UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO JOÃO DEL-REI

Programa de Pós-Graduação em Engenharia

Química - PPGEQ
Termodinâmica

Ana Paula Silva Artur

Bruno Henrique Silva
Carlos Alberto dos Santos Vaz

Questão Model & Tester

Questão 3.2

Tanques muitos grandes de armazenamento de gás natural liquefeito (GNL) foram construídos
ou estão em construção. O GNL é predominantemente metano líquido com um ponto de
ebulição próximo de 111 K a 1 bar. Para evitar perdas excessivas, os tanques são muito bem
isolados. Na construção de tais tanques, para encorajar o empreiteiro a fazer o melhor trabalho,
há normalmente uma cláusula escrita no contrato que concede ao construtor um bônus se o
vazamento de calor no tanque estiver abaixo de algum valor acordado, mas também há uma
penalidade cláusula se este vazamento de calor especificado for excedido.

Uma vez que tais valores de penalidade (ou bônus) são grandes, é crucial especificar um
procedimento de teste detalhado para "provar" o vazamento de calor após o tanque ter sido
construído e preenchido com GNL. Normalmente, em tal teste de prova, o tanque cheio é
permitido atingir um estado de equilíbrio com a pressão interna mantida constante. As
condições ambientais não devem variar muito durante este período. No final deste período de
pré-teste, o tanque e o líquido são considerados em equilíbrio térmico com a pressão existente
no tanque. O teste de prova real consiste então em preparar o vapor de evaporação ao longo
de um período de vários dias, mantendo a pressão do tanque igual ao valor do pré-teste.

Considere um teste real. O tanque de GNL contém 40.000 m³ de metano líquido puro. A pressão
do tanque é de 1.044 bar. Durante o período de teste, a taxa de evaporação medida foi de 4.237
* 104 mol/h. Calcule com a maior precisão possível o vazamento de calor no tanque (J/h). Neste
caso particular, o contrato especifica uma cláusula penalidade de US $ 500.000, se o vazamento
de calor ultrapassou 0,35 G/h (0,35 * 10 9 J/h). Um bônus da mesma quantia deve ser concedido
ao contratado se o vazamento de calor for inferior a 0,35 GJ/ h.

Dados (formam o Relatório Nacional de Normas NBSIR 73-342): Para metano a 112K, 1,014bar

VV = 8,6036*10-3 m3/mol VL = 0,0380*10-3 m3/mol

dVV/dt = -6,5015*10-4 m3/mol.K dVL/dt = 1,309*10-7 m3/mol.K

HV = 1,277982*104 J/mol HL = 4,6052*103J/mol

dHV/dt = 26,8 J/mol.K dHL/dt = 55,96 J/mol.K

dP/dt= 000854 bar/K

Suponha que o tanque de 40000 m³ seja preenchido com 99% de líquido por volume.

A - O contratado ganharia ou perderia os US $ 500 mil?

B- Os fatos verdadeiros para o exemplo acima foram apenas ligeiramente diferentes ao longo
do período de 24 horas em que a evaporação atingiu 4.267 * 10 4 mol/h apesar das melhores
intenções dos operadores, a pressão do tanque caiu de 1.044 para 1.043 bar. Esses fatos
mudariam o prêmio?

RESOLUÇÃO

LETRA A

O sistema escolhido é o metano líquido e vapor de metano no tanque contendo N total de mole.
Os sobrescritos V e L representam as fases de vapor e líquido; propriedades sem um sobrescrito
indicam líquido e vapor.

