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DEZ 2003 NBR 14066

Óleos lubrificantes - Determinação de
ABNT – Associação
bário, cálcio, magnésio e zinco por
Brasileira de
Normas Técnicas
espectrometria de absorção atômica
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de Normas Técnicas
Printed in Brazil/ NBR 14066 - Lubricating oils - Analysis of barium, calcium, magnesium and
Impresso no Brasil
Todos os direitos reservados
zinc by atomic absorption spectrometry
Descriptors: Oil. Barium. Calcium. Maganesium. Zinc. Atomic absorption
Esta Norma foi baseada na ASTM D 4628:2002
Esta Norma substitui a NBR 14066:1998
Válida a partir de 30.01.2004
IBP-Instituto Brasileiro Palavras-chave: Óleo. Bário. Cálcio. Magnésio. Zinco. 7 páginas
de Petróleo e Gás Espectrometria. Absorção atômica

Sumário
Prefácio
0 Introdução
1 Objetivo
2 Resumo do mét odo
3 Equipamentos
4 Reagentes
5 Preparação do equipamento
6 Calibração (bár io)
7 Amostragem
8 Procedimento (b ário)
9 Cálculo (bário)
10 Determinação d o cálcio
11 Determinação d o magnésio
12 Determinação d o zinco
13 Expressão dos resultados
14 Precisão e tend ência
15 Controle da qua lidade
ANEXO
A Controle da qua l idade

Prefácio

A ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas – é o Fórum Nacional de Normalização. As Normas Brasileiras, cujo
conteúdo é de responsabilidade dos Comitês Brasileiros (ABNT/CB) e dos Organismos de Normalização Setorial
(ABNT/ONS), são elaboradas por Comissões de Estudo (CE), formadas por representantes dos setores envolvidos, delas
fazendo parte: produtores, consumidores e neutros (universidades, laboratórios e outros).

Os Projetos de Norma Brasileira, elaborados no âmbito dos ABNT/CB e ABNT/ONS, circulam para Consulta Pública entre
os associados da ABNT e demais interessados.

Esta Norma contém o anexo A, de caráter informativo.

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0 Introdução
0.1 Significado e uso

Alguns óleos acabados são formulados com aditivos contendo metais que atuam como detergentes, antioxidantes, agentes
antidesgaste etc. Alguns desses aditivos contêm um ou mais dos seguintes metais: bário, cálcio, zinco e magnésio.
Este método de ensaio fornece um meio de determinar a concentração desses metais, dando uma indicação do teor dos
aditivos nesses óleos.

0.2 Advertência e precauções de segurança

O uso desta Norma pode envolver o emprego de materiais, operações e equipamentos perigosos, e esta Norma não
pretende tratar de todos os problemas de segurança associados com seu uso. É responsabilidade do usuário estabelecer
as práticas de segurança e saúde apropriadas, e determinar a aplicabilidade de limitações regulamentares, antes de seu
uso.

As notas 4, 6, 8 e 9 apresentam recomendações específicas de segurança.

1 Objetivo

1.1 Esta Norma des creve o método para determinação de bário (de 0,005% m/m a 1,0% m/m), cálcio, magnésio
(de 0,002% m/m a 0,3% m/m) e zinco (de 0,002% m/m a 0,2% m/m) em óleos lubrificantes, por espectrometria de absorção
atômica.

1.2 Concentrações maiores podem ser determinadas por meio de diluição apropriada; concentrações baixas, de até
10 ppm, também podem ser determinadas por este método, desde que a curva de calibração determinada abranja estas
concentrações baixas.

1.3 Óleos lubrificantes contendo melhoradores do índice de viscosidade podem apresentar resultados baixos, quando a
calibração é realizada usando-se padrões que não contêm melhoradores do índice de viscosidade.

2 Resumo do método

Uma amostra é pesada e um óleo-base é adicionado para compor uma massa total de (0,25 ± 0,01) g. São adicionados
50 mL de uma solução de querosene contendo potássio como supressor de ionização e a amostra e o óleo são dissolvidos.
São preparados padrões, de modo similar, sempre adicionando uma quantidade de óleo-base necessária para perfazer
uma massa total de 0,25 g. Essas soluções são queimadas na chama de um espectrofotômetro de absorção atômica
(EAA). É utilizada uma chama de óxido nitroso/acetileno.

