Luiz Fernando C.

de Oliveira
A espectroscopia pode ser entendida como uma retratao de qualquer tipo de interao da radiao
eletromagntica com a matria. Atravs da anlise minuciosa do espectro observado podemos obter
informaes relevantes sobre a estrutura molecular e modo de interao entre molculas
espectroscopia, vibrao molecular, transies eletrnicas

24

Introduo

or que as folhas das rvores so

verdes, e as flores apresentam
um leque de cores to variado
de dia, mas de noite, na falta da luz do
sol, no percebemos essas cores? Por
que, ainda sob efeito da luz do sol, a
maior parte dos materiais, incluindo a
nossa pele, sofre aquecimento, podendo inclusive apresentar queimaduras,
enquanto de noite esse efeito no se
pronuncia? A resposta e a compreenso desses e de outros fatos curiosos
est no que chamamos de espectroscopia!
Em termos genricos, podemos
definir espectroscopia como a interao de qualquer tipo de radiao
eletromagntica com a matria. Dessa
forma, toda manifestao que nossos
olhos percebem, por exemplo, um
tipo de espectroscopia que est acontecendo. Muitos outros fenmenos
naturais, dos quais citaremos alguns
exemplos neste captulo, referem-se
interao entre luz e matria. Claro est
que o arranjo molecular dos tomos
para compor a forma geomtrica da
molcula ser um componente importante nesse assunto, tanto para averiguar os efeitos das transies dos eltrons, como tambm dos ncleos dos
tomos componentes da estrutura
Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola

nssimos pontos que chamamos de

molecular. A tentativa de compreender
ftons), ora comporta-se como onda
os efeitos que a radiao eletromag(similar ao efeito que percebemos
ntica exerce sobre a matria provm
quando jogamos uma pedra na superde longa data, mas foi com Sir Isaac
fcie de um lago de guas calmas).
Newton, proeminente pesquisador inAssim, podemos dizer
gls, quem iniciou o
Definimos espectroscopia
que, do ponto de vista
estudo cientfico das
como a interao de
ondulatrio, a luz aprepropriedades da luz.
qualquer tipo de radiao
senta duas propriedaEle descobriu que a
eletromagntica com
des principais: seu comluz branca do sol
matria. Dessa forma, toda
primento de onda (a
nada mais era que
manifestao que nossos
distncia entre dois mum somatrio de
olhos percebem, por
ximos das ondas geoutras luzes, varianexemplo, um tipo de
radas) e sua freqncia
do desde o violeta,
espectroscopia
(o nmero de vezes por
passando pelo azul,
segundo em que essas
verde, amarelo, laondas so geradas por uma fonte). A
ranja e terminando no vermelho. Isso
relao entre essas duas grandezas
pode ser observado no fenmeno
est na expresso abaixo:
natural da disperso da luz do sol nas
gotculas de gua da chuva, formando
c =
(1)
o arco-ris. Sero esses componentes
onde c, a constante de proporcionaliindividuais (em forma de cores disdade, a velocidade da luz no vcuo,
tintas) que vo interagir com os tomos
igual a 3,00 x 108 m.s-1. interessante
e molculas, para dar origem aos fennotar que, em funo da Equao (1),
menos que discutimos neste captulo.
quando uma onda luminosa tem granAntes de iniciarmos nosso estudo
de valor de comprimento de onda, ter
sobre fenmenos espectroscpicos,
tambm uma baixo valor de freqnnecessrio apresentarmos algumas
cia, e vice-versa. Outra caracterstica
propriedades da radiao, pois delas
importante refere-se quantidade de
dependero esses fenmenos. Sabeenergia contida no feixe luminoso, que
mos que a luz tem um comportamento
pode ser calculado a partir da equao
duplo: ora apresenta-se como partcula
de Planck:
(como se fosse um conjunto de pequeEspectroscopia molecular

N 4 Maio 2001

E = h

(2)

