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Artur J. Santos Mascarenhas, Erica C. Oliveira e Heloise O.

Pastore

Peneiras moleculares são sólidos com porosidade definida e com capacidade de distinção de moléculas
por suas dimensões e geometrias. Neste artigo, são discutidos a origem destes materiais na natureza e o
desenvolvimento de peneiras moleculares em laboratório; suas propriedades e reatividade em função de sua
composição química e de sua estrutura cristalina, bem como o desenvolvimento das peneiras moleculares
mesoporosas. Diversos exemplos de aplicações usando zeólitos e peneiras moleculares em geral são
discutidos, a fim de ilustrar a importância e o potencial tecnológico destes materiais.

zeólitos, aluminofosfatos, materiais mesoporosos

P
ode ser que o leitor nunca tenha ma mais fluido, por causa do aumento materiais são conhecidos como zeóli- 25
se dado conta, mas a poro- do grau de dissolução de seus compo- tos e têm, em sua composição, átomos
sidade em materiais sólidos é nentes. Além disso, ligações Si-O-Si e de silício e alumínio, ligados por áto-
abundante na natureza. O que parece Si-O-Al são hidro- mos de oxigênio, arranja-
ao olho humano como compacto e lisadas e reforma- Materiais porosos formam- dos em uma estrutura cris-
denso, com uma superfície lisa e con- das. As tempera- se a altas temperaturas e talina. Os zeólitos apresen-
tínua, pode ser na realidade uma su- turas e pressões pressões e são abundantes tam poros com aberturas
perfície constituída de poros extrema- envolvidas são al- na natureza. Um exemplo de até 20 Å e, por isso, são
mente pequenos, perceptíveis somen- tas, o que acele- de material poroso é a chamados microporosos.
te com o auxílio de equipamentos ra os processos pedra-pomes O primeiro zeólito, a
especiais. de cristalização e estilbita, foi descoberto
O reino mineral é abundante em aumenta ainda mais o acúmulo de pelo Barão Axel Cronsted, um minera-
exemplos de materiais porosos. A pe- água. logista sueco, em 1756. Ele nomeou
dra-pomes é um ótimo exemplar de Os minerais porosos formam-se esses minerais como zeólitos, das
material poroso porque sua porosi- nessas condições: altas temperaturas palavras gregas, zeo (ferver) e lithos
dade é evidente, mesmo sem o auxílio e pressões. Entretanto, é preciso esta- (pedra), porque eles liberavam vapor
de nenhum equipamento (Figura 1). bilizar os canais e cavidades desses d’água quando suavemente aque-
O desenvolvimento de porosidade minerais, pois, de outra forma, a pres- cidos. Os zeólitos são formados por
em minerais depende de uma série de são acabaria por destruir a rede porosa alteração hidrotérmica da lava depo-
fatores que controlam a solidificação em formação. Essa estabilização tam- sitada, isto é, sob a ação da água em
do magma. Durante a cristalização do bém é efetuada pela água, que se altas temperaturas. As alterações geo-
magma em regiões de média a grande incorpora aos sólidos e preenche os
profundidade, os compostos anidros canais, na maioria das vezes na forma
cristalizam-se primeiramente. Isto faz de soluções salinas ou alcalinas (Bar-
com que os componentes voláteis, rer, 1982).
principalmente a água, se acumulem A incorporação de água em mine-
em zonas de cristalização subterrâ- rais pode somente estabilizar uma es-
neas. Essa acumulação de componen- trutura porosa ou controlar as dimen-
tes voláteis já foi considerada uma das sões dos poros formados. Neste último
causas do vulcanismo e da expulsão caso, o sólido resultante apresenta
de lava (Baur, 1911). uma variação muito pequena de diâ-
A precipitação de materiais anidros metros de poros, isto é, os poros são Figura 1: Pedra-pomes, encontrada em
e a acumulação de água torna o mag- de dimensões homogêneas. Esses qualquer farmácia.

