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UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E DE PETRÓLEO

VITOR BASTOS SILVA

CORROSÃO INTERNA EM TANQUE DE AÇO INOX DO PROCESSO


DE FERMENTAÇÃO CERVEJEIRA

Niterói
1/2022
VITOR BASTOS SILVA

CORROSÃO INTERNA EM TANQUE DE AÇO INOX DO PROCESSO


DE FERMENTAÇÃO CERVEJEIRA

Projeto Final apresentado ao Curso de Graduação em


Engenharia Química, oferecido pelo departamento de
Engenharia Química e de Petróleo da Escola de
Engenharia da Universidade Federal Fluminense, como
requisito parcial para obtenção do Grau de Bacharel em
Engenharia Química.

ORIENTADORA

Prof.ª Alessandra da Rocha Duailibe Monteiro

Niterói
1/2022
Ficha catalográfica automática - SDC/BEE
Gerada com informações fornecidas pelo autor

S586c Silva, Vitor Bastos


Corrosão Interna em Tanque de Aço Inox do Processo de
Fermentação Cervejeira / Vitor Bastos Silva ; Alessandra da
Rocha Duailibe Monteiro, orientadora. Niterói, 2022.
143 p. : il.

Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em Engenharia


Química)-Universidade Federal Fluminense, Escola de
Engenharia, Niterói, 2022.

1. Aço Inoxidável Austenítico. 2. Cerveja. 3. Corrosão.


4. Soluções de Assepsia. 5. Produção intelectual. I.
Monteiro, Alessandra da Rocha Duailibe, orientadora. II.
Universidade Federal Fluminense. Escola de Engenharia. III.
Título.

CDD -

Bibliotecário responsável: Debora do Nascimento - CRB7/6368


VITOR BASTOS SILVA

CORROSÃO INTERNA EM TANQUES DE AÇO INOX DE


FERMENTAÇÃO CERVEJEIRA

Projeto Final apresentado ao Curso de Graduação em


Engenharia Química, oferecido pelo departamento de
Engenharia Química e de Petróleo da Escola de
Engenharia da Universidade Federal Fluminense,
como requisito parcial para obtenção do Grau de
Bacharel em Engenharia Química.

Aprovado em 18 de julho de 2022.

BANCA EXAMINADORA

____________________________________________________________
Prof.a. Alessandra da Rocha Duailibe Monteiro, D.Sc. – TEQ-UFF
Presidente da Banca – Orientadora

____________________________________________________________
_____________
______
__
_ _ ____________ ___
_
Prof. João

oão Felipe Mitre de
Mitre d e Araujo, D.Sc. – T
TEQ-UFF

____________________________________________________________
Prof. Roger Matsumoto Moreira, Ph.D. - TDT-UFF

Niterói
1/2022
AGRADECIMENTOS

Aos meus pais, Dilcileia Bastos e Jordan Fernandes, por todo o incentivo, amor,
cuidado e sustento nessa e em outras jornadas da minha trajetória.
Aos meus amigos de curta e longa data, especialmente à Thalyta Figueiredo, por
tornarem os meus dias mais leves, iluminados e potencializarem o sentido dos meus sonhos e
objetivos.
Aos meus familiares por acreditarem no meu potencial e me estimularem na escrita
deste trabalho.
Aos meus companheiros de curso por compartilharem comigo as dores e os sabores da
graduação, facilitando a superação diária dos desafios, auxiliando a assimilação de
conhecimentos e tornando os dias mais proveitosos e divertidos.
À minha orientadora Alessandra Duailibe por cada direcionamento, cada
conhecimento compartilhado, cada troca e, principalmente, por cada incentivo que não me
deixou desistir desse sonho, por cada palavra motivadora que me manteve de pé frente aos
desafios dessa jornada.
À banca examinadora, João Felipe Mitre e Roger Moreira, pela disponibilidade e
apoio prestados durante essa jornada e na conclusão da mesma.
Aos professores do Departamento de Engenharia Química e de Petróleo, por todo
apoio prestado e pela dedicação ao lecionar os conteúdos necessários à minha formação
acadêmica e profissional.
À luz que guia e norteia os meus caminhos, me presenteando com as conexões
mencionadas, com insights brilhantes, com momentos inesquecíveis e com o abastecimento
da fantasia que sempre habitou e habita em minha existência. Gratidão especial a ela por me
permitir sonhar acordado.
EPÍGRAFE

“A cerveja, se bebida com moderação, torna a


pessoa mais dócil, alegra o espírito e
promove a saúde.”

Thomas Jefferson, 1795


RESUMO

Os processos da indústria cervejeira, como o de fermentação da cerveja, devem


garantir a qualidade do produto final, a segurança alimentar do consumidor e ocorrer de
maneira otimizada e econômica, devendo ser realizados por equipamentos que preservem as
características físico-químicas da cerveja processada, evitem contaminações de qualquer
natureza e suportem o processo de maneira eficiente, com elevada vida útil e resistência a
danificações em sua estrutura. Os aços inoxidáveis são os materiais mais adequados para
essas aplicações, porém sua elevada inércia química não garante sua imunidade à corrosão,
fenômeno que provoca o desgaste material que dá origem aos problemas de contaminação e
aos danos estruturais que precisam ser evitados. Este trabalho apresenta uma análise dos
possíveis fenômenos corrosivos que podem ocorrer em um tanque de fermentação de cerveja,
frutos das interações entre o tipo de aço inoxidável usual desses equipamentos e os fluidos de
processo que entram em contato com ele, tanto no regime produtivo quanto no regime de
assepsia entre as produções. Aspectos eletroquímicos e físico-químicos foram considerados
para avaliar o problema, os agentes envolvidos, as formas de corrosão e os possíveis produtos
de corrosão formados. Em uma operação sem falhas de execução ou de projeto agregadas,
pôde-se verificar que o tanque é suscetível à corrosão por pites, que é um desgaste material
localizado, provocado pela presença de cloretos na cerveja ou pelo ataque ácido às inclusões
de sulfeto de manganês que podem ocorrer na superfície do aço inoxidável. Os pites formados
podem causar perfurações que inutilizam o equipamento ou servir de abrigo para
microrganismos contaminantes. Se a operação possuir falhas, elas podem gerar outras formas
de corrosão, como a corrosão intergranular ou a corrosão induzida por microrganismos, as
quais também podem acarretar os problemas citados.

Palavras-chaves: Aço Inoxidável Austenítico; Cerveja; Corrosão; Soluções de Assepsia.


ABSTRACT

The brewing industry processes, such as beer fermentation, must guarantee the quality
of the final product, the food safety of the consumer and occur in an optimized and
economical way, and must be carried out by equipment that preserves the physicochemical
characteristics of the processed beer, avoid contamination of any kind and support the process
efficiently, with a long service life and resistance to damage to its structure. Stainless steels
are the most suitable materials for these applications, but their high chemical inertia does not
guarantee their immunity to corrosion, a phenomenon that causes material wear that gives rise
to contamination problems and structural damage that need to be avoided. This work presents
an analysis of the possible corrosive phenomena that can occur in a beer fermentation tank, as
a result of the interactions between the usual type of stainless steel used in these equipments
and the process fluids that come into contact with it, both in the production system and in the
asepsis regime between productions. Electrochemical and physicochemical aspects were
considered to evaluate the problem, the agents involved, the forms of corrosion and the
possible corrosion products formed. In an operation without aggregated execution or design
failures, it was possible to verify that the tank is susceptible to pitting corrosion, which is a
localized material wear, caused by the presence of chlorides in the beer or by the acid attack
to the manganese sulfide inclusions, that can occur on the surface of stainless steel. The pits
formed can cause perforations that render the equipment unusable or serve as a shelter for
contaminating microorganisms. If the operation has flaws, they can generate other forms of
corrosion, such as intergranular corrosion or corrosion induced by microorganisms, which can
also cause the aforementioned problems.

Keywords: Austenitic Stainless Steel; Beer; Corrosion; Asepsis Solutions.


SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO…………………………………………………………………………..16

2. OBJETIVOS……………………………………………………………………………...17

2.1. OBJETIVO GERAL………………………………………………………………... 17

2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS………………………………………………………..17

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA…………………………………………………………..18

3.1. A INDÚSTRIA CERVEJEIRA ……………………………………………………...18

3.1.1. COMPOSIÇÃO DA CERVEJA…………………………………………….. 25

3.1.1.1. INGREDIENTES GERAIS…………………………………………… 27

3.1.1.2. COMPONENTES GERAIS……………………………………………35

3.1.1.3. CLASSIFICAÇÕES DA CERVEJA…………………………………...37

3.1.2. O PROCESSO CERVEJEIRO………………………………………………...39

3.1.3. ASSEPSIA DE TANQUES FERMENTADORES …………………………… 50

3.2. CORROSÃO………………………………………………………………………...58

3.2.1. TIPOS DE CORROSÃO……………………………………………………. 61

3.2.1.1. CORROSÃO ELETROQUÍMICA……………………………………. 61

3.2.1.1.1. CORROSÃO GALVÂNICA……………………………………. 71

3.2.1.1.2. CORROSÃO ALVEOLAR………………………………………72

3.2.1.1.3 CORROSÃO POR PLACAS……………………………………..72

3.2.1.1.4. CORROSÃO POR PITES………………………………………. 73

3.2.1.1.5. CORROSÃO FILIFORME………………………………………73

3.2.1.1.6. CORROSÃO INTERGRANULAR……………………………...74


3.2.1.1.7. CORROSÃO INTRAGRANULAR…………………………….. 74

3.2.1.1.8. CORROSÃO POR EMPOLAMENTO POR HIDROGÊNIO…...75

3.2.1.1.9. CORROSÃO EM TORNO DO CORDÃO DE SOLDA………...75

3.2.1.2. CORROSÃO ELETROLÍTICA………………………………………. 76

3.2.1.3. CORROSÃO UNIFORME……………………………………………. 77

3.2.1.4. CORROSÃO SOB TENSÃO FRATURANTE (CST)………………... 78

3.2.1.5. CORROSÃO POR EROSÃO…………………………………………. 79

3.2.1.6. CORROSÃO INDUZIDA POR MICROORGANISMOS……………. 80

3.3. AÇO INOX…………………………………………………………………………. 82

3.4. TANQUE DE FERMENTAÇÃO CERVEJEIRA…………………………………...99

4. CORROSÃO POR FLUIDOS NA PRODUÇÃO……………………………………. 105

4.1. CERVEJA…………………………………………………………………………. 106

4.2. SOLUÇÕES DE ASSEPSIA……………………………………………………… 120

4.2.1. SODA CÁUSTICA…………………………………………………………..121

4.2.3. ÁCIDO NÍTRICO……………………………………………………………122

4.2.4. ÁCIDO PERACÉTICO……………………………………………………... 124

5. CONCLUSÃO………………………………………………………………………….. 125

5.1. SUGESTÃO DE TRABALHOS FUTUROS……………………………………… 127

6. REFERÊNCIAS………………………………………………………………………... 129

7. ANEXOS………………………………………………………………………………... 138
LISTA DE FIGURAS

Figura 3.1 - Exemplo de cervejaria industrial...........................................................................19

Figura 3.2 - Exemplo de cervejaria artesanal............................................................................19

Figura 3.3 - Dados do setor cervejeiro no Brasil......................................................................21

Figura 3.4 - Pilares do desenvolvimento sustentável................................................................22

Figura 3.5 - Copo de cerveja, lúpulo e malte............................................................................26

Figura 3.6 - Água......................................................................................................................27

Figura 3.7 - Diferentes tipos de malte de cevada......................................................................29

Figura 3.8 - Lúpulo...................................................................................................................31

Figura 3.9 - Representação da levedura de fermentação..........................................................32

Figura 3.10 - Adjuntos cervejeiros...........................................................................................34

Figura 3.11 - Cevada no campo................................................................................................40

Figura 3.12 - Maceração da cevada..........................................................................................41

Figura 3.13 - Silos de estoque de malte....................................................................................42

Figura 3.14 - Fluxograma de estoque e beneficiamento de insumos nos silos.........................42

Figura 3.15 - Mosturação do malte...........................................................................................43

Figura 3.16 - Cozinhadores na sala de brassagem....................................................................44

Figura 3.17 - Fluxograma de processo da área quente..............................................................45

Figura 3.18 - Parte inferior das adegas de fermentação............................................................46

Figura 3.19 - Filtro de velas......................................................................................................49

Figura 3.20 - Fluxograma de processo da área fria...................................................................50

Figura 3.21 - Equilíbrio das espécies do ácido peracético........................................................53

Figura 3.22 - Spray-ball em ação..............................................................................................54


Figura 3.23 - Ciclo dos metais..................................................................................................60

Figura 3.24 - Dupla camada elétrica.........................................................................................63

Figura 3.25 - Dispositivo de medição do potencial padrão de redução de uma espécie

química......................................................................................................................................66

Figura 3.26 - Mecanismo da corrosão eletroquímica do ferro..................................................69

Figura 3.27 - Diagrama de Pourbaix simplificado do sistema Ferro (Fe) - Água (H2O) a 25 °C
(considerando seus óxidos).......................................................................................................70

Figura 3.28 - Corrosão galvânica..............................................................................................71

Figura 3.29 - Corrosão alveolar.................................................................................................72

Figura 3.30 - Corrosão por placas.............................................................................................72

Figura 3.31 - Corrosão por pites...............................................................................................73

Figura 3.32 - Corrosão filiforme...............................................................................................73

Figura 3.33 - Corrosão intergranular e sua visão microscópica................................................74

Figura 3.34 - Corrosão intragranular e sua visão microscópica................................................74

Figura 3.35 - Corrosão por empolamento por hidrogênio........................................................75

Figura 3.36 - Corrosão em torno do cordão de solda................................................................75

Figura 3.37 - Trincas em torno do cordão de solda...................................................................76

Figura 3.38 - Corrosão eletrolítica............................................................................................77

Figura 3.39 - Corrosão uniforme...............................................................................................77

Figura 3.40 - Corrosão sob tensão em aço................................................................................78

Figura 3.41 - Corrosão por erosão............................................................................................79

Figura 3.42 - Corrosão induzida por microrganismos..............................................................82

Figura 3.43 - Influência do cromo na corrosão atmosférica do aço de baixo carbono.............83

Figura 3.44 - Tipos de aço inox obtidos a partir do AISI 304..................................................87


Figura 3.45 - Estruturas cristalinas da ferrita e da austenita.....................................................88

Figura 3.46 - Diagrama de Scheffer/Delong.............................................................................89

Figura 3.47 - Microestrutura de um aço austenítico.................................................................90

Figura 3.48 - Correlação da corrosão por pites com o PREN, teor de cloretos e pH para aços
inoxidáveis austeníticos………………………………………………………………………93

Figura 3.49 - Precipitados de carboneto de cromo nos contornos dos grãos do aço................94

Figura 3.50 - Curvas de sensitização relacionando tempo, temperatura e teor de carbono do


aço inoxidável………………………………………………………………………………...95

Figura 3.51 - Tanques de fermentação de aço inoxidável.......................................................100

Figura 3.52 - Dimensões típicas de um fermentador cilíndrico-cônico..................................101

Figura 3.53 - Regiões das soldas em um tanque fermentador de cerveja artesanal................103

Figura 4.1 - Equilíbrio das espécies do ácido sulfídrico em solução aquosa em função

do pH..................................................................................................................................... 112

Figura 4.2 - Equilíbrio das espécies do ácido carbônico em solução aquosa em função

do pH..................................................................................................................................... 116

Figura 4.3 - Equilíbrio das espécies do ácido fosfórico em solução aquosa em função

do pH..................................................................................................................................... 116
LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1 - Efeitos dos principais íons que compõem a água cervejeira.................................28

Tabela 3.2 - Faixas de concentração de alguns compostos na cerveja......................................36

Tabela 3.3 - Composição química dos tipos mais comuns de aço inox....................................86

Tabela 3.4 - Características da Rugosidade (Ra) .....................................................................98

Tabela 4.1 - Composição química de um aço inox do tipo AISI 304.....................................106

Tabela 4.2 - Constantes do produto de solubilidade de algumas substâncias insolúveis em


solução aquosa………………………………………………………………………………115
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS

ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas

AISI – American Iron and Steel Institute (Instituto Americano de Ferro e Aço)

ASME BPE – American Society of Mechanical Engineers: Bioprocessing Equipment


(Sociedade Americana de Engenheiros Mecânicos: Equipamentos de Bioprocessamento)

ASTM – American Society for Testing and Materials (Sociedade Americana de Testes e
Materiais)

CIP – Clean in Place (Limpeza no Local)

DCE - Dupla Camada Elétrica

E0 – Potencial padrão de redução

EBC – European Brewery Convention (Convenção Europeia de Cervejarias)

EHEDG – European Hygienic Engineering & Design Group (Grupo Europeu de Engenharia e
Design de Higiene)

ISO – International Organization for Standardization (Organização Internacional para


Padronização)

Kps – Constante do produto de solubilidade

P+L – Produção mais Limpa

pH – Potencial hidrogeniônico

PIB – Produto Interno Bruto

PREN – Pitting Resistance Equivalent Number (Número Equivalente de Resistência ao Pite)

MAPA – Ministério da Agricultura e Pecuária

Ra – Desvio médio aritmético da rugosidade


1. INTRODUÇÃO

O setor cervejeiro do Brasil, nos últimos anos, se encontra em expressiva expansão,


tanto no número de cervejarias e volume produzido quanto na contribuição para a economia
nacional e geração de empregos. Essa expansão é possibilitada pelos hábitos culturais de
consumo de cerveja já existentes no macro contexto social brasileiro e potencializada pela
crescente adesão às cervejas artesanais. Como consequência, a otimização do setor e de seus
processos envolvidos é cada vez mais necessária para suportar seu crescimento e suprir suas
demandas de produtividade e qualidade, otimização esta que norteia os passos seguintes da
evolução do setor para uma forma cada vez mais segura e com atendimento mais rigoroso de
normas que visem garantir a melhor experiência para o consumidor de cerveja
(CERVBRASIL, 2018).
A estrutura física do processo cervejeiro em produção tem problemas potenciais que
podem comprometer tanto a segurança da operação quanto a integridade do produto sendo
processado, e essas potencialidades precisam ser eliminadas ou terem seus impactos
minimizados ao ponto de não possuírem interferência ao longo de seu fluxo, que vai do cereal
(maltado ou não) do campo até o copo do consumidor. Um dos fenômenos que podem
sucumbir em um desses possíveis problemas é a corrosão das tubulações e equipamentos na
cadeia (FRANTSEN; MATHIESEN, 2009).
A corrosão é um fenômeno químico ou eletroquímico que ocorre com a transferência
de elétrons ou oxigênio entre substâncias com diferentes potenciais de oxidação, em que a
substância que perdeu elétrons, aquela oxidada, apresenta deformações ou desgaste
consequentes dessa transferência, devido à formação de outras substâncias (que contém as
espécies químicas que perderam os elétrons) que se desprendem da superfície original ou
continuam fixadas em outras conformações. Esse fenômeno é intensificado em algumas
condições físico-químicas como temperaturas elevadas, concentração de alguns sais
dissolvidos nos fluidos de produto ou utilidades, faixas de pH ácido, considerável presença de
oxigênio, dentre outras (GENTIL, 1996).
Usualmente, os tanques de fermentação na indústria cervejeira são feitos de aço
inoxidável, já que é um material que possui alta facilidade de limpeza e alta inércia química
relativa, bem como vantajoso para o controle do processo fermentativo, mas que ainda assim

16
apresenta uma susceptibilidade ao fenômeno corrosivo (FRANTSEN; MATHIESEN, 2009).
Ensaios de corrosão realizados por Alar et al. (2016) apresentam a perda de massa de alguns
tipos de aço inoxidável mais comuns no setor cervejeiro, causada pelo contato com a cerveja.
Esse desgaste material, consequentemente, implica em irregularidades superficiais que podem
comprometer a higiene do processo, pela formação de ambientes propícios ao
desenvolvimento de contaminantes microbiológicos, e a integridade física do equipamento,
pela ocorrência de perfurações e danos que comprometem sua utilização (GENTIL, 1996).
Dentro deste contexto, o atual trabalho consiste em avaliar e discutir as possíveis
causas, os possíveis agentes e as possíveis formas da corrosão em tanques de fermentação de
produção de cerveja, sob determinadas condições operacionais, tanto no regime de produção
quanto no regime de assepsia entre as produções.

2. OBJETIVOS

2.1. OBJETIVO GERAL

O objetivo geral deste trabalho é mapear os possíveis agentes, tipos e causas da


corrosão interna dos tanques de fermentação de aço inox utilizados em cervejarias, tanto em
seu regime de produção cervejeira quanto em sua assepsia.

2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS

A fim de atender ao objetivo principal do trabalho, alguns objetivos específicos


deverão ser alcançados, como:

● estudar as condições a que os tanques de fermentação estão submetidos;


● estudar a composição do material e sua interação com as condições de
operação, avaliando a influência dos agentes no material dos tanques;
● investigar a corrosão influenciada pelos seguintes fatores: parâmetros de
processo utilizados ao longo da etapa de fermentação, composição química do

17
mosto cervejeiro e dos produtos de sua fermentação e parâmetros das soluções
de assepsia utilizadas na limpeza interna dos tanques de fermentação.

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1. A INDÚSTRIA CERVEJEIRA

A indústria cervejeira, responsável pelas transformações bioquímicas e físico-químicas


de matérias-primas em cerveja acabada, está ganhando cada vez mais espaço na produção
global de bebidas. No cenário mundial, a produção cervejeira teve um aumento em volume de
4,3% no período de 2009 a 2019, que corresponde a 79 milhões de hectolitros de cerveja e,
ainda que tenha sofrido baixas devido à pandemia da COVID-19, a queda de 4,9% na
produção de 2019 para 2020 foi menor do que a prevista de 8 a 14 % (BARTHHAAS, 2020).
No ranking mundial de maiores produtores de cerveja, o Brasil ocupa o terceiro lugar, ficando
atrás da China e dos Estados Unidos, que ocupam, respectivamente, os primeiro e segundo
lugares (KIRIN, 2018).

As unidades de produção cervejeira podem ser classificadas de acordo com a


capacidade de volume produzido, de modo que as que produzem em larga escala são
consideradas cervejarias industriais (figura 3.1) e, em menor escala, microcervejarias ou
cervejarias artesanais (figura 3.2). Segundo o artigo 3º do estatuto da Associação Brasileira de
Cerveja Artesanal, a cervejaria instalada no Brasil deve ter uma produção anual de até
cinquenta mil hectolitros para ser considerada microcervejaria (ABRACERVA, 2018). Apesar
de possuírem uma produção individual inferior, as cervejarias artesanais contribuem em
demasia para o mercado cervejeiro global, dado que apenas no ano de 2018 apresentaram uma
venda de 38 bilhões de dólares (SACCHAROBEER, 2020).

18
Figura 3.1 - Exemplo de cervejaria industrial.

Fonte: Maranhão Hoje (2017)

Figura 3.2 - Exemplo de cervejaria artesanal.

Fonte: Capitão Barley (2021)

No Brasil, o setor cervejeiro contribui expressivamente para o cenário econômico,


estimando-se que para cada 1 real investido no setor são gerados 2,5 reais na economia. Essa
contribuição pode ser observada na arrecadação anual de 21 bilhões de reais em impostos, no

19
faturamento anual de 100 bilhões de reais e na contribuição de 1,6% no PIB nacional
(CERVBRASIL, 2018), conforme representado na figura 3.3. A produção cervejeira nacional,
que corresponde a 14,1 bilhões de litros de cerveja anuais (CERVBRASIL, 2018), tende a
crescer nos próximos anos com o aumento estimado de cervejarias emergentes, visto que o
número de cervejarias em solo brasileiro teve um crescimento médio anual de 36,4% nos
últimos 5 anos e segue a tendência de ultrapassar o número de cervejarias nos EUA em 2025,
de acordo com os dados do último balanço realizado pelo Ministério de Agricultura e
Pecuária (MAPA) (BRASIL, 2020). Esse crescimento é possibilitado e facilitado pelos
hábitos culturais de consumo de cerveja já difusos na população brasileira, uma vez que a
cerveja representa 87% do consumo nacional de bebidas alcóolicas, diferença muito
expressiva dos 7% que representam a cachaça e 3% associados aos vinhos e destilados
(SACCHAROBEER, 2020).

20
Figura 3.3 - Dados do setor cervejeiro no Brasil.

Fonte: CervBrasil (2018)

O impacto positivo da produção cervejeira nacional não fica restrito apenas nas vendas
e volume consequentes, porque outros setores são necessários para movimentar toda a cadeia
produtiva: transporte, energia, vidros, agronegócio, alumínio etc. Investimentos econômicos e
tecnológicos nesses setores são requisitos para que se atinja os ganhos de produtividade e
expansão do setor, expansão esta que impacta, consequentemente, na geração de empregos,
tendo em vista os 2,7 milhões de empregos, diretos e indiretos, associados ao setor em 2020
(CERVBRASIL, 2020).

