperatura de 90oC.

correspondentes de perda de espessura em funo de uma determinada concentrao de
inibidor para cada tipo de agente neutralizante utilizado em uma soluo contendo HCl
40 ppm. Apresenta-se tambm a perda de espessura, a mdia e o desvio padro para os
corpos-de-prova em determinados valores de pH.
61
Tabela 8 : Perda de espessura para diferentes concentraes de inibidor e diferentes

tipos de agentes neutralizantes
Concentrao
de inibidor
(ppm)
1000
Tipo de agente pH do
neutralizante meio
Corpo-deprova
Comercial
A
B
C
A
B
C
A
B
C
A
B
C
A
B
C
A
B
C
A
B
C
A
B
C
6,4
1000 gua amoniacal
6,9
20
Comercial
6,8
20 gua amoniacal
6,5
500 gua amoniacal
5,7
500
comercial
6,5
40 gua amoniacal
6,0
40
Comercial
6,0
Perda de
espessura
(mm/ano)
0
0,08767
0
0
0
0
1,62776
1,58707
1,43286
1,40962
0,84293
1,49036
-0,11295
-0,02588
-0,23995
0,08389
0,1456
0,31642
0,38505
0,35178
0,5446
0,64053
0,61398
0,49181
Mdia
(mm/ano)
Desvio
padro
0,03
3,644094
1,55
0,10
1,25
0,35
-0,13
0,11
0,18
0,12
0,43
0,10
0,58
0,08
Observando a figura 30, pode se concluir que mesmo em concentrao de

inibidor em torno de 1000 ppm, nesse caso, sem a ao de neutralizao, as taxas de
corroso do ao UNS-G41300 ficaram bem acima da taxa de corroso limite aceita para
corroso em sistemas de topo de unidade destilao de petrleo que de 0,125 mm/ano.
Portanto, o resultado obtido na ausncia do neutralizante mostra que o inibidor
apresenta baixa eficincia quando em meio ainda cido.
62
MEIO SEM NEUTRALIZANTE

inib 1000 ppm
inib 20 ppm
inib 40 ppm
1,8
1,7
1,6
1,5
1,4
1,3
1,2
1,1
1,0
0,9
0,8
0,7
2,9
3,0
3,1
3,2
3,3
3,4
3,5
pH
Figura 30: Taxas de corroso para o ao UNS-G41300 em soluo

de HCl 40 ppm com diferentes concentraes de inibidor
temperatura de 90oC.
A figura 31 apresenta os resultados obtidos para baixas concentraes de inibidor

em uma tentativa de se otimizar uma quantidade mnima de inibidor que permitisse
obter nveis aceitveis de taxas de corroso, de acordo com o critrio de aceitao j
mencionado. No entanto, observa-se pela figura 31 que as taxas de corroso
continuaram ainda elevadas para um meio contendo inibidor em concentraes baixas,
entre 20 e 40 ppm, com perdas de espessuras de 1,16 e 0,95 mm/ano.
63
1,2
20 ppm inibidor pH 3,0

40 ppm inibidor pH 3,0
1,16
0,95
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
20 ppm inib
40 ppm inib
Figura 31: Taxas de corroso em HCl 40 ppm para diferentes

concentraes de inibidor em pH 3,0 temperatura de 90oC
A diminuio da concentrao de inibidor a ser utilizado para controle de

corroso no sistema de topo sempre um objeto de estudo. No entanto, com os
resultados apresentados at ento as concentraes que apresentam resultados mais
eficazes para o ao UNS-G41300 se encontram entre 1000 e 500 ppm de inibidor,
como pde ser visto nas figuras 29, observando o efeito do inibidor quando est
atuando algum agente neutralizante.
Entretanto, a concentrao entre 500 e 1000 ppm de inibidor ainda elevada,
quando comparada aos 15 ppm de inibidor que utilizado na prtica em refinarias.
Segundo GUTZEIT (2000), a concentrao de inibidor, com pH entre 4 e 7, est na
faixa de 4 e 6 ppm de inibidor para estabelecer um controle eficiente no controle de
corroso. Porm, para que se atinja um regime permanente de formao do filme
necessrio que se adicione ao sistema de topo de 2 a 4 vezes mais a concentrao
sugerida.
A eficincia do inibidor expressa seu potencial de controle do processo de
corroso no meio em que atua. A figura 32 apresenta a eficincia do inibidor de acordo
64
com a concentrao utilizada. Nota-se que o aumento da concentrao de inibidor

