Termodinâmica II

Termodinâmica II
Prof.a Margaret Luzia Froehlich
Indaial – 2019
1a Edição
Copyright © UNIASSELVI 2019
Elaboração:
Prof.a Margaret Luzia Froehlich
Revisão, Diagramação e Produção:

Centro Universitário Leonardo da Vinci – UNIASSELVI
Ficha catalográfica elaborada na fonte pela Biblioteca Dante Alighieri

UNIASSELVI – Indaial.
F925t
Froehlich, Margaret Luzia
Termodinâmica II. / Margaret Luzia Froehlich. – Indaial: UNIASSELVI, 2019.
216 p.; il.
ISBN 978-85-515-0324-9
1. Termodinâmica. - Brasil. II. Centro Universitário Leonardo Da Vinci.
CDD 536.7
Impresso por:
Apresentação
Este livro tem o objetivo de apresentar os conceitos básicos da
termodinâmica acompanhados de uma breve revisão histórica de tais conceitos.
Trataremos da lei dos gases ideais estendendo-se aos gases reais,

a aplicação dos resultados obtidos dos processos termodinâmicos para o
desenvolvimento de tecnologias que ajudaram a humanidade a evoluir para
um patamar com mais recursos civilizatórios e aumento da qualidade de vida.
Ainda, a utilização do conceito de conservação de energia nas transformações
termodinâmicas e seus enunciados empregados no desenvolvimento e
aprimoramento das máquinas térmicas no decorrer dos séculos.
Discute-se também a importância do ciclo de Carnot para entender o

limite máximo de rendimento em qualquer máquina térmica e o fato de que
todas as máquinas térmicas transferem parte da energia proveniente de uma
fonte de calor para a realização de trabalho e outra parte é perdida para o
ambiente, sendo impossível converter todo o calor em trabalho útil.
Por fim, apresentaremos o conceito de entropia do universo e sua

variação em processos reversíveis e irreversíveis. Bons estudos!
III
NOTA
Você já me conhece das outras disciplinas? Não? É calouro? Enfim, tanto para
você que está chegando agora à UNIASSELVI quanto para você que já é veterano, há
novidades em nosso material.
Na Educação a Distância, o livro impresso, entregue a todos os acadêmicos desde 2005, é

o material base da disciplina. A partir de 2017, nossos livros estão de visual novo, com um
formato mais prático, que cabe na bolsa e facilita a leitura.
O conteúdo continua na íntegra, mas a estrutura interna foi aperfeiçoada com nova
diagramação no texto, aproveitando ao máximo o espaço da página, o que também
contribui para diminuir a extração de árvores para produção de folhas de papel, por exemplo.
Assim, a UNIASSELVI, preocupando-se com o impacto de nossas ações sobre o ambiente,

apresenta também este livro no formato digital. Assim, você, acadêmico, tem a possibilidade
de estudá-lo com versatilidade nas telas do celular, tablet ou computador.

Eu mesmo, UNI, ganhei um novo layout, você me verá frequentemente e surgirei para
apresentar dicas de vídeos e outras fontes de conhecimento que complementam o assunto
em questão.
Todos esses ajustes foram pensados a partir de relatos que recebemos nas pesquisas
institucionais sobre os materiais impressos, para que você, nossa maior prioridade, possa
continuar seus estudos com um material de qualidade.
Aproveito o momento para convidá-lo para um bate-papo sobre o Exame Nacional de

Desempenho de Estudantes – ENADE.

Bons estudos!
IV
V
VI
Sumário
UNIDADE 1 – LEIS DA TERMODINÂMICA...................................................................................... 1
TÓPICO 1 – PROCESSOS TERMODINÂMICOS............................................................................... 3

1 INTRODUÇÃO........................................................................................................................................ 3
2 ESTADO TERMODINÂMICO E LEI ZERO DA TERMODINÂMICA....................................... 4
3 EQUIVALENTE MECÂNICO DE CALOR......................................................................................... 5
4 TRABALHO EM UM PROCESSO TERMODINÂMICO................................................................ 8
4.1 PROCESSO ISOCÓRICO................................................................................................................. 11
4.2 PROCESSO ISOBÁRICO................................................................................................................. 12
4.3 PROCESSO ISOTÉRMICO.............................................................................................................. 13
RESUMO DO TÓPICO 1........................................................................................................................ 16
AUTOATIVIDADE.................................................................................................................................. 17
TÓPICO 2 – PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA.................................................................... 21

1 INTRODUÇÃO...................................................................................................................................... 21
2 PROCESSO ADIABÁTICO E PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA.................................. 22
3 APLICANDO A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA NO PROCESSO ADIABÁTICO.........23
RESUMO DO TÓPICO 2........................................................................................................................ 33
AUTOATIVIDADE.................................................................................................................................. 34
TÓPICO 3 – MÁQUINAS TÉRMICAS................................................................................................ 37

1 INTRODUÇÃO...................................................................................................................................... 37
2 MÁQUINAS TÉRMICAS..................................................................................................................... 37
3 MÁQUINAS DE COMBUSTÃO INTERNA.................................................................................... 41
4 CICLO DE OTTO................................................................................................................................... 42
5 CICLO DE DIESEL................................................................................................................................ 45
6 REFRIGERADORES............................................................................................................................. 46
RESUMO DO TÓPICO 3........................................................................................................................ 50
AUTOATIVIDADE.................................................................................................................................. 51
TÓPICO 4 – SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA.................................................................... 53

1 INTRODUÇÃO...................................................................................................................................... 53
2 CICLO DE CARNOT............................................................................................................................ 54
3 SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA........................................................................................ 59
4 TEOREMA DE CLAUSIUS.................................................................................................................. 61
LEITURA COMPLEMENTAR................................................................................................................ 64
RESUMO DO TÓPICO 4........................................................................................................................ 68
AUTOATIVIDADE.................................................................................................................................. 69
UNIDADE 2 – ENTROPIA...................................................................................................................... 73
TÓPICO 1 – ENTROPIA E DESORDEM DO UNIVERSO.............................................................. 75

1 INTRODUÇÃO...................................................................................................................................... 75
2 SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA E A ENTROPIA EM UM PROCESSO .
REVERSÍVEL.......................................................................................................................................... 79
VII
3 VARIAÇÃO DA ENTROPIA EM UM PROCESSO ISOTÉRMICO............................................ 82
4 CÁLCULO DA VARIAÇÃO DE ENTROPIA EM UMA EXPANSÃO ISOTÉRMICA............. 86
5 CÁLCULO DA VARIAÇÃO DA ENTROPIA COM A PRESSÃO............................................... 87
RESUMO DO TÓPICO 1........................................................................................................................ 89
AUTOATIVIDADE.................................................................................................................................. 90
TÓPICO 2 – VARIAÇÃO DE ENTROPIA EM PROCESSOS TERMODINÂMICOS ............... 93

1 INTRODUÇÃO...................................................................................................................................... 93
2 VARIAÇÃO DE ENTROPIA NO CICLO DE CARNOT PARA UM MOTOR TÉRMICO............93
3 VARIAÇÃO DE ENTROPIA NO CICLO DE CARNOT PARA UM REFRIGERADOR......... 98
RESUMO DO TÓPICO 2...................................................................................................................... 103
AUTOATIVIDADE................................................................................................................................ 104
TÓPICO 3 – INTERPRETAÇÃO MICROSCÓPICA DA ENTROPIA......................................... 107

1 INTRODUÇÃO.................................................................................................................................... 107
2 VARIAÇÃO DE ENTROPIA TOTAL EM UMA EXPANSÃO ESPONTÂNEA DE
DOIS GASES........................................................................................................................................ 108
3 ABORDAGEM ESTATÍSTICA DA ENTROPIA RELACIONADA À VISÃO .
MICROSCÓPICA DO SISTEMA..................................................................................................... 110
RESUMO DO TÓPICO 3...................................................................................................................... 115
AUTOATIVIDADE................................................................................................................................ 116
TÓPICO 4 – TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA.................................................................. 119

1 INTRODUÇÃO.................................................................................................................................... 119
2 TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA....................................................................................... 119
3 EQUAÇÕES DE GIBBS...................................................................................................................... 122
4 ENTROPIA DE UMA SUBSTÂNCIA PURA................................................................................. 124
5 VARIAÇÃO DA ENTROPIA DE LÍQUIDOS E SÓLIDOS......................................................... 131
6 VARIAÇÃO DA ENTROPIA DOS GASES IDEAIS.................................................................... 134
7 ENTROPIAS PADRÃO DE REAÇÃO............................................................................................. 137
RESUMO DO TÓPICO 4...................................................................................................................... 139
AUTOATIVIDADE................................................................................................................................ 140
UNIDADE 3 – TEORIA CINÉTICA DOS GASES........................................................................... 143
TÓPICO 1 – TEORIA ATÔMICA PARA A MATÉRIA................................................................... 145

1 INTRODUÇÃO.................................................................................................................................... 145
2 GÁS IDEAL E NÚMERO DE AVOGADRO................................................................................... 147
3 GÁS IDEAL........................................................................................................................................... 149
4 DENSIDADE DE MOLÉCULAS E NÚMERO DE AVOGADRO.............................................. 150
RESUMO DO TÓPICO 1...................................................................................................................... 153
AUTOATIVIDADE................................................................................................................................ 154
TÓPICO 2 – TEORIA CINÉTICA PARA A PRESSÃO EM UM GÁS.......................................... 157

1 INTRODUÇÃO.................................................................................................................................... 157
2 PRESSÃO DE UM GÁS...................................................................................................................... 159
3 TRANSFORMAÇÕES TERMODINÂMICAS............................................................................... 161
3.1 TRANSFORMAÇÃO ISOCÓRICA.............................................................................................. 162
3.2 TRANSFORMAÇÃO ISOBÁRICA............................................................................................... 164
3.3 TRANSFORMAÇÃO ISOTÉRMICA........................................................................................... 165
4 TEORIA CINÉTICA DOS GASES................................................................................................... 167
5 VELOCIDADE MÉDIA QUADRÁTICA........................................................................................ 170
VIII
RESUMO DO TÓPICO 2...................................................................................................................... 173
AUTOATIVIDADE................................................................................................................................ 174
TÓPICO 3 – ENERGIA TRANSLACIONAL E DISTRIBUIÇÃO DAS VELOCIDADES.............. 177

1 INTRODUÇÃO.................................................................................................................................... 177
2 ENERGIA CINÉTICA DE TRANSLAÇÃO.................................................................................... 178
3 LIVRE CAMINHO MÉDIO............................................................................................................... 181
4 DISTRIBUIÇÃO DAS VELOCIDADES......................................................................................... 186
RESUMO DO TÓPICO 3...................................................................................................................... 190
AUTOATIVIDADE................................................................................................................................ 191
TÓPICO 4 – EQUIPARTIÇÃO DE ENERGIA E CALOR ESPECÍFICO ..................................... 193

1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................................... 193
2 TEOREMA DE EQUIPARTIÇÃO DE ENERGIA.......................................................................... 194
3 CALOR ESPECÍFICO.......................................................................................................................... 196
RESUMO DO TÓPICO 4...................................................................................................................... 200
AUTOATIVIDADE................................................................................................................................ 201
TÓPICO 5 – GASES REAIS E A EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS ......................................... 203

1 INTRODUÇÃO ................................................................................................................................... 203
2 FORÇAS INTERMOLECULARES................................................................................................... 204
3 EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS.................................................................................................. 206
LEITURA COMPLEMENTAR ............................................................................................................. 209
RESUMO DO TÓPICO 5...................................................................................................................... 213
AUTOATIVIDADE................................................................................................................................ 214
REFERÊNCIAS........................................................................................................................................ 215
IX
X
UNIDADE 1
LEIS DA TERMODINÂMICA
OBJETIVOS DE APRENDIZAGEM
A partir do estudo desta unidade, você deverá ser capaz de:
• compreender o que é um estado termodinâmico definido por suas

variáveis de estado, definir a lei zero, relacionar calor e trabalho, estudar
os processos termodinâmicos;
• definir o processo adiabático e entender primeira lei da termodinâmica;
• entender o conceito de máquinas térmicas e ciclos de Otto e de Diesel;
• enunciar a segunda lei da termodinâmica e compreender a relação com o

ciclo de Carnot.
PLANO DE ESTUDOS
Esta unidade está dividida em quatro tópicos. Em cada um deles, você
encontrará atividades visando à compreensão dos conteúdos apresentados.
TÓPICO 1 – PROCESSOS TERMODINÂMICOS
TÓPICO 2 – PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
TÓPICO 3 – MÁQUINAS TÉRMICAS
TÓPICO 4 – SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA
1
2
UNIDADE 1
TÓPICO 1
PROCESSOS TERMODINÂMICOS
1 INTRODUÇÃO
Do grego (therme → calor e dynamis → potência), termodinâmica é a ciência
que estuda as transferências de energia em sistemas macroscópicos através da
relação entre trabalho e calor.
Surgiu em 1650 com o governador de Magdeburg, na Alemanha, Otto

von Guericke, que demonstrou a existência do vácuo extraindo o ar de dois
hemisférios de cobre unidos. A pressão da atmosfera, externa aos hemisférios,
deixou estes tão unidos que foi necessária a força de oito cavalos para separá-los.
Em 1655, Robert Boyle estabelece as relações entre volume, temperatura

e pressão de um gás. Em 1687, Thomas Savery constrói a primeira máquina
a vapor, mas foi só em 1824, com Sadi Carnot, que a termodinâmica teve seu
verdadeiro início. Carnot fundamentou a primeira lei da termodinâmica em
sua obra “Réflexions Sur la Puissance Motrice du Feu et Sur les Machines Propres a
Développer Cette Puissance” (Reflexões sobre a potência motriz do fogo).
FIGURA 1 – REFLEXÕES SOBRE A POTÊNCIA MOTRIZ DO FOGO, LIVRO PUBLICADO EM 1824
FONTE: Nascimento, Braga e Fabris (2004, p. 512)
3
UNIDADE 1 | LEIS DA TERMODINÂMICA
De acordo com Nascimento, Braga e Fabris (2004, p. 512):
Nicolas Léonard Sadi Carnot (1796–1832) é um nome importante

na história da Termodinâmica, por ter introduzido a ideia de
transformações cíclicas e por ter provado que a mais eficiente das
máquinas termodinâmicas é aquela em que todas as operações são
reversíveis. As interpretações da obra de Carnot foram de fundamental
importância na formulação das leis fundamentais da Termodinâmica.
A termodinâmica se baseia em quatro leis gerais que se aplicam a muitos

sistemas macroscópicos, tais como usinas de energia, refrigeradores, motores,
oceanos, atmosfera, vulcões etc.
Um sistema termodinâmico é um conjunto de corpos que pode trocar

energia e massa com o meio exterior (as suas vizinhanças). O trecho de uma
tubulação transportando algum fluido pode ser considerado um sistema
termodinâmico. Uma chaleira de água sobre a chama de um fogão também pode
ser considerada um sistema termodinâmico. As trocas de energia e massa entre o
sistema e as vizinhanças caracterizam um processo termodinâmico.
2 ESTADO TERMODINÂMICO E LEI ZERO DA TERMODINÂMICA

O estado termodinâmico de um sistema é definido pelas suas propriedades:
volume V, temperatura T, pressão p, número de mols n, massa M e densidade d.
Tais variáveis são chamadas de variáveis de estado e estão relacionadas através
de equações de estado. Quando as equações de estado permanecem inalteradas,
dizemos que o sistema está em equilíbrio térmico. Com relação ao volume,
temperatura e pressão, Pizzo (2015, p. 5) afirma que:
Quando o sistema for uma substância em fase gasosa, seu volume será
o volume do recipiente em que se encontra, uma vez que a tendência
do gás é a de ocupar todo o recipiente, por não possuir forma ou
volumes próprios. A pressão de um gás é o resultado do choque de
seus átomos ou moléculas constituintes nas paredes do recipiente.
Assim, há uma força resultante por unidade de área, denominada
pressão do gás. A temperatura de um gás é uma medida do grau
de agitação de seus constituintes, ou seja, da quantidade de energia
(interna) da substância.
Quando dois corpos são colocados em contato, permitindo que um ceda

energia para o outro e as suas funções de estado estão inalteradas, acabam se
encontrando em equilíbrio térmico. A lei zero da termodinâmica se baseia em
tal fato, e diz que “dois sistemas em equilíbrio térmico com um terceiro estão em
equilíbrio térmico entre si” (NUSSENZVEIG, 2014, p. 195).
4
TÓPICO 1 | PROCESSOS TERMODINÂMICOS
Um sistema fechado é um sistema em que a massa permanece constante,

ou seja, não sai e nem entra matéria. Por outro lado, permite entrar e sair
energia. Um sistema isolado não permite nenhum tipo de troca com o meio
externo, não entra nem sai matéria e não entra e nem sai energia. Em um
sistema isolado, as variáveis de estado tendem a ficar constantes e o sistema
tende a permanecer em equilíbrio térmico.
3 EQUIVALENTE MECÂNICO DE CALOR

Como já dito, um sistema termodinâmico é uma coleção de objetos e
pode ser encarado como uma unidade. Ainda, tem o potencial de trocar energia
e massa com o ambiente (as vizinhanças). Experiências comprovam que um
sistema isolado de suas vizinhanças tende a permanecer em equilíbrio térmico,
ou seja, suas equações de estado não sofrem nenhuma alteração.
Quando existe alteração nas funções, dizemos que o sistema sofreu um

processo termodinâmico. Um exemplo clássico é quando se coloca milho em
uma panela para fazer pipoca. O milho absorve o calor da chama por condução e
quando o milho estoura seu volume aumenta, realizando trabalho sobre a tampa
da panela, e ela sofre um deslocamento (YOUNG; FREEDMAN, 2008, p. 252).
FIGURA 2 – A PIPOCA NA PANELA É UM SISTEMA TERMODINÂMICO
FONTE: Young e Freedman (2008, p. 252)
Houve uma troca de energia entre o sistema e as suas vizinhanças, que

levou à variação de temperatura T e de volume V. O milho de pipoca absorveu
energia na forma de calor Q e estourou, levando a pipoca a ocupar mais espaço,
aumentando o seu volume. A ação resultou no trabalho W, que provocou o
deslocamento da tampa.
5
Na primeira metade do século XIX, vários cientistas estavam envolvidos

com a conversão de forças, como converter o magnetismo e reações químicas
em eletricidade e calor. Embora se observasse uma proporcionalidade entre as
conversões, não era possível obtê-la com precisão. De acordo com Souza, Silva e
Araújo (2014, p. 3309-2):
Algumas conversões eram utilizadas antes mesmo do século XIX,

como a conversão do vapor em movimento nas máquinas ou a pilha de
Volta. Contudo, somente na década de 1830 as diferentes conversões
obtidas passaram a ser compreendidas como um processo maior.
Parecia haver uma conexão única entre diferentes “forças naturais”.
A conexão foi estabelecida por James Prescott Joule, em um experimento

semelhante ao da figura a seguir, através do qual encontrou-se o equivalente
mecânico que relaciona o trabalho à energia transferida na forma de calor.
O experimento consistia em duas massas presas por um fio passando por

roldanas e um sistema de pás giratórias era acionado dentro de um recipiente
com água quando as massas desciam. A temperatura da água se elevava com o
movimento das pás. Assim, o trabalho W realizado pela força da gravidade sobre
as pás era convertido em aumento da energia interna da água.
FIGURA 3 – EXPERIÊNCIA DE JOULE
termômetro
FONTE: Passos (2009, p. 3603-5)
6
Na figura anterior estão representados o calorímetro (recipiente adiabático

em que as trocas de energia e massa com o exterior não são permitidas) e o
termômetro. O calorímetro está cheio de água a uma dada temperatura e estão
inseridas pás presas a um eixo que gira com a queda dos dois pesos presos às
polias. Estão dispostas na lateral e unidas ao eixo pela corda. O movimento das
pás eleva a temperatura da água.
O trabalho mecânico W, realizado pelo deslocamento H dos pesos, é

equivalente ao calor Q, que eleva a temperatura da água na mesma quantidade
que o movimento das pás gerou. Atualmente, o valor aceito como equivalente de
energia entre calor e trabalho é de 1 caloria = 4,186 Joules.
Precisamos ter em mente também que o aumento da temperatura

da água ocasionou o aumento da sua energia interna. Essa energia não é o
calor, pois este apenas é absorvido pela água enquanto sua temperatura está
variando, mas está associada ao movimento das partículas, ou seja, à energia
cinética das moléculas de água.
A energia cinética de cada partícula é uma grandeza microscópica,

mas o efeito global pode ser encarado como uma grandeza macroscópica. A
representação é feita pela energia interna U do sistema. Veremos, mais adiante,
como relacionar trabalho W, calor Q e variação de energia interna ∆U.
Agora, basta saber que em um processo termodinâmico a quantidade de

calor Q absorvida pelo sistema tem sinal positivo, enquanto que em um processo
em que o sistema libera calor o sinal de Q é negativo. Do mesmo modo, se o
sistema realiza trabalho W, este tem sinal positivo, mas se o trabalho é realizado
sobre o sistema, o sinal de W é negativo. Então, só para exemplificar, no caso do
experimento descrito, o sistema recebeu calor, Q é positivo, foi realizado trabalho
e W é negativo. Veja o resumo dos casos no esquema a seguir.
FIGURA 4 – CONVENÇÃO DE SINAIS DE Q E W

Vizinhanças
(ambiente)
Q>0 W>0
Sistema
O calor é positivo O trabalho é positivo

quando entra no quando é feito pelo
sistema, negativo sistema, negativo quando
quando sai do sistema. é feito sobre o sistema.
Vizinhanças
(ambiente)
Q<0 W<0
Sistema
7
4 TRABALHO EM UM PROCESSO TERMODINÂMICO

Sabemos que quando um sistema sofre uma transformação em suas
funções de estado, ocorre um processo termodinâmico e este pode ser reversível
ou irreversível. A pipoca estourando na panela é um processo irreversível, pois
é impossível reverter a pipoca para o seu estado inicial, ou seja, não há como
a pipoca voltar a se tornar milho. Contudo, se deixarmos um copo de água
no congelador, obteremos gelo no fim de um tempo. Ainda, se retirarmos do
congelador o copo com a água congelada e o deixarmos durante certo tempo sobre
a mesa na temperatura ambiente, o gelo derreterá e voltará ao estado inicial, ou
seja, água líquida, constituindo um processo reversível. No momento, vamos nos
concentrar em um sistema constituído de um gás ideal e um processo reversível.
Um gás pode ser considerado ideal quando sua pressão é baixa e sua
temperatura é alta, implicando baixa densidade. No caso, seus átomos
ou moléculas constituintes não influenciam o comportamento uns dos
outros, e não existem interações de repulsão ou atração. Por outro
lado, quando os gases estão submetidos a baixas temperaturas e altas
pressões, os efeitos passam a ser notáveis: a alta densidade do gás
faz com que suas partículas constituintes estejam próximas umas das
outras, a ponto de influenciarem no comportamento das partículas
vizinhas (PIZZO, 2015, p. 7).
Vamos analisar um processo como o de um gás se expandindo em um

cilindro com um êmbolo móvel.
FIGURA 5 – VARIAÇÃO DE VOLUME DE UM GÁS NO INTERIOR DE UM CILINDRO

Sistema dx
PA
Força que o sistema

exerce sobre o pistão.
Vamos submeter o gás a um aumento de temperatura por meio de alguma

fonte de calor. Ao elevarmos a temperatura T, as partículas do gás ficarão mais
agitadas e colidirão mais sobre as paredes do cilindro e do êmbolo, aumentando
a pressão p no interior do recipiente. Como o êmbolo é móvel, se deslocará de
uma distância dx para a direita, aumentando o volume V do gás, caracterizando
um trabalho realizado pelo sistema. As variáveis T, p e V estão relacionadas pela
equação de estado de um gás ideal:
8
pV = nRT (1)
O n é o número de mols e R a constante universal dos gases, que tem o

valor de R = 8,314 J/mol.K, ou 0,08205746 L.atm/K.mol (PIZZO, 2015). Ainda, o
trabalho infinitesimal realizado pelo gás é:
dW = pAdx (2)
Contudo, o produto da área A com o deslocamento infinitesimal dx é

igual ao volume infinitesimal dV. Portanto, a equação (2) passa a ser:
dW = pdV (3)
O trabalho total será encontrado integrando-se a equação (3), resultando em:
Vf
W = ∫ pdV (4)
Vi
Para calcular o trabalho é necessário saber como a pressão e o volume

variam durante o processo. Ainda precisamos saber como está ocorrendo a
transformação do sistema, que passa de um estado inicial i (estado 1) para um
estado final f (estado 2).
FIGURA 6 – VARIÁVEIS DE ESTADO ENTRE DOIS ESTADOS

ESTADO 1 ESTADO 2
P1 . V1 . T1 P2 . V2 . T2
FONTE: <http://trabalhandofisica.blogspot.com/>. Acesso em: 19 ago. 2018.
Exemplo: Calcule o trabalho realizado na transformação mostrada no gráfico da figura a seguir.
9
FIGURA 7 – DIAGRAMA P X V DE UMA TRANSFORMAÇÃO TÉRMICA

p(102 N/m2)
A
8
B
4
0,2 0,4 V(m3)

FONTE: A autora
Solução: Podemos determinar a área abaixo da curva do gráfico p x V e

que, numericamente, é igual ao trabalho. Basta lembrarmos de acrescentar um sinal
negativo ao resultado se o volume estiver diminuindo. Observando a figura anterior,
vemos que a área é composta por um triângulo e um retângulo. Assim, temos que:
Atotal = A triângulo + A retângulo

Atotal = ((base x altura) / 2) triângulo + (base x altura)retângulo
( 0, 4 − 0, 2 ) (8.102 − 4.102 )
=A
2
(
+ ( 0, 4 − 0, 2 ) 4.102 )
A = 40 + 80 = 120
Resposta: Como numericamente o valor da área é igual ao trabalho e o

volume aumentou, W = 120J.
Exemplo: Calcular o trabalho ocorrido no processo térmico da figura a

seguir.
FIGURA 8 – TRANSFORMAÇÃO CÍCLICA

p(102 N/m2)
0,2 0,4 V(m3)

FONTE: A autora
10
Solução: No processo cíclico, o trabalho é numericamente igual à área

demarcada pelo ciclo. Como se trata de um retângulo, vamos calcular a área
como segue:
A = (base x altura)retângulo
A = (0,4 – 0,2)(4.102) = 80
Resposta: O trabalho no processo cíclico é W = 80 J.

Veremos, agora, como calcular o trabalho no caso particular de manter
uma das variáveis de estado constante.
4.1 PROCESSO ISOCÓRICO

A figura a seguir mostra um gráfico da pressão pelo volume de um
processo isocórico. Observe que o volume V não varia durante o processo, e
fornece ∆V = 0. Como o trabalho está relacionado à variação de volume, como
podemos ver pela equação (4), ele se torna nulo.
Vf
W
= ∫=
pdV 0
Vi (5)
FIGURA 9 – TRANSFORMAÇÃO ISOCÓRICA

P (kPa)
30,0
V(m3)
O 0,050
A equação (5) fornece o resultado do trabalho W em uma transformação

térmica em relação ao volume V constante.
11
4.2 PROCESSO ISOBÁRICO

Em um processo isobárico, o volume varia, porém, a pressão permanece
constante. A integral da equação (4) fornece:
Vf
W= ∫ pdV =
Vi
p∆V (6)
FIGURA 10 – EXPANSÃO ISOBÁRICA

P
1 2
P
Trabalho = Área =
P(V2 – V1) > 0
V
O V1 V2
A equação (6) fornece o trabalho W em uma expansão ou compressão da

pressão p constante.
Exemplo: Um certo gás sofre um processo termodinâmico A → B → C,

conforme mostrado no diagrama p x V da figura a seguir. Qual é o trabalho
realizado no processo?
Solução: No trecho de A para B ocorre um processo isocórico (volume constante,

∆V = 0), portanto WAB = 0. No trecho de B para C ocorre uma compressão isobárica
(pressão constante p = 7 x 105N/m2). Usando a equação (6), encontramos WBC:
Vf
WBC = ∫ pdV =
Vi
p∆V
 105 N 
=WBC  7 2  0,1m3 − 0,3m3 ( )
 m 
104 N
WBC = −14
m
12
Em vez de substituirmos os valores na equação (6), poderíamos ter

calculado a área abaixo da curva dada pela função de p (no caso, em particular,
são duas retas) e teríamos obtido o mesmo resultado, exceto pelo sinal, que é
negativo, por se tratar de uma compressão.
Resposta: O trabalho total é a soma dos trabalhos WAB = e WBC. Fornece o

trabalho total -14 x 104 J, uma vez que 1N/m é equivalente a 1J.
FIGURA 11 – TRANSFORMAÇÃO TERMODINÂMICA

p (N/m2)
C B
7x105
3x105 A
0 0,1 V (m3)
FONTE: A autora
4.3 PROCESSO ISOTÉRMICO

Em um processo isotérmico, a temperatura permanece constante. A
curva obtida no processo é chamada de isoterma, pois todos os pontos possuem
o mesmo valor para a temperatura. Para encontrarmos o trabalho W, vamos
substituir a pressão p da equação (1) na equação (4),
Vf Vf
nRTdV
W
= ∫=
pdV ∫
Vi Vi
V
(7)
Integrando, a ação fornece:
Vf
dV
=W nRT
= ∫Vi V nRT ( lnV f − lnVi ) (8)
Vf
W = nRTln (9)
Vi
13
FIGURA 12 – EXPANSÃO ISOTÉRMICA
FONTE: Nussenzveig (2014, p. 233)
A equação (9) fornece o trabalho W em um processo a uma temperatura

T constante.
Exemplo: A figura a seguir mostra o diagrama p x V de uma expansão

de 3 mols de um gás, mantendo a temperatura de 283 K. Encontre o trabalho
realizado na transformação.
FIGURA 13 – TRANSFORMAÇÃO ISOTÉRMICA

p(N/m ) 2
2,0
isoterma
1,0
0,5
0
2 4 8 V (10-2m3)
FONTE: A autora
Solução: Como a temperatura foi mantida constante, podemos calcular o

trabalho usando a equação (9):
Vf
W = nRTln
Vi
14
8.10−2 m3
W = ( 3mols )( 8,314 J / mol.K )( 283K ) ln
2.10−2 m3
W = 6,92kJ
Resposta: Na transformação, o trabalho realizado foi de 6,92 kJ e a

constante universal dos gases foi substituída por R = 8,314 J/mol.K.
O trabalho de um gás ideal em um processo termodinâmico depende do

caminho seguido através do diagrama pV. Na figura a seguir, o trabalho realizado
no processo A é maior que o trabalho realizado no processo B.
FIGURA 14 – DOIS PROCESSOS TERMODINÂMICOS A E B SAEM DO ESTADO INICIAL 1 E VÃO

AO MESMO ESTADO FINAL 2 POR CAMINHOS DIFERENTES: WA < WB
P
B
A
2
Área = work
for process A
V
FONTE: Moran e Shapiro (1995, p. 48)
15
RESUMO DO TÓPICO 1
Neste tópico, você aprendeu que:
• Obtivemos conhecimento de uma experiência realizada por Joule, que levou a

determinar o equivalente de calor para a energia mecânica.
• Há o enunciado da lei zero da termodinâmica.
• Um gás ideal e as variáveis de estado dão informações sobre o estado de um

sistema termodinâmico.
• Existem processos termodinâmicos e o cálculo do trabalho em uma

transformação entre dois estados termodinâmicos.
16
AUTOATIVIDADE
1 A termodinâmica é a parte da física que estuda as conversões de energia

através da relação entre:
a) ( ) Temperatura e calor.
b) ( ) Volume e trabalho.
c) ( ) Trabalho e calor.
d) ( ) Calor e pressão.
e) ( ) Trabalho e pressão.
2 O equivalente mecânico de calor foi determinado através de um experimento

realizado por:
a) ( ) James Prescott Joule.

b) ( ) Robert Boyle.
c) ( ) Otto von Guericke.
d) ( ) Sadi Carnot.
e) ( ) Thomas Savery.
3 Relacione os cientistas com as suas descobertas.
I- Otto von Guericke

II- Robert Boyle
III- Thomas Savery
IV- Sadi Carnot
( ) Em 1687, constrói a primeira máquina a vapor.