3 Equipamentos

3.1 Espectrofotômetro de absorção atômica.

3.2 Balança analítica.

3.3 Pipetas automáticas ou volumétricas (classe A), com capacidade de 50 mL.

3.4 Garrafas com tampas de rosca, com capacidade de 60 mL.

NOTA 1 - Frascos volumétricos adequados ou garrafas de plástico podem ser usados em substituição.

3.5 Agitador tipo shaker, misturador mecânico ou banho ultra-sônico, com capacidade de manipular garrafas de 60 mL.

4 Reagentes

Salvo indicação em contrário, todos os reagentes devem ser de grau P.A, equivalente ao reagent grade da ACS (American
Chemical Society). Outros graus podem ser usados, desde que se comprove previamente que sua utilização não reduz a
acurácia do ensaio.

4.1 Óleo básico mineral, livre de metais, com viscosidade de aproximadamente 4 x10-6 m2/s (4 cSt1)) a 100°C, que apre-
sente boa solvência para padrões e concentrado de aditivo. Convém evitar óleos altamente parafínicos.

4.2 Ácido 2-etil hexanóico, isento de metais interferentes.

4.3 Querosene, livre de metais (ver notas 2, 3 e 4), com faixa de destilação de 170°C a 280°C a 100 kPa (1 atm).

NOTA 2 - Querosene de aviação costuma atender aos requisitos de 4.3.

NOTA 3 - Resultados satisfatórios têm sido obtidos, neste ensaio, usando querosene desodorizado, que possui pontos típicos de ebulição
inicial e final de 191°C e 240°C, respectivamente, e uma composição de 96,7% v/v de saturados, 0,1% v/v de olefinas e 3,2% v/v, máximo,
de aromáticos. Se o querosene usado por um operador diferir apreciavelmente desta composição, pode haver erro significativo.

NOTA 4 - Advertência - Combustível. Vapores nocivos.

________________
1) -6 2
1 cSt = 10 m /s.
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4.4 Compostos de metais solúveis em óleo, mistura-padrão estoque em óleo básico. Uma porção de (0,25 ± 0,01) g des-
sa mistura diluída com 50 mL de solução de potássio supressora de ionização (ver 4.5) deve produzir uma leitura de 0,5
± 0,1 unidades de absorbância, para cada um dos elementos bário, cálcio, magnésio e zinco, sem expansão de escala ou
rotação do queimador. É conveniente que as concentrações dos metais sejam expressas acuradamente, com três alga-
rismos significativos. Convém escolher as concentrações efetivas em conformidade com a faixa ótima de trabalho do
equipamento em uso1). É conveniente que a mistura-padrão estoque seja aquecida em torno de 50oC e agitada, para as-
segurar uma solução homogênea.

4.5 Solução de potássio, supressora de ionização, contendo um composto de potássio solúvel em óleo, na concentração
de (2,0 ± 0,1) g de potássio por litro, em querosene (ver notas 5 e 6).

NOTA 5 - A concentração efetiva necessária varia com a origem do potássio e, ocasionalmente, com as condições do instrumental. Para
determinar a concentração necessária, atomizar soluções contendo 0 ppm, 500 ppm, 1 000 ppm, 1 500 ppm, 2 000 ppm, 2 500 ppm e
3 000 ppm de potássio com 25 ppm de bário e 5 ppm de cálcio em cada solução. Construir gráficos da absorbância do bário e do cálcio
versus a concentração de potássio, como o exemplo mostrado na figura 1 para o bário e cálcio. A concentração mínima necessária de
potássio é aquela acima do “joelho” tanto da curva do bário quanto da do cálcio.

NOTA 6 - Advertência - Perigo. Potencialmente tóxico e explosivo.

Figura 1 - Gráfico construído para bário e cálcio

4.6 Padrões de trabalho recentemente preparados, pesando-se, com três algarismos significativos, em seis frascos de
60 mL (1) 0,25 g, (2) 0,20 g, (3) 0,15 g, (4) 0,10 g, (5) 0,05 g e (6) 0 g da mistura-padrão estoque (ver 4.4) com respecti-
vamente 0,0 g, 0,05 g, 0,10 g, 0,15 g, 0,20 g e 0,25 g, com tolerância de ± 0,01 g de óleo-base. Adicionar 50 mL da solu-
ção de potássio (ver 4.5) a cada frasco e agitar vigorosamente para dissolver.
NOTA 7 - A maioria dos equipamentos modernos de espectrometria de absorção atômica pode armazenar três a quatro padrões de cali-
bração em sua memória. Em tais casos, seguir as instruções do fabricante, certificando-se de que a absorbância das amostras de valo-
res desconhecidos se encontra na faixa de linearidade da calibração usada.

