Termodinâmica do Equilíbrio: Equações da Energia Interna e Entalpia

Fsico-Qumica I (2009) Curso de Qumica, Modalidade Educao a Distncia, UFMG
Welington F Magalhes, Nelson G Fernandes, Amary Cesar
UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS
Departamento de Qumica, ICEx, Setor de Fsico-Qumica
FSICO-QUMICA I
Termodinmica do Equilbrio
Prof. Welington Ferreira de MAGALHES,

Departamento de Qumica, e-mail: welmag@ufmg.br
Prof. Nelson Gonalves Fernandes,

Departamento de Qumica, e-mail: ngfernandes@ufmg.br
Prof. Amary Cesar,

Departamento de Qumica, e-mail: yrra@qui.ufmg.br
1
Aula 12
Equaes Termodinmicas geradas a
partir da Energia Interna e da Entalpia
de um sistema termodinmico.
Propsito:
Apresentar de forma sistematizada as relaes diferenciais das funes
termodinmicas energia interna e entalpia em funo de duas variveis de estado
adequadas. Interpretar do ponto de vista fsico os coeficientes dependentes de duas
variveis de estado que ocorrem nas expresses diferencias da energia interna e
entalpia de um sistema termodinmico. Familiarizar-se com as propriedades
termodinmicas calores especficos (cp,m, cv,m), presso interna (T) e coeficiente
isotrmico de Joule-Thomson (JT) que so geradas como derivadas parciais de
primeira ordem da energia interna e da entalpia. Conhecer as conseqncias prticas e
tcnicas das equaes termodinmicas geradas a partir de uma energia interna e
entalpia de um sistema termodinmico.
Objetivo:
Aps ter estudado o contedo dessa aula o estudante dever:
1. Compreender que uma propriedade termodinmica de estado pode sempre ser escrita
como uma funo de duas outras variveis de estado.
2. Trabalhar corretamente com as relaes diferenciais exatas da energia interna e da
entalpia em funo de duas outras propriedades de estado de um sistema termodinmico.
3. Calcular corretamente as variaes de energia interna e entalpia para diversas mudanas
de estado termodinmico.
4. Escrever e interpretar corretamente as relaes diferenciais da energia interna e da
entalpia de um sistema termodinmico.
5. Compreender o significado e as conseqncias experimentais dos conceitos matemticos
das derivadas parciais de primeiras ordem da energia interna e da entalpia.
6. Manipular corretamente as equaes matemticas envolvendo os diferenciais da energia
interna e entalpia e suas primitivas, obtidas por integraes diretas de equaes
diferenciais especficas.
2
1 Introduo
A aula 4 foi dedicada introduo de algumas ferramentas do Clculo Diferencial e Integral para
uma descrio formal adequada de propriedades fsicas e fsico-qumicas da matria. Em particular,
naquela aula, ver seo 2, foi desenvolvido uma anlise da dependncia do volume V de uma
amostra da matria como uma funo da temperatura T e da presso p que ela (a amostra) est
submetida. Uma relao V V(T, p) [leia: o volume (de uma amostra) funo da temperatura e
presso)] foi inicialmente admitida mas uma forma simples desta funo (uma frmula matemtica
relacionando V, p e T) era, inicialmente, desconhecida.
Com o desconhecimento de uma relao simples entre o volume de uma amostra com a sua
temperatura e presso, uma descrio do problema foi, ento, elaborada para um tratamento das
relaes entre as variaes infinitesimais dV sofridas pelo volume da amostra pelas variaes
igualmente infinitesimais dT na temperatura e dp na presso aplicada. Uma equao geral
relacionando essas diferenciais pde imediatamente ser escrita,
= ,
,
[12.1]
com a introduo dos coeficientes de dilatao trmica V(T,p) e compressibilidade isotrmica

T(T,p) definidos nas equaes 4.12 e 4.27 (Aula 4), respectivamente. Esses coeficientes so, per si,
funes da temperatura e presso.
interessante notar que podemos interpretar os coeficientes V(T,p) e T(T,p), que aparecem
na eq. 12.1, como propriedades fsicas ou fsico-qumicas caractersticas geradas pelo volume de
uma amostra de matria. De fato, para um experimento realizado presso constante (logo dp = 0)
da eq. 12.1 podemos escrever, como na eq. 4.12 (aula 4), que:

= ,
.

Esta relao pode ser lida como: o produto V(T,p)V igual taxa de variao do volume de uma
amostra de matria por unidade de variao da temperatura que ela est submetida (em um
experimento realizado presso constante). Analogamente, para um experimento realizado
temperatura constante (logo dT = 0), formamos da eq. 12.1,
3

= ,
,

como definido anteriormente na equao 4.27 da Aula 4. Novamente, podemos ler que o produto
T(T,p)V igual taxa de variao do volume de uma amostra da matria por unidade de variao
da presso que ela est submetida (em um experimento realizado temperatura constante).
Uma vez introduzidos, aos coeficientes da relao diferencial da eq. 12.1 so dados uma
interpretao fsica, ver sees 2.1 e 4.2, e, conseqentemente maneiras de serem medidos
experimentalmente. Dos resultados dessas medidas experimentais, formas especficas para a
dependncia funcional de V(T, p) e T(T, p) com a temperatura e presso podem ser deduzidas,
para cada tipo de problema particular que se tenha interesse em estudar ou analisar. Por exemplo,
para gases ideais os experimentos mostram que:
1

= gases ideais
[12.2a]

.
1

= gases ideais
[12.2b]

onde a temperatura deve ser expressa como uma temperatura absoluta (em graus Kelvin).
Finamente, se os coeficientes V(T,p) e T(T,p) forem totalmente conhecidos em um intervalo
de temperatura (Ta , Tb) e presso (pa , pb) de interesse, a equao diferencial 12.1 pode ser
integrada neste domnio das variveis temperatura e presso e, ento, uma forma funcional para o
volume V (a primitiva da diferencial dV) pode ser determinada. Por exemplo, para os gases ideais
cujos coeficientes dilatao trmica e compressibilidade isotrmica tm as formas dadas na eq.
12.2a e 12.2b, respectivamente, so conhecido, a equao 12.1 pode ser imediatamente integrada
(embora sem o rigor que merece uma integrao de uma diferencial),

=

.
ln = ln ln + ln #
.
ln = ln #
ou
= #.
4
Acima, a uma constante de integrao. Se fizermos a constante a ser igual R, a constante dos
gases ideais, e reconhecssemos V como um volume molar Vm=V/n, ento poderamos ter
antecipado (ou recuperado) a equao de Clapeyron para os gases ideais: pVm = RT.
Esta introduo mostra um pouco da capacidade e poder que tm as relaes e propriedades
do Clculo diferencial e Integral, aliados s interpretaes fsicas corretas dos coeficientes que
ocorrem em expresses diferenciais, para nos oferecer solues robustas e completas de interesse da
Fsica, Fsico-Qumica e Qumica em geral. Destas anlises novas relaes termodinmicas fsicas
ou fsico-qumicas teis podem ser geradas e identificadas.
Nesta Aula vamos explorar, sob a luz de uma anlise algbrica, as relaes diferenciais existente
entre a energia interna e as variaes infinitesimais da temperatura e volume, assim como as
relaes diferenciais existentes entre a funo entalpia e as variaes da temperatura e presso.
Conduzidos pela expresso diferencial do primeiro princpio da termodinmica, eq. 10.36 (Aula
10), veremos que, de fato, as variaes infinitesimais da temperatura e volume so especialmente
adequadas para uma descrio clara da variao de uma energia interna enquanto que o uso das
variaes infinitesimais da temperatura e presso especialmente adequado para uma descrio
clara da variao de uma entalpia de um sistema termodinmico. Dessas anlises algbricas
veremos como as propriedades fsico-qumicas j conhecidas, a capacidade trmica especfica a
volume constante (cV,m) e a presso constante (cp,m), podem ser definidas a partir de uma relao
diferencial de um energia interna dU ou de uma entalpia dH, respectivamente. Novas propriedades
fsico-qumicas, explicitamente a presso interna T e coeficiente de Joule-Thomson JT, sero
introduzidas e interpretadas. Em particular o coeficiente de Joule-Thomson tem uma grande
importncia nos processos de refrigerao e nos procedimentos preliminares para se alcanar baixas
temperaturas.
2 A energia interna de um sistema termodinmico como funo da

temperatura e do volume.
Na seo 3.1 da Aula 10 definimos a variao dU da energia interna de um sistema

