Como limpar a prata sem a gastar
Os objectos de prata vo escurecendo com o tempo e com o uso
o que levou ao desenvolvimento de vrios mtodos de limpeza
para estes objectos. A reaco que mais contribui para o emba-
ciamento (tarnish, em ingls) dos objectos de prata a formao
de sulfureto de prata, Ag 2 S, um slido negro extremamente inso-
lvel (K5 = 1.0x10 -49 ) que vai formando uma camada superfcie
do objecto. Esta reaco ocorre por contacto do objecto com
materiais contendo enxofre, como por exemplo ovos, maionese ou
mostarda. Mas ocorre tambm, embora mais lentamente, por
contacto com o ar que contm pequenas quantidades de sulfure-
to de hidrognio, H 2 S, proveniente da queima de combustveis
fsseis e de produtos de uso corrente em casa, como borrachas,
carpetes e algumas tintas. A reaco envolvida descrita por:
2Ag(s) + H 2 S(g) Ag 2 S(s) + H 2 (g)
Interesse da actividade
A limpeza de objectos de prata pelo mtodo aqui proposto pode
ser usada para explorar diversos aspectos bsicos da qumica:
ace rt o de reaces qumicas, metais, electroqumica, reaces
redox e reaces de precipitao. Cada um destes tpicos pode
ser mais ou menos aprofundado, acertando simplesmente as
reaces qumicas globais, descrevendo a reactividade da prata
Acerca da actividade
Esta actividade envolve o uso de um mtodo electroqumico para
limpar pratas ou casquinhas enegrecidas como alternativa aos
usuais mtodos abrasivos. Tem as vantagens de ser mais rpido
e mais barato e de no ir removendo a prata
em cada limpeza efectuada, antes repondo-a
de novo superfcie do objecto. Tem algumas
desvantagens, como a necessidade de reci-
pientes de vidro onde caibam os objectos a
limpar e o de no ser efectivo para enegreci-
mentos muito antigos e profundos.
Resposta s perguntas
1. O escurecimento da prata pelo cido sulfdrico descrito por:
2Ag(s) + H 2 S(g) Ag 2 S(s) + H 2 (g).
2. A reaco global para a remoo do sulfureto de prata :
3Ag 2 S(s) + 2A1(s) - 6Ag(s) + AI 2 S 3 (s).
3. Todos os procedimentos descritos envolvem compostos com
enxofre, podendo por isso escurecer a prata atravs da formao
de Ag 2 S .
Outras experincias e referncias
Limpeza electroqumica da prata: H. W. Roesky, K. Mchel, Chemical Curiosities, Wiley-VCH, 1996, p. 86
Conservao da prata: http://www.bishopmuseum.org/research/cultstud/conservation.html
O mtodo mais comum para limpar pratas ou casquinhas faz uso
de produtos comerciais que funcionam com base em material
abrasivo e envolvem o polimento do objecto, com remoo mec-
nica da camada de Ag 2 S. No entanto, sendo o processo corrosivo
uma reaco de oxidao da prata, um mtodo de limpeza alter-
nativo ser o uso de compostos que transformassem a prata no
Ag 2 S em prata elementar. O alumnio tem um potencial redox ade-
quado para esta reaco:
3Ag 2 S(s) + 2A1(s) - 6Ag(s) + Al 2 S 3 (s).
O alumnio reage tambm com a gua, libe rt ando hidrognio e
formando AI(OH) 3 que se depositaria superfcie da folha de alu-
mnio impedindo a reaco acima. Para evitar isso, usam-se solu-
es bsicas que dissolvem o AI(OH) 3 sob a forma de AI(OH) 4
. 2 S. -deixanolumvrptaegicomA
e fazendo referncia ao seu uso no dia-a-dia (em fotografia, por
exemplo), ou calculando detalhadamente os potenciais redox das
reaces parciais e globais a partir dos valores de E tabelados e
dos valores de KS dos precipitados envolvidos.
Este tipo de actividade pode ainda despertar interesse junto dos
alunos por fazer uso de objectos e material existentes em casa.
A actividade pode ser desenvolvida em casa ou em laboratrio.
Em qualquer dos casos, ela pode ser explorada em diversas ver-
tentes, como por exemplo, usando outras solues bsicas (am-
nia, NaOH), solues neutras (gua e solues
salinas) ou cidas (vinagre, HCI), comparando
os resultados e interpretando. Na figura, apre-
senta-se uma bandeja de prata que foi limpa
do lado esquerdo com NaOH a 15% (p/v) e, do
lado direito, com uma soluo de Na 2 CO 3 ,
sendo claramente visvel a diferena em rela-
o parte central, que ficou por limpar.