dos ncleos da molcula. Entretanto,

mentos permitidos sero devidos aos
nos demais tipos de transio ocorre
movimentos que chamamos de vibraa qual pode ser tambm escrita subsuma mudana da posio relativa dos
cionais, e que sero 3N - 5. Para uma
tituindo-se a freqncia pela Equao
tomos
na
molcula
devido
ao
efeito
molcula que no seja linear, existiro
(1): E = hc-1, onde h a constante de
da
radiao
eletromagntica.
A
partir
3N - 6 movimentos vibracionais, uma
Planck, igual a 6,626 x 10-34 J.s. Essa
disso, podemos definir os chamados
vez que haver todos os modos transrelao possibilita dizer que a luz vergraus de liberdade moleculares, que
lacionais possveis.
melha, com valor de comprimento de
definem a qualidade e a quantidade de
Por exemplo, para uma molcula
onda de 632,8 nm ( a
movimentos que podiatmica genrica AB, cuja ligao
cor proveniente de um
dem ser efetuados
qumica est definida sobre um eixo do
Fenmenos
laser de hlio-nenio)
pelos tomos que
sistema de coordenadas, haver um
espectroscpicos
tem energia da ordem
compem a molcula
total de 3N - 5 (3 x 2 - 5 = 1) modos
dependem da grandeza da
de 2 eV.
em questo. Vamos
vibracionais, o que permite dizer que
energia da luz, e assim
Dessa
forma,
imaginar uma molmolculas desse tipo apresentam
poderemos obter
quando radiao de
cula formada por N
apenas um modo vibracional possvel,
informaes sobre as
determinado compritomos, disposta no
relativo variao da distncia de ligatransies eletrnicas das
mento de onda (e por
espao tridimensional
o entre os dois tomos durante a visubstncias qumicas e
conseqncia com
(ou seja, cada tomo
brao. J para uma molcula com
observarmos as cores da
determinado valor de
tem suas coordenamais de dois tomos, por exemplo,
natureza que nos cerca,
freqncia e energia)
das definidas por ponuma molcula genrica ABC, linear,
entra em contato com
tos nos eixos x, y e z). Sob influncia
haver 4 modos vibracionais; entretana matria, ocorrer algum fenmeno
da radiao eletromagntica, essa
to, se a mesma for no-linear, haver
espectroscpico. Os fenmenos vo
molcula pode sofrer uma transio e
apenas trs modos vibracionais posdepender da grandeza da energia da
cada um dos N tomos da molcula
sveis. Dessa forma, podemos perceradiao, e assim poderemos obter,
pode se movimentar nas trs direes
ber o quanto importante conhecer a
por exemplo, informaes sobre as
dos eixos cartesianos x, y e z, o que
geometria molecular, pois desse cotransies eletrnicas das substncias
implica em 3N modos distintos de
nhecimento podemos inferir propriedaqumicas (e observarmos as cores da
movimentos associados aos trs tipos
des da molcula. Por outro lado, conatureza que nos cerca), ou ento
possveis de transies. Temos trs
nhecendo as chamadas propriedades
percebermos, atravs do calor emanatipos de transies possveis: vibracioespectroscpicas de uma molcula,
do pelas substncias, que as mesmas
nais, nas quais os ncleos dos tomos
podemos tambm inferir qual ser sua
esto sofrendo vibraes moleculares,
mudam de posio constantemente
geometria molecular, conforme explireferentes a movimentos dos ncleos
devido a mudanas das distncias de
cado acima.
dos tomos que compem as molculigao ou nos ngulos de ligao; as
Vamos abordar neste artigo as
las.
rotacionais, que implicam mudanas
espectroscopias vibracional e eletrDe acordo com o mencionado nos
na posio dos tomos da molcula
nica. Iniciaremos nosso estudo pelas
modelos tericos para a compreenso
devido a rotaes sobre eixos definitransies eletrnicas. Depois estuda estrutura da matria (p. 6), quando
dos, e as translacionais, devido a movidaremos as transies vibracionais
radiao eletromagntica incide sobre
mentos de translao da molcula
que acontecem por absoro e por
a matria (ou uma molcula qumica
como um todo. Dessa forma teremos
espalhamento de energia, complequalquer), pode ento ocorrer uma
ento, para uma molcula linear
tando assim nossa viagem parcial pelo
transio entre estados energticos.
qualquer (uma molcula cujos tomos
mundo da espectroscopia. Contudo,
De acordo com o valor de energia da
esto dispostos sovamos antes fazer uma
radiao eletromagntica, as transibre um dos eixos do
breve recapitulao soA luz provoca na matria a
es entre os estados ocorrem diferensistema de coordebre espectroscopia rochamada transio de
ciadamente, e podemos dividi-las em
nadas, por exemplo,
tacional.
estados energticos. Essas
vrios tipos, dos quais as principais so
o eixo x), trs modos
Sabemos que para
transies podem ser
as transies eletrnicas, vibracionais
rotacionais (rotaes
tomos e molculas
eletrnicas, rotacionais,
e rotacionais. Alm delas, temos
em cada um dos eisomente certos nveis
vibracionais ou ainda
tambm as transies translacionais,
xos x, y e z), e tamenergticos so permitranslacionais
todas ocorrendo em diferentes valores
bm outros dois motidos, isto , a energia
de energia do espectro eletromagvimentos translacionais (movimentos
quantizada. Dependendo da faixa de
ntico. Nas transies eletrnicas,
de translao devido aos eixos nos
energia envolvida, podemos ter basicaocorre a passagem de um eltron de
quais a molcula no est definida; somente trs tipos de fenmenos: transium estado de menor energia para um
bre o eixo em que a molcula est es entre nveis eletrnicos, vibracioestado de maior energia, atravs da
por exemplo o eixo x, no poder haver
nais e rotacionais. Transies entre
absoro da radiao, mas praticatranslao. Isso define ento, para uma
nveis energticos rotacionais podem
mente no h mudana da posio
molcula linear, que os demais moviocorrer quando radiao eletromagCadernos Temticos de Qumica Nova na Escola

