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UNIDADE II ELETROQUMICA: CONDUTNCIA E REAES INICAS.

1. AS LEIS DE FARADAY:
1.1 - Corrente eltrica:
Um condutor um sistema no interior do qual se encontram cargas eltricas livres. Aplicada uma
diferena de potencial entre dois pontos do condutor, estas cargas deslocam-se constituindo uma
corrente eltrica.
Distinguem-se duas classes de condutores: eletrnico e inicos. Nos primeiros, as cargas livres
so eltrons, tais como se encontram nos metais. Nos condutores inicos, as cargas livres so
ons positivos e negativos cuja massa milhares de vezes maior do que a massa do eltron.
A intensidade de uma corrente eltrica a carga que flui, por unidade de tempo, atravs de uma
seo do condutor. Assim temos,
dq
I= ou dq = Idt (1)
dt
onde: dq carga que passa durante o intervalo de tempo coulombs.
dt tempo segundos.
I intensidade - ampres
No caso de uma corrente de intensidade constante, tem-se
Q
Q = It ou I = (2)
t
A resistncia de um condutor definida como a razo entre a diferena de potencial nele
aplicado e a intensidade da corrente produzida,
R= (3)
I
onde: R = ohms
= volts
I = ampres
Quando R independente de voltagem aplicada, a corrente I proporcional a tenso , dizendo-
se que o condutor obedece a lei de Ohm.

I= = IR (4)
R
A resistncia de um condutor homogneo e de seo constante diretamente proporcional ao seu
comprimento e inversamente proporcional a seo, a corrente propagando-se paralelamente ao
seu eixo principal:
l
R= ohms (5)
A
A constante de proporcionalidade, , depende da natureza do condutor e se chama resistividade.
No sistema de unidades CGS, a resistividade a resistncia de uma amostra do condutor que

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possui as dimenses de 1cm de comprimento e 1cm2 de seo. Da eq. (5), obtm-se para a
resistividade:
A
=R ohms cm (6)
l
No caso de um condutor eletroltico a resistividade deve ser entendida como a resistncia de
1cm3 da soluo contida entre eltrodos afastados de 1cm.
A resistividade dos metais aumenta quando sobe a temperatura, enquanto a dos condutores
eletrolticos diminui.
1.2. Clula eletroltica e Clula galvnica
Eletrolise uma reao de decomposio de certas substncias por efeito de uma corrente
eltrica. Tal reao se processa a temperatura e presso constante, num reator chamado clula
eletroltica, e o sistema a considerar constitudo do eletrlito (dissolvido ou fundido) e dos
eletrodos nele imersos.
A eletrlise uma reao no espontnea, pois s se realiza mediante o consumo de trabalho
eltrico (trabalho til). Ela acompanhada de aumento de energia livre, de Gibbs, igual ao
trabalho til recebido.
Neste caso, os produtos da eletrolise possuem energia livre superior do eletrlito que lhes deu
origem e podem recombinar-se espontaneamente, devolvendo a energia livre recebida. Reaes
deste tipo, que ocorrem espontaneamente, podem alimentar um reator chamado pilha ou clula
galvnica , em que h produo de um trabalho eltrico igual ao consumido pela clula
eletroltica, se ambos os processos forem conduzidos reversivelmente.
Assim, resumindo temos que. a eletroqumica trata de converso de energia eltrica em energia
qumica nas clulas eletroqumicas, onde G > 0, e converso de energia qumica em energia
eltrica nas clulas galvnicas, onde G < 0. fig (1).
Em qualquer dos reatores, d-se o nome de ctodo ao eletrodo que recebe eltrons ao circuito
externo, enquanto o nodo o eletrodo que entrega eltrons ao circuito externo.
Em qualquer dos reatores, a reao que se processa no catodo consume eltrons (reduo
catdica), em quanto a que se processa no anodo liberta eltrons (oxidao andica)

Fig. II.1 Clula Eletroltica e

Clula Galvnica

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1.3. Mecanismo da Eletrlise

Considere uma clula contendo cloreto de sdio lquido (fundido) em que se acham mergulhados
dois eletrodos inertes, ligados a uma fonte de fora eletromotriz, como uma bateria

