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ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E DE PETRÓLEO
Niterói
1/2022
VITOR BASTOS SILVA
ORIENTADORA
Niterói
1/2022
Ficha catalográfica automática - SDC/BEE
Gerada com informações fornecidas pelo autor
CDD -
BANCA EXAMINADORA
____________________________________________________________
Prof.a. Alessandra da Rocha Duailibe Monteiro, D.Sc. – TEQ-UFF
Presidente da Banca – Orientadora
____________________________________________________________
_____________
______
__
_ _ ____________ ___
_
Prof. João
oã
oão Felipe Mitre de
Mitre d e Araujo, D.Sc. – T
TEQ-UFF
____________________________________________________________
Prof. Roger Matsumoto Moreira, Ph.D. - TDT-UFF
Niterói
1/2022
AGRADECIMENTOS
Aos meus pais, Dilcileia Bastos e Jordan Fernandes, por todo o incentivo, amor,
cuidado e sustento nessa e em outras jornadas da minha trajetória.
Aos meus amigos de curta e longa data, especialmente à Thalyta Figueiredo, por
tornarem os meus dias mais leves, iluminados e potencializarem o sentido dos meus sonhos e
objetivos.
Aos meus familiares por acreditarem no meu potencial e me estimularem na escrita
deste trabalho.
Aos meus companheiros de curso por compartilharem comigo as dores e os sabores da
graduação, facilitando a superação diária dos desafios, auxiliando a assimilação de
conhecimentos e tornando os dias mais proveitosos e divertidos.
À minha orientadora Alessandra Duailibe por cada direcionamento, cada
conhecimento compartilhado, cada troca e, principalmente, por cada incentivo que não me
deixou desistir desse sonho, por cada palavra motivadora que me manteve de pé frente aos
desafios dessa jornada.
À banca examinadora, João Felipe Mitre e Roger Moreira, pela disponibilidade e
apoio prestados durante essa jornada e na conclusão da mesma.
Aos professores do Departamento de Engenharia Química e de Petróleo, por todo
apoio prestado e pela dedicação ao lecionar os conteúdos necessários à minha formação
acadêmica e profissional.
À luz que guia e norteia os meus caminhos, me presenteando com as conexões
mencionadas, com insights brilhantes, com momentos inesquecíveis e com o abastecimento
da fantasia que sempre habitou e habita em minha existência. Gratidão especial a ela por me
permitir sonhar acordado.
EPÍGRAFE
The brewing industry processes, such as beer fermentation, must guarantee the quality
of the final product, the food safety of the consumer and occur in an optimized and
economical way, and must be carried out by equipment that preserves the physicochemical
characteristics of the processed beer, avoid contamination of any kind and support the process
efficiently, with a long service life and resistance to damage to its structure. Stainless steels
are the most suitable materials for these applications, but their high chemical inertia does not
guarantee their immunity to corrosion, a phenomenon that causes material wear that gives rise
to contamination problems and structural damage that need to be avoided. This work presents
an analysis of the possible corrosive phenomena that can occur in a beer fermentation tank, as
a result of the interactions between the usual type of stainless steel used in these equipments
and the process fluids that come into contact with it, both in the production system and in the
asepsis regime between productions. Electrochemical and physicochemical aspects were
considered to evaluate the problem, the agents involved, the forms of corrosion and the
possible corrosion products formed. In an operation without aggregated execution or design
failures, it was possible to verify that the tank is susceptible to pitting corrosion, which is a
localized material wear, caused by the presence of chlorides in the beer or by the acid attack
to the manganese sulfide inclusions, that can occur on the surface of stainless steel. The pits
formed can cause perforations that render the equipment unusable or serve as a shelter for
contaminating microorganisms. If the operation has flaws, they can generate other forms of
corrosion, such as intergranular corrosion or corrosion induced by microorganisms, which can
also cause the aforementioned problems.
1. INTRODUÇÃO…………………………………………………………………………..16
2. OBJETIVOS……………………………………………………………………………...17
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA…………………………………………………………..18
3.2. CORROSÃO………………………………………………………………………...58
5. CONCLUSÃO………………………………………………………………………….. 125
6. REFERÊNCIAS………………………………………………………………………... 129
7. ANEXOS………………………………………………………………………………... 138
LISTA DE FIGURAS
química......................................................................................................................................66
Figura 3.27 - Diagrama de Pourbaix simplificado do sistema Ferro (Fe) - Água (H2O) a 25 °C
(considerando seus óxidos).......................................................................................................70
Figura 3.48 - Correlação da corrosão por pites com o PREN, teor de cloretos e pH para aços
inoxidáveis austeníticos………………………………………………………………………93
Figura 3.49 - Precipitados de carboneto de cromo nos contornos dos grãos do aço................94
Figura 4.1 - Equilíbrio das espécies do ácido sulfídrico em solução aquosa em função
do pH..................................................................................................................................... 112
Figura 4.2 - Equilíbrio das espécies do ácido carbônico em solução aquosa em função
do pH..................................................................................................................................... 116
Figura 4.3 - Equilíbrio das espécies do ácido fosfórico em solução aquosa em função
do pH..................................................................................................................................... 116
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1 - Efeitos dos principais íons que compõem a água cervejeira.................................28
Tabela 3.3 - Composição química dos tipos mais comuns de aço inox....................................86
AISI – American Iron and Steel Institute (Instituto Americano de Ferro e Aço)
ASTM – American Society for Testing and Materials (Sociedade Americana de Testes e
Materiais)
EHEDG – European Hygienic Engineering & Design Group (Grupo Europeu de Engenharia e
Design de Higiene)
pH – Potencial hidrogeniônico
16
apresenta uma susceptibilidade ao fenômeno corrosivo (FRANTSEN; MATHIESEN, 2009).
Ensaios de corrosão realizados por Alar et al. (2016) apresentam a perda de massa de alguns
tipos de aço inoxidável mais comuns no setor cervejeiro, causada pelo contato com a cerveja.
Esse desgaste material, consequentemente, implica em irregularidades superficiais que podem
comprometer a higiene do processo, pela formação de ambientes propícios ao
desenvolvimento de contaminantes microbiológicos, e a integridade física do equipamento,
pela ocorrência de perfurações e danos que comprometem sua utilização (GENTIL, 1996).
Dentro deste contexto, o atual trabalho consiste em avaliar e discutir as possíveis
causas, os possíveis agentes e as possíveis formas da corrosão em tanques de fermentação de
produção de cerveja, sob determinadas condições operacionais, tanto no regime de produção
quanto no regime de assepsia entre as produções.
2. OBJETIVOS
17
mosto cervejeiro e dos produtos de sua fermentação e parâmetros das soluções
de assepsia utilizadas na limpeza interna dos tanques de fermentação.
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
18
Figura 3.1 - Exemplo de cervejaria industrial.
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faturamento anual de 100 bilhões de reais e na contribuição de 1,6% no PIB nacional
(CERVBRASIL, 2018), conforme representado na figura 3.3. A produção cervejeira nacional,
que corresponde a 14,1 bilhões de litros de cerveja anuais (CERVBRASIL, 2018), tende a
crescer nos próximos anos com o aumento estimado de cervejarias emergentes, visto que o
número de cervejarias em solo brasileiro teve um crescimento médio anual de 36,4% nos
últimos 5 anos e segue a tendência de ultrapassar o número de cervejarias nos EUA em 2025,
de acordo com os dados do último balanço realizado pelo Ministério de Agricultura e
Pecuária (MAPA) (BRASIL, 2020). Esse crescimento é possibilitado e facilitado pelos
hábitos culturais de consumo de cerveja já difusos na população brasileira, uma vez que a
cerveja representa 87% do consumo nacional de bebidas alcóolicas, diferença muito
expressiva dos 7% que representam a cachaça e 3% associados aos vinhos e destilados
(SACCHAROBEER, 2020).
20
Figura 3.3 - Dados do setor cervejeiro no Brasil.
O impacto positivo da produção cervejeira nacional não fica restrito apenas nas vendas
e volume consequentes, porque outros setores são necessários para movimentar toda a cadeia
produtiva: transporte, energia, vidros, agronegócio, alumínio etc. Investimentos econômicos e
tecnológicos nesses setores são requisitos para que se atinja os ganhos de produtividade e
expansão do setor, expansão esta que impacta, consequentemente, na geração de empregos,
tendo em vista os 2,7 milhões de empregos, diretos e indiretos, associados ao setor em 2020
(CERVBRASIL, 2020).
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Apesar da dominância das cervejarias industriais no mercado nacional, no qual só o
grupo InBev representa 64% das vendas, as cervejarias artesanais, que representam 3% nesse
mercado (SACCHAROBEER, 2020), também possuem significativa tendência de maior
contribuição econômica para o país, uma vez que, segundo uma pesquisa do Banco de
Investimentos UBS, 66% das pessoas consideram legal consumir cervejas artesanais e 77%
experimentam novas marcas, o que dá abertura para o surgimento de novas cervejarias e
marcas. Ainda na mesma pesquisa, 68% das pessoas disseram que irão manter ou aumentar os
gastos com cerveja dos próximos 12 meses em comparação aos últimos 12 meses (MOTA,
2018).
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Como a indústria cervejeira é considerada uma potenciadora de poluição devido aos
subprodutos, poluentes e resíduos frutos das transformações bioquímicas e físico-químicas em
grande escala que ocorrem nela, práticas ambientais são de suma importância na estruturação
do desenvolvimento sustentável da mesma. Dentre as mais variadas práticas ambientais
adotadas atualmente, tem-se: a Logística Reversa, que leva em conta o pós-consumo e
pós-venda na seleção dos materiais e design do produto para otimizar seu reuso e reciclagem
(DE OLIVEIRA NETO et al., 2015); a Ecoeficiência, que consiste em combinar as
eficiências econômica e ambiental a fim de produzir mais com menos; a Redução Energética,
que busca reduzir custos de produção com o uso de metas de economia energética e a
utilização de energias renováveis para promoção da sustentabilidade (GOLDEMBERG;
PALLETA, 2012); a Produção mais Limpa (P+L), que busca, por meio de práticas
estratégicas, o aumento da produtividade através da utilização eficiente dos recursos e das
matérias primas e a redução da emissão de poluentes e geração de resíduos em sua fonte,
dentre outras (SANTOS; RIBEIRO, 2005).
A aplicação das estratégias da citada P+L tem se destacado no setor, uma vez que é
mais efetivo e viável tratar as emissões na fonte, no que se refere à preservação do meio
ambiente. Ademais, os ganhos econômicos são basicamente uma consequência do uso mais
eficiente de matérias-primas, recursos, energia e água. Na indústria cervejeira, essa aplicação
tem impactos muito significativos devido ao alto consumo de matéria-prima na produção e
diversas de suas práticas podem ser realizadas sem a necessidade da aquisição de novos
equipamentos (TROMMER, 2014).