Espectroscopia molecular

N 4 Maio 2001

25

ntica na regio de micro-ondas incide

sobre uma dada molcula. Na espectroscopia rotacional a amostra tem que
estar na fase gasosa. Da anlise do espectro rotacional podemos obter informaes a respeito da geometria molecular, mas esta espectroscopia s
aplicvel para molculas menores na
fase gasosa. O espaamento entre nveis rotacionais proporcional
constante rotacional, B, a qual est
relacionada com a geometria molecular atravs do momento de inrcia, I,
pela equao abaixo.
E = 2Bh(J + 1)

(3)

onde J o nmero quntico rotacional,

B = h/82I

(4)

I = miri2

(5)

e
i

26

sendo r a distncia perpendicular ao

eixo de inrcia.
Portanto, conhecendo-se as distncias entre as linhas rotacionais (E),
podemos obter as distncias de ligao em molculas simples na fase gasosa. Um exemplo tpico de um espectro rotacional dado na Figura 1. Maiores detalhes sobre espectroscopia
rotacional podem ser encontrados em
Levine, 1975, Townes & Schawlow,
1975, Brand et al., 1975 e Atkins, 1990.

Absoro de energia por eltrons:

Espectroscopia eletrnica
Como foi visto anteriormente,
quando radiao eletromagntica na
faixa do visvel ou do ultravioleta
prximo atinge um determinado composto qumico, uma transio eletrnica pode ocorrer.
A idia da estrutura molecular, e co-

mo se forma a ligao qumica entre

tomos para compor uma molcula foi
explorada no artigo sobre ligaes
qumicas. interessante perceber que
a descrio da formao da ligao
qumica em termos de orbitais moleculares pode ser aplicada a qualquer
substncia, e que para tomos polieletrnicos haver um aumento da complexidade dessa descrio em funo
do aumento do nmero atmico do
elemento envolvido. Tambm importante dizer que, em molculas poliatmicas (com mais de dois tomos),
pode-se fazer a simplificao de escrever o diagrama de orbitais moleculares para cada ligao qumica em
separado, como se ela fosse isolada
do resto da molcula. Por exemplo, a
ligao entre os tomos de carbono e
oxignio na molcula de CO2, onde
temos duas duplas ligaes C=O, ser
muito similar descrio da ligao
qumica entre os mesmos tomos em
molculas orgnicas contendo o grupo
funcional cetona, onde temos uma
ligao C=O.
Um fato interessante est relacionado geometria (ou forma) da molcula. Como vimos no artigo de ligaes
qumicas, os orbitais moleculares tambm definem regies do espao nas
quais ser maior a probabilidade de se
encontrar o par de eltrons. Assim, em
funo disso, haver uma forma peculiar para cada molcula, de acordo com
os orbitais moleculares originados da
interao entre os tomos componentes da estrutura. Isso quer dizer
que, se por algum motivo for modificada a distribuio dos eltrons na
configurao de uma molcula, ela
com certeza vai apresentar modificaes de sua estrutura original, e

Figura 1: Espectro rotacional tpido de uma molcula diatmica. Observar o decrscimo

no espaamento energtico com o aumento do nmero quntico rotacional, J, no ramo R
( direita), e o correspondente acrscimo no ramo P ( esquerda).
Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola

Espectroscopia molecular

justamente esse o conceito fundamental envolvido quando temos a transio

de um eltron nesse composto.
Quando radiao eletromagntica
entra em contato com um composto
qumico qualquer, e essa radiao tiver
comprimento de onda na faixa do
visvel ou do ultravioleta, muito provavelmente essa radiao vai permitir que
um eltron seja promovido para um
nvel energtico eletrnico superior, da
mesma forma como vimos anteriormente na teoria de Bohr para tomos.
Para que a molcula absorva um fton
para excitar um eltron, esse fton dever ter energia exatamente igual diferena entre os orbitais observados no
diagrama de nveis de energia da
Figura 2. Se essa energia no for exatamente igual, a transio no ocorrer,
e isso caracteriza o que se chama de
processo de ressonncia. Algumas outras restries tambm existem nesse
processo; por exemplo, no ser
qualquer eltron que vai sofrer a excitao, e sim apenas um dos eltrons
do orbital molecular mais alto ocupado,
chamado usualmente de HOMO (Highest Occuppied Molecular Orbital, ou
orbital molecular mais alto ocupado).
Esse eltron excitado tambm no
pode ir para qualquer outro orbital, quer
dizer, existem regras de seleo para
que a transio ocorra. Usualmente,
esse eltron, quando excitado, dever
ir para um orbital molecular de menor
energia que no esteja ocupado com
outros eltrons, chamado LUMO (Lowest Unoccuppied Molecular Orbital, ou
orbital molecular mais baixo no
ocupado). As restries quanto a esse
orbital LUMO referem-se principalmente simetria, ou seja, se o eltron est
em um orbital HOMO do tipo , ele
somente poder ser excitado para um
orbital LUMO tambm do tipo .

Figura 2: Diagrama de nveis de energia

para o tomo de hidrognio.
N 4 Maio 2001

Assim, pode-se ter agora uma idia

geral do processo de transio eletrnica em uma molcula: para ocorrer o
processo, necessrio que o fton
tenha energia exatamente igual diferena entre dois estados eletrnicos
HOMO e LUMO da molcula. Esse
processo tem durao com relao ao
tempo em que o eltron fica no estado
excitado, que da ordem de 10-18 segundos, ou seja, extremamente rpido!
Quando a molcula retorna para o
estado fundamental, ou seja, quando
o eltron excitado retorna ao HOMO,
h a emisso de um fton de luz com
comprimento de onda igual diferena
entre os estados energticos. Se isso
acontece na molcula de hidrognio,
pode-se dizer que houve uma transio do tipo * (ou seja, o eltron
do orbital ligante, quando excitado,
foi para um orbital antiligante. Como
dissemos anteriormente, outra transio tpica do tipo *, a qual acontece na molcula de nitrognio. Em
molculas poliatmicas, a situao
similar. Contudo, as atribuies das
transies eletrnicas exigen um
pouco mais de trabalho.

Figura 3: Modelo do oscilador harmnico:

(a) partcula ligada a uma parede de massa
muito maior, e (b) duas partculas de
massas m1 e m2 ligadas.

na Figura 3(a). A vibrao consiste no

movimento peridico da partcula sobre
o eixo que contm a mola, fazendo com
que a mola sofra distenso, aumentando
e diminuindo a distncia da partcula
parede. Como a massa da parede
muito maior que a massa da partcula,
apenas a partcula est se movimentando. Assim, se fornecermos uma
Vibrao molecular
variao de posio x para a partcula,
Como dito anteriormente, todas as
ela inicialmente ir se distanciar da
molculas, compostas por dois ou
parede. Como ela est ligada pela mola
mais tomos ligados quimicamente,
parede, a mola tender a trazer essa
podem interagir com radiao eletropartcula de volta, ou seja, a mola atua
magntica e apresentar vibraes
como uma fora restauradora da posienvolvendo ligaes qumicas, seja
o inicial. So duas as leis da fsica que
atravs do aumento da distncia mdia
explicam esses movimentos: as leis de
de ligao, seja atraNewton (a segunda lei,
vs da deformao
onde a fora igual ao
Quando a molcula
de ngulos especproduto da massa pela
retorna para o estado
ficos formados pelos
fundamental, ou seja,
acelerao) e de
tomos.
quando o eltron excitado
Hooke (fora de restauPara entender esretorna ao HOMO, h a
rao, igual ao produto
se fenmeno de maemisso de um fton de
do deslocamento sofrineira mais simples,
luz com comprimento de
do pela partcula vezes
podemos usar o moonda igual diferena
uma constante, chadelo do oscilador harentre os estados
mada de constante de
mnico, o qual
energticos
fora, intrnseca a cada
composto por uma
mola). Dessa forma,
partcula de massa m
juntando
essas
duas
equaes, podee uma parede de massa infinita (na
mos
escrever
a
equao
de movimento
realidade, muito maior que a massa m
da
mola:
da partcula), ambas ligadas por uma
mola comum, segundo o esquema da
F = - kx = ma
(6)
Figura 3.
mais fcil entender inicialmente o
interessante notar que o sinal nemodelo mais simples, esquematizado
gativo que aparece no primeiro memCadernos Temticos de Qumica Nova na Escola