21
Apesar da dominância das cervejarias industriais no mercado nacional, no qual só o
grupo InBev representa 64% das vendas, as cervejarias artesanais, que representam 3% nesse
mercado (SACCHAROBEER, 2020), também possuem significativa tendência de maior
contribuição econômica para o país, uma vez que, segundo uma pesquisa do Banco de
Investimentos UBS, 66% das pessoas consideram legal consumir cervejas artesanais e 77%
experimentam novas marcas, o que dá abertura para o surgimento de novas cervejarias e
marcas. Ainda na mesma pesquisa, 68% das pessoas disseram que irão manter ou aumentar os
gastos com cerveja dos próximos 12 meses em comparação aos últimos 12 meses (MOTA,
2018).

Para manter esse perfil de crescimento e expansão econômica em paralelo às questões


sociais e a preservação do meio ambiente, a indústria cervejeira, bem como diversas outras,
segue o modelo de desenvolvimento sustentável, que é conceituado como “aquele que atende
às necessidades do presente sem comprometer a possibilidade de as futuras gerações
atenderem a suas próprias necessidades” (CMMAD, 1988). As esferas ambiental, social e
econômica são consideradas pilares do desenvolvimento sustentável, representadas na figura
3.4, e a indústria cervejeira, além das outras organizações que seguem esse modelo, deve se
desenvolver respeitando e harmonizando essas três esferas porque está inserida em um
contexto que envolve esses três sistemas (ELKINGTON, 2004).

Figura 3.4 - Pilares do desenvolvimento sustentável.

Fonte: Panorama Seguro (2021)

22
Como a indústria cervejeira é considerada uma potenciadora de poluição devido aos
subprodutos, poluentes e resíduos frutos das transformações bioquímicas e físico-químicas em
grande escala que ocorrem nela, práticas ambientais são de suma importância na estruturação
do desenvolvimento sustentável da mesma. Dentre as mais variadas práticas ambientais
adotadas atualmente, tem-se: a Logística Reversa, que leva em conta o pós-consumo e
pós-venda na seleção dos materiais e design do produto para otimizar seu reuso e reciclagem
(DE OLIVEIRA NETO et al., 2015); a Ecoeficiência, que consiste em combinar as
eficiências econômica e ambiental a fim de produzir mais com menos; a Redução Energética,
que busca reduzir custos de produção com o uso de metas de economia energética e a
utilização de energias renováveis para promoção da sustentabilidade (GOLDEMBERG;
PALLETA, 2012); a Produção mais Limpa (P+L), que busca, por meio de práticas
estratégicas, o aumento da produtividade através da utilização eficiente dos recursos e das
matérias primas e a redução da emissão de poluentes e geração de resíduos em sua fonte,
dentre outras (SANTOS; RIBEIRO, 2005).

A aplicação das estratégias da citada P+L tem se destacado no setor, uma vez que é
mais efetivo e viável tratar as emissões na fonte, no que se refere à preservação do meio
ambiente. Ademais, os ganhos econômicos são basicamente uma consequência do uso mais
eficiente de matérias-primas, recursos, energia e água. Na indústria cervejeira, essa aplicação
tem impactos muito significativos devido ao alto consumo de matéria-prima na produção e
diversas de suas práticas podem ser realizadas sem a necessidade da aquisição de novos
equipamentos (TROMMER, 2014).

Exemplos de algumas aplicações na produção cervejeira associadas à suas respectivas


práticas de P+L são:

● Redução no Consumo de Água

Plano de manutenção robusto para eliminação ou redução de vazamentos em conexões e


registros; automação e intertravamento de válvulas de controle de fluxo para evitar perdas em
paradas de processo em atividades que exigem baixo consumo; utilização de fluxo em
contracorrente na lavagem de garrafas, de modo que a água limpa remova as sujidades
residuais ao final da lavagem que é iniciada com a água já utilizada, bem como o uso de
aspersores mais eficientes; fechamento do circuito de água utilizada no pasteurizador com

23
uma torre de resfriamento, ao invés de descartá-la na estação de tratamento após a troca
térmica; reaproveitamento de soluções de limpeza para enxágue inicial das próximas
limpezas; reutilização da água de lavagem dos filtros de areia da estação de tratamento de
água etc (SANTOS; RIBEIRO, 2005).

● Redução no Consumo de Energia

Instalação de isolamento térmico em tubulações e equipamentos que são submetidos a


temperaturas altas e baixas; instalação de um sistema de recuperação do vapor quente liberado
na fervura do mosto, que pode ser utilizado para produzir água quente ou pré-aquecer as
próximas bateladas de mosto; reutilização da água quente que sai do trocador de calor que
resfria o mosto em outras operações; utilização de vapor recém-condensado dos trocadores de
calor nas operações de limpeza à quente e lavagem de garrafas; instalação de sistemas de
cogeração, que geram vapor de processo e eletricidade, simultaneamente, com a utilização de
turbinas; utilização de lâmpadas de vapor metálico, que apresentam maior durabilidade,
luminosidade e menor consumo etc. (SANTOS; RIBEIRO, 2005)

● Redução no descarte de resíduos sólidos

Envio do bagaço de malte (que é subproduto da filtração do mosto) e da torta de filtração da


cerveja maturada para empresas e setores que os utilizam como alimentação para animais,
devido aos seus altos valores nutritivos; venda de leveduras residuais e excedentes para a
indústria de alimentos, já que possuem alta carga orgânica, ao invés de tratar na estação de
tratamento de efluentes; sistema de coleta seletiva para os resíduos da área de envase e
embalagem (packaging), que são compostos em sua maioria por alumínio, vidro, plástico e
papel, para posterior venda ou descarte adequado etc. (SANTOS; RIBEIRO, 2005)

● Redução no volume de efluentes líquidos

Aplicação de sistemas automáticos e medidas para aumentar a eficiência das limpezas


assepsias, já que reduzem, consequentemente, o volume de descarte dos produtos químicos

24
utilizados nesses procedimentos; reutilização da cerveja residual nas etapas de filtração e
decantação ou incorporação dela nos resíduos sólidos que serão destinados à alimentação
animal (GIORDANO, 2000); as estratégias citadas de redução no consumo de água também
acarretam em um menor volume de efluentes, entre outras. (SANTOS; RIBEIRO, 2005)

● Redução de emissões atmosféricas

Instalação de caldeiras de biomassa para produção de vapor; compartilhamento da frota de


caminhões distribuidores com empresas parceiras; aplicação de metas de redução de emissão
de gás carbônico (CO2) nas operações logísticas; aplicação e otimização de um sistema que
recupera o gás carbônico produzido na fermentação, para posterior venda ou utilização na
etapa de carbonatação etc. (SANTOS; RIBEIRO, 2005)

3.1.1. COMPOSIÇÃO DA CERVEJA

A cerveja é uma bebida fermentada de baixo teor alcoólico (em geral, de 2% a 10%)
que surgiu por volta de 11000 a.C, em que cereais expostos à chuva e à umidade em seu
armazenamento iniciavam a germinação e, então, eram fermentados por leveduras selvagens
do ambiente, produzindo um caldo nutritivo relativamente carbonatado e alcoólico
(SINDCERV, 2018). Registros mostram que os egípcios e sumérios produziam esse líquido
fermentado há mais de 5000 a.C, bem como os babilônios que produziam, há mais de 4000
a.C, mais de 16 variedades de cerveja, que eram compostas por cevada, mel e trigo. O Código
Hamurábi da Babilônia, código de lei mais antigo conhecido da humanidade, tinha a cerveja
registrada, bem como sua venda e impostos associados. Com o passar dos anos, os
movimentos migratórios e choques culturais entre os povos na Idade Antiga, bem como a
otimização da forma de produção de alimentos em maior escala pela Idade Média,
popularizaram o consumo de cerveja, tanto pela Europa quanto por inúmeros países ao redor
do mundo (COUTINHO; QUINTELLA; PANZANI, 2008).

Por volta de 1100 d.C, houve o primeiro registro de utilização do lúpulo na produção
de cerveja, que é um dos ingredientes que caracteriza a cerveja na atualidade. A monja

25
Hildegarda de Bingen adicionou as flores da espécie no mosto cervejeiro e percebeu o
aprimoramento no sabor, qualidade e estabilidade do produto, o tornando mais rentável e
possibilitando as primeiras produções em massa da cerveja (SINDCERV, 2018).

Atualmente, a cerveja é considerada o produto da fermentação do mosto cervejeiro


pelas leveduras de fermentação, mosto este composto essencialmente por água, cereal maltado
e o citado lúpulo (MEGA; ANDRADE, 2011). E, segundo a instrução normativa n° 54, de 5
de novembro de 2001, do Ministério de Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA),
“Entende-se exclusivamente por cerveja a bebida resultante da fermentação, mediante
levedura cervejeira, do mosto de cevada malteada ou do extrato de malte, submetido
previamente a um processo de cocção, adicionado de lúpulo. Uma parte da cevada malteada
ou do extrato de malte poderá ser substituída por adjuntos cervejeiros”. Logo, as substâncias
que compõem a cerveja são, basicamente, as provenientes desses ingredientes, as adicionadas
ao longo das etapas do processo, de acordo com o estilo da cerveja, e as que são produtos das
reações que ocorrem no processamento. A figura 3.5 apresenta um copo de cerveja ao lado do
malte e do lúpulo, dois de seus ingredientes.

Figura 3.5 - Copo de cerveja, lúpulo e malte.

Fonte: Cervejaria Antuerpia (2016)

26
3.1.1.1. INGREDIENTES GERAIS

Essencialmente, as cervejas contêm vitaminas do complexo B, folatos, minerais,


polifenóis, ácidos orgânicos e nucleicos, fibras solúveis e não contém gordura, sendo
consideradas fontes de referência dos nutrientes que existem no malte e no lúpulo
(SIQUEIRA; BOLINI; MACEDO, 2008). Apesar das especificidades características de cada
estilo, o perfil de substâncias que compõem as cervejas são parecidos por possuírem
basicamente os mesmos ingredientes gerais, que são:

● Água

Figura 3.6 - Água.

Fonte: Condado da Cerveja (2018)

A água é o componente mais abundante nas cervejas, correspondendo a cerca de 90 %


de sua composição (TROMMER, 2014). O controle e a correção inicial de seus parâmetros
físico-químicos, na estação de tratamento de água da unidade cervejeira, é fundamental para a
qualidade do produto final, como exemplos o valor de pH entre 5 e 7 para maximizar a
atividade das enzimas do malte que convertem o amido (carboidrato de cadeia molecular

27
longa) em açúcares que a levedura de fermentação consegue metabolizar (carboidratos de
cadeia molecular curta, exemplo, glicose, frutose, maltose etc) e a concentração de
determinados sais dissolvidos que influenciam em algumas propriedades organolépticas
conforme a tabela 3.1 (que podem variar conforme o estilo da cerveja) (COELHO NETO et
al., 2020).

Algumas etapas do processo cervejeiro exigem parâmetros físico-químicos


específicos, diferentes dos de entrada da água cervejeira, e para isso são realizadas correções
ao longo do processo cervejeiro, como por exemplo, a adição de sulfato de zinco na etapa de
fervura do mosto para estimular o crescimento da levedura na etapa de fermentação, uma vez
que o zinco ativa a síntese de proteínas, mas essa adição precisa ser controlada porque zinco
em excesso compromete a fermentação e a estabilidade coloidal da cerveja (TSCHOPE,
2001).

Tabela 3.1 - Efeitos dos principais íons que compõem a água cervejeira.

Íon Concentração Atuação do íon


típica (mg/L)

Ca2+ 50 a 150 Participa do metabolismo das leveduras e auxilia


na clarificação e estabilização da cerveja.

Mg2+ 10 a 30 Contribuição similar ao cálcio e é importante nutriente


para leveduras. Concentrações acima de 125 mg/L tem
efeito laxante.

HCO3- Até 50 Neutralização da acidez do malte, podendo elevar a


basicidade do mosto.

SO42- 50 a 150 Na forma de sulfatos de Ca2+ e Mg2+ contribui para


acentuar o amargor. Em cervejas muito amargas a
concentração pode chegar até 350 mg/L. Quando
superior a 400 mg/L, causa sabor adstringente e a 750
mg/L diarreia.

Na+ Até 150 Acentua o sabor adocicado do malte, acima desse


valor tornará o sabor salgado.

28
(Continuação) Tabela 3.1 - Efeitos dos principais íons que compõem a água cervejeira.

Cl- Até 250 Acentua o sabor adocicado do malte quando


combinado a Na+. Quando derivado do processo de
tratamento de água, deve ser eliminado, pois resultará
em aroma “medicinal” (clorofenol) na bebida.

NO3- Até 44 Considerado um contaminante na água cervejeira.


Durante a fermentação pode ser convertido a nitrito, o
qual é tóxico às leveduras, interrompendo a
fermentação.

NO2- Até 3 Interrompe a fermentação por ser tóxica às leveduras.


Sua ingestão é considerada tóxica para a maior parte
dos animais.

Fonte: Coelho Neto et al. (2020)

● Malte

Figura 3.7 - Diferentes tipos de malte de cevada.

Fonte: Cervejaria Tábuas (2020)

A cevada, que é um cereal da família das gramíneas e cultivada em climas


temperados, possui grãos ricos em carboidratos que são os mais empregados na produção
cervejeira, porém, em sua forma natural, os açúcares presentes no endosperma do grão são
majoritariamente insolúveis em água e são formados por grandes cadeias moleculares. Para

29
possibilitar sua utilização no processo cervejeiro, os grãos da cevada são submetidos à um
processo denominado malteação, que consiste em interromper a germinação forçada do grão
sob temperatura, umidade e aeração controladas para conferir ao grão as supracitadas enzimas
que “quebram” as grandes moléculas de açúcar (β-glucanos) em açúcares fermentáveis e
solúveis (glicose, maltose, maltotriose etc). A secagem posterior tem a finalidade de conservar
o grão e as propriedades enzimáticas produzidas (D. JUNIOR; VIEIRA; FERREIRA, 2009).

Se a cevada for submetida à uma malteação com temperaturas elevadas, o malte


produzido será mais escuro, mais torrado, e é esse tipo de malte o utilizado na fabricação de
cervejas escuras, porém blendado (misturado) e em menor quantidade devido à considerável
inativação das enzimas necessárias e à indisponibilidade de alguns aminoácidos,
indisponibilidade esta que acarreta na formação de ésteres indesejáveis (COELHO NETO et
al., 2020). Diferentes tipos de colorações de malte são ilustrados na figura 3.7.

Na fermentação, os açúcares fermentáveis são convertidos em álcool etílico e gás


carbônico na reação principal e em outras substâncias orgânicas em reações paralelas, como
ésteres, fenóis, ácidos graxos etc. Logo, o malte tem influência direta no teor alcoólico, no
aroma, no sabor e em outras propriedades básicas da cerveja acabada (COELHO NETO et al.,
2020).

Alguns parâmetros do malte são controlados para garantir a qualidade e as


características desejáveis do mosto que será fermentado pelas leveduras, dentre eles estão
(KUNZE, 2006):

- Tamanho dos grãos, desejável ser entre 2,5 e 2,8 mm;

- Friabilidade, que indica a quantidade de grãos que se tornaram quebradiços após a


malteação, sendo recomendada 88,5%;

- Umidade, recomendada ser no máximo 8%, já que afeta a formação de compostos que
conferem cor e sabor à cerveja;

- Poder Diastásico, que mede a atividade das enzimas que quebram o amido, sendo
recomendado um valor mínimo de 220 WK;

30
- Análise de Nitrogênio Livre, que indica a quantidade de aminoácidos que serão
disponibilizados após a solubilização das proteínas de reserva do grão, os quais têm finalidade
de nutrir as leveduras na fermentação, e o parâmetro varia com o estilo da cerveja;

- Beta Glucanas, que está associado à viscosidade do mosto cervejeiro, em que viscosidades
elevadas prejudicam a filtração do mosto;

Entre outros.

Outros cereais podem ser utilizados como fonte de açúcares, tanto in natura quanto
maltado, como o trigo e a aveia, e cada um desses cereais normalmente acentua características
específicas da cerveja como a cremosidade e a leveza. É comum a mistura desses outros
cereais com o malte de cevada para conferir propriedades organolépticas desejadas ao produto
final ou reduzir custos, e nesse caso eles são denominados como adjuntos (REBELLO, 2009).

● Lúpulo

Figura 3.8 - Lúpulo.

Fonte: Santiago (2019)

O lúpulo, que é uma planta cultivada em climas temperados, é o ingrediente que


confere o amargor e o aroma característicos da cerveja. As flores fêmeas da espécie, na
inflorescência, são ricas em:

31
- α-ácidos, que após a fervura se isomerizam e solubilizam, conferindo o sabor
amargo à cerveja;
- Óleos essenciais, que são voláteis e conferem os aromas à bebida;
- Resinas, que conferem à cerveja uma característica antioxidante e
bacteriostática, aumentando sua estabilidade e vida útil no mercado;
- Polifenóis e taninos, que atuam na coagulação proteica e na turbidez da
cerveja.

Em outras palavras, a utilização do lúpulo influencia no aroma, sabor, estabilidade da


espuma e na conservação da cerveja. O lúpulo pode ser utilizado em sua forma in natura, na
forma de extrato oleoso ou na forma de pellets, que são pequenos cilindros compactos
processados. Usualmente na indústria cervejeira, o lúpulo é comercializado como “lúpulo de
amargor” quando a concentração em massa de α-ácidos for superior a 10% e como “lúpulo de
aroma” quando for inferior a 5%, de modo que o lúpulo de amargor é adicionado durante a
fervura e o de aroma após, esta última adição para repor as substâncias aromáticas
volatilizadas na adição anterior (TROMMER, 2014; COELHO NETO et al., 2020). A figura
3.8 apresenta uma ilustração do lúpulo.

● Leveduras

Figura 3.9 - Representação da levedura de fermentação.

Fonte: Boll (2017)

32
A levedura (ou fermento) é o microrganismo anaeróbio facultativo, pertencente ao
gênero Saccharomyces, responsável pela transformação bioquímica principal do
processamento da cerveja, a conversão de açúcares simples em álcool etílico e gás carbônico.
Entretanto, em paralelo, outras reações metabólicas ocorrem no processo, originando ésteres,
fenóis, ácidos graxos, álcoois superiores e afins, de modo que os ésteres conferem aromas
frutados à cerveja, os fenóis aromas de especiarias, os ácidos graxos sabores amanteigados e
os álcoois superiores os sintomas de ressaca (COELHO NETO et al., 2020). A figura 3.9
apresenta uma ilustração microscópica das leveduras.

Na presença de oxigênio, sua multiplicação celular é mais intensa e sua respiração


celular é aeróbia, como ocorre no início do processo de fermentação, e no momento que a
disponibilidade de oxigênio cessa sua respiração segue a rota fermentativa, que é a reação
principal buscada.

As leveduras cervejeiras são classificadas em:

- Ale ou de alta fermentação: durante a fermentação, assimilam gás carbônico


em sua membrana extracelular e flutuam para a superfície do líquido, tendo um
desempenho ótimo em temperaturas mais elevadas (14 e 25 ºC), além de
produzirem um perfil mais complexo de substâncias de sabor e aromáticas,
onde o frutado é mais característico pela maior formação de ésteres;
- Lager ou de baixa fermentação: durante a fermentação, se depositam no fundo
do tanque, possuem melhor desempenho em temperaturas mais baixas (4 a 18
ºC), conferem à cerveja perfis organolépticos mais simples e mais acentuados
para o maltado. É a classe de leveduras que corresponde a mais de 90 % das
cervejas comercializadas no mundo.

Usualmente, o fermento é utilizado até seis gerações nas unidades cervejeiras, e alguns
parâmetros são avaliados para garantir sua qualidade e eficácia, como: vitalidade, número de
células mortas, contaminação microbiológica, viabilidade, pH etc (KUNZE, 2006; COELHO
NETO et al., 2020).

33
● Adjuntos

Figura 3.10 - Adjuntos cervejeiros.

Fonte: Cervejeiro Raiz (2019)

Os adjuntos cervejeiros são alimentos (frutas, legumes, especiarias, cereais etc) que
substituem parcialmente o malte de cevada no preparo do mosto como fontes de açúcares, a
fim de reduzir custos de produção, aumentar o rendimento alcoólico ou proporcionar algumas
propriedades organolépticas à cerveja acabada. De acordo com a instrução normativa n° 65,
de 10 de dezembro de 2019, do Ministério de Agricultura, Pecuária e Abastecimento
(MAPA), “Adjuntos cervejeiros são as matérias-primas que substituam, em até 45 % em peso
em relação ao extrato primitivo, o malte ou o extrato de malte na elaboração do mosto
cervejeiro”, exceto quando for “(...) mel e os ingredientes de origem vegetal, fontes de amido
e de açúcares, aptos para o consumo humano como alimento”, que “deve ser menor ou igual a
25 % em peso em relação ao extrato primitivo”. A figura 3.10 apresenta uma ilustração de
diversos adjuntos usados na produção de cerveja.

Dentre os adjuntos mais comuns utilizados no setor, tem-se:

- Arroz e milho, que garantem uma maior leveza à cerveja sem alterar seu sabor;
- Trigo e aveia, que contribuem para a viscosidade, cremosidade e estabilização da
espuma da cerveja, bem como aos seus aromas e sabores;
- Centeio, que confere cremosidade, sabor picante e tons avermelhados à cerveja;

34
- Frutas, como laranja, pêssego e limão, que contribuem para aromas e sabores frutados
ou cítricos;
- Especiarias, como cravo, baunilha e gengibre, que conferem aromas e sabores
condimentados;
- High maltose ou xarope de alta maltose, que influencia no rendimento alcoólico da
fermentação e elimina a etapa de maceração pelo açúcar já ser fluidizado e solúvel;
- Mel, rapadura e outros açúcares concentrados que também são utilizados para
otimização do rendimento alcoólico;

Entre outros (REBELLO, 2009; COELHO NETO et al., 2020).

O adjunto mais comum utilizado na indústria cervejeira é o gritz de milho (conhecido


como “canjiquinha”) que contribui para a leveza e refrescância das cervejas mainstream ou de
produção em larga escala (exemplo, Brahma, Antarctica e Skol) (AMBEV, 2021).

3.1.1.2. COMPONENTES GERAIS

Além da água, do etanol e do gás carbônico, a cerveja acabada possui centenas de


compostos diversos, orgânicos e não orgânicos, que são provenientes dos ingredientes
utilizados e das reações que ocorrem no processo cervejeiro – mais especificamente na etapa
de fermentação. Estes compostos conferem as propriedades organolépticas e físico-químicas
típicas da cerveja, cada qual com uma determinada contribuição para o perfil geral,
contribuição esta que pode ser desejável (positiva), neutra ou indesejável (negativa)
(BUIATTI, 2009). A Tabela 3.2 apresenta a concentração típica de alguns compostos na
cerveja, separados por classe de substâncias, bem como a contribuição sensorial respectiva de
cada um, quando existente.

35
Tabela 3.2 - Faixas de concentração de alguns compostos na cerveja.

Classe Composto Concentração Característica


(mg/L) Sensorial

Sais Inorgânicos Cloreto (Cl-) 120 - 500 Acentua o paladar

Sulfato (SO42-) 100 - 430 Secura

Nitrato (NO3-) 13 - 43 -

Fosfato (PO43-) 170 - 600 -

Oxigênio (O2) 0,4 - 4,0 -

Ácidos Orgânicos Ácido acético 30 - 200 Vinagre

Ácido pirúvico 15 - 150 Ácido, salgado

Ácido vanílico 1 - 10 Agridoce, áspero

Aldeídos Acetaldeído 2 - 20 Tinta

Propanal 0,01 -0,30 Frutado

Hexanal 0,003 - 0,070 Vínico

Ésteres Acetato de etila 10 - 60 Adocicado

Acetato de isoamila 0,5 - 5,0 Banana

Etil nicotinato 1,0 - 1,5 Perfume

Dicetonas Diacetil 0,01 - 0,40 Caramelo


Vicinais
2,3-butanodiol 50 - 150 Borracha, doce

2,3-pentanodiona 0,01 - 0,15 Caramelo, frutado

Álcoois Superiores 1-propanol 3 - 16 Alcoólico

3-metilbutanol 30 - 70 Vínico, banana

Glicerol 1200 - 2000 Adocicado, viscoso

Compostos de Dióxido de enxofre (SO2) 0,2 - 20,0 Fósforo queimado


Enxofre
Ácido sulfídrico (H2S) 0,001 - 0,020 Ovo podre

Dimetil sulfeto (DMS) 0,01 - 0,10 Milho doce, tomate

36
(Continuação) Tabela 3.2 - Faixas de concentração de alguns compostos na cerveja.