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lógicas que originam os zeólitos são
reações muito lentas, ocorrendo ao
longo de milhares de anos, porque a
cristalização desses materiais é con-
trolada pela dissolução das rochas ma-
trizes em soluções salinas ou alcalinas,
em altas temperaturas.
As primeiras sínteses em laborató-
rio tentavam imitar as condições natu-
rais, sendo realizadas em altas tempe-
raturas e pressões, por longos perío-
dos de tempo (meses). Em pouco tem-
Figura 4: Estruturas de alguns zeólitos. a.
po, essas condições drásticas foram
a estrutura da faujasita natural ou dos zeó-
substituídas por materiais de partida Figura 3: Algumas unidades poliédricas de
litos X e Y sintéticos; b. estrutura do zeólito
mais reativos, que produziam os mate- construção. Adaptado de Giannetto, 1990.
A, sintético; c. a estrutura da sodalita. Adap-
riais de interesse em pouco tempo, e tado de Giannetto, 1990.
em condições mais brandas. des (Figura 3). A α-cavidade é um
cubo-octaedro truncado e a cavidade cavidade, com 13 Å de diâmetro e uma
As estruturas dos zeólitos β, ou cavidade sodalita, é um octaedro janela de acesso de 8 Å.
Toda estrutura zeolítica é composta truncado. A γ-cavidade tem também o Duas outras opções de conexão
pelo encadeamento de unidades TO4, nome de cavidade gmelinita e a cavi- das cavidades sodalita são possíveis:
onde T é um átomo de silício ou alu- dade ε é também nomeada cavidade pelas faces quadradas através de um
mínio, coordenado por quatro átomos cancrinita. As denominações sodalita, prisma quadrado, ou diretamente pe-
de oxigênio em geometria tetraédrica. gmelinita e cancrinita referem-se aos las faces quadradas, sem o prisma. A
A maneira de encadear os tetraedros primeiros zeólitos conhecidos, cujas primeira gera o zeólito A, sintético sem
TO4 gera as diferentes unidades secun- estruturas apresentam estas cavi- análogo natural, com janelas de 4 Å
26 dades.
dárias de construção, USC, que são o (Figura 4b), e a segunda produz o min-
nível seguinte de organização de uma Nas Figuras 2 e 3 foi feita uma sim- eral sodalita (Figura 4c), que também
estrutura zeolítica (Meier, 1968). A plificação para melhor entendimento pode ser preparado em laboratório. A
Figura 2 mostra as USC principais, das estruturas: cada vértice dos polí- Figura 5 mostra o mineral sodalita bru-
encontradas na maioria dos zeólitos. gonos ou poliedros tem um átomo de to, a sodalita natural polida e a sodalita
As USC agrupam-se em poliedros, silício ou alumínio e aproximadamente sintética.
alguns deles característicos de certas no meio das arestas encontra-se um No final da década de 70, alguns
famílias de zeólitos. Esses poliedros átomo de oxigênio. laboratórios industriais colocaram-se à
são também conhecidos como cavida- A Figura 4a mostra a estrutura do procura de uma nova geração de ma-
zeólito natural faujasita. É possível teriais porosos. A estratégia envolvia a
observar a existência de anéis de qua- exploração de novas composições es-
tro membros e de seis membros, de truturais além das já bastante conhe-
cavidades sodalita, além de prismas cidas de silicatos e aluminossilicatos.
hexagonais. A conexão das cavidades Os princípios da química de cristali-
sodalita através de suas faces hexa- zação e da química de óxidos estendi-
gonais e por prismas permite o apare- dos indicavam que os primeiros ele-
cimento de uma supercavidade, ou α- mentos a serem explorados como cá-

Figura 2: Unidades secundárias de constru-


ção, USC. As letras C designam ciclos, D
significam anéis duplos, isto é, dois ciclos
unidos, e as letras T significam um tetraedro
isolado, como em C5-T1, ou que completa
um outro ciclo, como em C4-T1. Adaptado Figura 5: Sodalita: mineral bruto, à esquerda; no centro, sodalita polida e à direita uma
de Giannetto, 1990. amostra de sodalita sintética.

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tions estruturais tetraédricos eram o
alumínio e o fósforo. Os esforços inici-
ais resultaram nos aluminofosfatos,
ALPO4 (Wilson et al., 1982).
A adição de silício aos elementos
estruturais resultou nos silicoalumino-
fosfatos, SAPO, descobertos dois anos
depois (Lok et al, 1984). As estruturas
dos dois materiais mais estudados
nessa família, as estruturas SAPO-5 e
SAPO-11 estão na Figura 6.
É fácil perceber pelas Figuras 4 e 6
que o acesso de moleculas ao interior
das supercavidades da faujasita, zeó-
lito A, sodalita e aluminofosfatos 5 e
11 é controlado pelas dimensões e
geometria das próprias moléculas. No Figura 7: a. ofretita; b. erionita. Adaptado de Giannetto, 1990.
caso da faujasita, qualquer molécula
convidada deve ter pelo menos uma
dimensão menor que 8 Å, ou de outra ces da unidade tetraédrica TO4 que ge- moléculas de hidrocarbonetos lineares,
forma ela não conseguirá passar pela ra essa enorme quantidade de estrutu- que podem então se difundir. A ofretita,
janela e ganhar acesso à supercavi- ras de materiais porosos. De fato, são por outro lado, permite o ingresso nos
dade. Essa limitação cai a 4 Å no caso conhecidas 130 estruturas diferentes canais não somente de moléculas li-
do zeólito A e nos ALPO4- e SAPO-11, de peneiras moleculares, naturais e neares mas também de moléculas
à aproximadamente 3 Å na sodalita e sintéticas, que diferem, simplesmente, mono-, bi- e poli-ramificadas. Dizemos
7,3 Å nos ALPO4- e SAPO-5. seja pela maneira como os tetraedros então que a erionita tem requisições 27
Essa discriminação de moléculas são conectados, seja como as USC ou de peneiramento molecular mais im-
baseada nas dimensões moleculares os poliedros se empilham. Dois bons portantes que a ofretita (Giannetto,
é o efeito de peneiramento molecular. exemplos desses casos são os zeóli- 1990).
Esta propriedade resulta tão somente tos naturais ofretita e erionita e os sinté- Na família dos zeólitos ZSM-5 e
da estrutura cristalina rígida desses ticos ZSM-5 e ZSM-11 (Zeolite Socony ZSM-11, as estruturas são formadas
materiais, com poros de dimensões Mobil). por empilhamento de lâminas repre-
homogêneas e periodicamente distri- A Figura 7 traz a estrutura da ofretita sentadas pela Figura 8a. No caso do
buídos. Por causa dessa relação estru- e da erionita. Na ofretita (Figura 7a), ca- zeólito ZSM-5, de uma lâmina para
tura-discriminação e do fato de que da cavidade ε é conectada a outra por outra existe uma rotação de 180o, resul-
hoje são conhecidas várias estruturas um prisma hexagonal formando co- tando em uma estrutura tridimensional,
sem análogos naturais e várias compo- lunas. Nessa estrutura é possível obser- formada de canais elípticos que se cru-
sições diferentes de aluminossilicatos var que as cavidades ε têm todas a zam, e dois sistemas de poros: um reto
e aluminofosfatos, os materiais sólidos mesma posição e orientação. A conexão e o outro sinusoidal (Figura 8b). O
porosos com uma estreita distribuição dessas colunas é feita por anéis de seis acesso a ambos canais ocorre por
de dimensões de poros são atual- membros (seis unidades TO4), per- poros de aproximadamente 6 Å.
mente conhecidos, coletivamente, co- mitindo a formação de cavidades mai- O ZSM-11 também é formado pelo
mo peneiras moleculares. ores entre as colunas, às quais são aces- empilhamento dessas lâminas, só que
Note-se que é a ligação pelos vérti- sadas por aberturas constituídas de nesse caso cada uma delas é a ima-
anéis de oito membros. gem especular de sua vizinha. A estru-
No caso da erionita tura produzida é também tridimen-
(Figura 7b), a seqüência sional, com dois sistemas de canais
de empacotamento é tal elípticos que se cruzam, com a dife-
que existe uma rotação rença de que neste caso os dois siste-
de 60° entre duas cavi- mas de canais são retos (Figura 8c).
dades ε sucessivas. Isto Diferentemente do ZSM-5, no ZSM-11
provoca uma obstrução não existe o canal sinusoidal. O acesso
periódica dos grandes aos canais se faz através de poros de
canais e influencia forte- mesma abertura que os do ZSM-5.
mente o tipo de molécu- Ambos os zeólitos são capazes de
las que poderão ter aces- transformar metanol em gasolina, que
Figura 6: Estruturas de: a. ALPO4 e SAPO-5, b. ALPO4 e so aos canais. A erionita é uma mistura de hidrocarbonetos lí-
SAPO-11. só permite o acesso de quidos, destiláveis a partir do petróleo

