USP - Universidade de São Paulo

Faculdade de Fisolofia Ciências e Letras de Ribeirão Preto

Departamendo de Química

Disciplina: Físico-química Experimental

Docente: Prof. Dr. José Maurício Rosolen

Experimento 2

Volume Parcial Molar

Data de realização: 17 de março de 2019

Data de entrega: 24 de março de 2019
Pressão atmosférica: 713 mmHg
Temperatura ambiente: 23,9 ± 1,0 ºC

Grupo 05

Igor Gonzaga Lombardi - 8064688

Jonas A. Leite Junior - 8932630
Mirella Araújo Nosete – 9007560
Nathai Moreno - 7695284

Ribeirão Preto, 2019

INTRODUÇÃO
As propriedades intensivas são propriedades independentes da quantidade ou tamanho
da amostra. Grandezas molares parciais são exemplos termodinâmicos importantes de
propriedade intensiva. Seu estudo é importantíssimo na área da química como, por exemplo,
forma de caracterização de substancias ou na compreensão de como as propriedades parciais
de uma substância variam numa determinada solução não-ideal. [1] O volume molar é
particularmente muito interessante na termodinâmica devido as suas conexões termodinâmicas
com outras quantidades molares parciais, como a energia livre molar parcial de Gibbs, mais
comumente conhecido como potencial químico.[2]
𝜕𝑄
𝑄̅𝑖 = ( ) [1]
𝜕𝑛𝑖 𝑝,𝑇,𝑗≠𝑖

Onde Q pode ser qualquer propriedade extensiva. [2]

As quantidades molares parciais deriva do teorema de Euler, onde a função homogênea
é uma variável termodinamicamente extensiva Q e de grau 1:
̅̅̅1 + 𝑛2𝑄
𝑛1𝑄 ̅̅̅2 + ⋯ + 𝑛𝑖𝑄̅𝑖 = 𝑄 [2]
Para uma solução binária a temperatura e pressão constantes, podemos escrever
̅̅̅̅
𝑑𝑄 2 𝑥1
̅̅̅̅
= − 𝑥2 [3]
𝑑𝑄 1

Onde xi é a fração molar. Quando aplicado a energia livre essa equação é mais conhecida
como equação de Gibbs-Duhem. [2]
Os desvios encontrados nos volumes molares parciais quando comparados com os
valores das soluções ideias em misturas binárias e componentes líquidos estão relacionados ao
desvio da lei de Raoult, e são de extremo interesse ao correlacionar a teoria com a prática. [2]
No experimento realizado determinou-se o volume molar parcial (Vi), que é a variação
do volume da mistura para cada 1 mol desta substância adicionada na mistura, para soluções de
diferentes concentrações de NaCl.

Cálculos e Metodologia
Inicialmente, realiza-se a aferição do volume do picnômetro através da densidade
conhecida da água na temperatura ambiente e da massa pesada do líquido. Sabendo o volume
do frasco e a massa pesada de cada solução, calculado como o volume do picnômetro vazio
(W) menos o volume do picnômetro cheio (We), é possível calcular a densidade das soluções.
[2]

𝑊 − 𝑊𝑒
𝑑= [4]
𝑉
 As molalidades m (concentração em mol por quilograma de solvente) podem ser
calculadas através das molaridades (concentração em mol por litro da solução) obtidas a partir
da Equação 5 abaixo
1
𝑚= 𝑑 𝑀 [5]
−( 2 )
𝑀 1000

Onde M2 é a massa molecular do soluto, neste caso 58,45g.mol-1, e d é a densidade

experimental em g cm-3. [2]
A equação do volume molar aparente passa por várias considerações. Uma dessas
considerações é derivada da Equação 2 para o volume total V de uma quantidade de solução
contendo 1 kg (55,51mol) de água e m mol de soluto,
𝑉 = 𝑛1𝑉1 + 𝑛2𝑉2 = 55,51 𝑉1 + 𝑚𝑉2 [6]
A definição do volume molar aparente para o soluto é dada através da Equação 7,
𝑉 = 𝑛1𝑉1 + 𝑛2𝜙 = 55,51 𝑉1° + 𝑚𝜙 [7]
Seja V1° o volume molar de água pura em temperatura ambiente. [2]
Logo podemos rearranjar,
1 1
𝛷 = 𝑛2(𝑉−𝑛1𝑉1°) = 𝑚 (𝑉 − 55,51 𝑉1°) [8]