termodinmico em funo de duas propriedades que no so propriedades termodinmicas de
estado e sim propriedades dependentes do caminho, a saber, o calor e o trabalho. A relao entre
estas trs grandezas conhecida pela relao diferencial da eq. 10.36, a expresso do primeiro
princpio da termodinmica. Essa definio fenomenolgica advm do fato de podermos medir o
5
calor e o trabalho envolvido nas mudanas de estado. Uma vez definida, fizemos o clculo da
variao da energia interna para vrias mudanas de estado termodinmicas quando da variao da
presso ou da variao da temperatura ou da variao do volume do sistema.
Nesse ltimo caso, vimos que a energia interna de um sistema constitudo de gs ideal no
varia com o volume e com a presso do gs se sua temperatura permanecer inalterada (mudana de
estado isotrmica). Portanto, a energia interna de um gs ideal varia somente com a temperatura.
Veremos, no entanto, que a energia interna dos gases reais e da matria nos demais estados fsicos,
slido ou lquido, que ela pode apresentar varia mesmo em mudanas de estado isotrmicas.
Como a energia interna uma propriedade de estado extensiva, se variamos a quantidade de
matria do sistema sua energia interna tambm muda. De uma forma geral, a energia interna do
sistema deve variar toda vez que ele mudar de estado, quando pelo menos uma das quatro
propriedades termodinmicas bsicas de estado, n, p, T ou V variam, acompanhando a
transformao investigada. A exceo, claro, so as mudanas de estado isoenergticas (mudanas
de estado onde a energia interna permanece constante), Um exemplo deste tipo de transformao a
expanso livre do experimento de Joule.
Uma vez que (para substncias puras) as quatro propriedades termodinmicas bsicas de
estado esto interligadas entre si atravs de uma equao de estado (vide seo 2.3, Aula 2), ento
mesmo que essas quatros propriedades variem s precisamos medir apenas trs delas para termos
completamente descrito um estado termodinmico de uma substncia. Podemos, assim, concluir que
a energia interna deve ser uma funo de trs das quatro propriedades bsicas de estado. Logo
podemos escrever, em uma notao da matemtica segura:
U = U1 ( n, T , V ) ou U = U 2 ( n, T , p ) ou U = U 3 ( n, p, V ) ou U = U 4 ( p, T , V ) [12.3]
Os ndices 1 a 4 usados nessas equaes so utilizados apenas para enfatizar que se trata de funes
Ui diferentes
Nas equaes 12.3 vemos que a energia interna funo de trs variveis de estado
independentes. Uma vez que a quantidade de matria est entre essas variveis, podemos concluir
que a energia interna uma propriedade de estado extensiva da matria (ver seo 2.3 da aula 2).
Entendemos como variveis independentes, um conjunto de variveis, a exemplo das
variveis (n,T,V) ou (n,T,p) ou (n,p,V) ou (p,T,V) tal que, uma vez escolhida uma delas, seu valor
no pode ser definido ou determinado a partir dos valores das outras variveis do conjunto.. Por
exemplo, no primeiro caso, (n,T,V) a quantidade de matria n no pode ser determinada apenas pelo
conhecimento dos valores da temperatura T e do volume V do sistema; tambm a temperatura T no
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pode ser determinada apenas pelo conhecimento dos valores da quantidade de matria n e do
volume V do sistema, assim como, o volume V no pode ser determinado apenas pelo conhecimento
dos valores da quantidade de matria n e da temperatura T do sistema. Essas quantidades variam
livre e independentemente umas das outras.
Matematicamente no h nenhum impedimento ou dificuldade para se trabalhar com funes
(reais) de trs ou mais variveis (reais) independentes. No entanto sempre mais cmodo trabalhar
com funes contendo um menor nmero de variveis. Em particular, para se ter uma representao
grfica de uma funo de trs ou mais variveis independentes, precisaramos de faz-la em um
espao de quatro ou mais dimenses, o que s possvel atravs de abstraes algbricas ou por
meio de curvas de nveis (como as representaes geogrficas tridimensionais projetadas como
curvas bidimensional de um mapa plano) de sees transversais selecionadas da superfcie
multidimensional analisada. Essa situao simplifica-se consideravelmente se uma reduo de
variveis do problema puder ser feita s custas de se ter uma soluo especial (e no geral) para o
problema analisado. Nesta e nas prximas aulas vamos fazer uma simplificao nesta direo,
reservando todos os casos a serem tratados para sistemas termodinmicos fechados envolvendo
substncias puras apenas. Para tais sistemas, a quantidade de matria n mantida fixa e, assim, pode
ser retirada da lista de variveis apresentadas acima. Mais tarde, quando necessitarmos de investigar
casos de interesse prtico como as misturas de dois ou mais componentes, sistemas reativos ou
sistemas abertos, ento esta aproximao ser reavaliada.
Para sistemas fechados, n uma constante, a energia interna pode ser escolhida como
dependente das variveis (T e V ) ou de (T e p ) ou de (p e V ). Para qualquer um desses casos,
podemos representar graficamente a funo energia interna em uma projeo tridimensional. A
figura obtida ser de uma superfcie para a energia interna gerada pela varredura das duas variveis
independentes escolhidas.
Vamos iniciar o nosso estudo considerando a energia interna de um sistema fechado como
uma funo de T e V, i.e, UU(T,V). Dessa forma, variando somente T ou somente V ou, em
geral, simultaneamente T e V, variamos tambm a energia interna U. Este comportamento
mostrado na Figura 12.1(a), ou por sua projeo no plano UT, (U o eixo das ordenadas e T o eixo
das abscissas), conforme ilustrado na Figura 12.1(b ).
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Energia
UV(T) V = const.
U
U (T2 )
U(T,V) = CV (T2 )
T V
U (T1 )
= CV (T1 )
T V
T1 T2
Temperatura T
(a) (b)
Figura 12.1: Energia interna como funo da temperatura e do volume. Mudanas de estado com
caminhos iguais s linhas mostradas nos dois grficos representam uma mudana de estado
isovolumtrica.
(a) A superfcie da energia interna como funo da temperatura e do volume, U U(T,V), no
espao tridimensional. A linha mais escura sobre a superfcie a intercesso da superfcie
com um plano vertical perpendicular ao eixo do volume.
(b) A curva (linha) no espao bidimensional obtida da intercesso de um plano vertical paralelo
ao plano UT e perpendicular ao eixo V para um dado valor do volume na Figura 12.1(a)
com a superfcie de U, uma funo de uma nica varivel U UV(T). Como existem
infinitos valores de volumes que podem se escolhidos para obter essa interseo, existem
infinitas linhas, funes UV(T), diferentes, uma para cada valor constante do volume.
Justapostas a coleo de todo as as linhas UV(T) define a superfcie de energia interna
U(T,V). As duas retas tangentes traadas tm inclinaes iguais s derivadas parciais da
energia relativamente temperatura e determinam as capacidades trmicas a volume
constante em duas temperaturas diferentes. A capacidade trmica a volume constante em
T2 maior que em T1 : CV(T2) > CV(T1).
8
Quadro complementar 12.1:

O comportamento geral visto na Figura 12.1(a) para a superfcie da
energia interna U produzido pelas variaes da temperatura e volume pela
pode ser melhor visualizado fazendo uma analogia com o deslocamento de
uma pessoa andando sobre um relevo qualquer.
A superfcie do relevo funo da latitude (eixo y horizontal) e
longitude (eixo x horizontal). Alterando sua posio em latitude e
longitude sua posio em altitude (eixo z vertical), por exemplo, em
relao ao nvel do mar, tambm altera. Cada passo dado na direo do
eixo x ou do eixo y implica em subir ou descer sobre a superfcie do
relevo. Isso pode ser verificado em qualquer lugar usando-se um
localizador GPS.
Sempre que um sistema termodinmico tem sua temperatura alterada, ou alterado o seu
volume ou ambos, a energia interna pode ser alterada. A taxa de variao da energia interna pela
variao unitria da temperatura, mantido constante o volume, representada matematicamente
pela derivada parcial
(U/T)V,
que, geometricamente representa a inclinao da superfcie de energia interna ao longo da direo
representada pelo eixo da temperatura, ver Figura 12.1(b). De forma anloga, a taxa de variao da
energia interna por variao unitria do volume, mantida constante a temperatura, representada
matematicamente pela derivada parcial
(U/V)T,
que, geometricamente, representa a inclinao da superfcie na direo representada pelo eixo de
volume em um dado ponto. Geometricamente, o sinal positivo ou negativo dessas derivadas parciais
nos informa se as inclinaes da superfcie de energia naquelas direes ascendente ou
descendente, respectivamente. Isto , se estamos subindo ou descendo o relevo definido para a
energia interna. Isto tambm significa que h uma taxa de aumento (sinal positivo) ou diminuio
(sinal negativo) nos valores da energia interna pela variao da varivel termodinmica (T ou V)
considerada. Quanto maior o valor absoluto dessas derivadas parciais, maior a variao da energia
interna por unidade de variao da temperatura ou do volume.
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2.1 A diferencial total da energia interna

Em matemtica a variao infinitesimal dU, crescente (positiva) ou decrescente (negativa)
de uma funo U que dependente duas variveis independentes T e V, pode ser sempre expressa em
termos das variaes infinitesimais dT e dV ocorridas com essas variveis. O resultado dessa
operao denominado de uma diferencial total da funo U em termos das variaes
infinitesimais de suas variveis e representado como:
& &
& = + [12.4]

ou na forma mais compacta:
& = & + & [12.5]
com as identificaes,
&
& =

[12.6]
&
& =

Nas definies de UV e UT, convencionadas pela eq. 12.6, o ndice indicado (V ou T),
subscrito funo U, refere-se varivel mantida constante na derivada parcial de U, uma funo
de apenas duas variveis. Dever ser observado que os coeficientes UV e UT multiplicadores das
variaes infinitesimais dT e dV, respectivamente, na eq. 12.5 so, em geral, tambm funes das
variveis T, V:
& & ,
[12.7]
& & ,
Da discusso acima, vemos que a diferencial dU da energia interna escrita na eq. 12.5
totalmente equivalente escrita na eq. 12.4 uma vez que as relaes da eq. 12.6 so satisfeitas entre
os coeficiente UV, UT (da eq. 12.5) e &
e &
(da eq. 12.4). Neste caso, a diferencial
dU da eq. 12.5 chamada de uma diferencial exata (veja quadro abaixo). Em uma diferencial
exata, cada uma das contribuies para a diferencial total dU pode, por sua vez, ser obtida do
produto da taxa de variao da varivel dependente, aqui a energia interna, por unidade de variao
de uma das variveis independente pela variao infinitesimal da respectiva varivel independente,
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aqui a temperatura e o volume. Essas taxas de variao so representadas pels derivadas parciais
&
ou &
que aparecem na expresso da diferencial total.