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luminofosfatos, germanatos, estana-
tos, metalossilicatos, aluminogermana-
tos e muitas outras composições.
Em pouco tempo, foi reconhecido
que os processos intrazeolíticos, alta-
mente seletivos, deveriam estar dispo-
níveis para espécies de maiores di-
mensões moleculares. Até então, final
da década de 1940, início da década
de 1950, o zeólito com maior diâmetro
de janelas era o zeólito Y, análogo sin-
tético da faujasita, portanto com limi-
tação de 8 Å. Desde então, os esforços
de pesquisa na área foram devotados
à síntese de peneiras moleculares com
maiores dimensões de poros. A exis-
tência desses materiais permitiria o
maior aproveitamento do petróleo, uma
vez que o chamado “fundo do barril”,
isto é, a fração do óleo composta de
moléculas mais longas e mais rami-
ficadas, fica desperdiçado pela falta de
Figura 8: a. Lâmina de formação dos zeólitos ZSM-5 e b. ZSM-11. Adaptado de Giannetto,
um catalisador de craqueamento que
1990. o transforme em gasolina e outros pro-
dutos petroquímicos.
28 Outra aplicação evidente de uma
entre 40 e 180 °C. A diferença é que o que os depósitos naturais eram de pe- peneira molecular com poros de maio-
ZSM-5 produz uma gasolina com uma quenas dimensões e continham uma res dimensões é a limpeza de rios con-
grande concentração de moléculas na quantidade reduzida de material de in- taminados com herbicidas e pestici-
faixa entre C8 e C10, e portanto de muito teresse. das. Essas moléculas
melhor qualidade do que aquela pro- A procura por mé- Uma aplicação de peneiras têm dimensões maio-
duzida pelo ZSM-11 (Argauer e todos de síntese que moleculares com poros de res do que os poros
Landolt, 1972). gerassem estruturas maiores dimensões é a dos zeólitos e peneiras
com funcionalidades limpeza de rios moleculares conhe-
E o que fazer com as moléculas diversas dos materiais contaminados com cidos até a década de
maiores? naturais impôs novos herbicidas e pesticidas 1980 e portanto, para
Na segunda metade da década de enfoques à síntese essa utilização, esses
40, o zeólito natural cabazita foi estu- em laboratório. Logo no início da pes- sólidos teriam que ser melhorados.
dado quanto a sua potencial utilização quisa percebeu-se que não somente Em 1989 foi relatada a preparação
na separação e purificação do ar. os cátions alcalinos e alcalinos terrosos do VPI-5 (Virginia Polytechnic Institute
Rapidamente os pesquisadores come- eram espécies direcionadoras de number 5, Davis et al. 1989). Ele é um
çavam a visualizar processos de sepa- estruturas, como ocorre nos zeólitos aluminofosfato cristalino, microporoso,
ração importantes baseados em uma naturais, mas também
seqüência de zeólitos de tamanhos de aminas e cátions alqui-
poros variados. Já em 1953 come- lamônio quaternários po-
çaram os estudos da utilização dos dem apresentar esta pro-
sítios ácidos de zeólitos em reações de priedade de direciona-
craqueamento de hidrocarbonetos de mento. Isso possibilitou a
alta massa molecular, com o objetivo diminuição no teor de
de substituir os catalisadores petroquí- alumínio nas peneiras mo-
micos de craqueamento convencio- leculares e favoreceu o
nais, que eram constituídos principal- aparecimento de diversas
mente de sílica/alumina amorfas. Ficou composições diferentes
evidente naquele momento que os es- daquela de aluminossili- Figura 9: a. Aluminofosfato VPI-5; b. galoaluminofosfato
forços deviam ser devotados ao desen- cato. Hoje a família das cloverita. Nesse material, os grupos OH do poro conferem
volvimento e à compreensão dos peneiras moleculares abri- ao mesmo um formato de trevo de quatro folhas, clover em
métodos de síntese das peneiras mole- ga aluminofosfatos, meta- inglês, daí o nome da estrutura. Adaptado de Davis et al.
culares, especialmente os zeólitos, por- loaluminofosfatos, silicoa- 1989 e Esterman et al, 1991.