Carboidratos Glicose 0,04 - 1,10 Adocicado

Maltose 0,7 - 3,0 Adocicado

Maltotriose 0,4 - 3,4 -

Derivados de Linalol 0,001 - 0,470 Floral, cítrico


Lúpulo
Geraniol 0,001 - 0,090 Rosas, frutado

Citronelol 0,001 - 0,090 Floral

Compostos de Tiamina (B1) 0,07 - 0,09 -


Vitamina B
Biotina (B8) 0,010 - 0,020 -

Ácido fólico (B9) 0,04 - 0,60 -

Fonte: Adaptado de Buiatti (2009)

3.1.1.3. CLASSIFICAÇÕES DA CERVEJA

As cervejas podem ser classificadas de acordo com alguns de seus parâmetros e


características físico-químicas, das seguintes formas:

● Teor alcoólico - é o parâmetro que mede a porcentagem em volume de álcool na


cerveja e expresso em %v/v, de modo que (BRASIL, 2019):
- “Cerveja sem álcool” é a que possui teor inferior a 0,5 %v/v;
- “Cerveja com baixo teor alcoólico” é a que possui teor entre 0,5 e 2,0 %v/v;
- “Cerveja” é a que possui teor superior a 2,0 %v/v.

● Proporção de matéria-prima - tem relação com a composição de ingredientes


do extrato primitivo do mosto que a originou, de modo que é denominada
(BRASIL, 2019):

37
- “Cerveja”, quando o mosto provém de pelo menos 55 % em peso de cevada
malteada e no máximo 45 % de adjuntos cervejeiros;
- “Cerveja puro malte”, quando o mosto provém 100 % de cevada malteada
ou extrato de malte;
- “Cerveja puro malte de (nome do cereal malteado)”, quando o mosto
provém 100 % de outro cereal maltado;
- “Cerveja de (nome do cereal majoritário, malteado ou não)”, quando o
mosto provém majoritariamente do respectivo cereal.

● Cor - é o parâmetro que avalia a coloração da cerveja, baseado na unidade


EBC (European Brewery Convention), de modo que é denominada
(REINOLD, 1997):
- “Cerveja clara”, se tiver cor correspondente a menos de 20 EBC;
- “Cerveja escura”, se tiver cor correspondente a 20 EBC ou mais.

● Tipo de fermentação - indica em qual parte da solução cervejeira, no


fermentador, as leveduras se encontram no final do processo fermentativo, de
modo que a cerveja é denominada (REINOLD, 1997):
- “De alta fermentação”, se as leveduras se deslocam para o topo da cerveja
fermentada;
- “De baixa fermentação”, se as leveduras se deslocam para o fundo da
cerveja fermentada.

● Estilo - é um conjunto de cervejas que compartilham as mesmas


características, normalmente reconhecido internacionalmente. No geral, essas
características são propriedades organolépticas e físico-químicas, mas também
podem ser outras como regionalidade, métodos de produção etc. Alguns dos
estilos mais comuns estão brevemente descritos à seguir (AMBEV, 2019):

38
- American Lager: composto por cervejas mais leves, refrescantes, com notas
maltadas e alta carbonatação, sendo o estilo mais comum das cervejas de
fabricação em massa (mainstream);
- Pale Ale: composto por cervejas mais amargas, de coloração acobreada e
com aromas frutados e terrosos;
- India Pale Ale: composto por cervejas mais amargas, de elevado teor
alcoólico e com sabores herbais, cítricos e resinosos;
- Pilsen: composto por cervejas de coloração dourada e translúcida, amargor
baixo ou mediano, com sabor suave e aromas maltados com notas florais de
lúpulos alemães e tchecos;
- Stout: composto por cervejas escuras, adocicadas e com aromas e sabores
torrados, lembrando café;
- Vienna Lager: composto por cervejas de corpo médio, com um bom
equilíbrio entre malte e lúpulo e de coloração variando entre o marrom
acobreado e o avermelhado;
- Weiss: composto por cervejas que apresentam malte de trigo em sua
composição, cores claras, elevada turbidez, espuma cremosa e refrescância;
- Porter: composto por cervejas escuras, com teor alcoólico moderado e
sabores torrados, lembrando café e chocolate;
- Witbier: composto por cervejas que apresentam em sua composição trigo
não-maltado, cascas de laranja e semente de coentro, possuem elevada
turbidez, cores bem claras, corpo baixo, amargor baixo e sabores frutados e
de especiarias;
- Tripel: são cervejas que possuem cores claras, elevada complexidade e notas
condimentadas.

3.1.2. O PROCESSO CERVEJEIRO

O processo de transformação dos ingredientes iniciais em cerveja acabada é iniciado


no campo, no momento da coleta selecionada dos cereais - em geral, cevada, como pode ser

39
visto na figura 3.11. Os grãos do cereal passam por um processo de limpeza inicial para
remoção de particulados indesejáveis, como palha, cascalhos, insetos, dentre outros
(COELHO NETO et al., 2020).

Figura 3.11 - Cevada no campo.

Fonte: Vida Plena e Bem Estar (2015)

Em seguida, se os grãos do cereal precisarem de um tratamento prévio para utilização


no processo cervejeiro, serão destinados às maltarias para serem submetidos à um processo
denominado “malteação”, que consiste em umidificar os grãos sob temperaturas controladas a
fim de induzir o início da germinação do grão - etapa denominada maceração, representada na
figura 3.12. Momentos depois, essa germinação é interrompida e os grãos são secados, uma
vez que a finalidade da malteação é expor os carboidratos e nutrientes presentes na parte
interna do cereal. Se não precisarem de tratamento, serão destinados diretamente aos silos de
estocagem que antecedem a etapa seguinte, silos nos quais os grãos maltados também são
estocados, cada tipo de grão em seu respectivo silo (COELHO NETO et al., 2020).

40
Figura 3.12 - Maceração da cevada.

Fonte: BrewBeer Blog (2019)

Usualmente, os silos de estocagem se encontram em cervejarias que não possuem o


processo de malteação. Nessa estocagem e posterior utilização, os grãos passam por um
processo de beneficiamento, a fim de serem destinados da melhor maneira possível à etapa
seguinte, que é a mosturação. Os grãos maltados são beneficiados em: filtro manga para
remover pó e palha, eletroímã para remover partículas metálicas, moinho para redução das
partículas e exposição do conteúdo nutritivo (amido e proteínas) encontrado em sua parte
interna etc. Comumente, os silos também estocam os adjuntos utilizados nas produções da
unidade cervejeira (COELHO NETO et al., 2020). Os silos estão apresentados na figura 3.13.
Um exemplo de fluxograma de processo nos silos é apresentado na figura 3.14.

41
Figura 3.13 - Silos de estoque de malte.

Fonte: Breja Feita em Casa (2015)

Figura 3.14 - Fluxograma de estoque e beneficiamento de insumos nos silos.

Fonte: adaptado de Trommer (2014)

42
A etapa de mosturação tem por finalidade dissolver os açúcares do malte e quebrá-los
em moléculas menores (glicose, maltose e dextrinas) de fácil assimilação pela levedura de
fermentação. As temperaturas são controladas a fim de otimizar a ação das enzimas que atuam
na quebra dessas moléculas de açúcar de alto peso molecular. Paralelamente, proteínas
também são convertidas em peptídeos e aminoácidos. Nesses estágios e rampas de
temperatura, algumas substâncias também são dosadas: ácido fosfórico para redução do pH,
cloreto para tamponamento do sistema, enzimas para atuarem em conjunto com as
provenientes do malte, entre outros. Se for necessário um adjunto na fabricação, como o gritz
de milho, por exemplo, o mesmo será dosado nessa etapa, após seu preparo (se necessário) em
outro equipamento. (COELHO NETO et al., 2020). Um tanque de mosturação em uso está
ilustrado na figura 3.15.

Figura 3.15 - Mosturação do malte.

Fonte: Tanque de Aço Inox (2014)

Após o preparo, o mosto é filtrado para remoção de particulados indesejados em


suspensão na solução, provenientes da casca e embrião do grão de malte. Essa filtração pode
ocorrer tanto em filtro prensa quanto em tina filtro, a depender da estrutura do processo da

43
unidade cervejeira. O bagaço extraído nessa filtração geralmente é utilizado como adubo nos
setores de cultivo de gramas (TROMMER, 2014).

Terminada a filtração, o mosto é enviado para o cozinhador (figura 3.16), onde sua
temperatura é elevada à temperatura de ebulição da água. Essa etapa tem a finalidade de
eliminar substâncias voláteis indesejáveis, como o diacetil, coagular proteínas indesejáveis à
cerveja final, as quais são extraídas na etapa de decantação seguinte, esterilizar o mosto, o
proporcionando estabilidade microbiológica, e concentrar as substâncias do mosto. O lúpulo,
ingrediente característico da cerveja, é adicionado nessa etapa, de modo que: o lúpulo de
amargor é adicionado ao longo do cozimento, quanto mais tempo de permanência no
cozinhador maior é o amargor obtido; o lúpulo aromático é adicionado após o cozimento, já
que tem a finalidade de conferir ao mosto seus aromas característicos, de modo que um maior
cozimento volatiliza mais facilmente as substâncias aromáticas (COELHO NETO et al.,
2020).

Figura 3.16 - Cozinhadores na sala de brassagem.

Fonte: Tanque de Aço Inox (2014)

Após o cozimento, o mosto é direcionado a um decantador, onde também ocorre a


adição de uma substância que adsorve particulados em sua superfície e os coagula. A corrente
de mosto entra no equipamento de forma tangencial para criar um vórtice que direciona os
particulados suspensos recém-coagulados pro fundo, onde são extraídos na corrente
denominada “trub grosso”, e o fluxo principal segue para um trocador de calor, usualmente
denominado resfriador. Usualmente, esse conjunto de etapas que vão da maceração até essa
44
decantação é denominado “área quente” (TROMMER, 2014). Um exemplo de fluxograma de
processo da área quente é apresentado na figura 3.17.

Figura 3.17 - Fluxograma de processo da área quente.

Fonte: adaptado de Trommer (2014)

Depois de resfriado, o mosto recebe uma quantidade determinada de oxigênio no


aerador, equipamento seguinte, e recebe as leveduras de fermentação, estocadas ou
propagadas nas adegas de fermento, para dar início a fermentação no tanque fermentador que
recebe a corrente. Em geral, uma fabricação de mosto não é suficiente para atingir o volume
desejado de fermentação, então mais de uma produção pode ser direcionada para o
fermentador em questão, sendo ou não aerada a depender da estratégia de aeração exigida. O
fermento utilizado pode ter sido recém propagado em um tanque propagador (geração zero)
ou reutilizado de outras fermentações, desde que tenha vitalidade e taxa de multiplicação
dentro das faixas de trabalho padronizadas (TROMMER, 2014).

A etapa de fermentação é a etapa principal do processo cervejeiro, na qual ocorrem as


principais reações bioquímicas de conversão dos açúcares do mosto em álcool, gás carbônico,
ésteres e outras substâncias orgânicas que fornecem as características organolépticas da

45
cerveja em produção. Inicialmente, as leveduras assimilam o oxigênio dissolvido no mosto,
uma vez que são microrganismos anaeróbios facultativos, ocorrendo nesse momento uma
elevada multiplicação celular, que pode ser observada nas análises de contagem de células.
Quando não existe mais oxigênio disponível, inicia-se a respiração anaeróbia, aqui
denominada fermentação, em que efetivamente ocorre a conversão dos carboidratos do mosto
nas substâncias desejadas. Como a reação de fermentação é exotérmica e a temperatura ótima
de fermentação, a depender da cerveja, se encontra por volta de 10 a 15 °C, um sistema de
resfriamento é necessário - usualmente são utilizadas camisas de resfriamento na parte externa
do tanque (TROMMER, 2014). A parte inferior desses tanques é apresentada na figura 3.18.

Figura 3.18 - Parte inferior das adegas de fermentação.

Fonte: Tanque de Aço Inox (2014)

A temperatura e a pressão são controladas em regimes denominados “fases de


fermentação”, que guiam externamente o caminho da fermentação, mas internamente os
parâmetros que influenciam ou estão associados ao processo são o pH, a concentração dos
açúcares, a concentração do álcool etílico, a acidez total, a carbonatação, a cor, o amargor, a
turbidez e a taxa de fermentação (CURI, 2006). Ao longo do curso da fermentação, existem

46
alguns momentos característicos: a captação do CO2, para posterior utilização na etapa de
carbonatação e geração de uma atmosfera sem oxigênio; e a recolha do fermento para as
adegas de fermento, quando o perfil de açúcares convertidos chega ao ponto desejado.
Algumas diferenças podem ser observadas se a cerveja for de alta ou baixa fermentação,
como, por exemplo, a temperatura ótima da fermentação ou se a recolha do fermento ocorre
pelo fundo ou topo do tanque (TROMMER, 2014).

A formação de etanol e gás carbônico a partir da fermentação de monossacarídeos pela


levedura segue a reação química apresentada na equação 1. Na fermentação de cervejas lager
de consumo em massa, como as do tipo pilsen ou american lager, a formação do etanol na
etapa fermentativa atinge teores entre 4,0 e 5,5 %v/v e a formação do gás carbônico teores
entre 2,5 e 3,5 v/v. O tempo de fermentação usual nas produções das cervejas de consumo em
massa é de cerca de 7 dias, com a contra-pressão de fermentação variando entre 1,0 a 2,5 bar
(DUTRA et al., 2019).

𝐶6 𝐻12𝑂6 (𝑎𝑞) → 2 𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻(𝑎𝑞) + 2 𝐶𝑂2 (𝑔) (1)

O gás carbônico dissolvido em água reage formando ácido carbônico (H2CO3),


conforme a equação 2, o qual se dissocia em solução aquosa (nesse caso, o mosto em
fermentação) liberando íons H+, conforme as equações 3 e 4. Esse desprendimento de cátions
H+ pelo ácido carbônico, somado aos dos ácidos orgânicos formados nessa etapa, aumentam a
acidez da cerveja, reduzindo seu pH. Na fermentação de cervejas lager, o pH, que
inicialmente se encontra entre 5,0 e 5,5 (pH do mosto), decresce até valores entre 3,9 e 4,7
(DUTRA et al., 2019).

𝐶𝑂2 (𝑔) + 𝐻2 𝑂(𝑙) ⇌ 𝐻2 𝐶𝑂3 (𝑑𝑖𝑠𝑠) (2)

+ −
𝐻2 𝐶𝑂3 (𝑑𝑖𝑠𝑠) ⇌ 𝐻(𝑎𝑞) + 𝐻𝐶𝑂3 (𝑎𝑞) (3)

47
− + 2−
𝐻𝐶𝑂3 (𝑎𝑞) ⇌ 𝐻(𝑎𝑞) + 𝐶𝑂3 (𝑎𝑞) (4)

Finalizada a fermentação, a cerveja é direcionada para um tanque maturador, onde


realizará um processo denominado “fermentação secundária”, ou maturação. É usual que
nessa transferência de etapas ocorra a centrifugação do mosto fermentado para remoção de
particulados indesejados formados na fermentação e aglomerados de leveduras suspensos. A
cerveja, comumente denominada aqui por “cerveja verde”, ficará em repouso para finalizar a
fermentação, por células de levedura remanescentes suspensas, e estabilizar suas propriedades
organolépticas pelas alterações em seu sistema coloidal. A porção decantada nessa etapa,
posteriormente removida, é denominada “gellager” (TROMMER, 2014).

Terminada a maturação, a cerveja é direcionada para a etapa de acabamento. Primeiro,


ocorre sua filtração, que normalmente é realizada por um filtro de velas verticais (figura 3.19)
que utiliza terra diatomácea como elemento filtrante, separando da cerveja desejada uma
parcela denominada “trub fino” (ácidos graxos, lipídeos etc), a fim de reduzir sua turbidez.
Em seguida, a carbonatação é ajustada com a injeção de CO2, uma vez que o gás produzido
na etapa de fermentação não é suficiente para proporcionar sua concentração necessária no
produto acabado. A cor também pode ser ajustada nessa etapa com blendagem de água ou
adição de alguma substância como o caramelo, por exemplo (TROMMER, 2014).

48
Figura 3.19 - Filtro de velas.

Fonte: Tanque de Aço Inox (2014)

Finalizado seu acabamento, a cerveja é direcionada para as adegas de pressão, etapa


final do processo cervejeiro. Nela, a cerveja é armazenada em um tanque pressurizado com
gás carbônico para manter a concentração do gás ajustada e evitar a incorporação de oxigênio,
o qual pode oxidar algumas substâncias presentes e até mesmo conferir um gosto de
queimado na etapa de pasteurização. O envasamento da cerveja acabada nas embalagens ou
nos barris é realizado, em geral, pela área de packaging. Usualmente, o conjunto que
compreende as etapas entre o resfriamento do mosto e o estoque da cerveja filtrada nas adegas
de pressão é denominado “área fria” (TROMMER, 2014). Um exemplo de fluxograma de
processo da área fria é apresentado na figura 3.20.

49
Figura 3.20 - Fluxograma de processo da área fria.

Fonte: adaptado de Trommer (2014)

3.1.3. ASSEPSIA DE TANQUES FERMENTADORES

A assepsia de um equipamento, na indústria de alimentos, é o conjunto de operações


de limpeza e desinfecção realizadas no mesmo, a fim de garantir a qualidade, a integridade e a
vida útil dos produtos processados por ele e a segurança alimentar do consumidor. Se
corretamente aplicada, conforme os padrões e normas operacionais, o processamento do
produto ocorre de forma higiênica e sanitária, evitando-se contaminações de natureza física,
química ou biológica (FEATHERSTONE, 2015).

As operações de limpeza possuem o objetivo de remover sujidades e resíduos aderidos


à superfície do equipamento, sejam eles resíduos orgânicos ou minerais, que podem interferir
na composição dos produtos ou servir como abrigo e fixação para microrganismos
indesejáveis. As operações de sanitização agem de forma complementar às de limpeza, cuja

50
finalidade é eliminar microrganismos patogênicos e reduzir a carga microbiológica do
processo a níveis considerados seguros (FEATHERSTONE, 2015).

Para uma higienização eficiente, é necessário que, além da limpeza e desinfecção


sejam executadas de forma correta e padronizada, o equipamento apresente condições
estruturais que evitem o acúmulo de contaminação cuja remoção seja impedida, como
superfície interna lisa e ausência de pontos em que as soluções de assepsia não agem. É de
suma importância também que o material seja inerte frente aos produtos processados por ele,
evitando contaminações por desgaste da superfície e zonas não sanitárias, sendo os aços
inoxidáveis a classe de material mais utilizada nessas aplicações (ESSLINGER, 2009).

As etapas de limpeza são realizadas por meio de ações mecânicas e físico-químicas


sobre a sujidade que se deseja remover do equipamento, utilizando-se soluções detergentes.
Um detergente é uma solução de limpeza que age sobre a sujidade conforme o seguinte
mecanismo (FEATHERSTONE, 2015):

- Inicialmente, entra em contato íntimo com o resíduo através de suas características


umectantes e penetrantes;
- Em seguida, desloca os resíduos da superfície através de ações saponificantes,
peptizantes ou dissolventes;
- Após, dispersa os resíduos na solução por ação dispersante, defloculante ou
emulsificante;
- Por fim, evita a re-deposição dos resíduos através das características de lavagem.

Um detergente pode ser classificado como neutro, alcalino ou ácido. A aplicação de


cada um tipo de detergente depende da natureza do resíduo, de modo que os detergentes
neutros são utilizados nos casos em que ele é facilmente removível, dispersível e solúvel em
água. Os alcalinos e ácidos serão comentados a seguir (FEATHERSTONE, 2015):

● Detergentes alcalinos

São aplicados para remoção de sujidades orgânicas que não são facilmente solúveis
em água, tais como gorduras e proteínas, transformando quimicamente esses resíduos

51
em fragmentos solúveis. Possuem ótimas características de emulsão, peptização e
saponificação. São os mais usuais na indústria de alimentos (FEATHERSTONE,
2015).

A soda cáustica, que é uma solução de hidróxido de sódio (NaOH), é a mais utilizada
como detergente alcalino na assepsia de equipamentos, por suas características
bactericidas, de saponificação e seu baixo custo. Porém, não possui propriedades
tensoativas ou sequestrantes, precisando de uma limpeza ácida consecutiva ou
utilização de aditivos em sua formulação para completar a higienização (ESSLINGER,
2009).

● Detergentes ácidos

São aplicados para remoção de sujidades de natureza inorgânica/mineral que são


pouco solúveis em água , como sais de carbonato ou de fosfato. Possuem boa eficácia
no controle de microrganismos (FEATHERSTONE, 2015).

O ácido nítrico (HNO3) é um dos mais utilizados em etapas ácidas, pois além de seu
ótimo poder de remoção de sujidade inorgânica, sua característica oxidante faz com
que ele passive o aço inoxidável, ou melhor, restaure sua camada passiva superficial
(ESSLINGER, 2009).

Além dos detergentes, existem as substâncias aditivas, que possuem a finalidade de


conferir ou acentuar características particulares nas soluções de limpeza. Exemplos de
substâncias aditivas são os surfactantes, que potencializam as características umectantes da
solução de limpeza pela redução de sua tensão superficial, e as dispersantes, que aumentam a
capacidade de remoção de sujidades da solução de limpeza (FEATHERSTONE, 2015).

Etapas de desinfecção são realizadas por agentes desinfetantes, que são soluções com
a característica de eliminar microrganismos do equipamento após as etapas de limpeza. Essa
eliminação pode ocorrer por vias físicas, como temperaturas elevadas, ou vias químicas, com
a destruição do microrganismo pela interação química com a solução. Para que uma

52
desinfecção seja realizada de forma eficaz, a superfície trabalhada precisa estar limpa e
intacta, sem rachaduras, depósitos ou poros (FEATHERSTONE, 2015).

Diversos tipos de substâncias podem ser utilizadas como base de agentes desinfetantes
na indústria de alimentos, como as que possuem cloro ativo, as que atuam como agentes
oxidantes, ácidos carboxílicos halogenados etc. Na indústria cervejeira, o ácido peracético
(CH3CO3H) é o mais comum por ser um oxidante forte, característica que faz com que destrua
a membrana celular dos microrganismos, de modo que pequenas concentrações já são
suficientes para eliminar basicamente todos os tipos de microrganismos na desinfecção. Na
composição desses desinfetantes, também existe peróxido de hidrogênio (H2O2) e ácido
acético (CH3CO2H), uma vez que o ácido peracético é relativamente instável e se decompõe
nestas substâncias, coexistindo com elas em equilíbrio, segundo a equação química
apresentada na figura 3.21 (ESSLINGER, 2009).

Figura 3.21 - Equilíbrio das espécies do ácido peracético.

Fonte: adaptado de Esslinger (2009)

A higienização interna de um equipamento utilizando operações combinadas de


limpeza e desinfecção é usualmente denominada clean in place (CIP), em que as soluções de
assepsia circulam pelo equipamento através de um circuito fechado, sob parâmetros
controlados (LORENZEN, 2005). Na indústria cervejeira, o circuito de CIP é fechado
passando pelas estações de CIP, que é composta de tanques onde as soluções são preparadas e
bombeadas para o equipamento (ESSLINGER, 2009).

O tanque fermentador possui um aspersor no topo da parte superior, normalmente um


spray-ball, que jateia água e soluções de assepsia na parede interna do tanque em seu

53
processo de higienização, de maneira que elas retornem ao circuito pela parte inferior do
equipamento. Por mais que o spray-ball possua uma pressão de operação (geralmente de 1,0 a
2,5 bar), sua ação é mais similar à um enxágue, de modo que a assepsia possui um caráter
predominantemente físico-químico, não mecânico (PROCESS ENGINEERING, 2017). A
figura 3.22 ilustra um spray-ball em funcionamento.

Figura 3.22 - Spray-ball em ação.

Fonte: Process Engineering (2017)

Para que a assepsia possua eficiência em um CIP, é necessário que se garanta, por
meio de controle e monitoramento de parâmetros, os quatro elementos do “Ciclo de Sinner”:
temperatura, tempo de ação, ação química e ação mecânica. A combinação desses elementos
em cada etapa da assepsia, de forma correta para cada caso, acarreta em uma higienização
correta do equipamento, de modo que um pode ou não compensar a redução do outro. Cada
um desses elementos é comentado a seguir (LORENZEN, 2005):

- Temperatura: tem a finalidade de favorecer a remoção das sujidades pela solução de


assepsia e, em caso da aplicação de temperaturas elevadas, matar os microrganismos.
É necessário que se conheça a natureza da sujidade e da solução da assepsia para sua
correta aplicação, uma vez que pode gerar problemas secundários ou dificultar a
remoção do resíduo, como nos casos de caramelização de carboidratos na superfície
do material (LORENZEN, 2005).