Todas as diferenciais que tm a forma da eq. 12.5 e que podem ser
interligadas forma da eq. 12.4 SE os seus coeficientes satisfizerem as
condies da eq. 12.6, so denominadas de diferenciais exatas. A
diferencial total dU da energia interna escrita na eq. 12.5 uma
diferencial exata visto que, por construo, seus coeficiente UV e UT
satisfazem as relaes da eq. 12.6. H casos em que as relaes anlogas
s requeridas pela eq. 12.6 NO so satisfeitas, entretanto. Ainda assim,
uma diferencial que tem a forma da equao 2.5 pode ser escrita, mas
no como na eq. 2.4.
Para exemplificar, se df(x,y) uma diferencial total arbitrria nas
variveis infinitesimais dx e dy, sua diferencial total escrita como
, -, .
=g(x,y)dx + h(x,y)dy [12.7]
equao que tem uma forma totalmente anloga da eq. 2.5. Entretanto,
os coeficientes g(x,y) e h(x,y) no precisam satisfazer relaes como
exigidas pela eq. 12.6. Se,
,-, .
/-, .

- 1
[12.8#]
,-, .
-, .

. 3
ento no podemos escrever uma diferencial para df(x,y) anloga eq.

2.4, e assim, a diferencial da eq. 12.7 ser chamada de uma diferencial
no exata. Por outro lado, caso tenhamos satisfeitas as condies
,-, .
/-, .
=
- 1
[12.85]
,-, .
-, .
=
. 3
ento a diferencial df(x,y) poder ser escrita na forma anlogo da eq.
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2.4 e, apenas neste caso, saberemos que df(x,y) uma diferencial exata
(da funo f(x,y)) Em termodinmica, calor e trabalho possuem
diferenciais no exatas enquanto que energia interna U (e, como
veremos abaixo, a entalpia H) possui uma diferencial total dU (e dH)
exata. A no ser que se diga explicitamente o contrrio vamos tratar
nesta, e nas demais aulas, apenas com diferenciais exatas.
Podemos ler, agora, a equao 12.5 ou sua equivalente 12.4. Pela equao 12.5 vemos que a
variao infinitesimal da energia interna dU resulta da contribuies duas parcelas: a primeira
contribuio a variao infinitesimal da energia quando a temperatura varia infinitesimalmente
mantendo o volume constante, que representada pelo smbolo UV enquanto que a segunda
contribuio vem da variao infinitesimal da energia quando o volume varia infinitesimalmente,
mantendo a temperatura constante, que representada pelo smbolo UT. Sinteticamente,
Lendo a diferencial total da eq. 12.5 ou 12.4: Por ser uma diferencial
exata, a variao infinitesimal da energia interna igual taxa de variao
da energia interna por unidade de variao da temperatura volume
constante vezes a variao da temperatura mais a taxa de variao da
energia interna por unidade de variao do volume temperatura constante
vezes a variao do volume.
Na Figura 12.2 termos uma representao geomtrica de cada parcela que entra na
composio da variao infinitesimal total dU da energia interna. Na Figura 12.2(a) ilustrada a
taxa de variao & = &
, na Figura 12.2(b) a taxa de variao & = &
, enquanto
a variao infinitesimal total da energia interna seu diferencial total dU, representado na Figura
12.2(c). Podemos ver, pela Figura 3.2(c), que, geometricamente, as contribuies para a variao
infinitesimal dU da energia interna so somadas como os componentes de um vetor ao longo de
cada direo dT e dV.
12
U(T,V) U(T,V) U(T,V)
(a) (b) (c)

Figura 12.2: Interpretao geomtrica das contribuies (parcelas) para a diferencial total dU da
energia interna. A diferencial total representa a variao infinitesimal da energia dU sobre a
superfcie da funo U(T,V). Figuras adaptadas da referncia [ATKINS 2006]
(a) Variao infinitesimal da energia interna U(T,V) ao longo de uma variao infinitesimal dV
do volume, mantida a temperatura constante. A linha obtida na superfcie U(T,V) uma
isoterma UT(V).
(b) Variao infinitesimal UV ao longo de uma variao infinitesimal dT da temperatura,
mantido o volume constante. A linha obtida na superfcie U(T,V) uma isocrica ou
isovolumtrica UV(T).
(c) A variao infinitesimal total da energia interna, dU = UV dT+UT dV. dU a soma da
variao infinitesimal da energia ao longo da direo dT com uma taxa de variao UV, e ao
longo de dV com uma taxa de variao UT.
Por meio de uma diferencial total podemos alterar o valor de uma propriedade termodinmica
dependente de duas ou mais suas variveis independentes, pela alterao dos valores das suas
variveis independentes. No caso das diferenciais de duas variveis independentes temos trs
maneiras de variar o valor da propriedade termodinmica.
Tomemos como exemplo a diferencial da energia interna como funo da variao de sua
temperatura e do seu volume, como dado pela eq. 12.4. Para alterar o valor de da diferencial dU,
podemos: (i) variar a energia interna pela variao variando apenas da temperatura enquanto o
volume mantido constante. Neste caso, escrevemos:
&
& = .

13
Tambm, podemos, (ii) variar a energia interna variando apenas o volume enquanto a temperatura
mantida constante. Assim,
&
& = .

Finalmente, (iii) podemos variar a energia interna variando simultaneamente tanto a temperatura
quanto o volume. Voltando analogia de uma caminhada em um relevo (ver quadro complementar
1), se, partindo de uma certa posio (ponto) inicial de referncia, a cada passo dado caminhando no
sentido leste avanamos 10 centmetros, enquanto, partindo desse mesmo ponto, para cada passo
dado caminhando no sentido sul avanamos 30 centmetros, ento se dermos um passo na direo
sudeste deveremos deslocar aproximadamente 31,6 centmetros. Assim podemos variar nossa
posio caminhando somente para o leste, ou somente para o sul, ou para o sudeste (um
deslocamento simultneo para o sul e leste).
2.2 A energia interna e as mudanas de estado isovolumtricas

Nas mudanas de estado isovolumtricas poderemos alterar a energia interna do sistema se
alteramos sua temperatura, e conseqentemente sua presso. Considerando o caso particular em
que nenhum trabalho especial (alm do trabalho de expanso e compresso do gs) esteja
envolvido, a nica forma que resta para que a temperatura do sistema possa ser alterada atravs da
transferncia de calor ao sistema. Esse calor transferido em um processo isovolumtrico chamado
de calor a volume constante e recebe o smbolo qV. Lembramos que diferenciar a forma de calor
trocado como um sistema essencial na termodinmica porque o calor uma propriedade que
depende do caminho da transformao, recebendo valores distintos dependendo de como a a
mudana de estado executada.
2.2.1 A definio da capacidade trmica isovolumtrica CV como uma derivada

parcial da energia termodinmica
Anteriormente, definimos a capacidade trmica molar a volume constante atravs de uma derivada
parcial, eq. 8.16 (Aula 8) envolvendo o calor a volume constante. A eq. 8.16 pode ser reescrita da
seguinte forma:
14
1 q 1 dqV
cV ,m = = [12.9]
n T V n dT
Inserindo nessa equao a eq. 10.45 (seo 3.5 da Aula 10) que estabelece dU = dqV, obtemos
1 &
6,7 = [12.10]
8
Em termos da capacidade trmica a volume constante CV de todo o sistema podemos reescrever
essa equao, multiplicando-a por n, da seguinte forma:
&
: = [12.11]

Portanto, uma definio alternativa para a capacidade trmica a volume constante de um sistema
possvel e dada, como nas eqs. 12.10 ou 12.11, como a taxa de variao da energia interna por
unidade de variao da temperatura em processos isovolumtricos. Uma vez que a energia interna a
volume constante uma funo da temperatura, sua derivada com relao temperatura, , em geral
tambm uma funo da temperatura; assim CVCV(T).
A derivada parcial da eq. 12.11 aparece na diferencial total da energia interna, eq. 12.4. Para
as mudanas de estado isovolumtrica, fazermos dV = 0, e a segunda parcela da eq. 12.4 torna-se
identicamente nula. Neste caso, a energia interna do sistema alterada apenas pela variao de sua
temperatura (e eventualmente, tambm, pela variao de sua presso). Assim para mudanas de
estado isovolumtricas, a equao
&
& = = :;

[12.12]
processos isovolumtricos, qualquer sistema
, em geral, satisfeita.
A capacidade trmica a volume constante de qualquer substncia sempre uma quantidade
positiva e o aumento isovolumtrico da temperatura implica, assim, necessariamente em um
aumento da energia interna do sistema.
Do ponto de vista microscpico, podemos interpretar este resultado concebendo que, nos
processos isovolumtricos, a energia potencial mdia total que atua entre as partculas (tomos ou
molculas) que formam um sistema permanece constante e, portanto, a variao da energia nos
processos isovolumtricos se deve somente variao da energia cintica mdia das partculas do
sistema. Vale lembrar que, pelo modelo cintico dos gases, a energia cintica mdia est associada
ao movimento relativo entre as unidades elementares (tomos ou molculas) do sistema.
Podemos obter a variao finita da energia em mudanas de estado isovolumtricas
integrando a eq. 12.12 para obter:
15
F
& = :
[12.13]
G
Para efetuarmos a integral da equao acima precisamos conhecer como a capacidade trmica a
volume constante varia com a temperatura, i.e., precisamos conhecer a funo CV(T) uma vez que a
derivada da energia em relao temperatura tambm uma funo da temperatura. Esta
dependncia pode ser avaliada por meio de uma curva isovolumtrica, como ilustrada na Figura
12.2(b), atravs da inclinao de suas tangentes (derivada (U/T)V), que tem valores diferentes
para diferentes valores de temperatura.
Para um grande nmero de problemas de interesse prtico, as temperaturas inicial e final da
mudana de estado so muito diferentes entre si. Neste caso, a capacidade trmica a volume
constante pode ser considerada uma constante cujo valor igual capacidade trmica mdia a
volume constante no intervalo. Esta situao comum na bibliografia termodinmica ou em
manuais (os tambm chamados Handbooks), onde um nico valor numrico para a capacidade
trmica a volume constante de uma substncia dado ou referido. Se considerarmos apenas a
capacidade trmica mdia em uma faixa estreita de temperaturas, a integral da eq. 12.13 simplifica-
se, pela sada desta constante para fora do sinal da integral:
F
& = : = : = 86,7 = H6 [12.14]
G
Exerccio 12.1:
FAA o que se pede:
(a) 2 mol de um gs ideal monoatmico inicialmente a 0C e 1 atm sofre um aquecimento
isovolumtrico at dobrar sua temperatura. CALCULE a variao de energia interna (em J
mol1) para essa mudana de estado.
(b) A capacidade trmica molar a volume constante aproximada da amnia pode ser obtida pelo
polinmio:
P,QQPRS
6,7 /J K -1 mol-1
= 21,44 + 25,1 10NO
. A temperatura T que entra nesta
expresso corresponde uma temperatura absoluta (em graus Kelvin). 2 mol de amnia,
inicialmente a 0C e 1 atm, sofre um aquecimento isovolumtrico at dobrar sua
temperatura. CALCULE a variao de energia interna (em J mol1) dessa mudana de
estado.
16
2.3 A energia interna e as mudanas de estado isotrmicas
Definimos a derivada parcial da energia interna relativa ao volume em processos isotrmicos