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com poros monodimensionais, com um cobrindo uma grande parte na faixa de
diâmetro de abertura de poros de 12 Å mesoporosidade.
(Figura 9a). Infelizmente, esse material Essa foi uma descoberta espetacu-
não tem aplicações muito importantes lar na área de peneiras moleculares,
devido à sua baixa estabilidade térmica sendo comparada inclusive à síntese
e acidez fraca. dos aluminofosfatos no começo da dé-
Pouco depois, em 1991, foi sinteti- cada de 1980.
zada a cloverita, um galoaluminofos- Uma diferença importante entre
fato, com cavidades de 30 Å, muito essas peneiras moleculares mesopo-
acima do diâmetro de cavidades co- rosas e as microporosas e zeólitos está
nhecido até então (Esterman et al. na organização das paredes desses
1991). Porém, existem nos poros qua- materiais. Nas estruturas da Figura 10
tro grupos OH que se projetam em não é possível discernir as posições
direção ao centro (Figura 9b), restrin- dos átomos T nem tampouco as ares-
gindo o diâmetro livre de passagem de tas correspondentes às ligações T-O-
moléculas para 13 Å. Outra desvanta- T, como fizemos nas Figuras 4 e 6 a 9. Figura 11: Detalhe de uma partícula de Si-
gem desse material é sua baixa estabi- Isto foi feito para mostrar que as pare- MCM-41. Na região destacada é possível
lidade térmica e química devidas à des dos tubos e poros dos materiais perceber, em branco, os poros em arranjo
hexagonal, similares a uma colméia, cer-
ligação Ga-O. mesoporosos não têm uma organiza-
cados pela estrutura de silicato, em preto
Foi somente em ção igual à dos micro-
(Munsignatti e Pastore).
1992 que peneiras Até o início da década de porosos, isto é, en-
moleculares com po- 1950, o zeólito com maior quanto nos materiais
ros realmente maiores diâmetro de janelas era o microporosos era pos- observar o arranjo hexagonal de poros.
foram sintetizadas zeólito Y, com limitação de sível definir uma célula Compare a Figura 10a com Figura 11.
(Beck et al). Essa fa- 8 Å. Atualmente, peneiras unitária e posições Quanto ao desenvolvimento de
mília de peneiras mo- moleculares podem ser cristalográficas, nos AlPOs mesoporosos, grande parte das
29
leculares mesoporo- preparadas com diâmetros materiais mesoporo- rotas de síntese investigadas até o mo-
sas ficou conhecida de poros variando de 3 a sos a única organi- mento levaram à obtenção de AlPOs
como M41S (Mobil 41: 100 Å de diâmetro zação é a geometria lamelares mesoporosos (Figura 10c),
Synthesis) e é com- tetraédrica dos áto- cuja estrutura colapsa durante os tra-
posta por três membros. O primeiro mos T. A partir da unidade TO4 não tamentos térmicos (Froba e Tiemann,
deles, e de síntese mais simples é um existe um arranjo definido de átomos. 1998). Algumas poucas estruturas
arranjo hexagonal de tubos paralelos Esses materiais são ditos ter paredes hexagonais foram relatadas nos últi-
(Figura 10a); esse membro é chamado amorfas. É importante mencionar, mos anos, mas também não apresen-
MCM-41 (Mobil Composition of Matter). entretanto, que esse não é um mate- tam boa estabilidade perante os trata-
Outro membro é formado por tubos rial completamente não organizado: mentos pós-síntese (Kimura et al, 1999
organizados em um arranjo cúbico, existe uma organização hexagonal en- e Cabrera et al, 1999).
MCM-48 (Figura 10b) e o terceiro com- tre os tubos, que define o MCM-41, e Alguns estudos sugerem que a
ponente dessa família é o sólido la- uma organização cúbica entre os introdução de silício em AlPOs meso-
melar (Figura 10c). poros, que define o MCM-48, por porosos geram materiais de boa quali-
Os canais do MCM-41, os poros do exemplo. dade e mais ácidos que os análogos
MCM-48 e o espaço interlamelar no A Figura 11 mostra uma microsco- microporosos, intensificando o interes-
material bidimensional podem ser mo- pia eletrônica de transmissão de um se de aplicação catalítica para estes
dulados para ter de 15 a 100 Å, isto é, material Si-MCM-41, onde é possível SAPOs mesoporosos.
Em nosso grupo, desenvolvemos
uma rota de tratamento pós-síntese do
aluminofosfato hexagonal, que além de
auxiliar a remoção do direcionador, pro-
move uma maior polimerização da re-
de do aluminofosfato ou magnésio-alu-
minofosfato, evitando o colapso duran-
te a calcinação (Masson e Pastore,
2000). Além disso, temos estudado
uma rota alternativa de síntese que
conduza a mesofases de AlPOs e
Figura 10: Estruturas das peneiras moleculares mesoporosas. a. hexagonal; b. cúbica; c. MgAPOs mais estáveis e com proprie-
lamelar. As estruturas em preto em a e em cinza em b e c são as moléculas orgânicas que dades ácidas úteis do ponto de vista
direcionam essas estruturas. da catálise.