Onde o volume total V é definido como

1000+𝑚𝑀2
𝑉= 𝑐𝑚3 [9]
𝑑

Em que d é a densidade da solução em g cm-3. O termo n1V1° pode ser definido como
1000
n1V1° = 𝑐𝑚3 [10]
𝑑0

Onde d0 é a densidade do solvente puro em g cm-3. Assim, substituindo as Equações 9 e

10 na Equação 8, podemos encontrar a equação do volume molar aparente
1 1000 𝑑−𝑑0 1 1000 𝑊−𝑊0
𝛷 = 𝑑 (𝑀2 − ) = 𝑑 (𝑀2 − ) [11]
𝑚 𝑑0 𝑚 𝑊0 −𝑊𝑒

Onde M2 é a massa molecular em g mol-1 e m é a quantidade de mols do soluto que

temos para 1000 g de água. É, portanto, a fórmula utilizada para se obter o volume molar
aparente. [2]
Definimos o volume molar parcial com base nas Equações 6 e 7. [2]
𝜕𝑉 𝜕𝛷 𝑑𝛷
𝑉2 = (𝜕𝑛2)𝑛1,𝑇,𝑝 = 𝛷 + 𝑛2 (𝜕𝑛2) = 𝛷 + 𝑚 (𝑑𝑚) [12]
1 𝜕𝛷 𝑚2 𝑑𝛷
𝑉1 = 𝑛1 (𝑛1 𝑉1° − 𝑛22 𝜕𝑛2) = 𝑉1° − 55,51 (𝑑𝑚) [13]
 Como 𝛷 varia linearmente com √𝑚 para soluções de eletrólitos simples, concordando
a predição da teoria de Debye-Hückel para soluções diluídas, é possível gerar um gráfico de 𝛷
versus √𝑚 com a seguinte equação da reta:
𝑑𝛷 𝑑𝛷 𝑑√𝑚 1 𝑑𝛷
=𝑑 =2 [14]
𝑑𝑚 √𝑚 𝑑𝑚 √𝑚 𝑑 √𝑚

Dessa forma pode se calcular os volumes parciais molares através da equação

3√𝑚 𝑑𝛷
𝑉2 = 𝛷° + [15]
2 𝑑 √𝑚

𝑚 √𝑚 𝑑𝛷
𝑉1 = 𝑉1° − 55,51 ( ) [16]
2 𝑑 √𝑚

Onde 𝛷° é o volume molar aparente quando extrapolado a equação da reta para

concentração zero. [2]

Além de todas as equações ilustradas acima, para os cálculos presentes nesse relatório
também se utilizou a fórmulas de média simples (17) e desvio padrão (18):

[17]
Onde n é o número de medidas.

[18]
OBJETIVOS
Esse experimento tem como objetivo obter o volume molar parcial das soluções de
cloreto de sódio de considerando suas concentrações de medidas de densidade realizadas
através da técnica de picnometria.

MATERIAIS E MÉTODOS
Picnômetro de 50,0 mL
NaCl ultrapuro (Marca: Merck)
Balança Analítica Marte (Modelo AY220)
Balão volumétrico 100 mL e 250 mL
Béquer 100 mL
Bastão de vidro
Pipeta de Pasteur
Pipeta volumétrica 50 mL
Pipeta volumétrica 25mL
Termômetro

Procedimento Experimental: Preparou-se uma solução de NaCl 3,0mol/L inicial para posterior
diluições, obtendo-se também soluções diluídas em 2, 4, 8, 16 e 32 vezes. Esperou-se 10
minutos até que as soluções atingissem o equilíbrio térmico. Em seguida, calibrou-se o
picnômetro, pesando-o vazio e seco, e depois cheio com água destilada para determinação de
seu volume.
Após a calibração do picnômetro, as soluções de NaCl preparadas foram então
transferidas para o picnômetro e pesadas em triplicada, esperando-se 10 minutos para a
determinação da massa. Partiu-se da solução mais diluída para a mais concentrada, enxaguando
o picnômetro entre as pesagens com a solução correspondente da medida.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
O volume real do picnômetro foi calculado de acordo com a sua calibração realizada
com a água, sabendo que sua densidade a 25ºC é de 0,997044g.mL-1 [3]. O volume foi calculado
de acordo com a fórmula correspondente à Equação 4, obtendo os seguintes resultados
ilustrados na tabela a seguir.

