BATERIA DE VOLTA (1800) BATERIA PRIMÁRIA

Bateria de
Leclanché
(1866)

Alessandro Volta
1745 - 1827
Georges Leclanché
(1839-1882)
Lacre

Papel húmido
Recipiente
com solução de de Zn
NaCl
Cu Pasta de MnO2
(catodo)

Zn bastão de Carbono

NH4OH
eletrólito

BATERIA PRIMÁRIA Bateria alcalina Zinco-Manganês

Bateria moderna de Zinco-Manganês Oxidação Zn → Zn2+ + 2e-

Redução 2MnO2(s) + H2O +2e- → Mn2O3(s) + 2OH-

Gás

Anode: Zn → Zn2+ + 2e- Reação ácido-base NH4+ + 2OH- → NH3(g) + H2O

Recipiente de
Cathode: 2MnO2 + 2H2O +2e- → 2MnOOHZn -
metálico
+ 2OH
Electrolyte: Zn2+ 2NH4Cl +2OH- → Zn(NH(anodo)
Reação de precipitação NH3(g)+Zn2+(aq)+Cl- → [Zn(NH3)2]Cl2(s)
3)Cl2 + 2H2O

2MnO2 + Zn + 2NH4Cl → 2MnOOH + Zn(NH3)Cl2

Pasta de MnO2
(catodo)

bastão de
Carbono

pasta MnO2 Zn poroso

Gel eletrólito (catodo) (anodo)

NH4Cl/ZnCl2 Gel electrólito

BATERIA SECUNDÁRIA (RECARREGÁVEL) BATERIA SECUNDÁRIA (RECARREGÁVEL)

E=2.06 V
Bateria de Lítio- íon Lítio
Catodo:
carga DESCARGA
LiMeO2 + xe- Li1-xMeO2 + xLi+
CARGA
Anodo:
Pb PbO2 DESCARGA
C + xLi+ - xe- CLix
descarga CARGA
36% H2SO4
descarga descarga Anodo (CLix)
Pb+(2H++SO42-)-2e- PbO2+(2H++SO42-)+2H++2e-
carga carga Catodo (LiMexOy)
PbSO4+ 2H+ PbSO4+H2O
terminal negativo
LiCoO2 - baterias comerciais

Separador

PbSO4 PbSO4
capa de Aluminio

2PbSO4 + 2H2O carga PbO2 + Pb + H2SO4 terminal positivo

1
 CÉLULA ELETROQUÍMICA CONVENÇÃO

Eletrólise Bateria
Sistema consome energia Sistema libera energia
∆G>0 ∆G<0

ANODO + ANODO -
(processo de oxidação) (processo de oxidação)

CATODO - CATODO +
(processo de redução) (processo de redução)

Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Anodo Catodo

PROCESSO TERMODINÂMICA POTENCIAL QUÍMICO

Toda substância possui contribuição para a energia do Potencial químico é a medida de como as
sistema – Potencial Químico propriedades termodinâmicas variam com a
µ mudança de quantidade de matéria presente no
sistema
Partícula carregada - e- ou íon

Inclui a resposta da partícula a um campo elétrico

Potencial Eletroquímico

µ= µ + z F φ

ENERGIA LIVRE DE GIBBS FUNÇÃO DE GIBBS

Primeira lei da termodinâmica
Descreve como o sistema químico ocorre
espontaneamente dU = dq + dw
dq = T dS
dw = −P dV + dw elétrico
dG = −S dT + V dP + ∑ µi dni + γ dA + f dl dU = T dS − PdV + dw elétrico
dH P = dU P + P dV
dGT = dHT −TdS
não muda não estica
T constante P constante a forma = dUT,P + PdV − T dS
= T dS − P dV + dw elétrico + PdV − T dS

dG = ∑ µ i dni dGT, P = dw elétrico

Identifica quantidade de trabalho feito pelo sistema elétrico

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 ENERGIA LIVRE E POTENCIAL DA CÉLULA POTENCIAL QUÍMICO e ATIVIDADE

welétrico = E Q Como Potencial químico muda com a atividade??

como Q = n F
Integrando a expressão
= nF E
dG = ∑ µi dni

Por convenção, trabalho feito pelo sistema é negativo
Temos:

A variação de Energia Livre negativa identifica um
o
processo espontâneo G = G + R T ln a
∆GT, P = −welectrical = −n F E

Potencial da célula  mudanças de Energia Livre do processo

QUOCIENTE DE REAÇÃO ATIVIDADE

Medida da contribuição do material para a reação
wA + xB → yC + zD
C P
aCy a zD a =γ a =γ
Q= Co Po
aw
A aB
x

Assim: γ – coeficiente de atividade ~ 1

Aplicando a Energia Livre a uma reação  soluções diluídas ou baixa pressão parcial

o
G = G + R T ln a ∴ a ~ C (M) ou pparcial (atm)

∆G = ∆G o + R T ln Q a = 1  sólidos, líquidos puros ou solvente

EQUAÇÃO DE NERNST POTENCIAL DA CÉLULA

rRed1 + sOx2 pOx1 + qRed2
Apartir da expressão de Energia Livre
dependente da atividade (concentração) Ecel = Ecatodo – Eanodo

Walther H. Nernst
(1864-1941) ∆G = ∆G o + R T ln Q Ecel = E 0cel −
2,303RT
log
[Ox1] .[Re d2 ]
p q

nF [Re d1]r .[Ox 2 ]s

E da relação Energia Livre e Potencial da célula tem-se:
−n F E = −n F E o + R T ln Q
T = 25 0C
R – constante dos gases, 8,314 J/Kmol
n – número de elétrons envolvidos na reação
F – constante de Faraday, 96485 Coulombs
ln – logarítimo natural = 2,303xlog

RT 0.0592
E = Eo − ln Q Ecel = E ocel − log Q
nF n

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 PROCESSO ESPONTÂNEO CÉLULA ELETROQUÍMICA

∆G > 0 processo espontâneo 2 e-

perdidos a
cada átomo
∆G < 0 processo não espontâneo
2 e-
perdidos a de Zn
cada átomo oxidado
de Zn
oxidado

∆G0célula = -nFE0célula
eletrólito
Ε0célula > 0 reação espontânea

Ε0célula = 0 reação em equilíbrio

Ε0 célula <0 reação não-espontânea

Zn(s) Zn2+(aq) + 2e- Cu2+(aq) + 2e- Cu(s)

Anodo Catodo

CÉLULA GALVÂNICA POTENCIAL DO ELETRODO

voltimetro
EPH – atua como catodo ou como anodo

Sistema Zn/Zn2+
Zn ↔ Zn2+ + 2e- (anodo)
2H+ + 2e- ↔ H2 (catodo)

eletrodo
elétrons fluem do metal para o EPH
de cobre eletrodo
de prata o zinco é negativo (-) em relação ao EPH

solução

Potencial do eletrodo de zinco tem sinal negativo
solução
CuSO4 AgNO3

Anodo Catodo

POTENCIAL DO ELETRODO CÉLULA GALVÂNICA

EPH – atua como catodo ou como anodo
Representação:
Zn Zn2+ (xM) Cu
 2+ (yM) Cu
Sistema Cu/Cu2+

interface eletrodo solução – potenciais são estabelecidos
H2 ↔ 2H+ + 2e- (anodo)

ponte salina – estabelece dois potenciais

Cu2+ + 2e- ↔ Cu (catodo)

elétrons fluem do EPH para o metal
o cobre é positivo (+) em relação ao EPH

Potencial do eletrodo de cobre tem sinal positivo
Quando uma célula galvânica se acha em operação
⇓
A passagem de corrente através do circuito externo
⇓
Revela diferença de potencial entre os eletrodos

f.e.m. – diferença de potencial que faz a corrente

fluir do anodo para o catodo

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 POTENCIAL DA CÉLULA POTENCIAL DO ELETRODO
É impossível medir o potencial de um eletrodo isolado
Zn0 Zn2+ + 2e- E0’Zn = +0,763V
eletrodo padrão de hidrogênio (EPH)
Cu2+ + 2e- Cu0 E0Cu2+ = +0,337V
Zn0 + Cu2+ Zn2+ + Cu0 baseado no sistema:
H+ + e- ↔ ½ H2
0,0592 1 0,0592 1
ECu2+ = E0Cu2+ − log
[ ] E Zn2 + = E −
[ ]
pt  H2(1atm),H+(1M) 
M2+(xM) M
0
Cu 2+ Zn2 +
log
2 2 Zn 2+
Epadrao de H = 0