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uma torre de resfriamento, ao invés de descartá-la na estação de tratamento após a troca
térmica; reaproveitamento de soluções de limpeza para enxágue inicial das próximas
limpezas; reutilização da água de lavagem dos filtros de areia da estação de tratamento de
água etc (SANTOS; RIBEIRO, 2005).
24
utilizados nesses procedimentos; reutilização da cerveja residual nas etapas de filtração e
decantação ou incorporação dela nos resíduos sólidos que serão destinados à alimentação
animal (GIORDANO, 2000); as estratégias citadas de redução no consumo de água também
acarretam em um menor volume de efluentes, entre outras. (SANTOS; RIBEIRO, 2005)
A cerveja é uma bebida fermentada de baixo teor alcoólico (em geral, de 2% a 10%)
que surgiu por volta de 11000 a.C, em que cereais expostos à chuva e à umidade em seu
armazenamento iniciavam a germinação e, então, eram fermentados por leveduras selvagens
do ambiente, produzindo um caldo nutritivo relativamente carbonatado e alcoólico
(SINDCERV, 2018). Registros mostram que os egípcios e sumérios produziam esse líquido
fermentado há mais de 5000 a.C, bem como os babilônios que produziam, há mais de 4000
a.C, mais de 16 variedades de cerveja, que eram compostas por cevada, mel e trigo. O Código
Hamurábi da Babilônia, código de lei mais antigo conhecido da humanidade, tinha a cerveja
registrada, bem como sua venda e impostos associados. Com o passar dos anos, os
movimentos migratórios e choques culturais entre os povos na Idade Antiga, bem como a
otimização da forma de produção de alimentos em maior escala pela Idade Média,
popularizaram o consumo de cerveja, tanto pela Europa quanto por inúmeros países ao redor
do mundo (COUTINHO; QUINTELLA; PANZANI, 2008).
Por volta de 1100 d.C, houve o primeiro registro de utilização do lúpulo na produção
de cerveja, que é um dos ingredientes que caracteriza a cerveja na atualidade. A monja
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Hildegarda de Bingen adicionou as flores da espécie no mosto cervejeiro e percebeu o
aprimoramento no sabor, qualidade e estabilidade do produto, o tornando mais rentável e
possibilitando as primeiras produções em massa da cerveja (SINDCERV, 2018).
26
3.1.1.1. INGREDIENTES GERAIS
● Água
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longa) em açúcares que a levedura de fermentação consegue metabolizar (carboidratos de
cadeia molecular curta, exemplo, glicose, frutose, maltose etc) e a concentração de
determinados sais dissolvidos que influenciam em algumas propriedades organolépticas
conforme a tabela 3.1 (que podem variar conforme o estilo da cerveja) (COELHO NETO et
al., 2020).
Tabela 3.1 - Efeitos dos principais íons que compõem a água cervejeira.
28
(Continuação) Tabela 3.1 - Efeitos dos principais íons que compõem a água cervejeira.
● Malte
29
possibilitar sua utilização no processo cervejeiro, os grãos da cevada são submetidos à um
processo denominado malteação, que consiste em interromper a germinação forçada do grão
sob temperatura, umidade e aeração controladas para conferir ao grão as supracitadas enzimas
que “quebram” as grandes moléculas de açúcar (β-glucanos) em açúcares fermentáveis e
solúveis (glicose, maltose, maltotriose etc). A secagem posterior tem a finalidade de conservar
o grão e as propriedades enzimáticas produzidas (D. JUNIOR; VIEIRA; FERREIRA, 2009).
- Umidade, recomendada ser no máximo 8%, já que afeta a formação de compostos que
conferem cor e sabor à cerveja;
- Poder Diastásico, que mede a atividade das enzimas que quebram o amido, sendo
recomendado um valor mínimo de 220 WK;
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- Análise de Nitrogênio Livre, que indica a quantidade de aminoácidos que serão
disponibilizados após a solubilização das proteínas de reserva do grão, os quais têm finalidade
de nutrir as leveduras na fermentação, e o parâmetro varia com o estilo da cerveja;
- Beta Glucanas, que está associado à viscosidade do mosto cervejeiro, em que viscosidades
elevadas prejudicam a filtração do mosto;
Entre outros.
Outros cereais podem ser utilizados como fonte de açúcares, tanto in natura quanto
maltado, como o trigo e a aveia, e cada um desses cereais normalmente acentua características
específicas da cerveja como a cremosidade e a leveza. É comum a mistura desses outros
cereais com o malte de cevada para conferir propriedades organolépticas desejadas ao produto
final ou reduzir custos, e nesse caso eles são denominados como adjuntos (REBELLO, 2009).
● Lúpulo
31
- α-ácidos, que após a fervura se isomerizam e solubilizam, conferindo o sabor
amargo à cerveja;
- Óleos essenciais, que são voláteis e conferem os aromas à bebida;
- Resinas, que conferem à cerveja uma característica antioxidante e
bacteriostática, aumentando sua estabilidade e vida útil no mercado;
- Polifenóis e taninos, que atuam na coagulação proteica e na turbidez da
cerveja.
● Leveduras
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A levedura (ou fermento) é o microrganismo anaeróbio facultativo, pertencente ao
gênero Saccharomyces, responsável pela transformação bioquímica principal do
processamento da cerveja, a conversão de açúcares simples em álcool etílico e gás carbônico.
Entretanto, em paralelo, outras reações metabólicas ocorrem no processo, originando ésteres,
fenóis, ácidos graxos, álcoois superiores e afins, de modo que os ésteres conferem aromas
frutados à cerveja, os fenóis aromas de especiarias, os ácidos graxos sabores amanteigados e
os álcoois superiores os sintomas de ressaca (COELHO NETO et al., 2020). A figura 3.9
apresenta uma ilustração microscópica das leveduras.
Usualmente, o fermento é utilizado até seis gerações nas unidades cervejeiras, e alguns
parâmetros são avaliados para garantir sua qualidade e eficácia, como: vitalidade, número de
células mortas, contaminação microbiológica, viabilidade, pH etc (KUNZE, 2006; COELHO
NETO et al., 2020).
33
● Adjuntos
Os adjuntos cervejeiros são alimentos (frutas, legumes, especiarias, cereais etc) que
substituem parcialmente o malte de cevada no preparo do mosto como fontes de açúcares, a
fim de reduzir custos de produção, aumentar o rendimento alcoólico ou proporcionar algumas
propriedades organolépticas à cerveja acabada. De acordo com a instrução normativa n° 65,
de 10 de dezembro de 2019, do Ministério de Agricultura, Pecuária e Abastecimento
(MAPA), “Adjuntos cervejeiros são as matérias-primas que substituam, em até 45 % em peso
em relação ao extrato primitivo, o malte ou o extrato de malte na elaboração do mosto
cervejeiro”, exceto quando for “(...) mel e os ingredientes de origem vegetal, fontes de amido
e de açúcares, aptos para o consumo humano como alimento”, que “deve ser menor ou igual a
25 % em peso em relação ao extrato primitivo”. A figura 3.10 apresenta uma ilustração de
diversos adjuntos usados na produção de cerveja.
- Arroz e milho, que garantem uma maior leveza à cerveja sem alterar seu sabor;
- Trigo e aveia, que contribuem para a viscosidade, cremosidade e estabilização da
espuma da cerveja, bem como aos seus aromas e sabores;
- Centeio, que confere cremosidade, sabor picante e tons avermelhados à cerveja;
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- Frutas, como laranja, pêssego e limão, que contribuem para aromas e sabores frutados
ou cítricos;
- Especiarias, como cravo, baunilha e gengibre, que conferem aromas e sabores
condimentados;
- High maltose ou xarope de alta maltose, que influencia no rendimento alcoólico da
fermentação e elimina a etapa de maceração pelo açúcar já ser fluidizado e solúvel;
- Mel, rapadura e outros açúcares concentrados que também são utilizados para
otimização do rendimento alcoólico;
35
Tabela 3.2 - Faixas de concentração de alguns compostos na cerveja.
Nitrato (NO3-) 13 - 43 -
36
(Continuação) Tabela 3.2 - Faixas de concentração de alguns compostos na cerveja.
37
- “Cerveja”, quando o mosto provém de pelo menos 55 % em peso de cevada
malteada e no máximo 45 % de adjuntos cervejeiros;
- “Cerveja puro malte”, quando o mosto provém 100 % de cevada malteada
ou extrato de malte;
- “Cerveja puro malte de (nome do cereal malteado)”, quando o mosto
provém 100 % de outro cereal maltado;
- “Cerveja de (nome do cereal majoritário, malteado ou não)”, quando o
mosto provém majoritariamente do respectivo cereal.
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- American Lager: composto por cervejas mais leves, refrescantes, com notas
maltadas e alta carbonatação, sendo o estilo mais comum das cervejas de
fabricação em massa (mainstream);
- Pale Ale: composto por cervejas mais amargas, de coloração acobreada e
com aromas frutados e terrosos;
- India Pale Ale: composto por cervejas mais amargas, de elevado teor
alcoólico e com sabores herbais, cítricos e resinosos;
- Pilsen: composto por cervejas de coloração dourada e translúcida, amargor
baixo ou mediano, com sabor suave e aromas maltados com notas florais de
lúpulos alemães e tchecos;
- Stout: composto por cervejas escuras, adocicadas e com aromas e sabores
torrados, lembrando café;
- Vienna Lager: composto por cervejas de corpo médio, com um bom
equilíbrio entre malte e lúpulo e de coloração variando entre o marrom
acobreado e o avermelhado;
- Weiss: composto por cervejas que apresentam malte de trigo em sua
composição, cores claras, elevada turbidez, espuma cremosa e refrescância;
- Porter: composto por cervejas escuras, com teor alcoólico moderado e
sabores torrados, lembrando café e chocolate;
- Witbier: composto por cervejas que apresentam em sua composição trigo
não-maltado, cascas de laranja e semente de coentro, possuem elevada
turbidez, cores bem claras, corpo baixo, amargor baixo e sabores frutados e
de especiarias;
- Tripel: são cervejas que possuem cores claras, elevada complexidade e notas
condimentadas.
39
visto na figura 3.11. Os grãos do cereal passam por um processo de limpeza inicial para
remoção de particulados indesejáveis, como palha, cascalhos, insetos, dentre outros
(COELHO NETO et al., 2020).