Tabela 1. Dados obtidos para densidade da água

Massa picnômetro vazio Massa picnômetro c/ água
38,5243 89,3432
38,5240 89,3510
38,5243 89,3654

Tendo um volume médio do picnômetro equivalente a 50,9797mL (desvio padrão de

0,0113).
Logo, pesou-se o picnômetro contendo a solução de cloreto de sódio ultrapuro em
diferentes concentrações. As medidas foram realizadas a temperatura de 24ºC. Considerando a
massa média da água com o picnômetro obtida equivalente a 89,3532 g e a massa do picnômetro
vazio foi de 38,5242 g, é possível calcular o volume molar aparente da solução de acordo com
os dados obtidos e ilustrados no cálculo a seguir.
A equação da molalidade, volume molar aparente e volumes parciais molares foram
calculas através das equações 5,11, 12 13, respectivamente.

Tabela 2. Valores em massa para concentrações diferentes de solução de NaCl.

Concentração
(mol/L) 0,02344 0,0937 0,375 1,5 3
Massa Total (mps)
1 89,3926 89,5073 90,0033 91,8532 94,2387
Massa Total (mps)
2 89,3769 89,4994 90,0045 91,8554 94,2364
Massa Total (mps)
3 89,3750 89,5037 90,0020 91,8527 94,2394
Massa da solução
(ms) 1 50,8684 50,9831 51,4791 53,3290 55,7145
Massa da solução
(ms) 2 50,8527 50,9752 51,4803 53,3312 55,7122
Massa da solução
(ms) 3 50,8508 50,9795 51,4778 53,3285 55,7152
Tabela 3. Dados obtidos e valores calculados de densidade (ρ), volume molar aparente (𝛷) e
molalidade (m).
Concentração mps ms médio ρ 𝜱
(mol/L) médio (g) (g) (g/mL) (mL/mol) m (mol/kg) m

0,02344 89,3815 50,8573 0,9976 34,8704 0,0235 0,1534

0,0937 89,5035 50,9793 1,0000 27,0724 0,0942 0,3069
0,375 90,0033 51,4791 1,0098 24,5185 0,3796 0,6161
1,5 91,8538 53,3296 1,0461 25,8262 1,5651 1,2510
3 94,2382 55,7140 1,0929 26,5880 3,2697 1,8082

27

26,5

26

25,5
y = 1,7434x + 23,508
25
R² = 0,9872
24,5

24
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 1,8 2

Figura 1. Gráfico obtido através dos dados de Volume Molar Aparente (mL/mol) x
Molalidade1/2 (mol/Kg).

Para se obter um gráfico com um R2 de confiança foi necessário excluir dois pontos
discrepantes, ou seja, os pontos referentes as concentrações de 3,0M e 1,5. Isso é explicado por
um erro do operador, cujo ao medir os volumes no preparo da solução, para as duas primeiras
medidas o mesmo utilizou uma pipeta de 50mL e as demais 25mL.
A partir da equação da reta obtida pelo gráfico, equação 14, podemos tirar o volume
molar aparente do soluto que corresponde ao coeficiente linear da reta, ou seja, 23,508 mL.mol-
1
, e o coeficiente angular equivale à derivada do volume molar aparente dividido por 2 vezes a
molalidade, que corresponde a 1,7434. A partir desses valores foi possível determinar o volume
molar aparente do solvente (V1) e o volume molar aparente do soluto (V2) através das Equações
15 e 16.
 Tabela 4. Valores de Volume Molar Parcial calculados para água (V 1) e NaCl (V2).

Concentração (mol/L) V1 (mL/mol) V2 (mL/mol)

0,02344 18,09994332 23,90913218
0,0937 18,09954586 24,31069853
0,375 18,09632727 25,11921151
1,5 18,06925324 26,77956962
3 18,00715525 28,23670422

A partir desses valores foi possível plotar o gráfico correspondente aos volumes em
relação a molalidade (Figura 2).

