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CETEM-SRMI-12-1 - Pigmentos Inorgânicos Propriedades, Métodos de Síntese e Aplicações PDF
CETEM-SRMI-12-1 - Pigmentos Inorgânicos Propriedades, Métodos de Síntese e Aplicações PDF
M INERAIS I NDUSTRIAIS
PRESIDNCIA DA REPBLICA
ISBN 978-85-61121-27-3
SRMI-12
CETEM/MCT
2008
S RIE R OCHAS
M INERAIS I NDUSTRIAIS
SUMRIO
RESUMO ____________________________________________ 7
ABSTRACT __________________________________________ 8
1 | HISTRICO ________________________________________ 9
2 | PROPRIEDADES E APLICAES_____________________ 12
3 | PIGMENTOS INORGNICOS NATURAIS _______________ 19
4 | PIGMENTOS INORGNICOS SINTTICOS _____________ 25
5 | MTODOS DE SNTESE QUMICA DE PIGMENTOS ______ 28
5.1 | Mtodo Convencional (Reao no Estado Slido) ___ 28
5.2 | Precipitao __________________________________ 31
5.3 | Mtodo Sol-Gel________________________________ 32
5.4 | Mtodo dos Precursores Polimricos (Mtodo Pechini) ____________________________________________ 32
5.5 | Mtodo de Polimerizao de Complexos (Pechini
Modificado) _______________________________________ 34
5.6 | Mtodo de Reao de Combusto ________________ 35
6 | CONSIDERAES FINAIS___________________________ 36
BIBLIOGRAFIA ______________________________________ 38
RESUMO
Os pigmentos esto sempre presentes em nossas vidas, at
mesmo em aplicaes em que a evidncia direta de sua presena (a cor) no pode ser notada. O desenvolvimento de
cores em uma ampla variedade de materiais facilitado pela
existncia de vrios tipos de pigmentos: orgnicos, inorgnicos, naturais, sintticos, minerais, fluorescentes, perolados,
etc. Os pigmentos inorgnicos apresentam uma excelente estabilidade qumica e trmica e tambm, em geral, uma menor
toxidade para o homem e para o ambiente. Estes pigmentos
conferem cor por meio de uma simples disperso fsica no
meio a ser colorido e encontram grande aplicao no setor
cermico. A produo de pigmentos inorgnicos pode ser alcanada por diversos mtodos ou por uso dos pigmentos minerais (minerais coloridos ou que servem de base obteno
de outros pigmentos inorgnicos) que devem ser devidamente
preparados, por meio de tcnicas de beneficiamento mineral,
antes da utilizao como pigmento. Neste contexto, no presente trabalho abordado de forma sinttica o histrico sobre
pigmentos inorgnicos e suas principais propriedades, bem
como uma suficiente descrio dos principais pigmentos minerais e suas aplicaes e reviso dos mtodos de snteses de
pigmentos mais utilizados.
Palavras-chave
pigmentos inorgnicos, cor, sntese qumica de pigmentos.
ABSTRACT
The pigments are always presents in our lives, even in
applications in that the direct evidence of its presence (the
color) cannot be noticed. The development of colors in a wide
variety of materials is facilitated by the existence of several
types of pigments: organic, inorganic, natural, synthetic,
minerals, fluorescent, pearly, etc. The inorganic pigments
present excellent chemical and thermal stability and also, in
general, smaller toxicity for the environment. These pigments
give color through a simple physical dispersion in the media to
be colored and find great application in the ceramics. The
inorganic pigments can be produced by several methods or by
using mineral pigments (colored minerals or uncolored minerals
that serve as base to the manufacture other inorganic
pigments) that should be prepared properly, through techniques
of mineral beneficiation, before their use as pigment. In this
context, the present work is a synthetic reports on inorganic
pigments and their main properties, as well as an enough
description of the main mineral pigments, their applications and
methods of syntheses of more used pigments.
Keywords
inorganic pigments, color, chemical synthesis of pigments.
1 | HISTRICO
O homem utiliza as cores h mais de 20 mil anos. O primeiro
corante a ser conhecido pela humanidade foi o Negro-de-Fumo
(Carbon Black). Por volta de 3.000 A. C. foram produzidos alguns corantes inorgnicos sintticos, como o Azul Egpcio.