40
Figura 3.12 - Maceração da cevada.
41
Figura 3.13 - Silos de estoque de malte.
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A etapa de mosturação tem por finalidade dissolver os açúcares do malte e quebrá-los
em moléculas menores (glicose, maltose e dextrinas) de fácil assimilação pela levedura de
fermentação. As temperaturas são controladas a fim de otimizar a ação das enzimas que atuam
na quebra dessas moléculas de açúcar de alto peso molecular. Paralelamente, proteínas
também são convertidas em peptídeos e aminoácidos. Nesses estágios e rampas de
temperatura, algumas substâncias também são dosadas: ácido fosfórico para redução do pH,
cloreto para tamponamento do sistema, enzimas para atuarem em conjunto com as
provenientes do malte, entre outros. Se for necessário um adjunto na fabricação, como o gritz
de milho, por exemplo, o mesmo será dosado nessa etapa, após seu preparo (se necessário) em
outro equipamento. (COELHO NETO et al., 2020). Um tanque de mosturação em uso está
ilustrado na figura 3.15.
43
unidade cervejeira. O bagaço extraído nessa filtração geralmente é utilizado como adubo nos
setores de cultivo de gramas (TROMMER, 2014).
Terminada a filtração, o mosto é enviado para o cozinhador (figura 3.16), onde sua
temperatura é elevada à temperatura de ebulição da água. Essa etapa tem a finalidade de
eliminar substâncias voláteis indesejáveis, como o diacetil, coagular proteínas indesejáveis à
cerveja final, as quais são extraídas na etapa de decantação seguinte, esterilizar o mosto, o
proporcionando estabilidade microbiológica, e concentrar as substâncias do mosto. O lúpulo,
ingrediente característico da cerveja, é adicionado nessa etapa, de modo que: o lúpulo de
amargor é adicionado ao longo do cozimento, quanto mais tempo de permanência no
cozinhador maior é o amargor obtido; o lúpulo aromático é adicionado após o cozimento, já
que tem a finalidade de conferir ao mosto seus aromas característicos, de modo que um maior
cozimento volatiliza mais facilmente as substâncias aromáticas (COELHO NETO et al.,
2020).
45
cerveja em produção. Inicialmente, as leveduras assimilam o oxigênio dissolvido no mosto,
uma vez que são microrganismos anaeróbios facultativos, ocorrendo nesse momento uma
elevada multiplicação celular, que pode ser observada nas análises de contagem de células.
Quando não existe mais oxigênio disponível, inicia-se a respiração anaeróbia, aqui
denominada fermentação, em que efetivamente ocorre a conversão dos carboidratos do mosto
nas substâncias desejadas. Como a reação de fermentação é exotérmica e a temperatura ótima
de fermentação, a depender da cerveja, se encontra por volta de 10 a 15 °C, um sistema de
resfriamento é necessário - usualmente são utilizadas camisas de resfriamento na parte externa
do tanque (TROMMER, 2014). A parte inferior desses tanques é apresentada na figura 3.18.
46
alguns momentos característicos: a captação do CO2, para posterior utilização na etapa de
carbonatação e geração de uma atmosfera sem oxigênio; e a recolha do fermento para as
adegas de fermento, quando o perfil de açúcares convertidos chega ao ponto desejado.
Algumas diferenças podem ser observadas se a cerveja for de alta ou baixa fermentação,
como, por exemplo, a temperatura ótima da fermentação ou se a recolha do fermento ocorre
pelo fundo ou topo do tanque (TROMMER, 2014).
+ −
𝐻2 𝐶𝑂3 (𝑑𝑖𝑠𝑠) ⇌ 𝐻(𝑎𝑞) + 𝐻𝐶𝑂3 (𝑎𝑞) (3)
47
− + 2−
𝐻𝐶𝑂3 (𝑎𝑞) ⇌ 𝐻(𝑎𝑞) + 𝐶𝑂3 (𝑎𝑞) (4)
48
Figura 3.19 - Filtro de velas.
49
Figura 3.20 - Fluxograma de processo da área fria.
50
finalidade é eliminar microrganismos patogênicos e reduzir a carga microbiológica do
processo a níveis considerados seguros (FEATHERSTONE, 2015).
● Detergentes alcalinos
São aplicados para remoção de sujidades orgânicas que não são facilmente solúveis
em água, tais como gorduras e proteínas, transformando quimicamente esses resíduos
51
em fragmentos solúveis. Possuem ótimas características de emulsão, peptização e
saponificação. São os mais usuais na indústria de alimentos (FEATHERSTONE,
2015).
A soda cáustica, que é uma solução de hidróxido de sódio (NaOH), é a mais utilizada
como detergente alcalino na assepsia de equipamentos, por suas características
bactericidas, de saponificação e seu baixo custo. Porém, não possui propriedades
tensoativas ou sequestrantes, precisando de uma limpeza ácida consecutiva ou
utilização de aditivos em sua formulação para completar a higienização (ESSLINGER,
2009).
● Detergentes ácidos
O ácido nítrico (HNO3) é um dos mais utilizados em etapas ácidas, pois além de seu
ótimo poder de remoção de sujidade inorgânica, sua característica oxidante faz com
que ele passive o aço inoxidável, ou melhor, restaure sua camada passiva superficial
(ESSLINGER, 2009).
Etapas de desinfecção são realizadas por agentes desinfetantes, que são soluções com
a característica de eliminar microrganismos do equipamento após as etapas de limpeza. Essa
eliminação pode ocorrer por vias físicas, como temperaturas elevadas, ou vias químicas, com
a destruição do microrganismo pela interação química com a solução. Para que uma
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desinfecção seja realizada de forma eficaz, a superfície trabalhada precisa estar limpa e
intacta, sem rachaduras, depósitos ou poros (FEATHERSTONE, 2015).
Diversos tipos de substâncias podem ser utilizadas como base de agentes desinfetantes
na indústria de alimentos, como as que possuem cloro ativo, as que atuam como agentes
oxidantes, ácidos carboxílicos halogenados etc. Na indústria cervejeira, o ácido peracético
(CH3CO3H) é o mais comum por ser um oxidante forte, característica que faz com que destrua
a membrana celular dos microrganismos, de modo que pequenas concentrações já são
suficientes para eliminar basicamente todos os tipos de microrganismos na desinfecção. Na
composição desses desinfetantes, também existe peróxido de hidrogênio (H2O2) e ácido
acético (CH3CO2H), uma vez que o ácido peracético é relativamente instável e se decompõe
nestas substâncias, coexistindo com elas em equilíbrio, segundo a equação química
apresentada na figura 3.21 (ESSLINGER, 2009).
53
processo de higienização, de maneira que elas retornem ao circuito pela parte inferior do
equipamento. Por mais que o spray-ball possua uma pressão de operação (geralmente de 1,0 a
2,5 bar), sua ação é mais similar à um enxágue, de modo que a assepsia possui um caráter
predominantemente físico-químico, não mecânico (PROCESS ENGINEERING, 2017). A
figura 3.22 ilustra um spray-ball em funcionamento.
Para que a assepsia possua eficiência em um CIP, é necessário que se garanta, por
meio de controle e monitoramento de parâmetros, os quatro elementos do “Ciclo de Sinner”:
temperatura, tempo de ação, ação química e ação mecânica. A combinação desses elementos
em cada etapa da assepsia, de forma correta para cada caso, acarreta em uma higienização
correta do equipamento, de modo que um pode ou não compensar a redução do outro. Cada
um desses elementos é comentado a seguir (LORENZEN, 2005):
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- Tempo de ação: objetiva garantir a ação físico-química da solução de assepsia sobre
toda a camada de resíduo, das mais externas às mais próximas à superfície do
equipamento. Como a sujidade pode ter naturezas diversas, um tempo mínimo de
contato da solução com o equipamento é necessário para a remoção integral das
sujidades (LORENZEN, 2005).
- Ação química: está relacionada com a degradação e dispersão do resíduo na solução
de assepsia por meio de interações químicas, reduzindo sua interação com a superfície
do equipamento. É garantida pela escolha correta do tipo de solução de assepsia e de
sua concentração (LORENZEN, 2005).
- Ação mecânica: está relacionada com o arraste físico do resíduo pela circulação da
solução de assepsia, arraste que é facilitado pela desestabilização do resíduo
provocada pela ação química. É garantida pela pressão, vazão volumétrica ou
velocidade de circulação da solução (LORENZEN, 2005).
1) Remoção de CO2
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2) Enxágue inicial
3) Limpeza alcalina
É utilizada para remoção de resíduos orgânicos aderidos ao tanque, que não são
removidos com a ação mecânica do enxágue inicial, tais como resinas de lúpulo,
gorduras, fibras, proteínas etc. O detergente alcalino utilizado é a solução de NaOH.
4) Enxágue intermediário
Realizado para isentar o tanque de vestígios de NaOH, utilizando água da rede. Testes
de pH são realizados nessa água para confirmar a total remoção do produto alcalino.
5) Limpeza ácida
56
6) Enxágue intermediário
Realizado para isentar o tanque de vestígios de HNO3, utilizando água da rede. Testes
de pH são realizados nessa água para confirmar a total remoção do produto ácido.
7) Desinfecção
8) Enxágue final
3.2. CORROSÃO
59
Figura 3.23 - Ciclo dos metais.
60
conectado à uma instalação submersa de aço carbono para protegê-la do fenômeno, entre
outros (GENTIL, 1996).
A corrosão pode ocorrer de diversas formas, que podem ser classificadas de acordo
com sua aparência, forma de ataque corrosivo, mecanismos, entre outros. Dessa maneira, a
análise do processo corrosivo é facilitada, bem como a aplicação das medidas adequadas de
proteção ou reparo associadas. As classificações mais comuns são apresentadas a seguir, bem
como os tipos de corrosão associados à cada uma delas (GENTIL, 1996):
Dentre esses tipos, serão caracterizados os mais comuns que podem estar relacionados
à corrosão do aço inoxidável na indústria cervejeira, material foco deste trabalho. Como o
mecanismo predominante é o eletroquímico, os tipos de corrosão exclusivamente associados à
ele serão apresentados como subtópicos deste tópico.
61
denominado como pilha eletroquímica de corrosão. Consiste no mecanismo usual da corrosão
de materiais metálicos na presença de água. Os elementos que compõem esse processo de
oxirredução são nomeados da seguinte forma (GENTIL, 1996):
62
Figura 3.24 - Dupla camada elétrica.