Fig. II.2 Clula eletroltica com NaCl

fundido

Quando h conduo eletroltica, ocorrem reaes qumicas medida que os ons no lquido
entram em contato com os eletrodos. No eletrodo positivo (nodo), os ons negativos so
forados a perder eltrons e so, portanto oxidado. No eletrodo negativo (ctodo), os ons
positivos retiram eltrons e so reduzidos. Assim, durante uma reao eletroltica ocorre uma
oxidao no nodo e uma reduo no ctodo.
Os eltrons depositados no nodo so retirados pela fonte de potencial eltrico e conduzidos ao
ctodo.
O movimento inico, deve acontecer de modo que a neutralidade eltrica seja mantida. Isto
significa que mesmo numa pequena frao do lquido sempre que um on negativo retirado
deve acontecer o mesmo com o on positivo.
A modificao qumica global que acontece na clula eletroltica chamada de reao de clula
e obtida somando-se as reaes do nodo e do ctodo de forma que o numero de eltrons
ganhos ou perdidos sejam iguais. Assim para a clula de NaCl fundido tem a reao global:
2Cl- (l) Cl2 (g) + 2e- (oxidao)
+ -
2Na (l) + 2e 2Na (l) (reduo)
2Na+ (l) + 2Cl- (l) Cl2 (g) + 2Na (l)

A eletrlise de solues aquosas de eletrlitos algumas vezes mais complexas devido

possibilidade de H2O. Portanto temos:
2H2O (l) O2 + 4H+ (aq) + 4e- (oxidao)
2H2O (l) + 2e= H2 (g) + 2OH- (reduo)
Obtm sucesso aquele on que necessita de menor energia para descarga (potencial de descarga).
O potencial de descarga de uma espcie inica depende da natureza dos ons e de sua
concentrao.
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1.4. As leis da eletrlise

Estudando o fenmeno do eletrlise M. Faraday (1833) descobriu certas relaes entre a
quantidade de eletricidade que passa atravs de um eletrlito e a quantidade de produto formado
durante a eletrlise. Essas observaes foram generalizadas em duas leis conhecidas como Leis
de Faraday.
1 - A massa de um produto formado na eletrlise proporcional quantidade de eletricidade que
passo atravs da soluo;
M = kIt (7)
Onde a constante de proporcionalidade, K, depende da natureza do produto formado.
2 As massas de diferentes substncias produzidas pela mesma quantidade de eletricidade so
proporcionais aos respectivos equivalentes qumico.
M1 : M2 : M3 : ... = (Eq)1 : (Eq)2 : (Eq)3 : ...
Considerem-se trs clulas eletrolticas, ligadas em srie, contendo respectivamente solues de
H2SO4, CuSO4, e Fecl4 com eletrodos de platina.
A mesma corrente percorre as trs clulas e, num dado tempo, a mesma quantidade de
eletricidade passa por elas. Nestas condies, as massas de hidrognio, cobre e ferro formados no
ctodo das clulas guardam entre se a seguinte proporo:
MH : Meu : MFe = 1,008:31,77:18,615
PMH = 1,008 1 = 1,008
PMCu = 63,54 2 = 31,777
PMH = 55,847 3 = 18,615
De igual forma as massas de oxignio e cloro liberadas no nodo so:
Mo : Mo : Mcl = 8,000 : 8,000 : 35,45
1.5 O faraday
Portanto as leis de Faraday mostram que a eletrlise deve ser considerada como uma reao
qumica entre os ons e a eletricidade fornecida pelo gerador.
Dessa forma, haver uma determinada quantidade de eletricidade que se convencionou
denominar de faraday (F), que reage na eletrlise com um equivalente-grama de qualquer on.
O faraday uma constante universal, dada pelo produto de duas outras constantes universais:
F = Ne (8)
ou seja, o faraday um mol de cargas elementares.
O valor do faraday F = 96.487 coulombs / eq
Onde N = 6,02x1023
e = 1,6x10-19 coulombs
As duas leis de faraday podem ser inclusas numa s expresso, considerando-se o seguinte
ponto: como um equivalente-grama de qualquer on transporta um faraday, tem-se para k,
Eq g / eq
k= = = g / coulombs (9)
F coulombs / eq

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Introduzindo o valor de k na eq. (7) tem-se:

Eq
M= It (10)
F
Eq
de onde F= It (11)
M
que d o valor do faraday, caso seja determinada a massa, M, de um elemento de massa atmica
e valncia conhecidas, depositada por uma corrente constante, I, durante t segundos.