0,0592 1  0,0592 1 
E cel = E 0Cu2+ − −  E 0 2+ −
2
log
[
Cu2 +  Zn ] 2
log 
Zn 2+  [ ] Ecel = Ecatodo – Eanodo

Eanodo = zero (convenção)

E = E 0Cu2 + − E 0Zn2+ −
0,0592 Zn 2+ [ ]
2
log
Cu 2 + [ ] Ecel = Ecatodo = EM2+/M

MEDIDA DO POTENCIAL DO ELETRODO POTENCIAL DO ELETRODO

Ecel = Ecatodo – Eanodo EPH – atua como catodo ou como anodo
Eanodo = zero (convenção) Sistema Ag+/Ag
Ecel = Ecatodo = EM2+/M
H2 ↔ 2H+ + 2e- (anodo)
2Ag +
(aq) + 2e- ↔ 2Ag(s) (catodo)

elétrons fluem do EPH para o metal

a prata é positivo (+) em relação ao EPH

Potencial do eletrodo de prata tem sinal positivo

POTENCIAL DO ELETRODO POTENCIAL ELETRÓDICO PADRÃO (E0)

pt H2(1atm), H+(a=1M) Ag
 +(1M) Ag(s) E0 = 0,340V
O potencial padrão é uma quantidade que depende
E0célula = E0catodo - E0anodo da temperatura

É uma quantidade relativa ao EPH
E0célula = E0Ag+/Ag - E0H+/H2
Semi-reação E0redução, V
0,340V = E0Ag+/Ag – 0V MnO4-(g) + 4H+ + 3e- ↔ MnO2 + 2H2O + 1,229
E0Ag+/Ag = 0,340V O2(g) + 4H+ + 4e- ↔ 2H2O(g) + 1,229
Fe3+ + e- ↔ Fe2+ + 0,771
Cu2+ + 2e- ↔ Cu(s) + 0,337
H2(g) + 2Ag+ 2H+ + 2Ag(s) E0célula = 0,340V 2H+ + 2e- ↔ H2(g) 0,000
Cd2+(aq) + 2e- ↔ Cd(s) - 0,403
Zn2+(aq) + 2e- ↔ Zn(s) - 0,763
Mg2+(aq) + 2e- ↔ Mg(s) - 2,370

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 POTENCIAL ELETRÓDICO PADRÃO (E0) POTENCIAL DA CÉLULA

por convenção a semi-reação é escrita na forma

de redução

EPH será o anodo

E0 da semi-reação será negativo em relação EPH,

indica que o eletrodo é melhor anodo que EPH
EPH será catodo

Eesquerda = 0,287 V Edireita = 0,698 V

Ecélula = Edireita - Eesquerda = 0,698 - 0,287 = 0,412 V

POTENCIAL DA CÉLULA
POTENCIAL DA CÉLULA EM FUNÇÃO DO TEMPO
Cu0 Cu2+ + 2e- E0Cu2+ = +0,337 V
2Ag+ + 2e- 2Ag0 E0Ag+ = +0,799 V
Cu0 + 2Ag+ Cu2+ + 2Ag0

0,0592 1 0,0592 1
E Ag+ = E0Ag+ − ECu2 + = E0Cu2 + −
2
log
Ag+[ ]
2
2
log
[
Cu2 + ]
0,0592 1  0,0592 1 
Ecel = E0Ag+ − −  E0Cu2+ −
2
log
Ag+ [ ]2
 2
log
[
Cu2 + ]

E = E0Ag+ − E0Cu2 + −
0,0592
log
[ ]
Cu2 + Ecélula = 0 = Edireita - Eesquerda
2 Ag+[ ]
2

Edireita = Eesquerda

POTENCIAL DA CÉLULA

Potencial da célula eletroquímica positivo

reação espontânea
célula galvânica

Potencial da célula eletroquímica negativo

reação não espontânea
célula eletrolítica