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Apêndice A

Distribuição de Boltzmann da
energia

A Mecânica Estatı́stica é uma área da Fı́sica que utiliza métodos estatı́sticos


em uma teoria cinética para átomos e moléculas a fim de explicar pro-
priedades macroscópicas da matéria. Por exemplo, é um teorema da Mecânica
Estatı́stica que o valor médio da energia cinética das moléculas de um gás a
temperatura T é 21 kB T (para cada grau de liberdade)1 .
Um exemplo vai nos conduzir a um dos mais importantes resultados da fı́sica,
conhecido como distribuição de Boltzmann, que relaciona a Termodinâmica
com a Mecânica Estatı́stica:
Nos concentremos na distribuição das moléculas na nossa atmosfera, descon-
sideremos os ventos e suponhamos que ela está em equilı́brio térmico a tem-
peratura T . Se N é o número total de moléculas em um volume V do gás
a pressão P , então P V = N RT , ou P = nkB T , onde n = N/V é o número
de moléculas por unidade de volume. Como a temperatura é constante, a
pressão será proporcional à densidade. Vamos agora buscar a variação de
densidade em função da altitude na atmosfera.
Se tomamos uma unidade de área a uma altura h, então a força vertical
sobre a área é a pressão P . Como o sistema está em equilı́brio, as forças
sobre as moléculas devem ser balanceadas, ou seja, a força resultante sobre
cada uma deve ser nula, então se tomamos uma camada de espessura h + dh,
a pressão exercida na área inferior da camada deve exceder a pressão sobre a
área de cima da camada de forma a balancear com o peso (a Fig. 62 ilustra
a situação).

1
T em Kelvin, kB = 1, 38 × 10−23 J/K é a constante de Boltzmann.

191
192 A Distribuição de Boltzmann da energia

g
h + dh

FIGURA 62 - A pressão sobre uma camada h + dh deve ser tal a balancear


o peso.

mg é a força da gravidade em cada molécula, n dh é o número total de


moléculas na seção de área unitária. Daı́ temos a equação diferencial de
equilı́brio
Ph+dh − Ph = dP = −mgn dh . (A.1)

Como P = nkB T e T é constante, podemos eliminar P e ficar com uma


equação para n
dn mg
=− n. (A.2)
dh kB T
A solução dessa equação diferencial nos fala como a densidade varia em
função da altura na nossa atmosfera idealizada

n = n0 e−mgh/kB T , n0 é a densidade a h = 0 . (A.3)

Na Fig. 63 vemos o gráfico da densidade de partı́culas em função da altura.

2,5
(×1025 atomos/m3 )

2,0
densidade, n

1,5

1,0

0,5

0
0 10 20 30 40 50
altura, h (km)

FIGURA 63 - Densidade de átomos n em função da altura h. Com n0 =


2, 4 × 1025 atomos/m3 , T = 300 K, g = 10 m/s2 , m = 5, 3 × 10−26 Kg, massa
do O2 .

É interessante notar que o numerador do expoente da Eq. (A.3) é a energia


193

potencial de cada átomo, então a densidade em cada ponto é proporcional a

e−/kB T , (A.4)

onde  é a energia potencial de cada átomo.


Vamos supor agora que há outras forças agindo nos átomos, por exemplo que
elas sejam carregadas e estejam sob a influência de um campo elétrico, ou
que haja atração entre elas. Supondo que haja apenas um tipo de molécula,
a força em uma pequena porção de gás será a força sobre uma molécula vezes
o número de moléculas na porção. Por simplicidade vamos pensar que a força
age na direção x. Da mesma forma do problema da atmosfera, se tomamos
dois planos paralelos no gás separados por uma distância dx, então a força
sobre cada átomo vezes a densidade n vezes dx deve ser balanceada pela
diferença de pressão, ou seja,

F n dx = dP = kB T dn . (A.5)

Lembrando que dW = −F dx é o trabalho feito sobre uma molécula ao “levá-


la” de x até x + dx, e que o trabalho realizado é igual à diferença de energia
potencial2 , U , ou seja dU = −F dx, obtemos da Eq. (A.5) que

dn dU
=− , (A.6)
n kB T
que pode ser facilmente integrada e resulta

n = n0 e−U/kB T , (A.7)

onde U é a variação de energia entre o estado final e o inicial.