2. CONDUTNCIA ELETROLTICA
A condutncia de um condutor o inverso da sua resistncia, isto ,:
1
C= ohms-1 (12)
R
em virtude da eq. (4), C = I/, ou ainda, C = I quando = 1volt. Portanto, a condutncia
numericamente igual corrente que atravessa o condutor, quando a tenso aplicada de um volt.
Da equao (5) tem-se para a condutncia:
1A A
C= ohms 1 ou C= (13)
l l
A constante de proporcionalidade o inverso da resistividade e se chama condutividade:
1
= ohms 1cm 1 (14)

A condutividade pode ser expressa em funo da resistncia do condutor, pois da equao (14),
tem-se
1 l
= ohms 1cm 1 (15)
RA
Esta equao d a condutividade de uma soluo eletroltica se for medida a sua resistncia, R, e
se for conhecida a geometria A/l da clula de condutncia.
Ao se determinar a condutividade de um eletrlito, o que se procura medir o efeito de seus
ons, excluindo o efeito produzido pelos ons do solvente. Por isso, os eletrlitos devem ser
dissolvidos em solventes to livres de impurezas quanto possveis. Se o solvente for gua, a esta
gua, chama-se gua de condutncia. A gua destilada ordinria, em equilbrio com o dixido de
carbono do ar, apresenta uma condutividade de cerca de 0,8x10-6 ohms-1 cm-1.
2.1 Condutncia equivalente
fundamental para a teoria dos eletrlitos, verificar-se a variao da condutncia de uma certa
massa de eletrlito, quando varia a diluio, isto , o volume de soluo em que esta massa est
dissolvida.
A fim de reduzir as condutividades a uma base comum de concentrao, uma funo chamada
condutncia equivalente fio definida por:

= ohms1cm 2 (16)
N

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A condutncia equivalente a condutividade que se observaria se estivesse presente um

equivalente-grama de eletrlito em cada cm3 de soluo.
Alguns valores de se encontram no grfico da figura abaixo. Com base em suas condutividade,
podemos destingir duas classes de eletrlitos, eletrlitos fortes, tais como a maioria dos sais e
cidos, apresentam elevadas condutncias equivalentes, que aumenta apenas moderadamente
com o aumento da diluio. Eletrlitos fracos, como o cido actico e outros cidos orgnicos,
apresentam condutncias mais baixas em concentrao elevada, porm os valores aumentam
grandemente com o aumento da diluio.
O valor de , extrapolado a concentrao nula, denominado condutncia equivalente a diluio
infinita, 0. A extrapolao feita facilmente para os eletrlitos fortes, porm impossvel de
ser realizada com preciso para eletrlitos fracos por causa do rpido aumento de nas diluies
elevadas.
Conforme mostrou Kohlrausch, a condutncia equivalente dos eletrlitos fortes varia linearmente
com a raiz quadrada da normalidade, na regio de concentraes moderadas, esta relao
representada pela equao emprica:
= 0 b N (17)
onde b uma constante experimental.

Fig. II.3 Condutncia equivalente

versus concentrao (25C)

2.2 Lei da condutncia independente dos ons

A tabela abaixo, apresenta na primeira coluna, trs pares de eletrlitos, possuindo cada par um
nion comum. V-se que a diferena entre as condutncias 0. dos membros de cada par igual
a 23,41 ohms-1 cm2. Como o nion idntico em cada par, esta diferena constante se explica
admitindo-se que os ctions Na+ e K+ contribuem para a condutncia equivalente 0. com
parcelas que s dependem da sua prpria natureza e no da natureza dos co-ons.

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Tabela II.1 Condutncias equivalentes, 0., em ohms-1 cm2 (25C)

Pares de 0. Diferena Pares de 0. Diferena
eletrlitos eletrlitos
KCl 149,86 23,41 KCl 149,86 4,90
NaCl 126,45 KNO3 144,96