como uma nova propriedade termodinmica denominada presso interna, que recebe o smboloT .
Essa presso interna T no a presso p (externa) que um sistema exerce ou sofre das suas
vizinhanas. Microscopicamente, a presso interna T est relacionada com a presso com que as
entidades elementares de um sistema (tomos ou molculas) exercem entre si e no a presso que
essas unidades elementares exercem sobre as paredes do sistema. A origem da presso interna so
as interaes iteratmicas ou intermoleculares presentes em uma amostra da matria.
A definio da presso interna atravs da variao infinitesimal da energia interna de um
sistema termodinmico por unidade da variao de seu volume em processos isotrmicos:
U
T [12.14]
V T
Com a definio da presso interna e da capacidade trmica a volume constante, a diferencial

total da energia interna, eq. 12.4 assume uma forma mais simples e informativa:
dU = CV dT + T dV [12.15]
Para uma mudana de estado isotrmica, dT = 0, A primeira parcela da eq. 12.15 se anula e a
energia interna do sistema pode ter o seu valor alterado apenas com a variao de seu volume (e,
tambm de sua presso):
& = T [12.16]
.
Para mudanas de estado envolvendo uma expanso isotrmica, dV > 0 e dT = 0, h um aumento
ou reduo da energia interna do sistema dependendo do sinal algbrico, positivo ou negativo,
respectivamente, de T. Para uma compresso isotrmica, dV < 0 e dT = 0, o oposto observado.
Exerccio 12.2:
D uma interpretao baseada em argumentos microscpicos para justificar que a variao da
energia interna nos processos isotrmicos se deve exclusivamente variao da energia potencial
entre as molculas ou tomos de um sistema termodinmico.
17
Prosseguindo, a integrao da eq. 12.16 leva a:

F
& = T [12.17]
G
Para efetuarmos esta integral, necessrio conhecer como T varia com o volume, i.e.,
precisamos conhecer a funo T(V). De fato, T esperado ser uma funo do volume do sistema,
uma vez, devido sua definio pela eq. 12.14, a derivada da energia interna em relao ao volume
, por si, tambm uma funo do volume. Esta propriedade pode ser qualitativamente verificada na
Figura 12.2(a), que mostra claramente que a derivada (U/V)T tem valores diferentes para
diferentes valores do volume ao longo da (curva) isoterma representada; as tangentes (U/V)T
dessa curva tm diferentes inclinaes para diferentes valores de volume.
2.3.1 Mudanas de estado isotrmicas com gs ideal
O experimento de Joule, seo 2.1 da Aula 11, estabeleceu que a energia de um gs ideal no
depende da variao de seu volume em processos isovolumtricos. Portanto, a presso interna
definida na eq. 12.14 deve ser nula para o gs ideal, de acordo com a eq. 11.12 (Aula 11) da lei de
Joule. Isso era de se esperar tendo em vista que as molculas do gs ideal no interagem entre si,
por causa disso afastar ou aproximar as molculas de um gs ideal temperatura constante no
altera sua energia potencial.
U
T =0 [12.18]
V T
Como conseqncia da lei de Joule, eq. 12.18, a diferencial total da energia para qualquer mudana
de estado, mesmo as no isovolumtricas, para o gs ideal toma sempre a forma da eq. 12.12,
enquanto sua variao da energia interna ser dada pela eq. 12.13 ou pela eq. 12.14.
Para os gases reais, T no nulo, mas em geral muito pequeno. Quando um gs real est
em altas presses suas molculas esto muito prximas umas das outras, praticamente se tocando,
as foras repulsivas entre as molculas so predominantes em relao s foras atrativas. Nessas
condies reduzir isotermicamente o volume do gs aproximando ainda mais suas molculas
aumenta a energia potencial entre elas e a presso interna positiva, T < 0. Em presses moderadas
e baixas, as foras atrativas so predominantes e a presso interna positiva, T > 0, uma vez que
afastar isotermicamente as molculas do gs aumenta sua energia potencial. Como todo gs real se
18
aproxima do comportamento de um gs ideal quando sua presso tende a zero e suas molculas
tendem a ficar infinitamente separadas dumas das outras, ento T tambm tende a zero nessas
condies. Esse comportamento da presso em relao s interaes intermoleculares mostrado
na Figura 12.13. Para lquidos e slidos T tem valores bem altos, tanto mais altos quanto mais
fortes forem as interaes intermoleculares. Aps estudarmos o segundo princpio da
termodinmica nos ser possvel demonstrar que para qualquer sistema a presso interna est
relacionada temperatura, presso, e ao coeficiente de tenso isovolumtrico V, que igual
razo entre o coeficiente de dilatao trmica volumtrico V e ao coeficiente de compressibilidade
isotrmico T atravs da equao :

T = = [12.19]

Upot
T < 0 T > 0
r0
Distncia entre duas molculas r
0
Figura 12.3: Energia potencial devido s foras intermoleculares entre duas molculas esfricas.
r0 a distncia mdia entre as molculas distncia de equilbrio. Upot a energia potencial
19
Exerccio 12.2:
FAA o que se pede:
(a) 2 mol de um gs ideal monoatmico inicialmente a 0C e 1 atm sofre um expanso
isotrmica at dobrar seu volume. CALCULE a variao de energia interna dessa mudana
de estado.
(b) Considerando a amnia como um gs de van de Waals, MOSTRE que a presso interna T
da amnia dada pela equao:
T /atm = 4,169 atm L2 mol 2 n 2 V 2 ,
Para a amnia, o valor numrico da constante a da equao de van der Waals para
4,169 atm L2 mol2 , de acordo com Tabela 6.3 da Aula 6.
(c) 2 mol de amnia inicialmente a 0C e 22,414 L sofre uma expanso isotrmica at dobrar
seu volume. CALCULE a variao de energia dessa mudana de estado.
(d) DEDUZA a expresso matemtica da presso interna T para o gs real da correo do
covolume cuja equao de estado a eq. 6.7 da Aula 6, , abaixo transcrita:
RT nRT
pcovol = ou pcovol =
Vm b V nb
DISCUTA sobre a validade da lei de Joule do gs ideal tambm para esse gs.
(e) Usando o resultado do item (d) JUSTIFIQUE porque a presso interna T de um gs real
no pode estar relacionada ao volume intrnseco ocupado pelas molculas do gs, o
covolume, e portanto s pode estar relacionado s interaes intermoleculares.
JUSTIFIQUE tambm porque a capacidade trmica a volume constante do gs do
covolume igual a do gs ideal.
2.4 As mudanas de estado isoenergticas.
Voltemos nossa analogia entre as funes de duas variveis independentes e o relevo.

Podemos mudar nossa posio de longitude e de latitude sobre um relevo caminhando de forma a
nunca subir ou descer ladeiras, mantendo sempre a uma altitude constante. As linhas frreas so em
geral construdas dessa forma, contornando morros e vales quase no alterando a altitude, uma vez
que a roda de ferro deslizaria sobre os trilhos se tentssemos forar o trem a movimentar-se nestas
situaes desfavorveis.. Em matemtica e em topologia as linhas que marcam um mesmo valor de
uma varivel dependente (por exemplo, a mesma altitude) sobre uma superfcie, para diferentes
20
valores das variveis independentes (por exemplo, a longitude e latitude) so chamadas de curvas
de nvel. Nesse sentido as linhas de uma isoterma, ou uma iscrica, como aquelas mostradas na
Figura 12.2, ou inda uma isbara, ou uma isoenergtica so curvas de nveis.
Outra conseqncia da lei de Joule que toda mudana de estado isotrmica de um gs ideal
isoenergtica, i.e., no varia sua energia. Mudanas de estado isoenergticas tambm podem
ocorrer vrios outros sistemas mantidos sob condies especficas. Para as transformaes
isoenergticas, necessrio que o aumento da energia causado por uma das duas parcelas do
diferencial total da energia, eq. 12.4 ou eq. 12.5 seja cancelado pela reduo da energia causada
pela outra parcela. Assim essas duas parcelas tm o mesmo valor absoluto, mas de sinais
contrrios. Tambm, sob o ngulo da eq. 10.36 (Aula 10), uma transformao isoenergtica
equivalente a dizer que o trabalho e o calor envolvidos nessa transformao se cancelam, ou ainda,
que o trabalho produzido seja igual ao calor absorvido, ou o trabalho destrudo seja igual ao calor
liberado.
Para as mudanas de estado isoenergticas, a variao da energia nula, assim temos : dU=0
ou, equivalentemente, U = 0. Inserindo esses resultados na eq. 10.36 ou 10.35 (Aula 10),
respectivamente, obtemos:
W = X ou W = X [12.20].
Por outro lado, usando a eq. 12.4, teremos:
U U
dT = dV [12.21]
T V V T
ou, usando as definies das derivadas parciais das equaes 12.11 e 12.14,
CV dT = T dV [12.22]
que nos fornece um outra relao a ser satisfeita para as transformaes isonergticas.
Exerccio 12.3:
FAA o que se pede:
(a) Considere um sistema para o qual a capacidade trmica a volume constante CV e a presso
interna T so, ambos, quantidades constantes. INTEGRE a equao 12.22, para este caso, e
21
obtenha uma relao entre a presso interna e a capacidade trmica a volume constante para
essa transformao isoenergtica. Usando CV e T para smbolos dessas constantes
INTEGRE a eq.12.22.
(b) Repita o questo do item (a) acima para o caso da da capacidade trmica a volume constante
ser conhecida pelo polinmio de terceiro grau, CV(T) = k0 + k1T + k2T2 + k3T3. Nesse
polinmio, os coeficientes k0, k1, k2 e k3 so nmeros reais positivos.
3 A energia interna como funo da temperatura e da presso ou como funo

do volume e da presso
Na seo anterior a energia interna foi tratada como uma funo da temperatura T e volume V
de de um sistema fechado. No entanto, como discutido no incio daquela seo , poderamos
igualmente termos considerando a energia interna como uma funo da temperatura e da presso,
U(T,p) ou como mesmo uma funo da presso e do volume, U(p,V). Nesses casos, escreveramos
as diferenciais totais da energia interna, semelhana do que foi feito na seo 2.1,
respectivamente, nas seguintes formas:
Energia interna funo da temperatura e presso, U(T,p):
& &
& = + [12.23]