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Atualmente, portanto, peneiras mo- tanto, cada átomo de fósforo
leculares podem ser preparadas com pentavalente é responsável por
diâmetros de poros variando de 3 a uma carga positiva na estrutura.
100 Å de diâmetro, com as composi- Como a quantidade em mols de
ções de rede mais diversas possível. fósforo e de alumínio é igual
nessas estruturas, a rede é neutra.
A origem da química intrazeolítica A diversidade de substituição
Além das propriedades de penei- nos aluminofosfatos é maior do Esquema 2.
ramento molecular, esses materiais que nos silicatos. Essa carac-
apresentam outras propriedades terística advém dos diversos mecanis-
características, como alta capacidade mos possíves de substituição nesses
de adsorção, troca iônica e acidez de sólidos (Esquema 3). Nos metaloa-
Brönsted e de Lewis. Essas proprieda- luminofosfatos (Esquema 3b), teremos
des advém justamente da substituição também a propriedade de troca iônica.
isomórfica de íons silício por alumínio, Por apresentarem capacidade de
tal como mostrado no Esquema 1. troca iônica, a espécie C+ nos Esque-
Na sílica (Esquema 1a), cada áto- mas 1b e 3b pode ser trocada por
mo de silício, tetravalente, está ligado cátions alcalinos ou alcalinos terrosos,
a quatro átomos de oxigênio compar- cátions de metais de transição ou com-
tilhados. O sistema está eletricamente plexos catiônicos. Uma aplicação im-
neutro. Quando um átomo de silício é portante dessa propriedade é a utiliza-
trocado por um metal no estado de oxi- ção do zeólito Na-A em detergentes em Figura 12: Localização de agregados de
dação +3, alumínio por exemplo, em pó, para retirar íons cálcio e magnésio CdS no zeólito Y. Adaptados de Wang e
uma mesma posição reticular, com o da água. Desta maneira, abandona-se Herron, 1987.
mesmo tipo de ligação com os átomos o uso de polifosfatos, que causam um
30 de oxigênio (Esquema 1b), uma carga crescimento acelerado de algas nos O sistema é ativo na foto-oxidação de
negativa é gerada na estrutura, por sítio rios. olefinas.
de substituição. Essa carga deve ser A troca iônica de Na+ por Cd2+ em Se C+ nas espécies 1b e 3b for o
+
compensada por um cátion. Por isso, NaY, seguida da reação com H2S, leva H , então o sólido terá acidez de
os aluminossilicatos apresentam ca- à formação de agregados de CdS na Brönsted. A força dos sítios ácidos de
racterísticas de troca iônica. Se o metal cavidade sodalita, deixando a α-cavi- Brönsted de uma peneira molecular
substituinte no Esquema 1b estiver no dade livre para a adsorção de outras pode ser modelada de acordo com a
estado de oxidação +4, como por moléculas, que podem reagir com CdS composição do sólido, como mostrado
exemplo o titânio nos titanossilicatos, preso na cavidade vizinha (Figura 12) no Esquema 4.
nenhuma carga é gerada pela substi- (Herron et al, 1989 e Bein et al., 1997). Na estrutura do Esquema 4a é mos-
tuição e o sólido não é um trocador
iônico.
Uma situação similar ocorre nos
aluminofosfatos (Esquema 2). Em ter-
mos de ligação química, o átomo de alu-
mínio no aluminofosfato encontra-se na
mesma situação que os átomos de
alumínio nos aluminossilicatos. Entre-

Esquema 1. Esquema 3.

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SAPO-11, Esquema 5. A
caprolactama é a matéria-prima
do Nylon-6;
2. a conversão de metanol a
alcenos leves sobre SAPOs para
produção de plásticos, ou seja,
polímeros sintéticos (Esquema 6).
A fraca acidez dos AlPOs é às
vezes bastante desejável! Uma Esquema 7.
situação assim é a da fotocicli-
zação catalítica de azobenzeno,
com formação de benzo(c)cino- octeno à cicloexeno, usando H 2O2
lina e benzidina (Esquema 7). diluído como agente oxidante (Prakash
Para que a reação fotoquímica et al., 1999 e Zahedi-Niaki et al., 1998).
tenha início, é preciso que a mo- As propriedades catalíticas são atribuí-
lécula de azobenzeno seja pro- das a cátions Ti(IV) tetraédricos isola-
tonada e o AlPO4-5 tem acidez dos no retículo cristalino dos TiAPOs.
suficiente para isso, apesar de A reação de oxidação de cicloexano
Esquema 4. sua estrutura neutra (Lei et al., com ar é especialmente importante,
1998). Catalisadores muito ácidos mas é o processo industrial de oxida-
trado um sítio silanol, Si-OH, onde um não são desejados por levarem a ção menos eficiente. Logo, o aumento
par eletrônico do átomo de oxigênio reações paralelas indesejáveis. da eficiência através do uso de catali-
ocupa um orbital vazio de M, enquanto Nos Esquemas 3 e 4, M pode ser sadores é altamente desejável. Os
na estrutura b do Esquema 4 o par ele- um metal de transição redox. A possi- produtos, cicloexanol e cicloexanona,
trônico do oxigênio interage fracamen- bilidade de inserção de íons de metais podem ser convertidos a ácido adípico
te com o H+. Essas estruturas mostram de transição na estrutura de alumino- usando ácido nítrico como oxidante. A
31
também que a ligação O-H será mais fosfatos, via substituição isomórfica, reação do ácido adípico com hexame-
fraca quanto mais forte for a ligação abriu um enorme campo de aplicações tilenodiamina produz o Nylon-6,6. A
M-O, e portanto o zeólito será mais áci- destes materiais na catálise redox, em cicloexanona pode ser transformada
do quanto maior for a acidez de Lewis especial na oxidação de substratos em ε-caprolactama usada na fabrica-
de M. orgânicos em fase líquida. ção de Nylon-6, como no Esquema 5
Os zeólitos, isto é, sólidos onde Dentre os metalossilicatos, apenas (Sheldon e Kochi, 1981).
M = Al, são ácidos o suficiente para a titanossilicalita-1 (TS-1), que tem a Os metaloaluminofosfatos e meta-
quebrar moléculas orgânicas e por isso mesma estrutura do ZSM-5 (Figura 8a), lossilicoaluminofosfatos também po-
são usados no craqueamento catalí- possui alta atividade na catálise de dem atuar como catalisadores em rea-
tico, isto é, a transformação do produto oxidação e não apresenta fenômenos ções redox em fase gasosa. Algumas
do craqueamento térmico do petróleo de desativação. aplicações deste tipo visam proteção
em gasolina e outros derivados. TiAPO-5, TiAPO-11 e TiAPO-36 ambiental pela eliminação de poluen-
O mesmo raciocínio, quanto à ori- apresentam atividades comparáveis à tes, tais como os óxidos de nitrogênio
gem da acidez, vale para os alumino- do TS-1 nas reações de oxifuncionali- (N2O, NO e NO2, gases estufa e res-
fosfatos substituídos, com a diferença zação de cicloexano, oxidação de ponsáveis por chuva ácida) e monó-
de que no caso dessas peneiras mole- cicloexanol e 2-hexanol às correspon- xido de carbono.
culares, a presença dos átomos de dentes cetonas e na epoxidação de 1- CuAPSOs têm se mostrado catali-
fósforo, com seus orbitais 3d de baixa
energia, imprime um caráter covalente
mais pronunciado às ligações. Essa
mudança afeta fortemente a acidez
desses materiais, tornando-os ácidos
de Brönsted mais fracos (Pastore,
1996), porém com acidez modulável.
Apesar de amplamente estudados Esquema 5. Esquema 8.
para um sem número de reações cata-
líticas, até a década de 1990 somente
dois processos industriais implemen-
tados utilizavam AlPOs como catalisa-
dores (Thomas et al,. 1997):
1. a isomerização da oxima da
cicloexanona à ε-caprolactama sobre Esquema 6. Esquema 9.

