Unifieo – Química Inorgânica II - Teoria do Orbital Molecular – prof MFPO

Princípios Básicos:
* Orbitais atômicos nas moléculas combinam-se para formar "orbitais moleculares", que estão
espalhadas por mais de um átomo na molécula.
*Alguns orbitais moleculares são de mais baixa energia do que os orbitais atômicos dos quais foram
combinados (formados). Estes orbitais são chamados "orbitais ligantes" (“interferência construtiva”).
* Outros orbitais moleculares podem possuir uma energia maior do que seus átomos de origem. Estes
orbitais são chamados de "orbitais anti-ligantes" (“interferência destrutiva”).
O número de elétrons é igual ao total de número de elétrons de valência para todos os átomos na
molécula que são designados a esses conjuntos de orbitais moleculares. Assim como os orbitais nos átomos os
elétrons são designados aos orbitais moleculares de acordo com o princípio de Pauli e a regra de exclusão de
Hund. Com essas idéias em mente, nós podemos estabelecer o primeiro princípio da teoria do orbital molecular:
o número de orbitais moleculares produzidos é sempre igual ao número de orbitais atômicos trazidos
pelos átomos que são combinados. Para ver a conseqüência desse princípio de conservação do orbital,
consideremos primeiramente a molécula de hidrogênio (H 2).
A subtração dos orbitais do elétron levam a um abaixamento da densidade do elétron na região de
sobreposição dos orbitais, formando os orbitais moleculares “anti-ligantes”.
É uma adição dos orbitais do elétron leva a um aumento na densidade eletrônica na região de
sobreposição, formando os orbitais “ligantes”.

Os orbitais moleculares estão em azul na figura ao lado, e podem representar uma ligação sigma () ou
uma pi (). Os orbitais moleculares anti-ligantes utilizam a mesma representação, porém com o símbolo de
asterisco (*) para diferenciá-lo de um orbital molecular ligante.
As figuras abaixo representam a sobreposição de orbitais atômicos p, formando respectivamente
ligações sigma e pi, ligantes e anti-ligantes.
Os orbitais ligantes possuem menor energia que os orbitais anti-ligantes, pois os primeiros estabilizam a
molécula ao se formarem, e os últimos desestabilizam quando se formam.
 Configurações eletrônicas e propriedades moleculares
• Dois tipos de comportamento magnético:
• Paramagnetismo (elétrons desemparelhados na molécula): forte atração entre o campo
magnético e a molécula;
• Diamagnetismo (sem elétrons desemparelhados na molécula): fraca repulsão entre o campo
magnético e a molécula.
• O comportamento magnético é detectado determinando-se a massa de uma amostra na presença e na
ausência de campo magnético
• Grande aumento na massa indica paramagnetismo, pequena diminuição na massa indica diamagnetismo.

• Experimentalmente, o O2 é paramagnético.
• A estrutura de Lewis para o O2 não mostra elétrons desemparelhados.
• O diagrama de OM para o O2 mostra dois elétrons desemparelhados no orbital *2p.
• Experimentalmente, o O2 tem uma curta distância de ligação (1,21 Å) e a alta energia de entalpia (495
kJ/mol). Isto sugere uma ligação dupla.

Exercícios de Orbitais Moleculares

1- Considere o diagrama de níveis de energia abaixo.