4. 0 cheiro faz lembrar ovos podres ou bombinhas de mau chei-
ro do Carnaval e deve estar associado a compostos com enxofre
que apresentam comummente mau cheiro.
5. A limpeza da prata por mtodo electroqumico menos moro-
so, pode ser mais barato, e no gasta a prata porque no abra-
sivo; tem ainda a vantagem de limpar melhor pa rt es do objecto de
difcil acesso quando se usa material abrasivo.
Como limpar a prata sem a gastar
Desde tempos antigos que a prata usada no fabrico de varia-
dos objectos, geralmente decorativos. Para isso contribui, quer a
facilidade em trabalhar este metal (a prata um metal macio),
quer o brilho e a beleza da cor apresentados pelo objecto final. A
prata pura demasiado macia para ser usada em objectos de uso
corrente, sendo comum combin-la com uma pequena
percentagem de outros metais, obtendo ligas um pouco
mais resistentes. A prata esterlina, por exemplo, uma
liga contendo 92,5 % de prata e 7,5 % de cobre. Ape-
sar de ser um metal macio e, por isso, ter o inconve-
niente de ser facilmente riscado, a prata considerada
um metal precioso, durvel, no sentido de no se oxi-
dar facilmente (EiAg'/Ag) = +0,80 V). No entanto, os
objectos de prata no so to resistentes oxidao
como os de ouro (E(Au'/Au) = +1,69 V) ou de platina
(E(Pt 2 +/Pt) = +1,20 V), podendo sofrer um processo de corroso
ao longo do tempo que leva ao escurecimento do objecto (tarnish,
em ingls). Esta corroso provocada pela reaco de certos
compostos qumicos (existentes no ar ou nos alimentos em con-
Experimente
1. Para estas experincias necessita do seguinte material: um
objecto de prata ou casquinha escurecido, bicarbonato de sdio
(pode ser fermento), folha de papel de alumnio, recipiente de
vidro pyrex onde caiba o objecto a limpar e uma fonte de calor
(fogo ou micro-ondas).
Examine o objecto de prata e registe as suas observaes.
Pode fotograf-lo.
Deite no recipiente a gua necessria para cobrir o objecto a
limpar, medindo o volume utilizado, e aquea-a at ferver.
Aps retirar o recipiente da fonte de aquecimento, adicione o
bicarbonato de sdio, com cuidado e sob agitao, na propor-
o de 0,6 g por cada 100 ml de gua utilizada.
Envolva metade do objecto a limpar com folha de papel de
alumnio e mergulhe essa parte na soluo preparada anterior-
mente. Espere cerca de 15 min.
Para responder
1. Escreva a equao qumica que traduz a formao do com-
posto negro resultante da reaco da prata com o cido sulfdri-
co.
2. Escreva a reaco qumica que traduz o processo de limpeza
da prata (i. e., a decomposio do produto negro) utilizando folha
de alumnio em meio bsico.
3. Justifique os procedimentos descritos em 2. para escurecer os
os objectos de prata.
tacto com o objecto), sendo o cido sulfdrico (H 2 S) um dos mais
agressivos. Assim, objectos em salas muito hmidas, onde a
pequena percentagem de enxofre no ar origina algum H 2 S, ou em
contacto com alimentos contendo protenas (que contm algum
enxofre atravs do aminocido cistena), como por exemplo,
maionese, esto mais susceptveis ao processo de
escurecimento da superfcie.
A remoo da camada escura dos objectos de prata
geralmente feita por processos abrasivos, o que tem o
inconveniente de ir removendo, limpeza a limpeza,
alguma prata do objecto (e que se nota, particular-
mente, nos objectos de casquinha). Mas uma vez que
o processo de corroso envolve a oxidao da prata,
uma alternativa limpeza por abrasivos ser um pro-
cesso de oxidao-reduo que reduza a prata ao
estado elementar, redepositando-a no objecto. O que se prope
nesta actividade precisamente a limpeza de objectos de prata
por um processo electroqumico que envolve o alumnio como
redutor da prata.
Retire o objecto da soluo e remova a folha de alimnio com
cuidado. Nota algum odor particular que emane da folha e da
soluo? Registe essa observao. Passe o objecto por gua.
Como compara a parte que foi tratada com a parte que ficou
for a da soluo? Registe. Pode fotografar.