54
- Tempo de ação: objetiva garantir a ação físico-química da solução de assepsia sobre
toda a camada de resíduo, das mais externas às mais próximas à superfície do
equipamento. Como a sujidade pode ter naturezas diversas, um tempo mínimo de
contato da solução com o equipamento é necessário para a remoção integral das
sujidades (LORENZEN, 2005).
- Ação química: está relacionada com a degradação e dispersão do resíduo na solução
de assepsia por meio de interações químicas, reduzindo sua interação com a superfície
do equipamento. É garantida pela escolha correta do tipo de solução de assepsia e de
sua concentração (LORENZEN, 2005).
- Ação mecânica: está relacionada com o arraste físico do resíduo pela circulação da
solução de assepsia, arraste que é facilitado pela desestabilização do resíduo
provocada pela ação química. É garantida pela pressão, vazão volumétrica ou
velocidade de circulação da solução (LORENZEN, 2005).

A assepsia de um tanque fermentador de cerveja, composto por aço inoxidável, é


realizada à temperatura ambiente. Normalmente, a pressão no spray-ball é de 1 a 2 bar, a
depender do projeto. A vazão de circulação da solução depende das dimensões do tanque e do
circuito, assim como a velocidade. No geral, essa velocidade do fluido varia de 1,5 a 2,1 m/s
nos trechos de tubulação. A assepsia do fermentador é executada conforme as etapas
apresentadas a seguir, de forma sequencial, com seus respectivos parâmetros associados
(ESSLINGER, 2009):

1) Remoção de CO2

Essa etapa consiste em remover o CO2 residual da fermentação cervejeira após


esvaziamento do tanque, já que ele pode reagir com a solução alcalina de NaOH
formando carbonatos, prejudicando a efetividade e as propriedades de limpeza dessa
solução.

55
2) Enxágue inicial

Tem a finalidade de fazer uma pré-limpeza do tanque, removendo a maioria dos


resíduos da fermentação por arraste. É realizada com água da rede, sem a necessidade
de ser potável ou rigorosamente tratada, sendo comum a reutilização da mesma água
para outros enxágues iniciais.

- Tempo de enxágue: 2 a 5 min

3) Limpeza alcalina

É utilizada para remoção de resíduos orgânicos aderidos ao tanque, que não são
removidos com a ação mecânica do enxágue inicial, tais como resinas de lúpulo,
gorduras, fibras, proteínas etc. O detergente alcalino utilizado é a solução de NaOH.

- Concentração: 2,0 a 3,0 %p/v


- Tempo de circulação: 20 a 30 min

4) Enxágue intermediário

Realizado para isentar o tanque de vestígios de NaOH, utilizando água da rede. Testes
de pH são realizados nessa água para confirmar a total remoção do produto alcalino.

- Tempo de circulação: 5 a 10 min

5) Limpeza ácida

É utilizada para remoção de resíduos minerais ou inorgânicos presentes no tanque


após a fermentação. Essa etapa pode ser eliminada se forem utilizados os aditivos
corretos na etapa alcalina, que conferem à solução as mesmas propriedades da solução
ácida. A solução mais usual utilizada nessa etapa é a de HNO 3.

- Concentração: 0,5 a 1,0 %p/v


- Tempo de circulação: 10 a 15 min

56
6) Enxágue intermediário

Realizado para isentar o tanque de vestígios de HNO3, utilizando água da rede. Testes
de pH são realizados nessa água para confirmar a total remoção do produto ácido.

- Tempo de circulação: 5 a 10 min

7) Desinfecção

É utilizada para esterilizar o tanque após a remoção dos resíduos de fermentação,


evitando a formação de biofilmes e contaminações nas produções seguintes. É
realizada com solução de ácido peracético.

- Concentração: 0,1 a 0,3 %p/v


- Tempo de circulação: 20 a 30 min

8) Enxágue final

Realizado para remover o produto de desinfecção e isentar o tanque para a próxima


produção.

- Tempo de circulação: 10 a 15 min

Uma assepsia realizada de maneira incorreta, em um tanque fermentador, agrega


microrganismos indesejados que realizam seu metabolismo em paralelo ao das leveduras na
etapa de fermentação, produzindo substâncias indesejadas que podem alterar
significativamente os sabores, os aromas e as demais propriedades organolépticas da cerveja
acabada. Os contaminantes microbiológicos mais incidentes no processo cervejeiro são as
bactérias, apesar de fungos e leveduras selvagens também serem comuns (ESSLINGER,
2009).

Se ocorrer a formação de biofilmes no tanque, os procedimentos de assepsia rotineiros


podem não ser capazes de removê-lo, o que pode fazer com que gerem problemas de
57
contaminação de produtos ou até mesmo influenciar a corrosão do equipamento. Nesses
casos, se faz necessária a aplicação de soluções mais concentradas e com produtos mais
agressivos, que possuem a capacidade de degradar a camada protetora do biofilme, como
exemplo alguns detergentes alcalinos clorados (ESSLINGER, 2009).

3.2. CORROSÃO

A corrosão é definida, de maneira mais geral, como a deterioração de um material


causada pela interação dele com o meio em que se encontra, por vias químicas ou
eletroquímicas que podem estar associadas ou não a esforços mecânicos. Esta modificação
estrutural do material é, na maioria das vezes, prejudicial para o mesmo e afeta diretamente
sua durabilidade, desempenho e finalidade de uso, tendo em vista os desgastes e variações
físico-químicas consequentes. Normalmente, associa-se o fenômeno corrosivo à materiais
metálicos, mas alguns autores também consideram como corrosão os casos em que o material
que sofre a deterioração, por ação do meio, é não-metálico, como exemplos a borracha, o
concreto, a madeira e diversos polímeros (GENTIL, 1996).

São diversas as variáveis que influenciam no processo de corrosão, estando


relacionadas com o meio corrosivo, com o material metálico ou com as condições
operacionais encontradas. Dentre essas variáveis, as mais comuns são citadas a seguir,
conforme sua relação com (GENTIL, 1996):

● Meio corrosivo: concentração, composição química, pH, temperatura, sólidos em


suspensão, teor de oxigênio e impurezas;
● Material metálico: composição química, estado da superfície, forma, contato com
outros metais, soldas, processo de obtenção, tratamentos térmicos ou mecânicos e
impurezas;
● Condições operacionais: movimento relativo entre o meio e o material, solicitações
mecânicas, condições de imersão no meio (parcial ou total), operação contínua ou
descontínua e meios de proteção ao fenômeno corrosivo.

Diversas instalações de vários setores da sociedade possuem tendência a sofrer


corrosão, a qual pode desencadear acidentes e danos graves se não for prevenida com
58
manutenções ou ações técnicas para aumento da resistência ao fenômeno. Essas estruturas se
encontram nos meios de transporte (exemplo, ferroviário, aéreo, marítimo e rodoviário), em
sistemas de telecomunicações (exemplo, torres de transmissão de estações de rádio/televisão e
linhas telefônicas), na construção civil (exemplo, viadutos, passarelas e pontes), na indústria
química (exemplo, reatores, tanques, caldeiras e gasodutos), em materiais de saúde (exemplo,
próteses e restaurações dentárias), em obras de arte (exemplo, monumentos e esculturas),
entre outros (JAMBO; FÓFANO, 2008).

Além dos danos estruturais e pessoais, os impactos econômicos consequentes do


processo corrosivo podem ser bem expressivos. Estima-se que o mundo perde cerca de 4% de
seu PIB por causa da corrosão (ARAUJO et al., 2020). Esses impactos econômicos podem ser
diretos ou indiretos. Os impactos diretos envolvem custos com a substituição de
equipamentos ou peças afetadas, com a instalação e manutenção de sistemas de proteção à
corrosão e com a mão-de-obra associada. Os impactos indiretos envolvem custos com paradas
inesperadas nos processos para solução do problema gerado, com perdas de produtos
(exemplo, óleo, água e soluções) por tubulações corroídas ou por descarte devido a
contaminações, com redução de eficiência energética por alterações químicas e estruturais em
superfícies de troca térmica (exemplo, trocadores de calor e caldeiras), com super
dimensionamentos de projetos por incertezas na velocidade de corrosão ou nos métodos de
controle da corrosão, entre outros (JAMBO; FÓFANO, 2008).

Com o avanço e desenvolvimento tecnológico, esses custos associados aos fenômenos


corrosivos aumentam, principalmente se tratando do aumento do uso de materiais metálicos
mais custosos e complexos. Na obtenção de um metal puro, para a produção de materiais
metálicos, a partir de seus compostos encontrados na natureza, uma quantidade de energia é
necessária no processo (denominado metalurgia), uma vez que o estado energético dos metais
é muito mais elevado que os de seus respectivos compostos, conforme a figura 3.23 (exceto
os metais nobres, que naturalmente se encontram na forma metálica). Entretanto, esse estado é
meta-estável, de modo que o contato com determinados meios e condições os fazem retornar
espontaneamente aos estados de menor energia, que são configurações próximas às de seus
compostos naturais, e é por essa tendência de estabilização energética que o fenômeno
corrosivo se dá (WOLYNEC, 2003).

59
Figura 3.23 - Ciclo dos metais.

Fonte: TE&M Antidesgaste (2016)

Além dos custos financeiros e de consumo energético associados à corrosão, também


existem os custos com manutenções das reservas naturais de minérios, que são cada vez mais
exploradas com o desenvolvimento tecnológico. Um bom exemplo para se visualizar o
impacto das perdas materiais por corrosão, e seus custos associados, é o da indústria do aço,
em que é estimado um consumo de 25% da produção mundial apenas para reposição das
perdas de aço por corrosão (GENTIL, 1996).

Para aumentar a estabilidade do equilíbrio energético dos materiais metálicos e, dessa


forma, evitar sua corrosão, é necessário adicionar uma parcela de energia aos mesmos, pelas
seguintes formas: uso de inibidores de corrosão, uso de revestimentos protetores, adição de
elementos de liga ou uso de proteção anódica/catódica (JAMBO; FÓFANO, 2008).

Apesar da característica negativa atribuída à corrosão, existem situações em que ela é


considerada benéfica e de grande importância industrial, como: a oxidação do aço inox que
forma uma película protetora de óxido de cromo (Cr2O3) em sua superfície, a anodização do
alumínio que cria uma camada protetora e esteticamente desejável de óxido de alumínio
(Al2O3) ao redor de peças do material, a corrosão preferencial de um metal de sacrifício

60
conectado à uma instalação submersa de aço carbono para protegê-la do fenômeno, entre
outros (GENTIL, 1996).

3.2.1. TIPOS DE CORROSÃO

A corrosão pode ocorrer de diversas formas, que podem ser classificadas de acordo
com sua aparência, forma de ataque corrosivo, mecanismos, entre outros. Dessa maneira, a
análise do processo corrosivo é facilitada, bem como a aplicação das medidas adequadas de
proteção ou reparo associadas. As classificações mais comuns são apresentadas a seguir, bem
como os tipos de corrosão associados à cada uma delas (GENTIL, 1996):

● Mecanismos: química, eletroquímica, eletrolítica;


● Morfologia: uniforme, alveolar, por placas, puntiforme ou por pites, filiforme,
intergranular, intragranular, por esfoliação, galvânica, grafítica, dezincificação,
empolamento por hidrogênio e em torno de cordão de solda;
● Fatores mecânicos: sob tensão fraturante, sob fadiga, por atrito, por erosão;
● Meio corrosivo: atmosférica, pelo solo, induzida por microorganismos, pela água do
mar, por sais fundidos etc;
● Localização do ataque: uniforme, puntiforme ou por pites, intergranular, intragranular
etc;

Dentre esses tipos, serão caracterizados os mais comuns que podem estar relacionados
à corrosão do aço inoxidável na indústria cervejeira, material foco deste trabalho. Como o
mecanismo predominante é o eletroquímico, os tipos de corrosão exclusivamente associados à
ele serão apresentados como subtópicos deste tópico.

3.2.1.1. CORROSÃO ELETROQUÍMICA

É o mecanismo de corrosão caracterizado por reações químicas que envolvem a


transferência de carga ou elétrons através de uma interface ou eletrólito, fenômeno também

61
denominado como pilha eletroquímica de corrosão. Consiste no mecanismo usual da corrosão
de materiais metálicos na presença de água. Os elementos que compõem esse processo de
oxirredução são nomeados da seguinte forma (GENTIL, 1996):

● Anodo ou região anódica: região do material na qual ocorrem as reações de oxidação,


que liberam íons metálicos positivos na solução e elétrons no circuito metálico;
● Catodo ou região catódica: região do material na qual ocorrem as reações de redução,
em que íons ou moléculas do eletrólito recebem os elétrons do circuito metálico;
● Eletrólito: meio condutor que contém os íons que transportam a corrente elétrica do
anodo para o catodo, usualmente no estado líquido (solução aquosa ou metal fundido);
● Circuito metálico: região metálica que liga o anodo com o catodo, permitindo o fluxo
de elétrons. É o próprio material metálico, em regiões intermediárias às anódicas e
catódicas.

Quando um material metálico entra em contato com um eletrólito condutor, como


soluções aquosas, ocorre imediatamente a formação de cátions metálicos em sua superfície
pela tendência de estabilização energética supracitada, de modo que os elétrons abandonados
permanecem na superfície metálica. Esses cátions agregam moléculas do solvente (água) pelo
campo elétrico gerado por sua carga positiva, fenômeno denominado “solvatação”. A geração
do campo elétrico provocado pelo acúmulo de cargas negativas na superfície metálica atrai
instantaneamente os cátions solvatados na solução, fazendo com que fiquem retidos na
interface metal-solução em um estado de equilíbrio denominado “dupla camada elétrica”
(DCE), representada na figura 3.24 (WOLYNEC, 2003).

62
Figura 3.24 - Dupla camada elétrica.

Fonte: Adaptado de Wolynec (2003)

A existência da dupla camada elétrica faz com que uma diferença de potencial se
estabeleça entre o metal e o eletrólito, a qual impulsiona o fluxo eletrônico das reações
eletroquímicas. Um acúmulo de cargas positivas no metal faz com que sua dupla camada
elétrica seja composta por ânions solvatados negativos. Um metal que forma uma dupla
camada elétrica é denominado “eletrodo”, podendo ser classificado como anodo ou catodo
(WOLYNEC, 2003).

De maneira geral, a reação de oxidação que ocorre no anodo, na superfície de um


metal qualquer M, é descrita conforme a equação 5, em que o subscrito “aq” (aquoso)
representa a espécie solvatada (GENTIL, 1996).

𝑛+ −
𝑀(𝑠) → 𝑀(𝑎𝑞) + 𝑛𝑒 (5)

As reações de redução, que ocorrem no catodo, dependem das condições de pH,


oxigenação do meio, sais em solução, ânion do ácido e afins. As mais comuns são descritas a
seguir (GENTIL, 1996):

63
● Meio ácido
𝑛 + − 𝑛
- Aerado: 4
𝑂2 (𝑔) + 𝑛𝐻(𝑎𝑞) + 𝑛𝑒 → 2
𝐻2𝑂(𝑙) (6)
+ − 𝑛
- Não-aerado: 𝑛𝐻(𝑎𝑞) + 𝑛𝑒 → 2
𝐻2 (𝑔) (7)

Se o ácido possuir parte aniônica com caráter oxidante, também é possível que
ocorram as reações de redução de seu ânion. Para ilustrar pode-se citar como exemplo o íon
nitrato (NO-3), ânion do ácido nítrico (HNO3), cujas reações de redução são (WOLYNEC,
2003):

− + −
𝑁𝑂3 (𝑎𝑞) + 2𝐻(𝑎𝑞) + 𝑒 → 𝑁𝑂2 (𝑔) + 𝐻2 𝑂(𝑙) (8)

− + −
𝑁𝑂3 (𝑎𝑞) + 4𝐻(𝑎𝑞) + 3𝑒 → 𝑁𝑂 (𝑔) + 2𝐻2 𝑂(𝑙) (9)

− + −
𝑁𝑂3 (𝑎𝑞) + 9𝐻(𝑎𝑞) + 8𝑒 → 𝑁𝐻3 (𝑔) + 3𝐻2 𝑂(𝑙) (10)

● Meio neutro ou básico


𝑛 𝑛 − −
- Aerado: 4
𝑂2 (𝑔) + 2
𝐻2𝑂(𝑙) + 𝑛𝑒 → 𝑛𝑂𝐻(𝑎𝑞) (11)

(elevação de pH na área catódica pela formação de hidroxila)

- Não-aerado:

+ −
𝐻2𝑂(𝑙) ⇌ 𝐻(𝑎𝑞) + 𝑂𝐻(𝑎𝑞) (12)

+ − 1
𝐻(𝑎𝑞) + 𝑒 → 2
𝐻2 (𝑔) (13)

− 1 −
𝐻2𝑂(𝑙) + 𝑒 → 2
𝐻2 (𝑔) + 𝑂𝐻(𝑎𝑞) (reação global) (14)

64
(com baixa extensão devido à pequena dissociação da água, já que a primeira reação
de equilíbrio se encontra majoritariamente deslocada para a esquerda)

Para que as reações de oxidação e redução ocorram entre espécies químicas, é


necessário que exista uma diferença de potencial elétrico entre elas, que gera a força
eletromotriz causadora do transporte de elétrons da espécie oxidada para a reduzida. O
potencial elétrico tem relação com a tendência da espécie a participar de uma transferência
eletrônica, de modo que o potencial de redução indica a tendência à receber elétrons. Como
essa grandeza depende da interação entre as espécies, ela não pode ser medida de maneira
absoluta, então os valores convencionais utilizados são calculados em relação a um padrão,
que é o potencial de redução do hidrogênio (WOLYNEC, 2003).

O potencial de redução de uma espécie (ou de uma semi-reação catódica) em relação


ao potencial de redução do hidrogênio é denominado “potencial padrão de redução” e
simbolizado por E0red. É medido com um dispositivo, como o representado na figura 3.25, em
condições padrão, de temperatura igual a 25 °C, pressão de 1 atm e concentração 1 mol/L. Por
convenção, o potencial padrão de redução do hidrogênio é de 0,000 V, já que foi selecionado
como referência (WOLYNEC, 2003).

65
Figura 3.25 - Dispositivo de medição do potencial padrão de redução de uma espécie
química.

Fonte: Feltre (2004)

Na reação de oxirredução entre duas espécies químicas, a que possui maior potencial
padrão de redução é a que receberá os elétrons da transferência, ao passo que a outra irá
cedê-los. O mesmo vale ao se considerar duas semi reações catódicas (de redução) que
possuem mais de uma espécie: a que possuir maior potencial padrão de redução irá ocorrer no
sentido convencional, enquanto a outra ocorrerá no sentido inverso. A diferença de potencial
padrão da transferência (ΔE0) é calculada da seguinte forma: E0red da espécie reduzida (ou da
semi reação catódica) menos o E0red da espécie oxidada (ou da semi reação anódica).
(WOLYNEC, 2003).

Tomando como exemplo as substâncias da figura 3.25, o ΔE0 da reação de oxirredução


entre o zinco (Zn) e o hidrogênio é calculado de acordo com as equações 15 a 17 e com os
dados apresentados por Arning e Minteer (2007). O potencial padrão de oxidação (E0oxi) para
uma espécie ou semi reação catódica, embora menos usual, é obtido invertendo-se o sinal do
E0red, sendo correspondente ao potencial padrão da semi-reação anódica relacionada, conforme
apresentado na equação 18 para o zinco (WOLYNEC, 2003).

66
+ −
2 𝐻(𝑎𝑞) + 2 𝑒 → 𝐻2 (𝑔) E0red = 0,000 V (15)

2+ −
𝑍𝑛(𝑎𝑞) + 2𝑒 → 𝑍𝑛 (𝑠) E0red = -0,760 V (16)

ΔE0 = E0red [H+] - E0red [Zn2+] = 0,000 - (-0,760) = +0,760 V (17)

2+ −
𝑍𝑛 (𝑠) → 𝑍𝑛(𝑎𝑞) + 2𝑒 E0oxi = +0,760 V (18)

A diferença de potencial elétrico necessária para que o fluxo eletrônico ocorra no


sistema meio-material metálico é proveniente de heterogeneidades ali presentes. Dentre as
heterogeneidades que podem ocorrer no meio, se encontram principalmente substâncias
diferentes, o aquecimento diferencial, a aeração diferencial e a concentração diferencial de
substâncias dissolvidas. Dentre as que podem ocorrer no material, se encontram as regiões de
borda, as deformações, as abrasões, os diferentes tratamentos térmicos, os contornos e
tamanhos diferentes dos grãos metálicos etc (GENTIL, 1996).

Os produtos da corrosão eletroquímica são formados nas regiões intermediárias entre o


anodo e o catodo, onde os cátions produzidos nas reações de oxidação encontram os ânions
Am- gerados nas reações de redução (geralmente íons OH-), conforme a equação 19 (GENTIL,
1996):

𝑛+ 𝑚−
𝑚 𝑀(𝑎𝑞) + 𝑛 𝐴(𝑎𝑞) ⇌ 𝑀𝑚𝐴𝑛 (𝑠) (19)

No caso de meios básicos ou neutros, esse produto de corrosão é normalmente


insolúvel, o que não é verdade para meios muito ácidos devido a formação de sais solúveis em
água. Se houver espécies iônicas variadas provenientes das reações anódicas e catódicas, as
que precipitam preferencialmente como produto de corrosão são as que possuem o precipitado
com menor valor de constante de solubilidade (Kps), indicando que é a substância mais
insolúvel. A constante de solubilidade representa o produto das concentrações dos íons em

67
solução que formam a substância insolúvel, estando associada ao sentido inverso da equação
19 e sendo calculada pela equação 20, à temperatura de 25 °C, como uma constante de
equilíbrio qualquer (HODGMAN, 1951).

𝑛+ 𝑚 𝑚+ 𝑛
𝐾𝑝𝑠 = [𝑀 ] 𝑥 [𝐴 ] (20)

Um exemplo clássico e cotidiano de produto de corrosão é o proveniente da oxidação


do ferro metálico (Fe) à ferro II (Fe2+) em meio neutro, representado na equação 21 (JAMBO;
FÓFANO, 2008):

2+ −
𝐹𝑒(𝑎𝑞) + 2𝑂𝐻(𝑎𝑞) → 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 (𝑠) (21)

O hidróxido de ferro II (Fe(OH)2) formado sofre alterações de acordo com a presença


de oxigênio no meio. Se o meio for deficiente de oxigênio, há a formação de magnetita
(Fe3O4), que é preta e normalmente encontrada na parte inferior da ferrugem (regiões menos
aeradas), conforme a equação 22 (JAMBO; FÓFANO, 2008):

3𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 (𝑠)→ 𝐹𝑒3 𝑂4 (𝑠) + 2𝐻2 𝑂(𝑙) + 𝐻2 (𝑔) (22)

Se o meio tiver disponibilidade de oxigênio, ocorre a oxidação do Fe(OH)2 e a


consequente formação de Fe2O3•H2O (ou FeO•OH), que é o precipitado alaranjado ou
castanho-avermelhado característico da ferrugem, conforme as equações (JAMBO; FÓFANO,
2008):

68
1
2𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 (𝑠) + 𝐻2 𝑂(𝑙) + 2
𝑂2 (𝑔)→ 2𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 (𝑠) (23)

2𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 (𝑠) → 𝐹𝑒2 𝑂3 • 𝐻2 𝑂(𝑠) + 2 𝐻2 𝑂(𝑙) (24)

Essas reações de formação da ferrugem, a partir da oxidação do ferro metálico, está


ilustrada na figura 3.26.

Figura 3.26 - Mecanismo da corrosão eletroquímica do ferro.

Fonte: Pannoni (2004)

Uma maneira de prever se um metal sofre corrosão eletroquímica ou se estará na


região de passivação ou imune ao ataque corrosivo é pelo seu diagrama de Pourbaix. O
diagrama de Pourbaix indica qual espécie química de determinado elemento é mais estável
termodinamicamente em um sistema eletroquímico, considerando seu pH (eixo das abscissas)
e o potencial de eletrodo ao qual a espécie está submetida (eixo das ordenadas). Esses
diagramas são geralmente construídos à temperatura de 25 ºC e considerando água destilada
como eletrólito, podendo ser interpretados como um diagrama de fases comum. Taxas de
reação e efeitos cinéticos não são considerados nos mesmos, o que pode ser considerado uma
limitação deste método (POURBAIX, 1974).