4.7 Amostras de referência (ver anexo A).

________________
1)
Como orientação, em uma análise, utilizaram-se 0,4% de bário, 0,03% de cálcio, 0,03% de magnésio e 0,06% de zinco.
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5 Preparação do equipamento

5.1 Para uma correta operação do espectrofotômetro de absorção atômica, consultar o manual de instruções do fabri-
cante. Este método considera que são seguidos procedimentos adequados de operação. As diferenças de projeto entre
espectrofotômetros tornam impraticável especificar, em detalhes, as manipulações requeridas por esta Norma.

NOTA 8 - Advertência - Procedimentos operacionais adequados são necessários para segurança, bem como para a confiabilidade dos
resultados. Uma explosão resultante do retorno da chama (blow-back) pode ocorrer caso não se use o queimador adequado e a
seqüência operacional correta.

5.2 Para a determinação de bário, ajustar a lâmpada de catodo oco de bário e situar o monocromador em 553,6 nm.
Fazer os ajustes finos do comprimento de onda, de forma a obter um sinal de saída máximo. Usando o queimador ade-
quado, acender a chama de óxido nitroso/acetileno (ver nota 9) (passando primeiro pela chama de ar/acetileno). Quando
aplicável, em função do equipamento, ajustar o controle do ganho para o máximo da escala, enquanto o padrão (6), con-
forme 4.6, é aspirado.

NOTA 9 - Advertência - Combustível. Vapores nocivos.

5.3 Aspirar cerca de 2,5 mL/min a 3 mL/min de uma solução-padrão de bário para dentro da chama. Fazer os ajustes da
altura e ângulo do queimador e da vazão de acetileno para obter absorção máxima. Assegurar-se de que o padrão (6), de
acordo com 4.6, ainda apresenta absorbância nula, fazendo o ajuste do zero, se necessário.

6 Calibração (bário)

6.1 Aspirar o padrão (1), conforme 4.6, sem expansão de escala ou rotação do queimador, obter uma leitura de 0,5 ± 0,1
no indicador de absorbância ou dispositivo alternativo de leitura.

6.2 Aspirar os padrões (2 a 6) conforme 4.6, em seqüência, para dentro da chama e registrar o valor de absorbância (ou
anotar as deflexões do medidor). Aspirar o solvente puro, após cada padrão.

6.3 Determinar a absorbância corrigida para cada padrão. Se o espectrofotômetro for linear em absorbância, o valor corri-
gido é dado pela diferença entre a absorbância do padrão ou solução de amostra e a absorbância do solvente puro. Se a
leitura do espectrofotômetro for proporcional à transmitância, então a absorbância corrigida é dada por log10 d0 / d1, onde
as deflexões são d0 quando somente o solvente é aspirado e d1 quando o padrão ou solução de amostra é aspirada.

6.4 Construir um gráfico da absorbância corrigida versus as concentrações (mg/50 mL de solução de potássio) de bário
nos padrões, para se obter uma curva de calibração.

NOTA 10 - A curva de calibração pode ser calculada automaticamente por meio de um programa de computador, sendo automaticamente
visualizada, dispensando a plotagem manual.

6.5 A calibração deve ser efetuada antes da análise de cada grupo de amostras e depois de qualquer modificação nas
condições do equipamento, pois variações ocorrem no seu comportamento. Também podem ocorrer variações nas leituras
devido à formação de depósitos na abertura do queimador ou no nebulizador. Assim, recomenda-se que um determinado
padrão seja aspirado, de tempos em tempos, após uma série de amostras, para verificar se houve alteração na calibração
(recomenda-se uma verificação a cada série de cinco amostras). A aparência visual da chama também serve como verifi-
cação útil para detectar mudanças nas condições.