KNO3 144,96 23,41 NaCl 126,45 4,90

NaNO3 121,55 NaNO3 121,55

KI 150,32 23,41 BaCl2 139,94 4,90

NaI 126,91 Ba(NO3)2 135,04

O mesmo comportamento pode ser observado em relao aos nions Cl- e NO3- na segunda
coluna da tabela.
Estes dados empricos levaram Kohlrausch a enunciar a chamada Lei da Condutncia
Independente ou da Migrao Independente dos ons: Em diluio infinita, a condutncia
equivalente dos eletrlitos uma propriedade aditiva, sendo dada pela soma das contribuies
fixas e caractersticas dos ons constituintes, chamadas condutncias inicas equivalentes em
diluio infinita.
0 = 0+ + 0 (18)
Esta lei permite o clculo de 0 para eletrlitos fracos, como os cidos orgnicos, a partir dos
valores de seus sais, que so eletrlitos fortes. Exemplo, a 25,
0 (HAc)= 0 (NaAc) + 0 (HCl) - 0 (NaCl)
= 91,0 + 425,0 - 128,1 = 387,9 Ohms-1 cm2
2.3 Teoria da dissociao eletroltica ou teoria da ionizao de Arrhenius
Correlacionando fatos cientficos observados na poca, Arrhenius (1887) props uma teoria
chamada teoria da dissociao eletroltica, que intentava explicar o comportamento de solues
aquosas de eletrlitos, no que se referia a condutncia eltrica e as anomalias nas presses
osmticas, frente as obtidas para solues de no eletrlitos.
Os principais pontos da teoria de Arrhenius so os que seguem:
1. Os eletrlitos quando dissolvidos em gua, ou em outro solvente adequado, separam-se em
partculas, que se chamam ons. A carga total dos ons positivos igual a carga total dos ons
negativos, de modo que soluo permanea eletricamente neutra.
Est implcita na teoria de Arrhenius a suposio de que os ons se distribuem caoticamente,
e portanto, uniformemente na soluo, de tal forma que as atraes interinicas se anulam
reciprocamente: como conseqncia, os ons se comportam cintica e termodinamicamente
como se fossem partculas neutras e eletricamente independentes umas da outras.
2. A dissociao das molculas do eletrlito em ons no completa, estabelecendo-se um
equilbrio de natureza qumica entre molculas e ons.

A dissociao eletroltica pode ser representada pela equao: MA M+ + A-

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A constante deste equilbrio, chamada constante de dissociao, ser expressa por:

K=
[M ][A ]+
(19)
[MA]
Para 1 litro de soluo, tem-se que a concentrao que sofre dissociao ser M e a
concentrao que no sofre dissociao ser M(1-). No caso de cada molcula de eletrlito
dissociada produzir um ction e um nion, a concentrao de cada escie inica ser dada por
M. Assim, a constante de equilbrio, K, pode ser escrita sob a forma:
M M M 2
K= = (20)
M (1 ) 1
Como K constante numa dada temperatura, esta expresso indica que o grau de dissociao
aumenta medida que a concentrao diminui ou medida que a diluio aumenta. Este
resultado conhecido como lei de diluio de Ostwald (1888).
Este postulado da teoria de Arrhenius indica, portanto que o nmero de ons que se pode obter de
uma certa massa de eletrlito aumenta com a diluio e que diluio infinita, o eletrlito estar
completamente dissociado.
Assim, seguindo Arrhenius, o aumento da condutncia equivalente, , com a diluio devida
exclusivamente ao aumento de grau de dissociao do eletrlito, isto , ao acrscimo do nmero
de ons disponveis para o transporte da corrente. Portanto:

= = ou = 0 (21)
0 0
pois 0 = 1.
2.4 Insuficincia da teoria de Arrhenius
A teoria de Arrhenius descreve satisfatoriamente as propriedades dos eletrlitos fracos. No
entanto, tratando-se de eletrlitos fortes, a teoria conduz a resultados bastante divergentes da
realidade.
CRTICAS TEORIA
1. Arrhenius no considera as possveis aes eletrostticas entre os ons, descrevendo que os
ons se distribuem caoticamente na soluo, tal como as molculas de um gs ideal.
Isto no condiz com a realidade, pois evidente que as foras de atrao interinicas devem
ter grande influncia sobre a mobilidade dos ons como tambm sobre sua distribuio na
soluo.
Com relao aos eletrlitos fracos, a concentrao inica to pequena que a atrao
interinica no influi de maneira marcante sobre as suas propriedades. Dessa forma, a
expresso (21) mede com suficiente preciso o grau de dissociao, porque a variao da
condutncia equivalente pode ser atribuda exclusivamente variao do nmero de ons.
2. Arrhenius considera o solvente como meio inerte, sem qualquer participao no processo de
dissociao. Isto no verdade, pois o que ocorre uma interao solvente-soluto na reao
de dissociao, como veremos a seguir.

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