69
As linhas do diagrama representam as fronteiras das regiões de estabilidade das
espécies. A região de corrosão é a que a forma mais estável do elemento é a iônica, dissolvida
em solução, indicando que o metal sofre corrosão nas condições de potencial e pH associadas
à ela. A região de imunidade é a que o elemento se encontra em sua forma metálica. A região
de passivação é a que o elemento se encontra sob a forma de óxidos ou compostos que
protegem superficialmente o resto do material do ataque corrosivo, desde que essa camada
protetora não seja porosa ou não-aderente (POURBAIX, 1974). A figura 3.27 apresenta um
diagrama de Pourbaix simplificado para o ferro, com as regiões características e suas formas
mais estáveis.

Figura 3.27 - Diagrama de Pourbaix simplificado do sistema Ferro (Fe) - Água (H2O) a 25 °C
(considerando seus óxidos).

Fonte: Mennucci (2006)

70
O capítulo 7 (Anexos) deste trabalho contém o diagrama de Pourbaix mais completo
de alguns metais, com curvas próximas paralelas que indicam diferentes concentrações
utilizadas. A análise desses diagramas indica que em valores baixos de pH o metal sofre
corrosão em potenciais de eletrodo positivos, potenciais que induzem a oxidação do elemento.
Em condições de imersão do material no eletrólito, o metal normalmente é imune pela
geração da dupla camada elétrica induzir em sua superfície um potencial de eletrodo negativo
(acúmulo de elétrons). Produtos de corrosão estão normalmente associados a potenciais
próximos de zero, uma vez que são formados em regiões que não são as anódicas e catódicas
(POURBAIX, 1974).

3.2.1.1.1. CORROSÃO GALVÂNICA

Ocorre quando dois materiais metálicos, de diferentes potenciais de redução, estão em


contato na presença de um eletrólito, devido à transferência de elétrons causada pela diferença
de potencial. Esse ataque corrosivo é localizado e próximo a região de contato dos materiais,
gerando profundas perfurações no metal que funciona como anodo, sendo essa corrosão mais
intensa do que a que ocorreria com esse metal isolado, no mesmo meio (JAMBO; FÓFANO,
2008). Essa forma de corrosão está representada na figura 3.28.

Figura 3.28 - Corrosão galvânica.

Fonte: Stringfixer (2018)

71
3.2.1.1.2. CORROSÃO ALVEOLAR

Ocorre sob a forma de sulcos ou escavações de fundo arredondado na superfície do


material, semelhante a alvéolos, com profundidade geralmente menor que seu diâmetro
(GENTIL, 1996). Está representada na figura 3.29.

Figura 3.29 - Corrosão alveolar.

Fonte: Gentil (1996)

3.2.1.1.3 CORROSÃO POR PLACAS

Ocorre sob a forma de placas com escavações em parte da superfície do material


(GENTIL, 1996). Está representada na figura 3.30.

Figura 3.30 - Corrosão por placas.

Fonte: Gentil (1996)

72
3.2.1.1.4. CORROSÃO POR PITES

Ocorre em pontos ou pequenas áreas na superfície do material, produzindo cavidades


de fundo anguloso e profundidade geralmente maior que a extensão de sua área superficial.
Essas cavidades são denominadas pites (GENTIL, 1996), e estão representadas na figura 3.31.

Figura 3.31 - Corrosão por pites.

Fonte: Gentil (1996)

3.2.1.1.5. CORROSÃO FILIFORME

Ocorre sob a forma de finos filamentos superficiais que se propagam em várias


direções, mas que não se cruzam entre si devido às repulsões elétricas geradas por seus
produtos de corrosão, que possuem carga positiva. É mais comum em revestimentos metálicos
que apresentam falhas ou que possuem certa permeabilidade ao oxigênio e à água (GENTIL,
1996). Está representada na figura 3.32.

Figura 3.32 - Corrosão filiforme.

Fonte: Gentil (1996)

73
3.2.1.1.6. CORROSÃO INTERGRANULAR

Também denominada como corrosão intercristalina, ocorre entre os grãos da estrutura


cristalina do material, o que afeta suas propriedades mecânicas e pode acarretar em sua fratura
sob esforços mecânicos, fratura esta que também é classificada como corrosão sob tensão
fraturante (GENTIL, 1996). Está representada na figura 3.33.

Figura 3.33 - Corrosão intergranular e sua visão microscópica.

Fonte: Adaptado de Gentil (1996)

3.2.1.1.7. CORROSÃO INTRAGRANULAR

Também denominada como corrosão transcristalina, ocorre nos grãos da estrutura


cristalina do material, o que afeta suas propriedades mecânicas e pode acarretar em sua fratura
sob o menor esforço mecânico, fratura esta que também é classificada como corrosão sob
tensão fraturante (GENTIL, 1996). Está representada na figura 3.34.

Figura 3.34 - Corrosão intragranular e sua visão microscópica.

Fonte: Adaptado de Gentil (1996)

74
3.2.1.1.8. CORROSÃO POR EMPOLAMENTO POR HIDROGÊNIO

Ocorre pela formação de gás hidrogênio (H2) em descontinuidades e vazios do


material, a partir de hidrogênio molecular (H) que penetra facilmente no material pelo seu
pequeno volume atômico. Essa formação de hidrogênio molecular (H2) nestes espaços exerce
uma determinada pressão para formar bolhas de gás, por essa razão é denominada
“empolamento” (GENTIL, 1996). Está representada na figura 3.35.

Figura 3.35 - Corrosão por empolamento por hidrogênio.

Fonte: Gentil (1996)

3.2.1.1.9. CORROSÃO EM TORNO DO CORDÃO DE SOLDA

Ocorre ao redor do cordão de soldas, entre os grãos da estrutura cristalina do material,


sendo comuns em aços inoxidáveis não-estabilizados ou com teores de carbono maiores que
0,03% (JAMBO; FÓFANO, 2008). Está representada na figura 3.36.

Figura 3.36 - Corrosão em torno do cordão de solda.

Fonte: Gentil (1996)

75
Deve-se ter um cuidado para não confundir essa forma de corrosão com trincas que
podem se formar na zona termicamente afetada vizinha à solda. Essas trincas são
consequentes da expansão e contração do material por um diferencial térmico, que se dá pela
grande diferença de temperatura entre a região da solda e a região adjacente do material,
como se pode observar na figura 3.3 (GENTIL, 1996).

Figura 3.37 - Trincas em torno do cordão de solda.

Fonte: Gentil (1996)

3.2.1.2. CORROSÃO ELETROLÍTICA

É uma forma de corrosão não espontânea causada por uma diferença de potencial
externa, em geral uma corrente elétrica de interferência, denominada corrente de fuga, que
força o material a agir como um anodo ativo de uma pilha eletrolítica. É comum se apresentar
em tubulações enterradas (exemplo, oleodutos e gasodutos), nos locais em que a corrente de
fuga abandona a instalação para fluir pelo solo pela água. Como a ordem de grandeza dessa
corrente elétrica é geralmente maior que as originadas na própria estrutura, além desse
fenômeno ocorrer de maneira localizada, essa corrosão ocorre numa maior velocidade,

76
produzindo perfurações e danos significativos a curto prazo (JAMBO; FÓFANO, 2008). Está
representada na figura 3.38.

Figura 3.38 - Corrosão eletrolítica.

Fonte: Fogaça (2019)

3.2.1.3. CORROSÃO UNIFORME

Ocorre em toda a extensão da superfície do material, acarretando em perda de massa e


espessura uniforme (GENTIL, 1996). Está representada na figura 3.39.

Figura 3.39 - Corrosão uniforme.

Fonte: Gentil (1996)

77
3.2.1.4. CORROSÃO SOB TENSÃO FRATURANTE (CST)

Ocorre por uma ação combinada de tensões estáticas (residuais ou aplicadas) e meios
corrosivos ao material, observando-se sua fratura. Essas tensões são geralmente provenientes
de pressurização de equipamentos, soldagem, deformações a frio, dobras e afins. Nessa forma
de corrosão, a perda de massa do material praticamente não é observada e a velocidade de
corrosão é relativamente maior que nos outros casos, velocidade esta que depende da tensão
aplicada, da natureza do meio corrosivo, da temperatura e da estrutura do material (JAMBO;
FÓFANO, 2008).

O mecanismo desta forma de corrosão pode ser simplificado em duas etapas:


primeiramente, há a nucleação da trinca, que pode ser a formação de pites ou rompimentos na
camada protetora superficial do material. Em seguida, há a propagação da trinca no material
pela ação das tensões presentes, que pode ocorrer de forma intergranular ou intragranular,
dependendo do caso. Materiais compostos por grãos maiores são geralmente mais suscetíveis
à corrosão sob tensão fraturante do que os compostos por grãos menores (JAMBO; FÓFANO,
2008). Na figura 3.40, está representada uma fratura no aço causada pela corrosão sob tensão.

Figura 3.40 - Corrosão sob tensão em aço.

Fonte: Instituto Nacional de Tecnologia (2021)

78
3.2.1.5. CORROSÃO POR EROSÃO

Ocorre por meio do movimento relativo do meio em relação à superfície do material,


de modo que o fenômeno corrosivo espontâneo da interação é intensificado por efeitos
dinâmicos. A movimentação do meio (que de forma geral é um fluido) provoca a destruição
das camadas superficiais protetoras do material por ação erosiva/abrasiva e também arrasta os
produtos de corrosão – que em determinados casos são os formadores da camada protetora –
tornando a corrosão mais vigorosa pelo surgimento de pequenas áreas anódicas ligadas à
grandes extensões catódicas. De maneira geral, quanto maior for a velocidade do meio, mais
intensa é a corrosão por erosão (GENTIL, 1996).

Os meios gasosos em movimento provocam maior corrosão por erosão se carregarem


gotículas de líquido ou fragmentos sólidos. E os meios líquidos, se carregarem partículas
sólidas ou bolhas de gás, estas últimas podendo gerar ondas de choque mecânicas por
implosão (cavitação) ou por impingimento (GENTIL, 1996).

Essa forma de corrosão é usualmente encontrada em válvulas, bombas centrífugas,


linhas de vapor, curvas e cotovelos de tubulações e afins, e seu aspecto possui um sentido
direcional de ataque, com aparência de ondulações, sulcos, crateras ou furos arredondados
(GENTIL, 1996) e está representada na figura 3.41.

Figura 3.41 - Corrosão por erosão.

Fonte: Dutos Química LDTA (2010)

79
3.2.1.6. CORROSÃO INDUZIDA POR MICROORGANISMOS

É uma forma de corrosão influenciada ou gerada pela ação de microrganismos, através


da formação de biofilmes e da interação de seus produtos metabólicos com a superfície do
material. Essa corrosão pode ocorrer com a modificação da película protetora da superfície do
material, com a influência nas velocidades das reações anódicas/catódicas e/ou com a geração
de meios corrosivos. De maneira geral, o ataque corrosivo é localizado, em que sua extensão e
severidade são variadas por causa dos diversos tipos de colônias de microrganismos que
podem ser formadas em determinada condição, de modo que seus metabolismos podem gerar
inúmeras condições favoráveis à corrosão em ação conjunta (JAMBO; FÓFANO, 2008).

Os microrganismos se agregam para produzir colônias na superfície do material por


meio dos supracitados biofilmes, que são estruturas formadas por material polimérico
extracelular (exopolímeros) secretado pelo metabolismo dos mesmos, matéria orgânica e
água, que promovem a adesão entre eles e a superfície. O desenvolvimento do biofilme está
diretamente ligado a condições como temperatura, pH, concentração de oxigênio, velocidade
de escoamento do meio etc. Mas as condições em seu interior e, principalmente, em sua base
(interface com o material) possuem natureza particular, resultante dos bioprocessos que
ocorrem na região (JAMBO; FÓFANO, 2008).

Biofilmes podem não só influenciar processos corrosivos como também afetar o


desempenho e a vida útil do material pela formação de biofouling, que é uma formação
indesejável de depósitos que comprometem a eficiência de troca térmica e a velocidade do
fluxo em equipamentos (GENTIL, 1996).

Pode-se classificar os tipos de corrosão influenciada por microrganismos em quatro


tipos, que serão brevemente comentados a seguir: devida à formação de ácidos, por
despolarização catódica, por aeração diferencial e por ação conjunta de bactérias (JAMBO;
FÓFANO, 2008).

● Devida à formação de ácidos: caracterizada pela ação de ácidos orgânicos ou


inorgânicos frutos do metabolismo microbiológico. Como exemplo, bactérias que

80
oxidam compostos de enxofre a sulfato (SO42-), produzindo ácido sulfúrico (H2SO4),
que funciona como agente corrosivo (JAMBO; FÓFANO, 2008).

● Por despolarização catódica: caracterizada por ser fruto de reações microbiológicas


que utilizam hidrogênio livre (H) ou combinado de compostos orgânicos para gerar
energia, reações que ocorrem na região catódica da corrosão e em ambientes sem
oxigênio. Possui esse nome pelo fato do consumo do hidrogênio presente nessa região,
normalmente aderido por conta de cargas positivas agregadas, gerar sua
despolarização. Como exemplo, bactérias que reduzem nitrato (NO3-) a amônia (NH3),
utilizando hidrogênio (JAMBO; FÓFANO, 2008).

● Por aeração diferencial: caracterizada por ocorrer pela diferença de oxigenação entre o
meio e as regiões abaixo dos biofilmes aderidos à uma superfície, uma vez que a
difusão do oxigênio no biofilme é dificultada por seu metabolismo nas camadas mais
externas, pelos produtos da corrosão e/ou por efeitos estruturais. Regiões menos
oxigenadas funcionam como anodo, sofrendo corrosão, e as mais oxigenadas como
catodo. Há um aumento no efeito corrosivo se as concentrações de oxigênio forem
baixas o suficiente para o crescimento de microrganismos anaeróbios. Como exemplo,
podem-se citar bactérias que oxidam ferro II (Fe2+) presente na água à ferro III (Fe3+),
gerando camadas insolúveis de Fe(OH)3 ou Fe2O3•H2O – também chamadas de
tubérculos – que geram corrosão (GENTIL, 1996).

● Por ação conjunta de bactérias: caracterizada por ser consequente da ação simultânea
do metabolismo de bactérias. Como exemplo, podem-se citar bactérias que reduzem
sulfato (SO42-) a sulfeto (S2-) e bactérias que oxidam o sulfeto gerado a enxofre
elementar (S), o qual é muito corrosivo para materiais ferrosos (JAMBO; FÓFANO,
2008).

81
Um exemplo de corrosão induzida por microrganismos está representado na figura
3.42.

Figura 3.42 - Corrosão induzida por microrganismos.

Fonte: Prefeitura de Araraquara (2019)

3.3. AÇO INOX

Os aços inoxidáveis, ou aços inox, são ligas metálicas cujos elementos químicos mais
abundantes são ferro (Fe) e cromo (Cr), sendo assim chamados por sua elevada resistência à
corrosão. Apesar do nome sugerir que não ocorrem processos de oxidação nos mesmos, a
oxidação em sua superfície, pelo contrário, ocorre de forma extremamente rápida, resultando
em uma camada superficial de óxido de cromo (Cr2O3) que constitui o filme superficial
protetor desses materiais, denominada camada passiva (ABINOX, 2020).

A camada passiva do aço inox é uma camada muito fina (aproximadamente 30 Å),
contínua, estável e muito resistente, que impede que a oxidação do material continue se o teor
de cromo no mesmo for de pelo menos 10,5 %. Ela é composta por oxi-hidróxidos hidratados
de ferro e cromo, de modo que a parte interna é rica em cromo e mais próxima de um óxido e
a parte externa é rica em ferro e mais próxima de um hidróxido (ABINOX, 2020). É formada
rapidamente quando a superfície entra em contato com o oxigênio do ar, da água ou com
ácidos oxidantes (exemplo ácido nítrico) (FRANTSEN et al., 2008).

82
Na figura 3.43, pode-se observar o efeito do cromo na corrosão atmosférica sofrida
por ligas contendo ferro e que possuem baixo carbono, dentro de um período de 52 meses.
Entre 10 % e 12 % de cromo a liga já é considerada imune à corrosão atmosférica, sendo
denominada inoxidável em teores de cromo nessa faixa e acima dela (ABINOX, 2020).

Figura 3.43 - Influência do cromo na corrosão atmosférica do aço de baixo carbono.

Fonte: ABINOX (2020)

Se a camada passiva superficial for destruída ou deteriorada por tratamentos térmicos,


soldagem, arranhões, exposição a outro meio mais agressivo etc. É necessário que o material
seja submetido à um processo de repassivação, que consiste na aplicação de um agente
oxidante na superfície do material para restauração dessa camada protetora, com uma limpeza
prévia para ocorrer de maneira uniforme. Entre esses agentes, os mais comuns são o ácido
nítrico (HNO3), em solução aquosa ou com outros ácidos, e os agentes decapantes em gel (que
servem para restaurações mais localizadas, como regiões próximas à solda) (ABINOX, 2020).

Meios não-oxidantes com acidez muito elevada são exemplos de ambientes agressivos
à camada passiva. Existe um valor de pH, para cada tipo de aço inox, abaixo do qual a camada
passiva se torna instável nesses meios e passa a sofrer corrosão, que é denominado “pH de

83
depassivação”. Para os aços AISI 304 e AISI 316, por exemplo, o pH de depassivação é em
torno de 2,0. Um exemplo de meio não-oxidante de acidez elevada são os gerados por
soluções concentradas de ácido clorídrico (HCl) (DIAS; CÂNDIDO, 2013).

Apesar de sua elevada resistência à corrosão, os aços inoxidáveis não são imunes ao
fenômeno corrosivo em todos os meios e condições, como visto nos citados meios muito
ácidos. Sua aplicação inadequada é a causa principal de suas falhas por corrosão, gerando os
prejuízos supracitados inerentes ao fenômeno corrosivo, como substituições de equipamentos,
vazamentos, contaminação de produtos, paradas de processo etc. Na especificação e seleção
correta do aço inox para uma determinada finalidade, deve-se realizar uma avaliação
detalhada e abrangente dos elementos que compõem o tripé da corrosão (material, meio e
condições operacionais) para se evitar um sistema corrosivo que comprometa a integridade do
material. Esses elementos são (FRANTSEN; MATHIESEN, 2009):

● Material
- Tipo de aço inox: austenítico, ferrítico, martensítico, duplex, etc.;
- Estrutura: tamanho de grão, fases presentes, precipitação, etc.;
- Acabamento superficial: rugosidade;
- Nível de tensões a que o material esteja submetido: tensões de tração,
compressão, tensões múltiplas, tensões cíclicas, etc.

● Meio
- Composição química e variações admissíveis no processo, contaminações
presentes, etc.;
- Teor de oxigênio dissolvido, inibidores presentes;
- Presença de sólidos suspensos (altera a abrasividade do sistema) etc.;
- Variações de fluxo contínuo ou turbulento (ou combinado).

● Condições operacionais
- Temperatura e suas oscilações;

84
- Pressão de processo e variações;
- Regime de trabalho (intermitente ou contínuo);
- Frequência de limpeza, periodicidade de drenagens (se existirem), etc.

Além dos aspectos relacionados ao fenômeno corrosivo, os seguintes critérios também


devem ser avaliados para melhor escolha de um aço inoxidável (FRANTSEN; MATHIESEN,
2009):

- Propriedades físicas: resistência mecânica, condutividade térmica etc;


- Operações de fabricação: capacidade da liga em ser soldada, usinada e conformada;
- Relação custo-benefício: preço, custo e benefícios agregados, expectativa de vida do
material, ganhos de eficiência e produtividade etc.
- Outros: estética, facilidade de assepsia, disponibilidade etc.

Além do ferro e do cromo, outros elementos químicos são comumente adicionados às


ligas de aço inox a fim de se obter propriedades e características acentuadas ou específicas,
como níquel (Ni), molibdênio (Mo), carbono (C), nitrogênio (N), cobre (Cu), manganês (Mn),
titânio (Ti) e nióbio (Nb) (FRANTSEN; MATHIESEN, 2009).

A adição e combinação destes elementos na liga, bem como seus balanços de massa,
gera os inúmeros tipos de aço inox existentes, que são classificados de acordo com suas
estruturas metalúrgicas em 5 famílias: ferríticos, martensíticos, austeníticos, duplex e PH
(endurecíveis por precipitação). A tabela 3.3 apresenta a composição dos principais tipos de
aços inox, de acordo com suas famílias, em que a composição do ferro é omitida, podendo ser
calculada com balanço de massa (ABINOX, 2020).

85
Tabela 3.3 - Composição química dos tipos mais comuns de aço inox.

Fonte: ABINOX (2020)

A figura 3.44 apresenta alguns tipos de aço inox obtidos pela adição ou modificação
dos teores dos elementos de liga do AISI 304, um dos principais tipos de aço utilizados, bem
como alguns efeitos consequentes dessas alterações. Um exemplo é a adição de molibdênio
(Mo) para conferir maior resistência à corrosão por pite, resultando no aço AISI 316
(PADILHA; GUEDES, 1994).

86
Figura 3.44 - Tipos de aço inox obtidos a partir do AISI 304.

Fonte: Padilha e Guedes (2020)

Do mesmo modo que os outros materiais e ligas metálicas, os átomos que compõem o
aço inox se encontram ordenados em uma estrutura cristalina no estado sólido, conforme um
padrão tridimensional que se repete ao longo de sua extensão, denominado cristal. Entre os

87
cristais que estão arranjados em uma estrutura cúbica, encontram-se a ferrita e a austenita. A
ferrita, também chamada de α-ferro, é uma estrutura cúbica de corpo centrado (CCC), em que
existe um átomo em cada vértice de um cubo e um em seu centro. A austenita, também
chamada de γ-ferro, é uma estrutura cúbica de face centrada (CFC), em que existe um átomo
em cada vértice de um cubo e um no centro de cada face desse cubo. Ambas as estruturas
estão representadas na figura 3.45.

Figura 3.45 - Estruturas cristalinas da ferrita e da austenita.

Fonte: Callister (2006)

A partir da composição química da liga, é possível determinar a família que ela


pertence por meio do Diagrama de Scheffer/Delong, apresentado na figura 3.46, cuja abscissa
do gráfico (Creq) é uma parametrização da contribuição dos elementos que normalmente se
organizam em uma estrutura ferrítica (elementos alfagênicos, como cromo e molibdênio) e a
ordenada (Nieq) é uma parametrização dos elementos que normalmente se organizam em uma
estrutura austenítica (elementos gamagênicos, como níquel, cobre e manganês) (ABINOX,
2020).

88
Figura 3.46 - Diagrama de Scheffer/Delong.

Fonte: ABINOX (2020)

Na indústria cervejeira, a família de aços inoxidáveis utilizada é a dos aços inox


austeníticos. Trata-se da maior família de aços inoxidáveis, constituindo cerca de dois terços
de toda a produção de aço inoxidável no mundo (FRANTSEN; MATHIESEN, 2009). Eles
possuem uma microestrutura austenítica, cuja microscopia é apresentada na figura 3.47. Essa
microestrutura é obtida adicionando níquel (Ni), ou manganês (Mn) e nitrogênio (N)
suficientes para que sua conformação cristalina seja austenítica em todas as temperaturas,
desde a região criogênica (baixas temperaturas) até seu ponto de fusão. Dessa forma, os aços
inoxidáveis austeníticos não são endurecíveis por tratamento térmico, uma vez que possuem a
mesma microestrutura em todas as temperaturas (ABINOX, 2020).

89
Figura 3.47 - Microestrutura de um aço austenítico.

Fonte: ABINOX (2020)

De maneira geral, os aços desta família apresentam boas propriedades mecânicas em


todas as faixas de temperatura, como resistência ao impacto, conformação, resistência à
trincas ou rupturas, alongamento antes da fratura, estabilidade em baixas temperaturas,
soldabilidade etc. Apesar de não serem muito duros em comparação aos aços de outras
famílias, são propensos à um forte endurecimento por trabalho à frio (encruamento),
procedimento que aumenta sua resistência à tração (força que “estica” o material) e a tensão
necessária para produzir uma determinada deformação nos mesmos (ABINOX, 2020).

Os aços inoxidáveis austeníticos podem ser subdivididos em dois grupos, que são a
série 300 e a série 200, cujas características são (FRANTSEN; MATHIESEN, 2009):

● Série 300: composta pelos tipos que atingem sua microestrutura austenítica quase
exclusivamente por meio da adição de níquel. O aço inox austenítico mais conhecido
deste grupo é o AISI 304.
● Série 200: composta pelos tipos que atingem sua microestrutura austenítica por meio
da adição de manganês e nitrogênio, com teor de níquel reduzido para redução de seu
custo. Um exemplo de aço inox austenítico deste grupo é o AISI 200.