Sabe-se que os caadores do Perodo Glacial pintavam, com
fuligem e ocre, as paredes das cavernas reservadas ao culto,
criando obras que resistem h milnios (1).
Com o tempo, muitos corantes naturais foram sendo descobertos. O vermelho das capas dos centuries romanos era obtido de um molusco chamado Murex, um caramujo marinho.
Outro corante tambm muito utilizado era o ndigo natural, conhecido desde os egpcios at os bretes, extrado da planta
Isatis tinctoria(1).
A histria mostra que a importncia, tanto comercial quanto
esttica, dos corantes somente cresceu desde ento, de forma
que no fim do sculo XIX, fabricantes de corantes sintticos
estabeleceram-se na Alemanha, Inglaterra, Frana e Sua,
suprindo as necessidades das indstrias que, na poca, fabricavam tecidos, couro e papel. Nos anos de 1994 e 1995, as
grandes corporaes implantaram unidades fabris prprias ou
em parcerias com fabricantes locais em diversos pases asiticos, como China, ndia e Indonsia(1).
Devemos, contudo, diferenciar os pigmentos dos corantes
solveis; os pigmentos so pequenos corpsculos corantes
insolveis no meio em que so dispersos. No caso dos corantes solveis, as solues penetram no material a tingir (sobretudo txteis), no apenas lhe emprestando colorao, mas
tambm reagindo com este material(2).
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Sob o ponto de vista dos pigmentos os primeiros a serem utilizados pelo homem foram os ocres que vem do grego e significa amarelo. A espcie qumica responsvel pela cor do ocre
o xido frrico monohidratado (Fe2O3.H2O), ele encontrado
misturado com slica e argila. Atravs de moagem e lavagem
produzido o pigmento amarelo e por meio de aquecimento outras cores podem ser obtidas(3).
O primeiro pigmento quimicamente sintetizado foi obtido na
Alemanha em 1704 por Heinrich Diesbach. Ele estava manufaturando pigmentos vermelhos usando potssio e outros lcalis, ao contaminar acidentalmente a mistura com leo animal
ele obteve uma cor prpura ao invs do vermelho que ele estava tentando obter. O pigmento obtido ficou conhecido como
azul da Prssia(3).
As vantagens de utilizar pigmentos inorgnicos insolveis para
colorao foram logo descobertas pelos pesquisadores, o que
proporcionou a produo de pigmentos em uma enorme variedade de cores e desenvolvimento de vrios mtodos de sntese qumica(3).
Atualmente, muitos setores industriais (plsticos, cosmticos,
vernizes, tinta de impresso para papel e tecido, decorao,
materiais de construo) utilizam os pigmentos inorgnicos (4;5).
Particularmente no setor cermico estes colorantes so ditos
pigmentos cermicos e so caracterizados principalmente pela
estabilidade trmica elevada(6).
A importncia dos pigmentos para a civilizao humana evidente e bem documentada. Embora, estes materiais tenham
sido descobertos h tantos anos as pesquisas continuam at
hoje, pois as indstrias exigem freqentemente novos tons e
cores cada vez mais reprodutveis e estveis. O que torna ne-
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2 | PROPRIEDADES E APLICAES
Um pigmento definido como sendo um particulado slido,
orgnico ou inorgnico, branco, preto, colorido ou fluorescente,
que seja insolvel no substrato no qual venha a ser incorporado e que no reaja quimicamente ou fisicamente com este(8;9).
A maior parte dos pigmentos inorgnicos de substncias que
possuem uma estrutura cristalina determinada. Estruturalmente, um pigmento inorgnico formado por uma rede hospedeira, na qual se integra o componente cromforo (normalmente um ction de metal de transio) e os possveis componentes modificadores, que estabilizam, conferem ou reafirmam
as propriedades pigmentantes(10).
Entre os possveis mtodos de classificao dos pigmentos
inorgnicos, historicamente utilizados, mas no completamente
satisfatrios, est a subdiviso dos pigmentos inorgnicos em
naturais e sintticos(6).