proporciona aumento na eficincia em todos os meios avaliados, at mesmo para o
meio contendo somente HCl 40 ppm, sem nenhuma neutralizao.
1,0
Eficincia do inibidor
0,8
HCl 40 ppm + gua

amoniacal + inibidor e pH 6
HCl 40 ppm + neutralizante
comercial + inibidor e pH 6
HCl 40 ppm +
0,79
inibidor e pH 3,0
0,73
1,0
0,6
0,98
0,53
0,44
0,41
0,4
0,28
0,33
0,2
0,0
20 ppm inibidor
40 ppm inibidor
1000 ppm inibidor
Figura 32: Eficincia do inibidor em HCl 40 ppm com diferentes

concentraes de inibidor temperatura de 90oC.
A figura 32 mostra tambm que, em uma concentrao de 20 ppm de inibidor,
com neutralizante comercial, a eficincia do inibidor muito baixa e prxima daquela
verificada em meio isento de neutralizante. Nota-se que a eficincia do inibidor no meio
com neutralizante comercial e pH 6 0,28; j para um meio isento de agente
neutralizante, pH 3,0 aproximadamente, a eficincia do inibidor de 0,33.
A eficincia do inibidor foi muito baixa para o meio contendo 20 ppm de inibidor.
Analisando a figura 32, notvel tambm que o aumento do pH de 3 para 6 no
apresentou nenhuma elevao significativa na taxa de corroso para o meio que
continha 20 ppm de inibidor.
A anlise da figura 32 mostra ainda que tanto para uma concentrao de 20 ppm
quanto para 40 ppm de inibidor, a eficincia do inibidor foi sempre maior para o meio
neutralizado por gua amoniacal, em comparao com o meio neutralizado com o
agente neutralizante comercial.
65
Para um meio neutralizado com gua amoniacal, a eficincia do inibidor foi de

0,41 para um meio onde uma soluo de HCl 40 ppm e com 20 ppm de inibidor, no
entanto, para o mesmo meio com 20 ppm de inibidor a eficincia menor para o meio
neutralizado com neutralizante comercial e a eficincia foi 0,28.
O mesmo resultado apresentado para um o meio com 20 ppm, foi tambm
observado em meio com 40 ppm de inibidor. Para o meio neutralizado com gua
amoniacal a eficincia foi 0,79 e para o meio neutralizado com neutralizante comercial a
eficincia foi 0,73. Nota-se, portanto, a partir da figura 32, que a eficincia do inibidor
aumenta muito com a o aumento da concentrao de 20 para 40 ppm de inibidor.
Entretanto, constata-se que a eficincia do inibidor, nas concentraes de 20 e 40
ppm ainda baixa. Segundo GONZLES et al. (2006), inibidores base de imidazolina,
como o inibidor comercial utilizado neste trabalho, apresenta eficincia abaixo de 80%
para meios no oleosos em concentrao de 20 ppm de inibidor. Sendo assim, constatase que os resultados apresentados na figura 32, em concentraes de 20 e 40 ppm de
inibidores esto de acordo com os resultados obtidos por GONZLES et al. (2006),
pois no foi possvel alcanar eficincia superior a 80%.
Em presena de inibidores com concentraes de 1000 ppm a eficincia do
inibidor foi elevada tanto em meios neutralizados com gua amoniacal, quanto em
meios neutralizados com agente neutralizante comercial. Em meios contendo
neutralizante comercial e meios contendo gua amoniacal apresentaram eficincias de
0,98 e 1,0 respectivamente em meios de HCl 40 ppm e 1000 ppm de inibidor.
66
4.3.2. Ensaios de polarizao com emprego do inibidor

Assim como nos ensaios para avaliar o efeito do agente neutralizante, o efeito do
inibidor tambm foi avaliado em ensaios de polarizao eletroqumica, sendo tambm
utilizado um eletrodo rotatrio com corpos-de-prova do ao 1020.
Os resultados de polarizao eletroqumica realizados com adio de inibidor
soluo de HCl 40 ppm em diferentes concentraes foram diferentes quando utilizouse o mesmo corpo-de-prova aps uma hora de imerso prvia no inibidor puro, como
pode ser visto na figura 33.
400
200
inibidor 1h de imerso pH 2,9 Ecorr -228 mV

40 ppm de inibidor pH 3,8 Ecorr -562 mV
E (mV)ECS
-200
-400
-600
-800
1E-3
0,01
0,1
10
100
1000
10000
Figura 33 : Curvas de polarizao para o ao UNS-G10200 em