( ) Demonstrou, em 1650, a existência do vácuo, extraindo o ar de dois
hemisférios de cobre unidos.
( ) Em 1824, fundamentou a primeira lei da termodinâmica.
( ) Estabeleceu, em 1655, as relações entre volume, temperatura e pressão de
um gás.
a) ( ) II, I, IV, III.

b) ( ) II, IV, III, I.
c) ( ) IV, III, I, II,
d) ( ) III, I, IV, II.
e) ( ) III, IV, II, I.
17
4 O enunciado da lei zero da termodinâmica afirma que:
a) ( ) A variação da energia interna é igual à soma do calor que entra e sai e

do trabalho realizado sobre ou pelo sistema.
b) ( ) O calor não pode ser convertido completamente em trabalho útil.
c) ( ) Dois sistemas em equilíbrio térmico com um terceiro estão em equilíbrio
térmico entre si.
d) ( ) Um processo termodinâmico pode ser reversível ou irreversível,
dependendo apenas da configuração do sistema.
e) ( ) O calor cedido por um corpo é igual ao calor recebido pelo outro corpo.
5 Em um sistema termodinâmico, são variáveis de estado:
a) ( ) Trabalho, pressão e energia interna.

b) ( ) Volume, pressão e temperatura.
c) ( ) Calor, trabalho e energia interna.
d) ( ) Pressão, volume e calor.
e) ( ) Energia interna, volume e pressão.
6 Calcule o trabalho realizado no processo representado no diagrama p x V da

figura a seguir.
a) ( ) 150 J
b) ( ) 75 J.
c) ( ) 100 J.
d) ( ) 80 J.
e) ( ) 0.
p(103 N/m2)
0,50
0,25
0,3 0,6 V (m3)
7 A figura a seguir mostra o diagrama p x V de uma compressão de 2 mols de

um gás, mantendo a temperatura de 285 K. Encontre o trabalho realizado na
transformação.
18
a) ( ) 6,57 x 103 J,
b) ( ) – 7,5 x 103 J.
c) ( ) 100 x 103 J.
d) ( ) – 6,57 x 103 J.
e) ( ) 0.
p(N/m2)
4,0
isoterma
2,0
1,0
1,0 2,0 4,0 V(10-2m3)
8 Um certo gás sofre um processo termodinâmico A → B → C. Qual é o trabalho

realizado no processo?
a) ( ) 0,57 x 105 J,
b) ( ) – 1,5 x 105 J.
c) ( ) 10 x 105 J.
d) ( ) – 1,1 x 105 J.
e) ( ) 1,1 x 105 J.
p (N/m2)
A B
9x105
3,5x105 C
0 0,1 0,3 V(m3)
19
9 Um certo gás sofre um processo cíclico. Qual é o trabalho realizado no
processo?
a) ( ) 45 J.
b) ( ) – 15 J.
c) ( ) 10 J.
d) ( ) – 56 J.
e) ( ) 0.
p(103N/m2)
4,0
2,0
1,0
1,0 2,0 4,0 V(10-2m3)
10 Um certo gás contendo 5 mols a uma temperatura inicial de 295 K sofre um

processo isocórico. Qual é o trabalho realizado no processo?
a) ( ) 2,57 x 103 J,
b) ( ) – 11,5 x 103 J.
c) ( ) 100 x 103 J.
d) ( ) – 6,83 x 103 J.
e) ( ) 0.
20
UNIDADE 1
TÓPICO 2
PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
1 INTRODUÇÃO
Quando estudamos um sistema termodinâmico, estamos interessados nas
transferências de energia envolvidas. No experimento do equivalente de calor,
Joule observou como o meio em um sistema fechado pode passar de um estado
de equilíbrio para outro estado de equilíbrio sem que haja troca de calor com o
meio externo. No processo, que é chamado de processo adiabático, consideramos
apenas as interações de trabalho W entre o meio e as vizinhanças, enquanto que
as interações de calor Q são nulas, portanto Q = 0.
A suposição de um processo adiabático fornece o rigor necessário

para expor a primeira lei da termodinâmica. É uma simplificação usada com
frequência para descrever sistemas como o de um cilindro de motor térmico,
por exemplo. A compressão dentro do cilindro ocorre tão rapidamente que a
fração de energia perdida, na forma de calor, pode ser desprezada, embora o
cilindro não esteja realmente isolado e seja um bom condutor de calor. Moran e
Shapiro (1995, p. 58) afirmam que:
Em uma conversação ordinária, o termo calor é frequentemente usado

quando a palavra energia seria mais termodinamicamente correta. Por
exemplo, alguém pode ouvir: "Por favor, feche a porta porque o calor
vai sair". Na termodinâmica, calor refere-se somente à transferência de
energia. Ele não se refere ao que está sendo armazenado no sistema. A
energia é transferida e armazenada, não o calor. Às vezes, a transferência
de energia na forma de calor de um sistema para outro pode ser
desprezada. Isto pode ocorrer devido a várias razões relacionadas aos
mecanismos de transferência de calor [...]. Uma delas pode ser por
causa dos materiais ao redor do sistema serem bons isolantes, ou o calor
transferido pode ser insignificante porque há uma pequena diferença
de temperatura entre o sistema e as vizinhanças. A terceira razão é que
pode não ter área superficial suficiente para uma transferência de calor
significativa ocorrer. Quando a transferência de calor é desprezada, isso
se deve a uma ou mais das considerações citadas.
Na próxima seção, o valor de Q é fornecido ou é desconhecido na análise.

Quando Q é fornecido, assumimos que o valor foi determinado pelos métodos
estudados em calorimetria e mecanismos de transferência de calor. Quando Q
é desconhecido, seu valor geralmente é determinado pelo balanço de energia,
discutido a seguir.
21
2 PROCESSO ADIABÁTICO E PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

No processo adiabático o sistema não troca calor com as vizinhanças, isso
pode acontecer quando o sistema está isolado ou quando a transformação é muito
rápida. A expansão adiabática do gás causa uma diminuição da temperatura e na
figura a seguir a curva que representa o processo fica entre duas isotermas. O
trabalho W, no processo, é a área abaixo da curva.
FIGURA 15 – PROCESSO ADIABÁTICO
p
Isotherms
Adiabatic process
Work done V
FONTE: <https://pt.solar-energia.net/termodinamica/processos-termodinamicos/processo-
adiabatico>. Acesso em: 18 ago. 2018.
Baseado em sua experiência, Joule deduziu que o valor para o trabalho é o

mesmo para todo processo adiabático entre dois estados de equilíbrio. O valor do
trabalho entre os dois estados termodinâmicos, em um sistema fechado, depende
apenas dos seus estados inicial e final e não dos detalhes envolvidos no processo
adiabático em si. O trabalho produz uma mudança em alguma propriedade do
sistema, e a propriedade é a energia E. Seguindo o raciocínio, a mudança de
energia entre os dois estados pode ser definida como:
Ef – Ei = –W (10)
Quando o sistema realiza trabalho (W>0), perde energia (∆E<0), mas

quando é realizado trabalho sobre o sistema (W<0), o sistema ganha energia
(∆E>0). A formulação estabeleceu uma base para a primeira lei da termodinâmica
e para o balanço de energia:
22
TÓPICO 2 | PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
A mudança na energia Quantidade de energia Quantidade de energia

do sistema = transferida na forma de calor - transferida por trabalho
através de seu limite através de seu limite
A declaração anterior afirma que, em um processo qualquer de um

sistema fechado, em um certo intervalo de tempo, a energia do sistema aumenta
ou diminui em quantidade igual à quantidade líquida de energia transferida
através do seu limite (MORAN; SHAPIRO, 1995).
A primeira lei da termodinâmica é um princípio de conservação de

energia. Foi enunciada, pela primeira vez, por Julius Robert von Mayer, em 1841,
e diz que em um sistema fechado a energia não pode ser criada nem destruída,
apenas se transforma em um outro tipo de energia. Todos os tipos de conversão
de energia se baseiam em tal princípio, segundo Passos (2009).
Expressando matematicamente essa lei, podemos escrever:
Ef – Ei = Q – W (11)
Assumindo que a variação de energia do sistema possa ser uma variação

da sua energia cinética ∆K, da sua energia potencial ∆P e da sua energia interna
∆U, teremos:
∆K + ∆P + ∆U = Q – W (12)
Nos casos em que não ocorre variação de energia cinética ou potencial,

ocorrendo apenas a variação da energia interna do sistema, encontramos:
∆U = Q – W (13)
A equação (13) é conhecida como a primeira lei da termodinâmica.
3 APLICANDO A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA NO

PROCESSO ADIABÁTICO
A energia térmica é a soma das energias cinéticas de todos os átomos e
moléculas em movimento, e a energia potencial armazenada nas ligações moleculares
está associada à temperatura do sistema. Knight (2009, 507) afirma que:
23
Estritamente falando, a energia térmica, devido ao movimento

molecular, é apenas uma forma de energia armazenada em nível
microscópico e em um sistema. Por exemplo, o sistema poderia
possuir energia química, que pode ser liberada através de reações
químicas envolvendo as moléculas do sistema. A energia química é
muito importante na termodinâmica para a engenharia, e necessária
para caracterizar processos de combustão. A energia nuclear está
armazenada nos núcleos atômicos e pode ser liberada durante o
decaimento radioativo. Todas as fontes de energia microscópicas são
chamadas, em conjunto, de energia interna do sistema: Eint = Eterm +
Equim + Enuc + ... A energia total do sistema, portanto, é Esis = Emec + Eint.
Vamos nos concentrar nos sistemas termodinâmicos simples. Assim,

vamos considerar apenas a energia interna proveniente da energia térmica. Para
qualquer processo com um gás ideal, a variação da energia interna é:
∆U = nCV∆T (14)
O n é o número de mols, CV é o calor específico diante do volume constante

e ∆T é a variação de temperatura (KNIGHT, 2009). Em um processo adiabático Q
=0, substituindo Q na equação (13), temos:
∆U = –W (15)
Assim, se o gás sofre uma expansão, W > 0, a energia interna do sistema

diminui e, consequentemente, a temperatura do sistema também diminui. Por
outro lado, se o gás sofre uma compressão, W < 0, sua energia interna aumenta e
a sua temperatura também aumenta.
Considerando um processo adiabático em que uma quantidade

infinitesimal de trabalho dW cause uma mudança infinitesimal na energia interna
dU, e com base na equação (15), podemos escrever:
nCVdT = – pdV (16)
Substituindo p = nRT/V da lei dos gases ideais, encontramos:

nRT
nCV dT = − dV
V
A fórmula fornece:
dT R dV
= − (17)
T CV V
Assumindo que R = CP – CV, sendo R a constante universal dos gases, CP

o calor específico diante da pressão constante e CV o calor específico diante do
volume constante, temos que:
24
R CP − CV CP
= = −1 = γ −1
CV CV CV
Fizemos γ = CP/CV. Substituindo o resultado anterior e integrando,

obtemos:
Tf Vf
dT dV
∫ =− ( γ − 1) ∫ (18)
Ti
T Vi
V
A integração resulta em:
( γ −1)
 Tf  V 
ln   = ln  i 
 Vf
 Ti   
Empregando as propriedades logarítmicas, obtemos:
T f V fγ −1 = TV
i i
γ −1
(19)
Substituindo T = pV/nR e cancelando 1/nR de ambos os lados, temos:
p f V fγ = piVi γ (20)
Podemos concluir que o produto pVγ é constante em um processo

adiabático (KNIGHT, 2009).
Exemplo: Um gás confinado em um cilindro com pistão móvel sofre um

processo de expansão em que a relação entre pressão e volume é dada pela expressão:
pVy = constante
A pressão inicial é de 3 x105 Pa, o volume inicial é de 0,1 m3 e o volume

final é de 0,2 m3. Determine o trabalho no processo, em kJ, se = 1,5.
Solução: Usando a equação a seguir para o cálculo:
Vf
W = ∫ pdV
Vi
25
Ainda, isolando p na equação dada no enunciado e substituindo na

expressão anterior:
Vf
constante
W= ∫
Vi
Vγ
dV
W=
( constante )V21−γ − ( constante )V11−γ
1− γ
A constante, na expressão, pode ser tomada para cada estado. Assim:
W=
( p V )V 2 2
γ 1−γ
2 (
− p1V1γ V11−γ )
1− γ
A expressão para o trabalho se torna, então:
p2V2 − p1V1
W=
1− γ
Antes de substituirmos os valores dados, vamos determinar a pressão no

estado final:
p f V fγ = piVi γ
( ) ( )( )
1,5 1,5
p f 0, 2m3 = 3.105 Pa 0,1m3
p f = 1, 06.105 Pa
Agora, podemos substituir todos os valores na expressão do trabalho,

levando em conta que pf = 1,06.105Pa:
W
(=
1, 06.10 N / m )( 0, 2m ) − ( 3, 0.10 N / m )( 0,1m )
5 2 3 5 2 3
17, 6.103 Nm
1 − 1,5
Resposta: O trabalho é igual a 17,6 kJ (MORAN; SHAPIRO, 1995).
Exemplo: Quatro décimos de quilograma de um determinado gás estão

contidos em um conjunto pistão-cilindro. O gás passa por um processo no qual a
relação pressão-volume é:
26
pV1,5 = constante
A pressão inicial é de 3 x105 Pa, o volume inicial é de 0,1 m3 e o volume

final é de 0,2 m3. A variação de energia interna do gás no processo é de ∆U = - 55
kJ/kg. Não há variação significativa de energia potencial e cinética. Determine o
calor transferido no processo.
Solução: Vamos calcular a variação da energia interna levando em conta

os quatro décimos de quilograma:
m∆U =( 0, 4kg )( −55kJ / kg ) =−22kJ
Utilizando:
∆K + ∆P + ∆U= Q − W
Fazendo ∆K e ∆U igual a zero (do enunciado) e utilizando o trabalho

calculado no exemplo anterior, encontramos:
0 + 0 − 22kJ = Q − 17, 6kJ

Q = −4, 4kJ
Resposta: O calor transferido no processo é de – 4,4 kJ (MORAN;

SHAPIRO, 1995).
Exemplo: Ar contendo vapor de gasolina entra no cilindro de um motor,

a combustão interna a 1,2 atm de pressão e com 40 0C de temperatura. O pistão
comprime rapidamente o gás de 460 cm3 para 60 cm3, correspondendo à razão de
compressão de 10.
a) Calcule a pressão e a temperatura finais do gás.

b) Represente o processo em um diagrama pV.
c) Quanto trabalho é realizado para comprimir o gás?
Dados γ = 1,4 e CV = 20,8 J/mol.K (KNIGHT, 2009).
Solução: A expansão é rápida demais para que o calor seja transferido do

gás para as vizinhanças, portanto consideraremos uma compressão adiabática
e trataremos o gás como se ele fosse 100% ar. Vamos calcular primeiramente a
pressão final através da equação:
27
p f V fγ = piVi γ
( ) ( )
1,4 1,4
p f 60cm3 = (1, 2atm ) 460cm3
p f = 20,8atm
a) Vamos determinar a temperatura usando a lei dos gases ideais entre dois
estados termodinâmicos. Transformamos 40 0C em 313K.
p fVf piVi
=
Tf Ti
( 20,8 atm ) ( 60cm3 ) (1, 2 atm ) ( 460cm3 )
=
Tf 313K
T f 708
= = K 4350 C
b) A figura mostra o gráfico pV. A adiabática está traçada entre as duas isotermas.
FIGURA 16 – DIAGRAMA PV
FONTE: A autora
c) O trabalho realizado é determinado através das equações (14) e (15) e levando

em conta que W < 0 (compressão), a equação (15) se torna:
ΔU = W
Substituindo a energia interna dada pela equação (14), temos:
W = nCVΔT
28
Precisamos determinar o número de mols n. Contudo, vamos utilizar a lei

dos gases:
piVi
n=
RTi
n
(=
1, 212.10 N / m )( 460.10 m )
5 2 −6 3
0, 0214mol
(8,31 J / mol.K )( 313K )
Convertemos a pressão de atm para Pa (N/m2) e o volume de cm3 para m3.
Substituindo os valores, encontramos:
W nCV ∆T
=
W (=
0, 0214mol )( 20,8 J / molK )( 395 K ) 176 J
Resposta:
a) A pressão final do gás é de 20,8 atm e a temperatura final é de 708 K.

b) O diagrama pV foi representado na figura anterior.
c) O trabalho realizado sobre o sistema é de 176 J.
Exemplo: Cinco litros de um gás ideal, com temperatura inicial de 300 K e

pressão inicial de 2,1 atm, são submetidos aos seguintes processos:
1→2: expansão isotérmica para V2 = 3V1

2→3: compressão isobárica
3→1: compressão adiabática (voltando para o seu estado inicial).
a) Encontre a pressão, o volume e a temperatura do gás nos estados 2 e 3.

b) Qual é a quantidade de mols presente no gás?
c) Quanto trabalho é realizado pelo gás durante cada um dos três processos?
d) Quanto calor flui para o gás em cada um dos processos?
Dado: γ = 5/3, CV = 12,5.
Solução: a) Para a expansão isotérmica, de 1→2, o volume aumentou para

V2 = 3V1, portanto V2 = 3(5L) = 15 L. Utilizando a lei dos gases ideais para a relação
entre dois estados termodinâmicos, temos:
p fVf piVi
=
Tf Ti
29
Simplificando a temperatura, pois T2 = T1, e substituindo os valores

conhecidos na equação, temos:
p2V2 = p1V1
p2 3V1 = ( 2,1atm ) V1
p2 = 0,9atm
Para a compressão isobárica, 2→3, a pressão permaneceu constante,

portanto p3 = p2 = 0,9 atm.
Para a compressão adiabática, 3→1, precisamos utilizar a equação (20)

para determinar o volume V3:
p3V3γ = p1V1γ
( 0,9atm )V35/3 = ( 2,1atm )( 5L )
5/3
V3 = 8,3L
Voltando ao processo 2→3, podemos determinar a temperatura T3 utilizando

novamente a equação (20) e simplificando a pressão, pois p2 = p3. Encontramos:
p fVf piVi
=
Tf Ti
V2 V3
=
T2 T3
15 L 8,3L
=
300 K T3
T3 = 166 K
b) Utilizando a lei dos gases, podemos determinar o número de mols presentes

no gás:
pV
n=
RT
n
( 2,1atm )( 5L )
= 0, 427 mol
 L 
 0, 082atm. .K  ( 300 K )
 mol 
30
c) No processo 1→2: expansão isotérmica, o trabalho é dado pela equação (9):
Vf
W = nRTln
Vi
 15L
W (=
0, 427 mol )( 8,31 J / mol.K )( 300 K ) ln   1169 J
 5L 
No processo 2→3: compressão isobárica, o trabalho é dado pela equação (6)
W = p∆V
 1, 01.10 N / m 2 
5
 1m3 
( 0,9atm ) 
W=  ( 8,3L − 15 L )  =−609 J
 1atm   1000 L 
No processo 3→1: compressão adiabática, o trabalho é dado pela equação

obtida no exemplo anterior:
p1V1 − p3V3
W=
1− γ
W=
( 2,121.10 N / m )( 5.10
5 2 −3
) ( )(
m3 − 0,909.105 N / m 2 8,3.10−3 m3 )
5
1−
3
306 Nm
W= = −459 J
−0, 6666667
Os valores de pressão e volume foram convertidos para as unidades do SI.
d) No processo 1→2: expansão isotérmica, a variação da energia interna é nula.

Substituindo o resultado na primeira lei e pela equação (13), temos que:
ΔU = Q – W
0=Q–W
Q = W = 1169J
No processo 2→3: compressão isobárica, precisamos determinar a variação

da energia interna pela equação (14):
ΔU = nCVΔT
ΔU = (0,427mol)(12,5J/mol.K)(166K – 300K) = –715J
31
Substituindo na equação (13), encontramos:
ΔU = Q – W
–715J = Q – (–609J)
Q = –1324J
No processo 3→1: compressão adiabática, não há trocas de calor entre o

sistema e as vizinhanças, portanto Q = 0.
32
RESUMO DO TÓPICO 2
• A primeira lei da termodinâmica trata de um balanço de energia.
• Há uma expressão que relaciona as variáveis de estado entre o estado final e

inicial em uma transformação adiabática.
• Podemos calcular o trabalho em uma transformação adiabática.
33
AUTOATIVIDADE
1 Um processo termodinâmico é caracterizado por alguma transformação

nas variáveis de estado do sistema. Muitas vezes, a transformação pode
ocorrer mantendo-se uma das variáveis de estado constante, como é o caso
de uma transformação isocórica, em que o volume permanece constante
ocasionando um trabalho nulo sobre o sistema. Assim, a primeira lei da
termodinâmica fornece uma variação de energia interna igual ao calor
trocado. Por outro lado, pela primeira lei da termodinâmica, em uma
transformação adiabática, a variação de energia interna é igual ao trabalho.
O que caracteriza um processo adiabático?
a) ( ) É uma transformação do sistema em que o volume permanece constante.

b) ( ) É uma transformação do sistema em que o sistema não troca calor com
as vizinhanças.
c) ( ) É uma transformação do sistema em que o sistema não sofre variação
de energia interna.
d) ( ) É uma transformação do sistema em que a pressão permanece constante.
e) ( ) É uma transformação do sistema em que não é realizado trabalho sobre
o sistema.
2 A primeira lei da termodinâmica, na verdade, é um princípio de conservação

de energia. O que afirma determinado princípio?
a) ( ) Em um sistema fechado, a energia não pode ser criada nem destruída,

apenas se transforma em um outro tipo de energia.
b) ( ) Em um sistema fechado, a energia não pode ser criada nem destruída,
apenas se transforma em trabalho ou energia interna.
c) ( ) Em um sistema aberto e isolado, a energia não pode ser criada nem
destruída, apenas fluir para as vizinhanças.
d) ( ) Em um sistema aberto, a energia não pode ser criada nem destruída,
apenas se transforma em um outro tipo de energia.
e) ( ) Em um sistema fechado e isolado, a energia interna não sofre variação
quando o trabalho é nulo.
3 A transformação de A até B é uma transformação:
a) ( ) isotérmica.
b) ( ) adiabática.
c) ( ) isocórica.
d) ( ) isobárica.
e) ( ) cíclica.
4 A área abaixo da curva na figura a seguir é numericamente igual:
34
pressão, P
PB B
TB
A
PA
TA
VB VA volume, V
a) ( ) à energia interna.
b) ( ) ao calor.
c) ( ) à forma de trabalho.
d) ( ) à temperatura.
e) ( ) ao calor específico.
5 No gráfico da figura anterior, suponha que a transformação de 3 mols de uma

substância forneceu o seguinte conjunto de valores: PA = 2,525 x 104 Pa, PB
= 12,62 x 104 Pa, VA = 0,52 m3 e VB = 0,22 m3. Calcule o trabalho realizado
na transformação, a variação da energia interna, o calor trocado durante o
processo e a variação da temperatura sofrida. Dado γ = 5/3, CV = 12,5.
a) ( ) W = - 2,197 x 104J, ∆U = 1,970 x 104J, Q = 0, ∆T = 586K.

b) ( ) W = 1,970 x 104J, ∆U = 2,197 x 104J, Q = 2,270 x 104J, ∆T = 200K.
c) ( ) W = - 2,197 x 104J, ∆U = 2,197 x 104J, Q = 0, ∆T = 586K.
d) ( ) W = - 1,970 x 104J, ∆U = 1,970 x 104J, Q = 2,270 x 104J, ∆T = 200K.
e) ( ) W = 4,702 x 104J, ∆U = 9,702 x 104J, Q = 5,000 x 104J, ∆T = 308K.
6 Uma amostra de gás ideal de 1,5 mol é mantida a 273,15 K durante uma
expansão de 3,0 x 10-3m3 para 9,0 x 10-3m3. Quanto trabalho é realizado
sobre o gás durante a expansão? Qual foi a variação de energia interna no
processo? Quanta energia na forma de calor é transferida entre o gás e as
vizinhanças no processo?
a) ( ) W = - 3,74 x 103J, ∆U = 0, Q = 3,74 x 103J.

b) ( ) W = 1,97 x 103J, ∆U = 1,97 x 103J, Q = 0.
c) ( ) W = 0, ∆U = 2,19 x 103J, Q = 2,19 x 103J.
d) ( ) W = - 3,74 x 103J, ∆U = 3,74 x 103J, Q = 0.
e) ( ) W = - 1,97 x 103J, ∆U = 0, Q = 1,97 x 103J.
7 Para o processo cíclico da figura a seguir, encontre as temperaturas T1, T2 e

T3, o volume no estado 3, o trabalho e a transferência de calor líquido para
2 mols de um gás ideal confinados em um arranjo pistão-cilindro.
35
90 Temperatura Constante
2
20 1 3
V (m3)
0,06
a) ( ) T1 =325 K, T2 = T3 = 72K, V3 = 0,08m3, W = 4,21 kJ, Q = 0.

b) ( ) T1 =100 K, T2 = T3 = 125K, V3 = 0,27m3, W = 0kJ, Q = 4, 21 kJ.
c) ( ) T1 =72 K, T2 = T3 = 360K, V3 = 0,09m3, W = 3,21 kJ, Q = 3, 21 kJ
d) ( ) T1 =72 K, T2 = T3 = 325K, V3 = 0,27m3, W = 4,21 kJ, Q = 4, 21 kJ.
e) ( ) T1 =7=182 K, T2 = T3 = 325K, V3 = 0,27m3, W = 3,21 kJ, Q = 0.
8 Dois litros de oxigênio na temperatura de 300K e a uma pressão de 6 atm

se expandem adiabaticamente até o dobro do volume. Calcule a pressão
e a temperatura final. Qual é o trabalho realizado pelo gás na expansão?
Considere γ = 1,4.
a) ( ) pf = 2,27 atm, Tf = 227K, W = 1,47 kJ.

b) ( ) pf = 0,33 atm, Tf = 100K, W = 1,47 kJ.
c) ( ) pf = 1,25 atm, Tf = 100K, W = 2,32 kJ.
d) ( ) pf = 0,33 atm, Tf = 227K, W = 2,32 kJ.
e) ( ) pf = 2,27 atm, Tf = 312K, W = 0.
36
UNIDADE 1
TÓPICO 3
MÁQUINAS TÉRMICAS
1 INTRODUÇÃO
Os processos termodinâmicos que acontecem na natureza são irreversíveis, ou
seja, acontecem em um certo sentido e não no outro. O calor, por exemplo, flui de um
corpo com maior temperatura para um corpo com menor temperatura, nunca o oposto.
A primeira lei da termodinâmica não seria violada se um corpo de baixa

temperatura cedesse calor para um corpo de alta temperatura, mas não é isso que
se observa. Quando acionamos o freio do carro, a energia mecânica é convertida
em calor. Existem dispositivos que convertem parcialmente o calor em energia
mecânica, como o motor de um carro, mas nem o melhor dos motores consegue
converter completamente o calor em energia mecânica.
Fazendo o gradiente de pressão e o gradiente de temperatura muito

pequenos, podemos manter o sistema próximo a um estado de equilíbrio e o
processo se torna aproximadamente reversível. Um estado em que o sistema está
realmente em equilíbrio não poderia fornecer nenhuma mudança no seu estado,
porque o calor não poderia fluir nem para fora nem para dentro. Se cada ponto
do sistema estivesse rigorosamente em equilíbrio mecânico, não seria possível
produzir nenhum trabalho. Assim, o processo reversível, visto de tal modo, é um
processo de quase equilíbrio.
O processo reversível é uma idealização que não acontece com precisão no

mundo real. A impossibilidade de realizar um processo completamente reversível
é descrita pela segunda lei da termodinâmica e será tratada no próximo tópico.
Aqui nos ocuparemos em analisar um dispositivo que converte energia térmica
em trabalho útil: a máquina térmica (YOUNG; FREEDMAN, 2008; BAUER;
WESTFALL; DIAS, 2013).
2 MÁQUINAS TÉRMICAS
No início do século XIX a termodinâmica começou a se firmar como
ciência, levando à evolução das máquinas térmicas. Os primeiros relatos da
utilização da energia térmica surgiram com a invenção de armas de fogo, em que
a energia térmica da explosão se transformava em movimento dos projéteis, ou
seja, transformando calor em trabalho útil. As primeiras tentativas de desenvolver
um motor ocorreram no século XVII, e a pólvora era usada para mover um pistão
dentro de um cilindro. Alguns relatos históricos apontam que Leonardo da Vinci
propôs a elevação de pesos por meio de fogo.
37
Denis Papin e Christian Huygens idealizaram uma máquina a vapor

utilizando pólvora como substância de trabalho, porém o dispositivo não oferecia
muita segurança para os operadores. A máquina evoluiu com Thomas Savery,
Thomas Newcomen e James Watt, propiciando a revolução industrial na segunda
metade do século XVIII (TILLMANN, 2013).
Como já foi mencionado, a máquina térmica é um dispositivo que

converte energia térmica em trabalho. “Qualquer dispositivo que transforma
calor parcialmente em trabalho ou em energia mecânica denomina-se máquina
térmica” (YOUNG; FREEDMAN, 2008, p.280).
Em uma máquina térmica ocorrem transformações cíclicas, e o calor é

retirado de uma fonte quente (reservatório de alta temperatura) e parte do calor
é transformado em trabalho. Observe o esquema da figura a seguir. O calor que
não foi transformado em trabalho é absorvido por uma fonte fria (reservatório
de baixa temperatura). “Uma máquina térmica que opera em um ciclo passa
por vários processos termodinâmicos e acaba retornando ao estado original”
(BAUER; WESTFALL; DIAS, 2013, p. 242). Quanto mais calor é transformado em
trabalho, maior é a eficiência da máquina.
FIGURA 17 – ESQUEMA DE UMA MÁQUINA TÉRMICA OPERANDO

EM CICLO ENTRE DUAS FONTES TÉRMICAS
FONTE: <https://www.infoescola.com/fisica/maquina-termica/>. Acesso em: 19 ago. 2018.
38
TÓPICO 3 | MÁQUINAS TÉRMICAS
A primeira máquina térmica surgiu no século XVIII e era utilizada para

bombear água nas minas de carvão. Atualmente, as máquinas térmicas são
usadas para gerar eletricidade. Em uma máquina térmica comum, a água sob
alta pressão recebe calor de um reservatório de alta temperatura que faz a água
evaporar. O vapor se expande empurrando o pistão, realizando trabalho. Em
seguida, o vapor vai para o condensador, onde é resfriado. No condensador o
calor é liberado para o reservatório de baixa temperatura. Então, a água é forçada
a voltar para o aquecedor e reiniciar o ciclo (TIPLER; MOSCA, 2009).
FIGURA 18 – ESQUEMA DE UMA MÁQUINA A VAPOR
Trabalho
Vapor
Calor
Água Motor Condensador
Calor
FONTE: Tipler e Mosca (2009, p. 637)
A eficiência η de uma máquina térmica é definida como:
W
η= (21)
Qrecebido
Na equação 0 ≤ η ≤ 1, o resultado pode ser convertido em percentual,

multiplicando-se o valor obtido por 100%. Assim, por exemplo, um η = 0,2
equivale a 20% de rendimento.
O calor total Q é a soma do calor Qrecebido da fonte quente (com sinal

positivo, pois entra no sistema) e Qcedido da fonte fria (com sinal negativo, pois sai
do sistema). Assim, podemos escrever a relação:
Q = |Qrecebido| – |Qcedido|
(22)
Levando o resultado na primeira lei, com ∆U igual a zero, pois a energia
interna não varia, encontramos:
0=Q–W
(23)
Substituindo o calor total da equação (17) na equação (18) e passando W
para o outro lado da igualdade, vemos que:
W = |Qrecebido| – |Qcedido| (24)
39
Podemos encontrar uma equação equivalente à equação (16) para o

rendimento, substituindo pela equação (18),
Qrecebido − Qcedido
η=
Qrecebido
Temos, então:
Qcedido
η = 1− (25)
Qrecebido
Podemos observar que se todo o calor proveniente da fonte quente fosse

transformado em trabalho e com Qcedido igual a zero, teríamos uma máquina ideal,
com rendimento de 100%. Veremos, mais adiante, quando estudarmos a segunda
lei da termodinâmica, que isso é impossível.
Exemplo: Motor de caminhão.
O calor de combustão da gasolina é de Lc = 4,6 x 107 J/kg. Sabendo que a

quantidade de calor Q = mLc consumida pelo caminhão é de, aproximadamente,
10000J, sendo m a massa de gasolina, e 2000J de trabalho mecânico em cada ciclo,
calcule: a) o rendimento da máquina térmica; b) a quantidade de calor perdida em
cada ciclo; c) a massa de gasolina queimada em cada ciclo; d) a potência fornecida se o
motor completa 25 ciclos por segundo; e) a quantidade de gasolina queimada por hora.
Solução:
a) Substituindo Q = 10000J e W = 2000J na equação (21), temos:
W 2000 J
=η = = 0, 2
Qrecebido 10000 J
Multiplicando o resultado por 100%, obtemos um rendimento de 20%.
b) Usando a equação (18), temos:
2000 J 10000 J − Qcedido

=
Qcedido = −8000 J
c) Usando a equação fornecida no enunciado para a quantidade de calor

proveniente da queima do combustível, temos:
40
Q = mLc
10000 = m46000000
10000 J
=m = 0, 00021739kg
46000000 J / kg
d) A potência P do motor é calculada multiplicando a quantidade de trabalho

mecânico por ciclo pelo número de ciclos realizados por segundo:
 2000 J   25ciclos 
=P =   50000 J / s
 ciclo   s 
e) Para determinar a quantidade de gasolina consumida em um ciclo, é preciso

multiplicar a quantidade de massa por ciclo por 25 ciclos por segundo e depois
converter o resultado para saber a quantidade de massa por hora:
 0, 00021739kg   25ciclos   3600 s 

mhora =    19,5651kg / h
 ciclo  s   1h 
Resposta: a) O rendimento da máquina é de 20%; b) a quantidade de calor

perdida por ciclo é de 8000J; c) a massa de gasolina consumida por ciclo é de 2,2
x 10-4 kg; d) a potência do motor é de 50kJ; e) a massa de gasolina consumida por
hora é de, aproximadamente, 19,6 kg (YOUNG; FREEDMAN, 2009).
3 MÁQUINAS DE COMBUSTÃO INTERNA

A primeira máquina de combustão interna surgiu em 1853 com o
engenheiro Felice Matteucci e o padre Eugênio Barsanti, na Itália. Os dois se
uniram para projetar para um motor que aproveitava o potencial da combustão dos
gases. O motor resultou em uma grande melhoria das máquinas a vapor, por ser
mais seguro, mais rápido de operar e menos complicado. Contudo, não era muito
adequado para ser usado em automóveis, por isso foi utilizado principalmente em
fábricas para gerar energia mecânica e para propulsão naval (MEDINA, 2014).
Vamos agora analisar a operação de um motor com gasolina funcionando

em quatro tempos, como é o caso de um motor de automóvel. A figura a seguir
mostra um motor de combustão interna. Enquanto o pistão está descendo (A),
uma mistura de ar e combustível flui para o interior do cilindro através da válvula
de admissão, fazendo o seu volume aumentar até um valor máximo rV. O r é
chamado de razão de compressão (nos carros é na ordem de 8 a 10).
41
Terminado o tempo de admissão (primeiro tempo), a válvula se fecha

e a mistura é comprimida adiabaticamente (B). Esse é o tempo de compressão
(segundo tempo). Então, uma centelha causa a ignição da mistura e o gás volta
a se expandir (C), realizando trabalho sobre o pistão, até atingir novamente o
valor rV (terceiro tempo). Esse tempo é chamado de tempo do motor ou tempo
de potência. Em seguida, ocorre o tempo de exaustão (quarto tempo), em que
a válvula de exaustão se abre, liberando o cilindro para recomeçar o ciclo (D)
(YOUNG; FREEDMAN, 2008).
FIGURA 19 – CICLO DE UM MOTOR DE COMBUSTÃO

Aspiração Compressão Explosão Exaustão
Silenciador
Carburador
a) b) c) d)
FONTE: <http://profbebel.blogspot.com/2013/08/funcionamento-do-pistao-do-motor.html>.
Acesso em: 19 ago. 2018.
4 CICLO DE OTTO
O ciclo de Otto é um modelo idealizado dos processos termodinâmicos
em um motor com combustão interna. A figura a seguir representa o esquema de
operação de um motor com gasolina.
42
FIGURA 20 – CICLO DE OTTO

P Aquecimento a volume
c 2 constante (combustão)
QH
Expansão adiabática
3 (tempo motor)
b
W d
QC
a
V
O V rV
Compressão adiabática
1 (tempo de compressão)
Resfriamento a volume constante

4 (resfriamento dos gases de exaustão)
Uma mistura de ar e gasolina entra no cilindro-pistão e o ciclo se inicia.

