UNIVERSIDADE ESTADUAL DE PONTA GROSSA

SETOR DE CIÊNCIAS AGRÁRIAS E DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS

ALEFE JOAS SANTOS

EDINAN FERNANDES DANIUK
EDUARDO ALEXANDRE GANASSOLI
JOÃO PEDRO CORRÊA GIROTO
RAUL SCHIAVETTO MARTURANO

ENSAIO DE CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC) PARA

AMOSTRAS DE POLIPROPILENO E POLIESTIRENO

PONTA GROSSA
2019
 ALEFE JOAS SANTOS
EDINAN FERNANDES DANIUK
EDUARDO ALEXANDRE GANASSOLI
JOÃO PEDRO CORRÊA GIROTO
RAUL SCHIAVETTO MARTURANO

ENSAIO DE CALORIMETRIA DIFERENCIAL DE VARREDURA (DSC) PARA

AMOSTRAS DE POLIPROPILENO E POLIESTIRENO

Relatório apresentado à disciplina de Ensaios e

Caracterização de Materiais 1 como parte dos
requisitos necessários à obtenção do título de
engenheiro de materiais na Universidade
Estadual de Ponta Grossa.

Professor: Adriane Bassani Sowek

PONTA GROSSA
2019
 LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Mero do PP ...................................................................................... 10

Figura 2 - DSC do Polipropileno transparente .................................................. 10
Figura 3 - DSC do Polipropileno verde ............................................................. 12
Figura 4 - Mero do PS ...................................................................................... 14
Figura 5 - DSC do Poliestireno ......................................................................... 15
 LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Picos de fusão para o PP transparente ........................................... 11

Tabela 2 - Picos de cristalização para o PP transparente ................................ 11
Tabela 3 - Picos de fusão para o PP verde ...................................................... 13
Tabela 4 - Picos de cristalização para o PP verde ........................................... 14
Tabela 5 - Transição vítrea do PS .................................................................... 15
 SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ...................................................................................................... 5
2. OBJETIVOS .......................................................................................................... 7
3. MATERIAIS E MÉTODOS ..................................................................................... 8
3.1. MATERIAIS .................................................................................................... 8
3.2. MÉTODOS ..................................................................................................... 8
4. RESULTADOS .................................................................................................... 10
4.1. AMOSTRA DE POLIPROPILENO TRANSPARENTE ................................... 10
4.2. AMOSTRA DE POLIPROPILENO VERDE ................................................... 12
4.3 AMOSTRA DE POLIESTIRENO ................................................................... 14
5. CONCLUSÃO ..................................................................................................... 16
REFERÊNCIAS .......................................................................................................... 17
 5

1. INTRODUÇÃO
A calorimetria exploratória diferencial (DSC) é uma técnica derivada da
análise térmica diferencial (DTA) e se trata de uma técnica de caracterização de
materiais que consiste em medir as diferenças de fluxo de calor em uma amostra
e em um material de referência, enquanto ambos são submetidos a uma
programação rigorosamente controlada de temperatura (aquecimento ou
resfriamento). A amostra e referência são mantidas em cápsulas idênticas,
posicionadas sobre um disco termoelétrico e aquecidas por uma única fonte de
calor. O calor então é transferido para as cápsulas de amostra e referência por
meio do disco, sendo que o fluxo de calor diferencial entre ambas as cápsulas é
controlado por meio de termopares conectados ao disco, uma vez que a
diferença de temperatura em um certo momento é proporcional à variação de
entalpia, à capacidade calorífica e à resistência térmica total ao fluxo calórico. 1,2
Em um instrumento de DSC por fluxo de calor, registra-se a diferença em
fluxo de calor entre a amostra e a referência, enquanto a temperatura da amostra
é aumentada ou diminuída linearmente. A energia dirigida aos aquecedores é
ajustada continuamente em resposta aos efeitos térmicos da amostra, mantendo
assim amostra e referência à mesma temperatura. Assim, a área do pico fornece
a medida exata da energia elétrica necessária para manter ambas à mesma
temperatura, independentemente das constantes térmicas do instrumento ou
mudanças no comportamento térmico da amostra. 1
Contudo, antes de se iniciar um experimento por DSC, o operador deve
conhecer a linha base das curvas geradas pelo equipamento, o qual é obtido
realizando um ensaio com duas cápsulas vazias ou então deixado sem as
cápsulas de amostra e referência. As condições experimentais (programação de
temperatura, atmosfera do forno e vazão de gás) utilizadas na obtenção da linha
base tem que ser as mesmas dos experimentos com as amostras. 1
A confiabilidade e reprodutibilidade dos dados medidos por DSC
dependem da eliminação de variáveis que podem acabar interferindo nas curvas.
Essas variáveis podem ser divididas em fatores instrumentais e características
da amostra. 1
A ainda eventos térmicos os quais geram modificações em curvas DSC,
que consiste basicamente em transições de primeira e de segunda ordem.
Sendo que as transições de primeira ordem apresentam variação de entalpia
 6