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sadores ativos e termicamente estáveis realizar fotossíntese artificial também da é realizada uma segunda troca
na redução de NO X com hidrocar- são o alvo no estudo de oclusão de iônica com metilviologênio (MV 2+) e
bonetos, mostrado no Esquema 8 para moléculas em zeólitos. Este processo tetrakis(N-metil-4-piridil)porfirina-
NO e propano. CuAPSO-34 mostrou- consiste da separação espacial de zinco(II) (ZnTMPyP 4+). Enquanto o
se mais ativo que Cu-ZSM-5 (o catali- espécies redutoras e oxidantes ao MV2+ penetra nos canais do zeólito L,
sador mais ativo até então) acima de longo de uma cadeia molecular, na o ZnTMPyP4+ permanece na superfície
700 °C, ou seja, em uma região onde qual o transporte de elétrons é promo- externa do zeólito, já que a janela não
a atividade de Cu-ZSM-5 é compro- vido pela ação de luz. Foi possível ge- permite a sua entrada. O sistema é en-
metida pelo colapso da estrutura rar hidrogênio a partir de soluções áci- tão equilibrado com EDTA, e se torna
(Prakash et al., 1998). das por meio de um arranjo de molé- capaz de transportar elétrons e pro-
CuAPO-5 e CuAPSO-5 são catali- culas transportadoras de elétrons no duzir H2 (Figura 14).
sadores muito ativos na redução de NO zeólito L (Persaud et al., 1987). Este Os zeólitos podem também ser
com CO, mas, nessa temperatura o sistema foi formado pela introdução de usados como molde na obtenção de
produto principal não é o N2, mas o platina no zeólito L por troca iônica, se- polímeros condutores. Os materiais
N2O, que é um poluente (Panayatov et guida de redução do metal. Em segui- assim obtidos apresentam grande
al., 1995), Esquema 9. Essa é uma das
reações envolvidas na eliminação de
poluentes que ocorre em catalisadores
automotivos.
Compostos ocluídos em cavidades/
poros de zeólitos
A possibilidade de peneiramento
molecular, bem como a distribuição re-
gular de poros e/ou cavidades dos
32 zeólitos, permite o desenvolvimento de
novos sistemas com compostos orgâ-
nicos ou inorgânicos ocluídos. Tais sis-
temas são de grande interesse na
obtenção de novos materiais, onde o
zeólito é utilizado como molde para a
síntese destes, e no desenvolvimento
de processos miméticos aos proces-
sos enzimáticos naturais (Bein e Enzel,
1989 e Herron, 1988).
A preparação de compostos ocluí-
dos em zeólitos pode ser feita por vá-
rios métodos: a
1. troca iônica com clusters metáli-
cos ou compostos catiônicos;
2. introdução direta do composto
por meio de sublimação;
3. impregnação a partir de uma
solução do composto;
4. preparação de compostos direta-
mente nas cavidades zeolíticas, pro-
cesso conhecido como ship in a bottle,
que envolve troca iônica e/ou impreg-
nação dos reagentes de interesse. Este
método é utilizado, geralmente, quan-
do o composto que se deseja ocluir é
maior do que a janela de acesso da
cavidade desta forma, o composto é
construído pela organização de partes b c
pequenas, que possam passar pela
janela, diretamente dentro da cavidade Figura 13: Representação do produto de uma síntese ship in a bottle (barco na garrafa).
(Figura 13). Note que a molécula de ftalocianina de ferro (II) é mesmo maior do que a cavidade do
Sistemas miméticos capazes de zeólito Y. Adaptado de Herron, 1988.