Os tipos de inox da série 200 possuem, além de um considerável teor de manganês,


teores de enxofre (S) mais elevados do que os da série 300, o que os torna mais suscetíveis à
corrosão (principalmente por pites) pelo fato de precipitados de sulfeto de manganês (MnS)

90
ocorrerem sob a forma de inclusões na camada passiva do material, o que torna o aço
desprotegido à ataques corrosivos nessas regiões. O teor reduzido de cromo na série 200
também implica em uma menor resistência à corrosão, tendo em vista que é o elemento que
forma a camada passiva característica dos aços inox, além de seus maiores teores de carbono
(C) implicarem em uma maior propensão à corrosão intergranular (ABINOX, 2020).

Ainda que a série 200 possua uma maior resistência mecânica comparada com a série
300 (pela adição de manganês combinada com nitrogênio), esta última detém melhores
propriedades mecânicas de conformação (pela maior presença do níquel) e menores níveis de
impurezas (pelos menores teores de enxofre e carbono), fatores que, somados à sua melhor
resistência à corrosão, a torna preferível na indústria de alimentos (FRANTSEN;
MATHIESEN, 2009).

Os equipamentos de processamento dos setores cervejeiros, bem como os de laticínios


e farmacêuticos, são normalmente fabricados em aço inox AISI 304 ou AISI 316, tendo em
vista suas características higiênicas, como facilidade de limpeza, alta inércia química e
conservação das propriedades organolépticas de uma grande variedade de produtos
processados, baixa retenção orgânica por não desenvolver fissuras ou descontinuidades
superficiais, entre outros. A principal diferença entre esses dois tipos de aço é a presença de
molibdênio (Mo) no AISI 316 (de 2,0 a 3,0 %) – contra apenas vestígios no AISI 304 – que o
torna mais resistente à corrosão por pites (camada passiva mais estável), porém menos
conformável e mais custoso (ABINOX, 2020). Como visto, as composições usuais desses
aços se encontram na tabela 3.3.

Os íons cloretos (Cl-), e os halogenetos de maneira geral, possuem a capacidade de


romper a camada passiva do aço inox em locais pontuais, da seguinte maneira: inicialmente,
esses íons são adsorvidos na superfície externa da camada, o que baixa a energia interfacial no
local, podendo deslocá-la ou fraturá-la; em seguida, esses íons migram para a superfície
metálica por conta do campo elétrico existente, onde interagem com os metais do aço inox,
sob a forma de complexos, e os liberam na solução; os cátions metálicos formados sofrem
hidrólise, formando o hidróxido correspondente e liberando H+ na solução, segundo a equação
25; a diminuição local do pH nessas regiões, ricas em Cl-, atinge valores inferiores ao pH de
depassivação, o que impede a regeneração da película e promove a autocatálise do ataque

91
ácido ao metal, que ocorre conforme a equação 26. Esse processo é considerado uma corrosão
por pite (GENTIL, 1996).

𝑛+ +
𝑀(𝑎𝑞) + 𝑛 𝐻2 𝑂(𝑙) → 𝑀(𝑂𝐻)𝑛 (𝑠) + 𝑛 𝐻(𝑎𝑞) [M = Fe, Cr ou Ni] (25)

+ 𝑛+ 𝑛
𝑀(𝑠) + 𝑛 𝐻(𝑎𝑞) → 𝑀(𝑎𝑞) + 2
𝐻2 (𝑔) (26)

O excesso de carga positiva resultante da liberação de cátions metálicos no interior dos


pites atrai íons Cl- para compensar as cargas, já que possuem maior mobilidade do que as
hidroxilas (OH-), e esses íons aceleram as reações eletroquímicas demonstradas. Essa
migração aumenta a concentração dos respectivos sais cloretos (M(Cl)n) dissolvidos e
diminui, consequentemente, a concentração de oxigênio a níveis nulos nesses locais. A
liberação dos íons metálicos nos pites é acelerada por ser uma pequena região anódica cercada
por uma grande região catódica, já que as reações anódicas que ali ocorrem precisam
compensar o fluxo eletrônico demandado pelas reações catódicas que ocorrem em sua extensa
vizinhança (GENTIL, 1996).

Os resultados dos ensaios de corrosão apresentados por De Oliveira Gomes et al.


(2019) demonstram a susceptibilidade dos aços inoxidáveis à corrosão por pites em meios
contendo cloretos.

Anormalidades na superfície do aço inox, como sujidades, danos e as citadas inclusões


de MnS, também podem dar início à corrosão por pites em meio contendo cloretos, uma vez
que promovem uma descontinuidade na camada passiva que se propaga sob o mesmo
mecanismo dos pites formados por cloretos. As inclusões de MnS são particularmente mais
agressivas ao material, uma vez que a redução de pH promove não só a formação de ácido
sulfídrico como também a de íons sulfeto (S2-) e bissulfeto (HS-), conforme as equações 27,
28 e 29, que aceleram o ataque corrosivo (GENTIL, 1996).

+ 2+
𝑀𝑛𝑆(𝑠) + 2 𝐻(𝑎𝑞) → 𝑀𝑛(𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑆(𝑑𝑖𝑠𝑠) (27)

92
+ −
𝐻2 𝑆(𝑑𝑖𝑠𝑠) ⇌ 𝐻(𝑎𝑞) + 𝐻𝑆(𝑎𝑞) (28)

− + 2−
𝐻𝑆(𝑎𝑞) ⇌ 𝐻(𝑎𝑞) + 𝑆(𝑎𝑞) (29)

Para verificar se um aço inox austenítico sofrerá corrosão por pites em um meio ácido
contendo cloretos, é necessário que se conheça seu PREN (Pitting Resistance Equivalent
Number), que relaciona a composição química do aço com sua resistência à formação de
pites. O PREN é calculado pela equação X. Conhecidos o PREN, o teor de cloretos e o pH do
meio, basta consultar o gráfico da figura 3.48, que indica a falha por pites em regiões acima
das linhas (ABINOX, 2020).

𝑃𝑅𝐸𝑁 = %𝐶𝑟 + 3, 3 %𝑀𝑜 + 16 %𝑁 (30)

Figura 3.48 - Correlação da corrosão por pites com o PREN, teor de cloretos e pH para aços
inoxidáveis austeníticos.

Fonte: ABINOX (2020)

93
Se um aço inox austenítico for submetido à uma temperatura entre 427 °C e 816 °C
em um tempo considerável, como em tratamentos térmicos e soldagens, parte do carbono e do
cromo do aço migra para os contornos de seus grãos – regiões de maior energia – e precipita
como carboneto de cromo (Cr23C6), fenômeno denominado “sensitização”. Essa precipitação
torna as regiões próximas empobrecidas de cromo, conforme ilustrado na figura 3.49, o que
diminui a resistência à corrosão nos contornos de grãos, ou seja, favorece a corrosão
intergranular nessas regiões, frente a meios muito corrosivos (GENTIL, 1996).

Figura 3.49 - Precipitados de carboneto de cromo nos contornos dos grãos do aço.

Fonte: ABINOX (2020)

Para se evitar a sensitização dos aços inox austeníticos, deve-se utilizar tempos de
exposição, à uma dada temperatura e teor de carbono na liga, inferiores aos indicados pela
curva de sensitização, vide figura 3.50, de modo que a parte interna da curva (direita) indica a
região em que o aço está sensitizado. Aços com menores teores de carbono requerem tempos
mais elevados para precipitar os carbonetos de cromo, ou melhor, são menos propensos à
sensitização. Um exemplo desse aço é o AISI 304L (ABINOX, 2020).

94
Figura 3.50 - Curvas de sensitização relacionando tempo, temperatura e teor de carbono do
aço inoxidável.

Fonte: ABINOX (2020)

A adição de elementos estabilizantes no aço inox, como titânio (Ti) ou nióbio (Nb),
contornam o fenômeno de sensitização pelo fato de o carbono possuir maior afinidade com
esses elementos, logo os carbonetos de cromo não precipitam pelo carbono se encontrar
ligado com os elementos estabilizantes nessas ligas. Exemplos desses aços são o AISI 321 e o
AISI 347 (GENTIL, 1996).

Se o aço se encontrar sensitizado, pode-se contornar o fenômeno com um tratamento


térmico denominado “recozimento de solubilização”, que consiste em submeter o material à
temperaturas acima da faixa de sensitização para solubilizar os carbonetos de cromo em sua
matriz e, em seguida, resfriá-lo rapidamente (com água, óleo ou ar) para impedir a
precipitação dos mesmos. As temperaturas de recozimento para os aços AISI 304 e AISI 316
se encontram na faixa de 1040 a 1120 °C (ABINOX, 2020).

Outro tratamento térmico comum em aços inox austeníticos é o alívio de tensões, que
tem por objetivo remover as tensões introduzidas no material pelo trabalho a frio ou
soldagem. Consiste em submeter o material a uma temperatura relativamente elevada –
normalmente entre 260 a 427 °C, mas acima de 871 °C para aumentar a resistência à corrosão
sob tensão – em um intervalo de tempo (de 0,5 a 2 h), e resfriá-lo com ar. As propriedades

95
elásticas do aço deformado a frio são otimizadas, bem como a resistência à trincas em peças
fortemente conformadas. Deve-se ter um cuidado especial com o controle da temperatura em
estruturas soldadas para se evitar a sensitização e a perda de propriedades mecânicas
(ABINOX, 2020).

Um parâmetro que influencia diretamente na resistência à corrosão de um aço inox é


seu acabamento superficial. Esse acabamento fornece características e propriedades
particulares à superfície do material, dentre as quais se encontra a rugosidade superficial, que
é medida e representada pelo desvio médio aritmético da rugosidade (Ra). A rugosidade de
uma superfície está diretamente relacionada com o grau de irregularidades na mesma, de
maneira que seu aumento implica em uma menor resistência à corrosão. Na indústria de
alimentos, os acabamentos precisam proporcionar à superfície um Ra inferior a 0,6 µm, de
acordo com o padrão ASME-BPE e as diretrizes EHEDG, já que, desse modo, sua
higienização é confiável e facilitada (FRANTSEN; MATHIESEN, 2009).

O processo produtivo do aço inox nas siderúrgicas já gera um acabamento no material,


que pode ter uma especificação própria do fornecedor ou seguir a norma ASTM A-480, que é
o mais comum. Além desses acabamentos, existem os que são obtidos por polimento e
escovação mecânica da superfície, utilizando-se materiais abrasivos que cortam a superfície
de forma otimizada. Dentre os acabamentos gerados no próprio processamento do aço que
seguem a norma ASTM A-480, se encontram (ABINOX, 2020):

● ASTM N° 1: o aço é laminado a quente, recozido e sofre um processo denominado


decapagem, que consiste em limpar a superfície com jato de granalhas e ácidos para
remoção de óxidos formados nos processos anteriores (laminação a quente e
recozimento). Nesse acabamento, a superfície resultante é pouco áspera, de baixa
refletividade e com Ra entre 4 a 7 µm, e é normalmente utilizado como base inicial
para acabamentos polidos ou nos casos em que as exigências estéticas e sanitárias não
forem relevantes.
● ASTM N° 2D: o aço é laminado a frio, recozido e decapado. A superfície resultante é
fosca, de baixa refletividade e com Ra entre 0,4 a 1,0 µm. Pode ser utilizado como
base inicial para acabamentos polidos ou em aplicações industriais com poucas
exigências estéticas.

96
● ASTM N° 2B: o aço é laminado a frio, recozido, decapado e levemente reduzido sob
cilindros de grande diâmetro e altamente polidos, sendo este último processo
denominado “laminação de encruamento”. A superfície resultante é lisa, acinzentada,
de moderada refletividade e com Ra entre 0,1 e 0,5 µm. É o acabamento mais comum
para os aços laminados a frio, por ter maior brilho e maior facilidade de polimento,
sendo uma ótima base inicial para acabamentos polidos.
● ASTM BA: o aço é laminado a frio, recozido em atmosfera de hidrogênio para
contornar processos oxidativos, o que elimina a necessidade da decapagem, e sendo
submetido à laminação de encruamento no final, como no ASTM N° 2B. A superfície
resultante é lisa, de alta refletividade e possui um Ra entre 0,05 e 0,1 μm. É um ótimo
acabamento para exigências estéticas, como utensílios domésticos.

Os acabamentos polidos e escovados dependem de outros aspectos, como o


acabamento original da superfície, o tipo de processo a ser utilizado e as texturas e tipos das
escovas abrasivas, pastas de polimento e rolos empregados. Dentre esses acabamentos que
seguem a norma ASTM A-480, se encontram (ABINOX, 2020):

● ASTM N° 3: a superfície do aço é submetida a um esmerilhamento ou lixamento


unidirecional. A superfície resultante é áspera, de baixa refletividade e com Ra de até
1 μm, a depender do material e da aspereza dos abrasivos.
● ASTM N° 4: a superfície do aço é submetida a um acabamento com cintas abrasivas
ou escovas, também unidirecional. A superfície resultante é mais refinada, de
moderada refletividade e com Ra de até 0,6 μm, a depender do material e da aspereza
dos abrasivos.
● ASTM N° 6: a superfície do aço, normalmente em acabamento 2B ou BA, é
submetida a um acabamento com cintas abrasivas ou escovas de granulação muito
fina, seguida de um tratamento com óleos e pastas abrasivas. A superfície resultante é
lisa, de alta refletividade, possui aspecto acetinado e Ra de até 0,5 μm, podendo
chegar a 0,06 μm a depender do processo e do fabricante.
● ASTM N°7: a superfície do aço, normalmente em acabamento 2B ou BA, é submetida
a uma sequência de polimentos em rolos de sisal e algodão. A superfície resultante é

97
altamente brilhante, de altíssima refletividade e clareza da imagem espelhada e com
Ra inferior a 0,1 μm.

A norma NBR 8404/84, da Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT),


define alguns números de classe de rugosidade a partir de determinados valores de desvio
médio aritmético da rugosidade (Ra), ou seja, relaciona alguns valores de Ra com classes de
rugosidade (ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS, 1984). Essas classes
de rugosidade são apresentadas na tabela 3.4.

Tabela 3.4 - Características da rugosidade (Ra)

Classe de rugosidade Desvio médio aritmético da


rugosidade Ra (μm)

N 12 50

N 11 25

N 10 12,5

N9 6,3

N8 3,2

N7 1,6

N6 0,8

N5 0,4

N4 0,2

N3 0,1

N2 0,05

N1 0,025

Fonte: Associação Brasileira de Normas Técnicas (1984)

98
É comum que os parâmetros e a qualidade da superfície do aço inox sejam
especificados de formas não mensuráveis pelos fabricantes, como exemplo o grão do rolo de
polimento ao invés da rugosidade superficial, e também que o equipamento produzido a partir
desse material não possua um controle de qualidade da superfície (por razões econômicas ou
negligência). Nestes casos, é necessário que se conheça suas condições superficiais para
melhor tratativa ou conhecimento de seus processos corrosivos, especialmente se tratando de
sua rugosidade superficial, a qual pode ser medida e avaliada segundo as seguintes normas
(FRANTSEN; MATHIESEN, 2009):

- EN ISO 4287: Termos, definições e parâmetros de textura da superfície


- EN ISO 4288: Regras e procedimentos para a avaliação da textura da superfície
- EN ISO 3274: Características nominais dos instrumentos de contato

3.4. TANQUE DE FERMENTAÇÃO CERVEJEIRA

Na indústria cervejeira, assim como na indústria de alimentos, no geral, é necessário


que os equipamentos que entram em contato com os produtos sejam compostos por materiais
que não reajam com eles, que mantenham suas propriedades organolépticas e que sejam
higiênicos, ou seja, possuam boa facilidade de limpeza e evitem contaminações por
microorganismos ou substâncias indesejáveis. Os aços inoxidáveis são os materiais mais
adequados para o cumprimento desses requisitos, sendo os mais utilizados nesses ramos
(ESSLINGER, 2009).

Além dessas características, os aços inox também apresentam outras que são
interessantes para essas aplicações, como a boa resistência mecânica, a estabilidade em
diversas temperaturas (de criogênicas às temperaturas elevadas), a elevada resistência a
fenômenos corrosivos, a elevada vida útil dos materiais compostos pelos mesmos, a economia
obtida, o baixo custo de manutenção, a aparência higiênica e moderna etc (ABINOX, 2020).

Os tanques de fermentação cervejeiros são usualmente fabricados com aços


inoxidáveis, mais especificamente pelos tipos AISI 304 e AISI 316, que são da família dos
austeníticos. O AISI 316 possui maior custo pela adição de molibdênio em sua composição, o
que faz com que os fermentadores compostos pelo AISI 304 sejam os mais utilizados nesta

99
indústria (FRANTSEN; MATHIESEN, 2009). Exemplos de tanques de fermentação de aços
inox cilíndrico-cônicos (mais comuns) estão apresentados na figura 3.51.

Figura 3.51 - Tanques de fermentação de aço inoxidável.

Fonte: Tanque de Aço Inox (2014)

Os acabamentos superficiais internos mais comuns para esses equipamentos são o


ASTM N° 2D e o ASTM N° 2B, que possuem a rugosidade superficial baixa requerida na
indústria de alimentos, devendo ser inferior a 0,6 μm, embora 0,8 μm (classe N6) seja um
critério aceitável devido à elevada espessura dos fermentadores. Acabamentos polidos
(comumente relacionados às classes N1 a N3) também podem ocorrer, para reparo de regiões
que por alguma falha tiveram sua condição superficial afetada ou de soldas, desde que essas
regiões não excedam os limites de área estabelecidos nas normas e sejam realizados de acordo
com essas normas (FRANTSEN; MATHIESEN, 2009).

O tanque fermentador cilíndrico-cônico é dimensionado por suas alturas típicas (parte


cônica, parte cilíndrica, de mosto, headspace e total), por seu diâmetro interno (ou raio) e pelo
ângulo da parte cônica, conforme ilustrado na figura 3.52, além de suas relações
altura/diâmetro e capacidade volumétrica (útil e total) (CAPRIOLI, 2020). Para uma
fermentação otimizada, a relação raio/altura total do mosto deve ser em torno de 1:4, a relação
raio/altura de mosto na parte cilíndrica deve estar entre 1:2 e 1:10 e o ângulo do cone entre

100
60° e 75°. O ângulo do cone de 60° é o mais usual, que fornece uma altura da parte cônica
igual a 1,732 vezes o raio interno (KUNZE, 2006).

Figura 3.52 - Dimensões típicas de um fermentador cilíndrico-cônico.

Fonte: adaptado de Caprioli (2020)

Para controle e análise do processo fermentativo da cerveja, os tanques fermentadores


possuem, de maneira geral, instrumentos internos como sensores e transmissores de
temperatura, pressão e nível, camisa de refrigeração externa (por onde passa um fluido de
utilidade de baixa temperatura), torneira para coleta de amostra, válvulas para entrada e saída
de produtos, válvula para captação de gás carbônico etc. Para segurança, possuem válvulas de
alívio de pressão e quebra-vácuo (CAPRIOLI, 2020).

Como visto na seção 3.1.3. o tanque fermentador possui um aspersor em sua parte
superior (comumente um spray-ball), que jateia água e soluções de assepsia em sua parede
interna em suas etapas de limpeza e desinfecção, a fim de remover os resíduos que ficam
aderidos em sua superfície após a transferência da cerveja que foi fermentada (PROCESS
ENGINEERING, 2017).

101
O processo de fabricação do tanque fermentador, a partir do aço inox obtido na
siderúrgica, possui algumas etapas que devem ser realizadas com qualidade e de maneira
padronizada, uma vez que existem diversos problemas relacionados à corrosão provenientes
de falhas deste processo. O transporte e a embalagem do aço inox, a montagem do tanque, a
instalação do tanque no local, a pressão do tempo de serviço, o tratamento posterior das
soldas, a limpeza final e a qualidade dos serviços envolvidos são possíveis origens desses
potenciais problemas que surgem na operação do equipamento (FRANTSEN et al., 2008).

A superfície interna do tanque fermentador, tanto a da parte cônica quanto a da parte


cilíndrica, é confeccionada a partir de chapas planas de aço inox que são conformadas no
formato desejado por meio da operação denominada “calandragem”, que curva a chapa
(CAPRIOLI, 2020). A calandragem é realizada com rolos que fornecem com alta precisão o
diâmetro e a curvatura requeridos no projeto, mas essa conformação agrega tensões
circunferenciais no material, devido ao seu dobramento (TORKAR; PAULIN; PODGORNIK,
2016).

As chapas conformadas de inox são ligadas entre si por meio de soldagens, que são
especificadas de acordo com a resistência à tração do material, com os detalhes de construção
e com as dimensões do tanque. As soldas devem ser realizadas o mais simetricamente
possível ao eixo neutro do tanque para reduzir e compensar as consequentes deformações no
material, que geram tensões estáticas na vizinhança dessas regiões. A figura 3.53 indica onde
se encontram as soldas internas de um tanque fermentador cilíndrico-cônico, de escala
artesanal, sem incluir as soldas dos acessórios e instrumentos realizadas para acoplá-los ao
equipamento (CAPRIOLI, 2020).

102
Figura 3.53 - Regiões das soldas em um tanque fermentador de cerveja artesanal.

Fonte: adaptado de Caprioli (2020)

Conforme apresentado na seção 3.3, regiões próximas às soldas, após a soldagem,


podem estar sensitizadas, como consequência da temperatura e do tempo de soldagem. Se o
material não for submetido a um pós tratamento térmico para solubilizar os carbonetos de
cromo precipitados, essas regiões serão suscetíveis à corrosão intergranular (ou à corrosão em
torno do cordão de solda) e possuirão tensões residuais estáticas. Além disso, se a região
soldada não passar por um tratamento superficial final, para remoção das irregularidades
superficiais consequentes do procedimento, ou se a soldagem for realizada sob a atmosfera de
um gás impuro e não-inerte, o que agrega impurezas no material, essa região também estará
suscetível à corrosão (FRANTSEN et al., 2008).

A execução dos procedimentos de soldagem dentro dos padrões e normas específicas,


como exemplo o padrão ASME-BPE, garante a qualidade da solda e evita os problemas
citados, assim como o uso de videoendoscopia para verificação do estado das soldas após os
procedimentos (FRANTSEN et al., 2008). Em tanques fermentadores, o tipo de solda mais

103
comum é a solda TIG (Tungsten Inert Gas) (CAPRIOLI, 2020), que é realizada com um
eletrodo sólido de tungstênio não-consumível em uma atmosfera de gás inerte, como argônio
(Ar), hélio (He) ou uma mistura de ambos. A soldagem TIG produz uma solda limpa, de alta
qualidade e de ótimo acabamento, mas é necessária uma alta destreza do soldador para evitar
problemas no procedimento, como contaminações na solda (ALUMAQ, 2018).

As tensões residuais internas que se encontram nos equipamentos de aços inoxidáveis


austeníticos após as operações de conformação e soldagem, bem como as provenientes da
laminação à frio da siderúrgica, podem ser eliminadas com um recozimento a uma
temperatura de 1050 °C, seguido de um resfriamento rápido em água. Se as tensões residuais
permanecerem no equipamento, há a possibilidade dele sofrer corrosão sob tensão (CST), que
normalmente se propaga na forma de trincas, intergranulares ou intragranulares, a partir de
fissuras ou pites gerados no aço inox. Os tipos de aço AISI 304 e 316 são suscetíveis à CST,
de forma significativa, apenas em temperaturas acima de 55 °C (TORKAR; PAULIN;
PODGORNIK, 2016).

Os tanques produzidos para escalas industriais possuem maior propensão a falhas de


projeto, como sensitização e presença de tensões residuais, pela maior complexidade
envolvida em sua confecção e em seus pós tratamentos. Como exemplos, tem-se o foco e
consistência exigidos ao soldador por um longo período de tempo em uma única solda, para
assegurar sua qualidade, o maior controle e precisão exigidos nas operações de conformação e
a maior cooperação necessária do time envolvido na montagem para evitar arranhões e atritos
nos componentes do tanque (YOLONG, 2018).

Além disso, o peso elevado dos tanques de escala industrial tornam consideráveis as
tensões de flambagem e longitudinais existentes no aço inox, assim como o volume elevado
de cerveja estocado torna a pressão hidrostática e o peso do líquido mais significativos na
contribuição das tensões internas existentes no material dos tanques. Dessa forma, esses
tanques são expressivamente mais suscetíveis à CST e à corrosão intergranular do que os
tanques de escala artesanal (ORLIKOWSKI; KRAKOWIAK, 2013).

