Escolar Documentos
Profissional Documentos
Cultura Documentos
Inibidores Equações PDF
Inibidores Equações PDF
Cintica Qumica
A cintica qumica estuda a velocidade das reaes e todos os fatores envolvidos diretamente ou indiretamente na
velocidade.
Em geral, mede-se a velocidade de uma reao usando a frmula abaixo. Perceba que estamos lidando com
concentrao (mol/L), mas a velocidade pode ser medida em variao de volume (V) no caso de gases , nmero
de mols (n), presso (P)...
Velocidade Mdia (
R
vmdia
[ R]
t
P
vmdia
[ P]
t
) ou a velocidade de
Tendo a reao acima como modelo, podemos escrever que a velocidade mdia da reao :
1 A
1 B
1 C
1 S
1 T
1
reao
vmdia
vmdia
vmdia
vmdia
vmdia
vmdia
vUmdia
a
b
c
s
t
u
Observe ento que as velocidades de todos os compostos esto relacionadas entre si pela estequiometria da
reao.
Velocidade Instantnea (
R
vinst
d[ R]
dt
P
vinst
d[ P]
dt
E por analogia:
1 A
1 B
1 C
1 S
1 T
1 U
reao
vinst
vinst
vinst
vinst
vinst
vinst
vinst
a
b
c
s
t
u
E novamente, as velocidades instantneas de cada composto esto relacionadas entre si pela estequiometria da
reao.
Lei de Velocidade
Lei emprica que relaciona a velocidade da reao com a concentrao dos reagentes.
Dada a reao genrica
, a Lei de velocidade :
Observe que as concentraes dos reagentes esto elevadas por expoentes denominados ordem (, , ,...). Tais
coeficientes so obtidos empiricamente, porm sero os mesmos coeficientes estequiomtricos da reao caso
Cintica Qumica feito por ASF
Pgina 1
Equaes Integradas
Tais equaes so teis porque podemos descobrir a ordem da reao realizando o experimento uma nica vez,
montando uma tabela que relaciona o tempo com a concentrao, o logaritmo natural da concentrao, o
inverso da concentrao, o quadrado do inverso da concentrao, etc. Tendo isso, os dados que formarem uma
reta determinar o comportamento da reao, tendo assim descoberto a ordem.
, e sabendo que v
Considerando a reao
d [ A]
k[ A] , podemos reescrever obtendo:
dt
1
d A k .dt
[ A]
De ordem zero (
)
A
1
d A k .dt d A k dt
[ A]0
[ A]0
0
A [ A]0 kt
)
[ A]
1
1
d A k .dt
d A k dt ln[ A] ln[ A]0 kt ou A [ A]0 .e kt
1
[ A]
[ A]
[ A]0
0
Observe que como
ln mA ln mA0 kt ou mA mA0 .e
, podendo escrever:
kt
e ln N A ln N A0 kt ou N A N A0 .e kt
Pgina 2
)
[ A]
1
1
1
1
d A k .dt
d A k dt
kt
2
2
[ A]
[ A]
[ A] [ A]0
[ A]0
0
Caso montssemos um grfico de
)
[ A]
1
1
1
1
d A k .dt
d A k dt
2kt
3
3
2
[ A]
[ A]
[ A] [ A]0 2
[ A]0
0
Caso montssemos um grfico de
, e o angular seria 2k, que no caso, teria como unidade L2. mol-2.s-1.
Tempo de Meia-Vida
o tempo necessrio para que a concentrao caia pela metade (
De ordem zero (
)
Como A [ A]0 kt , t 1
2
).
A0
2k
ln 2
k
1
1
1
kt , t 1
2
[ A] [ A]0
A0 k
1
1
3
2kt , t 1
2
2
2
2
[ A] [ A]0
2 A0 k
Equao de Arrhenius
Equao determinada de forma emprica relaciona a constante de velocidade k com a temperatura:
ln k ln F
E 1
A.
EA 1
. ou k F .e R T
R T
Pgina 3
k2 E A 1 1
.
k1
R T1 T2
k
v
t
E 1 1
k2 v2 t1
, temos ainda que: ln 2 ln 2 ln 1 A .
k1
v1
t2
R T1 T2
k1 v1 t2
E
N
E
R
G
I
A
Reao Endotrmica
Absorve Energia
Produtos
Energia de Ativao
Entalpia
Reagentes
Caminho da Reao
E
N
E
R
G
I
A
Complexo Ativado
Energia de Ativao
Reao Exotrmica
Libera Energia
Reagentes
Entalpia
Produtos
Caminho da Reao
A energia de ativao a energia necessria para que a reao ocorra. Para reaes exotrmicas, ou seja,
que possuem variao de entalpia menor que zero, a energia de ativao em geral menor, e, portanto, elas so
mais rpidas.