A mistura, então, sofre uma compressão adiabática, na curva do ponto a até o
ponto b, onde acontece a ignição. Durante a compressão, o trabalho é realizado
sobre o sistema (pistão comprime o gás). O calor QH entra no sistema devido à
queima do combustível, caminho do ponto b até o ponto c (processo com volume
constante, isocórico). Em seguida, o sistema realiza trabalho e o gás se expande
adiabaticamente, caminho de c até d. O sistema, então, é resfriado liberando
calor QC, caminho de d até a (processo isocórico), fechando o ciclo. O gás deixa
o sistema e é substituído por outro para reiniciar o ciclo (YOUNG; FREEDMAN,
2008; TIPLER; MOSCA, 2009).
Nos processos isocóricos (bc e da), o trabalho é nulo e a primeira lei da

termodinâmica fornece:
ΔU = Q – 0
O calor é igual à variação da energia térmica, então podemos escrever:
nCVΔT = Q
Assim, para o calor QH do reservatório, a alta temperatura. Para o calor QC

do reservatório, a baixa temperatura:
QH = nCV(Tc – Tb)
QC = –nCV(Ta – Td)
43
O sinal negativo em QC indica que o calor deixou o sistema. A eficiência,

considerando apenas os dois processos, será a energia utilizada dividida pela
energia fornecida:
Qutilizado
η=
Q fornecido
Q − QC
η= H
QH
(26)
nCV (Tc − Tb ) + nCV (Ta − Td )
η=
nCV (Tc − Tb )
η=
(Tc − Tb ) + (Ta − Td )
(Tc − Tb )
Para os dois processos adiabáticos, temos que:
Ta ( rV )
γ −1
= TbV γ −1
Td ( rV )
γ −1
= TcV γ −1
Dividindo os lados de cada equação pelo volume elevado a γ -1,

encontramos:
Tb = Ta r γ −1
Tc = Td r γ −1
Substituindo na equação (26):
η=
(T r
d
γ −1
)
− Ta r γ −1 + (Ta − Td )
(T r d
γ −1
− Ta r γ −1 )
(Td − Ta ) ( r γ −1 − 1) (27)
η=
(Td − Ta ) r γ −1
1
η = 1− γ −1
r
44
A equação (27) fornece a eficiência do ciclo de Otto (YOUNG;

FREEDMAN, 2008).
O ciclo que acabamos de descrever é muito idealizado, não descrevendo,

de fato, a realidade.
Ele supõe que a mistura se comporte como um gás ideal; despreza o

atrito, a turbulência, a perda de calor para as paredes do cilindro e
muitos outros efeitos que se combinam para reduzir a eficiência da
máquina real. Outra fonte de ineficiência é a combustão incompleta.
Uma mistura de ar e gasolina com a composição adequada para uma
combustão completa convertendo os hidrocarbonetos em H2O e CO2
não sofre ignição imediata. Uma ignição confiável requer uma mistura
mais “rica” em gasolina. A combustão incompleta resultante produz
na exaustão CO e hidrocarbonetos que não queimam. O calor obtido da
gasolina é, então, menor do que o calor total de combustão; a diferença
é desperdiçada, e os produtos da exaustão contribuem para a poluição.
As eficiências dos motores de gasolina reais são tipicamente da ordem
de 35% (YOUNG; FREEDMAN, 2008, p. 284).
5 CICLO DE DIESEL
O ciclo de Diesel se assemelha ao de Otto, com a diferença de que não
existe combustível no cilindro. Ele é injetado posteriormente, no tempo do motor.
O calor entra no sistema durante o processo isobárico, caminha de b até c no
esquema da figura a seguir, enquanto que, no motor, o calor entra durante o
processo isocórico. Ainda, a taxa de compressão no ciclo de Diesel é mais alta,
variando de 15 a 20, devido ao fato de não existir combustível no cilindro durante
a maior parte do tempo de compressão, não ocorrendo a pré-ignição. A mistura
se inflama espontaneamente, graças ao calor resultante da compressão do ar. A
eficiência do ciclo de Diesel é um pouco mais elevada, sendo de 65% a 70%. No
caso do ciclo de Otto, a eficiência é bem menor quando se considera o caso real.
Como não existe combustível nenhum no cilindro durante a maior

parte do tempo de compressão, não pode ocorrer pré-ignição, logo, a
razão de compressão r pode ser muito maior do que a em um motor
com gasolina. Isso faz a eficiência aumentar e garante uma ignição
confiável quando o combustível é injetado (por causa da temperatura
elevada atingida durante a compressão adiabática). Valores de r
em torno de 15 a 20 são normais. Com esses valores e com = 1,4, a
eficiência teórica de um ciclo Diesel idealizado é cerca de 0,65 até
0,70. Do mesmo modo que no ciclo de Otto, a eficiência real é bem
menor. Mesmo que os motores diesel sejam eficientes, eles precisam
ser construídos com uma precisão muito maior do que os motores com
gasolina, e seu sistema de injeção de combustível exige manutenção
rigorosa (YOUNG; FREEDMAN, 2008, p. 284).
45
FIGURA 21 – CICLO DIESEL

Ignição do combustível, aquecimento
P 2 a pressão constante (combustão). Essa é
QH uma diferença importante entre os ciclos Diesel e
b
3 Expansão adiabática
(tempo motor)
W d
QC
V
O V rV
1 Compressão adiabática
(tempo de compressão)
4 Resfriamento a volume constante

(resfriamento dos gases de exaustão)
6 REFRIGERADORES
O refrigerador opera de modo inverso ao da máquina térmica, discutida
na seção anterior. Ele remove o ar quente do interior de uma geladeira e o libera na
sua cozinha, onde a temperatura é mais elevada, assim como o ar-condicionado
remove ar quente da parte interna da sua casa para o exterior. O que ambos têm
em comum é o fato de transferirem calor de um reservatório de baixa temperatura
para um reservatório de alta temperatura.
Na figura a seguir, a serpentina é um circuito com fluido refrigerante.

Dentro do refrigerador o fluido está a uma baixa temperatura e baixa pressão e,
na parte externa, está a uma temperatura elevada e alta pressão. O compressor
recebe o fluido, comprimindo-o adiabaticamente e o conduz até a serpentina
do condensador, onde o calor Qq é liberado. Em seguida, o fluido passa para
o evaporador, onde se expande adiabaticamente e é controlado pela válvula de
expansão. Ao se expandir, o fluido esfria drasticamente, ao ponto de ficar mais
frio, absorvendo o calor Qf.
46
FIGURA 22 – REFRIGERADOR REAL

Baixa pressão (líquido) Alta pressão (líquido)
Válvula de expansão
Sensor
Serpentina
condensada
(fora do refrigerador)
Qq
Qf (para fora)
(de dentro do
refrigerador Vapor à
para as alta pressão
serpentinas)
Trabalho
Motor
compressor
Serpentina de
resfriamento Vapor à baixa Tomada
(dentro do refrigerador) pressão elétrica
Já mencionamos que o calor flui espontaneamente no sentido oposto,

mas como é possível? Na verdade, o calor é forçado através de trabalho externo
que é gerado por eletricidade. Portanto, podemos dizer que o refrigerador é um
dispositivo que opera em ciclos, extraindo calor Qf de uma fonte fria e liberando
calor Qq para a fonte quente por meio de trabalho externo W.
Aplicando a primeira lei da termodinâmica, com um processo cíclico que

leva para ∆U = 0, encontramos:
ΔU = Q – W
0=Q–W (28)
Qq = Qf + W
47
FIGURA 23 – ESQUEMA DE UM REFRIGERADOR
Reservatório quente à
temperatura Tq
Qq
Refrigerador W
Qf
Reservatório frio à temperatura Tf
O desempenho do refrigerador depende de quanto calor ele consegue

remover diante de uma mesma quantidade de trabalho. Assim, o coeficiente de
desempenho é encontrado dividindo-se o calor pelo trabalho:
Qf
K= (29)
W
Como o trabalho é igual ao calor da fonte quente menos o calor da fonte

fria, temos que:
Qf
K= (30)
Qq − Q f
O ar-condicionado funciona de modo semelhante ao refrigerador. Uma

variação do refrigerador é a bomba de calor. O calor é forçado para dentro da
residência com o intuito de aquecê-la. Assim, na bomba de calor, o calor é retirado
do reservatório de temperatura mais baixa que agora está do lado de fora.
48
FIGURA 24 – MÁQUINA TÉRMICA E BOMBA DE CALOR
TH TH
QH QH
Máquina Bomba
términa W de calor W
QL QL
TL TL
FONTE: Merle e Somerton (2017, p. 118)
49
RESUMO DO TÓPICO 3
• Uma máquina térmica é um dispositivo que funciona em ciclos para

transformar calor em trabalho. Não se pode converter todo o calor retirado de
uma fonte em trabalho, pois uma parte sempre é desperdiçada, diminuindo
o rendimento do motor.
• Nossa discussão teórica é uma idealização e o rendimento real é ainda menor

do que o calculado.
• O refrigerador é uma máquina térmica que funciona operando de forma

contrária. No caso, o trabalho é feito para transferir o calor de uma fonte quente
para uma fonte fria.
50
AUTOATIVIDADE
1 Em um certo dispositivo, a água sob alta pressão recebe calor de um

reservatório de alta temperatura que faz a água evaporar. O vapor se expande
empurrando o pistão. Em seguida, o vapor vai para o condensador, onde é
resfriado. No condensador, o calor é liberado para o reservatório de baixa
temperatura. Então, a água é forçada a voltar para o aquecedor e a reiniciar
o ciclo. O dispositivo descrito se trata de:
a) ( ) Uma bomba de vácuo.

b) ( ) Um refrigerador, um ar-condicionado ou uma bomba de calor.
c) ( ) Um aerofólio.
d) ( ) Uma máquina térmica.
e) ( ) Uma centrífuga.
2 As máquinas térmicas utilizam o calor de uma fonte quente Qq para realizar

trabalho, W, dispensando parte desse calor Qf para o ambiente, ou seja, para
a fonte fria. Contudo, pode-se utilizar o trabalho, W, para extrair calor de
uma fonte fria e liberá-lo para a fonte quente. O dispositivo que opera em
ciclos, extraindo calor Qf de uma fonte fria e liberando calor Qq para a fonte
quente por meio de trabalho externo W é denominado:
a) ( ) Uma bomba de vácuo.

b) ( ) Um refrigerador, um ar-condicionado ou uma bomba de calor.
c) ( ) Um aerofólio.
d) ( ) Uma máquina térmica.
e) ( ) Uma centrífuga.
3 As máquinas térmicas costumam ser construídas para que possam operar em

ciclos durante o seu funcionamento, passando por diversas transformações
termodinâmicas antes de retornarem às condições iniciais. O motor que
opera em ciclo, constituído de dois processos isocóricos e dois processos
adiabáticos, é conhecido como:
a) ( ) Motor Stirling.
b) ( ) Motor Otto.
c) ( ) Motor Diesel.
d) ( ) Motor Bryton.
e) ( ) Motor Vankel.
4 As máquinas térmicas costumam ser construídas para poderem operar em

ciclos durante o seu funcionamento, passando por diversas transformações
termodinâmicas antes de retornarem às condições iniciais. O motor que
opera em ciclo, sendo constituído de um processo isocórico, um processo
isobárico e dois processos adiabáticos, é chamado de:
51
a) ( ) Motor Stirling.
b) ( ) Motor Otto.
c) ( ) Motor Diesel.
d) ( ) Motor Bryton.
e) ( ) Motor Vankel.
5 Um motor que opera segundo o ciclo de Diesel produz 2400 J de trabalho

mecânico, rejeitando 4600 J de calor por ciclo. a) Quanto calor deve ser
fornecido para a máquina por ciclo? b) Qual é o rendimento do motor?
a) ( ) Qrecebido = 7000 J, 34%.

b) ( ) Qrecebido = 2200 J, 53%.
c) ( ) Qrecebido = 6300 J, 27%.
d) ( ) Qrecebido = 7200 J, 85%.
e) ( ) Qrecebido = 2600 J, 110%.
6 Um motor que opera segundo o ciclo de Otto, com γ = 1,4 e r = 10 e com

temperatura da mistura ar-gasolina 230C quando entra no cilindro. a)
Calcule a eficiência teórica do motor. b) Se o motor recebe 10100 J de calor
da queima de combustível, quanto calor rejeita?
a) ( ) 54 %, Qrejeitado = 4040 J.
b) ( ) 60 %, Qrejeitado = 4040 J.
c) ( ) 60 %, Qrejeitado = 2020 J.
d) ( ) 54 %, Qrejeitado = 2020 J.
e) ( ) 33 %, Qrejeitado = 3060 J.
7 Um ar-condicionado de um quarto tem um coeficiente de desempenho de

3,0 e usa 900 W de potência elétrica. Quanto calor o ar-condicionado retira
do quarto por minuto?
a) ( ) 9,72 kJ.
b) ( ) 8,40 mJ.
c) ( ) 6,00 MJ.
d) ( ) 8,40 kJ.
e) ( ) 9,72 MJ.
8 Um refrigerador com potência útil de 5000 W transfere 450 kJ a cada minuto

para as vizinhanças. Calcule o trabalho útil e o coeficiente de desempenho
do refrigerador.
a) ( ) 3,0 kJ, 100%.

b) ( ) 3,0 kJ, 50%.
c) ( ) 4,5 kJ, 100%.
d) ( ) 4,5 kJ, 50%.
e) ( ) 3,5 kJ, 34%.
52
UNIDADE 1
TÓPICO 4
SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA
1 INTRODUÇÃO
Desde a antiguidade o homem tem procurado formas de melhorar o
ambiente que o circunda, tornando a vida mais prática e confortável. Há cerca
de 530 a.C. já se utilizava a expansão do ar quente para o aquecimento, e um
exemplo é o aquecimento central do templo da deusa Diana em Éfeso, na Ásia.
Heron de Alexandria, em sua obra sobre pneumática, no início da era cristã,

descreve uma máquina a vapor, a eolípila. Quinze séculos depois, Denis Papin
inventou o digestor de calor, dispositivo semelhante à panela de pressão. Em
1698, Thomas Savery patenteou uma máquina a vapor de interesse industrial. Em
1712, Thomas Newcomen aperfeiçoou a máquina de Savery e Papin, idealizando
uma máquina que poderia ser utilizada em minas profundas para elevar as cargas
com menor risco de explosão.
Ivan Ivanovich Polzunov inventou, em 1763, a primeira máquina a vapor

que operava com dois cilindros. Em 1765, James Watt inventou o condensador,
em 1784 inventou o regulador centrífugo e, em 1790, incorporou na máquina a
vapor um medidor de pressão. Na figura a seguir observamos um motor a vapor
portátil inventado por James Watt. Aos poucos, os motores a vapor foram sendo
substituídos por motores por combustão interna. O interesse em aperfeiçoar
as máquinas tornando-as mais eficientes sempre moveu a humanidade e tem
movido até hoje (USHER, 1993; MOURA, 2006).
FIGURA 25 – MOTOR A VAPOR PORTÁTIL INVENTADO POR JAMES WATT
FONTE: Moura (2006, p. 15)
53
Poderíamos pensar que uma máquina ideal seria aquela que transformasse
100% da energia térmica em trabalho mecânico útil. Veremos, porém, que
nem o mais hábil dos engenheiros conseguiria construir uma máquina dessas.
A incapacidade fundamental é o cerne da segunda lei da termodinâmica, que
estudaremos agora. Antes, no entanto, trataremos de um exemplo em que uma
máquina poderia ser mais eficiente do que as estudadas na seção anterior. A
máquina operaria em ciclos, utilizando somente dois processos reversíveis. O
ciclo ficou conhecido como o ciclo de Carnot.
2 CICLO DE CARNOT
A máquina de Carnot é um exemplo de máquina ideal, e o seu ciclo de
transformações termodinâmicas é chamado de ciclo de Carnot. Consiste de dois
processos adiabáticos e dois processos isotérmicos. Nenhuma máquina real
consegue ser perfeitamente reversível, mas o ciclo de Carnot permite estabelecer
um valor máximo de rendimento que nenhuma máquina, por mais perfeita que
seja, consegue ultrapassar.
A definição de uma máquina de Carnot não especifica se a

substância de trabalho da máquina é um gás ou um líquido. Não
faz diferença. Nosso argumento de que uma máquina perfeitamente
reversível é a máquina térmica mais eficiente possível depende
apenas da reversibilidade da máquina, não depende de nenhum
detalhe da construção ou da substância de trabalho que utiliza.
Consequentemente, qualquer máquina de Carnot que opere entre
TQ e TF deve ter exatamente o mesmo rendimento de qualquer outra
máquina de Carnot operando entre os mesmos dois reservatórios
de energia. Se pudermos determinar o rendimento térmico de uma
máquina de Carnot, saberemos o rendimento térmico de todas as
máquinas de Carnot (KNIGHT, 2009, p. 585).
FIGURA 26 – ESQUEMA DA MÁQUINA DE CARNOT
54
TÓPICO 4 | SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA
FONTE: Jewett e Serway (2017, p. 198)
Vamos supor que o ciclo de Carnot seja descrito por um gás ideal para
facilitar a análise. Observe o gráfico p x V da figura a seguir. No caminho de 1
para 2 o gás é comprimido através de um processo isotérmico e o calor QF sai do
sistema mantendo a temperatura TF constante.
FIGURA 27 – CICLO DE CARNOT

P
3
QQ Isotermas
2 TQ
Adiabáticas
QF 1 TF
V
FONTE: Knight (2009, p. 585)
55
No processo, o gás é comprimido adiabaticamente e sua temperatura sobe

para TQ. Depois de atingir a compressão máxima, o gás se expande isotermicamente
e o calor QQ entra no sistema, caminho de 3 para 4. Em seguida, o gás continua
se expandindo, porém agora adiabaticamente, diminuindo a temperatura até
atingir TF novamente, processo representado pelo caminho de 4 para 1, voltando
às condições iniciais do sistema. Nos quatro processos é realizado trabalho, porém
o calor é trocado apenas nos dois processos isotérmicos.
No processo isotérmico, 1→2, o trabalho W12 é realizado pelo sistema e o

calor é transferido da primeira lei da termodinâmica, ∆U = 0. Temos que:
V 
Q
=Q W=
12 nRTQ ln  2  (31)
 V1 
No processo adiabático, 2→3, não há trocas de calor entre o sistema e as

vizinhanças, portanto, Q = 0. Ainda, o trabalho W23 é igual à variação da energia
interna ∆U. Pela primeira lei temos que:
nR
∆U = W23 =
1− γ
(TF − TQ ) (32)
No processo isotérmico, 3→4, o trabalho W23 é realizado sobre o sistema e

o calor é transferido para fora do sistema, da primeira lei da termodinâmica, ∆U
= 0. Temos que:
V 
−QF = W34 = nRTF ln  4  (33)
 V3 
No processo adiabático, 4→1, não há trocas de calor entre o sistema e as

vizinhanças, portanto, Q = 0. Ainda, o trabalho W41 é igual à variação da energia
interna ∆U. Pela primeira lei temos que:
nR
∆U = W41 =
1− γ
(TQ − TF ) (34)
O trabalho é W41 = –W23, já que os trabalhos dependem apenas das

temperaturas inicial e final. Assim, o trabalho total será igual a:
Wtotal = W12 + W23 + W34 + W41 (35)
56
Wtotal
= W12 + W34 (36)
Substituindo as equações (31) e (33) obtidas anteriormente, encontramos:
V  V 
=Wtotal nRTQ ln  2  + nRTF ln  4  (37)
 V1   V3 
Tomando a equação (21) para a eficiência da máquina térmica e substituindo

o trabalho total, equação (37), e o calor obtido na equação (31), encontramos:
W
η=
Qrecebido
V  V 
nRTQ ln  2  + nRTF ln  4 
η=  V1   V3 
(38)
V 
nRTQ ln  2 
 V1 
V 
TF ln  4 
η = 1+  V3 
V 
TQ ln  2 
 V1 
Utilizando a relação de temperatura e pressão entre dois estados

termodinâmicos para o processo adiabático de um gás ideal, equação (19), obtemos:
TQV2γ −1 = TFV3γ −1 (39)

γ −1 γ −1
TFV4 = TQV1 (40)
Tirando as razões de ambos os lados das equações (39) e (40), vemos que:
TQV2γ −1 TFV3γ −1
=
TQV1γ −1 TFV4γ −1
57
Que resulta em:
V2 V3
= (41)
V1 V4
Utilizando a relação entre os volumes obtida na equação (41) e substituindo

na equação (38):
V  V 
TF ln  4  −TF ln  3 
η=
1+  V3  =
1+  V4 
V  V 
TQ ln  2  TQ ln  2  (42)
 V1   V1 
T
η = 1− F
TQ
A equação (42) fornece o rendimento do ciclo de Carnot. Segundo Bauer,

Westfall e Dias (2013, p. 246), “nenhuma máquina térmica operando em ciclo
entre dois reservatórios térmicos pode ser mais eficiente do que uma máquina
de Carnot que opera entre dois reservatórios térmicos”. O enunciado é conhecido
como teorema de Carnot.
Exemplo: Certa usina de eletricidade produz vapor em alta pressão de

500 0C, que faz girar uma turbina enquanto se expande. Em seguida, a turbina
faz o gerador girar. Em seguida, o vapor é condensado e o calor é enviado para o
ambiente de 200C. Qual é o rendimento máximo da usina?
Solução: Substituindo TQ = 500 + 273 = 773 K e TF = 20 +273 = 293 K na

equação (42), obtemos:
TF
η = 1−
TQ
293
η=
1− 0, 62
=
773
Resposta: O rendimento máximo da usina é de 62%.
Exemplo: Uma máquina térmica operando segundo o ciclo de Carnot

entre as temperaturas de 600K e 400K e recebendo 2500J de calor da fonte quente.
Calcule o trabalho realizado pela máquina e o calor rejeitado para a fonte fria.
Qual é o rendimento da máquina?
58
Solução:
Utilizando a equação (42) para a eficiência obtida no ciclo de Carnot e

igualando a equação (21) para a eficiência obtida no tópico anterior:
W TF
η= = 1−
Qrecebido TQ
W 400
= 1−
2500 600
w = 833,33 J
Utilizando a equação (24), encontramos:
=W Qrecebido − Qcedido
QF = 2500 − 833 = 1667 J
O rendimento é:
400
η=
1− 0,3333
=
600
Resposta: O trabalho da máquina é igual a 833 J, o calor rejeitado é igual a

1667 J e o rendimento é de 33%.
3 SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

“As leis da termodinâmica foram obtidas a partir da busca dos cientistas
por explicações para o funcionamento teórico da máquina térmica e de como
maximizar seu rendimento” (NÓBREGA, 2009, p. 1). Até mesmo Carnot conhecia
a impossibilidade de se obter um rendimento de 100%.
Carnot concebia a máquina a vapor como uma espécie de moinho

em que o calórico diante da alta temperatura circulava através
da máquina depositando-se depois no condensador com baixa
temperatura. Era preciso que, durante o processo, nenhum calórico
se perdesse, e o trabalho obtido era o máximo possível. O teste para o
conceito estava na reversibilidade da máquina, atuando como aquilo
que hoje chamamos de bomba de calor, usando a mesma energia em
sentido inverso para fazer subir da baixa à alta temperatura a mesma
quantidade de calórico. Ora provou que mesmo nessas condições ideais
de reversibilidade apenas uma fração do calor introduzido podia ser
transformado em trabalho útil. Por outras palavras, o trabalho só podia
ser feito pela transferência de calor entre as diferentes temperaturas, o
equivalente daquilo que mais tarde viria a chamar-se de segunda lei da
termodinâmica (BERNAL, 1975, p. 600).
59
E
IMPORTANT
O calórico era idealizado como uma substância, uma espécie de fluido invisível
que percorria a matéria podendo realizar trabalho. Contudo, a teoria foi descartada mais
tarde, quando estudos mostraram que se tratava, na verdade, de energia na forma de calor
que surgia devido à diferença de temperatura entre os corpos.
A segunda lei foi construída através dos esforços de Thomson e de Clausius,

que interagiram através de quatro artigos importantes. Em 1848, Thomson publicou
um artigo e utilizou as ideias de Carnot para a construção de uma escala termométrica
absoluta. No artigo, discordou de alguns aspectos do trabalho de Joule. Escreveu
outro artigo em 1849 e esclareceu os pontos em que duvidava das ideias de Joule,
afirmando que estas estariam em contradição com o trabalho de Carnot. Clausius,
em 1850, inspirado pelo artigo de Thomson (mais conhecido como Lorde Kelvin),
apresentou uma solução para o problema, que hoje é conhecida como o enunciado
da segunda lei da termodinâmica de Clausius. Thomson, por sua vez, publicou, em
1851, o seu próprio enunciado da segunda lei.
O enunciado de Clausius, segundo Bauer, Westfall e Dias (2009), afirma que

“é impossível um processo que transfira energia térmica de um reservatório mais
frio para um reservatório mais quente sem que algum trabalho tenha sido feito”.
FIGURA 28 – ESQUEMA DO ENUNCIADO DE CLAUSIUS
FONTE: <https://www.nuclear-power.net/nuclear-engineering/thermodynamics/laws-of-
thermodynamics/second-law-of-thermodynamics/clausius-statement-of-the-second-law/>.
Acesso em: 26 ago. 2018.
60
O enunciado da segunda lei aparece nos livros didáticos, devido às

contribuições de Planck. Jewett e Serway (2017) fazem a seguinte afirmação: “É
impossível construir uma máquina térmica que, operando em um ciclo, não produza
efeito nenhum além da entrada de energia por calor de um reservatório e a realização
de igual quantidade de trabalho”. O enunciado deixa claro que seria impossível existir
uma máquina como a que está representada esquematicamente na figura a seguir.
FIGURA 29 – MÁQUINA TÉRMICA IMPOSSÍVEL
FONTE: Jewett e Serway (2017, p. 192)
4 TEOREMA DE CLAUSIUS
A partir das equações (31) e (33) obtidas para o ciclo de Carnot, vamos
encontrar uma relação entre os calores QQ e QF e as temperaturas da fonte quente
TQ e da fonte fria TF:
V 
QQ = nRTQ ln  2 
 V1 
(43)
V  V 
−QF = nRTF ln  4  ↔ QF = W34 = nRTF ln  3 
 V3   V4 
61
Dividindo, temos:
V  V 
nRTQ ln  2  TQ ln  2 
QQ  V1   V1 
= =
QF V  V 
nRTF ln  3  TF ln  3 
 V4   V4 
A partir da equação (41), encontramos que:
QQ TQ
=
QF TF
Que leva a:
QQ QF
=
TQ TF
Voltando para a convenção de sinais anterior, equação (43), no início da

discussão:
QQ QF
= −
TQ TF
Trazendo o termo do lado direito para o lado esquerdo, encontramos:
QQ QF
+ 0
=
TQ TF
Ou seja:
Q
∑ 0
= (44)
T
Podemos mostrar que a equação (44) é válida para qualquer ciclo reversível,
ou seja, ela é válida para qualquer transformação reversível representada pelo
caminho C fechado de um diagrama pV.
62
Reduzindo C a uma sucessão de ciclos de Carnot infinitesimais, obtemos

o teorema de Clausius:
dQ
．
ϕ =0 (45)
T
FIGURA 30 – CAMINHO FECHADO

p
V
FONTE: A autora
Para um processo irreversível, temos a desigualdade de Clausius:
dQ
嚀
ϕ ≤0 (46)
T
Voltaremos com mais propriedade à discussão na próxima unidade, na

qual trataremos da terceira lei da termodinâmica, quando estudarmos a entropia.
Agora, vamos exercitar o que aprendemos neste tópico.
63
LEITURA COMPLEMENTAR
A DESCOBERTA QUE MUDOU A HUMANIDADE
Adilson de Oliveira
Há centenas de milhares de anos, nas noites frias de inverno, a escuridão era

um grande inimigo. Sem a lua cheia, a negritude da noite, além de assustadora, era
perigosa. Existiam muitos predadores com sentidos aguçados, e que poderiam atacar
facilmente enquanto dormíamos. O frio intenso era outro inimigo. Não eram fáceis os
primeiros passos da humanidade, dados por antepassados muito diferentes de nós.
Até que, um dia, os hominídeos primitivos descobriram algo que

modificaria complemente o rumo da nossa evolução: o fogo. Ao dominar essa
entidade, foi possível se aquecer, proteger-se dos predadores e ainda cozinhar os
alimentos. Como nenhuma outra criatura do nosso planeta, conseguimos usar a
nosso favor um fenômeno natural para ajudar nas dificuldades diárias.
Com o fogo, a noite já não era mais tão perigosa, e diminuía a necessidade
de se esconder ou lutar. Acredita-se que a descoberta de seu uso tenha agido
diretamente sobre a nossa forma de pensar. O filme A guerra do Fogo (1981),
do diretor francês Jean-Jacques Annaud, retrata em forma de ficção como o fogo
influenciou a forma de viver dos primeiros hominídeos.
A importância da utilização do fogo como instrumento de transformação

da nossa sociedade se acelerou com o progresso da cultura humana. Além de
fornecer conforto térmico e melhorar a preparação de alimentos, ele desde cedo
foi usado em rituais dos mais diferentes povos, na fabricação de armas (até os dias
atuais), na produção de novos materiais (ajudando a fundir metais, por exemplo)
e como fonte de calor para máquinas térmicas. Entretanto, o que é o fogo?
Para assistir ao trailer do filme ‘A guerra do fogo’, de 1981, sugerimos

clicar no link disponibilizado logo após o término desta leitura.
O fogo surge do processo de rápida oxidação de um material combustível,

liberando luz, calor e os produtos da reação, como dióxido de carbono e água.
Dessa forma, o fogo é uma mistura de gases em altas temperaturas e por isso
emite luz na faixa do infravermelho e visível.
Para certas faixas de temperatura, os gases ficam totalmente ionizados.