& = & + & [12.24]
&
& =

&
& =

e,
Energia interna funo do volume e presso, U(V,p):
& &
& = + [12.25]

22
ou, na forma mais compacta:
& = & + & [12.26]
&
& =

&
& =

Como feito anteriormente, gostaramos de identificar cada uma das derivadas parciais que
aparecem nas equaes 12.23 e 12.25 com alguma propriedade termodinmica propriedades
mensurveis. No entanto, utilizando algumas propriedade matemticas, ver quadro 12.3,para
derivadas parciais, veremos que os coeficientes das eqs. 12.23 e 12.25 podem ser escritos como em
termos das propriedades j conhecidas, as capacidades calorficas CV ou Cp, os coeficientes de
deformao trmico volumtrico V e compresso isotrmica T e presso interna T.

Dois resultados importantes envolvendo derivadas parciais
1) Considere uma funo z(x,y) real depende de duas varivies reais, x e

Z[ P
y.. Se YZ3\ tem a recproca ]^ , ento:
1 Y \
]_ `
1 -
= [12.27]
a a 1
Y \
- 1
Note as posies invertidas das derivadas parciais nos numeradores e
denominadores da equao acima. Este resultado vlida para
qualquer ordem de entrada das variveis x, y e z na equao 12.27.
2) Seja z(x,y) uma funo real de duas variveis reais x e y. Para esta
funo, podemos formar trs derivadas parciais:
a . -
, e
- 1 a 3 . [
. Observe a ordem cclica com que as variveis x, y e z aprecem
23
nessas derivadas parciais. Com essas trs derivadas parciais temos o

importante resultado:
a . -
= 1 [12.28]
- 1 a 3 . [
O produto dessas trs derivadas parcial igual a -1. Uma vez mais,
observe o carter cclico das variveis x, y e z, que entram na que
12.28. Esta relao chamada de regra da cadeia de Euler para
derivadas parciais.
Para demonstrar um desses resultados, re-escrevemos equao 12.4,

& &
& = +

Dividindo essa equao por dT, e mantendo a presso constante, obtemos:
U U T U V
= +
T p T V T p V T T p
A derivada parcial (T/T)p nessa equao igual unidade: (T/T)p = 1. Tambm, lembrando da
definio do coeficiente de dilatao trmica volumtrico, V, eq. 3.5 (Aula 3), podemos escrever a
expresso desejada para a variao da energia interna com relao variao da temperatura,
mantendo a presso constante:
U
= CV + V T V [12.29]
T p
Essa equao mostra que a derivada da energia relativamente temperatura em processos isobricos
igual capacidade trmica a volume constante mais uma parcela dada pelo produto do coeficiente
de dilatao trmica volumtrico pela presso interna e pelo prprio volume. Deste resultado,
Zb
observe, que todas as variaes do tipo Y \ corresponde uma capacidade trmica genrica CX?;
Z c?
porm esta capacidade trmica no necessariamente igual capacidade trmica a volume

constante, CV. E muito menos a capacidade trmica presso constante Cp (que identificada
funo entalpia H, e no energia interna, ver a prxima seo) A identificao da capacidade
Zb
trmica que a variao Y Z \ .corresponde depende inteiramente da varivel X? que mantida
c?
constante na transformao termodinmica que se quer investigar.
24
Zb
A valor da capacidade trmica Y \ pode ser maior ou menor que CV, a capacidade trmica
Z c?
a volume constante, dependendo do sinal de V e de T. No caso particular de um gs ideal, essas

duas capacidades trmicas so idnticas , uma vez que a presso interna para um gs ideal nula.
Assim, para o gs ideal, a capacidade trmica a volume constante pode ser igualmente definida
atravs de duas derivadas parciais da energia:
U U
CV = (vlido apenas para gases ideais)
T V T p
De forma anloga, podemos interpretar e dar um valor para a segunda derivada parcial da
equao 12.23:
U
= T T V [12.30]
p T
Para se obter a eq. 12.30, na seqncia, dividimos a eq. 12.4 por dp, mantemos a temperatura
constante e reconhecemos o produto das derivadas parciais,
&
= T
= T .

Note que das seis derivadas parciais da energia em relao s propriedades bsicas da
termodinmica p, T e V, definidas nas equaes eq. 12.11, eq. 12.14, eq. 12.29, eq. 12.30, eq. 12.31
e eq. 12.32, as duas primeiras so as de definio e medio mais simples. Isso mostra o interesse
prtico em iniciar a discusso das propriedades da funo energia em termos das variveis de estado
temperatura e volume. Veremos, no entanto, que o diferencial total da energia pode ser escrito de
uma forma ainda mais simples que aquela da eq. 12.15, considerando a energia como uma funo
do volume e da entropia, esta ltima uma propriedade de estado ainda no estudada pois ser
definida com o segundo princpio da termodinmica.
25
Exerccio 12.4:
FAA o que se pede:
(a) De forma anloga a apresentada acima para a obteno da eq. 12.29 e da eq. 12.30.
DEDUZA a equao para a primeira derivada parcial (U/p)V da eq. 12.25, demonstrando
a eq. 12.31 abaixo.
U T CV
= [12.31]
p V aV
(b) De forma anloga a apresentada acima para a obteno da eq.12.29 e da eq.12.30.

DEDUZA a equao para a segunda derivada parcial (U/V)p da eq.12.25, demonstrando a
eq.12.32 abaixo.
U CV
= + T [12.32]
V p aV V
(c) Mostre que, assim como a derivada T=(U/V)T nula para um gs ideal, , tambm nula
a derivada da energia total relativa presso em processos isotrmicos, i.e. mostre que:
U
=0 (vlido apenas para gases ideais) [12.33]
p T
4 A entalpia como funo da temperatura e da presso
Na eq.11.23 da seo 2.4 da Aula 11, definimos a propriedade de estado entalpia como
H = U + pV. Assim como no caso da energia, a entalpia pode ser escrita como uma funo de trs
entre qualquer uma das quatro propriedades de estado bsicas n, p, T e V. Assim a exemplo das
equaes eq. 12.3 para a energia interna, equaes semelhantes podem ser escritas para a entalpia :
H = H1 ( n, T ,V ) ou H = H 2 ( n, T , p ) ou H = H 3 ( n, p,V ) ou H = H 4 ( p, T , V ) [12.34]
Novamente como no caso da energia, vamos considerar sistemas fechados no reativos para
os quais a quantidade de matria constante, assim as equaes acima se reduzem a equaes com
apenas duas variveis independentes. Iniciaremos nossa discusso por motivo de praticidade
26
considerando a entalpia como uma funo da temperatura e da presso: H = H(T,p). Dessa forma
sua diferencial total exata toma a forma :
e e
e = + [12.35]

e = e + e [12.36]
e
e =

[12.37]
e
e =

Na eq. 12.36, vemos que dH a variao infinitesimal da entalpia, que pode ser dividida em duas
contribuies ou parcelas. A primeira contribuio a variao infinitesimal da entalpia quando a
temperatura varia infinitesimalmente mantendo a presso constante, que representada pelo
smbolo HT; a segunda contribuio a variao infinitesimal da entalpia quando a presso varia
infinitesimalmente mantendo a temperatura constante, que representada pelo smbolo Hp.
Podemos ler a eq. 12.35 da seguinte forma:
Lendo um diferencial total eq.12.35: A variao infinitesimal da entalpia

igual taxa de variao da entalpia por unidade de variao da
temperatura a presso constante vezes a variao da temperatura mais a taxa
de variao da entalpia por unidade de variao da presso a temperatura
constante vezes a variao da presso.
Poderamos aqui apresentar uma figura semelhante Figura 12.2 para representar a superfcie
da entalpia H(T,p) e as contribuies de variao infinitesimais de entalpia a presso constante Hp
e a temperatura constante HT. Para isso bastaramos trocar nas Figuras 12.2 o eixo horizontal V
por p e trocar o eixo vertical U por H, deixaremos esse exerccio de imaginao para o estudante.
27
4.1 A entapia de mudanas de estado isobricas.
Para que uma mudana de estado isobrica possa ocorrer, necessrio que o sistema
mantenha equilbrio mecnico com as suas vizinhanas, isso implica na igualdade da presso p do
sistema com a presso de oposio nas vizinhanas pviz. Nessas condies experimentais o volume
e a temperatura do sistema variam, alterando simultaneamente a energia potencial e cintica do
sistema. Se compararmos uma mesma variao de temperatura realizada em um processo isobrico
com aquela realizada em um processo isovolumtrico, o primeiro, isobrico, envolve maior
quantidade de calor para provocar a variao de ambas as formas de energia do sistema, a potencial
e a cintica, enquanto o segundo, isovolumtrico, envolve menor quantidade de calor, pois somente
faz variar a energia cintica do sistema. Isso demonstra, com argumentos fsicos, a afirmao que
j fizemos de que a capacidade trmica a presso constante Cp maior que a capacidade trmica a
volume constante CV (ver seo 2.3.2 da Aula 11), sendo a diferena entre as duas, no caso dos
gases ideais, igual constante universal dos gases ideais. Vamos desenvolver nessa seo as
equaes termodinmicos que nos permitem entender, com base no primeiro princpio da
termodinmica, a razo dessa diferena entre Cp e CV.
4.1.1 A definio da capacidade trmica isobrica Cp como uma