Os naturais so aqueles encontrados na natureza e por um
perodo muito longo foram os nicos pigmentos conhecidos e
utilizados. Entre os pigmentos naturais mais utilizados pode-se
mencionar os xidos simples e em particular os xidos de ferro,
j que do origem a diversas coloraes, do amarelo ao marrom, e os espinlios contendo metais de transio(6).
xidos simples naturais e espinlios encontram ainda hoje
grande emprego industrial j que apresentam timas propriedades, capacidade de colorao e baixo custo. Um dos
inconvenientes maiores para a utilizao destes em produo
seriada a reprodutibilidade, especialmente se provenientes
de locais diferentes. De fato, estes podem apresentar caractersticas intrnsecas diferentes e, portanto, serem pouco homo-
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vel em trs comprimentos de onda, correlacionados aos valores de intensidade de absoro de um padro branco (BaCO3)
e matematicamente calculados permitem se obter trs parmetros L, a* e b* que definem o espao de cores de Hunter(11).
Estes parmetros definem o grau de luminosidade, a predominncia das componentes vermelho/verde (a*+/a*-) e amarelo
(b*+/b*-), respectivamente (Figura 1).
Figura 1. Slido de cor do sistema L*a*b*: (a) representao tridimensional e (b) representao dos principais pigmentos cermicos
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Componente
Frmula
Variaes de Cor
Vermelho
- Fe2O3
Amarelo - Azul
Amarelo
Hidrxido de Ferro
- FeOOH
Verde - Vermelho
Preto
Fe3O4
Azul - Vermelho
Marrom
xido de ferro
misturas
Verde
xido de Cromo
Cr2O3
Azul - Amarelo
Azul
xido de Cobalto
Co(Al,Cr)2O4
Vermelho - Verde
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(hematita, pirita), marrom (siderita calcinada) e preto (magnetita), dependendo do tipo de mineral e do tratamento aplicado(3).
Os pigmentos de xidos de ferro tanto naturais quanto sintticos encontram um vasto campo de aplicao, em pinturas,
plsticos, colorante de esmaltes cermicos (devido alta estabilidade trmica), cermica, papis, vidros e cosmticos, etc(1).
O xido de mangans utilizado como pigmento em cermicas, vidros, telhas, entre outros, no entanto cores diferentes
so obtidas de acordo com a aplicao. Em telhas e alvenaria
a cor preta do p favorece o surgimento do tom amarronzado.
Em vidrados a base de chumbo desenvolve-se uma cor vermelho-amarronzada, enquanto naqueles a base de xido de
zinco e clcio surge um tom violeta devido formao do cromforo Mn3+(24).
O xido de cromo apresenta uma cor verde oliva que com exceo do verde cobalto o nico pigmento verde que possui
cor suficientemente estvel para aplicao em materiais de
construo. Junto a este existem os pigmentos de cromato dos
quais o mais usado o de cor amarela utilizado em pinturas,
coberturas e plsticos e possui um tom brilhante, no entanto a
natureza dos pigmentos de cromatos inspira precaues e a
tendncia tem sido sua eliminao(23).
Para obteno de tons vermelhos e amarelos brilhantes, utilizam-se os pigmentos a base de cdmio. Todos os pigmentos
de cdmio so produzidos a partir do metal, do xido ou do
carbonato. Estes pigmentos so principalmente utilizados na
indstria de plsticos que responde por 90% do consumo, contudo eles esto perdendo espao devido a razes econmicas
e ecolgicas(23).
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O processo de amostragem consiste na retirada de quantidades moduladas de material (incrementos) de um todo que se
deseja amostrar, a fim de compor uma amostra primria ou
global, de tal forma que esta seja representativa do todo amostrado(28).
Em seguida, a amostra primria submetida a uma srie de
etapas de preparao que abrangem basicamente operaes
de cominuio, homogeneizao e quarteamento, at a obteno da amostra final, com massa e granulometria adequadas
realizao dos ensaios(28).
A etapa de cominuio consiste inicialmente na britagem do
material, em que os blocos obtidos na lavra so fragmentados
e deve ser repetida diversas vezes at se obter um material
adequado alimentao da moagem(28).
A moagem o ltimo estgio do processo de cominuio. As
partculas so reduzidas, pela combinao de impacto, compresso, abraso e atrito. Um dos objetivos da moagem como
operao unitria de tratamento de minrios a adequao de
produtos s especificaes granulomtricas industriais(28).