Essa ação ocorre porque os elétrons são todos arrancados dos átomos que os
compõem, levando-os ao estado de plasma. O plasma (que nada tem a ver com
o material contido no sangue) pode ser observado, por exemplo, em lâmpadas
fluorescentes, em que o gás fica ionizado devido à descarga elétrica.
64
O Turbinia, um dos primeiros barcos com turbinas movidas a vapor, em 1897: revolução
industrial movida pelo poder propulsor do fogo (Foto: Alfred John West)
Revolução Industrial
Um grande salto no desenvolvimento tecnológico ocorreu justamente

quando se desenvolveu a máquina a vapor, dando início à Revolução Industrial,
no final do século 18. Nesse caso, o principal combustível era o carvão e, a partir
da sua queima, produzindo fogo, foi possível transformar a energia liberada em
outra, com capacidade de realizar trabalho – ou seja, impulsionar máquinas e
equipamentos a fazerem tarefas que antes dependiam da força bruta humana.
Nas primeiras máquinas térmicas, o fogo era utilizado para aquecer a

água até a temperatura em que ela se transforma em vapor. A partir disso, com
o acúmulo de vapor, a pressão aumentava, fazendo com que ele empurrasse um
pistão que colocava uma roda, por exemplo, em movimento.
Essas primeiras máquinas foram usadas para extrair a água das minas de
carvão, mas logo foram aplicadas nas indústrias e no desenvolvimento dos trens.
Em poucas décadas, essas máquinas transformaram o mundo.
Desde aquele tempo existia a preocupação em desenvolver tecnologias

mais eficientes para o aproveitamento da energia, ou seja, construção de máquinas
com maior rendimento – que produzam mais consumindo menos. De fato, já
no século 19 se fazia uma pergunta cuja resposta até hoje não é fácil: é possível
construir uma máquina com 100% de eficiência? Seria possível conseguir isso?
A resposta a essa questão não foi simples e mostrou que não se tratava
apenas de uma limitação tecnológica, mas sim de uma limitação da natureza.
Esses estudos levaram ao desenvolvimento de um novo ramo da física conhecido
como termodinâmica.
65
Uma fogueira no lindo anoitecer. Para os primeiros hominídeos, o calor gerado pelo fogo era
importante para se proteger do frio e de algozes e cozinhar diversos alimentos (foto: Totte Jonsson)
Em busca da máquina perfeita
A termodinâmica estuda o comportamento de sistemas com muitas

partículas (como, por exemplo, um gás), levando em conta todos os efeitos de
trocas térmicas. Dois de seus princípios fundamentais, conhecidos como a 1ª e a
2ª leis da termodinâmica, foram elaborados a partir de tentativas de desenvolver
a máquina perfeita.
A 1ª lei da termodinâmica é, basicamente, conhecida como a lei da

conservação da energia. Ou seja, independentemente de qual for o processo físico
que esteja ocorrendo, a energia nunca é criada ou destruída, mas simplesmente
transformada em outra forma de energia. Era dessa maneira que a energia liberada
pela queima do carvão nas antigas máquinas era transformada em energia de
movimento, por exemplo.
Nas usinas nucleares, em vez de utilizar o fogo para aquecer a água, a

energia contida no núcleo atômico é liberada para aquecer e transformar a água
em vapor, que, em altíssima pressão, movimenta as turbinas.
Entretanto, nem toda a energia gerada, seja qual for o processo, poderá ser
sempre útil para nós. É um fato observado que, em todo processo no qual ocorre
uma transformação de energia, parte dela se transforma em uma energia que não
pode ser aproveitada, e é perdida para o ambiente na forma de calor.
66
Todos nós já observamos que qualquer máquina, seja a movida a

vapor, eletricidade, gasolina etc. sempre fica aquecida. Esse aquecimento surge
justamente da perda de energia em forma de calor, que ocorre quando realizamos
qualquer processo de transformação de energia.
Limites para a eficiência
Foi o engenheiro e matemático francês Nicolas Léonard Sadi Carnot

(1796-1832) que, ao estudar o desenvolvimento de máquinas térmicas, chegou à
conclusão de que seria impossível construir uma máquina térmica com 100% de
eficiência, levando ao 2º princípio da termodinâmica (ou 2ª lei).
A 1ª lei estabelece que a energia não pode ser criada nem destruída,
referindo-se à quantidade de energia. A 2ª lei qualifica isso, acrescentando que a
forma que a energia assume nas diversas transformações acaba se ’deteriorando’
em formas menos úteis de energia. Ela se refere, portanto, à ’qualidade’ da energia,
levando em consideração também a energia que se torna mais difusa e acaba se
degenerando em dissipação. A partir da 2ª lei é que chegamos ao conceito de
entropia, que está associada a uma medida de desordem de um sistema.
O domínio do fogo pelos primeiros hominídeos foi de fundamental

importância para a sobrevivência da nossa espécie. Em milhares de anos utilizando
o fogo, o homem conseguiu produzir diversos materiais (metálicos, cerâmicos)
que impulsionaram o desenvolvimento civilizatório.
Com o advento da máquina a vapor, usando o fogo como fonte de

energia, ocorreu o grande processo de industrialização que nos levou ao atual
estágio tecnológico.
Ao compreender como ocorrem os processos de transformação de energia,

a termodinâmica se estabeleceu como um dos mais importantes ramos do
conhecimento da física, que se aplica desde as máquinas a vapor até as modernas
usinas nucleares. Sem dúvida, o fogo acendeu a curiosidade humana e foi uma
das molas propulsoras do nosso progresso.
FONTE: OLIVEIRA, Adilson de. A descoberta que mudou a humanidade. 2010. Disponível
em: http://cienciahoje.org.br/coluna/a-descoberta-que-mudou-a-humanidade/. Acesso
em: 18 jun. 2019.
67
RESUMO DO TÓPICO 4
• A máquina de Carnot opera em ciclos entre duas fontes térmicas, sendo

composta de dois processos adiabáticos e dois processos isotérmicos.
• Ela é considerada como uma máquina ideal, cujo rendimento é o máximo

que uma máquina pode atingir, por isso podemos usá-la para fazer uma
comparação com as máquinas reais.
68
AUTOATIVIDADE
1 Na termodinâmica nos referimos muito à máquina térmica ideal. A máquina

ideal, no contexto, é uma máquina que:
a) ( ) Transforma 100% da energia térmica em trabalho mecânico útil.

b) ( ) Possui um rendimento máximo dado pelo ciclo de Carnot.
c) ( ) Opera em ciclos.
d) ( ) Não tem desperdícios de energia.
e) ( ) Transforma todo o calor em trabalho.
2 Um engenheiro construiu uma máquina térmica que recebe 100 kJ de uma

fonte quente e realiza 50 kJ de trabalho. Ele afirma que sua máquina tem um
rendimento de 50%, opera segundo o ciclo de Carnot e com temperaturas
entre 1270C e 3270C. Com relação à máquina, é correto dizer que:
a) ( ) Essa máquina rejeita 50 kJ, portanto possui uma eficiência de 0,5.

b) ( ) Não seria possível retirar 50 kJ da fonte quente se a temperatura é de
apenas 3270C.
c) ( ) O rendimento máximo da máquina, segundo o ciclo de Carnot, é de
33%, portanto qualquer rendimento superior estaria incorreto.
d) ( ) O engenheiro conseguiu construir uma máquina ideal.
e) ( ) Nenhuma das afirmativas acima está correta.
3 O esquema da figura a seguir fornece o funcionamento de um motor e de

um refrigerador. É correto afirmar que:
a) ( ) A figura esquematiza o funcionamento de um refrigerador ideal e o

funcionamento de uma máquina térmica ideal.
b) ( ) A figura representa o funcionamento de dois dispositivos
termodinâmicos que operam segundo o ciclo de Carnot.
c) ( ) Pelo enunciado da segunda lei da termodinâmica, os dois esquemas da
figura representam dispositivos impossíveis de se construir.
d) ( ) A figura representa o funcionamento de dois dispositivos
termodinâmicos que operam segundo o ciclo de Diesel.
e) ( ) A figura representa o funcionamento de dois dispositivos
termodinâmicos que operam segundo o ciclo de Otto.
69
ESQUEMA DO FUNCIONAMENTO DE DOIS DISPOSITIVOS TERMODINÂMICOS
TH TH
QH QH
QL = QH QH = W
QL
TL Dispositivo Dispositivo W
a) b)
FONTE: Merle e Somerton (2017, p. 118)
4 Uma máquina a vapor tem uma caldeira que opera a 600 K. A energia do
combustível queimado muda a água para vapor, e este impele um pistão. A
temperatura do reservatório frio é a do ar externo, aproximadamente 330 K.
Qual é a eficiência térmica máxima da máquina a vapor?
a) ( ) 60%.
b) ( ) 33%.
c) ( ) 40%.
d) ( ) 45%.
e) ( ) 25%.
5 Uma máquina transfere 2,50 x 103 J de energia de um reservatório e

temperatura alta durante um ciclo e 2,00 x 103 J como descarga para um
reservatório de temperatura baixa. a) Calcule a eficiência da máquina. b)
Calcule o trabalho que a máquina realiza em um ciclo.
a) ( ) 60%, 5 x 103 J.
b) ( ) 33%, 2,1 x 102 J.
c) ( ) 40%, 0,5 x 102 J.
d) ( ) 45%, 0,21 x 103 J.
e) ( ) 20%, 5 x 102 J.
6 É impossível que exista um processo que transfira energia térmica de um

reservatório mais frio para um reservatório mais quente sem que algum
trabalho tenha sido feito. Tal versão da segunda lei da termodinâmica foi
enunciada por:
a) ( ) Clausius.
b) ( ) Lorde Kelvin.
c) ( ) Carnot.
d) ( ) Diesel.
e) ( ) Otto.
70
7 É impossível construir uma máquina térmica que, operando em um ciclo,
não produza efeito nenhum além da entrada de energia por calor de um
reservatório e a realização de igual quantidade de trabalho. Tal versão da
segunda lei da termodinâmica foi enunciada por:
a) ( ) Clausius.
b) ( ) Lorde Kelvin.
c) ( ) Carnot.
d) ( ) Diesel.
e) ( ) Otto.
8 O enunciado da segunda lei da termodinâmica pode ser expresso da seguinte

forma: “É impossível construir uma máquina térmica operando em ciclos,
cujo único efeito seja retirar calor de uma fonte e convertê-lo integralmente
em trabalho”. A lei nos leva a concluir que:
a) ( ) Sempre se pode construir uma máquina térmica cuja eficiência seja

100%.
b) ( ) Qualquer máquina térmica necessita apenas de um reservatório de alta
temperatura.
c) ( ) Calor e trabalho não são grandezas incompatíveis.
d) ( ) Uma máquina térmica retira calor de uma fonte de alta temperatura e
rejeita parte do calor para uma fonte de baixa temperatura.
e) ( ) Somente com uma fonte de baixa temperatura, mantida a 273 K, seria
possível converter integralmente calor em trabalho.
71
72
UNIDADE 2
ENTROPIA
A partir dos estudos desta unidade, você será capaz de:
• aprofundar o conceito de entropia e conhecer a sua origem;
• estudar e calcular a variação de entropia em diferentes processos termo-

dinâmicos;
• conhecer a interpretação microscópica de entropia;
• definir e explicar a terceira lei da termodinâmica.
PLANO DE ESTUDOS
Esta unidade está dividida em quatro tópicos. Em cada um deles, você
encontrará atividades visando à compreensão dos conteúdos apresentados.
TÓPICO 1 – ENTROPIA E DESORDEM DO UNIVERSO
TÓPICO 2 – VARIAÇÃO DE ENTROPIA EM PROCESSOS

TERMODINÂMICOS
TÓPICO 3 – INTERPRETAÇÃO MICROSCÓPICA DA ENTROPIA
TÓPICO 4 – TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
73
74
UNIDADE 2
TÓPICO 1
ENTROPIA E DESORDEM DO UNIVERSO
1 INTRODUÇÃO
A entropia é um dos conceitos mais abstratos da física. Embora esteja
relacionada ao calor e à temperatura nos processos termodinâmicos, não podemos
dizer que se trata de uma propriedade física específica, mas de uma função que
depende do estado do sistema.
Segundo Santos (2009, p. 23), o ensino da segunda lei da termodinâmica

que envolve o conceito é uma preocupação constante no que se refere à “lógica
histórica e epistemológica para a abordagem do assunto”. São discussões sobre
tais dúvidas tanto do ponto de vista didático como de aspectos intrínsecos ao
próprio conceito. Santos (2009, p. 23) cita algumas das discussões.
A segunda lei da termodinâmica é uma das construções intelectuais

mais intrigantes de todos os tempos. Desde sua primeira formulação
no século XIX, tem sido fonte de discussões acaloradas entre cientistas
das mais variadas origens e nos mais variados ramos da ciência.
Apesar de seu foco ser os sistemas microscópicos, algumas vezes tem sido
abusivamente aplicada até mesmo diante de fenômenos sociais, gerando
interpretações que poderíamos classificar, no mínimo, como perigosas.
A conexão entre a 2ª lei e a irreversibilidade é um dos problemas mais
profundos da Física.
Entropia não é desordem nem tem nada a ver com coisas misturadas,
como cadeiras desarrumadas e cartas embaralhadas.
As dificuldades parecem residir na falta de correspondência entre o
modelo macroscópico das leis da termodinâmica (relações de energia
que empregam grandezas fenomenológicas) e o modelo cinético
molecular da matéria. Ambos modelos teóricos, um macroscópico e
outro microscópico, se apresentam habitualmente na sala de aula, de
modo que a falta de conexão seria, em parte, proveniente do ensino.
O principal problema reside no fato de que existe um salto entre a discussão

teórica, que se inicia com uma visão macroscópica das variáveis de estado, e sua
relação com a primeira lei da termodinâmica na máquina de Carnot. Assim, temos
uma visão microscópica tratada estatisticamente como o movimento aleatório
das partículas do gás.
O aumento do movimento das partículas estaria ligado a uma outra

grandeza, que tem um comportamento semelhante à energia interna. Tal grandeza
chamaremos de entropia e, normalmente, está associada ao grau de desordem das
partículas. Podemos pensar na variação da entropia como a passagem de um estado
de maior concentração de energia para um estado de maior dispersão de energia.
75
UNIDADE 2 | ENTROPIA
FIGURA 1 – ESQUEMA REPRESENTANDO O AUMENTO DE ENTROPIA DE UM SISTEMA
Increase
in entropy
Highly
ordered
More disordered
FONTE: <http://www.verdadeilimitada.com.br/2017/11/14/voce-sabe-o-que-e-entropia/>.
Acesso em: 14 out. 2018.
Um processo que acontece espontaneamente é o processo de fotossíntese. As

folhas consomem o CO2 da atmosfera e absorvem energia através dos raios solares.
Assim, a energia reage com a clorofila presente nas folhas, quebrando a molécula de
CO2 e gerando um novo composto: a glicose C6H12O6. Há a liberação de oxigênio O2,
passando de uma forma de energia mais concentrada (luz e CO2) para uma forma de
energia mais dispersa (glicose e perdas como umidade O2 e calor).
FIGURA 2 – FOTOSSÍNTESE
FONTE: <https://educador.brasilescola.uol.com.br/estrategias-ensino/fotossintese-sugestao-
aula.htm>. Acesso em: 2 jan. 2019.
76
TÓPICO 1 | ENTROPIA E DESORDEM DO UNIVERSO
FIGURA 3 – FÓRMULA QUÍMICA DA FOTOSSÍNTESE
FONTE: <http://projetofotossintese.blogspot.com/2011/03/formula.html>.
Acesso em: 2 jan. 2019.
Para descrevermos a irreversibilidade dos processos termodinâmicos e

explicarmos a segunda lei, precisamos definir a grandeza entropia. Utilizamos
exemplos como cartas espalhadas no chão para apontarmos uma direção em que a
desordem pode ocorrer, forçando, assim, uma comparação com a irreversibilidade
do processo. Tal exemplo estaria muito afastado do real significado da grandeza e
até mesmo dificultaria o entendimento do seu conceito.
Uma observação é pertinente para dar ênfase à questão do uso

constante de uma metáfora da desordem para a explicação do conceito
de entropia. Temos uma definição que se baseia exclusivamente em
uma argumentação macroscópica da termodinâmica. A argumentação
está fundada na busca de Clausius por uma grandeza que pudesse
expressar a condição de reversibilidade ou irreversibilidade de um
processo. Se a soma algébrica citada for diferente de zero, o processo é
irreversível. A energia de qualquer processo sempre se conserva. Não
importa que este seja reversível ou irreversível, não há como distingui-
lo apenas usando o princípio de conservação da energia. A entropia é,
então, a grandeza que pode dizer matematicamente se o processo é ou
não reversível (SANTOS, 2009, p. 89).
Nos séculos XVI e XVII era comum pensarmos em mecanismos que

tinham pressuposto a perfeição do universo. Descartes e Newton contribuíram
para uma visão mecanicista da natureza com o fundamento principal embasado
no movimento dos astros celestes. Muitos fenômenos naturais podiam ser
descritos através do modelo teórico de conservação de energia mecânica, em que
a dissipação de energia não é levada em conta.
O modelo relaciona as energias cinética e potencial e não considera as

perdas de energia durante o movimento dos corpos. O desprezo pela dissipação
de energia estava tão arraigado ao pensamento científico na Idade Média que se
observa até hoje a insistência em construir uma máquina que gere a sua própria
energia, os motos perpétuos. A máquina perfeita funcionaria de forma contínua
a partir de um incremento inicial na sua energia. O mecanismo, no entanto, como
provam a primeira e a segunda lei da termodinâmica, não pode ser construído.
Santos (2009, p. 131) aponta que:
77
Carnot interpreta a transferência de calor de um corpo mais quente

para um mais frio como uma tendência ao "reequilíbrio" do calórico e
não como uma dissipação da substância. A máquina térmica produz
trabalho a partir da passagem de calórico de alta temperatura para
calórico de baixa temperatura sem que haja consumo, apenas a busca
do seu equilíbrio. Mesmo havendo uma relação entre a quantidade
de trabalho produzido e a quantidade de calórico fornecido, não
há a possibilidade de que o calórico esteja sendo consumido para a
realização do trabalho.
A primeira tentativa de criar uma máquina de movimento perpétuo foi

no século XII, com Bháskara, que criou um dispositivo que continha reservatórios
cilíndricos contendo mercúrio que giravam a partir das diferenças de potencial
das posições dos centros de massa dos tubos.
FIGURA 4 – RODA DE BHÁSKARA
FONTE: <http://www.alterima.com.br/index.asp?InCdSecao=20&InCdEditoria=4&InCdMateria=
131&Veja+sistemas+auto+sustentavel+-+Rodas+Desequilibradas>. Acesso em: 1 abr. 2019.
Também no séc. XII, Villard criou um dispositivo semelhante usando

martelos. Leonardo da Vinci, no séc. XV, afirmou que tal dispositivo não pode
funcionar porque assim que os martelos se afastam do eixo de rotação, o torque
aumenta e, consequentemente, o momento angular também. Assim, o torque
da força gravitacional não é mais suficiente para manter o movimento. Mesmo
assim, criou alguns dispositivos semelhantes.
FIGURA 5 – RODA DE LEONARDO DA VINCI
FONTE: <http://leonardodavinci.cc/movimento-perpetuo/>. Acesso em: 1 abr. 2019.
78
Carnot fez uma analogia entre a máquina térmica e a roda d'água

inaugurando uma relação teórica entre fenômenos térmicos e fenômenos mecânicos
em relação à irreversibilidade. É necessário evitar o atrito entre as partes da máquina
e os choques inelásticos das pás para que a máquina seja capaz de repor a mesma
quantidade de água na altura original usando o próprio trabalho. Ainda em relação
à procura pela máquina ideal, Santos (2009, p. 132) afirma que:
Carnot conserva da mecânica a ideia de reversibilidade como condição

para funcionamento de sua máquina térmica ideal. A ideia supõe
que nenhum equilíbrio térmico se dá, exceto com o gás usado como
substância de trabalho. Carnot usa a expressão "perda real" para
se referir às trocas indesejáveis de calor. Apesar da aparência de
recomendação técnica, a condição de reversibilidade é um elemento
teórico importante: o gás deve ser sempre mantido em equilíbrio
térmico com as fontes. É a estabilidade, idealizada por um processo
conhecido como quase-estático, que dá a condição de reversibilidade
e, consequentemente, do conceito associado à entropia ainda a ser
formulado. A entropia como conceito associado à irreversibilidade não
pode ainda ser diretamente quantificada, mas indiretamente temos
um termo de comparação numérica entre um processo reversível e
outro irreversível na forma de ciclos termodinâmicos.
2 SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA E A ENTROPIA EM UM

PROCESSO REVERSÍVEL
A segunda lei da termodinâmica fornece um enunciado em termos
qualitativos expressando uma impossibilidade. Mas ela também pode ser
expressa em termos quantitativos através da entropia que está relacionada a uma
medida da desordem das partículas. Embora desordem não seja o termo ideal
para descrever o que de fato ocorre com as partículas é o mais próximo.
O fluxo de calor irreversível faz a desordem aumentar porque

inicialmente as moléculas estavam arrumadas em regiões quentes e frias;
essa arrumação desaparece quando o sistema atinge o equilíbrio térmico.
O calor fornecido a um corpo faz sua desordem aumentar porque ocorre
um aumento de velocidade média de cada molécula e, portanto, o estado
caótico aumenta. A expansão livre de um gás faz aumentar sua desordem
porque a posição das moléculas tornou-se mais aleatórias do que antes da
expansão (YOUNG; FREEDMANN, 2008, p. 293).
Vamos imaginar um sistema como um gás. Adicionamos uma quantidade

infinitesimal de calor dQ e deixamos que ele se expanda, mantendo a sua
temperatura constante. Pela primeira lei:
dU = dQ – dW (1)
Como a temperatura é mantida constante, a energia interna não varia.

Portanto, temos que:
dQ = dW (2)
79
Entretanto:
dW = pdV (3)
A partir da lei dos gases ideais, temos:
nRT
p= (4)
V
Substituindo as equações 3 e 4 na 2, encontramos:
nRT
dQ = dV (5)
V
Rearranjando:
dV dQ
= (6)
V nRT
O aumento no volume faz com que as partículas se movam de modo mais

aleatório e desordenado. A desordem está associada ao aumento da entropia
através da relação entre:
dV dQ
≈ (7)
V T
Chamaremos de S a entropia. O aumento infinitesimal da entropia em um

processo reversível é dado pela expressão:
dQ
dS = (8)
T
Se em um processo isotérmico reversível é fornecida a quantidade total de

calor Q, a variação da entropia é:
Q
∆S = (9)
T
80
A unidade de entropia é o Joule por Kelvin (J/K).
Em um processo isotérmico, com a mudança do estado de agregação da

matéria, como a liquefação da água, por exemplo, as moléculas estão agrupadas
de modo regular e uniforme em um cristal. Ao se fundirem, as ligações entre as
moléculas se rompem, aumentando a desordem e, consequentemente, a entropia.
FIGURA 6 – ARRANJO DAS MOLÉCULAS DE ÁGUA NO ESTADO SÓLIDO (GELO)
Ligação de
hidrogênio
O
H H
Molécula
de água
FONTE: Feynmann (2008, p. 294)
Exemplo: Imagine um processo reversível com 1500 gramas de gelo a 00C.

Tais gramas são liquefeitas e convertidas em água a 00C. Sendo o calor latente de
liquefação da água de 3,34 x 105J/kg, calcule a variação da entropia no processo.
Solução: Como se trata de um processo reversível, podemos substituir a

quantidade de calor fornecida e a temperatura convertida para a escala Kelvin
(00C = 273,15K). O calor fornecido é calculado através da quantidade de calor
latente em uma mudança de estado físico:
Q = mL
Q = (1,5kg)(3,34 . 105J/kg) = 5,01 . 105J
Substituindo o resultado obtido e a temperatura, encontramos:
5, 01∆105 J
S
∆= = 0,183∆105 J / K
273,15 K
Resposta: A variação de entropia foi de 18,3 kJ/K.

81
3 VARIAÇÃO DA ENTROPIA EM UM PROCESSO ISOTÉRMICO

Feynmann (2008, p. 44) fornece uma definição adequada de entropia:
Sempre trabalhando com máquinas reversíveis, um calor Q1 na

temperatura T1 é “equivalente” a Q2 em T2 se Q1/T1 = Q2/T2, no sentido
que conforme um é absorvido o outro é fornecido. A ação sugere
chamar Q/T de algo. Assim, em um processo reversível, o mesmo
tanto de Q/T que é absorvido é liberado. Não há nenhum ganho ou
perda de Q/T. Esse Q/T é chamado de entropia, e dizemos que “não há
nenhuma variação efetiva na entropia em um ciclo reversível”.
Podemos estender a definição de entropia como qualquer processo

reversível, mesmo que ele não seja isotérmico. Para tanto, faremos apenas
pequenos acréscimos de calor dQ, de modo que cada etapa infinitesimal do
processo seja reversível. Ainda, somando todas as partes através de uma integral,
teremos a variação da entropia de um estado termodinâmico 1 para um estado 2.
2
dQ
∆S =∫ 1
T
(10)
Observe, na figura a seguir, que os dois estados termodinâmicos definidos

nos pontos 1 e 2 têm funções de estado bem definidas, independentemente do
caminho que utilizamos para chegar de 1 até 2. O volume, a pressão, a energia
interna, a temperatura e a entropia têm seus valores bem definidos nos pontos. Os
processos A, B e C são processos reversíveis e, em qualquer ponto sobre a curva,
encontramos os valores das grandezas citadas. Nos casos, a variação de entropia é:
2 2 2
dQA dQB dQC
∆S S 2 −=
= S1 ∫1 =
T ∫1 =
T ∫
1
T
(11)
Já no processo D a curva representa uma região nebulosa. As grandezas

termodinâmicas não são muito bem definidas e o processo não é reversível. No
caso, não faz sentido integrar dQ.
82
FIGURA 7 – DIAGRAMA P X V DE QUATRO PROCESSOS TERMODINÂMICOS DIFERENTES

P
A (2)
D C
(1)
V
FONTE: Telles (2018, p. 307)
Há como utilizar qualquer outro caminho reversível para calcular a

variação de entropia de 1 até 2, como o caminho A, B ou C, e o resultado deve ser
o mesmo obtido no caminho real D. A ação ocorre porque, assim como a variação
da energia interna, a variação da entropia só depende do início e fim do processo.
Exemplo: Calcule a variação de entropia de 500 gramas de água a 273K e

com aquecimento até 373K.
Solução:
2 Tf Tf
dQ mcdT dT
S ∫ =
∆= ∫ = mc ∫
1
T Ti
T Ti
T
373K
∆S =( 0,500kg )( 4190 J / kg.K ) ln
273K
∆S =654 J / K
Resposta: A variação de entropia é de 654 J/K.
83
FIGURA 8 – TROCA DE CALOR ENTRE O GELO E A PISCINA. O GELO É REPRESENTADO PELO

SISTEMA E A ÁGUA DA PISCINA É REPRESENTADA PELO MEIO
Sistema
Meio
T
TO
Q
FONTE: Coelho (2016, p. 125)
Exemplo: Um cubo de gelo de 12,0g a -100C é colocado em uma piscina

que está a 180C. Calcule a variação de entropia do sistema quando o cubo de gelo
atingir o equilíbrio térmico da piscina. O calor específico do gelo é de 2100 J/kg.K,
o da água é de 4200 J/kg.K e o calor latente de fusão do gelo é de 3,33 x 105J/kg. O
cubo de gelo afetará a temperatura da piscina?
Solução: O cubo de gelo (sistema) não afetará a temperatura da piscina

(meio). A massa de gelo absorverá calor para elevar a sua temperatura até o ponto
de fusão, para derreter e, em seguida, para elevação da temperatura. A variação
de temperatura da piscina será negativa e a da massa de gelo será positiva.
Vamos calcular a variação de entropia do gelo para cada etapa e somar o

resultado:
2
dQ
∆S =∫
1
T
Calculando a variação de entropia para elevar a temperatura da massa de

gelo de – 100C = 263,15K para 00C = 273,15K:
Tf Tf
mcdT dT
∆S
= ∫
Ti
= mc ∫
T Ti
T
84
 1200 J  273,15 K dT
S
∆= (12, 0∆10
kg  −3
.K  ∫ )
 kg  263,15 K T
273,15 K
S
∆= ( )
12, 0∆10−3 kg (1200 J / kg .K ) ln
263,15 K
∆S = 0,537 J / K
Agora, vamos calcular a variação da entropia para mudar o estado de

agregação da matéria:
2
dQ
1
T
∆S =∫
mL f
∆S =
T
∆S =
(
12, 0∆10 kg 3,33∆105 J / kg
−3
)( )
273,15 K
∆S =14, 63 J / K
Calculando a variação da entropia para elevar a temperatura da massa de

gelo de 00C = 273 K até 280C = 293,15K:
Tf Tf
mcdT dT
∆S
= ∫
Ti
= mc ∫
T Ti
T
291,15
dT
S
∆= (12, 0∆10 −3
)
kg ( 4200 J / kg .K ) ∫ T
273,15 k
291,15 K
S
∆= (12, 0∆10 −3
)
kg ( 4200 J / kg .K ) ln
273,15 K
∆S =3, 22 J / K
Por fim, calculamos a variação de entropia na piscina pelo princípio de

conservação de energia. A soma de todos os calores transferidos é nula, então:
∑ Qcedido + ∑ Qrecebido = 0
∑ Qcedido = − ∑ Qrecebido
Qcedido =− ( mcgelo ⋅ T + mL f + mcágua ⋅ T )
mcgelo ∆=
T (12, 0 ⋅10 −3
)
kg (1200 J / kg .K )( 273,15 K − 263,15 K=
) 14, 4 J
85
( )(
12, 0 ⋅10−3 kg 3,33 ⋅105 J / kg =
mL f = 3996 J )
mcágua ∆T= (8, 0 ⋅10 −3
)
kg ( 4200 J / kg .K )( 291,15 K − 273,15 K =
) 907, 2 J
− (14, 4 J + 3996 J + 907, 2 J ) =
Qcedido = −4917, 6 J
Q
∆S = cedido
T0
4917, 6 J
∆S =− =−16,89 J / K
291,15 K
Resposta: A variação de entropia do gelo é de 18,39 J/K e a variação na

piscina é de – 16,89 J/K. Portanto, a variação total de entropia, considerando a
piscina e as vizinhanças um sistema fechado, é de 1,5 J/K.
4 CÁLCULO DA VARIAÇÃO DE ENTROPIA EM UMA EXPANSÃO

ISOTÉRMICA
Podemos comparar um processo irreversível, como a expansão espontânea
de um gás, com um processo isotérmico com variação de volume. Da primeira lei
temos que o calor Q transferido pelo sistema será igual ao trabalho W realizado
para expandir o gás. A variação da energia interna é nula, e uma vez que a
temperatura não varia:
ΔU = Q – W
Q = W = pdW
Com a integral da definição de variação de entropia:
2
dQ
∆S =∫ 1
T
V2
pdV
∆S =∫
V1
T
Lembrando que, pela equação dos gases ideais:
nRT
p=
V
Encontramos que:
86
V2 V2
nRT dV dV
=∆S ∫V 1 =V T
nR ∫
V1
V
Integrando, o resultado é:
=∆S nR ( ln (V2 ) − ln (V1 ) )

V  (12)
∆S = nR ⋅ ln  2 
 V1 
Exemplo: Calcule a entropia de um mol de oxigênio quando este expande

isotermicamente de um volume de 22,0 L para 66,0 L.
Solução: Temos que:
 66, 0 L 
=∆S (1mol )(8,314 J / mol.K ) ⋅ ln  
 22, 0 L 
∆S =9,13 J / K
Resposta: a entropia aumentou 9,13 J/K.
5 CÁLCULO DA VARIAÇÃO DA ENTROPIA COM A PRESSÃO

Para encontrarmos a variação da entropia em termos de variação de
pressão, partimos da lei geral dos gases, que fornece a relação entre volume e
pressão entre dois estados de um processo isotérmico:
p2V2 = p1V1
Rearranjando, o resultado é:
V2 p1
=
V1 p2
Substituindo, encontramos:
p 
∆S = nR ⋅ ln  1  (13)
 p2 
87
Exemplo: Suponha que uma amostra de 0,5 mol de um gás é comprimida

fazendo a sua pressão aumentar de 0,5 atm para 10 atm. Determine a variação
da entropia.
Solução: Utilizando a equação anterior, temos:
0,5atm 
=∆S ( 0,5mol )(8,314 J / mol.K ) ⋅ ln  
 10atm 
∆S =−12, 4 J / K
Resposta: A entropia diminuiu 12,4J/K.
88
RESUMO DO TÓPICO 1
• Algumas formas que descrevem a entropia são um tanto confusas, pois não
existe uma conexão entre os dois modelos que descrevem a entropia.
• O modelo macroscópico descreve a relação da entropia com as leis da

termodinâmica e o modelo microscópico relaciona a entropia com a cinética
das moléculas.
• O aumento da entropia está relacionado a uma forma de energia mais

espalhada. Um exemplo visto foi o processo da fotossíntese. O sistema passa
de uma forma de energia mais concentrada (luz e gás carbônico) para uma
forma de energia mais dispersa (glicose, água e calor).
• Existe uma direção para os acontecimentos ocorrerem espontaneamente, que é

caracterizada pela irreversibilidade do processo.
• O movimento dos corpos celestes de Newton e o mecanicismo de Descartes

fizeram com que os teóricos dos séculos XVI e XVII passassem a utilizar modelos
de conservação de energia com o desprezo das perdas por dissipação. Era
preciso descrever as conversões de energia das máquinas. A concepção errônea
fez algumas pessoas insistirem na tentativa de construção de uma máquina
perfeita que fosse capaz de gerar sua própria energia. A primeira e a segunda lei
da termodinâmica garantem que tal máquina não pode ser construída.
• Há a variação da entropia em diversos processos, sendo que no processo isotérmico

é determinada pela relação entre a quantidade de calor e a temperatura.
89
AUTOATIVIDADE
1 Quando duas superfícies estão em contato, e ocorre um movimento relativo

entre elas, as forças de atrito aumentam as suas temperaturas. Explique,
qualitativamente, porque o processo inverso não ocorre.
a) ( ) Porque quando elas estão em contato há interações elétricas entre

as suas moléculas. Com o movimento, as interações são quebradas,
aumentando a energia cinética das moléculas e a temperatura das
superfícies. A energia térmica dificulta a interação entre as moléculas,
as forças seriam localizadas e não provocariam o movimento,
impossibilitando o processo inverso.
b) ( ) Porque as interações são de ordem microscópica e o movimento
relativo entre as superfícies não altera a velocidade das moléculas,
impossibilitando o acúmulo de energia.
c) ( ) Não existem parâmetros que possibilitem explicar tal observação.
d) ( ) Porque quando elas estão em contato existem interações mecânicas entre
as suas moléculas. Com o movimento, as interações são aumentadas,
diminuindo a energia cinética das moléculas e há aumento da pressão
nas superfícies. A pressão dificulta o movimento das moléculas,
impossibilitando o processo inverso.
e) ( ) As foças de contato anulam as energias cinéticas das moléculas e as
superfícies não podem aproveitar o calor que flui através das suas
superfícies.
2 É possível que ocorra variação de entropia em processos mecânicos? Se a

resposta for sim, explique como ocorre.
a) ( ) Sim, é possível devido ao atrito. Quando as ligações elétricas entre as

moléculas de duas superfícies em contado são quebradas, há o aumento
da desordem e, consequentemente, o aumento da entropia.
b) ( ) Não. A entropia só ocorre em processos termodinâmicos.
c) ( ) Não. Somente se observa a entropia em processos relacionados às
máquinas térmicas, bombas de calor e refrigeradores.
d) ( ) Sim. Nas transformações adiabáticas não há trocas de calor com as
vizinhanças e o choque entre as moléculas é de ordem elástica.
e) ( ) Sim, pois o próprio movimento das partículas é de ordem mecânica
e a energia das suas interações é armazenada no sistema antes de ser
liberada para as vizinhanças.
3 Suponha que 300 J de calor é transferido por condução de um reservatório a

350 K para um reservatório a 150 K. Calcule a variação de entropia no processo.
90
a) ( ) 2,00 J/K.
b) ( ) 1,27 J/K.
c) ( ) - 1,27 J/K.
d) ( ) - 2,00 J/K.
e) ( ) 0.
4 Um cubo de gelo de 8,0 g a – 100C é colocado em um lago que está a 200C.