Balanço de Energia: dU= δQ – Houtδnout

Hout = HV

Balanço de Massa: δnout = -dN

Isto, dU= δQ – HVdN

Mas, U = UV + UL = HV – PVV + HL - PVL

dU= HVdNV + HLdNL

Onde, por causa ambos T e P são constantes, dHV=dHL= 0

E, também o volume total é constante, d(V V+VL)=0

Isto, HVdNV + HLdNL = δQ + HV( dNV +dNL) Equação (1)

Balanço de Volume: V = constante = VV = VL = VVNV + VLNL

dV = 0 = VVdNV + VLdNL

Temos,

dNV = dN - dNL

dNL = VVdN/(VV- VL) = φdN Equação (2)

Logo,

dNV = (1-φ) dN

Onde: φ = VV/ ∆VV Equação (3)

Com Equações: (1) – (3)

δQ = [(1- φ) HV + φ HL – HV]dN= φ∆HVdN Equação (4)

Onde ∆HV = entalpia de vaporização = HV - HL

Para o caso em questão:

P = 1,044 bar

T = 112 K

VV = 8,6036*10-3 m3/mol

VL = 0,0380*10-3 m3/mol

Φ = 8,6036*10-3/(8,6036*10-3 0,0380*10-3) = 1,0444

∆HV = HV - HL = (1,277982*104 J/mol - 4,6052*103J/mol) 8193,0 J/mol

Peso molecular do metano M = 16,01 g/mol

Assim da Equação (4):

δQ/dt = - φHV dN/dt

dN/dt = -4,267*104 mol/hr

δQ/dt = -1,0444*8193,0 * (-4,267*104) = 3,51*108 J/hr

Note que se não tivesse sido usado, o vazamento de calor teria sido 3.496 * 108 J/hr.

Contratante paga a taxa de penalidade!

LETRA B

Se a pressão do tanque mudar, então não podemos mais presumir que as propriedades
intensivas do líquido e do vapor não mudam. Embora pode ser uma suposição incorreta, vamos
supor que o tanque permanece em equilíbrio com o vapor. Os balanços de energia e massa se
tornam:

dU= δQ + δW – HV δnout = δQ + HVdN

U = HV + HL – P(VV +VL) = HV + HL – PV

dU = HVdNV + HLdNL + NVdHV + NLdHL – VdP

Ou:

δQ = HVdNV - H VdN+ HLdNL + NVdHV + NLdHL – VdP Equação (5)

Com:

NV = N – NL ; dNV = dN - dNL

δQ = ∆HV dNL + [NV(dHV/dP) + NL(dHL/dP) – V]dP Equação (6)

Empregando Equação (6), para relacionar dNL para DN para o balanço de volume:

Dv= 0 = VVdNV + VLdNL + NVdVV + NLdVL Equação (7)

Com:

dNV = dN - dNL

dNL = φdN + (NV/∆VV) dVV +( NL/∆VV)dVL Equação (8)

dNL = {φ + [T/∆HV (NV * dVV/dT + NL * dVL/dT ) dP/dN] dN}

Onde:

dP/dT = ∆HV/T∆VV Equação (9)

Foi usado. Avaliando os termos na Equação (9):

Φ = 1,0444

T = 112 K

∆HV = 8193,0 J/mol

dVV/dT = -6,5015*10-3 m-4/mol.K

dVL/dT = 1,309*10-7 m3/mol.K

NV = VV/VV = (0,01)(40000)/(8,6036*10-3) = 4,65*104 mol

NL = VL/VL = (0,99)(40000)/(0,0380*10-3) = 1,042*109 mol

dP/dN = [(-0,001)/(-4,277*104*24)]*105 = 9,742*10-5 Pa/mol

Substituindo:

dNL = (1,0444 + 1,414*10-4)dN = 1,00457dN Equação (10)

Observe que os termos que multiplicam dP / dN contribuem pouco.

Substituindo a Equação 10 pela Equação (6) e simplificando:

δQ/ δt = [ -1,0046∆HV + 1 / (dP/dT) * (NV * dHV/dT + NL * dHL/dT) dP/dN – V* dP/dN] dN/dt

Usando os dados fornecidos e o dP / dN calculado acima,

δQ/ δt = (-82302,7 + 665,2 – 3,9) dN/dt = -7569,4 dN/dt

Com dN/dt = -4,267*104 mol/hr

δQ/ δt = 3,230*108 J/hr

Nesta base, o contratante recolhe a taxa!

Note que a pequena mudança de 10-3 bar (100 N / m² = 0,4 polegada de água) faz uma grande
diferença. A suposição de que toda a massa líquida permanece em equilíbrio, conforme as
mudanças de pressão não são garantidas, mas outras suposições "razoáveis" também são
questionáveis.