6.6 Determinar os coeficientes linear e angular da curva de calibração do bário. Estes valores devem ser usados para a
determinação das concentração de bário nas amostras a serem ensaiadas. O coeficiente de regressão linear deve ser no
mínimo 0,99 para o bário; caso contrário, a calibração deve ser refeita.

7 Amostragem

Agitar a amostra totalmente, antes da amostragem, para assegurar que ela seja representativa.

8 Procedimento (bário)

8.1 Pesar a amostra, com três algarismos significativos, em um frasco adequado (ver nota 1). A massa da amostra é es-
colhida de modo a se obterem leituras de absorbância de 0,2 a 0,5. Adicionar óleo básico para perfazer massa total de
(0,25 ± 0,01) g. Adicionar 50 mL de solução de potássio e dissolver. A quantidade máxima da amostra a ser usada é 0,25 g
e a mínima, 0,05 g.

8.1.1 Para amostras turvas, adicionar (0,25 ± 0,01) mL de ácido 2-etil hexanóico e agitar. Se, com isso, a turbidez desapa-
recer, deve-se efetuar a análise e o erro de diluição é corrigido pela multiplicação dos resultados obtidos por 1,005. Se a
amostra continuar turva, ela não é adequada para ser analisada por este método.

8.2 Amostras fornecendo absorbâncias maiores que 0,5, mesmo com a quantidade mínima da amostra, podem ser diluí-
das, com precisão, com um óleo básico, até uma concentração adequada. Assegurar-se de que a nova solução seja ho-
mogênea, antes de proceder conforme indicado em 8.1.

8.3 Aspirar a solução da amostra e determinar a absorbância, aspirando o solvente puro, antes e depois de cada leitura.
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9 Cálculo (bário)

9.1 Ler, na curva de calibração, a concentração C, correspondente à absorbância medida, onde C é a concentração de
bário na solução diluída da amostra, em miligramas/50 mL de solução de potássio.

9.2 Calcular o teor de bário nos óleos, em porcentagem em massa, como segue:

C xD
Teor de bário = [ % p/p ] (1)
10 W

onde:

W é a massa em gramas de amostra/50 mL;

C é a massa em miligramas de metal/50 mL;

D é o fator de diluição, se for necessária a diluição indicada em 8.2.

NOTA 11 - Se a curva de calibração for linear, a concentração pode ser determinada diretamente pela equação da curva.

10 Determinação do cálcio

Repetir as seções 5 a 9, substituindo as referências ao bário por cálcio e utilizando as seguintes condições:

a) chama de acetileno/óxido nitroso;

b) lâmpada de catodo oco de cálcio;

c) comprimento de onda de análise 422,7 nm.

11 Determinação do magnésio

Repetir as seções 5 a 9, substituindo as referências ao bário por magnésio e utilizando as seguintes condições:

a) chama de acetileno/óxido nitroso;

b) lâmpada de catodo oco de magnésio;

c) comprimento de onda de análise 285,2 nm.

12 Determinação do zinco

Repetir as seções 5 a 9, substituindo as referências ao bário por zinco e utilizando as seguintes condições:

a) chama de acetileno/óxido nitroso;

b) lâmpada de catodo oco de zinco;

c) comprimento de onda de análise 213,9 nm.

NOTA 12 - Embora o método tenha sido descrito acima para a determinação dos quatro elementos em uma única amostra, é conveniente
considerar também a seqüência de operações adequada para a análise de diversas amostras. A aspiração de uma amostra para
determinar sua absorbância é muito rápida. A mudança da regulagem do comprimento de onda e das lâmpadas toma mais tempo.
Assim, é mais econômico efetuar medições em um só comprimento de onda, em uma série de amostras e padrões, antes de modificar as
condições.

13 Expressão dos resultados

13.1 Os resultados de concentrações maiores que 0,1% devem ser expressos com três algarismos significativos.
13.2 Concentrações entre 0,005% e 0,1%, para o bário, e entre 0,002% e 0,1%, para o zinco, o cálcio e o magnésio são
expressas com dois algarismos significativos.
13.3 Concentrações inferiores aos limites de 13.2 devem ser expressas como menores que os respectivos limites inferio-
res.
14 Precisão e tendência
14.1 Precisão
1) 2)
A precisão deste método de ensaio , conforme determinada por análise estatística de resultados interlaboratoriais , é
apresentada em 14.1.1 e 14.1.2.