(endotérmica ou exotérmica) dando origem na formação de picos. Os eventos

considerados endotérmicos nas amostras de polímeros, podem ser: fusão, perda
de massa da amostra, dessorção e reação de redução. Enquanto os eventos
exotérmicos analisados em polímeros podem ser: cristalização, reação de
polimerização, cura, oxidação, degradação oxidativa, adsorção e outros. Já as
transições de segunda ordem podem ser caracterizadas pela variação de
capacidade calorífica, contudo sem variação de entalpia. Com isso, estas
transições não geram picos nas curvas DSC e se apresentam como um
deslocamento da linha base em forma de S. 1
Para a investigação de uma amostra desconhecida, com preparação de
forma correta da amostra é possível evitar resultados inexpressivos ou
insensatos. Um ponto importante a ser determinado é o gradiente mínimo de
temperatura dentro da amostra, o qual é possível obter uma representação
definida dos eventos térmicos, aumentando assim a precisão dos resultados
numéricos bem como a resolução de picos parcialmente sobrepostos. Com
gradientes pequenos de temperatura são alcançados devido a ter um bom
contato térmico entre o cadinho e a amostra e devido a boa condutividade
térmica da amostra. 1
Algumas das principais aplicações da técnica de DSC são: medir as
temperaturas de transição (Tg), fusão cristalina (Tm), cristalização (Tc), entre
outras, em homopolímeros, copolímeros, blendas, compósitos, etc. Medir as
características térmicas do material, tais como a entalpia de fusão, grau de
cristalinidade, calor específico, cinética de cristalização, cura, transições de fase,
entre outras. 2
 7

2. OBJETIVOS
Determinar através da Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) as
transições térmicas e o grau de cristalinidade de duas amostras de polipropileno
e uma de poliestireno.
 8

3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1. MATERIAIS
Os materiais utilizados para a realização da prática foram: Amostra de
Polipropileno (PP) extraída de copos verde e transparente, amostra de
Poliestireno (PS), cadinho de alumínio, prensa para cadinho de alumínio, forno
de DSC (calorimetria diferencial de varredura), Shimadzu DSC 60, nitrogênio
PGR-86-N, balança de precisão Shimadzu, pinça para manuseio das amostras
e tampa para cadinho de alumínio.