A existência da dupla camada elétrica faz com que uma diferença de potencial se
estabeleça entre o metal e o eletrólito, a qual impulsiona o fluxo eletrônico das reações
eletroquímicas. Um acúmulo de cargas positivas no metal faz com que sua dupla camada
elétrica seja composta por ânions solvatados negativos. Um metal que forma uma dupla
camada elétrica é denominado “eletrodo”, podendo ser classificado como anodo ou catodo
(WOLYNEC, 2003).
𝑛+ −
𝑀(𝑠) → 𝑀(𝑎𝑞) + 𝑛𝑒 (5)
63
● Meio ácido
𝑛 + − 𝑛
- Aerado: 4
𝑂2 (𝑔) + 𝑛𝐻(𝑎𝑞) + 𝑛𝑒 → 2
𝐻2𝑂(𝑙) (6)
+ − 𝑛
- Não-aerado: 𝑛𝐻(𝑎𝑞) + 𝑛𝑒 → 2
𝐻2 (𝑔) (7)
Se o ácido possuir parte aniônica com caráter oxidante, também é possível que
ocorram as reações de redução de seu ânion. Para ilustrar pode-se citar como exemplo o íon
nitrato (NO-3), ânion do ácido nítrico (HNO3), cujas reações de redução são (WOLYNEC,
2003):
− + −
𝑁𝑂3 (𝑎𝑞) + 2𝐻(𝑎𝑞) + 𝑒 → 𝑁𝑂2 (𝑔) + 𝐻2 𝑂(𝑙) (8)
− + −
𝑁𝑂3 (𝑎𝑞) + 4𝐻(𝑎𝑞) + 3𝑒 → 𝑁𝑂 (𝑔) + 2𝐻2 𝑂(𝑙) (9)
− + −
𝑁𝑂3 (𝑎𝑞) + 9𝐻(𝑎𝑞) + 8𝑒 → 𝑁𝐻3 (𝑔) + 3𝐻2 𝑂(𝑙) (10)
- Não-aerado:
+ −
𝐻2𝑂(𝑙) ⇌ 𝐻(𝑎𝑞) + 𝑂𝐻(𝑎𝑞) (12)
+ − 1
𝐻(𝑎𝑞) + 𝑒 → 2
𝐻2 (𝑔) (13)
− 1 −
𝐻2𝑂(𝑙) + 𝑒 → 2
𝐻2 (𝑔) + 𝑂𝐻(𝑎𝑞) (reação global) (14)
64
(com baixa extensão devido à pequena dissociação da água, já que a primeira reação
de equilíbrio se encontra majoritariamente deslocada para a esquerda)
65
Figura 3.25 - Dispositivo de medição do potencial padrão de redução de uma espécie
química.
Na reação de oxirredução entre duas espécies químicas, a que possui maior potencial
padrão de redução é a que receberá os elétrons da transferência, ao passo que a outra irá
cedê-los. O mesmo vale ao se considerar duas semi reações catódicas (de redução) que
possuem mais de uma espécie: a que possuir maior potencial padrão de redução irá ocorrer no
sentido convencional, enquanto a outra ocorrerá no sentido inverso. A diferença de potencial
padrão da transferência (ΔE0) é calculada da seguinte forma: E0red da espécie reduzida (ou da
semi reação catódica) menos o E0red da espécie oxidada (ou da semi reação anódica).
(WOLYNEC, 2003).
66
+ −
2 𝐻(𝑎𝑞) + 2 𝑒 → 𝐻2 (𝑔) E0red = 0,000 V (15)
2+ −
𝑍𝑛(𝑎𝑞) + 2𝑒 → 𝑍𝑛 (𝑠) E0red = -0,760 V (16)
2+ −
𝑍𝑛 (𝑠) → 𝑍𝑛(𝑎𝑞) + 2𝑒 E0oxi = +0,760 V (18)
𝑛+ 𝑚−
𝑚 𝑀(𝑎𝑞) + 𝑛 𝐴(𝑎𝑞) ⇌ 𝑀𝑚𝐴𝑛 (𝑠) (19)
67
solução que formam a substância insolúvel, estando associada ao sentido inverso da equação
19 e sendo calculada pela equação 20, à temperatura de 25 °C, como uma constante de
equilíbrio qualquer (HODGMAN, 1951).
𝑛+ 𝑚 𝑚+ 𝑛
𝐾𝑝𝑠 = [𝑀 ] 𝑥 [𝐴 ] (20)
2+ −
𝐹𝑒(𝑎𝑞) + 2𝑂𝐻(𝑎𝑞) → 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 (𝑠) (21)
68
1
2𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 (𝑠) + 𝐻2 𝑂(𝑙) + 2
𝑂2 (𝑔)→ 2𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 (𝑠) (23)
69
As linhas do diagrama representam as fronteiras das regiões de estabilidade das
espécies. A região de corrosão é a que a forma mais estável do elemento é a iônica, dissolvida
em solução, indicando que o metal sofre corrosão nas condições de potencial e pH associadas
à ela. A região de imunidade é a que o elemento se encontra em sua forma metálica. A região
de passivação é a que o elemento se encontra sob a forma de óxidos ou compostos que
protegem superficialmente o resto do material do ataque corrosivo, desde que essa camada
protetora não seja porosa ou não-aderente (POURBAIX, 1974). A figura 3.27 apresenta um
diagrama de Pourbaix simplificado para o ferro, com as regiões características e suas formas
mais estáveis.
Figura 3.27 - Diagrama de Pourbaix simplificado do sistema Ferro (Fe) - Água (H2O) a 25 °C
(considerando seus óxidos).
70
O capítulo 7 (Anexos) deste trabalho contém o diagrama de Pourbaix mais completo
de alguns metais, com curvas próximas paralelas que indicam diferentes concentrações
utilizadas. A análise desses diagramas indica que em valores baixos de pH o metal sofre
corrosão em potenciais de eletrodo positivos, potenciais que induzem a oxidação do elemento.
Em condições de imersão do material no eletrólito, o metal normalmente é imune pela
geração da dupla camada elétrica induzir em sua superfície um potencial de eletrodo negativo
(acúmulo de elétrons). Produtos de corrosão estão normalmente associados a potenciais
próximos de zero, uma vez que são formados em regiões que não são as anódicas e catódicas
(POURBAIX, 1974).
71
3.2.1.1.2. CORROSÃO ALVEOLAR
72
3.2.1.1.4. CORROSÃO POR PITES
73
3.2.1.1.6. CORROSÃO INTERGRANULAR
74
3.2.1.1.8. CORROSÃO POR EMPOLAMENTO POR HIDROGÊNIO
75
Deve-se ter um cuidado para não confundir essa forma de corrosão com trincas que
podem se formar na zona termicamente afetada vizinha à solda. Essas trincas são
consequentes da expansão e contração do material por um diferencial térmico, que se dá pela
grande diferença de temperatura entre a região da solda e a região adjacente do material,
como se pode observar na figura 3.3 (GENTIL, 1996).
É uma forma de corrosão não espontânea causada por uma diferença de potencial
externa, em geral uma corrente elétrica de interferência, denominada corrente de fuga, que
força o material a agir como um anodo ativo de uma pilha eletrolítica. É comum se apresentar
em tubulações enterradas (exemplo, oleodutos e gasodutos), nos locais em que a corrente de
fuga abandona a instalação para fluir pelo solo pela água. Como a ordem de grandeza dessa
corrente elétrica é geralmente maior que as originadas na própria estrutura, além desse
fenômeno ocorrer de maneira localizada, essa corrosão ocorre numa maior velocidade,
76
produzindo perfurações e danos significativos a curto prazo (JAMBO; FÓFANO, 2008). Está
representada na figura 3.38.
77
3.2.1.4. CORROSÃO SOB TENSÃO FRATURANTE (CST)
Ocorre por uma ação combinada de tensões estáticas (residuais ou aplicadas) e meios
corrosivos ao material, observando-se sua fratura. Essas tensões são geralmente provenientes
de pressurização de equipamentos, soldagem, deformações a frio, dobras e afins. Nessa forma
de corrosão, a perda de massa do material praticamente não é observada e a velocidade de
corrosão é relativamente maior que nos outros casos, velocidade esta que depende da tensão
aplicada, da natureza do meio corrosivo, da temperatura e da estrutura do material (JAMBO;
FÓFANO, 2008).
78
3.2.1.5. CORROSÃO POR EROSÃO
79
3.2.1.6. CORROSÃO INDUZIDA POR MICROORGANISMOS
80
oxidam compostos de enxofre a sulfato (SO42-), produzindo ácido sulfúrico (H2SO4),
que funciona como agente corrosivo (JAMBO; FÓFANO, 2008).
● Por aeração diferencial: caracterizada por ocorrer pela diferença de oxigenação entre o
meio e as regiões abaixo dos biofilmes aderidos à uma superfície, uma vez que a
difusão do oxigênio no biofilme é dificultada por seu metabolismo nas camadas mais
externas, pelos produtos da corrosão e/ou por efeitos estruturais. Regiões menos
oxigenadas funcionam como anodo, sofrendo corrosão, e as mais oxigenadas como
catodo. Há um aumento no efeito corrosivo se as concentrações de oxigênio forem
baixas o suficiente para o crescimento de microrganismos anaeróbios. Como exemplo,
podem-se citar bactérias que oxidam ferro II (Fe2+) presente na água à ferro III (Fe3+),
gerando camadas insolúveis de Fe(OH)3 ou Fe2O3•H2O – também chamadas de
tubérculos – que geram corrosão (GENTIL, 1996).
● Por ação conjunta de bactérias: caracterizada por ser consequente da ação simultânea
do metabolismo de bactérias. Como exemplo, podem-se citar bactérias que reduzem
sulfato (SO42-) a sulfeto (S2-) e bactérias que oxidam o sulfeto gerado a enxofre
elementar (S), o qual é muito corrosivo para materiais ferrosos (JAMBO; FÓFANO,
2008).
81
Um exemplo de corrosão induzida por microrganismos está representado na figura
3.42.
Os aços inoxidáveis, ou aços inox, são ligas metálicas cujos elementos químicos mais
abundantes são ferro (Fe) e cromo (Cr), sendo assim chamados por sua elevada resistência à
corrosão. Apesar do nome sugerir que não ocorrem processos de oxidação nos mesmos, a
oxidação em sua superfície, pelo contrário, ocorre de forma extremamente rápida, resultando
em uma camada superficial de óxido de cromo (Cr2O3) que constitui o filme superficial
protetor desses materiais, denominada camada passiva (ABINOX, 2020).