No complexo ativado, as partculas esto juntas, havendo o rompimento de ligaes antigas e a formao
das ligaes novas.
Cintica Qumica feito por ASF
Pgina 4
Catlise
Um modo de aumentar a velocidade de uma reao usar um catalisador, uma substncia que
aumenta a velocidade sem ser consumida na reao global. No geral, somente uma pequena quantidade se
faz necessria, j que ele age muitas vezes.
Catalisadores fornecem um caminho alternativo reao, alterando, portanto o mecanismo dela. Se
esse novo caminho tiver energia de ativao mais baixa do que o caminho original, haver um maior nmero
de molculas que podem cruzar a barreira de energia para a reao, o que aumentar a velocidade de
reao.
H dois tipos de catlise:
Homognea - onde o catalisador est na mesma fase dos reagentes.
Heterognea onde o catalisador est numa fase diferente dos reagentes.
Eles podem ser includos na Lei de Velocidade desde que sua ao esteja na etapa lenta. E como j dito,
outras reaes que antes no ocorriam podem acontecer, j que catalisadores propem um novo
mecanismo de reao: reaes cineticamente desfavorveis tornam-se cineticamente favorveis.
Autocatlise: Reao em que, em geral, um dos produtos
o prprio catalisador, e, portanto, ela torna-se mais rpida com o passar do tempo.
[A]
Catalisadores vivos Enzimas: Agem da mesma forma que os catalisadores, porm em processos
biolgicos. So protenas e respeitam o modelo chave-fechadura da biologia, em que h somente
uma enzima para seu substrato. Modificam as molculas do substrato para promoverem a reao.
Promotor: Age sobre os catalisadores, tornando-os mais eficientes; porm, no tem atividade
cataltica.
Veneno Cataltico: Substncia que ataca os catalisadores, alterando sua forma ou impedindo a
entrada do substrato; desta forma, diminui a velocidade da reao j que o catalisador
prejudicado.
Inibidor: Difere de veneno cataltico porque afeta a reao num todo. oposto ao catalisador, ou
seja, aumenta a energia de ativao, diminuindo, assim, a velocidade da reao
A seta vermelha representa a energia de ativao com catalisador. Ela menor do que a sem catalisador.
A variao da entalpia permanece constante.
Pgina 5
havendo assim, um maior nmero de molculas com energia igual ou superior de ativao, ocorrendo
mais
choques
efetivos,
resultando
no
aumento
da
velocidade
da
reao.
Observe que em II h um nmero maior de molculas com energia superior ou igual de ativao,
portanto, a velocidade de reao em II maior. Essa diferena se deve a um aumento de temperatura.
Pgina 6
Curiosidades:
Pode-se relacionar a velocidade com a equao de Arrhenius para determinar a ordem da reao:
v k A ln v ln k A ln k ln A
v
v E 1
ln A .
k F R T
ln k ln A ou
ln A
ln A
ln
, e o angular ser .
Muitas vezes, para se determinar as ordens de cada reagente, e assim a ordem da reao, num
experimento medimos a velocidade. Em outro, duplicamos a concentrao de um reagente,
mantendo a dos outros iguais, e medimos a velocidade da reao. Executamos o procedimento com
todos os reagentes, e para averiguar os clculos, podemos duplicar novamente (estaramos
multiplicando por 4). Para um reagente genrico, obteramos a seguinte relao:
Numa reao genrica A B produtos , a Lei de Velocidade v k A B , sendo esta uma
reao de segunda ordem. Caso a concentrao de um dos reagentes seja muito superior a do outro,
podemos falar que sua concentrao constante no tempo, ou seja, v k A B k ' B . Desta
k'
Aprofundamento:
Reaes Paralelas:
Reaes paralelas so aquelas que, a partir de um reagente, h a formao de dois (ou mais) produtos por reaes, e
portanto, mecanismos diferentes.
k2
k1
C
A
B
d A
dt
k1 A k2 A k1 k2 A
pelo de C.