3.2. MÉTODOS
Primeiramente foram preparadas as amostras para a realização do ensaio
de calorimetria diferencial de varredura. A primeira etapa do preparo consiste no
corte das amostras de PP, de um copo verde e um copo transparente, assim
como nas amostras de PS.
Deste modo, após o corte das amostras em pequenas seções, pesaram-
se os polímeros obtendo 3,1 mg (miligrama) para o PP do copo verde, 3,8 mg
para o PP do copo transparente e 7,6 mg para o PS. Prensando as amostras
junto aos cadinhos e suas tampas de alumínio, para assim colocá-las no
equipamento de DSC para a realização do ensaio.
Logo foram levados os cadinhos para o forno de DSC, um dos cadinhos
vazio para a referência e outro contendo o polímero prensado. Desta forma o
sistema do DSC foi aquecido em uma corrida, partindo inicialmente de 30°C até
215°C, para as amostras de polipropileno, e para as amostras de poliestireno
utilizou-se 150°C. Colocando-se uma taxa de 10°C/min e um fluxo de 50ml/min
de nitrogênio, permanecendo nesta temperatura e fluxo por aproximadamente
três minutos e em seguida resfriando na mesma taxa e fluxo.
Foi realizado uma corrida inicial para apagar a história térmica do material,
pois o mesmo já tinha sido processado anteriormente. Sendo desconhecido os
procedimentos utilizados para tal processo podendo variar os dados obtidos pelo
ensaio de DSC.
Determinando a curva de calorimetria diferencial de varredura, com
auxílio das normas ASTM D3418, demarcando-se a temperatura de início, pico
e final de fusão, obtendo-se a faixa de temperatura para cada transição térmica.
¹
 9

Também, utilizando a norma ASTM D3417 para a programação dos

parâmetros para o equipamento de DSC, adquirindo os valores para calcular a
entalpia de fusão, para assim conseguir alcançar o valor da porcentagem de
cristalinidade do polímero, através da fórmula da cristalinidade, que está
diretamente relacionada a entalpia de fusão do polímero. Logo a fórmula da
porcentagem de cristalinidade se encontra na equação 1. ²
Equação 1: Porcentagem de cristalinidade
𝛥𝐻𝑓
%𝐶 = × 100
𝛥𝐻𝑓0
Fonte: ASTM D3417 (2)
 10

4. RESULTADOS
Como descrito nos métodos do item 3.2, foram realizados dois
aquecimentos e dois resfriamentos nas duas amostras de PP e na de PS. O
primeiro aquecimento e resfriamento, representado pela primeira corrida do
experimento, foi realizado para apagar a história térmica pois não se sabe a
origem da amostra e como foi processada, e a segunda corrida para determinar
as transições térmicas do material.

4.1. AMOSTRA DE POLIPROPILENO TRANSPARENTE

O polipropileno (PP) é um polímero semicristalino classificado como um
hidrocarboneto alifático, ou seja, seu mero é composto apenas por átomos de
carbono e hidrogênio, sem a presença de anel aromático. O mero do PP está
representado na Figura 1.
Figura 1 - Mero do PP

Fonte: CANEVAROLO (1)

O ensaio de DSC foi realizado para a amostra de PP transparente

preparada conforme os métodos descritos no item 3.2 e a norma ASTM D3418.
Com dados fornecidos, plotou-se o gráfico da Figura 1.
Figura 2 - DSC do Polipropileno transparente

Fonte: os autores.
 11

Na Figura 2 está representado o gráfico para as curvas de transições

térmicas e seus respectivos picos para as reações de fusão e cristalização da
amostra de PP transparente. O primeiro pico, associado à fusão do material, é
caracterizado por uma reação endotérmica com a absorção de calor pela
amostra, e encontra-se em uma faixa de 3000 a 4000 segundos e no eixo positivo
do fluxo de calor. O segundo pico, associado à cristalização do material, é
caracterizado por uma reação exotérmica com a liberação de calor pela amostra,
e encontra-se em uma faixa de 4000 a 5000 segundos e no eixo negativo do
fluxo de calor.
Os valores encontrados do pico de fusão do PP transparente foram
tabulados e estão apresentados na Tabela 1.
Tabela 1 - Picos de fusão para o PP transparente