Calcule a variação de entropia da massa de água quando o cubo de gelo
atingir o equilíbrio térmico do lago e a entropia do lago. O calor específico
do gelo é de 2100 J/kg.K, o calor específico da água é de 4200 J/kg.K e o calor
latente da fusão do gelo é de 3,33 x 105J/kg. Qual será a temperatura final da
água no lago?
a) ( ) Massa da água do gelo 12,47 J/K e lago – 11,4 J/k. A temperatura do lago não
varia, pois a massa da água do lago é muito maior que a massa do gelo.
b) ( ) Massa da água do gelo 11,47 J/K e lago – 12,4 J/k. A temperatura do lago não
varia, pois a massa da água do lago é muito maior que a massa do gelo.
c) ( ) Massa da água do gelo 12,47 J/K e lago – 11,4 J/k. A temperatura do lago
aumentou, pois a massa da água do lago é muito maior que a massa do gelo.
d) ( ) Massa da água do gelo 11,47 J/K e lago – 12,4 J/k. A temperatura do lago
diminuiu, pois a massa da água do lago é muito maior que a massa do gelo.
e) ( ) Massa da água do gelo 11,47 J/K e lago – 12,4 J/k. A temperatura do lago
aumentou, pois a massa da água do lago é muito maior que a massa do gelo.
5 Calcule a variação de entropia de 800 gramas de água a 285K e com

aquecimento até 353K.
a) ( ) 546 J/K.
b) ( ) 719 J/K.
c) ( ) 454 J/K.
d) ( ) 610 J/K.
e) ( ) 800 J/K.
6 Uma grande quantidade de água foi colocada em um aquecedor e 80 J de

energia foi transferida reversivelmente para a água a 26,85 0C. Calcule a
variação de entropia da água.
a) ( ) 0,267 J/K.
b) ( ) 7,190 J/K.
c) ( ) 0,454 J/K.
d) ( ) 6,108 J/K.
e) ( ) 0,800 J/K.
7 Calcule a variação de entropia de ouro fundido quando 150 J de calor é

retirado reversivelmente a 1336,15 K.
91
a) ( ) 0,267 J/K.
b) ( ) 7,190 J/K.
c) ( ) 0,112 J/K.
d) ( ) 6,108 J/K.
e) ( ) 0,800 J/K.
8 Calcule a variação de entropia de um grande bloco de gelo quando 70 J de

calor é retirado reversivelmente de uma geladeira a 00C.
a) ( ) 0,267 J/K.
b) ( ) 7,190 J/K.
c) ( ) 0,112 J/K.
d) ( ) 0,256 J/K.
e) ( ) 0,800 J/K.
9 Carnot demonstrou que é impossível obter 100% de rendimento de uma

máquina térmica funcionando em ciclos, uma de alta temperatura e outra
de baixa temperatura. A limitação existe porque as máquinas:
a) ( ) Realizam um trabalho motor.

b) ( ) Produzem aumento da entropia.
c) ( ) Utilizam transformações adiabáticas e isotérmicas.
d) ( ) Violam a lei da conservação de energia.
e) ( ) Funcionam com temperatura igual à da fonte quente.
10 Calcule a entropia de dois mols de um gás ideal quando este expande

isotermicamente de um volume de 22,5 L para 47,5 L.
a) ( ) 6,08 J/K.
b) ( ) 12,4 J/K.
c) ( ) 0,32 J/K.
d) ( ) 0.
e) ( ) 1,24 J/K.
92
UNIDADE 2 TÓPICO 2
VARIAÇÃO DE ENTROPIA EM PROCESSOS TERMODINÂMICOS
1 INTRODUÇÃO
Quando deixamos um pote de sorvete em contato com uma superfície mais
quente, ela ficará mais fria e o sorvete derreterá. Sabemos que, devido à diferença
de temperatura, há uma passagem de calor do corpo de maior temperatura para
o corpo de menor temperatura. Podemos imaginar que se a energia transferida
para o sorvete retornasse à superfície, o sorvete se solidificaria novamente. Nunca
vimos isso acontecer espontaneamente e se víssemos um filme em que isso
acontecesse teríamos certeza de que a gravação foi invertida.
Sabemos que nunca observaremos um sorvete se solidificar em um ambiente

mais quente, porém, se acontecesse, a entropia do universo diminuiria. A geladeira e
a bomba de calor são máquinas térmicas que retiram calor de um ambiente de menor
temperatura e liberam para um ambiente de maior temperatura. Contudo, a ação só
ocorre por meio do trabalho realizado devido à energia elétrica fornecida, que tem
por consequência a diminuição de entropia dentro da geladeira.
A geladeira é uma máquina térmica operando no sentido inverso.

Máquinas térmicas existem desde o século I d.C., mas somente a partir de 1698
tais máquinas obtiveram interesse industrial, com a construção da máquina a
vapor de Savery, que tirava água dos poços de minas de carvão. Acreditava-se
que as máquinas térmicas podiam ter um comportamento ideal e que, portanto,
seria possível obter um rendimento de 100% caso se acertasse no projeto.
Em 1824, Sadi Carnot construiu uma máquina a vapor operando em

ciclos entre dois reservatórios térmicos e, estudando a transformação de calor em
trabalho, descobriu que era impossível utilizar todo o calor fornecido pela fonte
quente. A constatação ajudou Clausius em seus estudos sobre fluxo de calor para
introduzir o conceito de entropia e anunciar a segunda lei da termodinâmica.
2 VARIAÇÃO DE ENTROPIA NO CICLO DE CARNOT PARA

UM MOTOR TÉRMICO
O ciclo de Carnot, cuja substância de trabalho é um gás ideal, pode ser
utilizado para estudar qualquer ciclo reversível, pois basta representá-lo por uma série
de ciclos de Carnot (BORGNAKKE; SONNTAG, 2018). Para tanto, vamos considerar
um motor térmico, como o da figura a seguir, que opera entre dois reservatórios
térmicos de temperaturas TH (fonte quente TQ) e TC (fonte fria TF). Para uma sucessão
de ciclos de Carnot infinitesimais, obtemos o teorema de Clausius que generaliza:
93
dQ
嚀
ϕ =0 (14)
T
O calor total Q é igual à soma dos calores QQ e QC que entram e saem do

sistema. Assim:
ϕ δ Q = QQ − QF = 0
嚀
Utilizando a escala de temperatura absoluta, considerando as temperaturas

nas fronteiras dos reservatórios como constantes e dividindo todos os membros
pelas respectivas temperaturas, encontramos:
δQ QQ QF
嚀
ϕ = − =0
T TQ TF
Vimos que, para processos reversíveis:
QQ QF
=
TQ TF
O que resulta em:
 δQ 
嚀
ϕ = 0 (15)
 T ciclo − rev
Como estudamos na unidade anterior, o rendimento de um processo

reversível é superior ao rendimento do processo irreversível, portanto:
ηrev > ηirrev
Lembrando que a eficiência é o trabalho dividido pelo calor de entrada:
W
η=
QQ
Assim, substituindo a relação:
94
TÓPICO 2 | VARIAÇÃO DE ENTROPIA EM PROCESSOS TERMODINÂMICOS
Wrev Wirrev
>
Qrev Qirrev
Para um processo irreversível, o calor de entrada é igual ao do processo

reversível. Assim, temos que:
(Q ) Q rev = ( QQ )
irrev
Concluímos que:
Wrev > Wirrev
Assim, quando o ciclo é reversível, obtém-se um trabalho maior do que

se obtém de um processo irreversível por causa das irreversibilidades que estão
dispersando a energia fornecida pela fonte de calor. Como a perda de energia
no processo irreversível é maior, podemos concluir que o calor descarregado na
fonte fria também é maior:
( QF )rev < ( QF )irrev
Então, em um processo irreversível:
δ Q QQ ( QF )irrev
ϕ =
嚀 −
T TQ TF
O que resulta em:
QQ ( QF )irrev QQ QF
− < −
TQ TF TQ TF
Concluímos que:
 δQ 
嚀
ϕ < 0 (16)
 T ciclo −irrev
95
FIGURA 9 – ESQUEMA DO MOTOR TÉRMICO
TH
QH
Wrev
QL
TL
FONTE: Borgnakke e Sonntag (2018, p. 241)
Exemplo: Uma certa máquina de Carnot absorve 2500 J de calor de uma

fonte a 750 K, realiza trabalho e descarta calor para uma fonte a 400 K. Calcule: a)
o trabalho realizado, b) a quantidade de calor rejeitada, c) a eficiência da máquina
e d) a variação da entropia.
Solução:
a) Usando a relação a seguir para encontrar o calor descartado:
QQ QF
=
TQ TF
2500 J QF
=
750 K 400 K
QF = 1333 J
Utilizando a relação do trabalho:
W= QQ − QF
W = 2500 J − 1333 J = 1167 J
b) A quantidade de calor rejeitada foi calculada e é de 1333J.
c) A eficiência é dada por:
96
W
η=
QQ
1167
=η = 0, 4668
2500
d) A variação de entropia no ciclo de Carnot é igual a zero, pois se trata de um

ciclo reversível:
 δQ 
嚀
ϕ = 0
 T ciclo − rev
Resposta: O trabalho é de 1167J, o calor perdido é de 1333J, a eficiência da

máquina é de 47% e a variação de entropia é nula.
Exemplo: Uma máquina térmica recebe 2,09.109J/h de uma fonte quente

e produz 6,697108J/h. Calcule: a) o fluxo de calor transferido para a fonte fria; b)
o rendimento térmico da máquina; c) a variação de entropia que ocorre na fonte
quente e na fonte fria, cujas temperaturas são respectivamente 673 k e 323 k e d)
a entropia do ciclo, supondo que o processo seja irreversível.
Solução:
a) Sabemos que o trabalho de uma máquina térmica é igual ao calor transferido

QQ para o sistema menos o calor rejeitado QF. Podemos calcular tais grandezas
em termos de suas taxas:
.ÿ .ÿ
W QQ − QF
=
.ÿ .ÿ
QF = QQ − W = 2, 09 ⋅109 J / h − 6, 697 ⋅108 J / h
.ÿ
Q
=F 1, 42 ⋅109 J / h
b) Calculando o rendimento:
W
η = .ÿ
QQ
6, 697 ⋅108 J / h
=η = 0,32
2, 09 ⋅109 J / h
97
c) Para calcular as variações de entropia em cada fonte, supondo que as

temperaturas da fonte quente e da fonte fria sejam constantes, utilizamos a
definição:
δQQQ
∫ =
T TQ
δQ −2, 09 ⋅109 J / h
∫ = −3,10 ⋅106 J / ( hK )
=
T 673K
Na verdade, a variação de entropia na fonte quente é negativa porque

ela sai da fonte, mas consideraremos o seu valor em módulo para calcularmos a
variação de entropia na integral fechada do ciclo no item d. Calculando a entropia
da fonte fria, temos:
δQQF
∫ =
T TF
δQ 1, 42 ⋅109 J / h
∫ = = 4, 40 ⋅106 J / ( hK )
T 323K
A variação de entropia é positiva porque entra na fonte.
d) Calculando a variação de entropia total do ciclo, temos que a máquina recebe

calor da fonte quente e fornece calor para a fonte fria. Assim, temos:
δ Q QQ QF
ϕ =
嚀 −
T TQ TF
δQ 106 J 106 J 106 J
嚀
ϕ 3,10 ⋅
= − 4, 40 ⋅ −1,30
=
T ( hK ) ( hK ) ( hK )
Resposta: O calor da fonte fria é de 1,42 x 109 J/h, o rendimento é de 32%,

as variações de entropia nas fontes quente e fria são, respectivamente (-3,10 x
106 J/hK e 4,40 x 106 J/hK), e considerando o ciclo fechado da máquina térmica
irreversível encontramos – 1,30 x 106 J/hK.
3 VARIAÇÃO DE ENTROPIA NO CICLO DE CARNOT PARA

UM REFRIGERADOR
Agora vamos analisar o caso de um refrigerador irreversível. Para o ciclo de
refrigeração reversível, temos que o calor QF é extraído da fonte fria TC (que chamamos
de TF) e o calor QQ é liberado para a fonte quente TH (que chamamos de TQ). Temos que:
98
ϕ δ Q = QF − QQ = 0
嚀
Dividindo pelas temperaturas, como fizemos no caso do motor térmico,

encontramos:
δQ QF QQ
嚀
ϕ = − =0
T TF TQ
Considerando que no processo irreversível o trabalho tem que ser maior,

encontramos que:
Wrev < Wirrev
O trabalho para cada ciclo é:
W
= QQ − QF
Substituindo na anterior, temos que:
QQrev − QF < QQirrev − QF irrev
Resulta em:
QQrev < QQirrev
Temos que, para o processo irreversível:
δ Q QF QQirrev
ϕ =
嚀 −
T TF TQ
Comparando com o resultado obtido no refrigerador de Carnot, ciclo

reversível, encontramos:
QF QQirrev QF QQ
− < −
TF TQ TF TQ
99
Consequentemente, encontramos novamente a desigualdade:
 δQ 
嚀
ϕ < 0 (17)
 T ciclo −irrev
Juntando os resultados obtidos em todas as discussões anteriores,

podemos finalmente concluir que, para todos os ciclos, é válida a desigualdade
de Clausius:
 δQ 
嚀
ϕ ≤ 0 (18)
 T ciclo
Escolhemos a igualdade no caso de ciclos reversíveis e a desigualdade no

caso de ciclos irreversíveis (BORGNAKKE; SONNTAG, 2018).
FIGURA 10 – ESQUEMA DO REFRIGERADOR
TH
QH
Wrev
QL
TL
Exemplo: (Adaptado de BORGNAKKE; SONNTAG, 2018, p. 244). Uma

bomba recebe uma mistura de líquido e vapor e esta entra como líquido saturado.
Supondo que o calor seja transferido em apenas dois lugares, na caldeira (gerador
de calor) e no condensador, e que os calores por unidade de massa sejam,
respectivamente, iguais a Q1 = 2066,3 kJ/kg (temperatura de T1 = 438 K) e a Q2 =
-1898,4 kJ/kg (temperatura de T2 = 327 K). Determine se o ciclo dado satisfaz a
desigualdade de Clausius.
Solução:
100
A desigualdade de Clausius afirma que:
 δQ 
嚀
ϕ ≤ 0
 T ciclo
Podemos calcular a integral somando as contribuições da caldeira e do

condensador:
2 2
δQ δ Q1 δ Q2
ϕ=
嚀
T ∫
1
T1
+∫
1
T2
Como as temperaturas da caldeira e do condensador são constantes,

temos que:
δ Q Q1 Q2
ϕ =
嚀 +
T T1 T2
Substituindo os valores das grandezas fornecidos no enunciado,

encontramos:
δQ 2066,3kJ / kg −1898, 4kJ / kg

嚀
ϕ =+ −1, 088kJ / kgK
=
T 438 K 327 K
Assim:
−1, 088kJ / kgK ≤ 0
Resposta: O ciclo da máquina a vapor satisfaz a desigualdade de Clausius.
101
FIGURA 11 – MÁQUINA A VAPOR

Vapor saturado, 0,7 MPa
Gerador
de vapor
W
Título
Turbina 3
90%,
15kPa
1 Líquido saturado, 0,7 MPa

4
Condensador
Bomba Título 10%, 15kPa
Na verdade, a variação negativa de entropia só ocorre devido a uma perda

de calor. Em processos adiabáticos e em um sistema isolado, a variação de entropia
se deve apenas às irreversibilidades e o seu efeito é sempre o aumento de entropia.
102
RESUMO DO TÓPICO 2
• Existe uma direção favorável para que um acontecimento seja espontâneo. Um

exemplo de acontecimento em um sentido contrário seria ver a água em um
copo posto na temperatura ambiente sobre a mesa se transformar em gelo.
Para que a água se solidifique espontaneamente, precisamos colocá-la em um
reservatório de temperatura menor, como em um congelador. O refrigerador é
uma máquina que opera em ciclos e funciona de modo inverso.
• Máquinas térmicas retiram calor de uma fonte quente e realizam trabalho com
esse calor, perdendo parte dele para uma fonte fria, ou seja, as vizinhanças.
A constatação levou Clausis a introduzir o conceito de entropia e a enunciar a
segunda lei da termodinâmica. Vimos também que em ciclos reversíveis a variação
de entropia é nula e em ciclos irreversíveis a variação da entropia é negativa.
103
AUTOATIVIDADE
1 Máquinas térmicas existem desde o século I d.C., mas somente a partir de 1698
que obtiveram interesse industrial, com a construção da máquina a vapor de
Savery que tirava água dos poços de minas de carvão. Acreditava-se que as
máquinas térmicas podiam ter um comportamento ideal e que, portanto,
seria possível obter um rendimento de 100% caso se acertasse no projeto.
Então, em 1824, Sadi Carnot construiu uma máquina a vapor operando em
ciclos entre dois reservatórios térmicos. Estudando a transformação de calor
em trabalho, descobriu que era impossível utilizar todo o calor fornecido
pela fonte quente. Por que a constatação ajudou Clausius, mais tarde, em
seus estudos de fluxo de calor?
a) ( ) Porque o ajudou a introduzir o conceito de entropia e a enunciar a

segunda lei da termodinâmica.
b) ( ) Porque o ajudou a introduzir o conceito de energia e a enunciar a lei de
conservação de energia.
c) ( ) Porque o ajudou a introduzir o conceito de entropia e a enunciar lei de
conservação de energia.
d) ( ) Porque o ajudou a descobrir a lei de conservação de energia.
e) ( ) Porque o ajudou a criar máquinas ideais tanto frias como quentes.
2 O ciclo de Carnot, cuja substância de trabalho é um gás ideal, pode ser

utilizado para estudar qualquer ciclo reversível, pois basta representá-lo por
uma série de ciclos de Carnot (BORGNAKKE; SONNTAG, 2018). Em um
processo reversível, a variação de entropia é igual a:
a) ( ) Zero.
b) ( ) Maior que zero.
c) ( ) Menor que zero.
d) ( ) Depende dos processos envolvidos em cada etapa.
e) ( ) Nada se pode afirmar.
3 Quando o ciclo é reversível, obtém-se um trabalho maior devido às

irreversibilidades que estão dispersando a energia fornecida pela fonte de
calor. Como a perda de energia no processo irreversível é maior, podemos
concluir que o calor descarregado na fonte fria é maior no processo
irreversível. Em um ciclo irreversível, a variação de entropia é igual a:
a) ( ) Zero.
b) ( ) Maior que zero.
c) ( ) Menor que zero.
d) ( ) Depende dos processos envolvidos em cada etapa.
e) ( ) Nada se pode afirmar.
104
4 Uma máquina térmica recebe 3,02.109J/h de uma fonte quente e produz
7,04.108J/h. Calcule: a) o fluxo de calor transferido para a fonte fria; b) o
rendimento térmico da máquina; c) a variação de entropia que ocorre na
fonte quente e na fonte fria, cujas temperaturas são, respectivamente, 700 k
e 400 k e d) a entropia do ciclo, supondo que o processo seja irreversível.
a) ( ) (a) 2,316.109J/h, (b) 0,23, (c) 1,48.106 J/Kh, (d) 5,79.106 J/Kh, (e) – 4,31.106 J/Kh.
b) ( ) (a) 2,316.109J/h, (b) 0,23, (c) – 4,31.106 J/Kh, (d) 5,79.106 J/Kh, (e) – 1,48.106 J/Kh.
c) ( ) (a) 1,48.106 J/Kh, (b) 0,30, (c) 2,316.109J/h, (d) 4,50.106 J/Kh, (e) 2,33.106 J/Kh.
d) ( ) (a) 2,33.106 J/Kh, (b) 0,30, (c) 2,316.109J/h, (d) 4,50.106 J/Kh, (e) 1,48.106 J/Kh.
e) ( ) (a) 2,33.106 J/Kh, (b) 0,30, (c) 4,50.106 J/Kh, (d) 4,50.106 J/Kh, (e) 0.
5 Calcule a quantidade de calor rejeitada, o trabalho realizado, a eficiência e

a variação total de entropia por ciclo de uma máquina de Carnot que opera
entre duas fontes de calor. A fonte de 550 K fornece 2200 J de calor e a outra
de 385 K recebe o calor rejeitado.
a) ( ) QC = - 1540 J, W = 660 J, η = 30%, ∆Stotal = 4.

b) ( ) QC = - 1540 J, W = 660 J, η = 30%, ∆Stotal = 0.
c) ( ) QC = - 660 J, W = 1540 J, η = 38%, ∆Stotal = - 4.
d) ( ) QC = - 660 J, W = 1540 J, η = 38%, ∆Stotal = 0.
e) ( ) QC = - 1660 J, W = 550J, η = 23%, ∆Stotal = - 4.
6 Em processos adiabáticos e em um sistema isolado, a variação de entropia se

deve apenas às irreversibilidades e o seu efeito é sempre o aumento de entropia.
Por que em outros processos pode ocorrer variação de entropia negativa?
a) ( ) Porque a perda de calor gera variação de entropia negativa.

b) ( ) Porque a absorção de calor gera variação de entropia negativa.
c) ( ) Porque o aumento de pressão gera variação de entropia negativa.
d) ( ) Porque a diminuição da pressão gera variação de entropia negativa.
e) ( ) Porque a variação de temperatura gera variação de entropia negativa.
105
106
UNIDADE 2 TÓPICO 3
INTERPRETAÇÃO MICROSCÓPICA DA ENTROPIA
1 INTRODUÇÃO
A primeira lei da termodinâmica menciona que se uma reação ocorre, a energia
total do universo permanece inalterada, considerando-se como o todo o sistema e as
suas vizinhanças. Contudo, nada podemos dizer sobre o fato de que algumas reações
têm a tendência de acontecerem e outras não. Um pedaço de ferro oxida se deixado
ao relento, uma fruta apodrece com o tempo, a água desce pela montanha e não
observamos tais fenômenos ocorrendo na ordem inversa espontaneamente.
Uma mudança espontânea acontece sem nenhuma influência externa. Um

gás se expande espontaneamente no vácuo, mas nunca se contrai espontaneamente
e volta a ocupar um ponto específico do recipiente. Contudo, podemos forçar o
gás a ocupar um volume menor empurrando um pistão, ou podemos forçar a
passagem de uma corrente elétrica em um condutor metálico e aumentar a sua
temperatura para um valor maior do que as vizinhanças.
O resfriamento de um condutor de metal ocorre espontaneamente porque

a energia associada às moléculas que vibram vigorosamente é espalhada para
as vizinhanças. No entanto, não se observa a energia voltar a se concentrar e
esquentar o condutor espontaneamente, por isso precisamos de uma força externa
para forçar a passagem de uma corrente elétrica e esquentar o condutor.
A entropia é uma grandeza que descreve quantitativamente a segunda

lei da termodinâmica e está associada às tendências da matéria e da energia de
evoluírem para um estado mais dispersivo, mais desordenado.
Como já havíamos dito, a entropia pode ser vista como um estado de ordenação
da matéria, ou seja, quanto mais desordenado for um sistema, maior é a sua entropia.
Já vimos que a variação de entropia no universo está sempre aumentando, mas que
em sistemas fechados ela é nula e quando o ciclo é reversível (modelo idealizado)
ou diminui em ciclos irreversíveis (modelo real). Ainda, em processos espontâneos
irreversíveis a variação da entropia sempre é maior que zero.
Como a entropia é uma função do estado do sistema, não depende do

caminho percorrido durante um processo, existindo, portanto, um valor bem
definido no estado inicial e outro no estado final. Contudo, como poderíamos calcular
a entropia absoluta de um sistema em um certo estado e não apenas a sua variação
entre dois estados termodinâmicos? Vamos responder a essa pergunta utilizando
um modelo estatístico para descrever a entropia em termos microscópicos.
107
2 VARIAÇÃO DE ENTROPIA TOTAL EM UMA EXPANSÃO

ESPONTÂNEA DE DOIS GASES
No caso da termodinâmica, podemos dizer que o sistema está desordenado,
mas não podemos dizer nada a respeito dos microestados que compõem aquele
macroestado em particular. Vamos imaginar um gás em que N é o número de
moléculas e o estado macroscópico do sistema é dado pelo volume V, a pressão p
e a temperatura T. Ainda, sua descrição microscópica está relacionada à posição e
à velocidade de cada molécula. Se o volume do gás aumenta a distância entre as
partículas, aumenta, consequentemente, o número de estados microscópicos. O
sistema se torna mais desordenado e, portanto, a entropia aumenta.
Em qualquer sistema, o estado microscópico mais provável é aquele com

maior número de estados microscópicos de estados correspondentes.
É também o estado macroscópico com a maior desordem e a maior
entropia (YOUNG; FREEDMAN, 2008, p. 299).
A figura a seguir contém um recipiente dividido em duas partes, separadas

por uma barreira removível. Na primeira parte temos um sistema constituído
por um gás puro com o seguinte conjunto de variáveis de estado: volume V1,
temperatura T1, pressão p1 e número de mols n1. Na outra parte temos outro
sistema composto por um gás puro, com n2, V2, T2 e p2.
FIGURA 12 – DOIS SISTEMAS ISOLADOS DAS VIZINHANÇAS

T1 = T2
p1 = p2
V1 V2
n1 n2
a) Remover barreira:
gases se misturam
p, T
Vtotal = V1 + V2
ntotal = n1 + n2
b)
FONTE: <http://www.cesadufs.com.br/ORBI/public/uploadCatalago/11504301032012Fundamentos_
de_Fisico-Quimica_aula_7.pdf>. Acesso em: 3 abr. 2019.
108
TÓPICO 3 | INTERPRETAÇÃO MICROSCÓPICA DA ENTROPIA
Vamos supor que os sistemas estão isolados, que não há trocas de calor
e que a barreira é removida sem que a temperatura e a pressão se alterem. Não
existe troca de calor, Q = 0, a temperatura é mantida constante, ∆T = 0, e há uma
variação de energia interna nula, ∆U = 0. Pela primeira lei da termodinâmica, ∆U
= Q – W, temos trabalho nulo também, W = 0. No entanto, os gases se misturam,
ocupando o mesmo volume no fim do processo. Como a entropia é independente
do caminho, podemos ligar os dois estados, antes e após o processo.
Podemos igualar a entropia dos dois processos isotérmicos irreversíveis

da figura a seguir com a entropia de um processo isotérmico reversível com
variação de volume. Assim, utilizamos a equação:
Vf
∆S =nRln (19)
Vi
Para o gás 1 teremos a variação de entropia por:
Vtotal
∆S1 = n1 R ⋅ ln (20)
V1
V
∆S 2 = n2 R ⋅ ln total (21)
V2
FIGURA 13 – ESTADO INICIAL E FINAL DE CADA GÁS
Remover
V1 barreira Vtotal
n1 n1
Gás 1
Remover
V2 barreira Vtotal
n2 n2
Gás 2
FONTE: <http://www.cesadufs.com.br/ORBI/public/uploadCatalago/11504301032012Fundamentos_
de_Fisico-Quimica_aula_7.pdf>. Acesso em: 3 abr. 2019.
Como o volume aumentou para os dois sistemas, a variação de entropia

será positiva nos dois casos e teremos:
∆Stotal = ∆S1 + ∆S 2 (22)
109
Podemos concluir que a entropia na mistura de dois é sempre positiva, e

como o sistema estava isolado, o processo ocorre espontaneamente.
Vtotal V
∆Stotal = n1 R ⋅ ln + n2 R ⋅ ln total (23)
V1 V2
Sabe-se que quando existem dois gases na mesma temperatura e na

mesma pressão seus volumes são proporcionais ao número de mols n presentes.
Assim, escrevemos a fração molar de um gás da seguinte maneira:
ngás Vgás
xgás
= =
ntotal Vtotal
Generalizando para n gases:
n
ni nn
V
=∑ xi ∑
= ∑ i
=i 1 =i 1 ntotal
=i 1 Vtotal
Substituindo o resultado e generalizando para n gases, obtemos:
n
− R ∑n1 ⋅ ln ( xi )
∆Stotal = (24)
i =1
R é a constante universal dos gases e vale R = NA.k. NA é o número de

avogrado e k é a constante de Boltzmann.
A entropia sempre aumenta em processos espontâneos irreversíveis.

Contudo, ao substituirmos os volumes pela fração molar, encontramos um sinal
negativo no resultado de ln x. Assim, introduzimos o sinal negativo para que
possamos corrigir o resultado.
3 ABORDAGEM ESTATÍSTICA DA ENTROPIA RELACIONADA À

VISÃO MICROSCÓPICA DO SISTEMA
Já vimos que se somarmos todas as energias cinéticas das moléculas
que compõem um gás e todas as energias potenciais da interação das moléculas
teremos o cálculo microscópico da energia interna do gás. De maneira semelhante,
podemos fazer um cálculo microscópico da entropia do gás. Contudo, a entropia
não é um atributo que pertence a cada molécula individualmente ou a pares de
moléculas. A entropia é a medida da desordem das moléculas como um todo,
portanto depende do estado microscópico do sistema.
110
Precisamos ter em mente a diferença entre estado macroscópico e estado

microscópico. Para entendermos a diferença, utilizaremos o artifício de comparar
os possíveis estados do sistema com a probabilidade de encontrar uma dada
disposição de moedas.
Vamos imaginar que temos N moedas idênticas e como estado

macroscópico 3 coroas e 1 cara. Olhando para a disposição das moedas, teríamos
quatro possíveis estados microscópicos (disposição das moedas que proporcionam
3 coroas e 1 cara).
Existem somente quatro estados microscópicos possíveis (combinações):

apenas a quarta moeda é coroa, apenas a terceira é coroa, apenas a segunda é
coroa e apenas a primeira é coroa. Assim, para 4 moedas e quatro combinações
possíveis temos: w = 4.
FIGURA 14 – CONFIGURAÇÕES POSSÍVEIS CONTENDO 3 CARAS E 1 COROA
Três caras,
uma coroa
De modo semelhante, para quatro moedas e seis combinações possíveis,

temos: w = 6 para o macroestado “metade cara e metade coroa”.
FIGURA 15 – CONFIGURAÇÕES POSSÍVEIS CONTENDO 2 CARAS E 2 COROAS
Duas caras,
duas coroas
111
Temos apenas uma combinação possível para as quatro moedas, ou seja,

w = 1 é o estado menos provável.
FIGURA 16 – CONFIGURAÇÃO TODAS CARA
Quatro caras
A figura a seguir mostra os possíveis arranjos de quatro moléculas de

monóxido de carbono. Cada arranjo está associado a um valor de energia. Sendo
que a entropia é relacionada ao grau de desordem da matéria (que tem relação
com os graus de liberdade das moléculas) e da energia, podemos supor que exista
um valor de entropia mínimo em que a organização da matéria e da energia seria
máxima. Quando a temperatura tende a zero, a entropia também tende a esse
valor e todas as moléculas estariam em uma configuração com a mesma energia.
FIGURA 17 – POSSÍVEIS ARRANJOS ENTRE QUATRO MOLÉCULAS

DE MONÓXIDO DE CARBONO, CO
FONTE: <https://pt.slideshare.net/kleytonrenato/cap07-termodinmica-a-segunda-e-a-terceira-
leis?next_slideshow=1>. Acesso em: 3 abr. 2019.
Em 1877, Ludwig Boltzmann encontrou uma fórmula para calcular a

entropia estatisticamente em qualquer temperatura. Foi definida a partir de uma
média dos arranjos com a mesma energia que as moléculas poderiam assumir
durante a medição:
S = k . In (w) (25)
112
k é a constante de Boltzmann, k = 1,38.10-23 J/K, e w é o número de

microestados possíveis com a mesma energia.
Podemos ver que a entropia aumenta conforme aumenta o número de

microestados. A entropia nunca pode ser negativa, então podemos supor que,
substituindo w = 1 como o menor estado possível, encontramos ln (1) = 0, o
que fornece S = 0, que é o menor valor que a entropia pode assumir.
Exemplo: Calcule a entropia de um pequeno sólido formado por quatro

moléculas diatômicas de um composto binário como o monóxido de carbono,
CO, em T = 0.
a) As quatro moléculas formam um cristal perfeitamente ordenado em que

todas as moléculas estão alinhadas com átomos de carbono na esquerda (no
alto, na esquerda).
FIGURA 18 – CONFIGURAÇÕES POSSÍVEIS CONTENDO 3 CARAS E 1 COROA
Três caras,
uma coroa
b) As moléculas estão em orientações aleatórias (paralelas).
Solução: Como temos apenas 1 microestado, w = 1, consequentemente:
 −23 J 
k ⋅ ln ( w ) =
S= 1,38.10  ⋅ ln (1) =
0
 K
b) O número de arranjos possíveis é de w = 24 = 16. Assim:
 −23 J 
k ⋅ ln ( w ) =
S= 1,38.10  ⋅ ln (16 ) =
3,8.10−23 J / K
 K
113
Resposta: Para o arranjo em que todas estão perfeitamente ordenadas,

existe apenas um microestado e a entropia, portanto, é nula. No caso em que
elas permanecem paralelas, mas estão com orientações aleatórias, existem 16
microestados correspondentes à energia e, portanto, a entropia é igual a 3,8.10-23J/K.
Exemplo: Suponha que no exemplo anterior tínhamos um mol de

monóxido de carbono no lugar de apenas quatro moléculas. Calcule a entropia
do gás para o maior número de microestados.
Solução: Sabendo que um mol tem N = 6,02.1023 moléculas e que pelas

propriedades de logaritmos w = 2N, temos que ln.(2N) = N.ln (2), o que resulta em:
 −23 J 
k ⋅ ln ( w ) =
S= 1,38.10
 K 
( )
 6, 02 ⋅10 ⋅ ln ( 2 ) =
23
5, 76 J / K
Resposta: Para um mol de gás a entropia é igual a 5,76 J/K.
114
RESUMO DO TÓPICO 3
• A primeira lei da termodinâmica não pode prever a direção em que um processo

pode ocorrer espontaneamente, mas que a segunda lei pode ajudar na questão
através de uma grandeza chamada entropia.
• A entropia mede o grau de desordem do universo e que em processos espontâneos

irreversíveis a variação de entropia é sempre nula. Ainda, a entropia não depende
do caminho percorrido durante um processo termodinâmico, pois é uma função
de estado, existindo um valor bem definido em cada estado, inicial e final.
• Para encontrar a entropia absoluta de um certo estado, não podemos recorrer

às equações de estado, uma vez que elas são úteis apenas para encontrar a
variação de entropia entre dois estados distintos. A entropia absoluta precisa
ser encontrada a partir de grandezas microscópicas que vão relacionar os
microestados aos macroestados.
• Boltzmann encontrou uma fórmula para calcular a entropia estatisticamente

em qualquer temperatura, definida a partir de uma média dos arranjos com a
mesma energia que as moléculas poderiam assumir durante a medição.
115
AUTOATIVIDADE
1 Determine a entropia de uma amostra de um sólido em que as moléculas

podem assumir três orientações com a mesma energia. Suponha que a
amostra tenha 40 moléculas.
a) ( ) 6,064 x 10 -22 J/K.

b) ( ) 6,064 J/K.
c) ( ) 4,051 x 10 -22 J/K.
d) ( ) 0.
e) ( ) 4,051 J/K.
2 Encontre a entropia de uma amostra de sólido e suponha que uma molécula

de benzeno substituído, C6H5F, pode assumir uma de seis orientações com
a mesma energia. Suponha que a amostra tenha 1,00 mol de moléculas.
a) ( ) 4,88 x 10 -22 J/K.

b) ( ) 14,88 J/K.
c) ( ) 14,89 x 10 -22 J/K.
d) ( ) 0.
e) ( ) 6,051 J/K.
3 Calcule a variação da entropia na expansão livre de 0,5 mol de oxigênio.
Estado 1 Estado 2
Isolante
Vácuo
5,0 L
2,0 L
Divisória Gás a 300 K

frágil
116
a) ( ) 7,6 J/K.
b) ( ) 3,8 J/K.
c) ( ) 2,5 J/K.
d) ( ) 1,0 J/K.
e) ( ) 9,2 J/K.
4 O resfriamento de um condutor de metal ocorre espontaneamente porque a

energia associada às moléculas que vibram vigorosamente é espalhada para
as vizinhanças. No entanto, não se observa a energia voltar a se concentrar
e esquentar o condutor espontaneamente, por isso precisamos de uma
força externa para forçar a passagem de uma corrente elétrica e esquentar
o condutor. A entropia é uma grandeza que descreve quantitativamente a
segunda lei da termodinâmica e está associada à tendência da matéria e da
energia de evolução:
a) ( ) Para um estado mais dispersivo, mais desordenado.

b) ( ) Para um estado mais energético.
c) ( ) Para um estado mais conciso, mais ordenado.
d) ( ) Para um estado mais apropriado.
e) ( ) Para um estado de menor temperatura e pressão.
5 Quando somamos todas as energias cinéticas das moléculas que compõem

um gás e todas as energias potenciais da interação das moléculas, teremos
o cálculo microscópico da energia interna do gás. De maneira semelhante,
podemos fazer um cálculo microscópico da entropia do gás. Contudo, a
entropia não é um atributo que pertence a cada molécula individualmente
ou a pares de moléculas. A entropia é a medida da desordem das moléculas
como um todo, portanto depende:
a) ( ) Do estado de cada molécula.

b) ( ) Do estado em que cada partícula se encontra.
c) ( ) Do estado microscópico das vizinhanças.
d) ( ) Do estado macroscópico do sistema.
e) ( ) Do estado microscópico do sistema.
117
118
UNIDADE 2
TÓPICO 4
TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
1 INTRODUÇÃO
Nos tópicos anteriores vimos que não há variação de entropia em um
ciclo reversível e que nos ciclos irreversíveis a variação é menor que zero. Nas
vizinhanças, a variação é maior que zero e, se somadas as entropias do sistema e
das vizinhanças, há um universo isolado, ocasionando variação de entropia maior
sempre e respeitando a segunda lei. Lima (2014, p. 59) afirma que “enquanto a
primeira lei diz que a energia do universo é constante, a segunda lei diz que a
entropia do universo está aumentando constantemente”.
Walter Nernst, um físico-químico alemão, em 1906 idealizou um valor

mínimo para a entropia. O valor mínimo ocorreria quando a temperatura absoluta
tendesse a zero.
Durante muito tempo acreditava-se que a entropia não significava nada

– que apenas as diferenças podiam ser definidas – mas finalmente Nernst
propôs o que ele chamou de teorema do calor, que também é chamado
de terceira lei da termodinâmica. É muito simples. Diremos o que é, mas
não explicaremos porque é verdadeiro. O postulado de Nernst afirma
simplesmente que a entropia de qualquer objeto no zero absoluto é zero.
Sabemos de um caso de T e V, a saber T = 0, e S é zero. Portanto, podemos
obter a entropia em qualquer ponto (FEYNNMAN, 2008, p. 44).