Espectroscopia molecular

bro indica que a fora de restaurao

da mola oposta ao deslocamento
sofrido pela partcula.
Nesse modelo, tambm importante notar que, uma vez iniciado o movimento da partcula, isto , quando a
partcula se distancia da parede, a mola se distende, e ento passa a aplicar
uma fora, em sentido contrrio, ao
movimento inicial da partcula. Quando essa fora sobrepuja a fora inicial,
a partcula tender ento a se movimentar em direo parede, encurtando a distncia. Haver uma distncia em que a mola foi suficientemente
comprimida, e ento iniciar-se- o
movimentode volta, e ento completase o ciclo. Esse conjunto de movimentos o que conhecemos como oscilador harmnico, e continua indefinidamente, a menos que foras externas
(atrito) atuem no sistema para parar o
movimento.
Uma vez que esse movimento
peridico, podemos associar a x uma
funo peridica, do tipo seno ou cosseno, que so funes que se repetem
no tempo. Uma soluo tpica para a
Equao (6) :
x = x0cos(2t + )

(7)

onde x0 a posio inicial da partcula

e a funo cosseno indica a periodicidade do movimento, representada
pelo aparecimento do termo 2; a
freqncia do movimento e t a dependncia temporal do mesmo. Nesse
caso, uma constante qualquer.
Substituindo a Equao (7) na expresso da Equao (6), lembrando
que acelerao nada mais do que a
derivada segunda de x em relao ao
tempo, obteremos como resultado a
seguinte expresso:
(8)
a qual fornece freqncia de oscilao
da partcula de massa m, ligada a
uma parede de massa infinita por uma
mola de constante k.
Vamos agora analisar um sistema
um pouco mais complicado, composto
por duas partculas com massas m1 e
m2, ligadas por uma mola de constante
k (Figura 3b). Esse modelo torna-se
interessante uma vez que podemos
N 4 Maio 2001

27

associ-lo a molculas diatmicas, tais

como gases do tipo oxignio e nitrognio (O2 e N2), que compem quase
100% da atmosfera da Terra. Nesse
modelo, tambm interessante notar
que a mola refere-se ligao qumica
entre os dois tomos (as duas partculas) que formam a molcula.
A complicao a que nos referimos
est relacionada ao fato de que agora
as duas partculas iro sofrer deslocamentos, que chamamos de x1 e x2.
As leis de movimento para cada partcula sero:
m1a1 - k(x2 - x1) = 0

(9)

m2a2 - k(x2 - x1) = 0

Supondo para x1 e x2 expresses
similares descrita na Equao (7),
substituindo em (9) e resolvendo o sistema, obteremos como resposta que
a freqncia ser:
28

(10)
onde refere-se massa reduzida da
molcula:
(11)
Assim, uma molcula diatmica
apresenta apenas um modo vibracional, que ser definido em funo das
massas dos dois tomos e tambm
da constante k. interessante discutir
a constante k, pois ela est relacionada ao grau de interao entre os
dois tomos, ou seja, ela pode ser relacionada com a medida de quo forte
ou fraca a ligao qumica entre os
dois tomos. Tambm conhecida como constante de fora da ligao qumica, k usualmente dada em unidades de milidinas por angstrom (1 N =
105 dina; 1 angstrom = 10-10 m), que
unidade de fora. Vale lembrar que
quanto mais forte for uma ligao
qumica, maior ser o valor de k. Outro
fato interessante de observar que,
uma vez que sabemos qual o valor da
freqncia de oscilao de uma
vibrao molecular, podemos calcular
qual a energia referente a esse movimento atravs da equao de Planck
(Equao 2).
Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola

Movimentos nucleares: Espectroscopia

no infravermelho

no causam mudana no momento de

dipolo a transio vibracional no ser
observada, ou seja, a intensidade desUm conceito simples e importante
ta absoro ser nula. Vamos imaginar
em qumica refere-se eletronegatiuma molcula como o cido clordrico,
vidade, que uma medida quantitativa
HCl, cujos tomos, cloro e hidrognio,
da capacidade que os elementos da
apresentam valores bem diferentes de
tabela peridica tm de atrair eltrons
eletronegatividade (o cloro muito
para si. Dessa forma, em uma molcula
mais eletronegativo que o hidrognio).
diatmica genrica AB, se o tomo B
Essa molcula apresenta ento mo mais eletronegativo que A, os elmento de dipolo intrnseco (ou efetivo)
trons da camada de valncia, de modo
muito acentuado, fato que inclusive exgeral, estaro mais prximos do ncleo
plica as caractersticas dessa moldo tomo B. Esse fato define qualitaticula, classificada como cido muito forvamente outra propriedade importante
te, pois facilmente rompe a ligao
de molculas, que o momento de
qumica entre H e Cl, dando origem aos
dipolo intrnseco: uma molcula AB,
ons correspondentes. Entretanto, para
com diferentes valores de eletroneuma molcula diatmica homonuclear,
gatividade dos seus tomos, apresenta
como por exemplo os gases oxignio
momento de dipolo, enquanto que moou nitrognio (O2 ou N2), isso no ocorlculas diatmicas homonucleares
re, pois o movimento de vibrao dos
apresentam momento de dipolo igual
ncleos dessas molculas no alteram
a zero. importante notar que muitos
o momento de dipolo efetivo, pois os
compostos apresentam ligaes que
mesmos so nulos. Mais uma vez
chamamos de polares (ligaes qumipode-se dizer que a natureza fez um
cas entre tomos com diferentes valobom trabalho, pois a atmosfera de nosres de eletronegatividade), entretanto
so planeta composta quase exclusia forma geomtrica da molcula tal
vamente desses dois gases, e como
que a molcula por fim apresenta moos dois no absorvem radiao no
mento de dipolo nulo, como o caso
infravermelho, esse tipo de radiao
da molcula de tetracloreto de carbono
pode chegar superfcie de nosso
(Figura 4). Vale lembrar que o momento
planeta, permitindo assim haver calor
de dipolo intrnseco apresenta componentes nos eixos x, y e z do sistema
para os seres vivos em geral!
cartesiano, pois uma propriedade
Como dito anteriormente, molcuespacial da molcula.
las diatmicas apresentam apenas um
Quando radiao eletromagntica
movimento vibracional, e molculas
na regio do infravermelho interage
poliatmicas (com mais de dois tocom uma molcula, para que o movimos) apresentam 3N - 5 ou 3N - 6 momento vibracional possa ser interpredos, de acordo com a geometria motado experimentalmente, um fato que
lecular. Para molculas diatmicas,
deve necessariamente acontecer que
facil atribuir qual o modo vibracional
o momento de dipolo intrnseco da
observado; entretanto, para as demais
molcula varie com o movimento vibramolculas, esse fato no to trivial
cional. Para vibraes moleculares que
assim. Na prtica, o que se faz
separar a molcula poliatmica em vrias partes,
como se fossem molculas diatmicas, e analisar
cada pedao de forma
independente. A anlise
do processo de interao
entre radiao eletromagFigura 4: Desenho de molcula diatmica homonuclear,
ntica e a matria o que
mostrando momento de dipolo nulo (a), molcula diatmica
chamamos de espectrosheteronuclear, mostrando momento de dipolo diferente de
copia, e o espectro o
zero (b) e tetracloreto de carbono, cujas ligaes qumicas
registro dessa interao.
so polares, mas a geometria anula as contribuies,
Um equipamento que
originando momento de dipolo igual a zero (c).
Espectroscopia molecular

N 4 Maio 2001

obtm o registro das bandas do

espectro vibracional um espectrofotmetro infravermelho, que deve
ser composto de uma fonte policromtica (uma lmpada que emite radiao
na faixa que interessa, geralmente de
400 a 4000 cm -1, em unidades de
nmero de onda, inverso do comprimento de onda), um sistema de redes
de difrao para separar a radiao
policromtica em cada uma de suas
radiaes monocromticas e um detetor, usualmente um sistema que permite diferenciar diferentes temperaturas.
O primeiro homem a estudar esse tipo
de comportamento foi um alemo, William Herschel, que descobriu, no incio
do sculo XIX, que havia outras
componentes da radiao eletromagntica com energias abaixo da luz vermelha, que ele denominou de infravermelho. Ele percebeu tambm que essa
energia aumentava ou diminua a
temperatura de diferentes compostos
qumicos, e o primeiro espectro foi
obtido usando-se um termmetro
como detetor.
importante perceber que a obteno de um espectro nada mais do
que ter em mos uma espcie de impresso digital de um composto qumico, uma vez que cada composto
difere de outro em funo da composio qumica, ou seja, de diferentes
tomos que o formam, e tambm da
geometria molecular. Dessa forma, a
anlise do espectro permite dizer qual
a molcula em questo! Do ponto de
vista prtico isso tem uma importncia
vital, pois assim pode-se analisar quali
e quantitativamente a presena de um
determinado composto qumico, seja
qual for o lugar em que ele se encontra.
com a ajuda da espectroscopia molecular que podemos tambm investigar se h sinal de vida em outros
planetas!
Vamos discutir um exemplo (Figura
5), para ver como pode-se usar a
espectroscopia no infravermelho na
anlise de uma substncia, como o lcool etlico (etanol).
No etanol, cuja frmula molecular
H3CCH2OH, temos vrios tipos de ligaes qumicas: temos dois tipos
diferentes de ligaes C-H, uma oriunda do grupo funcional CH3 e outra de
um grupo CH2; uma ligao C-O, uma
Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola

Figura 5: Espectro infravermelho do lcool etlico, CH3CH2OH.