Fonte: Os autores.
De acordo com a Tabela 1, tem-se que a temperatura de fusão obtida para
a amostra de polipropileno de cor transparente foi de 165,99°C, sendo esta, um
valor ligeiramente acima da faixa de valores que se encontra na literatura (160 a
165°C). Esta pequena discrepância de valores pode estar associada com a
calibragem do aparelho e/ou algum desgaste do mesmo devido a algumas
condições de uso que o danificam.
Os valores encontrados do pico de cristalização do PP transparente foram
tabulados e estão apresentados na Tabela 2.
Tabela 2 - Picos de cristalização para o PP transparente

Fonte: Os autores.
De acordo com a Tabela 2, o valor da temperatura de cristalização da
amostra de polipropileno transparente é de 126,71°C.
 12

Nos termogramas de DSC são fornecidos valores de entalpia de fusão e

cristalização (ΔHf e ΔHc) do polímero, e a partir do valor de entalpia de fusão
que é 100,44 J.g-1 e do valor de entalpia de fusão padrão para um polímero 100%
cristalino (ΔHf0) que é de 209 J.g-1 é possível calcular a porcentagem de
cristalinidade da amostra polimérica analisada. A relação matemática para se
determinar essa porcentagem está descrita na Equação 1.
𝛥𝐻𝑓
%𝐶 = × 100 (1)
𝛥𝐻𝑓0

Substituindo os valores obtidos pela prática temos:

100,44
%𝐶 = × 100
209
%𝐶 = 48,05%
Este valor obtido para a porcentagem de cristalinidade desta amostra está
dentro do valor apresentado pela literatura para o polipropileno, este sendo de
40% à 70%. A temperatura de transição vítrea para o polipropileno (TG) não pode
ser determinada devido a esta temperatura se encontrar em valores menores do
que o equipamento foi operado.

4.2. AMOSTRA DE POLIPROPILENO VERDE

O ensaio de DSC foi realizado para a amostra de PP copo verde
preparada conforme os métodos descritos no item 3.2 e a norma ASTM D3418.
Com dados fornecidos, plotou-se o gráfico da Figura 3.
Figura 3 - DSC do Polipropileno verde

Fonte: Os autores
 13

Na Figura 3 está representado o gráfico para as curvas de transições

térmicas e seus respectivos picos para as reações de fusão e cristalização da
amostra de PP verde. O primeiro pico, associado à fusão do material, é
caracterizado por uma reação endotérmica com a absorção de calor pela
amostra, e encontra-se em uma faixa de 3000 a 4000 segundos e no eixo positivo
do fluxo de calor. O segundo pico, associado à cristalização do material, é
caracterizado por uma reação exotérmica com a liberação de calor pela amostra,
e encontra-se em uma faixa de 4000 a 5000 segundos e no eixo negativo do
fluxo de calor.
Os valores encontrados do pico de fusão do PP copo verde foram
tabulados e estão apresentados na Tabela 3.
Tabela 3 - Picos de fusão para o PP verde

Fonte: os autores.
De acordo com a Tabela 3, tem-se que a temperatura de fusão obtida para
a amostra de polipropileno de cor transparente foi de 165,99°C.
Nos termogramas de DSC são fornecidos valores de entalpia de fusão e
cristalização (ΔHf e ΔHc) do polímero, e a partir do valor de entalpia de fusão
que é 79,86 J.g-1 e do valor de entalpia de fusão padrão para um polímero 100%
cristalino (ΔHf0) que é de 209 J.g-1 é possível calcular a porcentagem de
cristalinidade da amostra polimérica analisada. De acordo com a Equação 1, a
porcentagem de cristalinidade da amostra de PP verde é de 38,21%. A diferença
de cristalinidade entre as duas amostras de polipropileno se dá provavelmente
pela presença de aditivos. Visto que a cor da segunda amostra de polímero era
verde, esta certamente teve a incorporação de corantes.
Este valor obtido para a porcentagem de cristalinidade desta amostra está
fora do valor apresentado pela literatura para o polipropileno, este sendo de 40%
à 70%.
A temperatura de transição vítrea para o polipropileno (TG) não pode ser
determinada devido a esta temperatura se encontrar em valores menores do que
o equipamento foi operado.
 14

Os valores encontrados do pico de cristalização do PP verde foram

tabulados e estão apresentados na Tabela 4.
Tabela 4 - Picos de cristalização para o PP verde

Fonte: os autores.
Tem-se para esta amostra de polipropileno, uma temperatura de
cristalização (TC) de 123,95°C.