Até agora analisamos variações de entropia entre dois estados distintos:
o estado inicial e o estado final de um processo termodinâmico qualquer. Ainda,
apontamos a possibilidade de encontrarmos um valor específico para a entropia
em um dado estado. Para determinarmos o valor, teríamos que possuir um
parâmetro inicial, algum valor que seria constante para todos os sistemas. Tal
valor é assunto da terceira lei da termodinâmica que discutiremos neste tópico.
2 TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

Sabemos que certos processos na natureza são espontâneos. Por exemplo,
quando se mistura pó de gesso com água, ele endurecerá, se deixarmos um prego
em algum lugar ao ar livre por tempo suficiente, este enferrujará, se deixarmos
uma xícara de chá quente sobre a mesa da cozinha, ela esfriará até a temperatura
ambiente. Nos casos, a energia é transferida de um sistema para as vizinhanças
e vice-versa, respeitando o princípio de conservação de energia. Embora nossa
experiência diga que nunca observaremos tais processos acontecerem ao contrário,
o sentido contrário não violaria a primeira lei da termodinâmica. Contudo, para
que ele ocorra de modo inverso, é necessária uma ação externa, como o que
acontece em um refrigerador, por exemplo, quando fornecemos trabalho para
extrair calor de uma fonte fria para uma fonte quente.
119
Quando temos um gás isolado nas vizinhanças através de um recipiente

como a caixa A da figura a seguir, podemos dizer que existem estados mais
prováveis. O estado em que encontramos o gás se relaciona a um certo grau
de desordem mais provável. A entropia está relacionada à configuração mais
provável. Por exemplo, entre as possíveis disposições das moléculas apresentadas
nas caixas A, B, C e D da figura a seguir, a disposição mais provável se encontra
na caixa D. Não esperaríamos encontrar as moléculas dispostas em nenhuma das
formas que aparecem nos quadros A, B e C.
FIGURA 19 – QUATRO POSSÍVEIS REPRESENTAÇÕES DE

UM GÁS CONFINADO EM UM RECIPIENTE
a b c d
FONTE: Maia (2007, p. 264)
Esperamos encontrar as moléculas do gás sempre dispersas, em um estado

mais desordenado e aleatório como acontece na caixa D. Nunca observamos o
gás confinado em um canto da sala, como a caixa A. Imagine se você tivesse que
procurar em que canto da sala estaria o ar para que você pudesse respirá-lo. O
ar está sempre por toda a parte. Contudo, será que podemos encontrar um valor
mínimo que seja padrão para todos os sistemas?
Nernst, na tentativa de encontrar uma propriedade do sistema que

determinasse se o sistema estava em equilíbrio químico, térmico e mecânico, se
haveria ou não uma reação química e o sentido em que ocorre, observou que existe
um valor bem definido para a entropia quando o sistema se encontra em equilíbrio
termodinâmico. Verificou que quando a temperatura tende a zero, a variação
da entropia também tende a zero, e para qualquer sistema. Matematicamente,
podemos escrever:
lim S = 0 (26)
T →0
O teorema de Nernst, portanto, afirma que próximas do zero absoluto

todas as reações em um líquido ou sólido em equilíbrio interno acontecem sem
mudança de entropia.
Vamos supor que a variação da entropia seja dada pela seguinte expressão:
120
TÓPICO 4 | TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA
S S (T ) − S0
∆=
S é a entropia no estado final e S0 a entropia no estado inicial. S0 é a mesma

para qualquer estado que esteja a uma temperatura nula. Assim, S0 é independente
das grandezas termodinâmicas. Por fim, conclui-se que todos os sistemas que
estão a uma temperatura de zero absoluto possuem o mesmo valor de entropia S0.
Podemos diminuir a temperatura em uma transformação isobárica e

encontrar a entropia em função da temperatura pela expressão:
T
C
S (T ) − S0 =
∫0 TP dT (27)
A integral é ao longo da isobárica e S0 o menor valor da entropia de um

sistema termodinâmico.
FIGURA 20 – GRÁFICO ENTROPIA X TEMPERATURA
S0
T
isobáricas
FONTE: <http://fig.if.usp.br/~oliveira/terc-lei.pdf>. Acesso em: 4 nov. 2018.
Planck, em 1911, supôs que não somente a diferença de entropia se anula

quando a temperatura tende a zero, mas que a entropia de toda a substância
sólida ou líquida em equilíbrio interno a zero absoluto é nula, isto é:
lim S = 0 (28)
T →0
Assume-se que em S0 o sistema estaria em estado de ordenação máxima e

o seu valor nulo:
121
lim =
S S=
0 0
T →0
O resultado é conhecido como terceira lei da termodinâmica.
Substituindo S0, encontramos a entropia para um processo com pressão

constante:
T
CP
S (T ) = ∫ dT (29)
0
T
Do mesmo modo, podemos concluir que, para um processo com volume

constante, a entropia será dada por:
T
CV
S (T ) = ∫ dT (30)
0
T
Como a entropia em uma temperatura T deve ser finita, as integrais não

podem divergir e CV e CP devem se aproximar de zero quando a temperatura
tende a zero, ou seja:
lim
= CP lim
= CV 0 (31)
T →0 T →0
3 EQUAÇÕES DE GIBBS
Para verificarmos se uma reação é espontânea, precisamos calcular as
variações de entropia do sistema e da vizinhança. Então, é preciso somar as duas.
Podemos poupar trabalho reunindo as variações de entropia do sistema e da
vizinhança em uma nova função de estado, a energia livre de Gibbs.
Em 1878, um físico americano, Josiah Willard Gibbs, a partir de seus

estudos sobre a espontaneidade dos sistemas termodinâmicos, propôs uma
grandeza relacionada à energia que sobra de um processo no qual o sistema
recebe calor e libera calor, ou seja, a energia útil que pode ser usada para realizar
trabalho. A energia foi chamada de Energia Livre de Gibbs, G.
Para deduzirmos a energia livre, vamos considerar um processo reversível

em que as seguintes expressões para quantidade de calor infinitesimal e trabalho
infinitesimal são válidas:
122
δ Q = TdS (32)
δ W = pdV (33)
Da primeira lei da termodinâmica, temos que a forma diferencial é escrita

como:
= δ Q − δW
dU (34)
Substituindo, encontramos que:
dU
= TdS − pdV
(35)
TdS
= dU + pdV
Definiremos uma nova grandeza H, relacionada à máxima energia de um

sistema em forma de calor, e a chamaremos de entalpia:
H= U + pV (36)
Derivando a relação anterior, encontramos que:
dH =dU + pdV + Vdp (37)
Substituindo dU da 32 na 30, temos:
TdS
= dH − Vdp (38)
Há a equação TdS e as seguintes também podem ser utilizadas a partir de

propriedades específicas, como por unidade de massa ou base molar (COELHO, 2016).
Tds
= du + pdv (39)
Ts
= dh − vdp (40)
As equações são muito valiosas, pois relacionam as variações de entropia

com as variações de outras propriedades do sistema independentemente do
processo (ÇENGEL; BOLES, 2013).
Agora, vamos substituir o produto Vpd por dG.
dG
= dH − TdS (41)
123
Integrando, resulta em:
G= H − TS (42)
A espontaneidade dos processos físicos e reações químicas depende da

variação da energia livre de Gibbs. Esta, por sua vez, depende da variação da
entalpia e da variação da entropia.
Nerst verificou, através de experiências, que ∆G se aproxima de ∆H quando T

tende a zero e propôs como princípio geral que as derivadas, com relação à temperatura
das grandezas, se aproximam de zero quando a temperatura tende a zero.
 δ∆G 
lim   =0 (43)
T →0
 δ T P
 δ∆H 
lim   =0 (44)
T →0
 δ T P
Observe, na figura a seguir, que ∆G e ∆H têm a mesma tangente horizontal

quando a temperatura T tende a zero.
FIGURA 21 – AS CURVAS DE VARIAÇÕES - ENERGIA LIVRE DE GIBBS E ENTALPIA

Variações
ΔG
ΔH
0 T
FONTE: A autora
4 ENTROPIA DE UMA SUBSTÂNCIA PURA

As substâncias são consideradas puras quando a mudança de fase
ocorre mantendo a temperatura constante em uma dada pressão, sem que a sua
composição química se altere. Um exemplo de substância pura é a água, pois
se solidifica sempre a 00C, se vaporiza a 1000C e sob uma pressão de 1 atm. Em
outras pressões, a água se solidifica e vaporiza em outras temperaturas.
124
Existem tabelas que demonstram as propriedades termodinâmicas de

algumas substâncias puras. Na figura a seguir, encontramos valores de entropia
específica para algumas pressões e temperaturas da água líquida comprimida.
Observe que de uma pressão de 500 kPa para uma temperatura de 1000C a
entropia é de 1,3065 kJ/kg.K.
FIGURA 22 – ENTROPIA ESPECÍFICA DA ÁGUA LÍQUIDA COMPRIMIDA
O termo entropia é usado tanto para a entropia total S (J/K) como para
a entropia específica s (kJ/kgK). Na região de saturação, a entropia pode ser
calculada em função do seu título:
(1 − x ) sl + xsv
s= (45)
s= sl + xslv (46)
A figura a seguir apresenta alguns valores da entropia específica para

água saturada em função da pressão (BORGNAKKE; SOONTAG, 2018).
Também podem ser apresentados gráficos de temperatura-entropia. Tais

gráficos, chamados de diagramas de Mollier, são úteis para visualizarmos as
mudanças de fase que ocorrem nos processos termodinâmicos. A maior parte
das substâncias possui uma diferença muito pequena de entropia entre líquido
comprimido e líquido saturado.
125
A figura a seguir apresenta um gráfico temperatura-entropia. A curva Ts

é composta por uma linha de líquido saturado na esquerda do ponto crítico e
uma linha de vapor saturado na direita. Observamos também a linha entalpia
constante de 2800 kJ/kg, pressão constante de 1,55 MPa, volume constante de 0,13
m3/kg e as titulações de 10% líquido e 90% vapor. É possível observar que, nas
regiões de uma só fase, as curvas de volume constante são mais inclinadas que.
Ainda, na região de saturação, as curvas de pressão constante são paralelas às
curvas de temperatura constante.
FIGURA 23 – DIAGRAMA T - S
No diagrama de entalpia-entropia, observamos o ponto crítico, uma linha

com título de 80% de vapor, as linhas de líquido saturado e vapor saturado e
quatro linhas com pressões constantes.
126
FIGURA 24 – DIAGRAMA H - S
FIGURA 25 – ENTROPIA ESPECÍFICA PARA ÁGUA SATURADA EM FUNÇÃO DA PRESSÃO
127
Exemplo: Considere uma máquina de Carnot operando em ciclo, usando

vapor de água como fluido de trabalho e com eficiência de 25%. Transfere-se calor
para o fluido a 2200C e, durante o processo, o fluido passa de líquido saturado
para vapor saturado seco. a) Mostre o ciclo em um diagrama T-S que inclua as
linhas de líquido saturado e de vapor saturado; b) Calcule o título no início e no
fim do processo de rejeição de calor e c) Calcule o trabalho por kg de vapor.
Solução: O rendimento de 25%, expresso em índice, torna-se η = 0,25. A

temperatura da fonte quente é de TQ = 220 + 273,15 = 493,15 K. Da expressão para
o rendimento do ciclo de Carnot, podemos calcular a temperatura da fonte fria
TF. Temos que:
TQ − TF
η=
TQ
493,15 K − TF
0, 25 =
493,15 K
TF = 369,86 K
Voltando para a temperatura na escala Celsius, temos 369,86 – 273,15 =

96,71 C.
0
a) Desenhamos o diagrama T – S do ciclo correspondente ao problema.
FIGURA 26 – DIAGRAMA T - S
T(˚C)
1 2
220,00
96,71 3
4
S1, S4 S2, S3 S(kJ/kg.K)

FONTE: A autora
No diagrama, temos que, no ponto 1, para líquido saturado, o título x1 =

0. Na figura a seguir, observe os valores de temperatura e de entropia dentro do
retângulo. A entropia, para a fase líquida a 218,450C, é de 2,5034 kJ/Kg.K. Para
223.990C, é de 2,5546 kJ/Kg.K. Precisamos fazer a interpolação para 2200C:
128
223,99 − 218, 45 2,5546 − 2,5034

=
223,99 − 220 2,5546 − x1
5,54 0, 0512
=
3,99 2,5546 − x1
5,54 ( 2,5546 − x1 ) =
0, 204288
13,86884 − 5,54 x1 =0, 204288
x = 2, 4665
Assim, a entropia no ponto 1 é de Sl = 2,54027 kJ/kg.K. No ponto 2, vapor

saturado, x2 = 1, temos:
223,99 − 218, 45 6, 2574 − 6, 2971

=
223,99 − 220 6, 2574 − x2
5,54 −0, 0397
=
3,99 6, 2574 − x2
5,54 ( 6, 2574 − x2 ) =
−0,1584
34, 666 − 5,54 x2 =−0,1584
x2 = 6, 2860
Assim, a entropia no ponto 2 é de Sv = 6,2860 kJ/kg.K.
a) Para a temperatura da fonte fria, utilizando a figura a seguir e fazendo a

interpolação para a fase a vapor e depois para a fase líquida, encontramos:
129
FIGURA 27 – ENTROPIA ESPECÍFICA PARA ÁGUA SATURADA EM FUNÇÃO DA PRESSÃO
99, 62 − 91, 77 7,3593 − 7, 4563

=
99, 62 − 96, 71 7,3593 − x3
7,85 0, 097
=
2,91 7,3593 − x3
7,85 ( 7,3593 − x3 ) =
−0, 28227
57, 7705 − 7,85 x3 = −0, 28227
x3 = 7,3952
99, 62 − 91, 77 1,3025 − 1, 2129
=
99, 62 − 96, 71 1,3025 − x4
7,85 0, 0896
=
2,91 1,3025 − x4
7,85 (1,3025 − x4 ) =
0, 260736
10, 224 − 7,85 x4 = 0, 260736
x4 = 1, 269
Assim, Sv = 7,3952 kJ/kg.K e Sl = 1,269 kJ/kg.K. Levando em conta que S2 =

S3 e S1 = S4, temos:
130
s3 = sv ⋅ x3 + (1 − x3 ) sl
6, 2860
= kJ / kgK 7,3952kJ / kgK ⋅ x3 + (1 − x3 )1, 269 kJ / kgK
6, 2860kJ / kgK
= ( 7,3952kJ / kgK ) x3 + 1, 269 kJ / kgK − (1, 269 kJ / kgK ) x3
6, 2860kJ 1, 269 kJ  7,3952kJ   1, 269 kJ 
− =   x3 −   x3
kgK kgK  kgK   kgK 
5, 017 kJ / kgK = ( 6,1262kJ / kgK ) x3
x3 = 0,81894
s4 = sv ⋅ x4 + (1 − x4 ) sl
2,54027
= kJ / kgK 7,3952kJ / kgK ⋅ x4 + (1 − x4 )1, 269 kJ / kgK
2,54027 kJ / kgK
= ( 7,3952kJ / kgK ) 4 + 1, 269 kJ / kgK − (1, 269 kJ / kgK ) 4
2,54027 kJ 1, 269 kJ  7,3952kJ   1, 269 kJ 
− =   x4 −   x4
kgK kgK  kgK   kgK 
1, 27127 kJ / kgK = ( 6,1262kJ / kgK ) x3
x4 = 0, 2075
a) Da equação para o trabalho do ciclo, temos:
W
= QQ − QF
∆S (TQ − TF )
W=
( 6, 2860kJ / kgK − 2,54027kJ / kgK )( 493,15K − 369,86 K )
W=
 3, 74573kJ 
=W =  (123,3K ) 462kJ / kg
 kgK 
Resposta: a) Os títulos no início e no fim do processo de rejeição de calor

são 0,8 e 0,2, respectivamente. b) O trabalho é de 462 kJ/kg de vapor.
5 VARIAÇÃO DA ENTROPIA DE LÍQUIDOS E SÓLIDOS

Podemos considerar os líquidos e sólidos como substâncias incompressíveis,
já que os seus volumes específicos permanecem aproximadamente constantes durante
o processo. Assim, podemos dizer que o dv é igual a zero e a equação se reduz a:
= du + 0
Tds
du (47)
ds =
T
131
Para substâncias incompressíveis:
du = c (T ) dT
Levamos em conta que cP = cV = c. Integrando a expressão anterior para

obtermos a variação de entropia e utilizando c(T) = cmed para um calor específico
médio entre o intervalo de temperatura considerado, temos:
2
dT
∫c (T )
s2 − s1 =
1
T
(48)
T 
s2 − s1 =
cmed ln  2 
 T1 
Note que a variação da entropia no caso de uma substância incompressível

não depende da pressão, depende apenas da temperatura.
Pode-se obter uma relação para processos isentrópicos (sem variação de

entropia) de líquidos e sólidos igualando a equação a zero:
T 
= ln  2  0
s2 − s1 cmed= (49)
 T1 
Resultando em T2 = T1, ou seja, para substâncias incompressíveis um

processo isentrópico é também um processo isotérmico (ÇENGEL; BOLES, 2013).
FIGURA 28 – PROPRIEDADES DO METANO LÍQUIDO
Fonte: Çengel e Boles (2013, p. 351)
132
Exemplo: (Adaptado de ÇENGEL; BOLES, 2013, p. 351). Efeito da

densidade de um líquido sobre a entropia. Metano líquido é normalmente
utilizado em diversas aplicações criogênicas. A temperatura crítica do metano é
de 191 K, e, portanto, ele deve ser mantido abaixo de 191 K para que permaneça
na fase líquida. As propriedades do metano líquido a diversas temperaturas e
pressões são mostradas. Determine a variação da entropia do metano líquido
durante um processo de 110 K e 0,5 MPa até 120 K e 2,0 Mpa (a) usando as
propriedades tabeladas e (b) aproximando o metano líquido de uma substância
incompressível. Qual é o erro associado ao segundo caso?
Solução:
a) Tomando as propriedades, encontramos que a entropia com uma temperatura

de 110 K e 0,5 MPa de pressão é de S1 = 4,878 kJ/kg.K e a entropia com uma
temperatura de 120 K e 2,0 MPa de pressão é de S2 = 5,171 kJ/kg.K. Assim:
∆s = s2 − s1
kJ kJ kJ
=∆s 5,171 − 4,878
= 0, 293
kg.K kg.K kg.K
b) Calculando o calor específico médio, temos:
3, 476 + 3,528 kJ
=cmed = 3,502
2 kg.K
Substituindo:
T 
∆S =Cmed ln  2 
 T1 
kJ  120 K  kJ
=∆S 3,502
= ln   0, 265
kg.K  110 K  kg.K
O erro, ao considerarmos o metano líquido como incompressível, é de:
∆S real − ∆Sideal
Erro =
∆S real
0, 293 − 0, 265
=Erro = 0, 094
0, 293
133
Resposta: Usando os dados da tabela, encontramos o valor de 0,293 kJ/

kg.K e, através do modelo idealizado, encontramos 0,265 kJ/kg.K, gerando um
erro de 9,4%. Podemos ver que a densidade caiu de 425,3 kg/m3 para 412,0 kg/m3,
e isso sugere que a hipótese de incompressibilidade da substância não é válida.
No entanto, a hipótese permite resultados aproximados que são úteis quando não
se dispõe de dados sobre o líquido comprimido.
6 VARIAÇÃO DA ENTROPIA DOS GASES IDEAIS

Podemos encontrar uma expressão para a variação da entropia de um gás
ideal através da seguinte equação:
Tds
= du + pdv
Tomando as relações para os gases ideais:
du = cV (T ) dT
RT
p=
v
E substituindo, encontramos que:
RT
=Tds cV (T ) dT + dv
v
dT dv
=ds cV (T ) +R
T v
2
dT 
v 
s2 − s1
= ∫c (T ) T + Rln  v
1
V
2
1


(50)
De modo semelhante, podemos encontrar uma relação para a variação da

entropia:
Ts
= dh − vdp
Tomando agora as relações para os gases ideais:
134
dh = c p (T ) dT
RT
v=
p
Substituindo h e v na anterior, encontramos:
RT
=Tds c p (T ) dT − dp
p
dT dp
=ds c p (T ) −R
T p
2
dT 
p 
s2 − s1
= ∫c (T ) T − Rln  p
1
p
2
1


(51)
As relações de variação de entropia para gases ideais sob a suposição de

calor específico constante são obtidas através da suposição de cV(T) e cp(T) pelos
seus valores médios e integrando:
T  v 
s2 − s1 cv ,med ln  2  + Rln  2 
=
 T1   v1 
(53)
T  p 
s2 − s1 c p ,med ln  2  − Rln  2 
=
 T1   p1 
Exemplo: a) Calcule a variação da entropia através dos calores específicos

médios (determinados a partir de uma massa de ar que é comprimida a partir de
um estado inicial de 120 kPa e 300 K até um estado final de 610kPa e 320 K). b)
Calcule a variação da entropia com os dados de entropia da Figura 30 e c) Calcule
o erro percentual.
Solução:
a) O calor específico do ar na média dos calores específicos da Figura 29 para a

temperatura de 300 K e considerá-lo constante. Cp = 1,005 kJ/kgK, R = 0,287 kJ/kgK.
135
T  p 
= s2 − s1 c p ,med ln  2  − Rln  2 
 T1   p1 
 320 K   610kPa 
s2 − s1 (1, 005kJ / kgK ) ln   − ( 0, 287 kJ / kgK ) ln  
 300 K   120kPa 
=s2 − s1 0, 06486121kJ / kgK − 0, 4666526
= kJ / kgK 0, 40179kJ / kgK
b) Com os valores de entropia para 300 K e 320 K da Figura 30:
p 
s2 − s1 = s2 0 − s10 − Rln  2 
 p1 
610kPa 
=s2 − s1 (1, 76690kJ / kgK − 1, 70203) − ( 0, 287kJ / kgK ) ln 

 120kPa 
− s1 0, 06487 − 0, 4666526kJ / =
s2= kgK 0, 4017826kJ / kgK
c) O erro é, então:
∆S real − ∆Sideal
Erro =
∆S real
0, 4017826kJ / kgK − 0, 40179kJ / kgK
Erro = 0, 0224
0, 4017826kJ / kgK
Resposta: Com o valor médio de Cp da Figura 29, obtivemos uma

variação de entropia de 0,4017826 kJ/kgK e, com as entropias da Figura 30, para
as temperaturas de 300 K e 320 K, obtivemos 0,40179kJ/kgK, resultando um erro
de 2,24%. Um erro muito pequeno devido à pequena variação de temperatura.
FIGURA 29 – CALORES ESPECÍFICOS DO GÁS IDEAL PARA DIVERSOS GASES COMUNS
FONTE: Çengel e Boles (2013, p. 910)
136
FIGURA 30 – PROPRIEDADES DO AR
7 ENTROPIAS PADRÃO DE REAÇÃO

Os processos físicos e as reações químicas que envolvem troca de calor são
classificados em dois tipos: os processos endotérmicos, quando o calor é absorvido
pelo sistema, ou exotérmico, quando o calor é liberado pelo sistema. A queima da
madeira é um processo exotérmico, pois a combustão libera calor. Já em relação à
decomposição do óxido de mercúrio, com a pressão constante, o sistema absorve
energia na forma de calor das vizinhanças, assim, é um processo endotérmico.
A entropia de reação é a diferença entre a entropia padrão molar dos

produtos e a dos reagentes, corrigidas pelas quantidades de cada
espécie que toma parte na reação. Ela é positiva (aumento de entropia)
se houver produção de gás na reação e negativa (diminuição da
entropia) se houver consumo de gás (ATKINS; JONES, 2012, p. 306).
Podemos calcular a variação da entropia de uma reação através das

entropias molares dos produtos e dos reagentes. A entropia padrão da reação,
∆So, é a diferença entre as entropias padrão molares dos produtos e dos reagentes:
∆S 0 = ∑ nS m0 ( produtos ) + ∑ nS m0 ( reagentes ) (54)
n são os coeficientes estequiométricos da equação química.
Exemplo: Calcule a entropia padrão da reação N2(g) + 3 H2(g) → 2NH3(g)

em 250C.
137
Solução: Consultando os valores na Figura 31 e inserindo na equação,

temos que:
∆S 0 = ∑ nS m0 ( produtos ) + ∑ nS m0 ( reagentes )
=∆S 0 ( 2mol ) Sm0 ( NH 3 , g ) − {(1mol ) Sm0 ( N 2 , g ) + ( 3mol ) Sm0 Sm0 ( H , g )}
= ∆S 0 2 (192, 4 J / K ) − (191, 6 J / K ) + 3 (130, 7 J / K )
∆S 0 =−198,9 J / K
Resposta: A entropia padrão da reação é de – 198,9 J/K.
FIGURA 31 - ENTROPIA ABSOLUTA A 250C
138
RESUMO DO TÓPICO 4
• Há a terceira lei da termodinâmica e um valor limite para a entropia. No limite,

quando a temperatura tende a zero, a entropia absoluta também tende a zero.
• Utilizamos equações de Gibbs, chamadas de equações Tds, para estudarmos a

espontaneidade dos processos físicos e das reações químicas.
• Apresentamos a entropia de substâncias puras, a variação da entropia de

líquidos e sólidos e a entropia padrão de algumas reações.
139
AUTOATIVIDADE
1 Durante muito tempo acreditava-se que a entropia não significava nada –

que apenas as diferenças podiam ser definidas – mas finalmente um físico-
químico alemão, em 1906, propôs o que ele chamou de teorema do calor, que
também é chamado de terceira lei da termodinâmica. O postulado afirma
que a entropia de qualquer objeto no zero absoluto é zero. Sabemos de um
caso de T e V, a saber T = 0 e S é zero. Portanto, podemos obter a entropia
em qualquer ponto. O físico referido trata-se de:
a) ( ) Walter Nernst.
b) ( ) Sadi Carnot.
c) ( ) Lorde Kelvin.
d) ( ) Isaac Newton.
e) ( ) Josiah Willard Gibbs.
2 Em um dispositivo mecânico, a massa de 2,0 kg de ar, inicialmente a 296

K e 120 kPa, é submetida a um processo termodinâmico atingindo 453 K e
140 kPa. Determine a sua variação de entropia. Considere o calor específico
constante, cp = 1,004 kJ/kg.K e R = 0,287 kJ/kg.K.
a) ( ) 0,427 kJ/kg.K.
b) ( ) 0,383 kJ/kg.K.
c) ( ) 0,100 kJ/kg.K.
d) ( ) 0,271 kJ/kg.K.
e) ( ) 0,307 kJ/kg.K.
3 Café esfriando sobre uma mesa até chegar na temperatura ambiente,

gesso endurecendo quando misturamos com um pouco de água, prego
enferrujando ao relento, fio condutor voltando a esfriar depois de se
desligar a tensão que fazia a corrente elétrica percorrer e esquentá-lo. Nos
casos, a energia é transferida de um sistema para as vizinhanças e vice-
versa, respeitando o princípio de conservação de energia. Embora nossa
experiência diga que nunca observaremos tais processos acontecerem
ao contrário, o sentido contrário não violaria uma das principais leis da
termodinâmica, que é:
a) ( ) Lei zero da termodinâmica.

b) ( ) Primeira lei da termodinâmica.
c) ( ) Segunda lei da termodinâmica.
d) ( ) Terceira da termodinâmica.
e) ( ) Princípio de conservação de energia.
140
4 Uma máquina de Carnot operando em ciclo, usando vapor de água como
fluido de trabalho e com eficiência de 20%. Transfere-se calor para o fluido
a 2000C e, durante o processo, o fluido passa de líquido saturado para vapor
saturado seco. a) Mostre o ciclo em um diagrama T-S que inclua as linhas de
líquido saturado e de vapor saturado. b) Calcule o título no início e no fim
do processo de rejeição de calor. c) Calcule o trabalho por kg de vapor.
a) ( ) Título no início: 0,1631, título no final: 0,8545, trabalho: 308 kJ/kg de vapor.
b) ( ) Título no início: 0,8545, título no final: 0,1631, trabalho: 388 kJ/kg de vapor.
c) ( ) Título no início: 0,8545, título no final: 0,3248, trabalho: 308 kJ/kg de vapor.
d) ( ) Título no início: 0,3883, título no final: 0,1631, trabalho: 854 kJ/kg de vapor.
e) ( ) Título no início: 0,3002, título no final: 0,2489, trabalho: 388 kJ/kg de vapor.
5 Dada a reação química a seguir, representada pela equação, calcule a

variação de entropia com base nos valores da tabela a seguir.
Participante Entropia a 25˚C/J mol-1.K-1
Na2O2 94,6
H2O 69,69
NaOH 64,18
O2 205
a) ( ) 202,83 J/molK.
b) ( ) 258,89 J/molK.
c) ( ) 461,72 J/molK.
d) ( ) 0.
e) ( ) 106,77 J/molK.
141
142
UNIDADE 3
TEORIA CINÉTICA DOS GASES
A partir do estudo desta unidade, você deverá ser capaz de:
• ter uma visão geral da teoria atômica para a matéria;
• entender a teoria cinética dos gases e o conceito de pressão de um gás;
• calcular a energia translacional e compreender a distribuição de velocidades;
• compreender a equipartição de energia e o calor específico;
• definir gases reais e utilizar a equação de Van der Waals para calcular a
pressão de um gás real.
PLANO DE ESTUDOS
Esta unidade está dividida em cinco tópicos. Ao final de cada um deles, você
poderá dispor de atividades que auxiliarão na fixação do conteúdo.
TÓPICO 1 – TEORIA ATÔMICA PARA A MATÉRIA
TÓPICO 2 – TEORIA CINÉTICA PARA A PRESSÃO EM UM GÁS
TÓPICO 3 – ENERGIA TRANSLACIONAL E DISTRIBUIÇÃO DAS