derivada parcial da entalpia
Na eq. 8.9 da Aula 8, definimos a capacidade trmica molar a presso constante atravs de
uma derivada parcial envolvendo o calor a presso constante, podemos reescrever aquela equao
da seguinte forma.
1 q 1 dq p
c p ,m = = [12.38]
n T p n dT
Inserindo nessa equao a eq. 11.25 (Aula 11) que estabelece dH = dqp, obtemos
1 e
6,7 = [12.39]
8
Em termos da capacidade trmica a presso constante Cp de todo o sistema podemos
reescrever essa equao, multiplicando-a por n, da seguinte forma:
e
: = [12.40]

28
Portanto, a taxa de variao da entalpia por unidade de variao da temperatura em processos

isobricos, a derivada parcial que aparece na equao acima e no diferencial total da entalpia, eq.
12.35, na verdade uma definio da capacidade trmica a presso constante do sistema. Uma vez
que a entalpia a presso constante uma funo da temperatura, a derivada da entalpia em relao
temperatura, eq.12.40, que define a capacidade trmica a presso constante, tambm uma funo
da temperatura, Cp(T).
Para as mudanas de estado isobrica, dp = 0, e a segunda parcela da eq.12.35 se anula. O

sistema muda o valor de sua entalpia atravs da variao de sua temperatura e, portanto, tambm de
seu volume. Assim para mudanas de estado isobricas com qualquer sistema vale a equao:
e
e = = :

[12.41]
processos isobricos , qualquer sistema
A capacidade trmica a presso constante sempre positiva e o aumento isobrico da

temperatura leva ao aumento da energia termodinmica do sistema, aumentando ao mesmo tempo a
energia potencial e a energia cintica. Podemos obter a variao finita da entalpia em mudanas de
estado isobricas integrando a eq. 12.41 para obter:
F
e = :
[12.42]
G
Para resolvermos a integral da equao acima precisamos conhecer como a capacidade

trmica a presso constante varia com a temperatura, i.e., precisamos conhecer a funo Cp(T) uma
vez que a derivada da entalpia em relao temperatura tambm uma funo da temperatura. Se
as temperaturas inicial e final da mudana de estado no forem muito diferentes entre si, podemos
considerar a capacidade trmica a presso constante como sendo invariante com a temperatura, i.e.,
constante, e igual capacidade trmica mdia a presso constante, e assim tir-la da integral acima
Tf
H = H p = C p dT = C p T = nc p ,m T = mc p T [12.43]
Ti
Essa equao equivalente eq. 8.1 da Aula 8, uma vez que H = qp. Em geral quando
encontramos na bibliografia termodinmica ou em manuais (Handbooks) um nico valor numrico
para a capacidade trmica a presso constante de uma substncia, esse valor se refere a uma
capacidade trmica mdia para uma dada faixa de temperatura. Infelizmente na maioria das vezes
essa faixa de temperatura no informada nessas bibliografias.
29
A semelhana dos resultados dessa seo com os da seo 2.2.1 acima no mera
coincidncia: ele tem por objetivo enfatizar a igualdade de raciocnios e procedimentos matemticos
quando se analisa o comportamento das propriedades de estado.
Exerccio 12.5:
FAA o que se pede:
(a) 2 mol de um gs ideal monoatmico inicialmente a 0C e 1 atm sofre um
aquecimento isobrico at dobrar sua temperatura. CALCULE a variao de entalpia
Ha dessa mudana de estado. O ndice a em Ua apenas para caracterizar que a
grandeza calculada se refere mudana de estado considerada no item (a) desse
exerccio.
(b) CALCULE a variao da energia Ua para a mudana de estado do item (a). O ndice a
em Ua apenas para caracterizar que a grandeza calculada se refere mudana de estado
considerada no item (a) desse exerccio. Compare Ua com a variao de entalpia Ha
INDICANDO se Ha menor, igual ou maior que Ua. EXPLIQUE sua indicao com
base nos conceitos termodinmicos estudados.
(c) A capacidade trmica molar a presso constante da amnia dada aproximadamente pelo
polinmio:
1,55 10Q
6,7 /J K -1 mol-1
= 29,75 + 25,1 10NO .

2 mol de amnia inicialmente a 0C e 1 atm sofre um aquecimento isobrico at dobrar
sua temperatura. CALCULE a variao de entalpia dessa mudana de estado.
4.2 A diferena entre a capacidade trmica isobrica e isovolumtrica, Cp CV,

para qualquer sistema.
Para compreender a diferena entre a capacidade trmica a presso constate e a volume

constante, do ponto de vista do primeiro princpio da termodinmica, temos de deduzir uma
equao entre essas duas propriedades termodinmicas usando o primeiro princpio. Podemos fazer
isso por mais de um raciocnio, vamos faz-lo partindo da equao do primeiro princpio na sua
forma diferencial eq.10.36 (Aula 10), dessa forma evidenciando a relao do resultado final co esse
princpio:
30
processo isobrico dq = dq
dU = dq + dw p
pviz = p , dw= pviz dV = pdV
dU = dq p pdV
Como dqp = dH obtemos:
dU = dH pdV
A equao acima exatamente a diferencial total da entalpia para processos isobricos, ou

seja, dH = dU + pdV, que igual eq. 11.24 (Aula 11) quando dp =0. Poderamos ter iniciado
esta deduo j desse ponto, no o fizemos para enfatizar a participao do primeiro princpio.
Dividindo os dois lados da equao acima por uma variao infinitesimal da temperatura a presso
constante, (dT)p, obtemos:
U H V
= p
T p T p T p
A derivada do lado esquerdo da igualdade acima dada na eq. 12.29 da seo 3, que, inserida na
equao acima, resulta:
e
: + T =

As duas derivadas parciais do lado direito dessa ltima equao j so as conhecidas.

Respectivamente, elas so Cp, a capacidade trmica a presso constante, e o o produto coeficiente
de dilatao trmica com o volume, VV. Assim, temos:
: + T = : ,
que, rearranjada, nos produz o resultado desejado para a diferena entre as capacidades trmicas a
presso e volume constantes:
: : = + T
. [12.44]
Essa equao pode ser ligeiramente simplificada, se a eq. 12.19 utilizada:

: : = . [12.45]

Essas duas equaes nos mostram que a diferena entre as capacidades trmicas a presso e a
volume constante tem duas contribuies:
i- A contribuio associada parcela pVV devida ao trabalho de expanso-compresso por
unidade de variao da temperatura a presso constante. Uma vez que o sistema ao ser
aquecido presso constante produz trabalho ao se expandir.
31
ii- A contribuio associada ao produto das duas derivadas parciais TVV atribuda ao
aumento da energia potencial do sistema para afastar as molculas contra suas foras atrativas
por unidade de aumento da temperatura. Para demonstrarmos a razo dessa atribuio
reescrevemos o produto TVV como uma diferena entre outras duas derivadas parciais,
utilizando a eq. 12.29
& & &
T = : =

A derivada da energia interna relativa temperatura em um processo isobrico, (U/T)p,
mede a variao da energia mecnica total, potencial e cintica, do sistema por cada grau de
variao da temperatura em processos isobricos, quando o volume varia, variando a distncia
intermolecular e a temperatura varia, e conseqentemente a energia potencial e a energia
cintica. J a derivada da energia relativamente temperatura a volume constante, (U/T)V,
mede apenas a variao da energia cintica por cada grau de variao da temperatura, pois a
volume constante a distncia entre as molculas no varia. Logo a diferena entre essas duas
derivadas mede apenas a variao da energia potencial do sistema por grau de variao da
temperatura.
5 As mudanas de estado isentlpicas, o coeficiente de Joule-

Thomson, , e o coeficiente de Joule-Thomson isotrmico T.
Quando discutimos a energia como funo da temperatura e da presso na seo 2,
identificamos as derivadas parciais do diferencial total da energia, eq. 12,4e eq. 12.15 com as
propriedades termodinmicas mensurveis capacidade trmica a volume constante CV . e presso
interna T . interessante, portanto procurarmos tambm identificar as derivadas parciais da
entalpia como funo da temperatura e da presso com alguma propriedade termodinmica
mensurvel. Parte dessa identificao j foi feita atravs da eq. 12.40 que relaciona a derivada
parcial da entalpia com respeito temperatura e presso constante do sistema termodinmico.
Falta portanto identificar a derivada parcial da entalpia relativo presso com alguma grandeza
mensurvel. Faremos isso primeiramente definindo operacionalmente (experimentalmente) o
chamado coeficiente de Joule-Thomson. Se mudarmos a presso e a temperatura de um sistema
termodinmico de forma adequada, podemos faz-lo de forma que sua entalpia no se altere. Para
que isso ocorra basta que as duas parcelas da diferencial total da entalpia dada pela eq. 12.35 se
cancelem mutuamente. O aumento de entalpia provocado por uma das parcelas compensado por
32
igual reduo de entalpia provocada pela outra parcela. Essas mudanas de estado so chamadas de
mudanas de estado isentlpicas. O experimento de Joule-Thomson (Lord Kelvin), abaixo
descrito, um processo isentlpico.
5.1 O experimento de Joule-Thomson.