HCl 40 ppm com inibidor em eletrodo rotatrio118 rpm
Analisando a figura 33, nota-se que o efeito eletroqumico entre um meio

submetido imerso durante uma hora e o meio ao qual fora adicionado inibidor em
concentraes de 9, 20, e 40 ppm de inibidor muito diferente. Nota-se que a imerso
previa do corpo-de-prova no inibidor puro durante o tempo de uma hora, levou
provavelmente formao de um melhor filme de inibidor, que consequentemente
67
elevou o potencial de corroso para -228 mV. Os ensaios apresentados na figura 33

foram realizados em meios onde no estava presente nenhum agente neutralizante.
A variao de concentrao do inibidor de 9 ppm para 20 ppm levou a um leve
aumento no potencial de corroso de -648 mV para -572 mV e tambm uma diminuio
nas densidades de corrente andica como pode ser visto na figura 33. No entanto, para
as concentraes de 20 e de 40 ppm em meio de HCl sem a presena de neutralizante
no se observou variao significativa nem no potencial de corroso nem de densidades
de corrente andica, j que o potencial de corroso variou apenas de -572 mV para -562
mV.
Outra informao importante e que pode ser tirada da figura 33, o fato de a
presena de inibidor, independentemente da concentrao, no levou passivao da
superfcie do metal em meio isento de neutralizante e pH prximo de 3,0.
Para analisar o comportamento eletroqumico do inibidor em meios onde estava
presente tambm um agente neutralizante, foram realizados ensaios em meios contendo
gua amoniacal e neutralizante comercial. A figura 34 mostra que a presena do agente
neutralizante, gera um comportamento eletroqumico diferente daqueles resultados
apresentados na figura 33 onde no estava presente nenhum neutralizante. H uma faixa
de potenciais superiores na qual se verifica uma reduo da corrente andica. Contudo,
esse efeito s se manifesta em potenciais andicos elevados, cerca de 600 mV acima do
potencial a circuito aberto. Essa caracterstica no altera, contudo o regime de
dissoluo ativa verificada a partir do potencial de corroso. As duas curvas so
bastante semelhantes, no permitindo apontar uma diferena de comportamento
atribuvel a um efeito do tipo de neutralizante empregado.
68
E (mV)ECS
20 ppm de inibidor+ A A pH 6,5 Ecorr -474 mV

20 ppm de inibidor+ N C e 118 rpm pH 6,5 Ecorr -535 mV
1E-4
1E-3
0,01
0,1
10
100
1000
Densidade de corrente (A/cm )
Figura 34: Curvas de polarizao para o ao UNS-G10200 em

HCl 40 ppm com inibidor e diferentes neutralizantes a 118 rpm
69
5. CONCLUSES
1) As taxas de corroso em meio no neutralizado e sem adio de inibidor

apresentaram dois patamares de valores, dependendo do pH e da concentrao de
HCl. Na faixa caracterizada por um pH de 1,95 a 2,52 e concentraes de cloreto
entre 410 a 110 ppm as taxas de corroso apresentam valores prximos a 9,0
mm/ano. Em condies de pH entre 2,69 a 3,11, correspondendo a concentraes
de cloretos entre 75 a 28 ppm, por sua vez, a taxa de corroso obtida foi de 2,0
mm/ano aproximadamente
2) O uso de somente agente neutralizante no se mostrou eficiente no controle de

corroso para o ao UNS-G41300 em presena de HCl 40 ppm. A reduo da
taxa de corroso via neutralizao no ficou abaixo do limite de aceitao definido
como 0,125 mm/ano, para ambos os mtodos de neutralizao avaliados.
3) As neutralizaes com gua amoniacal e com produto comercial base de uma

mistura de aminas como agentes neutralizantes apresentaram resultados similares
em termos de taxa de corroso para o meio com HCl 40 ppm temperatura de 90C.
4) Em meios de HCl 40 ppm contendo H2S, o efeito do H2S sobre a taxa de

corroso depende do pH. Observou-se que em meio mais acido o H2S tem como
efeito aumentar a taxa de corroso do ao UNS-G41300. Em meio neutralizado, h
uma inverso do efeito do H2S, uma vez que sua presena reduziu as taxas de
70
corroso provavelmente pela formao de um filme protetor e estvel de FeS sobre

superfcie do ao.
5) Para controle de corroso do ao carbono UNS-G41300 em meio de HCl 40 ppm

visando garantir taxas de corroso inferiores a 0,125 mm/ano necessria a
utilizao de inibidor e agente neutralizante. Porm, as eficincias so ainda baixas
em concentraes de inibidor de at 40 ppm, com uma eficincia do inibidor base
de imidazolina inferior a 80% para concentraes de inibidores de 20 e 40 ppm.
5.
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ESTUDO DE CORROSO EM SISTEMAS DE TOPO DE UNIDADES DE