ligao simples C-C, e ainda temos uma

Espalhamento de radiao por
ligao O-H, que realmente caracteriza
molculas: Espectroscopia Raman
a funo orgnica lcool. O etanol uma
Um fato curioso referente interamolcula poliatmica no-linear, com N
o entre radiao eletromagntica e
igual a 9, e devem ento existir 3 x 9 - 6
matria que nem sempre a radiao
= 21 modos vibracionais no seu especser absorvida; muitas vezes ela pode
tro. O espectro vibracional do etanol
ser espalhada, algo parecido como
pode ser observado na Figura 5, e alobservar a imagem refletida por um
guns comentrios podem ser feitos em
espelho. Isso quer dizer que quando
relao a ele.
um fton de determinado comprimento
Cada uma das bandas que aparede onda atinge a matria, ele poder
cem no espectro referem-se absorser espalhado, desde que no seja
o da radiao eletromagntica asabsorvido. Se esse fton for espalhado
sociada a um movimento vibracional,
com o mesmo valor de
e percebe-se que
Um espectro uma espcie
comprimento de onda,
nem todos os 21 mode impresso digital de um
ou seja, se a energia
dos esto presentes
composto qumico, uma
do fton for a mesma
no espectro, inforvez que cada composto
antes e depois da intemando assim que vdifere de outro em funo
rao com a matria,
rios deles no apareda composio qumica, ou
teremos o chamado
cem porque no moseja, de diferentes tomos
espalhamento elsdificam o momento
que o formam, e tambm
tico, no qual o princpio
de dipolo intrnseco
da geometria molecular.
da conservao de
da molcula, e assim
Dessa forma, a anlise do
energia restritamente
no so ativos no inespectro permite dizer
seguido, ou seja, a
fravermelho. As banqual a molcula em
energia do fton a
das que aparecem na
questo!
mesma antes e depois
regio de 2800 a
da interao com a
3000 cm-1 referem-se
matria. Entretanto, existiro casos em
ao movimento vibracional dos grupos
que a energia desse fton no ser a
funcionais C-H, existentes nos dois
grupos funcionais, CH2 e CH3. A banda
mesma, e este fato curioso explica a
que aparece em 1200 cm-1 refere-se ao
existncia do chamado efeito Raman.
movimento de vibrao do grupo C-O,
Na dcada de 1920, C.K. Raman,
e o modo vibracional observado em
pesquisador indiano, retornou a seu
3400 cm-1 refere-se ao grupo funcional
pas depois de obter seu doutorado na
O-H. A banda em 1600 cm-1 refere-se
Inglaterra. Estava decidido a estudar o
ao movimento de deformao de nefeito da interao entre radiao elegulo das ligaes CH2 e CH3. Pode-se
tromagntica e matria, e com auxlio
perceber que no h no espectro bande um ajudante iniciou seus estudos.
das associadas ligao C-C, pois o
Em 1929, publicou seus resultados funmovimento vibracional dessa ligao
damentais sobre o fenmeno de espano afeta o momento de dipolo efetivo
lhamento, recebendo o Prmio Nobel
da molcula1.
em 1932. Seus resultados indicavam
Espectroscopia molecular

N 4 Maio 2001

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que, a partir da interao da radiao

eletromagntica monocromtica (luz
com um valor exato de comprimento de
onda, diferente da luz branca, que
apresenta vrios comprimentos de onda acoplados) com a matria, uma pequena parcela dessa radiao era espalhada pela matria com valores diferentes da radiao original, originando
assim o chamado espalhamento inelstico da luz. Apenas para ter uma idia
da grandeza do efeito, de cada 105 (cem
mil) ftons que chegam a um composto
qumico e so espalhados, apenas um
o ser com valor de comprimento de
onda alterado! Isso implica que o efeito
Raman muito difcil de ser experimentalmente observado, e isso realmente foi
uma complicao no incio dos estudos
com a tcnica, devido a tecnologia existente. Hoje, com o avano tecnolgico,
existem equipamentos de ltima gerao que possibilitam a obteno de espectros Raman dos mais variados tipos
de amostras.
O efeito Raman pode ser entendido
a partir da interao da radiao eletromagntica com a matria. Quando a
radiao atinge um composto qumico
e essa radiao no absorvida, ela
pode passar direto pela matria (ou seja,
no vai interagir com a mesma) ou ento
ser espalhada. Quando temos uma fonte policromtica, como por exemplo o
Sol, que emite vrios comprimentos de
onda, alguns deles so espalhados,
outros absorvidos, e outros passam
direto pelas molculas componentes da
camada atmosfrica. Como dissemos
anteriormente, uma parte dessa radiao absorvida, e uma parte dela passa direto, que propicia calor para nosso
planeta. Existe ainda uma terceira parcela dessa radiao que espalhada
pela atmosfera, e esse fato explica a colorao azul do cu durante o dia, bem
como a colorao avermelhada do mesmo durante o nascer e o ocaso do Sol!
A radiao eletromagntica pode ser
descrita por dois componentes, os campos eltrico e magntico, perpendiculares entre si. Isso quer dizer que uma
onda eletromagntica na verdade uma
onda formada por dois vetores perpendiculares, que se somam para dar
origem a essa onda. Quando a radiao
eletromagntica interage com a matria,
do ponto de vista de transio entre
Cadernos Temticos de Qumica Nova na Escola