Quando da apresentao do experimento da expanso livre de joule na 2.1 da Aula 11,
discutimos sobre as limitaes de sensibilidade do experimento pequenas variaes de
temperatura do banho de gua, que no foram observadas por Joule, devido a inexistncia, naquela
poca, de termmetros suficientemente sensveis. Em 1852 Joule e William Thomson (Primeiro
Lord Kelvin, Figura 12.4(a)) realizaram um novo experimento de expanso adiabtica com maior
sensibilidade para detectar comportamento no ideal dos gases.
No experimento de Joule e Thomson, eles foraram um gs inicialmente em alta presso pi,
Figura 12.4(b), passar atravs de um estrangulamento saindo do outro lado a uma presso final pf
mais baixa, Figura 12.4(d), no interior de um sistema termicamente isolado. Eles observaram que o
gs sempre saa mais frio no lado de baixa presso, Tf , Ti. Tambm verificaram que quanto mais
alta a diferena de presso maior era o resfriamento e que abaixamento da temperatura T era
aproximadamente proporcional ao abaixamento da presso p, ou a razo da variao da
temperatura sobre a variao da presso era constante:

ou [12.45]

Na verdade verifica-se que a proporcionalidade expressa pela eq. 12.45 tanto melhor quanto
menor a variao da presso.
Podemos mostrar que o estado inicial (pi,Vi,Ti) e o estado final (pi,Vi,Ti) tm a mesma entalpia,
logo a variao de entalpia dessa mudana de estado adiabtica nula, H = 0, e ela isentlpica.
Como a mudana de estado adiabtica, q = 0, o primeiro princpio da termodinmica, eq. 10.36 da
Aula 10, estabelece que a variao da energia igual ao trabalho envolvido na mudana de estado
U = w. Para calcular o trabalho envolvido nessa mudana de estado imaginamos um estado
intermedirio entre o estado inicial e final, representado na Figura 12.4( c ), no qual todo o gs que
passa de um lado para o outro do estrangulamento est contido em um ponto, logo tem volume
nulo. A princpio, podes-se considerar que o estado intermedirio absurdo, uma vez que a
propriedade de impenetrabilidade da matria o probe. O que aparentemente verdade! No entanto,
cabe lembrar, a entalpia uma propriedade de estado e que sua variao s depende do estado final
33
Fsico-Qumica
Qumica I (2009) Curso de Qumica, Modalidade Educao a Distncia, UFMG
e inicial, logo no depende do caminho da mudana de estado, mesmo se esse caminh

caminho envolva um
estado hipottico absurdo.
(b)
(c)
(d)
(a)
Figura 12.4:: (a) Fotografia e assinatura de William Thomson, 1st Baron Kelvin of Largs, Nasceu
em 266 Junho 1824, Belfast. Faleceu em 17 December 1907 Largs aos 83 anos. Acredita-se
Acredita que as
letras PNP na assinatura signifiquem Professor of Natural Philosophy Professor de filosofia
natural. Imagens extradas do stio:
http://en.wikipedia.org/wiki/William_Thomson,_1st_Baron_Kelvin visitado em 30/01/2010.
(b) e (d) Representao esquemtica dos estados inicial e final do experimento de Joule-Thomson
Joule
de expanso adiabtica atravs
ravs de um estrangulamento.
(c) Um estado intermedirio hipottico do experimento de Joule-Thomson
Joule Thomson com fim didtico para
sua interpretao.
No experimento original, Joule e Thomson foraram o gs atravs de um tecido de seda.
Considerando o estado intermedirio hipottico de volume nulo podemos considerar que a

mudana de estado entre o estado inicial e final se passa em duas etapas adiabticas
as hipotticas
hipotticas:
Etapa I: a primeira etapa o gs seria comprimido isobaricamente na presso pi de seu volume
inicial Vi at o volume nulo destruindo o trabalho wI.
Etapa II:: na segunda etapa o gs sofreria uma expanso isobrica na presso final pf at atingir
seu estado final de volume final Vf e produzindo o trabalho wII.
34
A mudana de estado e suas duas etapas so representadas pelo Esquema 12.1,
Etapa I: Compresso isobrica e adiabtica de Vi a volume nulo Figura 12.4(b) e Figura 12.4(c ):
gs ( ni , pi , Vi , Ti )
wI
gs ( ni , pi , Vint = 0, Ti )
Estado inicial Estado intermedirio
Etapa II: do Caminho F, seta XI na Figura 10.2(b) da Aula 10, expanso isotrmica:
gs ( ni , p f , Vint = 0, T f )
wII
gs ( ni , p f , V f , T f )
Estado intermedirio Estado final
_______________________________________________________
Mudana de estado total isentlpica :

gs ( ni , pi , Vi , Ti )
w= wI + wII
gs ( ni , p f , V f , T f )
Estado inicial Estado final
Esquema 12.1: Mudana de estado adiabtica isentlpica do experimento de Joule-Thomson.

Notar que o estado intermedirio hipottico assume simultaneamente os valores inicial e final da
presso e da temperatura.
Para calcular o trabalho da mudana de estado precisamos calcular o trabalho de cada etapa e
som-los: w = wI + wII. Como cada uma das duas etapas so isobricas a presso de oposio nas
vizinhanas necessria ao clculo do trabalho igual a presso do sistema (equilbrio mecnico),
pviz = p. Assim usando a eq. 7.16 (Aula 7) o trabalho de cada uma dessas etapas so,
respectivamente :
wI = pi V = pi ( 0 Vi ) = piVi
wII = p f V = p f (V f 0 ) = p f V f
Como era de se esperar, o trabalho da primeira etapa, uma compresso, positivo, pois destrudo,
enquanto o trabalho da segunda etapa, uma expanso, negativo pois produzido. O trabalho total
da mudana de estado ser:
w = wI + wII = piVi p f V f
Inserindo esse resultado na equao do primeiro princpio eq. 10.35 obtemos:
35
U = q + w = 0 + w = w
U f U i = piVi p f V f
[12.46]
U f + p f V f = U i + piVi
Hf = Hi
Assim fica demonstrado que a entalpia do estado final igual entalpia do estado inicial e a
transformao isentlpica. Embora no haja transferncia de calor entre o sistema e as
vizinhanas, a temperatura cai com a queda da presso. Definimos como coeficiente de Joule-
Thomson o limite da razo entre a variao da temperatura e a variao da presso, quando a
variao da presso tende a zero em um processo isoentalpico, ora essa a definio de uma
derivada parcial:
T T
lim = [12.47]
p 0 p
H p H
O coeficiente de Joule-Thomson , portanto, medido experimentalmente em uma srie de

experimentos de Joule-Thomson repetido vrias vezes, de tal maneira que a cada repetio do
experimento a variao entre a presso inicial e a final seja menor que na repetio anterior, ou seja
a presso inicial se aproxima da presso final em cada repetio. Fazendo-se o grfico da razo
T/p versus p verifica-se que embora tanto a variao da presso quanto a variao da
temperatura tendam ambos a zero, a razo tende a um limite constante, dependente do valor da
presso final pf, que o valor da constante de Joule-Thomson na temperatura e presso final. Esse
procedimento justamente o mesmo mostrado para a determinao da capacidade trmica a presso
constante.
O coeficiente de Joule-Thomson est relacionado derivada parcial da entalpia relativamente
presso em processos isotrmicos, que a segunda derivada do diferencial total da entalpia eq.
12.35. Para obtermos essa relao usamos a regra da cadeia de Euler, ver quadro complementar
12.3. Aplicando essa regra no caso da entalpia como funo da temperatura e da presso obtemos:
36
H T p
= 1
T p p H H T
H T 1
= p
T p p H

H T
ou,
H T H
= = C p [12.48]
p T p H T p
Para obter a ltima igualdade na equao acima usamos a definio da capacidade trmica a presso
constante, e a definio do coeficiente de Joule-Thomson, eq. 12.47.
Nesse ponto estamos em condio de escrever uma equao para o diferencial total da
entalpia em termos apenas de grandezas fsicas mensurveis, assim como fizemos para a diferencial
da energia interna atravs da eq.12.15. Para isso inserimos na diferencial total da entalpia, eq. 12.35,
as expresses da eq. 12.40 e da eq. 12.48 para as derivadas parciais da entalpia relativamente
temperatura e presso, respectivamente, obtendo:
e = : : [12.49]
Do ponto de vista metrolgico, entretanto, uma melhor exatido e preciso obtida medindo-
se o coeficiente de Joule-Thomson isotrmico T, definido atravs da equao:
H
T = C p [12.50]
p T
Dessa forma a eq. 12.49 pode ser reescrita, tambm apenas em termos de grandezas fsicas
mensurveis como:
e = : [12.51]
e a diferencial total da entalpia assume uma forma mais simtrica da diferencial total da energia
interna, eq. 12.15.
A medio do coeficiente de Joule-Thomson isotrmico feita em um equipamento
representado esquematicamente na Figura 12.5(a). Um gs passa de um lado de alta presso para o
outro de baixa presso, mas no lhe permitido abaixar a temperatura, pois ele aquecido atravs
37
de uma resistncia eltrica. O trabalho eltrico efetuado pela corrente eltrica para manter
constante e igual temperatura do lado de alta presso a temperatura de um mol de gs que passa
pelo sistema o valor do coeficiente de Joule-Thomson isotrmico. A utilizao de medidas
puramente eltricas para essa medio a torna mais precisa. A Figura 12.5(b) mostra o aparelho que
permite a medio do coeficiente de Joule-Thomson e do coeficiente de Joule-Thomson isotrmico.
(a) (b)
Figura 12.5: (a) representao esquemtica da medio do coeficiente de Joule-Thomson