A última expressão é conhecida como Lei de Boltzmann e pode ser traduzida
da seguinte forma: a probabilidade de encontrar moléculas em uma dada
configuração espacial é tanto menor quanto maior for a energia dessa con-
figuração a uma dada temperatura. Tal probabilidade diminui exponencial-
mente com a energia divida por kB T .

2
Com a condição que F seja derivável de um potencial.
Apêndice B

Derivação clássica da radiação


de corpo negro

A radiância de um corpo negro está associada diretamente à energia das on-


das eletromagnéticas na cavidade. Vamos então calcular quanta energia por
unidade de volume existe dentro da cavidade. O cálculo envolve contabilizar
o número de ondas eletromagnéticas que podem estar na cavidade, além do
cálculo da energia média que elas transportam.
Consideremos uma cavidade cúbica de lado L, por simplicidade, com um dos
vértices em (0, 0, 0). A equação de onda obedecida por uma das componentes
de uma onda eletromagnética no vácuo é
∂2F ∂2F ∂2F 1 ∂2F
+ + = . (B.1)
∂x2 ∂y 2 ∂z 2 c2 ∂t2
F = F (x, y, z, t) representa alguma das componentes dos campos elétrico ou
magnético oscilantes e c é a velocidade da luz. Uma maneira conveniente de
escrever a solução dessa equação é a seguinte:
F (x, y, z, t) = C sen(k1 x) sen(k2 y) sen(k3 z) sen(ωt), (B.2)
onde C é uma constante arbitrária. O campo elétrico deve se anular nas
paredes do cubo, ou seja, em x = y = z = 0 e x = y = z = L. Dessa forma,
as constantes k1 , k2 e k3 devem obedecer às relações
n1 π n2 π n3 π
k1 = ; k2 = ; k3 = , (B.3)
L L L
onde n1 , n2 e n3 são inteiros positivos. A freqüência angular ω pode ser
escrita como
2πc
ω= ,
λ

194
195

onde λ é o comprimento da onda. Assim, uma solução de onda que obedece


às condições de contorno será
 n πx   n πy   n πz   2πct 
1 2 3
F (x, y, z, t) = C sen sen sen sen . (B.4)
L L L λ
Esta é a equação para uma onda estacionária dentro do cubo. Podemos
imediatamente deduzir a relação entre o comprimento de onda e o tamanho
da aresta L do cubo, substituindo a equação acima na equação de onda.
Obtemos
 n π 2  n π 2  n π 2  2π 2
1 2 3
+ + = ,
L L L λ
ou,
4L2
n21 + n22 + n23 = 2 . (B.5)
λ
Vamos então contar o número de ondas estacionárias na cavidade. Consider-
emos um sistema de coordenadas num espaço vetorial de 3 dimensões, onde
as componentes são números inteiros (n1 , n2 , n3 ).

n1

(n1 , n2 , n3 )
n2

n3

O volume de uma esfera nesse espaço seria o número total de modos, se


os valores de n1 , n2 e n3 pudessem ser negativos. Como somente números
positivos são permitidos, dividiremos o volume da esfera por 8. Além disso,
devemos levar em conta que existe um grau de liberdade adicional corre-
~ e B.
spondente à orientação relativa entre os vetores E ~ As duas orientações
possı́veis correspondem às duas polarizações da radiação.

~
E ~
B

~k ~k
~
B ~
E
196 B Derivação clássica da radiação de corpo negro
n=1

n=2

L
n=3

FIGURA 64 - Modos de onda estacionária dentro da cavidade.

Então, contabilizando isto também, vemos que o número de ondas esta-


cionárias no espaço n é
1 4
N= × 2 × π(n21 + n22 + n23 )3/2
8 3 (B.6)
π 2
= (n1 + n22 + n23 )3/2 .
3

Podemos escrever N em termos do comprimento de onda, usando a expressão


(B.5), da seguinte forma:
8πL3
N= . (B.7)
3λ3
O número de modos por unidade de comprimento de onda é obtido calculando
dN/dλ, ou seja,

dN 8πL3 1 dN 8π
− = ⇒ − = 4, (B.8)
dλ λ4 L dλ
3 λ
que corresponde ao número de modos da cavidade por unidade de compri-
mento de onda e de volume.
Para encontrar a energia média de cada onda por unidade de volume e por
unidade de comprimento de onda, devemos multiplicar a expressão anterior
por uma energia média hi. Sabemos que a energia carregada por uma onda
eletromagnética é independente do comprimento de onda; depende apenas
da intensidade (amplitude) da onda. Após essa consideração, podemos escr-
ever a expressão para a energia (E) por unidade de volume (L3 ), ou seja, a
densidade de energia, u, por comprimento de onda, da seguinte forma
du 1 dE 1 dN 8π
= 3 = −hi 3 = 4 hi . (B.9)
dλ L dλ L dλ λ