30

25

20

15

10

0
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5

V1 (mL/mol) V2 (mL/mol)
Linear (V1 (mL/mol)) Linear (V2 (mL/mol))

Figura 2. Gráfico obtido de Volume Molar Parcial(mL/mol) x Molalidade para água e

solução de NaCl (mol/kg).

Posteriormente, calculou-se o volume molar de excesso para as soluções de cloreto de

sódio em suas diversas concentrações para verificar o perfil do gráfico, foi obtido através da
diferença do volume molar da mistura com o volume molar ideal. No entanto, ao utilizar tal
equação, sabe-se que o volume de uma mistura ideal equivale a zero, podendo aproximar o
volume de excesso para o volume da mistura em questão, obtendo os seguintes dados e
resultados expressos na Tabela 5 e Figura 3.
 Tabela 5. Valores calculados de volume molar de excesso para soluções de NaCl.
Vmxg (Volume molar
Concentração (mol/L)  (mL/mol) m (mol/kg) de excesso) (mL/mol)
0,02344 34,8704 0,0235 0,0048
0,0937 27,0724 0,0942 0,0060
0,375 24,5185 0,3796 0,0069
1,5 25,8262 1,5651 0,0636
3 26,5880 3,2697 0,1713

0,1800

0,1600

0,1400

0,1200

0,1000

0,0800

0,0600

0,0400

0,0200

0,0000
0,0000 0,5000 1,0000 1,5000 2,0000 2,5000 3,0000 3,5000

Figura 3. Curva obtida através dos valores calculados de Volume de excesso(mL/mol) x

Molalidade (mol/Kg).

O volume de excesso calculado possui grande importância para as soluções com

comportamento não ideal devido às suas interações entre soluto-solvente que se diferem das
interações solvente-solvente e soluto-soluto. Nota-se, a partir da Figura 3 e da Tabela 5, que os
valores maiores de molalidade possuem maior valor de volume de excesso em módulo, fator
que pode ser justificado pelo fato do decréscimo do volume molar parcial da água nas soluções
mais concentradas, devido ao maior número de mols do soluto em solução que interfere nas
interações intermoleculares presentes. Além disso, por outro lado, nota-se que o volume molar
do soluto aumenta de acordo com o aumento da concentração, uma vez em que há competição
entre a os íons presentes com a água. Tanto o Na+, quanto o Cl- são íons cosmotrópicos, ou seja,
íons que reestruturam as moléculas de água alterando a formação natural das ligações de
hidrogênio, fazendo com que os íons estejam fortemente hidratados, expandindo o volume. [6]
CONCLUSÃO
Partindo-se de técnicas simples como uso de picnômetro, balança analítica e reagentes
comuns, é possível determinar as densidades de soluções através de cálculos e tratamentos de
dados aqui descritos. Além disso, obteve-se êxito na determinação do volume molar parcial de
cada um dos componentes estudados (água pura e NaCl) - quando se excluiu os dois pontos de
concentração discrepantes - ilustrando claramente como as interações intermoleculares
contribuem para um aumento ou diminuição do volume parcial com a variação da concentração
das soluções. Com os dados obtidos, é possível afirmar que soluções com alta concentração de
NaCl apresentam um maior volume de excesso em módulo.
Em relação ao método, sugere-se que melhores cuidados sejam tomados durante a
realização do experimento para evitar a discrepância dos dados obtidos, principalmente em
relação à pesagem das soluções para determinação das densidades. Dessa forma, um melhor
controle da temperatura e uma calibração da balança anterior às medições, além de atenção nas
medidas volumétricas da solução, poderiam minimizar os erros deste experimento.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] Rangel, R. N.; Práticas de físico-química. Edgard Blucher, 3ª ed., p. 30-38.
[2] Garland, C. W.; Nibler, J. W.; Shoemaker, D. P.; Experiments in physical chemistry.
McGrawHill, 7ª ed., p. 172-178.
[3] Handbook of Chemistry and Physics, CRC press, Ed 64.
[4] Matthews. Experimental Physical Chemistry. Oxford University Press, 1985.
[5] Castellan, Fundamentos de Físico-Química. LTC, 2007.
[6] MACHADO, D. C. Estudo da influência de substâncias cosmotrópicas e caotrópicas na
interação de moléculas unitárias orgânicas com nanoporos individuais protéicos. Recife, 2010