d B
dt
k1 A k1 A0 .e k1 k2 t . Integrando:
B A0
De forma anloga, vC
d C
dt
k1
1 e k1 k2 t
k1 k2
Pgina 7
C A0
importante ressaltar que
k2
1 e k1 k2 t
k1 k2
B k1 no incio da reao. Se
C k2
Resumindo:
k2
k1
C
A
B
A [ A]0 .e kt [ A]0 .e k k t ; B A0
1
k1
k2
1 e k1 k2 t ; C A0
1 e k1 k2 t
k1 k2
k1 k2
C
Sendo
k1
k2
k1
Aeq
E novamente, ressaltamos que
A0
K1 K 2 1
B eq
C eq
; B eq
K1
. Se
K2
K1. A0
K1 K 2 1
; C eq
K 2 . A0
K1 K 2 1
Reaes Consecutivas:
Reaes consecutivas so aquelas que, enquanto um reagente forma um produto, este forma outro.
k1
k2
A
B
C
Novamente, consideraremos as reaes de primeira ordem. E, alm disso, admitiremos que no incio da reao s
haja A.
vA
d A
dt
k1 A ; vB
d B
dt
k1 A k2 B ; vC
d C
dt
k2 B
A A0 .e k t
k A
B 1 0 e k t e k t
1
k2 k1
C A0 1
1
k2 .e k1t k1.e k2t
k1 k2
k1 A0
k2 k1
k .e
1
k1t
k2 .e k2t 0 e 1
k k2 t
k1
k2
k1 A0
k2 k1
k1t
e k2t e
k
ln 1
k
t 2
k1 k2
Pgina 8
k1
k2
B
C
Como j analisado,
vA
d A
dt
k1 A ; vB
d B
dt
k1 A k2 B k1 B ; vC
d C
dt
k2 B
O composto B produzido e consumido ao mesmo tempo. Caso a variao de sua concentrao seja praticamente
insignificante, dizemos ento que ele est em um estado estacionrio, ou seja:
vB
d B
dt
k1 A k2 B k1 B 0 B
k1
A
k1 k2
k .k
k1.k2
A k A , sendo k 1 2 .
k1 k2
k1 k2
Tal anlise til para o estudo de reaes mais complexas que se utilizam da aproximao do estado estacionrio,
como a cintica de enzimas.
Teoria de Michaelis-Menten:
Trata-se do estudo das reaes catalisadas por enzimas. Tais reaes dependem da aproximao ao
estado estacionrio e seguem reaes consecutivas, sendo a primeira um equilbrio lento, e a segunda rpida.
E S
k1
k1
k2
ES
E P
vES
d ES
dt
k1 E S k2 ES k1 ES 0 ES
E ento, v k2 ES
k1
E S
k1 k2
E S
k1.k2
k
k k
E S 2 E S , sendo K M 1 2
k1 k2
KM
k1
ES
E 0 E ES E 0 E
Onde
E .K
1
1
E S E 0 E 1 S E 0 M
KM
KM S
KM
Desta forma, v
k E
k E
k2
k E 0 .K M
E S 2
S 2 0 S . Ou seja, v 2 0 S
KM
KM KM S
KM S
KM S
VM S
KM S
VM
KM
, obtemos:
1 1 KM 1
1 1
.
e montemos um grfico de x
,
v VM VM S
v S
K
1
1
, coeficiente angular M , e intercepto no eixo x
.
VM
VM
KM
kcat k2
Vmax
E 0
kcat
kk
1 2
K M k1 k2
Inibio:
Um inibidor, I, diminui a velocidade de formao do produto ligando-se enzima, ao complexo ES ou
a ambos simultaneamente. O esquema cintico mais geral para a inibio enzimtica :
ES
EI
ESI
k1
k1
k2
ES
E P
EI
ES I
E I
EI
ES I
K'I
ESI
KI
Pgina 10
I
KI
e ' 1
I , e usando K
K 'I
E I
EI
e K'I
ES I ,
ESI
obtemos: E 0 E ES '
Usando K M
'
Ou seja,
v k2 ES
k2 E 0
' K M
S 0
Grfico de Lineweaver-Burk:
S 0
1 ' KM 1
v VM
VM S 0
VM
1 KM
S 0
VM
' K M
Inibio Competitiva:
O inibidor liga-se apenas ao stio ativo da enzima, impedindo, portanto, a ligao do substrato.
Esta condio corresponde a >1 e =1 (pois ESI no se forma).
Ou seja: v
VM
' K M S 0
Fontes e Sugesto:
Fisico-Qumica Atkins e de Paula;
Princpios de Qumica: questionando a vida moderna e o meio ambiente Atkins e Jones;
Fisico-Qumica David W. Ball;
Chemical Kinetics Connors.
Pgina 11