________________
1)
Os dados de precisão citados em 14.1 foram obtidos usando amostras contendo concentração elevada de metais e podem não ser
representativos em amostras com concentração na faixa de 10 ppm.
2)
O ensaio interlaboratorial mencionado foi executado pela ASTM e seus resultados apresentados na ASTM D 4628:2003.
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14.1.1 Repetitividade (r)

A diferença entre resultados de ensaios sucessivos, obtidos pelo mesmo operador, com a mesma aparelhagem, sob condições constantes
de operação e em amostras de material idêntico, com a execução correta e normal deste método, pode exceder os valores da tabela 1
somente em um caso em 20.

14.1.2 Reprodutibilidade (R)

A diferença entre dois resultados de ensaios individuais e independentes, obtidos por operadores diferentes, trabalhando
em laboratórios distintos e em amostras de material idêntico, com a execução . correta e normal deste método, pode
exceder os valores da tabela 2 somente em um caso em 20.

Tabela 1 - Repetitividade

Elemento Faixa de valores Repetitividade

% em massa
Bário 0,005-1,0 0,0487x2/3
Cálcio 0,002-0,3 0,0227x2/3
Magnésio 0,002-0,3 0,0168x2/3
Zinco 0,002-0,2 0,0247x2/3

NOTA - X é a média dos resultados que estão sendo comparados.

Tabela 2 - Reprodutibilidade

Elemento Faixa de valores Reprodutibilidade

% em massa
Bário 0,005-1,0 0,182x2/3
Cálcio 0,002-0,3 0,0779x2/3
Magnésio 0,002-0,3 0,0705x2/3
Zinco 0,002-0,2 0,0537x2/3

NOTA - X é a média dos resultados que estão sendo comparados.

14.2 Tendência

14.2.1 A tendência para este método não foi determinada por não existir material de referência adequado.

14.2.2 A presença de certos melhoradores do índice de viscosidade pode causar interferência negativa para um ou mais
elementos. Em estudos interlaboratoriais, verificou-se que essa interferência era pequena em relação à reprodutibilidade
do método e a interferência foi minimizada pelo uso de quantidades menores (por exemplo, uma amostra de 0,050 g de um
óleo acabado), para óleos contendo melhoradores do índice de viscosidade.

15 Controle da qualidade

15.1 Confirmar o desempenho da aparelhagem ou do procedimento de ensaio, ensaiando uma amostra de referência
(que esteja de acordo com a definição de material de referência do VIM).

15.2 Quando o laboratório possuir reconhecimento formal de garantia da qualidade, isto pode ser utilizado como confirma-
ção para a confiabilidade dos resultados de ensaio. Caso contrário, o anexo A pode ser usado como sistema de controle
da qualidade.

________________

/ANEXO A
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Anexo A (informativo)
Controle da qualidade

A.1 Confirmar o desempenho da aparelhagem ou do procedimento de ensaio, ensaiando uma amostra de referência.

A.2 Antes de supervisionar o processo de medição, o usuário do método de ensaio necessita conhecer o valor médio e
estabelecer os limites de controle a serem utilizados.

A.3 Registrar os resultados da amostra de referência e analisar com gráficos de controle ou outras técnicas estatísticas
1)
equivalentes, para assegurar o estado de controle estatístico de todo o processo de ensaio . Qualquer dado fora dos limi-
tes de controle deve acionar a investigação das causas da ocorrência.

A.4 Na ausência de prescrições específicas no método de ensaio, a freqüência dos ensaios de controle da qualidade de-
pende de quão crítica é a qualidade sob medição, da estabilidade demonstrada pelo processo de ensaio e dos requisitos
do cliente. Quando ficar demonstrado que o ensaio está estatisticamente sob controle, a freqüência dos ensaios de amos-
tras de referência pode ser reduzida. A precisão obtida nos ensaios com amostras de referência deve estar dentro da
precisão desta Norma.

A.5 A amostra de referência deve ser homogênea e estável nas condições de armazenagem e, quando possível, reco-
menda-se que seja da mesma natureza do material a ser ensaiado.

________________

________________
1)
Para informações sobre as técnicas de controle da qualidade e gráficos de controle, ver ASTM D 6299 - Practice for applying statistical
quality assurance techniques to evaluate analytical measurement system performance - e ASTM MNL 7 - Manual on presentation ofdata
control chart analysis.