A camada passiva do aço inox é uma camada muito fina (aproximadamente 30 Å),
contínua, estável e muito resistente, que impede que a oxidação do material continue se o teor
de cromo no mesmo for de pelo menos 10,5 %. Ela é composta por oxi-hidróxidos hidratados
de ferro e cromo, de modo que a parte interna é rica em cromo e mais próxima de um óxido e
a parte externa é rica em ferro e mais próxima de um hidróxido (ABINOX, 2020). É formada
rapidamente quando a superfície entra em contato com o oxigênio do ar, da água ou com
ácidos oxidantes (exemplo ácido nítrico) (FRANTSEN et al., 2008).
82
Na figura 3.43, pode-se observar o efeito do cromo na corrosão atmosférica sofrida
por ligas contendo ferro e que possuem baixo carbono, dentro de um período de 52 meses.
Entre 10 % e 12 % de cromo a liga já é considerada imune à corrosão atmosférica, sendo
denominada inoxidável em teores de cromo nessa faixa e acima dela (ABINOX, 2020).
Meios não-oxidantes com acidez muito elevada são exemplos de ambientes agressivos
à camada passiva. Existe um valor de pH, para cada tipo de aço inox, abaixo do qual a camada
passiva se torna instável nesses meios e passa a sofrer corrosão, que é denominado “pH de
83
depassivação”. Para os aços AISI 304 e AISI 316, por exemplo, o pH de depassivação é em
torno de 2,0. Um exemplo de meio não-oxidante de acidez elevada são os gerados por
soluções concentradas de ácido clorídrico (HCl) (DIAS; CÂNDIDO, 2013).
Apesar de sua elevada resistência à corrosão, os aços inoxidáveis não são imunes ao
fenômeno corrosivo em todos os meios e condições, como visto nos citados meios muito
ácidos. Sua aplicação inadequada é a causa principal de suas falhas por corrosão, gerando os
prejuízos supracitados inerentes ao fenômeno corrosivo, como substituições de equipamentos,
vazamentos, contaminação de produtos, paradas de processo etc. Na especificação e seleção
correta do aço inox para uma determinada finalidade, deve-se realizar uma avaliação
detalhada e abrangente dos elementos que compõem o tripé da corrosão (material, meio e
condições operacionais) para se evitar um sistema corrosivo que comprometa a integridade do
material. Esses elementos são (FRANTSEN; MATHIESEN, 2009):
● Material
- Tipo de aço inox: austenítico, ferrítico, martensítico, duplex, etc.;
- Estrutura: tamanho de grão, fases presentes, precipitação, etc.;
- Acabamento superficial: rugosidade;
- Nível de tensões a que o material esteja submetido: tensões de tração,
compressão, tensões múltiplas, tensões cíclicas, etc.
● Meio
- Composição química e variações admissíveis no processo, contaminações
presentes, etc.;
- Teor de oxigênio dissolvido, inibidores presentes;
- Presença de sólidos suspensos (altera a abrasividade do sistema) etc.;
- Variações de fluxo contínuo ou turbulento (ou combinado).
● Condições operacionais
- Temperatura e suas oscilações;
84
- Pressão de processo e variações;
- Regime de trabalho (intermitente ou contínuo);
- Frequência de limpeza, periodicidade de drenagens (se existirem), etc.
A adição e combinação destes elementos na liga, bem como seus balanços de massa,
gera os inúmeros tipos de aço inox existentes, que são classificados de acordo com suas
estruturas metalúrgicas em 5 famílias: ferríticos, martensíticos, austeníticos, duplex e PH
(endurecíveis por precipitação). A tabela 3.3 apresenta a composição dos principais tipos de
aços inox, de acordo com suas famílias, em que a composição do ferro é omitida, podendo ser
calculada com balanço de massa (ABINOX, 2020).
85
Tabela 3.3 - Composição química dos tipos mais comuns de aço inox.
A figura 3.44 apresenta alguns tipos de aço inox obtidos pela adição ou modificação
dos teores dos elementos de liga do AISI 304, um dos principais tipos de aço utilizados, bem
como alguns efeitos consequentes dessas alterações. Um exemplo é a adição de molibdênio
(Mo) para conferir maior resistência à corrosão por pite, resultando no aço AISI 316
(PADILHA; GUEDES, 1994).
86
Figura 3.44 - Tipos de aço inox obtidos a partir do AISI 304.
Do mesmo modo que os outros materiais e ligas metálicas, os átomos que compõem o
aço inox se encontram ordenados em uma estrutura cristalina no estado sólido, conforme um
padrão tridimensional que se repete ao longo de sua extensão, denominado cristal. Entre os
87
cristais que estão arranjados em uma estrutura cúbica, encontram-se a ferrita e a austenita. A
ferrita, também chamada de α-ferro, é uma estrutura cúbica de corpo centrado (CCC), em que
existe um átomo em cada vértice de um cubo e um em seu centro. A austenita, também
chamada de γ-ferro, é uma estrutura cúbica de face centrada (CFC), em que existe um átomo
em cada vértice de um cubo e um no centro de cada face desse cubo. Ambas as estruturas
estão representadas na figura 3.45.
88
Figura 3.46 - Diagrama de Scheffer/Delong.
89
Figura 3.47 - Microestrutura de um aço austenítico.
Os aços inoxidáveis austeníticos podem ser subdivididos em dois grupos, que são a
série 300 e a série 200, cujas características são (FRANTSEN; MATHIESEN, 2009):
● Série 300: composta pelos tipos que atingem sua microestrutura austenítica quase
exclusivamente por meio da adição de níquel. O aço inox austenítico mais conhecido
deste grupo é o AISI 304.
● Série 200: composta pelos tipos que atingem sua microestrutura austenítica por meio
da adição de manganês e nitrogênio, com teor de níquel reduzido para redução de seu
custo. Um exemplo de aço inox austenítico deste grupo é o AISI 200.
90
ocorrerem sob a forma de inclusões na camada passiva do material, o que torna o aço
desprotegido à ataques corrosivos nessas regiões. O teor reduzido de cromo na série 200
também implica em uma menor resistência à corrosão, tendo em vista que é o elemento que
forma a camada passiva característica dos aços inox, além de seus maiores teores de carbono
(C) implicarem em uma maior propensão à corrosão intergranular (ABINOX, 2020).
Ainda que a série 200 possua uma maior resistência mecânica comparada com a série
300 (pela adição de manganês combinada com nitrogênio), esta última detém melhores
propriedades mecânicas de conformação (pela maior presença do níquel) e menores níveis de
impurezas (pelos menores teores de enxofre e carbono), fatores que, somados à sua melhor
resistência à corrosão, a torna preferível na indústria de alimentos (FRANTSEN;
MATHIESEN, 2009).
91
ácido ao metal, que ocorre conforme a equação 26. Esse processo é considerado uma corrosão
por pite (GENTIL, 1996).
𝑛+ +
𝑀(𝑎𝑞) + 𝑛 𝐻2 𝑂(𝑙) → 𝑀(𝑂𝐻)𝑛 (𝑠) + 𝑛 𝐻(𝑎𝑞) [M = Fe, Cr ou Ni] (25)
+ 𝑛+ 𝑛
𝑀(𝑠) + 𝑛 𝐻(𝑎𝑞) → 𝑀(𝑎𝑞) + 2
𝐻2 (𝑔) (26)
+ 2+
𝑀𝑛𝑆(𝑠) + 2 𝐻(𝑎𝑞) → 𝑀𝑛(𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑆(𝑑𝑖𝑠𝑠) (27)
92
+ −
𝐻2 𝑆(𝑑𝑖𝑠𝑠) ⇌ 𝐻(𝑎𝑞) + 𝐻𝑆(𝑎𝑞) (28)
− + 2−
𝐻𝑆(𝑎𝑞) ⇌ 𝐻(𝑎𝑞) + 𝑆(𝑎𝑞) (29)
Para verificar se um aço inox austenítico sofrerá corrosão por pites em um meio ácido
contendo cloretos, é necessário que se conheça seu PREN (Pitting Resistance Equivalent
Number), que relaciona a composição química do aço com sua resistência à formação de
pites. O PREN é calculado pela equação X. Conhecidos o PREN, o teor de cloretos e o pH do
meio, basta consultar o gráfico da figura 3.48, que indica a falha por pites em regiões acima
das linhas (ABINOX, 2020).
Figura 3.48 - Correlação da corrosão por pites com o PREN, teor de cloretos e pH para aços
inoxidáveis austeníticos.
93
Se um aço inox austenítico for submetido à uma temperatura entre 427 °C e 816 °C
em um tempo considerável, como em tratamentos térmicos e soldagens, parte do carbono e do
cromo do aço migra para os contornos de seus grãos – regiões de maior energia – e precipita
como carboneto de cromo (Cr23C6), fenômeno denominado “sensitização”. Essa precipitação
torna as regiões próximas empobrecidas de cromo, conforme ilustrado na figura 3.49, o que
diminui a resistência à corrosão nos contornos de grãos, ou seja, favorece a corrosão
intergranular nessas regiões, frente a meios muito corrosivos (GENTIL, 1996).
Figura 3.49 - Precipitados de carboneto de cromo nos contornos dos grãos do aço.
Para se evitar a sensitização dos aços inox austeníticos, deve-se utilizar tempos de
exposição, à uma dada temperatura e teor de carbono na liga, inferiores aos indicados pela
curva de sensitização, vide figura 3.50, de modo que a parte interna da curva (direita) indica a
região em que o aço está sensitizado. Aços com menores teores de carbono requerem tempos
mais elevados para precipitar os carbonetos de cromo, ou melhor, são menos propensos à
sensitização. Um exemplo desse aço é o AISI 304L (ABINOX, 2020).
94
Figura 3.50 - Curvas de sensitização relacionando tempo, temperatura e teor de carbono do
aço inoxidável.
A adição de elementos estabilizantes no aço inox, como titânio (Ti) ou nióbio (Nb),
contornam o fenômeno de sensitização pelo fato de o carbono possuir maior afinidade com
esses elementos, logo os carbonetos de cromo não precipitam pelo carbono se encontrar
ligado com os elementos estabilizantes nessas ligas. Exemplos desses aços são o AISI 321 e o
AISI 347 (GENTIL, 1996).
Outro tratamento térmico comum em aços inox austeníticos é o alívio de tensões, que
tem por objetivo remover as tensões introduzidas no material pelo trabalho a frio ou
soldagem. Consiste em submeter o material a uma temperatura relativamente elevada –
normalmente entre 260 a 427 °C, mas acima de 871 °C para aumentar a resistência à corrosão
sob tensão – em um intervalo de tempo (de 0,5 a 2 h), e resfriá-lo com ar. As propriedades
95
elásticas do aço deformado a frio são otimizadas, bem como a resistência à trincas em peças
fortemente conformadas. Deve-se ter um cuidado especial com o controle da temperatura em
estruturas soldadas para se evitar a sensitização e a perda de propriedades mecânicas
(ABINOX, 2020).