2. Se no dispuser de nenhum objecto de prata ou casquinha
escurecido pelo tempo ou pelo uso, pode tentar enegrec-lo de
ama das seguintes formas: (i) coza um ovo, descasque-o e mer-
gulhe o cabo de uma colher de prata na amarela do ovo durante
ima noite; (ii) coloque o objecto em contacto com maionese
durante uma noite; (iii) se dispuser de enxofre, polvilhe o objecto
com ele e coloque durante uma noite ou mais num local muito
tmido.
3. Se.tiver acesso a um laboratrio de qumica, pode experimen-
tar limpar do mesmo modo que em 1. mas usando uma soluo
de NaOH 15 % (p/v) durante 5 a 10 min (cuidado: usar luvas!).
Registe as diferenas.
4. Descreva o odor emanado da folha de alumnio e da soluo
aps o processo de limpeza. Que tipo de compostos qumicos lhe
associa?
5. Quais as vantagens do mtodo aqui descrito em relao aos
produtos comerciais usados na limpeza da prata?
Para consulta:
Sobre o mineral prata: http://www.minerals.net

A
SINAL
matriz complexa
figura 1 A) Um biosensor um dispositivo analtico baseado na associao estreita entre um componente biolgico e um transdutor fsico-qumico. O
elemento biolgico (bioreceptor) est imobilizado sobre um suporte, numa forma apta a catalisar reaces qumicas (enzimas, clulas ou organelos) ou a
reconhecer especificamente (anticorpos) a espcie a analisar. Quando tal acontece, desenvolve-se um sinal (bio)qumico que convertido pelo transdutor
numa grandeza mensurvel (sinal elctrico). Os biosensores electroqumicos constituem um grupo particularmente interessante, onde se conjungam
oxidoreductases com elctrodos quimicamente modificados [10,11]. B) Representao esquemtica do eltrodo modificado Nafion/NiR/mediador,
evidenciando o mecanismo EC [4].
A enzima redutase do nitrito (NiR)
uma protena multihmica do tipo c, iso-
lada a pa rt ir das membranas da bact-
ria redutora de sulfato Desulfovibrio de-
sulfuricans ATCC 27774. Na presena
de um doador electrnico apropriado
(por exemplo, violognio de metilo redu-
zido MV') catalisa a converso directa
do nitrito a amnia, num nico passo
envolvendo seis electres [12]:
NO 2 + 8H + 6e - -* NH 4 + H 2 0
Estudos anteriores de voltametria cclica
com enzima em soluo mostraram
que, na presena do seu substrato
(NO 2 1, o comportamento da NiR pode
ser descrito pelo mecanismo electroca-
taltico (EC); (figura 1B), a densidade da
corrente cataltica que se estabelece
funo da concentrao do nitrito em
soluo e segue uma dependncia do
tipo Michaelis-Menten. E uma enzima
estvel, relativamente fcil de purificar o
que, em combinao com a sua elevada
selectividade e actividade especfica, a
torna extremamente interessante do
M V2+
^ MV
ponto de vista de construo de um bio-
sensor electroqumico para a determi-
nao analtica de NO 2 - em amostras de
natureza complexa [4].
No presente trabalho [13], propomos
um mtodo simples e rpido de imobili-
zao da NiR sobre um elctrodo de
carbono vtreo, por co-deposio a par-
tir de uma soluo diluda de Nafion,
um polmero perfluorsulfonado, bastan-
te estvel qumica e mecnicamente e
que est disponvel comercialmente. A
natureza membranar da NiR leva a que
apresente uma forte tendncia para for-
mar, quando em soluo, agregados de
alto peso molecular [12]. assim facil-
mente retida superfcie do elctrodo
por ocluso no filme de Nafion. Por seu
turno, o carcter aninico deste polme-
ro torna-o num bom permutador catini-
co e, como tal, capaz de acumular lo-
calmente o mediador qumico violognio
de metilo, em ambos os estados de oxi-
dao (MV 2 +/MV - ) em que se apresenta.
O elctrodo assim modificado dispensa
a adio de mediador ao electrlito su-
porte, podendo ser classificado como
um dispositivo de terceira gerao [14].
QUMICA 169
,, N iRred
'
NiR ox N H 4+
Este biosensor pode ser usado em
amostras trbidas e de concentraes
salinas elevadas, com o mnimo de (ou
mesmo sem) tratamento prvio. Os ni-
cos inte rf erentes conhecidos so os tpi-
cos dos citocromos c (azida, cianeto)
[13].