VELOCIDADES
TÓPICO 4 – EQUIPARTIÇÃO DE ENERGIA E CALOR ESPECÍFICO
TÓPICO 5 – GASES REAIS E A EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS
143
144
UNIDADE 3
TÓPICO 1
TEORIA ATÔMICA PARA A MATÉRIA
1 INTRODUÇÃO
Antes de entrarmos na teoria cinética propriamente dita, vamos discorrer
um pouco sobre a teoria atômica da matéria. Faremos uma leitura breve do
assunto apenas para relembrarmos alguns pontos, pois o assunto já foi abordado
em disciplinas anteriores, como em Fundamentos da Física e Química.
O átomo é a unidade fundamental de todas as substâncias. Existiram

inúmeras propostas para defini-lo ao longo da história. Os conceitos de átomo
começaram a se consolidar com os experimentos de Dalton, Thomson e Rutherford.
A teoria atômica, por meio da teoria cinética, possibilitou o entendimento do
significado físico dos conceitos de temperatura e pressão.
A ideia do átomo vem desde a Grécia antiga. Os gregos acreditavam que

a matéria poderia ser dividida até se chegar a uma quantidade mínima que seria
indivisível, uma pequena porção que caracterizaria o constituinte elementar
da matéria. A ideia, por sua vez, se perdeu durante séculos e foi retomada pela
química, que procurou entender o conceito de um bloco fundamental. Através
das leis de Dalton, em 1805, a química verificou que existiam proporções
bem determinadas para a formação de matéria, por exemplo, para se ter água
precisamos de duas partes de hidrogênio e uma parte de oxigênio. Assim, pode-
se chegar à mínima massa que é preciso ter para se formar uma molécula de água.
Influenciado pelo corpuscularismo newtoniano e interessado em

fenômenos meteorológicos, Dalton procurou desenvolver um
modelo que explicasse o comportamento dos gases. As investigações
o aproximaram de outras discussões correntes entre os químicos da
época. A partir de dados das massas envolvidas em transformações
químicas e pensando em termos de átomos, Dalton propôs um
engenhoso método para determinar as massas relativas dos átomos. O
episódio é um bom exemplo de como a construção de ideias na ciência
pode ser um processo muito complexo (BONINI; PORTO, 2007, p. 4).
Para ter uma ideia mais clara do átomo, tornou-se necessário determinar
o tamanho e a massa do átomo e, assim, tentar entender a conexão do mundo
microscópico com o mundo macroscópico e estudar as propriedades do mundo
que nos rodeia. Surge então o conceito de mol, com a hipótese de Avogadro,
que se tornou fundamental e nos transfere da dimensão microscópica para a
dimensão macroscópica.
145
UNIDADE 3 | TEORIA CINÉTICA DOS GASES
Segundo Isaac Newton (1642-1727), a matéria seria constituída por

diversos tipos de partículas organizadas hierarquicamente: as ultimate
particles seriam as menores partículas da matéria, enquanto o conjunto
das partículas menores formaria as first composition particles, as quais
seriam as responsáveis pelas propriedades macroscópicas dos corpos
(BONINI; PORTO, 2007, p. 5).
FIGURA 1 – ORGANIZAÇÃO DAS PARTÍCULAS DE UM CORPO

partícula de segunda
partícula de segunda
composição de prata
composição de ouro
partícula de primeira
partícula de primeira
composição de ouro
composição de prata
partículas últimas
FONTE: Bonini e Porto (2007, p. 5)
No tempo de Isaac Newton, acreditava-se que o ar era um dos elementos

constituintes do universo. Não se tinha a noção de que a atmosfera era um gás.
No século XIX, Dalton sentia-se intrigado com o fato da atmosfera ser constituída
por vários gases, de diferentes densidades e ainda parecer tão homogênea.
Imaginou que cada gás se comportaria como um fluido elástico newtoniano que
age como se os outros não estivessem presentes. “Assim, o nitrogênio (“azotic
gas”), gás majoritário na atmosfera terrestre, apresentaria uma maior quantidade
de átomos em um determinado volume do que o gás carbônico (“carbonic acid
gas”)” (BONINI; PORTO, 2007, p. 6).
146
TÓPICO 1 | TEORIA ATÔMICA PARA A MATÉRIA
FIGURA 2 – REPRESENTAÇÃO DE DALTON PARA A CONSTITUIÇÃO ATÔMICA

DA ATMOSFERA TERRESTRE
2 GÁS IDEAL E NÚMERO DE AVOGADRO

Estudando partículas em suspensão em um líquido, Jean Baptiste Perrin
notou que as partículas se moviam de modo rápido e irregular, mudando
continuamente de direção após esbarrarem umas com as outras. Tal movimento
é conhecido como movimento browniano. Observe a representação esquemática
do movimento de uma partícula qualquer de tamanho considerável.
FIGURA 3 – MOVIMENTO BROWNIANO
FONTE: <http://cienciaehumanidade.blogspot.com/2010/01/o-movimento-browniano.html>.
Acesso em: 2 mar. 2019.
147
Observou também que o movimento aleatório dependia de alguns

fatores como a temperatura, o tamanho da partícula e a viscosidade do líquido.
Suas observações foram importantes para determinar o número de Avogadro e
forneceram a prova da existência de moléculas. Com o trabalho, Perrin obteve,
em 1926, o prêmio Nobel.
A medida do número de Avogadro consiste em contar, direta ou

indiretamente, o número de constituintes em um MOL. Os átomos
(ou moléculas) são extremamente pequenos para serem contados
diretamente. Perrin procurou um sistema físico no qual as partículas
fossem pequenas o suficiente para se comportarem como um gás, mas
grandes o suficiente para serem contadas. Da sua vasta experiência, como
o estudo do movimento Browniano, Perrin notou que o movimento
aleatório das partículas se assemelhava muito com o movimento de
moléculas (BEBEACHIBULI; LIBARDI; BAGNATO, 1999, p. 1).
Devido ao movimento aleatório, as partículas, suficientemente pequenas,

mas grandes o suficiente para a medição da massa, poderiam ser comparadas ao
comportamento das moléculas contidas em uma aparelhagem contendo algum gás.
FIGURA 4 – APARELHAGEM UTILIZADA POR HENRY PARA MEDIR

A SOLUBILIDADE DOS GASES EM ÁGUA
D C
148
3 GÁS IDEAL
Sabemos que um gás é composto por átomos e moléculas que se movem
aleatoriamente colidindo entre si e entre as paredes do recipiente. As partículas no
gás estão muito distantes umas das outras, assim, deve haver espaço vazio entre elas.
FIGURA 5 – COMPARAÇÃO ESQUEMÁTICA ENTRE UM GÁS IDEAL E UM GÁS REAL
FONTE: <https://courses.lumenlearning.com/sanjacinto-atdcoursereview-chemistry1-1/chapter/
non-ideal-gas-behavior/>. Acesso em: 2 mar. 2019.
Podemos considerar que o gás seja um gás ideal se ele satisfaz as

seguintes hipóteses:
• O gás é formado por moléculas em constante movimento e com velocidades

diferentes.
• A energia de cada molécula é devida exclusivamente à energia cinética e a
única interação é devido às colisões.
• As colisões são perfeitamente elásticas, sendo que a energia cinética total se
conserva.
• As moléculas possuem dimensões muito pequenas se comparado ao espaço
vazio entre elas, de modo que não exerçam atração umas pelas outras.
Observe as partículas de um gás ideal e de um gás real na figura a seguir.

No gás ideal as partículas sofrem colisões elásticas com as paredes. No gás real se
consideram as interações entre as partículas também.
149
4 DENSIDADE DE MOLÉCULAS E NÚMERO DE AVOGADRO

Imagine que um gás é uma distribuição de moléculas como é a distribuição
de balões soltos na atmosfera. Regiões em que existe um aglomerado maior de
balões são mais densas. Podemos pensar em um comportamento semelhante
para as moléculas de um gás. Regiões onde os corpos estão mais sujeitos à força
gravitacional possuem uma densidade de corpos maior. Sabemos que, quanto
mais perto da superfície da Terra, maior é o valor.
FIGURA 6 – BALÕES ESPALHADOS NA ATMOSFERA PARECEM MOLÉCULAS DE UM GÁS
FONTE: <https://mundoeducacao.bol.uol.com.br/fisica/teoria-cinetica-dos-gases.htm>.
Através de uma lei experimental, verificou-se que um gás ideal na

presença de um campo gravitacional tem uma densidade de moléculas descrita
com a altitude pela expressão:
Mgz
n( z ) n0 exp(−
= ) (1)
RT
n (z) é a densidade na posição z, n0 é a densidade na superfície, M é a

massa total das partículas, g é a aceleração da gravidade, R é a constante universal
dos gases e T a temperatura. Assim, medindo a distribuição da densidade do gás
no campo gravitacional, pode-se determinar o valor da massa M. Com o valor de
M pode-se determinar o número de Avogadro pela seguinte expressão:
M
NA = (2)
m
150
NA é o número de Avogadro e m é a massa de cada partícula.
FIGURA 7 – REPRESENTAÇÃO DA DISTRIBUIÇÃO DAS PARTÍCULAS DE UM SISTEMA GASOSO

EM UM CAMPO GRAVITACIONAL
FONTE: Bebeachibuli, Libardi e Bagnato (1999, p. 1)
Repetindo a experiência inúmeras vezes e variando o tamanho das

partículas, Perrin obteve sempre o mesmo valor para o número de Avogadro:
N A 6, 02 ⋅1023
=
Em um mol existem 6,02 x 1023 partículas ou moléculas. Sabendo o número

de Avogadro, é possível determinar a massa e o tamanho de cada molécula.
O número de mols n em uma amostra de massa Ma que contém N

moléculas de massa m é dado por:
N Ma Ma
n
= = =
NA M mN A
Exemplo: Calcule o número de mol existente em uma amostra de 160 g de

gás carbônico (CO2). Dado: Mcarbono = 12, Moxigênio = 16.
Solução: Somando as massas atômicas, encontramos:
M =1(12 ) + 2 (16 ) =44
151
Substituindo na equação que relaciona o número de mols com a massa da

amostra e a sua massa molar, encontramos:
Ma 220 g
= n
=
M 44 g / mol
220 g
=n = 5mol
44 g / mol
Resposta: A amostra possui 5 mols de dióxido de carbono.
Exemplo: A massa de 1 mol de água é igual a 18 g e ocupa 18 cm3.

Determine a massa e a ordem de grandeza de cada molécula de água.
Solução: Sabendo que um mol tem 6,02x1023 moléculas de água, podemos

determinar a massa de cada molécula pela equação:
M
NA =
m
18 g
6, 02 ⋅1023 =
m
−23
m= 3 ⋅10 g
Do modo análogo podemos determinar o volume de cada molécula e

extrair a raiz quadrada do resultado para a busca da dimensão da molécula.
18cm3
Volume =
6, 02 ⋅1023
Volume= 3 ⋅10−23 cm3
= 3 3 ⋅10−23 cm3
Tamanho
Tamanho = 3,1.10−8 cm
Tamanho 3,1.10−10 m ≈ 3侌
=
Resposta: A massa de cada molécula de água é de 3 x 10-23 gramas e possui

uma ordem de grandeza de 3 armstrons.
152
RESUMO DO TÓPICO 1
• Os sistemas macroscópicos são compostos por sistemas microscópicos e estes,

por sua vez, são compostos por partículas e moléculas que podem ser vistas
como pequenos corpúsculos que se comportam seguindo as leis newtonianos.
• As forças de atração entre as moléculas que compõem o gás são desprezíveis e

consideramos que suas dimensões são muito pequenas.
• As moléculas sofrem apenas colisões elásticas e, assim, descrevemos as

condições de um gás ideal.
• Encontramos uma densidade de moléculas e definimos o número de Avogadro.
153
AUTOATIVIDADE
1 Estudando partículas em suspensão em um líquido, Jean Baptiste Perrin

notou que as partículas se moviam de modo rápido e irregular, mudando
continuamente de direção após esbarrarem umas com as outras. Tal
movimento é conhecido como:
a) ( ) Movimento aleatório.
b) ( ) Movimento senoidal.
c) ( ) Movimento browniano.
d) ( ) Movimento desordenado.
e) ( ) Movimento preferencial.
2 Unidade fundamental de todas as substâncias, existiram inúmeras propostas

para defini-lo ao longo da história. Os conceitos sobre ele começaram a
se consolidar com os experimentos de Dalton, Thomson e Rutherford. O
modelo de Bohr é o mais aceito para definir essa partícula minúscula e
indivisível que compõe todos os corpos. Em relação à informação exposta, a
unidade corresponde:
a) ( ) Ao elétron.
b) ( ) Ao átomo.
c) ( ) À radiação cósmica.
d) ( ) À partícula alfa.
e) ( ) Ao neutrino.
3 Podemos considerar que o gás ideal satisfaz as seguintes hipóteses:
I- O gás é formado por moléculas em constante movimento e com velocidades

diferentes.
II- A energia de cada molécula é devida exclusivamente à energia cinética e a
interação é devido às colisões.
III- As colisões são perfeitamente elásticas, sendo que a energia cinética total
se conserva.
IV- As moléculas possuem dimensões muito pequenas se comparadas ao espaço
vazio entre elas, de modo que não exerçam atração umas pelas outras.
V- As colisões contra as paredes do recipiente são inelásticas.
As alternativas CORRETAS são:

a) ( ) I, II, III e V.
b) ( ) I, II, III e IV.
c) ( ) I, II, IV e V.
d) ( ) I, III, IV e V.
e) ( ) II, III, IV e V.
154
4 Regiões em que existe um aglomerado maior de balões são mais densas.
Podemos pensar em um comportamento semelhante para as moléculas de
um gás. Regiões onde os corpos estão mais sujeitos à força gravitacional
possuem uma densidade de corpos maior. Sabemos que quanto mais perto
da superfície da Terra:
a) ( ) Maior é esse valor.

b) ( ) Menor é esse valor.
c) ( ) Menos contato ocorre entre eles.
d) ( ) Mais contato ocorre entre eles.
e) ( ) Maior é o aquecimento do sistema.
5 A massa de 1 mol de água é igual a 25 g e ocupa 18 cm3. Determine a massa

e a ordem de grandeza de cada molécula de água.
a) ( ) 3,1 . 10-23g e 3,1 armtrongs.

b) ( ) 4,1 . 10-23g e 3,1 armtrongs.
c) ( ) 4,1 . 10-23g e 4,1 armtrongs.
d) ( ) 3,1 . 10-23g e 4,1 armtrongs.
e) ( ) 7,0 . 10-23g e 7,0 armtrongs.
6 Calcule o número de mol existente em uma amostra de 160 g de oxigênio.

Dado: Moxigênio = 16.
a) ( ) 6,0 mols.
b) ( ) 13,0 mols.
c) ( ) 4,0 mols.
d) ( ) 5,0 mols.
e) ( ) 10,0 mols.
155
156
UNIDADE 3
TÓPICO 2
TEORIA CINÉTICA PARA A PRESSÃO EM UM GÁS
1 INTRODUÇÃO
A matéria é composta por átomos e moléculas e pode assumir vários
estados de agregação, sendo que os principais tipos são os gases, os sólidos e
os líquidos. Existem outros estados que ocorrem em condições especiais como o
plasma, o condensado de Bose-Einstein e a superfluidez.
Na figura a seguir representam-se os três principais estados da matéria

em termos de seus constituintes. Para exemplificar, temos o gelo, a água líquida
e o vapor d´água. Nos sólidos, as moléculas ocupam posições aproximadamente
fixas, fazendo com que possuam um volume bem definido. Os líquidos, por sua
vez, também possuem volume definido, mas a posição das partículas é variável,
de modo que pode haver escoamento devido às forças de cisalhamento que agem.
Já os gases não possuem um volume definido, sendo que o seu volume é definido
pelas paredes do recipiente. Ainda, as partículas estão em movimento aleatório e
constante, colidindo umas com as outras e com as paredes do sistema. As forças
de atração e repulsão entre as partículas do gás são desprezíveis.
FIGURA 8 – TRÊS ESTADOS DE AGREGAÇÃO DA MATÉRIA
FONTE: <https://www.infoescola.com/quimica/estados-fisicos-da-materia/>.
Vamos nos concentrar apenas no estado gasoso, que, por sua vez, pode ser
caracterizado como vapor ou gás. A diferença é que o vapor se encontra abaixo da
temperatura crítica, podendo, portanto, a qualquer momento, voltar para a fase
líquida. Por outro lado, o gás se encontra acima da temperatura crítica e não é
possível convertê-lo em líquido pelo simples aumento da pressão, sendo preciso
reduzir a temperatura para a liquefação.
157
GRÁFICO 1 – DIAGRAMA DE FASES
DE FUSÃO
SÓLIDO
GÁS
PRESSÃO
PONTO
CRÍTICO
O PONTO LÍQUIDO AP
OR
DEV
SÃO
ES
PR
CURVA D
DA
RVA
CU
PONTO VAPOR
TRIPLO
TEMPERATURA
FONTE: <https://ceticismo.net/ciencia-tecnologia/o-que-e-ponto-triplo/>.
A teoria cinética dos gases descreve o comportamento das partículas que

compõem o gás, relacionando variáveis microscópicas, como massa e velocidade,
com as suas propriedades macroscópicas, volume, pressão e temperatura. O
primeiro a estudar os gases do ponto de vista da mecânica foi Daniel Bernoulli,
em 1738. Em seus estudos afirma que a pressão de um gás se deve ao impacto das
partículas com as paredes do recipiente.
FIGURA 9 – IMPACTO ESQUEMATIZADO ENTRE DOIS ESTADOS COM PARTÍCULAS SE

CHOCANDO CONTRA AS PAREDES DE UM RECIPIENTE
FONTE: <https://ceticismo.net/ciencia-tecnologia/o-que-e-ponto-triplo/>.
No entanto, a forma como descrevemos atualmente a teoria cinética teve

sua origem com James Clerck Maxwell, em 1859. É considerado o movimento
aleatório das moléculas.
158
TÓPICO 2 | TEORIA CINÉTICA PARA A PRESSÃO EM UM GÁS
FIGURA 10 – JAMES E KATHERINE MAXWELL EM 1869
FONTE: <https://pt.wikipedia.org/wiki/James_Clerk_Maxwell>. Acesso em: 2 mar. 2019.
2 PRESSÃO DE UM GÁS
Como nós já havíamos discutido anteriormente, no final do séc. XIX chegou-
se à conclusão de que o calor não era um fluido, mas uma energia térmica em
trânsito que se estabelece através da passagem de energia cinética das partículas.
Vamos supor um gás ideal, cujas partículas estão se movendo

aleatoriamente e se esbarram contra as paredes do recipiente. O movimento
caracteriza a pressão de um gás. Uma maneira de aumentar a pressão de um gás
é aumentando a sua temperatura, pois, como vimos, a velocidade das partículas
está associada à energia interna.
FIGURA 11 – ESQUEMA REPRESENTANDO MOLÉCULAS COLIDINDO CONTRA UMA PAREDE

Colisão
A pressão de um gás
é o resultado da
colisão de suas
moléculas com as
paredes do recipiente.
Pressão
FONTE: <https://processostermodina.wixsite.com/termodinamica/teoria-cintica-dos-gases>.
Acesso em: 16 maio 2019.
159
Outra maneira de aumentar a pressão de um gás é manter a sua

temperatura constante, mas reduzir o seu volume.
FIGURA 12 – COMPRESSÃO ISOTÉRMICA DE UM GÁS EM UM RECIPIENTE FECHADO
P = 100 kPa (0,987 atm)
P = 200 kPa (1,97 atm)
P = 300 kPa (2,96 atm)
V = 6 dm3 (6 liters) V = 3 dm3 (3 liters) V = 2 dm3 (2 liters)

a) b) c)
FONTE: <http://www.ifsc.usp.br/~strontium/Teaching/Material2013-2%20FCM0102%20Fisica%20
II-EESC/Exercicio%20T18.63.pdf>. Acesso em: 16 maio 2019.
Em ambos os casos, aumento da temperatura ou diminuição do volume,

o número de colisões contra as paredes do recipiente aumentou, ocasionando
o aumento da pressão. As variáveis de estado, pressão, temperatura e volume
descrevem o sistema do ponto de vista macroscópico.
FIGURA 13 – GRANDEZAS QUE CARACTERIZAM O GÁS
Temperatura (t)
Volúmen (V)
Presión (p)
número de
moles (n)
FONTE: <https://didactalia.net/pt/comunidade/materialeducativo/recurso/de-que-se-trata-la-teoria-
cinetica-de-los-gases/fdc30691-a552-4944-885c-ae5004fd5e06>. Acesso em: 2 mar. 2019.
160
A equação que relaciona as variáveis é conhecida como lei dos gases ideais
e se escreve como:
pV = nRT (3)
p é a pressão, V o volume, n o número de mols, R a constante universal

dos gases e T a temperatura.
3 TRANSFORMAÇÕES TERMODINÂMICAS
A equação geral dos gases relaciona três variáveis principais, temperatura
T, pressão p e volume V. Em um processo termodinâmico, podemos relacionar
dois estados, um inicial e outro final, através da seguinte relação:
p1V1 p2V2
= (4)
T1 T2
Em um processo termodinâmico é possível fazermos uma variação

das suas condições iniciais alterando uma de suas grandezas e deixando uma
delas inalterada, como o caso do estado 1 para o estado 2, na figura a seguir.
Observamos um aumento do volume com pressão constante. Do estado 2 para o
estado 3 retornamos à temperatura do estado 1, mantendo o volume constante.
Consequentemente, teve que ocorrer uma variação na pressão. Através da equação
4, podemos determinar a pressão desconhecida no processo mencionado.
FIGURA 14 – TRÊS ESTADOS DE UM GÁS EM TERMOS DE SUAS VARIÁVEIS DE ESTADO
Estado 1 Estado 2 Estado 3
P2 = P1 P3 = ?
P1 V2 V3 = V2
V1 T2 T3 = T1
T1
FONTE: <http://fisicaevestibular.com.br/novo/vestibulares-recentes/fisica-termica/vestibulares-
recentes-por-assunto-fisica-termica-20142013/>. Acesso em: 2 mar. 2019.
161
Utilizando a equação 4 para relacionar os estados 1 e 2 e, depois, os

estados 2 e 3, podemos encontrar as relações a seguir para as variáveis de
estado da figura anterior.
V1 V2
=
T1 T2
V
V2 = 1 T2
T1
V
p3 = p2 1
V2
Depois das sucessivas transformações, sendo a primeira isobárica (pressão

constante) e, depois, uma transformação isocórica (volume constante), chegamos
à conclusão de que a pressão no terceiro estado é proporcional ao produto da
pressão do segundo estado com o volume do primeiro estado e inversamente
proporcional ao volume do segundo estado. Ao analisarmos as transformações
que podem ocorrer entre dois estados bem definidos, um estado inicial e um
estado final, precisamos ter em mente que, em uma transformação, pelo menos
duas variáveis de estado são modificadas (em um sistema em que não haja
transporte de matéria através de suas fronteiras).
3.1 TRANSFORMAÇÃO ISOCÓRICA

Chama-se transformação isocórica ou processo isocórico uma
transformação que ocorre mantendo o volume constate. Assim, em algumas
literaturas, encontramos o processo sendo referido como processo isovolumétrico.
A seguir, podemos observar um gráfico da pressão x temperatura e um

gráfico da pressão x volume. Note que, enquanto a pressão cresce linearmente
com a temperatura, o volume permanece constante com o aumento da pressão.
GRÁFICO 2 – PROCESSO ISOCÓRICO
p p
p2 p2
p1 p1
T1 T2 T V V
FONTE: A autora
162
Mantendo o volume constante na equação que relaciona dois estados,

encontramos:
p1V1 p2V2
=
T1 T2
(5)
p1 p2
=
T1 T2
A equação anterior relaciona as variáveis de estado entre dois estados

termodinâmicos.
Exemplo: Um gás no estado 1 apresenta volume de 20 L, pressão de 8 atm

e temperatura de 330 K. Qual será a pressão do gás em um estado 2 se o volume
permanecer igual a 20 L, mas a temperatura passar para 293 K?
Solução: Aplicando a equação 5 para transformação com volume constante,

encontramos que:
8atm p2
=
333K 293K
p2 =
(8atm )( 293K )
333K
p2 = 7 atm
Resposta: A pressão vai diminuir para 7 atm.
Exemplo: Um gás que está a uma temperatura de 270 K foi transferido para
um recipiente que suporta até uma pressão de 3,0 atm, permitindo uma temperatura
de até 1000K antes que suas propriedades físicas se alterem. Suponha que a pressão
inicial do gás seja de 1,0 atm, qual será a temperatura se o gás atingir a pressão
máxima que o recipiente admite? A temperatura vai derreter o recipiente?
Solução: Aplicando a equação 5 para transformação com volume constante,

encontramos que:
1, 0atm 3, 0atm
=
270 K T2
T2 =
( 3, 0atm )( 270 K )
1, 0atm
T2 = 810 K
163
Resposta: A temperatura pode aumentar até 810K. O recipiente

continuará intacto.
3.2 TRANSFORMAÇÃO ISOBÁRICA

Na transformação isobárica, ou processo isobárico, a pressão é mantida
constante. A seguir, encontramos o gráfico do volume com a temperatura e a
pressão com o volume. Enquanto a temperatura aumenta, o volume aumenta
linearmente no primeiro gráfico. No segundo, a pressão permanece inalterada
com o aumento do volume.
GRÁFICO 3 – NO PROCESSO ISOBÁRICO

V p
V2
V1 p
T1 T2 T V1 V2 V
FONTE: A autora
Tomando novamente a equação 4 e, mantendo a pressão constante,

encontramos:
p1V1 p2V2
=
T1 T2
(6)
V1 V2
=
T1 T2
A equação 6 relaciona as variáveis de estado em um processo a volume

constante.
Exemplo: Um recipiente que possui um êmbolo móvel foi preenchido

com certa massa de gás ideal e ocupa um volume de 10 litros a 293 K. Se o gás for
aquecido até 305 K e sob pressão constante, qual será o seu volume nas condições?
Solução: Aplicando a equação 6 para transformação com pressão constante,

encontramos que:
164
V1 V2
=
T1 T2
10litros V
= 2
293K 305 K
V2 = 10, 4litros
Resposta: O volume vai aumentar para 10,4 litros.
Exemplo: Solução: Aplicando a equação 6 para transformação com pressão

constante, encontramos que:
V1 V2
=
T1 T2
2litros V
= 2
293K 305 K
V2 = 10, 4litros
Resposta: O volume vai aumentar para 10,4 litros.
Exemplo: Em uma pressão constante, um gás é aquecido até que seu

volume inicial de 100 L dobre. Se a temperatura inicial do gás era de 290K, qual
deve ser a temperatura final?
Solução: Aplicando a equação 6 para transformação com pressão constante,

encontramos que:
V1 V2
=
T1 T2
100litros 200litros
=
290 K T2
T2 = 580 K
Resposta: A temperatura aumentará para 580 K.
3.3 TRANSFORMAÇÃO ISOTÉRMICA

Na transformação isotérmica mantém-se a temperatura constante e
variam a pressão e o volume. O gráfico da pressão x volume é uma hipérbole
que chamamos de isoterma. No gráfico a seguir encontramos três isotermas a
temperaturas diferentes.
165
GRÁFICO 4 –PROCESSO ISOTÉRMICO
Fonte: A autora
Tomando a equação 4 e, mantendo a temperatura constante, encontramos:
p1V1 p2V2
=
T1 T2 (7)
p1V1 = p2V2
A equação 7 fornece a relação entre a pressão e o volume em um processo

a temperatura constante.
Exemplo: Certa massa de gás oxigênio ocupa um volume de 1,2 L, sob

pressão de 0,3 atm e em uma dada temperatura. Qual o volume ocupado pela
mesma massa de oxigênio, na mesma temperatura, sob pressão de 0,1 atm?

Solução: Aplicando a equação 7 para transformação com temperatura
constante, encontramos que:
p1V1 = p2V2
( 0,3atm )(1, 2 L ) = ( 0,1atm )V2
V2 = 3, 6 L
Resposta: O volume aumentará para 3,6 L.
Exemplo: Um cilindro de bomba de bicicleta tem comprimento de 50 cm

e diâmetro de 1,5 cm. A válvula se abre quando o pistão está a 10 cm do fundo.
Considerando a temperatura constante, com que pressão a válvula se abre se a
pressão local é de 1,0 atm?
166
Solução: Aplicando a equação 7 para transformação com temperatura

constante, considerando o volume do cilindro como sendo o produto da área
A com o comprimento L do cilindro, e levando em conta que a área do cilindro
não varia, temos:
p1V1 = p2V2
p1 AL1 = p2 AL2
(1, 0atm )( 50, 0cm ) = p2 (10, 0cm )
p2 = 5atm
Resposta: A pressão será de 5 atm.
Serway (2014, p. 140) resume muito bem os três processos relacionados à

equação geral dos gases ideais, indicando os cientistas que desenvolveram:
Quando o gás é mantido em temperatura constante, sua pressão

é inversamente proporcional ao volume (O comportamento é
historicamente descrito como a lei de Boyle).
Quando a pressão do gás é mantida constante, o volume é diretamente
proporcional à temperatura (O comportamento é historicamente
descrito como a lei de Charles).
Quando o volume do gás é mantido em temperatura constante, a
pressão é inversamente proporcional à temperatura (O comportamento
é historicamente descrito como a lei de Gay-Lussac).
O estudo das variáveis de estado nas transformações gasosas permite

compreender os ganhos de energia térmica para a realização de trabalho, mas
nem há, diretamente, uma pista do que está acontecendo no interior do gás, nem
sabemos sobre o comportamento das moléculas de gás. Para tanto, precisamos ir
além e utilizar os conceitos de cinemática, da física mecânica aplicada às partículas
que compõem o gás.
4 TEORIA CINÉTICA DOS GASES

Pretendemos, agora, relacionar as variáveis com a velocidade das
partículas que compõem o sistema, ou seja, o gás. Para tanto, utilizaremos um
elemento de volume de um gás, como na figura a seguir. O volume trata-se de
um cubo com arestas de comprimento L, contendo uma molécula de massa m e
velocidade v. Ainda, se desloca dentro do volume considerado e está prestes a
colidir na parede de área L2.
167
FIGURA 15 – CAIXA CÚBICA DE ARESTA L CONTENDO UMA MOLÉCULA

y
Reta
perpendicular
à parede
v sombreada
m
L
x
L
L
z
FONTE: Halliday (2016, p. 228)
Sabemos que, ao colidir na parece, pelas relações da mecânica clássica,

a partícula sofre um impulso definido pela variação de momentum p. Vamos
analisar a variação da quantidade de movimento na direção x e, depois, estender
o resultado para as outras dimensões espaciais.
Levando em conta que o momentum é dado pelo produto da massa com

a velocidade e que a partícula muda de sentido depois da colisão, temos que a
quantidade de movimento depois menos a quantidade de movimento antes fornece:
(−mvx ) − (mvx ) =
∆px = −2mvx .
Dividindo todos os membros pelo intervalo de tempo ∆t:
∆px −2mvx
= (8)
∆t ∆t
Podemos dizer que a distância percorrida pela partícula é igual a 2L, sendo
L a distância percorrida antes da colisão mais L percorrido depois da colisão. A
distância é dada pelo produto da velocidade vx com o intervalo de tempo ∆t. Assim:
2 L= vx ∆t
Isolando ∆t e substituindo do lado direito da equação 8 anterior,

encontramos que:
168
∆px 2mvx mvx2

= = (9)
∆t 2 L / vx L
Sabemos que a pressão p é dada pela força Fx exercida pelas moléculas

sobre a área L2 da parede. Assim, temos que:
Fx
p=
L2
Na mecânica clássica também sabemos que a força é a taxa de variação da

quantidade de movimento no tempo:
dp
Fx =
dt
Logo, podemos usar o resultado:
∆p
Fx =
∆t
Na equação 9, obtida anteriormente e, ao generalizar para N moléculas,

encontraremos, então:
Fx mvx21 / L + mvx22 / L + ⋅⋅⋅ + mvxN

2
/L m 2
p
= =
2 2
=  3  (vx1 + vx22 + ⋅⋅⋅ + vxN
2
),
L L L 
Substituindo a massa pelo número de mols e a massa molar, considerando

uma média das velocidades entre todas as moléculas, podemos escrever a equação:
nM (vx2 ) méd
p= (10)
V
O módulo da velocidade média total das partículas é a soma dos

componentes em todas as direções x, y e z. Resulta em:
(v 2 ) med = (vx2 ) med + (v y2 ) med + (vz2 ) med
169
Podemos supor que as velocidades médias nas três direções sejam

aproximadamente iguais, de modo que a equação anterior se torna:
(v )
2
med
( )
= vx2
med
( )
+ vx2
med
( )
+ vx2
med
Somando:
(v )
2
med
( )
= 3 vx2
med
Isolando o componente em x:
(v ) 2
(v )
2
x med =
3
med
Substituindo o resultado obtido anteriormente na equação 10, temos:
nM (v 2 ) méd
p= . (11)
3V
A equação anterior relaciona a pressão do gás com a velocidade das

partículas, como havíamos desejado.
5 VELOCIDADE MÉDIA QUADRÁTICA

Ao extrair a raiz da velocidade obtida na equação 11, encontramos uma
espécie de média das velocidades das partículas, que chamaremos de velocidade
média quadrádica, vrms.
vrms = (v )2
rms
Invertendo a equação 10:
3 pV
(v ) 2
rms
=
nM
Da equação 8, dos gases ideais, podemos substituir pV na equação anterior:
170
pV = nRT
Encontramos:
3RT
(v )
2
rms
=
M
(12)
Extraindo a raiz se torna:
3RT
vrms = (13)
M
Na tabela a seguir, encontramos alguns valores típicos de velocidades de

algumas moléculas de gases.
TABELA 1 – ALGUMAS VELOCIDADES MÉDIAS QUADRÁTICAS À

TEMPERATURA AMBIENTE (T = 300 K)
Gás Massa Molar (10-3 kg/mol) Vrms(m/s)
Hidrogênio(H2) 2,02 1920
Hélio (He) 4,0 1370
Vapor d'água (H2O) 18,0 645
Nitrogênio (N2) 28,0 517
Oxigênio (O2) 32,0 483
Dióxido de carbono
44,0 412
(CO2)
Dióxido de enxofre (SO2) 64,1 342
As velocidades contidas na tabela anterior são muito elevadas. Na superfície

do sol as velocidades são ainda mais elevadas. Segundo Halliday (2016, p. 230):
171
A velocidade do som em um gás está intimamente ligada à velocidade

média quadrática das moléculas. Em uma onda sonora, a perturbação
é passada de molécula para molécula por meio de colisões. A onda não
pode se mover mais depressa que a velocidade “média” das moléculas.
Na verdade, a velocidade do som deve ser um pouco menor que a
velocidade “média” das moléculas porque nem todas as moléculas
estão se movendo na mesma direção que a onda. Assim, por exemplo,
à temperatura ambiente, a velocidade média quadrática das moléculas
de hidrogênio e de nitrogênio é de 1920 m/s e 517 m/s, respectivamente.
A velocidade do som nos dois gases a essa temperatura é de 1350 m/s e
350 m/s, respectivamente.
Exemplo: Encontre a velocidade quadrática média de uma molécula de

nitrogênio a 35 0C.
Solução: Utilizando a equação 13, temos que:
3RT
vrms =
M
 8,31J 
3 .K  ( 308 K )
 mol 
=vrms = −3
523, 7 m / s
28.10 kg / mol
Resposta: A velocidade quadrática média será de 523,7 m/s.
172
RESUMO DO TÓPICO 2
• A matéria é composta por átomos e moléculas cujo grau de agregação define

o seu estado físico. No estado gasoso podemos ter vapor ou gás, e o vapor é
caracterizado pelo fato de ainda não ter atingido a temperatura crítica. Após
atingir a temperatura, a matéria passa a ser gás e não volta mais à fase líquida
com o simples aumento da pressão.
• A pressão de um gás, com o número de mols constante, pode ser modificada

pela variação da temperatura ou pela variação do volume. Definimos a equação
dos gases ideias que relaciona as variáveis de estado.
• Encontramos a velocidade de uma molécula em um gás e definimos novamente

a pressão.
• Definimos velocidade média quadrática como uma média das velocidades das
partículas.
173
AUTOATIVIDADE
1 A teoria cinética dos gases descreve o comportamento das partículas

que compõem o gás relacionando variáveis microscópicas, como massa e
velocidade, com as suas propriedades macroscópicas:
a) ( ) Volume, pressão e temperatura.

b) ( ) Energia, volume e pressão.
c) ( ) Trabalho, pressão e temperatura.
d) ( ) Pressão, temperatura e densidade.
e) ( ) Tempo, pressão e volume.
2 Em ambos os casos, aumento da temperatura ou diminuição do volume, o

número de colisões contra as paredes do recipiente aumentou ocasionando:
a) ( ) O aumento da pressão.
b) ( ) A diminuição da pressão.
c) ( ) O aumento da velocidade.
d) ( ) A diminuição da velocidade.
e) ( ) A diminuição da energia.
3 Determine o número de mols de um gás que ocupa um volume de 100 litros.