DESTILAO DE PETRLEO- AVALIAO EM LABORATRIO DE INIBIDOR

Joo Carlos Gonalves

DISSERTAO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAO DOS

NECESSRIOS PARA A OBTENO DO GRAU DE MESTRE EM CINCIAS EM

RIO DE JANEIRO, RJ BRASIL

GONALVES, JOO CARLOS

A Deus, por estar sempre presente na minha vida, abenoando-me e indicando o

s minhas irms Josim e Josiane pelo amor, amizade e incentivo.

Ao professor Jos Antnio da Cunha Ponciano Gomes, pela amizade, dedicao,

Ao professor Luiz Roberto Martins de Miranda pela colaborao, pela amizade e

Aos meus grandes amigos do laboratrio de corroso Alysson, Carlos, Daniel,

Ao CNPq pelo auxlio financeiro prestado.

E a todas as pessoas que direta ou indiretamente contriburam para a realizao deste

Resumo da Dissertao apresentada COPPE/UFRJ como parte dos requisitos

ESTUDO DE CORROSO EM SISTEMAS DE TOPO DE UNIDADES DE

Joo Carlos Gonalves

Orientador: Jos Antnio da Cunha Ponciano Gomes

Programa: Engenharia Metalrgica e de Materiais

O elevado do grau de acidez dos petrleos processados tem provocado aumento

Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the

CORROSION IN OVERHEAD SYSTEM OF OIL DISTILLATIONS

Joo Carlos Gonalves

Advisor: Jos Antnio da Cunha Ponciano Gomes

Department: Metallurgical Engineering and Materials Science

Captulo 2. Reviso Bibliogrfica..................................................................................2

Captulo 3. Materiais e mtodos.................................................................................25

3.2. Reagentes qumicos.............................................................................................26

Ensaios de perda de massa.......................................................................27

Captulo 4. Resultados e discusso...............................................................................33

Ensaios laboratoriais de perda de massa..................................................38

4.2. Estudo comparativo dos agentes neutralizantes....................................................50

torre e, de acordo a presso de vapor dos hidrocarbonetos presentes, os produtos mais

2.1.1. Processo de Destilao

adicionada moderadamente, aps a dessalgadora e antes da alimentao, haver um

Figura 1: Fluxograma de um processo de destilao de petrleo

J dentro da torre, a frao de vapor sobe em direo ao topo e a frao de lquido

2.1.1.1. Presena de Contaminantes no Processo

de campo assim criadas provocam a coalescncia das gotculas de gua, formando

2.1.1.2. Hidrlise e Gerao de HCl

370oC, aproximadamente 95% de MgCl2 e 15% de CaCl2 esto hidrolisados

As reaes de hidrlise ocorrem em pr-aquecedores e no forno atmosfrico, antes

2.1.1.4. Formao de H2S

2.1.1.5. Formao de Sais de Amnio

deposio do sal vai depender do conjunto de variveis: concentraes de amnia e

Sistemas de Topo em Torres de Destilao Atmosfrica

Como foi dito, o refino de petrleo basicamente, um conjunto de processos

Figura 2: Fluxograma do topo de uma unidade de destilao

2.2. Mecanismos de Corroso em Sistemas de Topo da Torre de Destilao

presena de HCl formado. Os problemas de corroso no topo da coluna so associados,

2.2.2. Corroso dos sais de amnio e de sulfetos

A primeira equao mostra o HCl produzido na primeira corroso do ferro. O H2S,

Figura 3: Diagrama de Equilbrio E-pH do sistema Fe-S-H2O.

Um outro problema tambm presente no sistema de topo a formao de fouling,

Algumas variveis que influenciam na dessalgao so bem conhecidas na

Figura 4: Efeito do pH na corroso do ao carbono por cido

Os sais formados no topo da unidade de destilao geralmente so higroscpicos,

Figura 5: Efeito da concentrao de cloreto presente no topo da

2.2.3. Corroso por Eroso

Mtodos de controle de corroso em sistema de topo

Manuteno de mxima eficincia de dessalgao

Injeo de um agente neutralizante base de amina

Uso de inibidores de corroso