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a

Figura 16: Representação da estrutura dos


zeólitos Y, β e L e da resina replicante for-
mada em cada estrutura. Adaptado de
Johnson et al, 1997.

homogeneidade, baixa concentração


de defeitos, cadeia polimérica estável
e alto grau de incorporação de monô-
meros (Bein e Enzel, 1989 e Enzel e
33
Bein, 1989).
A resina fenol/formaldeído foi obtida
nas formas ácidas dos zeólitos Y, β e L
(Johnson et al., 1997). O processo en-
volve a sublimação das espécies mo-
noméricas nos zeólitos e tratamento
térmico a 125 °C, seguida de pirólise a
c 500 °C ou 900 °C sob argônio. Após
este procedimento obtém-se o políme-
Figura 14: a. Zeólito L; b. os íons ZnTMPyP e MV2+; c. representação da produção fotoquí-
mica de hidrogênio. Adaptado de Persaud et al, 1987.
ro replicante por dissolução do zeólito
em ácido fluorídrico concentrado (Figu-
ra 15).
Devido às diferentes topologias dos
zeólitos empregados, os polímeros
replicantes dos zeólitos Y e β são
microporosos, enquanto que o obtido
do zeólito L é denso. As estruturas Y e
β são tridimensionais e a estrutura L é
monodimensional (Figura 16). Os
materiais obtidos apresentaram condu-
tividade eletrônica aumentando na
seguinte razão: Y < L < β.

Considerações finais
Peneiras moleculares são sólidos
tão antigos quanto a própria crosta ter-
restre. Desde sua descoberta, as pro-
priedades desses materiais têm sido
copiadas e melhoradas em laboratório,
Figura 15: Representação da obtenção da resina fenol/formaldeídos em zeólitos. Adaptado
de Johnson et al, 1997.
para aproveitamento em processos já

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estabelecidos ou para o uso destes mundo atual e para que o potencial da Bahia, é, desde 1998, doutorando em química,
materiais em processos totalmente desses materiais fascinantes pudesse junto ao IQ-UNICAMP. Erica C. Oliveira, graduada
novos. e mestre na Faculdade de Filosofia, Ciências e
ser apreciado. A realização desse po-
Letras da USP-Ribeirão Preto, desenvolve, desde
A revisão apresentada aqui não te- tencial depende agora tão somente da 1998, seu doutorado em ciências no IQ-UNICAMP.
ve a intenção de ser completa, mas de nossa criatividade e imaginação. Heloise O. Pastore (gpmmm@iqm.uncamp.br),
mostrar os aspectos químicos e estru- professora livre-docente, é coordenadora do
turais básicos para o entendimento da Artur J. Santos Mascarenhas, graduado e mestre Grupo de Peneiras Moleculares Micro e Mesopo-
função das peneiras moleculares no pelo Instituto de Química da Universidade Federal rosas no IQ-UNICAMP.