A moagem preferencialmente realizada a mido com porcentagem de slidos na polpa entre 50 e 60%, contudo pode
tambm ser realizada a seco e neste caso as misturas sempre
tero um menor ndice de homogeneizao e densidade,
quando comparada ao processo a mido, entretanto se o material bruto j possui uma granulometria suficientemente fina,
podero ser obtidos resultados similares(28).
A etapa de moagem fundamental na preparao de um material para aplicao como pigmento, pois um dos principais fato0023
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mais caros do que os naturais, devido aos custos inerentes preparao por rota qumica (seleo de
matria-prima, moagem, calcinao, controle de qualidade etc.)(24).
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C = f Mn + , K ,
(1)
Onde:
C - colorao do pigmento;
Mn+ - estado de oxidao dos metais de transio (valncia);
K - nmero de coordenao do Mn+ (tetradrico, octadrico etc.)
- fora do campo ligante (nions e molculas) em torno de Mn+.
Esta relao indica que uma mudana na valncia dos metais
de transio, bem como, a variao da presso parcial de oxignio promovem a formao de diferentes cores dos pigmentos(24).
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Embora este ainda seja o mtodo mais utilizado industrialmente para obteno de pigmentos inorgnicos, apresenta
algumas desvantagens, como: necessidade de moagem dos
produtos devido ao relativamente elevado tamanho de partculas obtido, elevadas temperaturas de calcinao (700-1400C),
necessidade de lavagem dos produtos em alguns casos (para
eliminao de ons que no reagiram)(24).
5.2 | Precipitao
A tcnica da precipitao permite que substncias solveis se
incorporem aos precipitados durante a sua formao e pode
ocorrer de duas maneiras: por formao de solues slidas ou
por adsoro na superfcie.
Esta tcnica proporciona a formao de hidrxidos, que necessitam de etapa de calcinao para chegar aos xidos desejados(47). Em geral, o fluxograma de um processo de formao de
pigmentos por precipitao pode ser ilustrado como na Figura 2.
Esse mtodo agrega algumas etapas facilmente executveis
em laboratrio, contudo apresenta a inconvenincia de requerer uma temperatura de calcinao relativamente alta e render
ps com elevado tamanhos de partculas(47).
Precipitao
Moagem
Filtragem
Lavagem
Calcinao
Secagem
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Esterificao
Polimerizao
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6 | CONSIDERAES FINAIS
Pigmentos inorgnicos so utilizados pelo homem desde os
primrdios da humanidade. Atualmente eles constituem elemento fundamental no setor produtivo de diversas indstrias.
O principal mtodo de produo industrial de pigmentos inorgnicos ainda o convencional, no entanto diversos mtodos
qumicos tm sido desenvolvidos com intuito de obter pigmentos que atendam com maior eficincia as exigncias de mercado.
No contexto nacional, segundo dados da Associao Brasileira
da Indstria Qumica (ABIQUIM)(1), o mercado de corantes,
pigmentos e branqueadores pticos no Brasil, apresentam
como principais caractersticas:
-
acentuada competitividade;
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Por outro lado inegvel tambm a importncia das matriasprimas naturais e seu uso cada vez maior, motivado pela crescente preocupao ambiental, inclusive na forma de rejeitos,
tais como: ps de mrmore, serragens de granito, sulfetos da
extrao do chumbo, resduos da produo do alumnio e assemelhados, que j vm sendo utilizados na preparao de
pigmentos para aplicao no grs-porcelanato, onde pigmentos
naturais ainda encontram muito uso ao lado de pigmentos sintticos(53, 56, 57).
Outrossim, pigmentos naturais podero ser processados (puros
ou misturados com outros ingredientes inorgnicos) por moagem ultrafina (at tamanhos submicromtricos e nanomtricos)
em moinhos de alta energia (moinho planetrio, por exemplo),
gerando um novo status para sua eficincia colorante.
Embora muitos avanos tenham sido alcanados no setor de
pigmentos, o campo de produo de pigmentos continua sendo
um tema promissor, tanto como assunto de pesquisa, quanto
como potencialidade comercial, destacando-se a necessidade
de inovaes no aproveitamento de pigmentos naturais, a
superao dos custos advindos do uso dos mtodos de sntese
qumica, e, particularmente no mercado brasileiro, a necessidade de superao da dependncia estrangeira.
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BIBLIOGRAFIA
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divulgao da produo cientfica realizada no Centro. At o
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