Questão 3.7

Anunciado é um pequeno brinquedo que envia um sinal luminoso e a operação "é tão simples
que é incrível" (veja a Figura P3.7). Nosso exame deste dispositivo indica que é um tubo de chapa
de 2,13m de comprimento e 465mm² de área transversal. Um bujão moldado na forma de um
pistão se encaixa no tubo e um gatilho mecânico o mantém no lugar 0,61m acima do fundo. O
pistão pesa 1,57 kg e contém o pára-quedas e o pirotéquico necessários para tornar o espetáculo
excitante. Para operar o dispositivo, o volume abaixo do pistão é bombeado até uma pressão de
cerca de 4,05 bar com uma pequena bomba manual e, em seguida, o gatilho é pressionado,
permitindo que o pistão saia do topo. Os dispositivos pirotécnicos e de pára-quedas são
acionados pela força de aceleração durante a ejeção.

Figura P3.7

Quando operamos este brinquedo no verão passado, a temperatura ambiente foi de 305K.

A - Supondo que não haja atrito no pistão e nenhuma transferência de calor ou outras
irreversibilidades na operação, até que ponto você esperaria que o pistão fosse alto? Qual seria
o tempo necessário desde o início para atingir a altura?

B- Como você é um engenheiro que nunca está satisfeito com um objeto comercial, sugira
melhorias para que o pistão fique ainda melhor. Qual é a altura máxima que poderia ser obtida
se fosse limitada a uma pressão de 4,05 bar?

C - Comente como você pode analisar o desempenho esperado se as restrições da parte (a)
forem removidas.

RESOLUAÇÃO

Este problema tem muitas variações e apenas algumas são indicadas abaixo. Nós selecionamos
o gás no cilindro como o sistema e assumimos que a expansão é adiabática e o gás ideal, então
para este sistema fechado em uma base por mole:

dU= CvdT= δQ + δW = 0 δW = - PdV = - PAdh

Com a área A do pistão e a altura h. Neste caso, estamos usando uma formulação intensiva para
δW. Da lei do gás ideal

RdT = PAdh + hAdP

Combinando e integrando de Pi, hi para P ,h,

P = Pi * (hi/h)[(Cv + R)/Cv] = Pi(hi/h)Cp/Cv

Com R = 8,314 J/mol.K, Cp= Cv+ , Cv=20,93 J/mol.K, hi = 0,61m e Pi = 4,05*105 N/m²

P = (4,05*105)(0,61/h)1,397
Outra relação resulta de um equilíbrio de força no pistão de massa m.

PA= PaA + mg+ma

Onde Pa é a pressão atmosférica, g a aceleração devido à gravidade e a aceleração do pistão.

Note que a = du / dt = d²h / dt² = udu / dh onde v é a velocidade.

Eliminar a pressão entre essas equações leva a uma relação entre você e oi. Com o dispositivo
como construído, quando existe o sinalizador existe apenas o tubo (h = 2,13m, u = 6,75m / se P-
0,703 * 105N/m²). O alargamento está agora em queda livre e a altura máxima atingida é de 4,36
m acima do solo, isto é, a altura do tubo mais a altura de subida.

No período de subida após a ejeção do tubo, o tempo é de cerca de 0,67s.

Para determinar o flare do sinal de tempo dentro do tubo, podemos usar a relação derivada
anteriormente entre a velocidade e a altura h, ou seja:
𝑑ℎ
𝑡 = ∫ 𝑑𝑡 = ∫
𝑢
Sendo u =dh/dt

LETRA A

E integrar entre h = 0,61m e 2,13m. O tempo é de cerca de 0,23s. o tempo total para o flate
atingir a altura máxima é de cerca de 0,9s.

LETRA B

Para aumentar a altura máxima, várias alterações são possíveis. O mais óbvio é construir o
dispositivo de modo que a pressão do gás seja atmosférica quando o flare existir apenas no tubo.
Para tanto, o comprimento do tubo pode ser reduzido para 1,64m com o batente a 0,61m (altura
máxima = 4,78m) ou o comprimento original do tubo pode ser usado, mas o batente é movido
de 0,61m para 0,792m (altura máxima = 6,20 m) muitos outros esquemas funcionarão também!