Referências bibliográficas pore opening, Nature, v. 352, p. 320-323, MUNSIGNATTI, M. Pastore, H. O.,
1991. resultados não publicados.
ARGAUER, R.J. e LANDOLT, G.R. FROBA, M. and TIEMANN, M. A new role PANAYOTOV, D.; DIMITROV, L.; KHRIS-
Patente americana, Mobil Oil, no. 3 702 of the surfactant in the synthesis of mesos- TOVA, M.; PETROV, L. and MEHANDJIEV,
886, 1972.
tructured phases: Dodecylphosphate as tem- D. Reduction of nitric-oxide with carbon-
BARRER, R.M. Hydrothermal Chemistry
plate and reactant for aluminophosphates, monoxide on the surface of copper-con-
of Zeolites. Londres: Academic Press,
Chem. Mater., v. 10, p. 3475-4383, 1998. taining catalysts based on aluminophos-
1982.
GIANNETTO, G. Zeolitas: Caracteristicas, phates, silicoaluminosulphates and ZSM-
BAUR, E. Z. Anorg. Chem. v. 72, p. 119,
propiedades y aplicaciones industriales, 5 zeolite, Appl. Catal. B, v. 6, p. 61-78,1995.
1911, apud Barrer, R.M. Hydrothermal
Caracas: Editorial Innovatión Tecnológica, PASTORE, H.O. A lógica da substituição
Chemistry of Zeolites, Londres: Academic
1990. isomórfica em peneiras moleculares,
Press, 1982.
HERRON, N. The selective partial oxida- Quím. Nova, v. 19, p. 372, 1996.
BECK, J.S.; VARTULI, J.C.; ROTH, W.J.;
tion of alkanes using zeolite based catalysts PERSAUD, L.; BARD, A.J.; CAMPION,
LEONOWICZ, M.E.; KRESGE, C.T.;
- Phthalocyanine (Pc) ship-in-bottle species, A.; FOX, M.A.; MALLOUK, T.E.; WEBBER,
SCHMITT, K.D.; CHU, C.T-W.; OLSON,
J. Coord. Chem., v. 19, p. 25-38, 1988. S.E. and WHITE, J.M. Photochemical hy-
D.H.; SHEPPARD, E.W.; MCCULLEN, S.B.;
HERRON, N.; WANG, Y.; STUCKY, G.D.; drogen evolution via singlet-state electron-
HIGGINS, J.B. and SCHLENKER, J.L. Or-
EDDY, M.M.; COX, D.E.; BEIN, T. and transfer quenching of zinc tetra(N-methyl-
dered mesoporous molecular-sieves syn-
34 MOLLER, K. Structure and optical-proper- 4-pyridyl)porphyrin cations in a zeolite L
thesized by a liquid-crystal template
ties of CdS superclusters in zeolite hosts, based system. J. Am. Chem. Soc., v. 109,
mechanism, J. Am. Chem. Soc., v. 114, p.
J. Am. Chem. Soc., v. 111, p. 530-540, 1989. p. 7309-7314, 1987.
10834-10840, 1992.
JOHNSON, S.A.; BRIGHAM, E.S.; OLLI- PRAKASH, A.M.; HARTMANN, M. and
BEIN, T. and ENZEL, P. Encapsulation of
VIER, P.J. and MALLOUK, T.E. Effect of mi- KEVAN, L. SAPO-35 molecular sieve: Syn-
polypyrrole chains in zeolite channels,
Angew. Chem. Int. Ed. Engl., v. 28, p. 1962, cropore topology on the structure and pro- thesis, characterization, and adsorbate in-
1989. perties of zeolite polymer replicas, Chem. teractions of Cu(II) in CuH-SAPO-35.
BEIN, T.; CHRISTIAN, H.; MOLLER, K.; Mater., v. 9, p. 2448-2458, 1997. Chem. Mater., v. 10, p. 932-941, 1998.
WU, C.–G. and XU, L. Methyltrioxorhenium KAWI, S.; CHANG, J.R. and GATES, B.C. PRAKASH, A.M.; KEVAN, L.; ZAHEDI-
encapsulated in zeolite Y: Tunable olefin Characterization of NaY zeolite-encaged NIAKI, M.H. and KALIAGUINE, S. Electron
metathesis catalyst, Chem. Mater., v. 9, p. tetrairidium clusters by infrared and X-Ray- spin resonance and electron spin-echo
2252-2254, 1997. absorption spectroscopies, J. Phys. Chem., modulation evidence for the isomorphous
CABRERA, S.; HASKOURI, J.E.; GUIL- v. 97, p. 10599-10606, 1993. substitution of titanium in titanium alumino-
LEM, C.; BELTRÁN-PORTER, A.; BEL- KIMURA, T.; SUGAHARA, Y. and KURO- phosphate molecular sieves. J. Phys.
TRÁN-PORTER, D.; MENDIOROZ, S.; DA, K. Synthesis and characterization of Chem. B, v. 103, p. 831-837,1999.
MARCOS, M.D. and AMORÓS, P. Tuning lamellar and hexagonal mesostructured SHELDON R.A. and KOCHI, J.K. Metal-
the pore size from micro- to meso-porous aluminophosphates using alkyltrimethyla- catalysed oxidations of organic compounds,
in thermally stable aluminophosphates, mmonium cations as structure-directing Nova Iorque: Academic Press, 1981.
Chem. Commun., p. 333-334, 1999. agents, Chem. Mater., v. 11, p. 508-518, 1999. THOMAS, J.M.; BELL, R.G. and CA-
CRONSTED A.F. Akad. Handl. stockholm LEI, Z.H.; VAIDYALINGAM, A. and DUT- TLOW, C.R.A. A sypnotic guide to the struc-
1756, 17, 120, apud F. A. Mumpton, Natu- TA, P.K. Photochemistry of azobenzene in ture of zeolitic and related solid catalysts.
ral zeolites: A new industrial commodity, in microporous aluminophosphate AlPO4-5, J. In: Handbook of heterogeneous catalysis,
natural zeolites: Occurrence, properties and Phys. Chem. B, v. 102, p. 8557-8562, 1998. G. Ertl, H. Knözinger and J. Weitkamp, eds.,
uses, L.B. Sand and F.A. Mumpton, eds., LOK, B.M.; MESSINA, C.A.; PATTON, Germany: Wiley-VCH, p. 286, 1997.
Londres: Pergamon Press, p. 3, 1978. R.L.; CAJEK, R.T.; CANNAN, T.R. and WILSON, S.T.; LOK, B.M.; MESSINA,
DAVIS, M.E.; MONTES, C. and GAR- FLANIGEN, E.M. Silicoaluminophosphate C.A.; CANNAN, T.R. and FLANIGEN, E.M.
CES, J.M. Zeolite synthesis, M. Occelli e molecular-sieves – Another new class of Aluminophosphate molecular-sieves - A
H. Robson, eds., Los Angeles: American microporous crystalline inorganic solids J. new class of microporous crystalline inor-
Chemical Society, p. 291, 1989. Am. Chem. Soc. v. 106, p. 6092-6093, 1984. ganic solids. J. Am. Chem. Soc., v. 104,
ENZEL, P. and BEIN, T. Inclusion of polya- MASSON, N.C. and PASTORE, H.O. Syn- p. 1146-1147, 1982.
niline filaments in zeolite molecular-sieves thesis and characterization of alumino- ZAHEDI-NIAKI, M.H.; KAPOOR, M.P.
J. Phys. Chem., v. 93, p. 6270-6272, 1989. phosphate mesoporous material contain- and KALIAGUINE, S. H2O2 Oxidation and
ESTERMANN, M.; MCCUSKER, L.B.; ing framework magnesium, Microporous epoxidation of hydrocarbons and alcohols
BAERLOCHER, C.; MERROUCHE, A. and Mesoporous Mater., no prelo, 2001. over titanium aluminophosphates TAPO-
KESSLER, H. A Synthetic gallophosphate MEIER, W.M. Molecular Sieves. Londres: 5, TAPO-11, and TAPO-36. J. Catal., v. 177,
molecular-sieve with a 20-tetrahedral-atom Soc. Chem. Ind., p. 10, 1968. p. 231-239, 1998.

Cadernos Temáticos de Química Nova na Escola Peneiras moleculares Edição especial – Maio 2001