2. Protocolo Experimental
2.1. Reagentes e solues stock
Soluo de Nafion, 117 (5% m/v).
Extracto enzimtico contendo a enzima
redutase do nitrito purificada de Desul-
fovibrio desulfuricans ATCC 27774. 1
Soluo 0,06M de violognio de metilo 2 ;
soluo padro 0,50M de nitrito de
sdio em 1mM NaOH; electrlito supor-
te constitudo por 100mM KCI em
50mM Tris-HCI, pH 7,6.
O Nafion, e o violognio de metilo foram
adquiridos Sigma e os restantes rea-
gentes Merck.
Nota: Usar gua desionizada em todos
os passos.
70 I QUMICA
2.2. Equipamento
Polargrafo Radiometer Po1110 e pro-
grama de controlo e aquisio de dados
TraceFile 10 (v1.05).
Clula polarogrfica de vidro (Radiome-
ter).
Sistema de 3 elctrodos (Radiometer)
composto por: elctrodo de carbono v-
treo ( (I) = 31.1m), elctrodo saturado de
calomelanos ESC (referncia) e elctro-
do de platina (contra-elctrodo).
2.3. Preparao do elctrodo
Polir a superfcie do elctrodo de carbo-
no vtreo com alumina 0.4m durante
cerca de 5 minutos. Lavar o elctrodo
alternadamente com gua desionizada
e etanol. Sonicar em gua desionizada
entre 3 a 5 minutos.
Diluir 1:10 a soluo comercial de Na-
fion, com o extracto enzimtico, de
modo a obter uma concentrao final de
0,5% de Nafion.
Aplicar cuidadosamente, sob a superf-
cie do elctrodo de carbono vtreo, uma
gota de 74 da mistura anterior. A su-
perfcie de carbono deve ficar completa-
mente coberta e no se deve deixar for-
mar bolhas (caso tal acontea, podem
ser rebentadas com o auxlio de uma
agulha fina). Deixar secar ao ar (30-45
minutos).
figura 2 Incorporao do violognio de metilo no filme de NiR/Nafion.
-40
20
-0.4 -0.6 -0.8
potencial vs ESC (V)
2.4. Incorporao do mediador no 3. Tratamento dos Resultados
filme de NiR/Nafion
Colocar 50mL do electrlito suporte na
clula polarogrfica. Adicionar 250 l da
soluo de violognio de metilo. Desare-
jar a soluo con Ar ou N 2 . Registar 10
a 15 voltamogramas cclicos (VC) con-
secutivos, nas condies abaixo indica-
das (figura 2):
Tempo de electrlise: 5s;
Potencial inicial: -0,4V;
Potencial de inverso: -0,9V;
Potencial final: -0,4V;
Velocidade de varrimento: 50 mV/s.
Remover a soluo e lavar a clula e os
elctrodos (o bicsensor deve ser lavado
suavemente corri um esguicho de gua
desionizada).
2.5. Avaliao da reposta do
biosensor concentrao de nitrito.
Colocar novamente 50mL da soluo
electrlito na c ula polarogrfica e ad-
quirir novo VC, nas mesmas condies
descritas no ponto anterior 3 . Adicionar
sucessivamente os seguintes volumes
da soluo de nitrito: 5, 10, 25, 25, 50,
50, 100, 100, 200 L. Agitar entre cada
adio e registar o VC.
A apresentao do trabalho poder ser
feita tanto na forma clssica de relatrio
como em painel. Alternativamente, po-
der apenas ser pedida a resposta a um
questionrio. Em qualquer dos forma-
tos, recomendamos que o tratamento
dos resultados obedea seguinte
orientao:
avaliar o VC do violognio de metilo.
Qual o potencial de oxidao-reduo?
0 que se pode concluir quanto rever-
sibilidade da reaco de reduo do
MV2 '?
traar o grfico corrente cataltica vs
concentrao de nitrito (ver exemplo na
fig. 3). Determinar qual a gama de con-
centraes de nitrito em que se verifica
uma resposta linear do biosensor.
verificar se a resposta do biosensor
do tipo Michaelis-Menten. Explicar por-
qu.
dependendo do mbito da disciplina,
poder tambm ser pedida a simulao
dos VC. Para tal, sugere-se a utilizao
de um livro de texto que descreva quer
a teoria envolvida, quer a estratgia de
programao necessria [15]. Com
base nesta teoria, pode-se facilmente
constituir uma folha de clculo de modo
a explicar a forma dos voltamogramas
obtidos [16]. Existem ainda alguns pro-
gramas de simulao que tambm per-
mitem a correcta interpolao dos
dados obtidos. Um bom exemplo o
programa de distribuio gratuita Elec-
trochemical Simulation Package (ESP,
vs2.4), escrito por Carlo Nervi [17] e que
permite, recorrendo a um computador
pessoal em ambiente MS-DOS, simular
vi rtualmente qualquer mecanismo obti-
do por voltametria cclica ou por outra
tcnica electroqumica.