96
● ASTM N° 2B: o aço é laminado a frio, recozido, decapado e levemente reduzido sob
cilindros de grande diâmetro e altamente polidos, sendo este último processo
denominado “laminação de encruamento”. A superfície resultante é lisa, acinzentada,
de moderada refletividade e com Ra entre 0,1 e 0,5 µm. É o acabamento mais comum
para os aços laminados a frio, por ter maior brilho e maior facilidade de polimento,
sendo uma ótima base inicial para acabamentos polidos.
● ASTM BA: o aço é laminado a frio, recozido em atmosfera de hidrogênio para
contornar processos oxidativos, o que elimina a necessidade da decapagem, e sendo
submetido à laminação de encruamento no final, como no ASTM N° 2B. A superfície
resultante é lisa, de alta refletividade e possui um Ra entre 0,05 e 0,1 μm. É um ótimo
acabamento para exigências estéticas, como utensílios domésticos.
97
altamente brilhante, de altíssima refletividade e clareza da imagem espelhada e com
Ra inferior a 0,1 μm.
N 12 50
N 11 25
N 10 12,5
N9 6,3
N8 3,2
N7 1,6
N6 0,8
N5 0,4
N4 0,2
N3 0,1
N2 0,05
N1 0,025
98
É comum que os parâmetros e a qualidade da superfície do aço inox sejam
especificados de formas não mensuráveis pelos fabricantes, como exemplo o grão do rolo de
polimento ao invés da rugosidade superficial, e também que o equipamento produzido a partir
desse material não possua um controle de qualidade da superfície (por razões econômicas ou
negligência). Nestes casos, é necessário que se conheça suas condições superficiais para
melhor tratativa ou conhecimento de seus processos corrosivos, especialmente se tratando de
sua rugosidade superficial, a qual pode ser medida e avaliada segundo as seguintes normas
(FRANTSEN; MATHIESEN, 2009):
Além dessas características, os aços inox também apresentam outras que são
interessantes para essas aplicações, como a boa resistência mecânica, a estabilidade em
diversas temperaturas (de criogênicas às temperaturas elevadas), a elevada resistência a
fenômenos corrosivos, a elevada vida útil dos materiais compostos pelos mesmos, a economia
obtida, o baixo custo de manutenção, a aparência higiênica e moderna etc (ABINOX, 2020).
99
indústria (FRANTSEN; MATHIESEN, 2009). Exemplos de tanques de fermentação de aços
inox cilíndrico-cônicos (mais comuns) estão apresentados na figura 3.51.
100
60° e 75°. O ângulo do cone de 60° é o mais usual, que fornece uma altura da parte cônica
igual a 1,732 vezes o raio interno (KUNZE, 2006).
Como visto na seção 3.1.3. o tanque fermentador possui um aspersor em sua parte
superior (comumente um spray-ball), que jateia água e soluções de assepsia em sua parede
interna em suas etapas de limpeza e desinfecção, a fim de remover os resíduos que ficam
aderidos em sua superfície após a transferência da cerveja que foi fermentada (PROCESS
ENGINEERING, 2017).
101
O processo de fabricação do tanque fermentador, a partir do aço inox obtido na
siderúrgica, possui algumas etapas que devem ser realizadas com qualidade e de maneira
padronizada, uma vez que existem diversos problemas relacionados à corrosão provenientes
de falhas deste processo. O transporte e a embalagem do aço inox, a montagem do tanque, a
instalação do tanque no local, a pressão do tempo de serviço, o tratamento posterior das
soldas, a limpeza final e a qualidade dos serviços envolvidos são possíveis origens desses
potenciais problemas que surgem na operação do equipamento (FRANTSEN et al., 2008).
As chapas conformadas de inox são ligadas entre si por meio de soldagens, que são
especificadas de acordo com a resistência à tração do material, com os detalhes de construção
e com as dimensões do tanque. As soldas devem ser realizadas o mais simetricamente
possível ao eixo neutro do tanque para reduzir e compensar as consequentes deformações no
material, que geram tensões estáticas na vizinhança dessas regiões. A figura 3.53 indica onde
se encontram as soldas internas de um tanque fermentador cilíndrico-cônico, de escala
artesanal, sem incluir as soldas dos acessórios e instrumentos realizadas para acoplá-los ao
equipamento (CAPRIOLI, 2020).
102
Figura 3.53 - Regiões das soldas em um tanque fermentador de cerveja artesanal.
103
comum é a solda TIG (Tungsten Inert Gas) (CAPRIOLI, 2020), que é realizada com um
eletrodo sólido de tungstênio não-consumível em uma atmosfera de gás inerte, como argônio
(Ar), hélio (He) ou uma mistura de ambos. A soldagem TIG produz uma solda limpa, de alta
qualidade e de ótimo acabamento, mas é necessária uma alta destreza do soldador para evitar
problemas no procedimento, como contaminações na solda (ALUMAQ, 2018).
Além disso, o peso elevado dos tanques de escala industrial tornam consideráveis as
tensões de flambagem e longitudinais existentes no aço inox, assim como o volume elevado
de cerveja estocado torna a pressão hidrostática e o peso do líquido mais significativos na
contribuição das tensões internas existentes no material dos tanques. Dessa forma, esses
tanques são expressivamente mais suscetíveis à CST e à corrosão intergranular do que os
tanques de escala artesanal (ORLIKOWSKI; KRAKOWIAK, 2013).
104
4. CORROSÃO POR FLUIDOS NA PRODUÇÃO
Neste capítulo, apresenta-se uma análise qualitativa dos fenômenos corrosivos que
podem ocorrer em um tanque de fermentação cervejeiro em regime de produção, tanto no
processo fermentativo da cerveja quanto na assepsia entre as bateladas produtivas. Para tal, é
necessário que se conheçam as características e parâmetros básicos associados a cada um dos
elementos do tripé da corrosão: material, meio e condições operacionais. Dessa forma, todo o
conhecimento exposto no texto até aqui foi utilizado de forma a realizar uma avaliação
minuciosa.
O material do tanque fermentador desta análise é o aço inoxidável AISI 304, cuja
composição é encontrada na tabela 4.1, de acabamento superficial interno N° 2D (laminado a
frio, recozido e decapado, Ra = 0,6 μm), uma vez que é o mais utilizado na indústria
cervejeira (FRANTSEN; MATHIESEN, 2009). A espessura do tanque, o volume, o diâmetro,
a altura e outras propriedades extensivas não foram consideradas, uma vez que o fenômeno
corrosivo se dá pela natureza da interação entre a superfície e o meio sob condições
operacionais, conforme descrito no capítulo 3. Considerou-se um dimensionamento de tanque
ótimo para um processo de fermentação, dentro das condições consideradas adiante, sem
problemas associados à pressão do sistema, ao suporte da pressão hidrostática da coluna de
líquido, à variações de temperatura e aos outros que não sejam de natureza corrosiva.
105
Tabela 4.1 - Composição química de um aço inox do tipo AISI 304.
4.1. CERVEJA
106
médios para estes dois parâmetros: temperatura de 10ºC e pressão de 2 bar. Essas são,
portanto, as condições operacionais para esse sistema.
A produção de etanol faz com que a solução cervejeira das American Lager alcance
um teor alcoólico entre 4,0 e 5,0 %v/v, partindo de 0 %v/v. Como o AISI 304 não sofre
corrosão pelo meio alcoólico (tanto concentrado quanto diluído), conforme Miranda (2009), a
influência do teor alcoólico nessa análise é desprezível.
107
Para que o ataque corrosivo venha a ocorrer, a camada passiva precisa ser rompida,
expondo o metal à solução cervejeira. Como visto no capítulo 3, anormalidades na superfície
do aço inox e a presença de cloretos podem gerar localmente essa quebra da camada passiva,
gerando corrosão por pites. Dentre as possíveis anormalidades, será considerada apenas as
inclusões de sulfeto de manganês (MnS), uma vez que é proveniente da fabricação do material
e não de falhas de projeto ou impactos mecânicos, como as outras. Essas inclusões de MnS no
aço inoxidável surgem na etapa de resfriamento de seu processamento.
Para avaliar se o material AISI 304 sofrerá corrosão por pites, primeiramente, é
calculado seu PREN com a equação 30, reescrita a seguir, e as informações da tabela 4.1:
A região do aço inox no interior do pite é a região anódica, sofrendo corrosão pela
liberação dos metais que constituem a matriz do aço em solução aquosa, sob a forma de
cátions. Segundo a composição apresentada na tabela 4.1, os metais mais abundantes no AISI
304 são o ferro (Fe), o cromo (Cr) e o níquel (Ni), logo serão estes os que sofrerão oxidação,
de acordo com as reações apresentadas nas equações 33 a 37. Os potenciais padrões de
oxidação foram obtidos de acordo com o capítulo 3. Como os teores dos demais são
desprezíveis frente aos apresentados, serão desconsiderados.
108
2+ −
𝐹𝑒(𝑠) → 𝐹𝑒(𝑎𝑞) + 2 𝑒 E0oxi = 0,440 V (33)
3+ −
𝐹𝑒(𝑠) → 𝐹𝑒(𝑎𝑞) + 3 𝑒 E0oxi = 0,040 V (34)
2+ −
𝑁𝑖(𝑠) → 𝑁𝑖(𝑎𝑞) + 2 𝑒 E0oxi = 0,257 V (35)
2+ −
𝐶𝑟(𝑠) → 𝐶𝑟(𝑎𝑞) + 2 𝑒 E0oxi = 0,900 V (36)
3+ −
𝐶𝑟(𝑠) → 𝐶𝑟(𝑎𝑞) + 3 𝑒 E0oxi = 0,740 V (37)
Apesar dos valores de potencial serem diferentes aos apresentados para esse sistema,
uma vez que ele não se encontra nas condições padrão, sua magnitude é satisfatória para
indicar quais dessas semi reações anódicas possuem maior tendência de ocorrer. A propósito,
as preferenciais serão a equação 33, pelo ferro possuir maior abundância e esse potencial ser
intermediário, e as equações 36 e 37, por apresentarem maiores potenciais de oxidação.
Os cátions liberados nessa solução aquosa reagem com água, formando seus
respectivos hidróxidos e liberando H+ nesta região, conforme as equações 38 a 42, o que
reduz o pH local. Segundo apresentado no capítulo 3, o avanço desse processo torna o pH do
interior do pite inferior ao pH de depassivação do aço inox. De acordo com Obeyesekere
(2017), o pH no interior de um pite, em ambiente contendo cloretos, pode chegar a valores
próximos de zero.