4.3 AMOSTRA DE POLIESTIRENO

O poliestireno PS é um polímero amorfo classificado como
hidrocarboneto, ou seja, seu mero é composto apenas por átomos de carbono e
hidrogênio, porém diferente do PP esse não é alifático, sendo assim, tem a
presença de anel aromático na estrutura do mero. O mero do PS está
representado na Figura 4.
Figura 4 - Mero do PS

Fonte: CANEVAROLO (1)

O ensaio de DSC foi realizado para a amostra de PS transparente

preparada conforme os métodos descritos no item 3.2 e a norma ASTM D3418.
Com dados fornecidos, plotou-se o gráfico da Figura 5.
 15

Figura 5 - DSC do Poliestireno

Fonte: Os autores
Ao comparar o gráfico a Figura 5, nota-se que diferentemente dos
termogramas anteriores, este não apresenta picos bem definidos, isso se dá pelo
poliestireno ser um polímero amorfo, sendo assim, este não possui temperaturas
de fusão e cristalização. A transição térmica de maior importância para este
polímero é a temperatura de transição vítrea (T G), e esta por não promover
transformação de fase no material (transição de segunda ordem), não se
apresenta na forma de picos, e sim como um deslocamento da linha base do
fluxo de temperatura pelo tempo. Os valores destes deslocamentos foram
fornecidos pelo DSC na faixa de 2000 a 3000 segundos e estes foram dispostos
na Tabela 5.
Tabela 5 - Transição vítrea do PS

Fonte: Os autores.
O valor de TG é dado pelo valor médio do deslocamento da linha base do
termograma, assim, este valor é dado por 98,17°C. Este valor difere ligeiramente
do valor apresentado na literatura, este sendo de 100°C.
 16

5. CONCLUSÃO

Através do ensaio de DSC foi possível determinar as transições térmicas

para as amostras de polímeros.
Para o polipropileno transparente, a temperatura de fusão foi determinada
como sendo igual a 165,99ºC e a de cristalização como sendo igual a 126,71ºC.
A porcentagem de cristalinidade foi determinada como sendo igual a 48,05%,
sendo esse valor dentro do que é apresentado pela literatura.
Para o polipropileno verde, a temperatura de fusão foi determinada como
sendo igual a 161,09ºC e a de cristalização como sendo igual a 123,95ºC. A
porcentagem de cristalinidade foi determinada como sendo igual a 38,21%,
sendo esse valor fora do que é apresentado pela literatura, sendo um dos
possíveis motivos para tal variação a possível presença de um aditivo para
conferir a cor verde.
Para o poliestireno, por ser um polímero amorfo, este não apresenta
temperaturas de fusão e consequentemente de cristalização, somente
temperatura de transição vítrea, a qual foi determinada como sendo 98,17ºC.
 17

REFERÊNCIAS

1 CANEVAROLO JR., S. V. Técnicas de caracterização de polímeros.

São Paulo: Artliber, 2003.
2 CANEVAROLO JR., S. V. Ciência dos polímeros: um texto básico para
tecnólogos e engenheiros. 2ª edição revisada e ampliada. São Paulo: Artliber,
2006.
3 AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. ASTM D3418-
12: Standard Test Method for Transition Temperatures and Enthalpies of
Fusion and Crystallization of Polymers by Differential Scanning
Calorimetry. West Conshohocken, PA, 2012.
4 AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. ASTM D3417-
99: Enthalpies of Fusion and Crystallization of Polymers by Differential
Scanning Calorimetry (DSC). West Conshohocken, PA, 1999.