4. Comentrios Finais
O equipamento requerido para a execu-
o deste trabalho comum a qualquer
laboratrio de electroqumica e todos os
reagentes necessrios esto disponveis
no mercado. A nica eventual dificulda-
de em instalar este trabalho incide na
obteno do extracto de NiR ou de NiR
purificada. Contudo, o protocolo de pu-

-70
40
5 30 -
-50 20
^ t0
0 .
-30 mVim
-10
10
-0.3 -0.5
0 0.02 0.1 0.3
rificao est estabelecido e o seu ren-
dimento bastante elevado [12]. Alm
disso, o funcionamento do biosensor
no requer enzima completamente pura
e a nossa experincia mostra que a NiR
se mantm activa durante vrios anos,
bastando para isso congel-la a 20C.
Outra simplificao deve-se ao facto do
sistema no necessitar do desarejamen-
to prvio das solues pois os VC no
so afectados pela presena do oxig-
nio. No entanto, o desarejamento pode
substituir a agitao, caso a clula utili-
zada no permita a utilizao de um agi-
tador mecnico ou magntico.
Agradecimentos
Ao Programa Praxis XXI, pelo apoio fi-
nanceiro.
Referncias
1- http://www.deco.proteste.ptl
2- http://www.nitrate.com/nitrate1.htm
QUMICA 71
,
op
(in M)
-0.7 -0.9
figura 3 Resposta do biosensor adio de
potencial vs ESC (V)
nitrito: a corrente cataltica aumenta
linearmente num intervalo dinmico de 0.02 a
0.6 1.0 1.4 2.2riV1 1.4mM (vd insero).
3- Girotti S., Ferri E.N, Fini F., Ruffini F., 12- Liu M.C., Costa C., Moura I. (1994)
Budini R., Moura I., Almeida G., Costa Meth. Enz., 243, 303-319.
C., Moura J.J.G., Carrea G. (1999) Anal.
13- Almeida G., Tavares P., Lampreia J.,
Lett. 32, 2217-2227.
Moura J.J.G., Moura I. (2001) J. lnorg.
4- Mauro S., Moreno C., Costa, C., Van- Biochem. 86 (1), 121.
Dijk C., Payne W.J., LeGall J., Moura I.,
14- Brown R.S., Luong J.H.T. (1995)
Moura J.J.G. (1995) Biochem. Biophys.
Anal. Chim. Acta 310, 419-427.
Research Comm. 209, 1018-1025.
15- Gosser D.K. Jr., "Cyclic Voltammetry
5- Ellis G., Adatia I., Yazdanpanah M.,
Simulation and Analysis of Reaction Me-
Makela S.K. (1998) Clin. Biochem. 31,
chanisms", Wiley-VCH, 1993.
195-220.
16- http://www.dq.fct.unl.pt/statt/
6- Viinikka L. (1996) Scand. J. Clin. Lab.
PABT/MIAII
Invest. 56, 577-81.
17- http://chpc06.ch.unito.it/
7- Moshage H., Stegeman C.A., Jansen
chemistry/index.html
P.L.M. (1998) Clin. Chem. 44, 1780-
1781.
8- Scheller F., Schubert F. "Biosensors",
Elsevier Science Publ., Amsterdam,
1992.
9- Alvarez-Icaza M., Bilitewski U. (1993)
Anal. Chem. 65 (11), 525-533. Notas
10- Rebelo M.J.F. (1994) Qumica, 53, I Manter sempre o extracto enzimtico em
43-45. gelo.
2 Preparar de fresco.
11- Kauffmann J.M., SAC99 ANALYTI-
3 Alguns grupos de alunos podero ensaiar
CAL SCIENCE INTO THE NEXT MILLE-
outras velocidades de varrimento (10, 20 e
NIUM, 25-30 July 1999, Dublin, Ire-
100mV/s) e comparar entre si os resultados
land.
obtidos.