104
4. CORROSÃO POR FLUIDOS NA PRODUÇÃO

Neste capítulo, apresenta-se uma análise qualitativa dos fenômenos corrosivos que
podem ocorrer em um tanque de fermentação cervejeiro em regime de produção, tanto no
processo fermentativo da cerveja quanto na assepsia entre as bateladas produtivas. Para tal, é
necessário que se conheçam as características e parâmetros básicos associados a cada um dos
elementos do tripé da corrosão: material, meio e condições operacionais. Dessa forma, todo o
conhecimento exposto no texto até aqui foi utilizado de forma a realizar uma avaliação
minuciosa.

Em relação ao meio e as condições operacionais, os aspectos que envolvem a etapa de


fermentação e a etapa de assepsia foram avaliados separadamente, nos itens 4.1 e 4.2,
respectivamente. Em relação ao material, foram considerados os aspectos relativos ao material
que constitui o tanque de fermentação, mais especificamente a superfície interna do
equipamento e características associadas a ela. Foram desprezadas nesta análise as superfícies
dos instrumentos e acessórios do tanque que estejam projetadas na parte interna do mesmo.

O material do tanque fermentador desta análise é o aço inoxidável AISI 304, cuja
composição é encontrada na tabela 4.1, de acabamento superficial interno N° 2D (laminado a
frio, recozido e decapado, Ra = 0,6 μm), uma vez que é o mais utilizado na indústria
cervejeira (FRANTSEN; MATHIESEN, 2009). A espessura do tanque, o volume, o diâmetro,
a altura e outras propriedades extensivas não foram consideradas, uma vez que o fenômeno
corrosivo se dá pela natureza da interação entre a superfície e o meio sob condições
operacionais, conforme descrito no capítulo 3. Considerou-se um dimensionamento de tanque
ótimo para um processo de fermentação, dentro das condições consideradas adiante, sem
problemas associados à pressão do sistema, ao suporte da pressão hidrostática da coluna de
líquido, à variações de temperatura e aos outros que não sejam de natureza corrosiva.

105
Tabela 4.1 - Composição química de um aço inox do tipo AISI 304.

Composição Química (%)


Aço
Cr Ni Mo C Mn N Fe

304 18,1 8,1 0,1 0,04 1,1 0,05 72,51

Fonte: adaptado de ABINOX (2020)

Vale ressaltar também que os aspectos cinéticos e quantitativos envolvidos no


fenômeno corrosivo, como taxa de corrosão, tempo para determinada perda de massa,
extensão da área afetada etc. foram desconsiderados no presente estudo. O objetivo deste
capítulo foi avaliar a natureza dos processos corrosivos, considerando as interações
físico-químicas, eletroquímicas e termodinâmicas envolvidas no processo.

4.1. CERVEJA

Como apresentado no capítulo 3, existem inúmeras famílias, estilos e tipos de cerveja


na indústria cervejeira, que variam de acordo com os ingredientes utilizados, parâmetros de
processo e outros fatores. Nessa análise, foi considerada uma cerveja genérica do estilo
American Lager, uma vez que as cervejas da família lager (de baixa fermentação) são as mais
produzidas para o consumo em massa e as que pertencem a esse estilo são as mais vendidas
no Brasil, conforme descrito no capítulo 3. Os parâmetros estão associados à uma produção
puro malte, ou seja, não foi considerada a adição de adjuntos cervejeiros na receita, a qual é
composta por água, malte, lúpulo e leveduras de fermentação, além de sais e outras
substâncias adicionadas na área quente para otimização do processo.

A etapa de fermentação da cerveja, foco deste estudo, ocorre em um período médio de


sete (7) dias, em batelada (regime descontínuo), sob temperatura e pressão controladas que
variam um pouco de acordo com o curso da fermentação. Como essas variações, nesse
processo, não são muito significativas para o fenômeno corrosivo, são considerados valores

106
médios para estes dois parâmetros: temperatura de 10ºC e pressão de 2 bar. Essas são,
portanto, as condições operacionais para esse sistema.

A solução cervejeira na etapa de fermentação é composta por centenas de substâncias,


como visto no capítulo 3, tanto orgânicas quanto inorgânicas. O oxigênio gasoso é consumido
logo no início da etapa, sendo assimilado pelas leveduras para otimização da taxa de
multiplicação celular, ficando em níveis desprezíveis logo nas primeiras horas desta etapa. De
acordo com a faixa especificada na tabela 3.2, o teor de cloretos (Cl-) é considerado 400 ppm
(1 ppm = 1 mg/L), o de sulfatos (SO42-) 300 ppm, de nitratos (NO3-) 20 ppm, o de dióxido de
enxofre (SO2) 10 ppm, o de ácido sulfídrico (H2S) de 10 ppb e o de fosfatos (PO43-) 400 ppm.

A formação de gás carbônico, bem como a de outros ácidos orgânicos, implica em um


aumento da acidez do meio no curso do processo, mas como essa variação não é significativa
para o estudo, o pH considerado para essa solução cervejeira do tipo American Lager é de 4,2,
conforme a faixa especificada no capítulo 3. Assim como gás carbônico, o ácido sulfídrico
gasoso, formado pelo metabolismo da levedura e por reações paralelas nessa etapa, é em parte
liberado da cerveja para corrente de captura de CO2 , mas a parcela que se encontra dissolvida
é suficiente para influenciar os fenômenos corrosivos metálicos.

A produção de etanol faz com que a solução cervejeira das American Lager alcance
um teor alcoólico entre 4,0 e 5,0 %v/v, partindo de 0 %v/v. Como o AISI 304 não sofre
corrosão pelo meio alcoólico (tanto concentrado quanto diluído), conforme Miranda (2009), a
influência do teor alcoólico nessa análise é desprezível.

A interação com potencial corrosivo nesse sistema é a da solução cervejeira com a


superfície interna do aço inox, que é coberta pela camada passiva de Cr2O3, sob as condições
operacionais citadas. De maneira geral, a camada passiva do aço inox é estável frente aos
compostos orgânicos e não sofre deterioração uniforme em contato com diversos meios, como
este moderadamente ácido descrito (ABINOX, 2020). Para que a camada passiva se torne
instável como um todo, sem sua habilidade de auto-regeneração, o pH do meio (que não é
fortemente oxidante) precisa ser inferior ao pH de depassivação do aço, e nesse sistema isso
não ocorre porque o pH de depassivação do AISI 304 é 2 e o do meio é 4,2. Em outras
palavras, o aço inox não sofre corrosão uniforme na etapa de fermentação cervejeira.

107
Para que o ataque corrosivo venha a ocorrer, a camada passiva precisa ser rompida,
expondo o metal à solução cervejeira. Como visto no capítulo 3, anormalidades na superfície
do aço inox e a presença de cloretos podem gerar localmente essa quebra da camada passiva,
gerando corrosão por pites. Dentre as possíveis anormalidades, será considerada apenas as
inclusões de sulfeto de manganês (MnS), uma vez que é proveniente da fabricação do material
e não de falhas de projeto ou impactos mecânicos, como as outras. Essas inclusões de MnS no
aço inoxidável surgem na etapa de resfriamento de seu processamento.

Para avaliar se o material AISI 304 sofrerá corrosão por pites, primeiramente, é
calculado seu PREN com a equação 30, reescrita a seguir, e as informações da tabela 4.1:

𝑃𝑅𝐸𝑁 = %𝐶𝑟 + 3, 3 %𝑀𝑜 + 16 %𝑁 (30)

𝑃𝑅𝐸𝑁 = 18, 1 + 3, 3 𝑥 0, 1 + 16 𝑥 0, 05 (31)

𝑃𝑅𝐸𝑁 = 19, 23 (32)

A partir do gráfico da figura 3.48, verifica-se que o ponto correspondente ao pH de 4,2


e teor de cloretos 400 ppm se encontra bem acima da linha de PREN igual a 19, o que indica
uma susceptibilidade do material à corrosão por pites. Uma vez que o pite é formado, sua
propagação se dará de acordo com o mecanismo apresentado no capítulo 3, que será
novamente analisado considerando-se outras possíveis reações com as substâncias presentes
no meio.

A região do aço inox no interior do pite é a região anódica, sofrendo corrosão pela
liberação dos metais que constituem a matriz do aço em solução aquosa, sob a forma de
cátions. Segundo a composição apresentada na tabela 4.1, os metais mais abundantes no AISI
304 são o ferro (Fe), o cromo (Cr) e o níquel (Ni), logo serão estes os que sofrerão oxidação,
de acordo com as reações apresentadas nas equações 33 a 37. Os potenciais padrões de
oxidação foram obtidos de acordo com o capítulo 3. Como os teores dos demais são
desprezíveis frente aos apresentados, serão desconsiderados.

108
2+ −
𝐹𝑒(𝑠) → 𝐹𝑒(𝑎𝑞) + 2 𝑒 E0oxi = 0,440 V (33)

3+ −
𝐹𝑒(𝑠) → 𝐹𝑒(𝑎𝑞) + 3 𝑒 E0oxi = 0,040 V (34)

2+ −
𝑁𝑖(𝑠) → 𝑁𝑖(𝑎𝑞) + 2 𝑒 E0oxi = 0,257 V (35)

2+ −
𝐶𝑟(𝑠) → 𝐶𝑟(𝑎𝑞) + 2 𝑒 E0oxi = 0,900 V (36)

3+ −
𝐶𝑟(𝑠) → 𝐶𝑟(𝑎𝑞) + 3 𝑒 E0oxi = 0,740 V (37)

Apesar dos valores de potencial serem diferentes aos apresentados para esse sistema,
uma vez que ele não se encontra nas condições padrão, sua magnitude é satisfatória para
indicar quais dessas semi reações anódicas possuem maior tendência de ocorrer. A propósito,
as preferenciais serão a equação 33, pelo ferro possuir maior abundância e esse potencial ser
intermediário, e as equações 36 e 37, por apresentarem maiores potenciais de oxidação.

Os cátions liberados nessa solução aquosa reagem com água, formando seus
respectivos hidróxidos e liberando H+ nesta região, conforme as equações 38 a 42, o que
reduz o pH local. Segundo apresentado no capítulo 3, o avanço desse processo torna o pH do
interior do pite inferior ao pH de depassivação do aço inox. De acordo com Obeyesekere
(2017), o pH no interior de um pite, em ambiente contendo cloretos, pode chegar a valores
próximos de zero.

2+ +
𝐹𝑒(𝑎𝑞) + 2 𝐻2 𝑂(𝑙) ⇌ 𝐹𝑒(𝑂𝐻)2 (𝑠) + 2 𝐻(𝑎𝑞) (38)

3+ +
𝐹𝑒(𝑎𝑞) + 3 𝐻2 𝑂(𝑙) ⇌ 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 (𝑠) + 3 𝐻(𝑎𝑞) (39)

2+ +
𝑁𝑖(𝑎𝑞) + 2 𝐻2 𝑂(𝑙) ⇌ 𝑁𝑖(𝑂𝐻)2 (𝑠) + 2 𝐻(𝑎𝑞) (40)

109
2+ +
𝐶𝑟(𝑎𝑞) + 2 𝐻2 𝑂(𝑙) ⇌ 𝐶𝑟(𝑂𝐻)2 (𝑠) + 2 𝐻(𝑎𝑞) (41)

3+ +
𝐶𝑟(𝑎𝑞) + 3 𝐻2 𝑂(𝑙) ⇌ 𝐶𝑟(𝑂𝐻)3 (𝑠) + 3 𝐻(𝑎𝑞) (42)

Em valores muito baixos de pH, as equações 38 a 42 se encontram deslocadas para a


esquerda, ou seja, os cátions metálicos estão solubilizados ao invés de precipitados sob a
forma de hidróxidos insolúveis. Esse fato pode ser observado nos diagramas de Pourbaix do
ferro, do cromo e do níquel apresentados nos Anexos A ao E, ainda que a temperatura do
sistema (10 ºC) seja um pouco abaixo da temperatura de base dos diagramas (25 °C).

Paralelamente, essa liberação de cátions local gera uma densidade de cargas positivas
que atrai íons Cl- para dentro do pite, por possuírem maior mobilidade que os demais ânions
nessas regiões. A diminuição do pH e o aumento de cloretos torna esse ambiente parecido
com uma solução de ácido clorídrico concentrado (HCl), que é um meio ácido redutor
(não-oxidante), impedindo a regeneração da camada passiva do aço inox e promovendo,
assim, o processo corrosivo nesta região. Além disso, essa elevada acidez promove um ataque
ácido aos metais sólidos que compõem o aço, conforme as equações 43 a 47, o que também
promove a corrosão no interior do pite.

+ 2+
𝐹𝑒(𝑠) + 2 𝐻(𝑎𝑞) → 𝐹𝑒(𝑎𝑞) + 𝐻2 (𝑔) (43)

+ 3+ 3
𝐹𝑒(𝑠) + 3 𝐻(𝑎𝑞) → 𝐹𝑒(𝑎𝑞) + 2
𝐻2 (𝑔) (44)

+ 2+
𝑁𝑖(𝑠) + 2 𝐻(𝑎𝑞) → 𝑁𝑖(𝑎𝑞) + 𝐻2 (𝑔) (45)

+ 2+
𝐶𝑟(𝑠) + 2 𝐻(𝑎𝑞) → 𝐶𝑟(𝑎𝑞) + 𝐻2 (𝑔) (46)

+ 3+ 3
𝐶𝑟(𝑠) + 3 𝐻(𝑎𝑞) → 𝐶𝑟(𝑎𝑞) + 2
𝐻2 (𝑔) (47)

110
Nas inclusões de MnS que ocorrem na superfície do material, a deficiência de cromo
local tem como consequência a não formação da camada passiva nessas regiões, ou quando é
formada não possui as características protetoras usuais, como observado pela precipitação de
parte do cromo vizinho à inclusão apresentada na equação 48. Isso permite um ataque ácido
ao MnS, segundo a reação apresentada na equação 49, que o dissolve formando pites. Além
disso, de acordo com Wranglen (1974), essas inclusões são menos nobres que a camada
passiva de sua vizinhança, participando como regiões anódicas em fenômenos corrosivos,
dissolvendo-as em solução aquosa segundo a equação 50.

𝑀𝑛𝑆(𝑠) + 𝐶𝑟(𝑠) → 𝐶𝑟𝑆(𝑠) + 𝑀𝑛(𝑠) (48)

+ 2+
𝑀𝑛𝑆(𝑠) + 2 𝐻(𝑎𝑞) → 𝑀𝑛(𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑆 (𝑑𝑖𝑠𝑠) (49)

2+ 2− 2+ −
2 𝑀𝑛𝑆(𝑠) + 3 𝐻2 𝑂(𝑙) → 2 𝑀𝑛(𝑎𝑞) + 𝑆2 𝑂3 (𝑎𝑞) + 6 𝐻(𝑎𝑞) + 8 𝑒 (50)

O ácido sulfídrico formado (equação 49) praticamente não sofre as dissociações


apresentadas nas equações 28 e 29, em pH igual ou menor que o da solução cervejeira, como
pode-se observar na figura 4.1. A liberação de H+ observada na equação 50 reduz
gradualmente o pH local. A formação de íons Mn2+ atrai íons Cl- para dentro deste pite
nucleado, propagando-o não só com as reações anódicas e ataques ácidos apresentados para o
pite nucleado por Cl- como também com os ataques ácidos provocados pelo H2S ao aço
(equações 51 a 53). Vale ressaltar que os cátions metálicos estão dissolvidos no interior do
pite devido ao seu baixo pH, e não sob a forma dos sulfetos apresentados como produtos nas
equações 51 a 53, concluindo-se que eles rapidamente se dissolvem após esses ataques ácidos,
regenerando o H2S.

111
𝐹𝑒(𝑠) + 𝐻2 𝑆(𝑑𝑖𝑠𝑠) → 𝐹𝑒𝑆(𝑠) + 𝐻2 (𝑔) (51)

𝑁𝑖(𝑠) + 𝐻2 𝑆(𝑑𝑖𝑠𝑠) → 𝑁𝑖𝑆(𝑠) + 𝐻2 (𝑔) (52)

𝐶𝑟(𝑠) + 𝐻2 𝑆(𝑑𝑖𝑠𝑠) → 𝐶𝑟2 𝑆3 (𝑠) + 𝐻2 (𝑔) (53)

Figura 4.1 - Equilíbrio das espécies do ácido sulfídrico em solução aquosa em função
do pH.

Fonte: House e Weiss (2014)

O íon tiossulfato (S2O32-) produzido no interior do pite, apresentado na equação 50,


reage parcialmente em meio ácido, segundo a equação 54, formando enxofre elementar (S). O
enxofre formado reage rapidamente com água em meio ácido regenerando o ácido sulfídrico,
conforme a equação 55, dando continuidade ao processo corrosivo.

112
2− 2+ 2−
5 𝑆2 𝑂3 (𝑎𝑞) + 6 𝐻(𝑎𝑞) → 2 𝑆(𝑠) + 2 𝑆4 𝑂6 (𝑎𝑞) + 3 𝐻2 𝑂 (𝑙) (54)

+ + 2−
4 𝑆(𝑠) + 3 𝐻2 𝑂(𝑙) + 𝐻(𝑎𝑞) → 3 𝐻2 𝑆(𝑑𝑖𝑠𝑠) + 3 𝐻(𝑎𝑞) + 𝑆𝑂4 (𝑎𝑞) (55)

A extensa região do aço que é fronteira do pite, em contato com a cerveja, é a região
catódica, onde ocorrem as reações de redução. Levando-se em conta que o meio é ácido e
não-aerado, a redução do cátion hidrogênio ocorrerá nesta região (equação 56), devido à sua
abundância e à extensão dessa superfície. Considerando que também existem outras espécies
no meio com potencial de redução superior ao do H+, ainda que em quantidades inferiores,
suas reduções também devem ser consideradas por serem preferenciais. Essas semi reações de
redução citadas são apresentadas nas equações 57, 58 e 60 a 63, com seus respectivos
potenciais de redução.

+ −
2 𝐻(𝑎𝑞) + 2 𝑒 → 𝐻2 (𝑔) E0red = 0,000 V (56)

− + −
𝑁𝑂3 (𝑎𝑞) + 2 𝐻(𝑎𝑞) + 𝑒 → 𝑁𝑂2 (𝑔) + 𝐻2 𝑂(𝑙) E0red = 0,800 V (57)

− + −
𝑁𝑂3 (𝑎𝑞) + 4 𝐻(𝑎𝑞) + 3 𝑒 → 𝑁𝑂 (𝑔) + 2 𝐻2 𝑂(𝑙) E0red = 0,960 V (58)

2− + −
𝑆𝑂4 (𝑎𝑞) + 𝐻(𝑎𝑞) ⇌ 𝐻𝑆𝑂4 (𝑎𝑞) (59)

− + −
𝐻𝑆𝑂4 (𝑎𝑞) + 3 𝐻(𝑎𝑞) + 2 𝑒 → 𝐻2 𝑆𝑂3 (𝑑𝑖𝑠𝑠) + 𝐻2 𝑂(𝑙) E0red = 0,170 V (60)

+ −
𝐻2 𝑆𝑂3 (𝑑𝑖𝑠𝑠) + 4 𝐻(𝑎𝑞) + 4 𝑒 → 𝑆(𝑠) + 3 𝐻2 𝑂(𝑙) E0red = 0,450 V (61)

+ −
2 𝑆𝑂2 (𝑎𝑞) + 2 𝐻(𝑎𝑞) + 4 𝑒 → 𝑆(𝑠) + 𝐻2 𝑂(𝑙) E0red = 0,500 V (62)

113
+ −
𝑆(𝑠) + 2 𝐻(𝑎𝑞) + 2 𝑒 → 𝐻2𝑆(𝑑𝑖𝑠𝑠) E0red = 0,141 V (63)

A equação 59 apresenta a formação do ânion bissulfato (HSO42-) em meio ácido, a


partir do sulfato (SO42-), já que pode sofrer redução formando ácido sulfuroso (H2SO3),
conforme a equação 60. Tanto a redução do ácido sulfuroso formado quanto a do dióxido de
enxofre dissolvido na cerveja produzem enxofre elementar, como é apresentado nas equações
61 e 62, o qual pode sofrer redução no catodo formando H2S. Além da redução do H+, as
reduções do nitrato (NO3-) e do dióxido de enxofre (SO2) dissolvidos na cerveja são as que
ocorrem de maneira preferencial no catodo, de acordo com os potenciais de redução das
possíveis reações catódicas.

Os produtos de corrosão são formados em regiões intermediárias às regiões anódica e


catódica, que no caso dos pites são as regiões próximas às de sua borda. São nessas regiões
que o fluxo de cátions que migra para o exterior do pite, produzido pelas reações anódicas do
interior do pite, encontra a solução cervejeira e o fluxo de ânions Cl- que entra no pite. Os
produtos de corrosão são, portanto, as substâncias insolúveis que precipitam nessas regiões
resultantes das possíveis combinações dos íons que ali se encontram.

Baseado nas espécies consideradas nesta análise, a tabela 4.2 apresenta o Kps dos
possíveis precipitados como produtos de corrosão. Quanto menor é o valor do Kps da
substância considerada, maior é a propensão da mesma se encontrar precipitada em
detrimento de outras, ainda que as condições desta análise não sejam as condições padrão
utilizadas no cálculo destes valores tabelados.

114
Tabela 4.2 - Constantes do produto de solubilidade de algumas substâncias insolúveis
em solução aquosa.

Substância Fórmula Química Kps (25 ºC)

Hidróxido de cromo (II) Cr(OH)2 2,0 x 10 –16

Hidróxido de cromo (III) Cr(OH)3 6,3 x 10 –31

Fosfato de cromo (III) CrPO4•4H2O 2,4 x 10 –23

Carbonato de ferro (II) FeCO3 3,2 x 10 –11

Sulfeto de ferro (II) FeS 6,3 x 10 –18

Hidróxido de ferro (II) Fe(OH)2 8,0 x 10 –16

Hidróxido de ferro (III) Fe(OH)3 4,0 x 10 –38

Fosfato de ferro (III) FePO4 1,3 x 10 –22

Carbonato de manganês (II) MnCO3 1,8 x 10 –11

Hidróxido de manganês (II) Mn(OH)2 1,9 x 10 –13

Carbonato de níquel (II) NiCO3 6,6 x 10 –9

Hidróxido de níquel (II) Ni(OH)2 2,0 x 10 –15

Fosfato de níquel (II) Ni3(PO4)2 5,0 x 10 –31

Sulfeto de níquel (II) NiS 1,4 x 10 –24

Fonte: Hodgman (1951)

Os sais apresentados de carbonato (CO32-) praticamente não terão vestígios nos


produtos de corrosão, por serem os mais solúveis e pelo fato dos carbonatos se encontrarem
em sua forma ácida não dissociada em pH 4,2, como apresentado na figura 4.2. Os sais de
fosfato (PO42-), apesar de serem bem insolúveis, também não ocorrerão significativamente,
pois além da baixa concentração de fosfato no meio, ele também se encontra em sua forma
ácida não dissociada em pH 4,2, conforme a figura 4.3.

115
Figura 4.2 - Equilíbrio das espécies do ácido carbônico em solução aquosa em função
do pH.

Fonte: Gomes (2014)

Figura 4.3 - Equilíbrio das espécies do ácido fosfórico em solução aquosa em função
do pH.

Fonte: Gomes (2014)

116
Os íons Cr2+ e Cr3+ estarão precipitados sob as formas de seus respectivos hidróxidos,
com maior incidência de Cr(OH)3, por ser mais insolúvel e por ser a espécie mais estável do
cromo em solução aquosa de pH próximo à 4,2, segundo seu diagrama de Pourbaix
apresentado no Anexo C.

Em pites nucleados por MnS, Ni2+ se encontrará majoritariamente precipitado como


NiS, devido à sua menor solubilidade e pelo fato de Ni(OH)2 não possuir estabilidade em pH
4,2, conforme seu diagrama de Pourbaix apresentado no Anexo E. A precipitação do Ni2+ na
forma de NiS, a partir de sua reação com o H2S do meio, ocorre conforme a equação 64. Em
pites que não forem nucleados por MnS, há também a possibilidade de precipitação do NiS
pela presença de H2S local, embora em concentração muito menor, já existente na cerveja e
formado em regiões próximas como produto das reações apresentadas nas equações 55 e 63.