isotrmico T, atravs de uma expanso adiabtica na qual o resfriamento do gs no lado de baixa
presso impedido atravs de seu aquecimento com uma resistncia eltrica.
(b) Aparelho usado para medir o coeficiente de Joule-Thomson ou o coeficiente de Joule-Thomson
isotrmico. O aparelho constitudo de uma parede porosa, em geral de cermica como uma vela
de filtro de gua, no interior de uma caixa isolada termicamente. Para a medida do coeficiente de
Joule-Thomson isotrmico, a resistncia eltrica colocada do lado de fora da parede porosa e
dentro da caixa.
A unidade no sistema internacional (SI) do coeficiente de Joule-Thomson K Pa1 enquanto a

do coeficiente de Joule-thomson isotrmico J K1. Para o gs ideal o coeficiente de Joule-
38
Thomson nulo. Assim, de acordo com a eq.12.50, tambm o o seu coeficiente de Joule-Thomson
isotrmico:
= T = 0 para o gs ideal [12.52]
O coeficiente de Joule-Thomson de um dado gs real varia com a temperatura e com a

presso, logo uma funo dessas duas propriedades termodinmicas: (T, p). Esse coeficiente
positivo, > 0, quando as interaes intermoleculares so predominantemente atrativas e nesse caso
um abaixamento da presso, p < 0, leva a um resfriamento do gs T < 0. Se as interaes
repulsivas so predominantes ento o coeficiente de Joule-Thomson negativo, < 0, e nesse caso
um abaixamento da presso leva a um aquecimento do gs, T > 0. Uma vez que a capacidade
trmica a presso constante sempre positiva, ento de acordo com a eq. 12.50, o coeficiente de
Joule-Thomson tem o sinal oposto daquele do coeficiente de Joule-Thomson isotrmico. Este
coeficiente representa, geometricamente a inclinao da curva da entalpia na direo do eixo da
presso. Dessa forma um coeficiente de Joule-Thomson positivo implica em uma diminuio da
entalpia com o aumento da presso. O contrrio ocorrer quando o coeficiente de Joule-Thomson
negativo, Figura 12.6(a).
Na Tabela 12.1 so mostrados alguns valores do coeficiente de Joule-thomson e a temperatura
de inverso superior para alguns gases.
Tabela 12.1 Valores da temperatura de ebulio normal da temperatura de inverso de Joule-

thomson e do coeficiente de Joule-Thomson a 298 K e 1 atm. Valores extrados da referncia
[ATKINS 2008].
Gs Teb / K Tinv /K / K atm gs Teb / K Tinv /K / K atm
1 1
Ar 603 0,189* H2 20,3 202 0,03

CO2 1500 1,11** N2 77,4 621 0,27
He 4,22 40 0,062 O2 90,2 764 0,31
* valor a 50C. ** valor a 500C
39
Figura 12.6: Regies de temperatura e presso para as quais o coeficiente de Joule-Thomson

positivo ou negativo.
(a) Isentlpicas de um gs hipottico. Figura adaptada da referncia [ATKINS 2006].
(b) Temperaturas de inverso superior e inferior para o hlio, o hidrognio e o nitrognio.
Figura adaptada da referncia [ATKINS 2006].
5.2 O processo Linde de liquefao de gases.

O efeito Joule-Thomson de resfriamento em expanses isoentlpicas usado no chamado
refrigerador Linde para a produo de gases liquefeitos a partir dos gases temperatura ambiente.
O processo Linde de liquefao do ar para a obteno de nitrognio, oxignio, hlio e argnio
liquidos faz uso do refrigerador Linde e de destilao fracionada da mistura lquida do ar.
Um esquema do refrigerador Linde mostrado na Figura 12.7(a). Inicialmente a mistura
gasosa do ar na temperatura ambiente injetada no compressor onde comprimida a altas presses.
Durante a compresso a temperatura da mistura gasosa aumenta. Ento ela passa em um trocador de
calor liberando calor para o ambiente e retornando temperatura ambiente. A mistura gasosa sob
alta presso entra no interior de um cilindro isolado termicamente, no interior do qual o gs passa
40
por uma vlvula de estrangulamento sofrendo uma expanso de Joule-Thomson se resfriando. O

gs resfriado recirculado em contra corrente com o gs que chega vlvula de estrangulamento,
de modo a pr-resfriar o gs antes da expanso. Esse processo repetido vrias vezes leva a mistura
gasosa temperaturas suficientemente baixa para liquefazer o gs da mistura de maior ponto de
ebulio, levando sua separao da mistura. A mistura gasosa restante continua o processo de
compresso seguida de expanso de Joule-Thomson at a liquefao de um segundo componente.
Esse processo continuado at sobrar o hlio gasoso praticamente puro. O hlio o gs de mais
baixo ponto de ebulio do ar. Esse procedimento usado pelas empresas, Linde, White-Martins e
outras para a produo de gases, com diferentes graus de purezas, para a indstria, para laboratrios
e para a rede hospitalar.
(b)
(a)
Figura 12.7: O processo Linde de liquefao de gases.
(a) Esquema de um liquefator de gases pelo processo Linde, ou refrigerador Linde. Figura
adaptada da referncia [ATKINS 2006].
(b) Planta de liquefao de ar da Linde Gases Ltda (ex AGA) em Cubato, SP, Brasil
41
Bibliografia
[ATKINS 2008] Peter W. ATKINS, Julio de PAULA, (2008). Fsico-Qumica, Vol. 1, Livros
Tcnicos e Cientficos, 8ed., Rio de Janeiro.
[CASTELLAN 1996] CASTELLAN, G., Fundamentos de Fsico-Qumica, 1a ed., Livros

Tcnicos e Cientficos, 1986, 5 reimpresso 1995.
[PILLA 2006] PILLA, Luiz, (2006). Fsico-Qumica I, Termodinmica qumica e equilbrio

qumico, Segunda edio revisada e atualizada por Jos Schifino, srie graduao, UFRGS
Editora, Porto Alegre.
42

Termodinâmica do Equilíbrio: Equações da Energia Interna e Entalpia

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Termodinâmica do Equilíbrio: Equações da Energia Interna e Entalpia

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Fsico-Qumica I (2009) Curso de Qumica, Modalidade Educao a Distncia, UFMG

Welington F Magalhes, Nelson G Fernandes, Amary Cesar

UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS

Departamento de Qumica, ICEx, Setor de Fsico-Qumica

Prof. Welington Ferreira de MAGALHES,

Prof. Nelson Gonalves Fernandes,

Prof. Amary Cesar,

com a introduo dos coeficientes de dilatao trmica V(T,p) e compressibilidade isotrmica

2 A energia interna de um sistema termodinmico como funo da

Na seo 3.1 da Aula 10 definimos a variao dU da energia interna de um sistema

Quadro complementar 12.1:

2.1 A diferencial total da energia interna

ou na forma mais compacta:

& = &  + & [12.5]

Quadro complementar 12.2:

ento no podemos escrever uma diferencial para df(x,y) anloga eq.

ento a diferencial df(x,y) poder ser escrita na forma anlogo da eq.

U(T,V) U(T,V) U(T,V)

(a) (b) (c)

2.2 A energia interna e as mudanas de estado isovolumtricas

2.2.1 A definio da capacidade trmica isovolumtrica CV como uma derivada

2.3 A energia interna e as mudanas de estado isotrmicas

Definimos a derivada parcial da energia interna relativa ao volume em processos isotrmicos

Com a definio da presso interna e da capacidade trmica a volume constante, a diferencial

Prosseguindo, a integrao da eq. 12.16 leva a:

2.3.1 Mudanas de estado isotrmicas com gs ideal

2.4 As mudanas de estado isoenergticas.

Voltemos nossa analogia entre as funes de duas variveis independentes e o relevo.

Por outro lado, usando a eq. 12.4, teremos:

3 A energia interna como funo da temperatura e da presso ou como funo

ou na forma mais compacta:

& = &  + & [12.24]

ou, na forma mais compacta:

& = & + & [12.26]

Quadro complementar 12.3:

1) Considere uma funo z(x,y) real depende de duas varivies reais, x e

nessas derivadas parciais. Com essas trs derivadas parciais temos o

Para demonstrar um desses resultados, re-escrevemos equao 12.4,

porm esta capacidade trmica no necessariamente igual capacidade trmica a volume

constante na transformao termodinmica que se quer investigar.

a volume constante, dependendo do sinal de V e de T. No caso particular de um gs ideal, essas

(b) De forma anloga a apresentada acima para a obteno da eq.12.29 e da eq.12.30.

4 A entalpia como funo da temperatura e da presso

ou na forma mais compacta:

Lendo um diferencial total eq.12.35: A variao infinitesimal da entalpia

4.1 A entapia de mudanas de estado isobricas.

4.1.1 A definio da capacidade trmica isobrica Cp como uma

Portanto, a taxa de variao da entalpia por unidade de variao da temperatura em processos

Para as mudanas de estado isobrica, dp = 0, e a segunda parcela da eq.12.35 se anula. O

A capacidade trmica a presso constante sempre positiva e o aumento isobrico da

Para resolvermos a integral da equao acima precisamos conhecer como a capacidade

4.2 A diferena entre a capacidade trmica isobrica e isovolumtrica, Cp CV,

Para compreender a diferena entre a capacidade trmica a presso constate e a volume

Como dqp = dH obtemos:

A equao acima exatamente a diferencial total da entalpia para processos isobricos, ou

As duas derivadas parciais do lado direito dessa ltima equao j so as conhecidas.

5 As mudanas de estado isentlpicas, o coeficiente de Joule-

5.1 O experimento de Joule-Thomson.

e inicial, logo no depende do caminho da mudana de estado, mesmo se esse caminh

Considerando o estado intermedirio hipottico de volume nulo podemos considerar que a

A mudana de estado e suas duas etapas so representadas pelo Esquema 12.1,

Mudana de estado total isentlpica :

& = & + & [12.5]

& = & + & [12.24]

& = & + & [12.26]