estados moleculares, apenas a parte

Quando a radiao eletromagntica
eltrica da radiao importante, e
monocromtica (fton) interage com
desconsidera-se o efeito provocado pela
uma molcula, aparece uma nova
componente magntica. Na verdade,
identidade, que vamos identificar agora
ser esse campo eltrico da radiao
como molcula + radiao. Dessa forque ir interagir com a molcula, para
ma, ela sofre uma transio, pois o sisdar origem ao efeito do espalhamento.
tema molcula + radiao est acresComo dissemos anteriormente, toda
cido da energia que a radiao eletromolcula tem um momento de dipolo
magntica (fton) carrega. Quando esse
intrnseco ou efetivo.
sistema volta ao estado
Entretanto, quando o
fundamental, temos o
Quando a radiao atinge
campo eltrico da raespalhamento de um
um composto qumico e
diao incidente intefton, que pode apreessa radiao no
rage sobre a molcula,
sentar-se de duas forabsorvida, ela pode passar
teremos o aparecimas: primeiro, esse fdireto pela matria (ou
mento de um novo
ton espalhado tem a
seja, no vai interagir com
momento de dipolo,
mesma energia do fa mesma) ou ento ser
que agora ser induton incidente, e ento
espalhada
zido pela radiao.
teremos o princpio da
Esse momento de dipolo induzido P
conservao de energia estabelecido.
apresenta uma relao linear com o
Nesse caso, temos o espalhamento
campo eltrico da radiao incidente, de
conhecido como Rayleigh (tem esse
acordo com a expresso:
nome em homenagem a Sir J. Rayleigh,
famoso fsico que estudou o fenmeno
P = E
(12)
de fluorescncia de compostos). A
onde o negrito significa que essas gransegunda forma consiste do espalhadezas so vetores . O termo que apamento Raman descrito anteriormente.
rece na equao uma constante, coNota
nhecida como polarizabilidade, e tem
uma semelhana muito grande com o
1. A atribuio de uma banda de
momento de dipolo efetivo da molcula.
absoro vibrao de um certo grupo
importante lembrar que a polada molcula uma aproximao barizabilidade uma propriedade intrnseseada na participao relativa desse
ca de cada sistema qumico, mas que
grupo na chamada coordenada normal
somente se manifesta quando h inteque est associada vibrao. Teoricarao da radiao eletromagntica com
mente, todos os tomos da molcula
o composto em questo.
podem participar da vibrao.
Vamos pensar da seguinte forma: a
Luiz Fernando C. de Oliveira (pimenta@quimica.ufjf.
molcula tem uma geometria de equibr), doutor em qumica, professor do Departamento
lbrio, descrita pelo estado eletrnico funde Qumica da Universidade Federal de Juiz de Fora.
damental, na qual ela tem seus 3N - 6
graus de liberdade vibracionais. Alguns
Leitura recomendada
deles sero ativos na tcnica de especATKINS, P.W. Physical chemistry. 4h.
troscopia no infravermelho, mas outros
ed.,
Oxford: Oxford University Press,
no. Esses modos que nos interessam
1990.
quando falamos em espectroscopia
BRAND, J.C.D.; SPEAKMAN, J.C.;
Raman, pois, como os efeitos fsicos enTYLER, J.K. Molecular structure, the
volvidos so distintos nas duas tcnicas,
physical approach. Londres: Edward
os modos vibracionais tambm sero
Arnold, 1975.
distintos. Em outras palavras, para uma
LEVINE, I.N. Molecular Spectroscopy.
determinada molcula, alguns modos
Nova Iorque: John Wiley & Sons, 1975.
MCQUARRIE, D.A. and SIMON, J.D.
vibracionais aparecem no infravermelho,
Physical chemistry, a molecular ape outros no Raman. Isto implica em que
proach. Sausalito: University Science
as duas tcnicas so complementares
Books, 1997.
entre si, e para uma anlise completa
TOWNES, C.H. and SCHAWLOW, A.L.
da estrutura vibracional de um sistema
Microwave spectroscopy. Nova Iorque:
qumico, torna-se necessrio obter-se
Dover Publications, Inc., 1975.
ambos os espectros.
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