2+ +
𝑁𝑖(𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑆(𝑑𝑖𝑠𝑠) → 𝑁𝑖𝑆(𝑠) + 2 𝐻(𝑎𝑞) (64)

Em pites nucleados por MnS, os íons Fe2+ e Fe3+ se encontrarão majoritariamente


precipitados como FeS, devido à grande disponibilidade de H2S local, formados a partir da
reação 65. Mas também ocorrerão como os óxidos Fe2O3 e Fe3O4, que são formados a partir
de transformações dos hidróxidos Fe(OH)2 e Fe(OH)3 precipitados em meio aquoso, com
maior incidência de Fe3O4 pelo meio não ser aerado, como apresentado no capítulo 3. A
análise dos diagramas de Pourbaix do ferro (Anexos A e B) sugere, em valores de pH
próximos a 4,2, a instabilidade dos hidróxidos e a estabilidade dos óxidos citados nessas
regiões de precipitação. O mesmo ocorre com os pites não nucleados por MnS, porém com
menor incidência de FeS e maior incidência dos óxidos apresentados.

2+ +
𝐹𝑒(𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑆(𝑑𝑖𝑠𝑠) → 𝐹𝑒𝑆(𝑠) + 2 𝐻(𝑎𝑞) (65)

117
A análise do diagrama de Pourbaix do manganês (Anexo F) indica que o hidróxido
Mn(OH)2 não é estável em valores de pH próximos a 4,2, tampouco seus óxidos, sugerindo
que o cátion Mn2+ não precipita como produto de corrosão, mantendo-se na solução.

A corrosão sob tensão (CST) pode ocorrer a partir dos pites formados se houver
tensões residuais no material, principalmente tensões de tração, se propagando como trincas
no material. Mas, nos aços inoxidáveis austeníticos, essa forma de corrosão só ocorre de
forma considerável a partir de 60 °C em ambientes contendo cloretos, podendo ser
desconsiderada se o tanque for dimensionado em escala artesanal. Nesta escala, as tensões
residuais no tanque de fermentação são desconsideradas, uma vez que são provenientes
soldagens sem um pós tratamento adequado, encruamento do material (o acabamento 2D
deste caso não passa por esse processo), tratamentos térmicos inadequados e operação do
equipamento sob altas tensões (não é o caso de um tanque fermentador) (ABINOX, 2020).
Em escala industrial, as tensões de flambagem e de peso da estrutura são mais significativas,
logo os tanques dessa escala são mais suscetíveis à CST, apesar desta forma de corrosão não
ser tão significativa na temperatura operacional considerada.

As regiões próximas às soldas internas do tanque, realizadas para unir suas chapas
conformadas internas e instalar acessórios e instrumentos, podem estar sensitizadas se o
tempo de resfriamento após as soldagens implicar a precipitação de carbonetos de cromo e,
além disso, se não for realizado um tratamento térmico adequado para reverter o fenômeno,
como apresentado no capítulo 3. Regiões superficiais sensitizadas não possuem a proteção da
camada passiva, podendo nuclear pites ou desencadear uma corrosão intergranular, uma vez
que os carbonetos de cromo precipitam nos contornos dos grãos. Tanques de escala industrial
são mais propensos à corrosão intergranular do que os de escala artesanal, conforme o
capítulo 3.

As reações anódicas e catódicas, bem como os produtos de corrosão, do ataque


corrosivo intergranular ao local sensitizado do aço inox seriam semelhantes às da corrosão por
pites nucleada por Cl-, de modo que os contornos dos grãos participam como regiões anódicas
e os grãos como regiões catódicas, conforme apresentado no capítulo 3. Fermentadores que
não possuem falhas de projeto de solda agregadas em sua fabricação, como o considerado
nesta análise, não sofrerão corrosão intergranular em regime de produção.

118
De acordo com Li et al. (2021), aços inoxidáveis austeníticos que não possuem
modificações em sua estrutura austenítica, como as que ocorrem no encruamento a frio que
transforma parte da estrutura austenítica em estrutura martensítica, não estão propensos à
corrosão por empolamento por hidrogênio. Como foi considerado, para o aço inox desta
análise, um acabamento que não passa por encruamento (usual de tanques fermentadores),
essa transformação de fase citada é desconsiderada e, portanto, essa forma de corrosão
também.

A corrosão induzida por microrganismos ocorre a partir da formação de biofilmes,


conforme apresentado no capítulo 3. Esses biofilmes podem possuir diversos graus de
complexidade e ser compostos por um ou mais tipos de microrganismos, de modo que as
bactérias são o tipo mais comum que os estruturam. No processo de fermentação da cerveja,
as leveduras de fermentação não formam biofilmes, mas podem estar associadas à biofilmes
formados por outros microrganismos. Desse modo, a formação de biofilme está associada a
possíveis contaminações que podem ocorrer nessa etapa.

Em condições normais de operação, a assepsia realizada de maneira correta, bem


como um processo realizado dentro dos padrões operacionais, são suficientes para evitar o
problema de contaminação microbiológica, de modo que se houver contaminação, ela terá um
impacto desprezível no processo e será eliminada nas assepsias posteriores. Se por algum
motivo existir falha nos procedimentos de assepsia, como concentração incorreta da
substância sanitizante ou temperatura incorreta causados por descalibração da instrumentação
dos equipamentos, biofilmes podem ser formados na superfície interna do tanque pelas
contaminações que nele podem persistir.

Havendo formação de biofilme, o ataque corrosivo induzido por microrganismos pode


ocorrer de formas variadas, tanto provocando um ataque quanto acelerando um processo
corrosivo já existente. Um exemplo comum dessa forma de corrosão que pode ocorrer nestas
condições consideradas é a provocada pelas bactérias redutoras de sulfato, que formam H2S a
partir de SO42-, de modo que o aumento da concentração local desse ácido (abaixo do
biofilme) reduz o pH a níveis inferiores ao pH de depassivação do inox, promovendo uma
corrosão semelhante à de um pite nucleado por MnS.

119
Normalmente, a corrosão induzida por microrganismos em equipamentos de aço inox
ocorre após paradas prolongadas do equipamento, conforme apresentado por ABINOX
(2020). Logo, essa forma de corrosão pode ser desconsiderada no processo normal de
operação de um tanque fermentador, como o considerado nesta análise.

4.2. SOLUÇÕES DE ASSEPSIA

Entre as produções cervejeiras, as assepsias no tanque fermentador são necessárias


para garantir um processo higiênico e de qualidade, evitando resíduos e contaminações, os
quais comprometem a segurança alimentar do consumidor, a vida útil da cerveja acabada e as
suas propriedades organolépticas, de acordo com o capítulo 3. Os procedimentos de assepsia
nesse equipamento ocorrem de maneira padronizada, seguindo etapas sequenciais de limpeza
e desinfecção que são realizadas com soluções de assepsia. Essas soluções circulam em um
circuito fechado passando pelo tanque, sendo pulverizadas em seu interior pela parte interna
superior e retornando ao circuito pela parte inferior (ESSLINGER, 2009).

Cada etapa da assepsia é realizada com uma solução distinta e sob parâmetros
controlados, para que a higienização total do equipamento seja realizada de forma eficiente.
Essas etapas foram apresentadas no capítulo 3, e esta análise pretende avaliar o potencial
corrosivo de cada uma delas. De maneira geral, as soluções de assepsia são compatíveis com a
integridade do aço inoxidável austenítico, material utilizado na indústria cervejeira, mas
podem acelerar ou inibir processos corrosivos já instalados, dadas as suas características
físico-químicas particulares.

Como apresentado no capítulo 3, falhas nos procedimentos de assepsia podem gerar


contaminações microbiológicas que podem formar biofilmes no material, o que pode provocar
ou acelerar processos corrosivos no mesmo. Porém, esta análise considera um processo
cervejeiro sem falhas agregadas, com as assepsias rotineiras sendo realizadas dentro dos
parâmetros operacionais e de forma eficiente. Logo os biofilmes foram desconsiderados.

A seguir, estão apresentadas as análises dos possíveis efeitos corrosivos da solução de


assepsia mais comum de cada uma das etapas da assepsia de rotina de um tanque fermentador,

120
considerando seus parâmetros usuais e características. A pressão de pulverização da solução
no spray-ball é considerada 2 bar. A corrosão-erosão, provocada por fluidos em movimento
relativo à superfície do material, foi desconsiderada nesses casos, conforme as considerações
do capítulo 3 e devido ao fato dessa pressão de trabalho estar associada a uma característica
de enxágue, e não de uma lavagem de alta pressão.

4.2.1. SODA CÁUSTICA

É a solução de hidróxido de sódio (NaOH) utilizada na etapa alcalina da limpeza. É


considerada uma limpeza de 30 minutos e concentração de 3,0 %p/v. Conforme apresentado
no capítulo 3, a camada passiva do aço inoxidável só é rompida pela ação de cloretos ou se
estiver em contato com um meio não-oxidante de pH inferior ao seu pH de depassivação
(igual a 2 para o AISI 304). Como essa solução não apresenta cloretos em sua composição e o
pH das soluções alcalinas é básico, não haverá corrosão uniforme causada por esta solução,
tampouco corrosão por pites. O pH aproximado dessa solução, considerando os dados
apresentados por Hodgman (1951) e que a ionização dessa substância é completa em solução
aquosa (equação 66), é calculado nas equações 67 a 70.

+ −
𝑁𝑎𝑂𝐻(𝑠) → 𝑁𝑎(𝑎𝑞) + 𝑂𝐻(𝑎𝑞) (66)


3,0 𝑔 𝑁𝑎𝑂𝐻 1 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝑂𝐻 1 𝑚𝑜𝑙 𝑂𝐻 1000 𝑚𝐿 −
3, 0 %𝑝/𝑣 = 100 𝑚𝐿
𝑥 40,0 𝑔 𝑁𝑎𝑂𝐻
𝑥 1 𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝑂𝐻
𝑥 1𝐿
= 0, 75 𝑚𝑜𝑙 𝑂𝐻 /𝐿 (67)


𝑝𝑂𝐻 = − 𝑙𝑜𝑔 [𝑂𝐻 ] = − 𝑙𝑜𝑔 0, 75 = 0, 12 (68)

𝑝𝐻 + 𝑝𝑂𝐻 = 14 (69)

𝑝𝐻 = 13, 88 (70)

Em alguns dos possíveis pites formados pela etapa de fermentação, a solução de


assepsia não tem acesso ao seu interior por impedimento estrutural, de modo que essa região

121
se mantém ácida e com potencial atuar como região anódica no processo corrosivo que ocorre
no pite. Dessa forma, a corrosão por pites pode ser propagada por essa etapa de limpeza.
Dentro do pite, ocorrem as reações anódicas apresentadas nas equações 33 a 37 e a reação
catódica seria a de redução da água com o oxigênio do ar atmosférico incorporado no preparo
da solução (equação 71). Os produtos de corrosão, considerando a análise realizada para
produtos de corrosão no item 4.1, as reações envolvidas e a basicidade do meio, seriam os
hidróxidos de ferro, níquel e cromo.

− −
2 𝐻2 𝑂(𝑙) + 𝑂2 (𝑔) + 4 𝑒 → 4 𝑂𝐻(𝑎𝑞) E0red = 0,401 V (71)

Em regiões próximas à solda que estiverem sensitizadas, por mais que a camada
passiva não possua características protetoras a corrosão intergranular não ocorre. Ao analisar
o diagrama de Pourbaix do níquel, do ferro e do cromo contidos no anexo, conclui-se que em
meios básicos e sob potencial anódico (positivo) a forma estável desses elementos são seus
respectivos óxidos e hidróxidos. Por mais que o cromo seja deficiente nessas regiões, os
óxidos e hidróxidos de níquel e ferro são formados na interface metal-solução, gerando uma
película protetora ao resto do aço nessas condições.

4.2.3. ÁCIDO NÍTRICO

É a substância utilizada na solução da etapa ácida. É considerada nesta análise uma


limpeza de 30 minutos e concentração de 1,0 %p/v. Como a ionização desse ácido é completa
em meio aquoso (equação 72), o pH desta solução pode ser aproximado com os cálculos
apresentados nas equações 73 e 74. Por mais que o pH dessa solução seja inferior a 2, o ácido
nítrico é um ácido oxidante forte, logo a camada passiva é reforçada e não desestabilizada.
Inclusive, segundo apresentado no capítulo 3, o ácido nítrico é um dos ácidos utilizados para
repassivar o aço inoxidável, logo esse meio não causará corrosão uniforme no equipamento.

122
+ −
𝐻𝑁𝑂3 (𝑙) → 𝐻(𝑎𝑞) + 𝑁𝑂3 (𝑎𝑞) (72)

+
1,0 𝑔 𝐻𝑁𝑂3 1 𝑚𝑜𝑙 𝐻𝑁𝑂3 1 𝑚𝑜𝑙 𝐻 1000 𝑚𝐿 +
1, 0 %𝑝/𝑣 = 100 𝑚𝐿
𝑥 𝑥 𝑥 1𝐿
= 0, 16 𝑚𝑜𝑙 𝐻 /𝐿 (73)
63 𝑔 𝐻𝑁𝑂3 1 𝑚𝑜𝑙 𝐻𝑁𝑂3

+
𝑝𝐻 = − 𝑙𝑜𝑔 [𝐻 ] = − 𝑙𝑜𝑔 0, 16 = 0, 79 (74)

Como não há cloretos na composição desta solução, não haverá a nucleação de pites
por cloretos, mas por inclusões de MnS podem ocorrer pelo ataque ácido apresentado na
equação 49. A propagação do pite nessa etapa, seja formado pelo ataque ácido ao MnS ou
formado na etapa de fermentação, é realizada de acordo com as mesmas reações anódicas
apresentadas pelas equações 33 a 37 e com as reações catódicas apresentadas nas equações 56
a 58 (reduções do NO3- e do H+), além da possível semi-reação de redução do H+ com o
oxigênio incorporado no preparo da solução (equação 75).

+ −
4 𝐻(𝑎𝑞) + 𝑂2 (𝑔) + 4 𝑒 → 2 𝐻2 𝑂(𝑙) E0red = 1,229 V (75)

Os produtos de corrosão do pite, considerando os mesmos critérios apresentados na


análise da cerveja, praticamente não seriam formados, já que os únicos possíveis precipitados
que poderiam ser formados nesta etapa – os hidróxidos de níquel, ferro e cromo – não são
estáveis em pH muito ácido, além do arraste provocado pelo movimento da solução dificultar
a deposição de sólidos nas bordas do pite. Os cátions, desse modo, migram para a solução.

Em regiões próximas à solda que estiverem sensitizadas, pode ocorrer corrosão


intergranular, uma vez que essas regiões não possuem a camada passiva com características
protetoras, participando como anódicas no processo corrosivo. Em meio ácido oxidante,
apesar do cromo formar seu óxido estável (Cr2O3), o níquel e o ferro remanescentes nessas
regiões ficam expostos ao ataque corrosivo, o que pode ser confirmado em seus diagramas de
Pourbaix. Logo, as reações anódicas seriam as das equações 33 a 35 e as catódicas as das

123
equações 56 a 58 e 75. Com a mesma análise realizada para o pite, conclui-se que
basicamente não haveria deposição de produtos de corrosão.

4.2.4. ÁCIDO PERACÉTICO

É a substância utilizada na solução da etapa de desinfecção. É considerada nesta


análise uma concentração de 0,2 %p/v com um tempo de circulação de 30 minutos. O ácido
peracético (CH3CO3H) é um ácido oxidante forte, principalmente pela presença de peróxido
de hidrogênio em sua formulação (H2O2), logo ele atua regenerando e reforçando a camada
passiva e não o contrário, da mesma maneira que o HNO3. Não haverá corrosão uniforme
provocada por essa substância. O ácido peracético, conforme visto no capítulo 3 e na equação
76, coexiste em equilíbrio com peróxido de hidrogênio e ácido acético (CH3CO2H).

𝐶𝐻3 𝐶𝑂3 𝐻(𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑂(𝑙) ⇌ 𝐶𝐻3 𝐶𝑂2 𝐻(𝑎𝑞) + 𝐻2 𝑂2 (𝑎𝑞) (76)

Como não há cloretos na composição desta solução, não haverá a nucleação de pites
por cloretos, no entanto, como visto para o HNO3, por inclusões de MnS podem ocorrer pelo
ataque ácido apresentado na equação 49. A propagação do pite nessa etapa, seja formado pelo
ataque ácido ao MnS ou formado na etapa de fermentação, é realizada de acordo com as
mesmas reações anódicas apresentadas pelas equações 33 a 37 e com a reação catódica de
redução do H2O2 (equação 77) de forma preferencial, mas também com a possibilidade de
ocorrência da reação 56.

+ −
𝐻2 𝑂2 (𝑎𝑞) + 2 𝐻(𝑎𝑞) + 2 𝑒 → 𝐻2 𝑂(𝑙) E0red = 1,763 V (77)

Os produtos de corrosão do pite, considerando os mesmos critérios apresentados na


análise da cerveja e na análise do ácido nítrico, praticamente não são formados, já que os

124
únicos possíveis precipitados que podem ser formados – os hidróxidos de níquel, ferro e
cromo – são instáveis em valores muito baixos de pH, além do arraste provocado pelo
movimento da solução dificultar a deposição de sólidos nas bordas do pite.

Nas regiões próximas às soldas que estiverem sensitizadas, pode ocorrer corrosão
intergranular, da mesma maneira que a observada para o ácido nítrico, já que ambos são
ácidos muito oxidantes. Assim, o níquel e o ferro remanescentes nessas regiões ficam
expostos ao ataque corrosivo e a corrosão intergranular se propaga com as reações anódicas
das equações 33 a 35 e as catódicas das equações 56 e 77. Além disso, também não haveria
deposição de produtos de corrosão.

5. CONCLUSÃO

Tanto na indústria cervejeira quanto em cervejarias artesanais, o processo de


fermentação cervejeiro usual é realizado com tanques de aço inoxidável, que proporcionam
uma produção higiênica e otimizada pelas propriedades desse material, principalmente no que
se refere à sua inércia química, frente aos produtos utilizados no equipamento, e à sua alta
resistência ao fenômeno corrosivo. No entanto, esse material não é completamente imune à
corrosão, que está normalmente associada a problemas e danos causados pelo desgaste desse
mesmo material. A análise desse fenômeno é necessária para prever possíveis transtornos que
podem se desencadear na operação de fermentação da cerveja, que podem não ser enxergados
pela falta de monitoramento consequente da negligência desse fenômeno. Dessa forma, neste
trabalho foram analisadas, de forma qualitativa, as possíveis formas de corrosão que podem se
desencadear nos regimes de produção e assepsia da fabricação de uma cerveja de consumo em
massa.

Em regime de produção comum, realizado dentro dos padrões e sem falhas de projeto
agregadas, a superfície interna do tanque de fermentação é resistente à maioria das possíveis
formas de corrosão que podem ocorrer como consequência das interações físico-químicas e
eletroquímicas da mesma com a cerveja em fermentação, embora seja suscetível à corrosão
por pites. Foi constatado que os íons cloretos presentes na solução cervejeira possuem a

125
característica de desestabilizar localmente a camada passiva do aço inoxidável. Observou-se
também que essas cavidades de pequeno diâmetro e grande profundidade podem ser formadas
pelas inclusões de sulfeto de manganês, que normalmente ocorrem na superfície do material,
gerando regiões superficiais desprotegidas. Como a propagação do pite ocorre de maneira
localizada, essa forma de corrosão pode gerar tanto zonas não sanitárias, que servem de
abrigo para microrganismos contaminantes, quanto perfurações, que inutilizam o equipamento
pela ocorrência de vazamentos.

Em regime de assepsia, executado sob as exigências para uma higienização correta,


observou-se que a superfície interna do tanque também é resistente à praticamente todos os
possíveis ataques corrosivos provocados pelas soluções de assepsia consideradas, exceto nas
regiões em que houver inclusões de sulfeto de manganês, que são suscetíveis ao ataque ácido
provocado pelas soluções de ácido nítrico e ácido peracético. Se ocorrido, esse ataque pode
formar pites, tal como ocorre no regime produtivo. Os pites podem ser propagados tanto pelas
etapas de assepsia quanto pela etapa produtiva, conforme analisado nas interações realizadas
entre a superfície de aço inoxidável considerada e os fluidos de processo envolvidos. No
entanto, são mais propensos a serem formados no processo de fermentação da cerveja, pela
presença de cloretos, e a serem propagados no regime de assepsia, pelas características
oxidantes acentuadas das soluções ácidas potencializarem o processo anódico que ocorre em
seu interior.

Conforme foi analisado, falhas de projeto e de execução dos procedimentos


operacionais podem acarretar em outras formas de corrosão do tanque fermentador.
Superfícies próximas às soldas do equipamento, projetadas em sua parte interna, que não
forem tratadas termicamente podem estar sensitizadas, sendo suscetíveis à corrosão
intergranular. Tanques de escala industrial são mais propensos às falhas de projeto do que os
de escala artesanal, devido à maior complexidade envolvida em sua fabricação e confecção, o
que os torna mais suscetíveis à corrosão intergranular. Se os procedimentos de assepsia forem
executados com parâmetros que não suficientes para garantir a correta limpeza e desinfecção
do equipamento, biofilmes de microrganismos contaminantes podem ser formados na
superfície do material, gerando zonas que promovem a corrosão induzida por
microrganismos.

126
A corrosão sob tensão é relativamente insignificante neste cenário, devido à
temperatura da operação, mas ainda sim pode ocorrer se as tensões residuais no material
forem expressivas, de modo que os tanques de escala industrial são mais suscetíveis a esta
forma de corrosão do que os de escala artesanal. Essa corrosão se propaga como trincas no
material, a partir de pites ou fissuras presentes.

5.1. SUGESTÃO DE TRABALHOS FUTUROS

Considerando que o tanque de fermentação de aço inoxidável AISI 304, com


acabamento e condições superficiais característicos da indústria cervejeira, é suscetível à
corrosão por pites no cenário operacional analisado, é necessário que essa forma de corrosão
seja mitigada para que se evite os problemas associados à ela. É recomendado, para futuros
trabalhos, que seja realizado um estudo de viabilidade do uso de revestimentos superficiais
neste caso, para avaliar se são possíveis para essas aplicações, se são inertes aos fluidos
utilizados na operação, se garantem resistência à corrosão por pites e às outras formas de
corrosão, quais poderiam ser utilizados, entre outros.

Além disso, é recomendado que seja feito um estudo para avaliar a possibilidade do
uso de proteção catódica em casos como este, método que consiste em conectar a estrutura à
anodos de sacrifício ou à uma fonte de corrente para que ela possua comportamento catódico
como um todo, o que elimina artificialmente as áreas anódicas e, consequentemente, a
corrosão (GENTIL, 1996). A análise da viabilidade do uso de inibidores de corrosão também
é uma possibilidade de estudo, apesar da maior complexidade agregada porque os inibidores
são substâncias aplicadas ao meio corrosivo, que neste caso são a cerveja e as soluções de
assepsia, e essa aplicação não pode comprometer a qualidade da cerveja acabada e nem a
eficácia das soluções de assepsia.

É recomendado também que se avalie a viabilidade do uso de outros tipos de aço


inoxidáveis neste cenário operacional, com a adição de elementos de liga, de modo que seu
PREN seja suficiente para evitar a nucleação de pites por cloretos e o aço não perca suas
propriedades necessárias ao processo. Além do mais, é recomendada uma análise da

127
influência das dimensões do tanque nas tensões internas presentes no material que o constitui,
para investigar até que ponto a corrosão sob tensão pode ser considerada ou não neste cenário.

Uma outra sugestão é a avaliação dos aspectos cinéticos relacionados ao fenômeno


corrosivo em questão, para que os métodos de mitigação da corrosão sejam aplicados de
forma otimizada. Dessa maneira, é possível selecionar um método que seja menos custoso e
mais eficiente, aplicar um plano de monitoramento de corrosão para levantamento da
necessidade de tratativas periódicas e, assim, eliminar o início ou o avanço da corrosão de
tempos em tempos, entre outros.

128
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137
7. ANEXOS

Anexo A - Diagrama de Pourbaix do sistema Ferro (Fe) - Água (H 2O) à 25 °C


(considerando seus hidróxidos).

Fonte: Pourbaix (1974)

138
Anexo B - Diagrama de Pourbaix do sistema Ferro (Fe) - Água (H2O) à 25 °C
(considerando seus óxidos).

Fonte: Pourbaix (1974)

139
Anexo C - Diagrama de Pourbaix do sistema Cromo (Cr) - Água (H2O) à 25 °C
(considerando Cr(OH)3).

Fonte: Pourbaix (1974)

140
Anexo D - Diagrama de Pourbaix do sistema Cromo (Cr) - Água (H2O) à 25 °C
(considerando Cr2O3).

Fonte: Pourbaix (1974)

141
Anexo E - Diagrama de Pourbaix do sistema Níquel (Ni) - Água (H2O) à 25 °C.

Fonte: Pourbaix (1974)

142
Anexo F - Diagrama de Pourbaix do sistema Manganês (Mn) - Água (H2O) à 25 °C.

Fonte: Pourbaix (1974)

143

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