2+ +
𝐹𝑒(𝑎𝑞) + 2 𝐻2 𝑂(𝑙) ⇌ 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 (𝑠) + 2 𝐻(𝑎𝑞) (38)
3+ +
𝐹𝑒(𝑎𝑞) + 3 𝐻2 𝑂(𝑙) ⇌ 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 (𝑠) + 3 𝐻(𝑎𝑞) (39)
2+ +
𝑁𝑖(𝑎𝑞) + 2 𝐻2 𝑂(𝑙) ⇌ 𝑁𝑖(𝑂𝐻)2 (𝑠) + 2 𝐻(𝑎𝑞) (40)
109
2+ +
𝐶𝑟(𝑎𝑞) + 2 𝐻2 𝑂(𝑙) ⇌ 𝐶𝑟(𝑂𝐻)2 (𝑠) + 2 𝐻(𝑎𝑞) (41)
3+ +
𝐶𝑟(𝑎𝑞) + 3 𝐻2 𝑂(𝑙) ⇌ 𝐶𝑟(𝑂𝐻)3 (𝑠) + 3 𝐻(𝑎𝑞) (42)
Paralelamente, essa liberação de cátions local gera uma densidade de cargas positivas
que atrai íons Cl- para dentro do pite, por possuírem maior mobilidade que os demais ânions
nessas regiões. A diminuição do pH e o aumento de cloretos torna esse ambiente parecido
com uma solução de ácido clorídrico concentrado (HCl), que é um meio ácido redutor
(não-oxidante), impedindo a regeneração da camada passiva do aço inox e promovendo,
assim, o processo corrosivo nesta região. Além disso, essa elevada acidez promove um ataque
ácido aos metais sólidos que compõem o aço, conforme as equações 43 a 47, o que também
promove a corrosão no interior do pite.
+ 2+
𝐹𝑒(𝑠) + 2 𝐻(𝑎𝑞) → 𝐹𝑒(𝑎𝑞) + 𝐻2 (𝑔) (43)
+ 3+ 3
𝐹𝑒(𝑠) + 3 𝐻(𝑎𝑞) → 𝐹𝑒(𝑎𝑞) + 2
𝐻2 (𝑔) (44)
+ 2+
𝑁𝑖(𝑠) + 2 𝐻(𝑎𝑞) → 𝑁𝑖(𝑎𝑞) + 𝐻2 (𝑔) (45)
+ 2+
𝐶𝑟(𝑠) + 2 𝐻(𝑎𝑞) → 𝐶𝑟(𝑎𝑞) + 𝐻2 (𝑔) (46)
+ 3+ 3
𝐶𝑟(𝑠) + 3 𝐻(𝑎𝑞) → 𝐶𝑟(𝑎𝑞) + 2
𝐻2 (𝑔) (47)
110
Nas inclusões de MnS que ocorrem na superfície do material, a deficiência de cromo
local tem como consequência a não formação da camada passiva nessas regiões, ou quando é
formada não possui as características protetoras usuais, como observado pela precipitação de
parte do cromo vizinho à inclusão apresentada na equação 48. Isso permite um ataque ácido
ao MnS, segundo a reação apresentada na equação 49, que o dissolve formando pites. Além
disso, de acordo com Wranglen (1974), essas inclusões são menos nobres que a camada
passiva de sua vizinhança, participando como regiões anódicas em fenômenos corrosivos,
dissolvendo-as em solução aquosa segundo a equação 50.
+ 2+
𝑀𝑛𝑆(𝑠) + 2 𝐻(𝑎𝑞) → 𝑀𝑛(𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑆 (𝑑𝑖𝑠𝑠) (49)
2+ 2− 2+ −
2 𝑀𝑛𝑆(𝑠) + 3 𝐻2 𝑂(𝑙) → 2 𝑀𝑛(𝑎𝑞) + 𝑆2 𝑂3 (𝑎𝑞) + 6 𝐻(𝑎𝑞) + 8 𝑒 (50)
111
𝐹𝑒(𝑠) + 𝐻2 𝑆(𝑑𝑖𝑠𝑠) → 𝐹𝑒𝑆(𝑠) + 𝐻2 (𝑔) (51)
Figura 4.1 - Equilíbrio das espécies do ácido sulfídrico em solução aquosa em função
do pH.
112
2− 2+ 2−
5 𝑆2 𝑂3 (𝑎𝑞) + 6 𝐻(𝑎𝑞) → 2 𝑆(𝑠) + 2 𝑆4 𝑂6 (𝑎𝑞) + 3 𝐻2 𝑂 (𝑙) (54)
+ + 2−
4 𝑆(𝑠) + 3 𝐻2 𝑂(𝑙) + 𝐻(𝑎𝑞) → 3 𝐻2 𝑆(𝑑𝑖𝑠𝑠) + 3 𝐻(𝑎𝑞) + 𝑆𝑂4 (𝑎𝑞) (55)
A extensa região do aço que é fronteira do pite, em contato com a cerveja, é a região
catódica, onde ocorrem as reações de redução. Levando-se em conta que o meio é ácido e
não-aerado, a redução do cátion hidrogênio ocorrerá nesta região (equação 56), devido à sua
abundância e à extensão dessa superfície. Considerando que também existem outras espécies
no meio com potencial de redução superior ao do H+, ainda que em quantidades inferiores,
suas reduções também devem ser consideradas por serem preferenciais. Essas semi reações de
redução citadas são apresentadas nas equações 57, 58 e 60 a 63, com seus respectivos
potenciais de redução.
+ −
2 𝐻(𝑎𝑞) + 2 𝑒 → 𝐻2 (𝑔) E0red = 0,000 V (56)
− + −
𝑁𝑂3 (𝑎𝑞) + 2 𝐻(𝑎𝑞) + 𝑒 → 𝑁𝑂2 (𝑔) + 𝐻2 𝑂(𝑙) E0red = 0,800 V (57)
− + −
𝑁𝑂3 (𝑎𝑞) + 4 𝐻(𝑎𝑞) + 3 𝑒 → 𝑁𝑂 (𝑔) + 2 𝐻2 𝑂(𝑙) E0red = 0,960 V (58)
2− + −
𝑆𝑂4 (𝑎𝑞) + 𝐻(𝑎𝑞) ⇌ 𝐻𝑆𝑂4 (𝑎𝑞) (59)
− + −
𝐻𝑆𝑂4 (𝑎𝑞) + 3 𝐻(𝑎𝑞) + 2 𝑒 → 𝐻2 𝑆𝑂3 (𝑑𝑖𝑠𝑠) + 𝐻2 𝑂(𝑙) E0red = 0,170 V (60)
+ −
𝐻2 𝑆𝑂3 (𝑑𝑖𝑠𝑠) + 4 𝐻(𝑎𝑞) + 4 𝑒 → 𝑆(𝑠) + 3 𝐻2 𝑂(𝑙) E0red = 0,450 V (61)
+ −
2 𝑆𝑂2 (𝑎𝑞) + 2 𝐻(𝑎𝑞) + 4 𝑒 → 𝑆(𝑠) + 𝐻2 𝑂(𝑙) E0red = 0,500 V (62)
113
+ −
𝑆(𝑠) + 2 𝐻(𝑎𝑞) + 2 𝑒 → 𝐻2𝑆(𝑑𝑖𝑠𝑠) E0red = 0,141 V (63)
Baseado nas espécies consideradas nesta análise, a tabela 4.2 apresenta o Kps dos
possíveis precipitados como produtos de corrosão. Quanto menor é o valor do Kps da
substância considerada, maior é a propensão da mesma se encontrar precipitada em
detrimento de outras, ainda que as condições desta análise não sejam as condições padrão
utilizadas no cálculo destes valores tabelados.
114
Tabela 4.2 - Constantes do produto de solubilidade de algumas substâncias insolúveis
em solução aquosa.
115
Figura 4.2 - Equilíbrio das espécies do ácido carbônico em solução aquosa em função
do pH.
Figura 4.3 - Equilíbrio das espécies do ácido fosfórico em solução aquosa em função
do pH.
116
Os íons Cr2+ e Cr3+ estarão precipitados sob as formas de seus respectivos hidróxidos,
com maior incidência de Cr(OH)3, por ser mais insolúvel e por ser a espécie mais estável do
cromo em solução aquosa de pH próximo à 4,2, segundo seu diagrama de Pourbaix
apresentado no Anexo C.
2+ +
𝑁𝑖(𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑆(𝑑𝑖𝑠𝑠) → 𝑁𝑖𝑆(𝑠) + 2 𝐻(𝑎𝑞) (64)
2+ +
𝐹𝑒(𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑆(𝑑𝑖𝑠𝑠) → 𝐹𝑒𝑆(𝑠) + 2 𝐻(𝑎𝑞) (65)
117
A análise do diagrama de Pourbaix do manganês (Anexo F) indica que o hidróxido
Mn(OH)2 não é estável em valores de pH próximos a 4,2, tampouco seus óxidos, sugerindo
que o cátion Mn2+ não precipita como produto de corrosão, mantendo-se na solução.
A corrosão sob tensão (CST) pode ocorrer a partir dos pites formados se houver
tensões residuais no material, principalmente tensões de tração, se propagando como trincas
no material. Mas, nos aços inoxidáveis austeníticos, essa forma de corrosão só ocorre de
forma considerável a partir de 60 °C em ambientes contendo cloretos, podendo ser
desconsiderada se o tanque for dimensionado em escala artesanal. Nesta escala, as tensões
residuais no tanque de fermentação são desconsideradas, uma vez que são provenientes
soldagens sem um pós tratamento adequado, encruamento do material (o acabamento 2D
deste caso não passa por esse processo), tratamentos térmicos inadequados e operação do
equipamento sob altas tensões (não é o caso de um tanque fermentador) (ABINOX, 2020).
Em escala industrial, as tensões de flambagem e de peso da estrutura são mais significativas,
logo os tanques dessa escala são mais suscetíveis à CST, apesar desta forma de corrosão não
ser tão significativa na temperatura operacional considerada.
As regiões próximas às soldas internas do tanque, realizadas para unir suas chapas
conformadas internas e instalar acessórios e instrumentos, podem estar sensitizadas se o
tempo de resfriamento após as soldagens implicar a precipitação de carbonetos de cromo e,
além disso, se não for realizado um tratamento térmico adequado para reverter o fenômeno,
como apresentado no capítulo 3. Regiões superficiais sensitizadas não possuem a proteção da
camada passiva, podendo nuclear pites ou desencadear uma corrosão intergranular, uma vez
que os carbonetos de cromo precipitam nos contornos dos grãos. Tanques de escala industrial
são mais propensos à corrosão intergranular do que os de escala artesanal, conforme o
capítulo 3.