LETRA C

Considerando primeiramente a troca de calor do ar comprimido com as paredes do cilindro e o

pistão isso geraria em perda da energia interna do gás, que seria transferida para o ambiente,
resultando em uma menor altura possível de se atingir, pois a energia interna seria transformada
além de energia cinética e potencial, em calor perdido nas fronteiras do sistema. O trabalho de
expansão e compressão do gás será transformado em calor.

O atrito com o ar gera um arraste proporcional a área de contato do brinquedo com módulo e
sentido igual, porém em direções diferentes à força que o impulsiona no sentido positivo
vertical. O mesmo acontece entre o atrito do pistão e o cilindro. Qualquer tipo de atrito
ocasionará em um trabalho proporcional à força de atrito que multiplicada pelo deslocamento
desta força, receberá parte da energia da compressão e compressão do gás, ‘desviando’ a
energia do trabalho do gás destinada a ser transformada em momento, no brinquedo.

Questão 3.12

Um tubo bem isolado de 2,54 cm de diâmetro interno transporta ar a pressão de 2 bar e 366,5
K. Ele é conectado a um "bojo" isolado de 0,0283 m³, como mostrado na Figura P3.12.
 Figura P3.12

O ar na protuberância está inicialmente a 1 pressão de bar e 311K. A e D são medidores de vazão

que medem com precisão a taxa de massa do fluxo de ar. As válvulas B e C controlam o fluxo de
ar para dentro e para fora do bojo. Ligado ao bojo está um tanque adiabático rígido de 0,283m³
que inicialmente é evacuado a uma pressão muito baixa.

No início da operação, a válvula B é aberta para permitir que 4,54 g/s de fluxo de ar passe para
o bojo; simultaneamente, a válvula C é operada para transferir exatamente 4,54 g/s da
protuberância para o tanque. Esses fluxos são mantidos constantes, conforme medido pelos
medidores de fluxo de massa.

O ar pode ser considerado um gás ideal com uma constante Cp de 29,3 J/mol.K . Suponha
também que os gases, tanto no bojo quanto no tanque grande, estejam completamente
misturados, de modo que não haja gradientes de temperatura ou pressão presentes.

A- Qual a temperatura e pressão do gás no bojo depois de 6 s?

B- Qual a temperatura e pressão do ar no grande tanque após 3 s?

RESOLUAÇÃO

LETRA A

Análise do gás dentro do bojo. Escreva o balanço energético do sistema aberto:

dU= δQ + δW +Hinδnin - Houtδnout

Dividir por dt, note δQ = δW = 0 e δnin/δt = δnout/δt = 4,54 g/s = constante

(dU/dt)= N(dU/dt)= NCV(dT/dt)

=(Hin – Hout)( δnin/δt)

=Cp(Tin – T) ( δnin/δt)

Desde Tout = T. Com N= constante pode ser determinado pelas condições iniciais:

N = PV/RT= (1,013*105)(0,0283)/(8,314)(311,0) = 1,1087 moles = 32,15g

Com CV= 20,98 J/mol.K e Cp=29,30 J/mol.K, Tin = 366,5K

(32,15)(20,98) dT/dt = (29,30)(366,5- T)(4,54)

T=366,5 – (366,5 – 311) exp (-0,1972t)

Com t= 6 s T = 349,5K e P=1,139*105 N/m²

LETRA B

Para o tanque, V=0,2832 m³

dU= δQ + δW +Hinδnin

δQ = δW = 0

Dividir por dt e observe que:

dU= NdU + UdN

Então, com dN/dt = δnin/δt = 4,54 g/s = 0,1566 mol/s

(Hin – U)(dN/dt)= N(dU/dt)=NCv(dT/dt)=(CpTin – CvT)(dN/dt)

E, N=(dN/dt)t

Tin = 366,5 – 55,50 exp(-0,1972t)

Integrando

T = (Cp/Cv)[366,5+(281,3/t)(e-0,1972t -1]