Para fazer contato com os dados experimentais, vamos relacionar a energia


dentro do volume da cavidade à potência por unidade de área irradiada
197

∆A

∆x

FIGURA 65 - Radiação com incidência normal – visão em perspectiva de


uma das paredes da cavidade.
∆A0
θ
∆A

FIGURA 66 - Radiação com incidência oblı́qua – corte transversal.

pela superfı́cie da cavidade. Consideremos, então, uma pequena área ∆A da


cavidade cúbica (figura 65). Vamos, inicialmente, por simplicidade, supor
ainda que toda incidência é normal e, depois, generalizamos para qualquer
ângulo de incidência. Nesse caso, o tempo que a radiação leva para percorrer
a cavidade é
∆x
∆t = . (B.10)
c
A quantidade de energia por unidade de comprimento de onda no volume
∆A ∆x está relacionada à radiância1 por unidade de comprimento da onda,
ou seja,
dE dR dR 2∆x ∆A
=2 ∆t ∆A = , (B.11)
dλ dλ dλ c
onde o fator 2 leva em conta o fato de que apenas metade da radiação na
direção x incide sobre a área ∆A – a outra metade viaja no sentido contrário,
e incide na parede oposta. Portanto, se toda radiação atingisse a parede a
90◦ , terı́amos
dR dE c du c
= = . (B.12)
dλ dλ 2∆x ∆A dλ 2
E se a incidência não for normal? Na figura 66 vemos que a área ∆A0 , que
1
Recorde que a definição de radiância é potência por unidade de área, ou seja, energia
por tempo por área.
198 B Derivação clássica da radiação de corpo negro

recebe a mesma quantidade de radiação, será maior do que ∆A por um fator


que depende do ângulo de incidência, isto é,
∆A
∆A0 = . (B.13)
cos θ
Neste caso, teremos para a potência irradiada,
dR dE 1
= , (B.14)
dλ dλ 2∆t ∆A0
0

onde agora ∆t0 é dado por


∆x
∆t0 = , (B.15)
c cos θ
que é o tempo necessário para se percorrer a distância de uma parede à outra
da cavidade – veja que, como a radiação tem incidência oblı́qua, o caminho
percorrido será ∆x0 = ∆x/ cos θ. Incluindo esses ingredientes na expressão
(B.14), e tomando uma média sobre os ângulos, vem
dR dE c hcos2 θi dE c 12 du c
= = =
dλ dλ 2∆x ∆A dλ 2∆x ∆A dλ 4 (B.16)
2πc
= 4 hi .
λ
Quanto vale hi, a energia média carregada por cada onda? As ondas car-
regam a energia proveniente da emissão do material, cujas cargas, ao serem
aceleradas pela radiação eletromagnética, irão irradiar. Devido à quase que
total independência entre os resultados empı́ricos e as caracterı́sticas es-
pecı́ficas da cavidade, podemos fazer um modelo simples para calcular a
energia média hi. Vamos supor que a matéria na cavidade seja composta
por osciladores harmônicos carregados, e, tratando-se se um sistema relati-
vamente simples (oscilador + radiação), podemos relacionar hi com a tem-
peratura, através dos procedimentos usuais da Mecânica Estatı́stica.
Classicamente, uma coleção de osciladores se distribui em energia , à tem-
peratura T , com uma densidade de probabilidade de Boltzmann dada por
1 −/kT
p() = e . (B.17)
Z
A constante de normalização, Z, conhecida em Mecânica Estatı́stica como
função partição, pode ser calculada imediatamente, lembrando-se que a prob-
abilidade de se encontrar um oscilador com qualquer energia é 1. Isto se
traduz da seguinte forma:
Z ∞
1 ∞ −/kT
Z
p() d = e d = 1
0 Z 0
199

e portanto, Z ∞
Z= e−/kT d = kT. (B.18)
0
Então, a energia média é obtida imediatamente, por
Z ∞ Z ∞
1
hi =  p() d =  e−/kT d
0 kT 0 (B.19)
= kT .

Finalmente, obtemos a equação clássica para a distribuição da radiação de


uma cavidade:
dR 2πc
= 4 kT . (Fórmula de Rayleigh-Jeans) (B.20)
dλ λ