118
De acordo com Li et al. (2021), aços inoxidáveis austeníticos que não possuem
modificações em sua estrutura austenítica, como as que ocorrem no encruamento a frio que
transforma parte da estrutura austenítica em estrutura martensítica, não estão propensos à
corrosão por empolamento por hidrogênio. Como foi considerado, para o aço inox desta
análise, um acabamento que não passa por encruamento (usual de tanques fermentadores),
essa transformação de fase citada é desconsiderada e, portanto, essa forma de corrosão
também.
119
Normalmente, a corrosão induzida por microrganismos em equipamentos de aço inox
ocorre após paradas prolongadas do equipamento, conforme apresentado por ABINOX
(2020). Logo, essa forma de corrosão pode ser desconsiderada no processo normal de
operação de um tanque fermentador, como o considerado nesta análise.
Cada etapa da assepsia é realizada com uma solução distinta e sob parâmetros
controlados, para que a higienização total do equipamento seja realizada de forma eficiente.
Essas etapas foram apresentadas no capítulo 3, e esta análise pretende avaliar o potencial
corrosivo de cada uma delas. De maneira geral, as soluções de assepsia são compatíveis com a
integridade do aço inoxidável austenítico, material utilizado na indústria cervejeira, mas
podem acelerar ou inibir processos corrosivos já instalados, dadas as suas características
físico-químicas particulares.
120
considerando seus parâmetros usuais e características. A pressão de pulverização da solução
no spray-ball é considerada 2 bar. A corrosão-erosão, provocada por fluidos em movimento
relativo à superfície do material, foi desconsiderada nesses casos, conforme as considerações
do capítulo 3 e devido ao fato dessa pressão de trabalho estar associada a uma característica
de enxágue, e não de uma lavagem de alta pressão.
+ −
𝑁𝑎𝑂𝐻(𝑠) → 𝑁𝑎(𝑎𝑞) + 𝑂𝐻(𝑎𝑞) (66)
−
3,0 𝑔 𝑁𝑎𝑂𝐻 1 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝑂𝐻 1 𝑚𝑜𝑙 𝑂𝐻 1000 𝑚𝐿 −
3, 0 %𝑝/𝑣 = 100 𝑚𝐿
𝑥 40,0 𝑔 𝑁𝑎𝑂𝐻
𝑥 1 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝑂𝐻
𝑥 1𝐿
= 0, 75 𝑚𝑜𝑙 𝑂𝐻 /𝐿 (67)
−
𝑝𝑂𝐻 = − 𝑙𝑜𝑔 [𝑂𝐻 ] = − 𝑙𝑜𝑔 0, 75 = 0, 12 (68)
𝑝𝐻 + 𝑝𝑂𝐻 = 14 (69)
𝑝𝐻 = 13, 88 (70)
121
se mantém ácida e com potencial atuar como região anódica no processo corrosivo que ocorre
no pite. Dessa forma, a corrosão por pites pode ser propagada por essa etapa de limpeza.
Dentro do pite, ocorrem as reações anódicas apresentadas nas equações 33 a 37 e a reação
catódica seria a de redução da água com o oxigênio do ar atmosférico incorporado no preparo
da solução (equação 71). Os produtos de corrosão, considerando a análise realizada para
produtos de corrosão no item 4.1, as reações envolvidas e a basicidade do meio, seriam os
hidróxidos de ferro, níquel e cromo.
− −
2 𝐻2 𝑂(𝑙) + 𝑂2 (𝑔) + 4 𝑒 → 4 𝑂𝐻(𝑎𝑞) E0red = 0,401 V (71)
Em regiões próximas à solda que estiverem sensitizadas, por mais que a camada
passiva não possua características protetoras a corrosão intergranular não ocorre. Ao analisar
o diagrama de Pourbaix do níquel, do ferro e do cromo contidos no anexo, conclui-se que em
meios básicos e sob potencial anódico (positivo) a forma estável desses elementos são seus
respectivos óxidos e hidróxidos. Por mais que o cromo seja deficiente nessas regiões, os
óxidos e hidróxidos de níquel e ferro são formados na interface metal-solução, gerando uma
película protetora ao resto do aço nessas condições.
122
+ −
𝐻𝑁𝑂3 (𝑙) → 𝐻(𝑎𝑞) + 𝑁𝑂3 (𝑎𝑞) (72)
+
1,0 𝑔 𝐻𝑁𝑂3 1 𝑚𝑜𝑙 𝐻𝑁𝑂3 1 𝑚𝑜𝑙 𝐻 1000 𝑚𝐿 +
1, 0 %𝑝/𝑣 = 100 𝑚𝐿
𝑥 𝑥 𝑥 1𝐿
= 0, 16 𝑚𝑜𝑙 𝐻 /𝐿 (73)
63 𝑔 𝐻𝑁𝑂3 1 𝑚𝑜𝑙 𝐻𝑁𝑂3
+
𝑝𝐻 = − 𝑙𝑜𝑔 [𝐻 ] = − 𝑙𝑜𝑔 0, 16 = 0, 79 (74)
Como não há cloretos na composição desta solução, não haverá a nucleação de pites
por cloretos, mas por inclusões de MnS podem ocorrer pelo ataque ácido apresentado na
equação 49. A propagação do pite nessa etapa, seja formado pelo ataque ácido ao MnS ou
formado na etapa de fermentação, é realizada de acordo com as mesmas reações anódicas
apresentadas pelas equações 33 a 37 e com as reações catódicas apresentadas nas equações 56
a 58 (reduções do NO3- e do H+), além da possível semi-reação de redução do H+ com o
oxigênio incorporado no preparo da solução (equação 75).
+ −
4 𝐻(𝑎𝑞) + 𝑂2 (𝑔) + 4 𝑒 → 2 𝐻2 𝑂(𝑙) E0red = 1,229 V (75)
123
equações 56 a 58 e 75. Com a mesma análise realizada para o pite, conclui-se que
basicamente não haveria deposição de produtos de corrosão.
Como não há cloretos na composição desta solução, não haverá a nucleação de pites
por cloretos, no entanto, como visto para o HNO3, por inclusões de MnS podem ocorrer pelo
ataque ácido apresentado na equação 49. A propagação do pite nessa etapa, seja formado pelo
ataque ácido ao MnS ou formado na etapa de fermentação, é realizada de acordo com as
mesmas reações anódicas apresentadas pelas equações 33 a 37 e com a reação catódica de
redução do H2O2 (equação 77) de forma preferencial, mas também com a possibilidade de
ocorrência da reação 56.
+ −
𝐻2 𝑂2 (𝑎𝑞) + 2 𝐻(𝑎𝑞) + 2 𝑒 → 𝐻2 𝑂(𝑙) E0red = 1,763 V (77)
124
únicos possíveis precipitados que podem ser formados – os hidróxidos de níquel, ferro e
cromo – são instáveis em valores muito baixos de pH, além do arraste provocado pelo
movimento da solução dificultar a deposição de sólidos nas bordas do pite.
Nas regiões próximas às soldas que estiverem sensitizadas, pode ocorrer corrosão
intergranular, da mesma maneira que a observada para o ácido nítrico, já que ambos são
ácidos muito oxidantes. Assim, o níquel e o ferro remanescentes nessas regiões ficam
expostos ao ataque corrosivo e a corrosão intergranular se propaga com as reações anódicas
das equações 33 a 35 e as catódicas das equações 56 e 77. Além disso, também não haveria
deposição de produtos de corrosão.
5. CONCLUSÃO
Em regime de produção comum, realizado dentro dos padrões e sem falhas de projeto
agregadas, a superfície interna do tanque de fermentação é resistente à maioria das possíveis
formas de corrosão que podem ocorrer como consequência das interações físico-químicas e
eletroquímicas da mesma com a cerveja em fermentação, embora seja suscetível à corrosão
por pites. Foi constatado que os íons cloretos presentes na solução cervejeira possuem a
125
característica de desestabilizar localmente a camada passiva do aço inoxidável. Observou-se
também que essas cavidades de pequeno diâmetro e grande profundidade podem ser formadas
pelas inclusões de sulfeto de manganês, que normalmente ocorrem na superfície do material,
gerando regiões superficiais desprotegidas. Como a propagação do pite ocorre de maneira
localizada, essa forma de corrosão pode gerar tanto zonas não sanitárias, que servem de
abrigo para microrganismos contaminantes, quanto perfurações, que inutilizam o equipamento
pela ocorrência de vazamentos.
126
A corrosão sob tensão é relativamente insignificante neste cenário, devido à
temperatura da operação, mas ainda sim pode ocorrer se as tensões residuais no material
forem expressivas, de modo que os tanques de escala industrial são mais suscetíveis a esta
forma de corrosão do que os de escala artesanal. Essa corrosão se propaga como trincas no
material, a partir de pites ou fissuras presentes.
Além disso, é recomendado que seja feito um estudo para avaliar a possibilidade do
uso de proteção catódica em casos como este, método que consiste em conectar a estrutura à
anodos de sacrifício ou à uma fonte de corrente para que ela possua comportamento catódico
como um todo, o que elimina artificialmente as áreas anódicas e, consequentemente, a
corrosão (GENTIL, 1996). A análise da viabilidade do uso de inibidores de corrosão também
é uma possibilidade de estudo, apesar da maior complexidade agregada porque os inibidores
são substâncias aplicadas ao meio corrosivo, que neste caso são a cerveja e as soluções de
assepsia, e essa aplicação não pode comprometer a qualidade da cerveja acabada e nem a
eficácia das soluções de assepsia.
127
influência das dimensões do tanque nas tensões internas presentes no material que o constitui,
para investigar até que ponto a corrosão sob tensão pode ser considerada ou não neste cenário.
128
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137
7. ANEXOS
138
Anexo B - Diagrama de Pourbaix do sistema Ferro (Fe) - Água (H2O) à 25 °C
(considerando seus óxidos).
139
Anexo C - Diagrama de Pourbaix do sistema Cromo (Cr) - Água (H2O) à 25 °C
(considerando Cr(OH)3).
140
Anexo D - Diagrama de Pourbaix do sistema Cromo (Cr) - Água (H2O) à 25 °C
(considerando Cr2O3).
141
Anexo E - Diagrama de Pourbaix do sistema Níquel (Ni) - Água (H2O) à 25 °C.
142
Anexo F - Diagrama de Pourbaix do sistema Manganês (Mn) - Água (H2O) à 25 °C.
143