Quando t= 3s, T=454,6 K, N=(0,1564)(3)= 0,4692 moles

P = (NRT)/V = [(0,4692)(8,314)(454,6)]/0,2832 = 6,26*10³N/m²

Questão 3.17

O frasco de Anallquartz Dewar é preenchido inicialmente com hidrogênio líquido a 1 bar (ver
Figura P.3.17). As paredes internas esfriam até o ponto de ebulição normal do hidrogênio 20,6
K. O líquido é então rapidamente vazado e o frasco evacuado a uma pressão muito baixa.
Suponha que no final da evacuação as paredes ainda estejam em 20,6K.

Figura P.3.17

O Dewar é ligado a um grande tanque de hélio a 2 bar e 300k e pressurizado muito rapidamente
a 2 bar. Após a pressurização, a linha de conexão é deixada aberta para permitir que ocorra fluxo
adicional para manter uma pressão de 2 bar. Existe uma transferência de calor entre o hélio e o
interior de Dewar, mas não assumem transferência de calor por radiação, convecção ou
condução através das paredes do Dewar. Sob essas condições, o hélio se comporta como um
gás ideal.
Dados:

Cp (hélio) = 20,9 J / mol.K

Cv (hélio) = 12,6 J / mol.K

Volume do frasco de orvalho = 8,206 * 10-3 m³

Paredes internas de Dewar = 1000g

Temperatura do ambiente = 300K

A entalpia de quartzo, H (J/g), pode ser aproximada em função da temperatura (K) de 20 a 100
K pela relação.

Log H = -11,43 + 10,64 log10T - 2,215 (log10T) ²

Quantos módulos de hélio existem no Dewar depois de cessado o fluxo?

RESOLUÇÃO

Quatro instantes devem ser analisados separadamente para a resolução deste problema.
Inicialmente havia H2 líquido a 1 bar e 20,6 K.

De 1 2:

O H2 líquido foi rapidamente evacuado de dentro do frasco, dessa forma não houve tempo
suficiente para a troca de calor entre a parede de quartzo e o gás a baixa pressão no interior do
frasco. Deve-se considerar ainda o que foi enunciado no problema: não há transferência de calor
por radiação, convecção ou condução através das paredes externas do frasco, portanto a parede
interna do frasco teve sua temperatura mantida a 20,6 K.

De 2 3:

O frasco foi preenchido rapidamente com gás He a 300 K e 2 bar fornecido por um grande
reservatório até que a pressão atingisse 2 bar. É necessário determinar a temperatura do gás He
no interior do frasco quando a pressão atingiu 2 bar. Devido à rapidez do processo podemos
negligenciar a transferência de calor entre o gás e as paredes do frasco.

1 ª Lei para sistema aberto, onde o gás He é o sistema

𝑑𝑈 = 𝛿𝑄𝜎 + 𝛿𝑊𝜎 + ∑ 𝐻𝑖𝑛 𝛿𝑛𝑖𝑛 − ∑ 𝐻𝑜𝑢𝑡 𝛿𝑛𝑜𝑢𝑡

𝑖𝑛 𝑜𝑢𝑡

 Existe apenas fluxo de entrada de gás

 Não há trabalho de eixo e trabalho devido à variação de volume de gás
 Não há transferência de calor

Logo a equação acima se reduz a:

 𝑈𝑑𝑁 + 𝑁𝑑𝑈 = 𝐻𝑖𝑛 𝛿𝑛𝑖𝑛

O fluxo mássico transiente será:

𝑑𝑁 = ∑ 𝛿𝑛𝑖𝑛 − ∑ 𝛿𝑛𝑜𝑢𝑡
𝑖𝑛 𝑜𝑢𝑡

Como há apenas fluxo de entrada a equação acima se reduz a:

𝑑𝑁 = 𝛿𝑛𝑖𝑛
Substituindo a equação do fluxo mássico transiente no balanço de energia para sistema aberto
obtemos:

𝑈𝑑𝑁 + 𝑁𝑑𝑈 = 𝐻𝑖𝑛 𝑑𝑁

Rearranjando:
𝑑𝑈 𝑑𝑁
=
(𝐻𝑖𝑛 − 𝑈) 𝑁

Como o reservatório de gás He é muito grande podemos considerar que a entalpia Hin
permanece inalterada durante o processo de transferência de massa para o frasco. Logo H in é
constante. Dessa forma podemos integrar a equação acima e obter uma expressão para fornecer
a variação do número de mols de He no reservatório em função da energia interna e da entalpia.
𝑈 𝑁
𝑑𝑈 𝑑𝑁
∫ = ∫
(𝐻𝑖𝑛 − 𝑈) 𝑁
𝑈0 𝑁0

𝐻𝑖𝑛 − 𝑈0 𝑁
=
𝐻𝑖𝑛 − 𝑈 𝑁0
Dessa forma teremos entre os instantes 2 e 3:
𝐶𝑝 (𝑇𝑖𝑛 − 𝑇0 ) + 𝐻0 − 𝑈0 𝑃𝑇0
=
𝐶𝑝 (𝑇𝑖𝑛 − 𝑇0 ) + 𝐻0 − [𝐶𝑣 (𝑇 − 𝑇0 ) + 𝑈0 ] 𝑃0 𝑇
𝐶𝑝 𝑇𝑖𝑛 − 𝐶𝑝 𝑇0 + 𝑅𝑇0 𝑃𝑇0
=
𝐶𝑝 𝑇𝑖𝑛 − 𝐶𝑝 𝑇0 + 𝑅𝑇0 − 𝐶𝑣 𝑇 + 𝐶𝑣 𝑇0 𝑃0 𝑇
𝐶𝑝 𝑇𝑖𝑛 + 𝑇0 (𝑅 − 𝐶𝑝 ) 𝑃𝑇0
=
𝐶𝑝 𝑇𝑖𝑛 + 𝑇0 (𝑅 − 𝐶𝑝 ) − 𝐶𝑣 𝑇 + 𝐶𝑣 𝑇0 𝑃0 𝑇
𝐶𝑝 𝑇𝑖𝑛 − 𝐶𝑣 𝑇0 𝑃𝑇0
=
𝐶𝑝 𝑇𝑖𝑛 − 𝐶𝑣 𝑇0 − 𝐶𝑣 𝑇 + 𝐶𝑣 𝑇0 𝑃0 𝑇
𝐶𝑝 𝑇𝑖𝑛 − 𝐶𝑣 𝑇0 𝑃𝑇0
=
𝐶𝑝 𝑇𝑖𝑛 − 𝐶𝑣 𝑇 𝑃0 𝑇

Rearranjando para T3:

𝐶𝑝 𝑇𝑖𝑛
𝑇3 =
𝑃2 𝐶𝑝 𝑇𝑖𝑛 𝐶𝑣 𝑃2
( 𝑃 𝑇 − 𝑃 + 𝐶𝑣 )
3 2 3
Como P2 era muito baixa tomamos um limite para T3 com P2 tendendo a 0 para obtermos a
seguinte equação:
𝐶𝑝
𝑇3 = 𝑇
𝐶𝑣 𝑖𝑛
𝑇3 = 497,6 𝐾
De 3 4:

Após a rápida pressurização do frasco a temperatura do gás começará a decair devido a

transferência de calor entre o gás He e a parede interna de quartzo do frasco. Dessa forma a
pressão interna do frasco começa a cair permitindo que mais mols de gás He seja transferido do
reservatório até o frasco. Esse processo ocorrerá até que haja equilíbrio térmico entre o gás que
entra e a parede interna do frasco que ocorrerá à temperatura de 300 K. Logo o estado 4 estará
definido à pressão P4 = 2 bar e T4 = 300 K.

Se escolhermos todo o frasco e seu conteúdo como o sistema, os balanços de massa e energia
serão iguais à da mudança dos instantes 2 a 3. Logo N4 poderá ser calculado:

P 3 = P4

V3 = V4
𝑇3
𝑁4 = 𝑁0
𝑇4

𝑁4 = 0,658 𝑚𝑜𝑙𝑠

0,658 mols de He terão adentrado ao frasco ao final do processo.