Com base na configuração eletrônica dos orbitais moleculares das espécies gás oxigênio, íon peróxido (O22) e íon
dioxigenilo (O2+), é correto afirmar que:
(a) A molécula de oxigênio é diamagnética
(b) A ligação química no íon peróxido é mais fraca que no íon dioxigenilo
(c) As três espécies químicas do oxigênio são paramagnéticas
(d) O íon peróxido tem dois elétrons desemparelhados
(e) No íon dioxigenilo a ordem de ligação é igual a um.
2- Considere a configuração eletrônica da molécula de óxido nítrico: [(1s)2 (*1s)2 (2s)2 (*2s)2
(2p)2(2p)4(*2p)1] e o processo de ionização ao lado: NO  NO+ + 1 elétron
De acordo com o modelo da Teoria dos Orbitais Moleculares, as conseqüências dessa ionização na ordem e no
comprimento da ligação, respectivamente, são:
Ordem de ligação Comprimento da ligação
(a) Aumenta Aumenta
(b) Aumenta Diminui
(c) Aumenta Não se altera
(d) Não se altera Diminui
(e) Diminui Aumenta
3- A configuração eletrônica do íon superóxido (O2-), no estado fundamental, é: [(1s)2 (*1s)2 (2s)2 (*2s)2
(2pz)2(2px)2(2py)2(*2px)2(*2py)1]. O modelo da Teoria dos Orbitais moleculares permite fazer,
respectivamente, as seguintes previsões em relação à ordem de ligação oxigênio-oxigênio e ao comportamento
magnético do íon:
(a) 1; paramagnético.
(b) 1; diamagnético
(c) 1,5; paramagnético.
(d) 2; paramagnético.
(e) 2; diamagnético
4- Explique em termos de orbitais moleculares por que a ligação CF + é mais curta que a ligação CF.
5- Escreva a configuração eletrônica do íon H2- em termos de orbitais moleculares. Qual a ordem de ligação
deste íon?
6- Determine a ordem de ligação e determine qual espécie tem a ligação mais forte: a) F 2 ou F2 - b)B2 ou B2+.
7- Os cátions O2+ e N2+ são componentes importantes da atmosfera terrestre superior. Considere o diagrama de
níveis de energia dos orbitais moleculares apresentados abaixo.

Com base na configuração eletrônica dos orbitais moleculares é correto afirmar.

(a) os dois cátions são diamagnéticos.
(b) No cátion O2+ a ordem de ligação é 3,5 e ele é paramagnético
(c) O cátion O2+ tem dois elétrons desemparelhados
(d) No cátion N2+ a ordem de ligação é 2,5 e ele é paramagnético
(e) Nos cátions N2+ e O2+ a ordem de ligação é 3,0.
8- Desenhe um diagrama de níveis de energia de orbital molecular e determine a ordem de ligação esperada
para cada uma das seguintes espécies mostradas a seguir. Estabeleça se cada molécula ou íon terá caráter
paramagnético ou diamagnético. Se for paramagnético, fornecer o número de elétrons não-emparelhados.
a) Li2 b) Li2+ c) B2- d) B2+
9- O Be2 não existe. Porém, o que dizer do íon Be2+? Descreva a configuração eletrônica deste íon, em termos de
orbitais moleculares e dê a ordem de ligação. É possível a existência deste íon?
10- O íon hidrogênio, H2+, pode ser detectado espectroscopicamente. Dê a configuração eletrônica de um íon em
termos dos orbitais moleculares. Qual a ordem de ligação no íon? A ligação hidrogênio-hidrogênio é mais
forte ou mais fraca no H2+ que no H2?
11- Assumindo que o eixo de ligação é o eixo x, faça um esboço dos diagramas de contorno de orbitais
moleculares ligantes e antiligantes formados pela superposição de cada um dos seguintes pares de orbitais
atômicos: a) 1s + 1s; b) 2s + 2s; c) 2px + 2px; d) 2py + 2py
12- Explique em termos de orbitais moleculares por que a ligação CF+ é mais curta que a ligação CF.
13- Admitindo que seja possível usar o diagrama de níveis de energia das moléculas diatômicas homonucleares
para as moléculas diatômicas heteronucleares, responda as seguintes questões para o CO.
a) Escreva a configuração eletrônica para o monóxido de carbono.
b) Qual o orbital molecular de energia mais alto ocupado (HOMO)?
c) A molécula é diamagnética ou paramagnética?
d) Qual o número de elétrons s e p? Qual a ordem da ligação?
Referências:
KOTZ, John C.; TREICHEL JUNIOR, Paul M.. Química Geral e Reações Químicas. Tradução da 5a edição norte-americana São Paulo: Pioneira
Thomson Learning, 2005.
BROWN, Theodore L. et al. Química: A Ciência Central. 9. ed. São Paulo: Pearson Education do Brasil Ltda, 2005.