O gás está a uma pressão de 2 atm e a uma temperatura de 130 K (Dado: R
= 0,082 atm.L/mol.K).
a) ( ) 21,89 mols.
b) ( ) 18,76 mols.
c) ( ) 1,876 mols.
d) ( ) 2,189 mols.
e) ( ) 0,3425 mols.
4 Qual é o número de moléculas por metro cúbico no ar a 200C e com pressão

de 1,01.105 Pa?
a) ( ) 2,5 . 105 moléculas/m3.

b) ( ) 2,5 . 103 moléculas/m3.
c) ( ) 1,5 . 105 moléculas/m3.
d) ( ) 1,5 . 103 moléculas/m3.
e) ( ) 3,5 . 105 moléculas/m3.
174
5 Encontre a velocidade quadrática média de uma molécula de nitrogênio a
280C.
a) ( ) 100 m/s.
b) ( ) 517,6 m/s.
c) ( ) 320 m/s.
d) ( ) 411 m/s.
e) ( ) 124 m/s.
6 O pneu de um automóvel foi regulado de forma a manter uma pressão

interna de 30 libras-força por polegada quadrada, a uma temperatura de
25 ºC. Durante o movimento do automóvel, no entanto, a temperatura do
pneu elevou-se a 45 ºC. Determine a pressão interna correspondente, em
libras-força por polegada quadrada, desprezando a variação do volume do
pneu. Não esqueça de converter a temperatura para a escala Kelvin.
a) ( ) 10,0 libras-força por polegada quadrada.

b) ( ) 32,0 libras-força por polegada quadrada.
c) ( ) 22,0 libras-força por polegada quadrada.
d) ( ) 41,0 libras-força por polegada quadrada.
e) ( ) 12,0 libras-força por polegada quadrada.
7 Em uma pressão constante, um gás é aquecido até que seu volume inicial
de 100 L caia pela metade. Se a temperatura inicial do gás era de 290K, qual
deve ser a temperatura final?
a) ( ) 145 K.
b) ( ) 200 K.
c) ( ) 320 K.
d) ( ) 410 K.
e) ( ) 120 K.
8 Dadas as afirmações a seguir, indique, respectivamente, a lei descrita em

cada tipo de transformação que mantinha uma das variáveis de estado
constante.
I- Quando o gás é mantido em temperatura constante, sua pressão é

inversamente proporcional ao volume.
II- Quando a pressão do gás é mantida constante, o volume é diretamente
proporcional à temperatura.
III- Quando o volume do gás é mantido em temperatura constante, a pressão
é inversamente proporcional à temperatura.
a) ( ) Lei de Boyle, lei de Charles, lei de Gay-Lussac.

b) ( ) Lei de Charles, lei de Gay-Lussac, lei de Faraday.
c) ( ) Lei de Faraday, lei de Boyle, lei de Charles.
d) ( ) Lei de Newton, lei de Boyle, lei de Gay-Lussac.
e) ( ) Lei de Gay-Lussac, lei de Charles, lei de Newton.
175
176
UNIDADE 3
TÓPICO 3
ENERGIA TRANSLACIONAL E DISTRIBUIÇÃO DAS VELOCIDADES
1 INTRODUÇÃO
Os estudos de Daniel Bernoulli, publicados em 1738, em Estrasburgo,
continham uma breve história da Hidráulica e da Hidrostática, além de um
esboço da teoria cinética dos gases em que ele chama de fluidos elásticos. Para
Bernoulli, o gás era composto por pequenas partículas que se moviam muito
rápido e colidiam com as paredes do recipiente, dando origem à pressão do fluido.
Contudo, somente no século XIX, com os conceitos da química sobre átomos e
moléculas, tornou-se possível o avanço da energia cinética.
FIGURA 16 – TRABALHO SOBRE HYDRODINÂMICA DE BERNOULLI
FONTE: <https://www.researchgate.net/figure/The-distinguished-mathematician-and-physician-
Daniel-Bernoulli-1700-1782-and-the_fig1_267731220>. Acesso em: 4 mar. 2019.
177
Rudolf Clausius, em 1850, nas suas observações sobre termodinâmica,

acrescentou aos estudos da teoria cinética dos gases a prerrogrativa de que
a temperatura pode indicar a energia cinética média das moléculas e que a
composição molecular dos gases estaria relacionada ao seu calor específico.
Imaginou que o livre caminho médio seria pequeno entre as colisões, pois isso
explicaria a lenta difusão dos gases.
FIGURA 17 – LUDWIG BOLTZMANN E COLABORADORES EM GRAZ, 1887. DA ESQUERDA PARA

A DIREITA, DE PÉ: WALTHER NERNST, HEINRICH STREINTZ, SVANTE ARRHENIUS, HIECKE;
SENTADOS: AULINGER, ALBERT VON ETTINGSHAUSEN, LUDWIG BOLTZMANN, IGNACIJ
KLEMENČIČ, HAUSMANNINGER
FONTE: <https://pt.wikipedia.org/wiki/Ludwig_Boltzmann>. Acesso em: 4 mar. 2019.
James Maxwell e Ludwig Boltzmann utilizaram métodos estatísticos para

descrever a velocidade das moléculas derivando uma distribuição de velocidades.
Nos estudos de termodinâmica utilizamos muito a constante de Boltzmann, que
relaciona a temperatura e energia das moléculas.
2 ENERGIA CINÉTICA DE TRANSLAÇÃO

Vamos continuar pensando em uma molécula de um gás confinado dentro
de uma caixa imaginária.
178
TÓPICO 3 | ENERGIA TRANSLACIONAL E DISTRIBUIÇÃO DAS VELOCIDADES
FIGURA 18 – MOLÉCULA DE UM GÁS CONFINADA EM UMA CAIXA IMAGINÁRIA
Uma molécula de gás se

move com velocidade V
em direção a uma
colisão com a parede.
vi
d
m0
vxi
z x
d d
FONTE: Serway (2014, p. 142)
A energia cinética média será:
1
K méd = ( mv 2 ) méd
2
Utilizando a velocidade média quadrática, encontramos:
1
K med =
2
m v2( ) rms
Substituindo a velocidade quadrática:
1 3RT
K med = m (14)
2 M
Sabendo que:
M
NA =
m
179
Isolando m e substituindo na equação 14:
1 M 3RT
K med =
2 NA M
Simplificando a massa molar M e substituindo:
R
k=
NA
Encontramos que a energia translacional média das moléculas:
3
K med = kT (15)
2
A equação 15 mostra que, medindo a temperatura, grandeza macroscópica,

podemos calcular a energia cinética média das moléculas (grandeza microscópica),
independentemente das massas ou do tamanho das moléculas.
A energia cinética translacional total de N moléculas de gás é N vezes a

energia média por molécula:
3
K tr = N kT
2
Substituindo k:
3 R
K tr = N T
2 NA
Que fornece:
3
K tr = nRT (16)
2
Substituímos o número de mols pelo número de moléculas dividido pelo

número de avogadro, n = N/NA.
180
Exemplo: Um tanque usado para encher balões de hélio tem um volume de

0,250 m3 e contém 1,50 mol de gás hélio a 230C. Suponha que o hélio se comporte
como um gás ideal. a) Qual é a energia cinética translacional total das moléculas
do gás? b) Qual é a energia cinética média por molécula?
Solução: a) Vamos calcular a energia cinética translacional através da

equação 16:
3 J
=K tr (1,5mol )  8,31 K  ( ( 273 + 23) K )
2  mol 
K tr = 5,53.103 J
b) A energia cinética média é dada pela equação 15:
3
=K med
2
( )
1,38.10−23 J / K ( 273 + 23)
K med = 6,13.10−21 J
Resposta: A energia translacional total é de 5,53 x 103 J e a energia cinética

média das moléculas é 6,13 x 10 -21 J.
3 LIVRE CAMINHO MÉDIO

Precisamos considerar também a possibilidade de colisões entre as
moléculas.
FIGURA 19 – TRAJETÓRIA DE UMA DAS PARTÍCULAS ESBARRANDO EM OUTRAS PARTÍCULAS
181
Para tanto, consideraremos um pequeno volume como o cilindro da figura

a seguir. N moléculas, de raio r e velocidade v, entram no cilindro de raio 2r. Uma
molécula que entra no cilindro poderá colidir com outra que já está com o seu
centro no interior do cilindro.
FIGURA 20 – MOLÉCULAS DE RAIO R ATRAVESSANDO UM PEQUENO CILINDRO DE RAIO 2R
r 2r
r v
v dt
r
FONTE: Young e Freedmann (2008, p. 230)
Ao entrar no cilindro a molécula percorrerá a distância,
d = ( v )( dt )
O volume do cilindro é dado por:
V = Ad
A área A é igual a
( 2r ) 4π r 2
2
=A π=
Substituindo A e d para encontrarmos o volume, temos que:
V = 4π r 2 vdt
182
A concentração de moléculas no interior do cilindro é N/V, moléculas por

unidade de volume. Assim, o número de moléculas com o centro no interior do
cilindo é igual a:
N
dN = 4π r 2 vdt
V
Assim, o número de colisões de uma molécula por unidade de tempo no

interior do cilindro é dado por:
dN N
= 4π r 2 v
dt V
Generalizando para um número maior de partículas, devemos multiplicar

o resultado anterior por raiz de 2, obtendo, assim:
dN 4π 2r 2 vN
=
dt V
O tempo livre médio, tmed, entre as colisões, pode ser obtido invertendo-se
a equação anterior, o que resulta em:
V
tméd = (17)
4π 2r 2 vN
O caminho entre duas colisões consecutivas, livre caminho médio, λ, pode

ser obtido pela expressão:
λ = vtmed
Substituindo o tempo da equação 17 na equação anterior, encontramos:
V
λ= (18)
4π 2r 2 N
Podemos observar que a distância de uma colisão entre duas moléculas

aumenta com o aumento do volume (V) (diretamente proporcional) e diminui
com o aumento da área (πr2) ou do número de moléculas (N) (inversamente
proporcional). Observe que a equação anterior não depende da velocidade.
Consequentemente, o livre caminho médio também não.
183
Exemplo: Os prótons de um certo acelerador de partículas percorrem um

caminho circular de diâmetro de 30,0 m em uma câmara com 1,33.10-4 Pa 2,00.10-
4
Pa e com temperatura de 320 K. a) Qual é o número de moléculas de gás por
centímetro cúbico a essa pressão? b) Calcule o livre caminho médio das moléculas
do gás se o diâmetro molecular for de 1,50.10-8 cm.
Solução: Da equação dos gases reais encontramos o número de moléculas

por metros cúbicos:
N pN Λ
=
V RT
N
=
( )(
2, 00.10 Pa 6, 02.1023 moléculas
−4
)
V  8,31J 
 .K  ( 320 K )
 mol 
N
= 4,53.1016 moléculas / m3
V
Para converter em centímetros cúbicos, utilizamos o fator de conversão e

encontramos:
4,53.1016 moléculas  10−6 m3  10 3

3  3  = 4,53.10 moléculas / cm
m  cm 
b) O livre caminho médio é dado pela equação 17. Utilizaremos r = d/2:
V
λ=
4 2r 2 N
1
λ=
2d 2 ( N / V )
1
λ = 221m
( )( )
2
2 1,50.10−10 m 4,53.1016 moléculas / m3
Resposta: O número de moléculas por centímetros cúbicos é de 4,53.1010 e

o livre caminho médio é de 221 m.
Substituindo o volume da equação 17 pelo volume obtido através da

equação 3 dos grases ideais, obtemos:
pV = nRT
184
Contudo, o número de mols n é a relação entre o número de moléculas n

e o número de Avogadro NA:
N
n=
NA
Substituindo:
N
pV = RT
NA
No entanto, a relação entre a constante universal dos gases R e o número

de Avogadro NA fornece a constante de Boltzmann k:
R
k=
NA
Substituindo, resulta em:
pV = NkT
Isolando V, temos:
NkT
V=
p
Substituindo o resultado anterior na equação 18, encontramos que o livre

caminho médio é:
kT
λ= (19)
4π 2r 2 p
Pela equação 19 vemos que um aumento da temperatura ocasiona um

aumento da distância média entre as colisões (diretamente proporcionais).
Já o aumento da pressão acarreta uma diminuição da distância (inversamente
proporcionais). O primeiro poderia ocorrer em uma expansão isobárica e, o
segundo, em uma compressão isotérmica, por exemplo.
185
4 DISTRIBUIÇÃO DAS VELOCIDADES

Na seção anterior encontramos a velocidade média quadrática como sendo
uma média das velocidades das partículas, mas sabemos que as partículas não se
movem todas com a mesma velocidade. Queremos descobrir agora a probabilidade
de um certo número de moléculas estar em uma velocidade em particular.
Vimos, em tópicos anteriores, que o número de moléculas diminui com a

altura devido à presença do campo gravitacional. Podemos supor que um número
pequeno de moléculas ultrapasse a altura máxima h = h. Naturalmente, para
chegar a essa altura, a molécula precisa ter mais energia do que a molécula que só
consegue ultrapassar a altura h = 0. As moléculas com maior velocidade possuem
mais energia cinética, consequentemente, são as que chegam mais longe.
FIGURA 21 – ALTURA MÁXIMA DE MOLÉCULAS EM UM GÁS
h=h
h=o
FONTE: Feynman, Leighton e Sands (2008, p. 40-44)
A expressão matemática para a distribuição de probabilidades de

moléculas em certa velocidade foi fornecida por James Clerk Maxwell, em 1852:
3/2
 M 
P ( v ) = 4π 
2
 v 2 e − Mv /2 RT
 2π RT 
M é a massa molar, R a constante universal dos gases, T a temperatura e v

a velocidade da molécula.
A seguir, há a distribuição de probabilidades de velocidades das moléculas

de oxigênio com temperatura de 300 K. A área P(v)dv é a fração de moléculas
cujas velocidades estão no intervalo dv no entorno de v.
186
FIGURA 22 – DISTRIBUIÇÃO DE VELOCIDADES DO OXIGÊNIO COM 300 K
2,0
P(v) (10-3 s/m) Vméd Área = P(v) dv

1,0
Vp
Vrms
dv
0
0 200 400 600 800 1000 1200
Velocidade (m/s)
Observe a figura anterior. A velocidade máxima está em torno de 400 m/s.

Essa velocidade é a velocidade mais provável, vP. Ainda, a derivada da função é
nula e, portanto:
dP
=0
dv
O que fornece a expressão para a velocidade provável, vP, como sendo:
2 RT
vP =
M
Substituindo a relação entre a constante universal dos gases e a massa

molar pela relação entre a constante de Boltzmann e a massa da molécula:
R k
=
M m
Encontramos:
2kT
vP =
m
(20)
kT
vP = 1, 41
m
187
Podemos observar também uma velocidade média, vmed. Para encontrá-la,

somamos as pequenas áreas, integrando de 0 até ∞. O resultado fornece:
8 RT
vmed =
πM
Procedendo com a mesma substituição, encontramos:
8kT
vmed = 1, 60 (21)
m
Podemos observar também a velocidade média quadrática, vrms. A

expressão foi obtida no tópico anterior:
3RT
vrms =
M
Analogamente:
kT
vrms = 1, 73 (22)
m
Note que temos vp > vméd > vrms.
A figura a seguir mostra a distribuição de velocidades diante de uma

temperatura de 300 K e de 80 K.
FIGURA 23 – DISTRIBUIÇÃO DE VELOCIDADES DO OXIGÊNIO EM

DUAS TEMPERATURAS DISTINTAS
4,0
T = 80 K
3,0
P(v) (10-3 s/m)
2,0
T = 300 K
1,0
0 200 400 600 800 1000 1200

Velocidade (m/s)
188
Na figura a seguir encontramos a distribuição de velocidades de alguns

gases nobres.
FIGURA 24 – DENSIDADE DE PROBABILIDADES DE VELOCIDADES DE ALGUNS GASES

Maxwell-Boltzmann Molecular Speed
Distribution for Noble Gases
probability density (s/m)
4
He
20
Ne
40
Ar
132
Xe
0 500 1000 1500 2000 2500

Speed (m/s)
FONTE: <http://www.wikiwand.com/pt/Temperatura_neutr%C3%B3nica>. Acesso em: 4 mar. 2019.
Exemplo: Uma amostra de 0,800 mol de um gás hidrogênio está a 300 K.

Encontre a velocidade média, a velocidade média quadrática e a velocidade mais
provável das moléculas de hidrogênio.
Solução: Utilizando as equações 20, 21 e 22, encontramos:
 −27 J 
1,3810 ⋅  ( 300 K )
K
v= 1, 60  = 1, 78 ⋅103 m / s
med
( −27
2 1, 67 ⋅10 kg )
 −27 J 
1,3810 ⋅  ( 300 K )
K
v= 1, 73  = 1,93 ⋅103 m / s
rms
( −27
2 1, 67 ⋅10 kg )
 −27 J 
1,3810 ⋅  ( 300 K )
K
vP 1, 41 
= = 1,57 ⋅103 m / s
( −27
2 1, 67 ⋅10 kg )
Resposta: A velocidade média é de 1780 m/s, a velocidade média quadrática
é de 1930 m/s e a velocidade mais provável da molécula de hidrogênio é de 1570 m/s.
189
RESUMO DO TÓPICO 3
• Bernoulli imaginava o gás composto de pequenas partículas colidindo com as

paredes do recipiente em seus estudos, supostamente dando origem à pressão.
• No século XIX a termodinâmica avançou com os estudos da energia cinética

por parte de Clausius e pelo método estatístico de Maxwell e Boltzmann.
• Há o livre caminho médio percorrido por uma molécula e a concentração das

moléculas em um dado volume. Encontramos também uma distribuição das
velocidades das moléculas.
190
AUTOATIVIDADE
1 Nas suas observações sobre termodinâmica, acrescentou aos estudos da

teoria cinética dos gases a prerrogrativa de que a temperatura pode indicar
a energia cinética média das moléculas e que a composição molecular dos
gases estaria relacionada ao seu calor específico. Imaginou que o livre
caminho médio seria pequeno entre as colisões, pois isso explicaria a lenta
difusão dos gases. O texto se refere a:
a) ( ) Rudolf Clausius.
b) ( ) Ludwig Boltzmann.
c) ( ) Walther Nernst.
d) ( ) Heinrich Streintz.
e) ( ) Svante Arrhenius.
2 Utilizaram métodos estatísticos para descrever a velocidade das moléculas

derivando uma distribuição de velocidades.
a) ( ) Rudolf Clausius e Ludwig Boltzmann,

b) ( ) Walther Nernst e Heinrich Streintz,
c) ( ) Svante Arrhenius e Lorde Kelvin.
d) ( ) Isaac Newton e Eudolf Clausius.
e) ( ) James Maxwell e Ludwig Boltzmann.
3 Medindo a temperatura podemos calcular a energia cinética média das

moléculas independentemente:
a) ( ) Das massas ou do tamanho das moléculas.

b) ( ) Da temperatura.
c) ( ) Do número de mols.
d) ( ) Dos átomos ou da força da gravidade.
e) ( ) Das energias cinéticas das moléculas.
4 Os prótons de um certo acelerador de partículas percorrem um caminho

circular de diâmetro 30,0 m em uma câmara com 2,50.10-4 Pa e com
temperatura de 350 K; a) Qual é o número de moléculas de gás por
centímetro cúbico a essa pressão? b) Calcule o livre caminho médio das
moléculas do gás se o diâmetro molecular for de 1,10.10-8 cm.
a) ( ) 2,57.1010 moléculas/cm3 e 320 m.

b) ( ) 5,17.1010 moléculas/cm3 e 360 m.
c) ( ) 3,12.1010 moléculas/cm3 e 210 m.
d) ( ) 7,85.1010 moléculas/cm3 e 340 m.
e) ( ) 5,17.1010 moléculas/cm3 e 210 m.
191
5 Calcule a velocidade média quadrática dos átomos de Hélio, de massa
molar igual a 4,00.10-3 kg/mol a 1500 K.
a) ( ) 4,50.103 m/s.
b) ( ) 1,91.103 m/s.
c) ( ) 2,50.103 m/s.
d) ( ) 3,06.103 m/s.
e) ( ) 1,00.103 m/s.
6 (SERWEY, 2014) Um tanque usado para encher balões de hélio tem um

volume de 0,300 m3 e contém 2,00 mol de gás hélio a 200C. Suponha que o
hélio se comporte como um gás ideal. a) Qual é a energia cinética translacional
total das moléculas do gás? b) Qual é a energia cinética média por molécula?
a) ( ) 4,50.103 J e 7,30.10-21 J.
b) ( ) 1,91.103 J e 2,40.10-21 J.
c) ( ) 7,30.103 J e 4,30.10-21 J.
d) ( ) 7,30.103 J e 6,07.10-21 J.
e) ( ) 4,90.103 J e 6,07.10-21 J.
192
UNIDADE 3
TÓPICO 4
EQUIPARTIÇÃO DE ENERGIA E CALOR ESPECÍFICO
1 INTRODUÇÃO
Além do ar, que está sempre presente em nossas vidas porque precisamos
dele para respirar, existem muitos tipos de gases. Atualmente, os gases servem para
muitas finalidades. Ouvimos frequentemente falar de gases como o nitrogênio, que,
além de compor 78% do ar, tem larga aplicação nas indústrias química, alimentar,
elétrica e metalúrgica. O oxigênio, que ocupa 21% do ar, que pode ser usado para o
branqueamento do papel, por exemplo. O metano, utilizado em transformações de
energia como geração de calor ou eletricidade. O propano, o dióxido de carbono, o
argônio, entre outros. Todos os gases podem ser comercializados e, para tanto, são
envasados em recipientes e submetidos a altas pressões. Assim, é importante que se
conheça o maior número de características dos gases.
FIGURA 25 – DIVERSOS TIPOS DE GÁS
FONTE: <https://www.ehs.washington.edu/research-lab/compressed-gas-cryogenic-fluids>.
A teoria cinética viabilizou o estudo através dos conceitos estudados no

tópico anterior, em que alisamos grandezas microscópicas como a velocidade
da molécula e o livre caminho médio. Pretendemos, agora, ir além, queremos
aprofundar a nossa análise entrando na questão das transações energéticas que
ocorrem no mundo microscópico das moléculas.
193
Observe, na figura a seguir, a energia térmica sendo transferida de um

sistema de maior temperatura para um sistema de menor temperatura até que
haja o equilíbrio térmico. As moléculas da esquerda, na primeira figura, estão,
em média, mais velozes. Depois das trocas de energia, na segunda figura, os dois
lados possuem moléculas com, aproximadamente, a mesma velocidade. Compare
a tamanho dos vetores das moléculas, pois eles representam a velocidade.
FIGURA 26 – TRANSFERÊNCIA DE CALOR ENTRE DOIS SISTEMAS
High Temperature Low Temperature Thermal Equilibrium
Heat transfer Net heat transfer has ceased
FONTE: <https://www.ebah.com.br/content/ABAAAeuucAB/primeira-lei-termodinamica>.
Na figura, o sistema de alta temperatura transferiu energia térmica para o

sistema de baixa temperatura até que a temperatura se igualasse. Contudo, será
que a energia térmica está associada apenas à velocidade das moléculas? Vamos
responder a essa pergunta na seção seguinte.
2 TEOREMA DE EQUIPARTIÇÃO DE ENERGIA

A energia térmica de um sistema não está associada apenas à energia
translacional das suas moléculas, pois a molécula também pode rotacionar,
portanto, está relacionada também aos graus de liberdade que as moléculas
possuem. No caso dos gases, o seu movimento determina o número de graus de
liberdade, cada um dos graus associado a uma energia de (1/2)kT.
O princípio da equipartição de energia afirma que cada componente

da velocidade (linear ou angular) possui, em média, uma energia
associada a cada molécula igual a (1/2)kT, ou seja, metade da constante
de Bltzmann multiplicada pela temperatura absoluta. O número dos
componentes da velocidade necessária para descrever completamente
o movimento de uma molécula constitui o número de graus de
liberdade. Para um gás monoatômico, existem três graus de liberdade
(para componentes das velocidades vx, vy e vz). Isso resulta em uma
energia cinética total média por molécula igual a 3(1/2)kT (YOUNG;
FREEDMANN, 2008, p. 232).
194
TÓPICO 4 | EQUIPARTIÇÃO DE ENERGIA E CALOR ESPECÍFICO
Observe a figura a seguir. Existe um grau de liberdade de translação para

cada uma das direções ortogonais entre si.
FIGURA 27 – GRAUS DE LIBERDADE DE UMA MOLÉCULA EM UM GÁS
Uma molécula com uma configuração semelhante à da próxima figura

possui dois graus de liberdade a mais. Além dos três graus de liberdade
translacionais, há mais dois graus. Observe que a direção definida pela reta que
une as três partículas não tem energia de rotação. Nas duas outras direções a
energia de rotação é de (1/2)kT. A rotação em torno do eixo é desprezível porque,
durante uma colisão, não existe variação de rotação em torno do eixo.
FIGURA 28 – MOLÉCULA COM DOIS GRAUS DE LIBERDADE
195
Uma molécula com uma configuração semelhante à da próxima figura

possui mais três graus de liberdade com energia igual a (1/2)kT relacionados à
rotação, além dos três graus de liberdade translacionais.
FIGURA 29 – CONFIGURAÇÃO POSSÍVEL DE UMA MOLÉCULA

COM TRÊS GRAUS DE LIBERDADE
Assim, a energia cinética média de uma molécula monoatômica com três

graus de liberdade é:
3
K = kT
2
A energia cinética de uma molécula diatômica com 5 graus de liberdade é:
5
K = kT
2
Ou seja, para cada grau de liberdade associado à velocidade linear

(translação) ou angular (rotação) somamos (1/2)kT para a energia cinética.
3 CALOR ESPECÍFICO
Para estudar o calor específico de um gás, vamos considerar que o volume
não varia. Assim, não precisamos acrescentar as variações de energia devido ao
trabalho quando há variação de volume de modo que todo o calor fornecido ao
gás será empregado no aumento da energia molecular. Portanto, chamaremos de
CV o calor específico molar para o volume constante.
196
Tomemos a energia cinética média de translação obtida na equação (15), que

agora sabemos ser igual à energia cinética total de uma molécula monoatômica:
3
K med = kT
2
Vamos estender o resultado para uma porção de N moléculas em um

diferencial de temperatura dT:
3
dK = NkdT
2
Lembrando que a constante de Boltzmann é a relação entre a constante

universal dos gases e o número de Avogadro, k = R/NA:
3 R
dK = N dT
2 NA
Recordando ainda que o número de mols é igual à relação entre o número

de moléculas e o número de Avogadro, n = N/NA.
3
dK = nRdT
2
Sabemos que o calor específico molar a volume constante é dado pela

quantidade de calor trocado:
dQ = nCV dT
Levando em conta que a quantidade de calor dQ fornecida resultou no

acréscimo de energia cinética dK, podemos igualar e obteremos:
dQ = dK
3
nCV dT = nRdT
2
3
CV = R (gás monoatômico)
2
O resultado mostra que o calor específico a volume constante de qualquer

gás monoatômico é igual a (3/2) da constante universal dos gases.
197
Utilizando o teorema da equipartição de energia, podemos supor que,

para a partícula diatômica, em que obtivemos cinco graus de liberdade, o calor
específico a volume constante seja igual a:
5
CV = R (gás diatômico)
2
Calculamos os calores específicos e levando em conta a translação e a

rotação da molécula, poderíamos incluir a vibração. Deixamos a vibração fora dos
cálculos porque teríamos que considerar um modelo que utilizasse as definições
da mecânica quântica.
O movimento vibratório pode também contribuir para o calor

específico dos gases. As ligações moleculares não são rígidas. Elas
podem se esticar e encurvar, e as vibrações resultantes produzem graus
de liberdade adicionais e energias adicionais. Contudo, para a maior
parte dos gases diatômicos, o movimento vibratório não contribui de
modo significativo para o calor específico. A razão para isso é sutil
e envolve alguns conceitos de mecânica quântica. Resumidamente,
podemos dizer que a energia da vibração só pode variar por meio
de saltos finitos. Se a variação de energia no primeiro salto for maior
do que a energia contida em muitas moléculas, então quase todas
as moléculas permanecem no estado mínimo de energia. Nessas
circunstâncias, as variações de temperatura não produzem variações
apreciáveis na energia de vibração das moléculas, e dizemos que os
graus de liberdade das vibrações são 'congelados'. Em moléculas mais
complexas, os intervalos entre os níveis de energia de cada estado
permitido são muito menores, e as vibrações contribuem para o calor
específico (YOUNG; FREEDMANN, 2008, p. 234).
No gráfico a seguir vemos a partir de quais valores o movimento vibratório

passa a ser importante. A partir de, aproximadamente, 1000 K, a molécula de
hidrogênio (diatômica) passa a possuir mais dois graus de liberdade vibracionais.
GRÁFICO 5 – CALOR ESPECÍFICO A VOLUME CONSTANTE CV

VERSUS TEMPERATURA T DE UM GÁS DE HIDROGÊNIO
Um movimento Um movimento
Abaixo de 50 K, as rotacional apreciável vibratório apreciável
moléculas de H2 começa a ocorrer começa a ocorrer
4R passam por translação, acima de 50 K. acima de 500 K.
mas não sofrem
rotação nem
7R/2 vibrações. 7R/2
3R Vibração
5R/2 5R/2
2R Rotação
3R/2 3R/2
R
Translação
R/2
T (K)
0 25 50 100 250 500 1000 2500 5000 10000
FONTE: Young e Freedmann (2008, p. 234)
198
Na tabela a seguir encontramos os calores específicos de alguns gases

ideais com gases reais. Observe que são valores bem parecidos. Nos gases com
moléculas poliatômicas, os valores reais são maiores porque, nesses casos,
deveríamos incluir os graus de liberdade vibracionais.
TABELA 2 – CALORES ESPECÍFICOS A VOLUME CONSTANTE

Molécula Exemplo Cv(J/mol . K)
3
Ideal 2 R = 12,5
Monoatômica
Real He 12,5
Ar 12,6
Ideal 5
2 R = 20,8
Diatômica
Real N2 20,7
02 20,8
Ideal 3R = 24,9
Poliatômica
Real NH4 29,0
CO2 29,7
199
RESUMO DO TÓPICO 4
• A molécula possui graus de liberdade associados aos seus movimentos de

rotação e translação.
• Podemos calcular o calor específico a volume constante.
200
AUTOATIVIDADE
1 Analise as afirmações e marque V para verdadeira e F para falsa.
I- ( ) Uma molécula pode translacionar nas três direções, mas só pode

rotacionar em duas.
II- ( ) Uma molécula pode ter até seis graus de liberdade, sendo que três são
translacionais e três são rotacionais.
III- ( ) O princípio da equipartição de energia afirma que cada componente
da velocidade (linear ou angular) possui, em média, uma energia
associada a cada molécula igual a (1/2)kT.
IV- ( ) Um sistema com alta temperatura transfere energia térmica para um
sistema com baixa temperatura se os dois estiverem em contato, até
que a temperatura se iguale.
V- ( ) O princípio da equipartição de energia afirma que cada componente
da velocidade linear, porém não da angular, possui, em média, uma
energia associada a cada molécula igual a (1/2)kT.
2 Utilizando o teorema da equipartição de energia para a partícula diatômica,

em que existem cinco graus de liberdade, o calor específico a volume
constante é igual a:
a) ( ) 5/2.
b) ( ) 3/2.
c) ( ) 1/2.
d) ( ) 3.
e) ( ) 6.
3 O movimento vibratório pode também contribuir para o calor específico

dos gases. As ligações moleculares não são rígidas. Elas podem se esticar
e encurvar, e as vibrações resultantes produzem graus de liberdade
adicionais e energias adicionais. Para a maior parte dos gases diatômicos, o
movimento vibratório:
a) ( ) Não contribui de modo significativo para o calor específico.

b) ( ) Não pode variar por meio de saltos finitos.
c) ( ) Produz variações apreciáveis na energia de vibração das moléculas
d) ( ) Aumenta os graus de liberdade das vibrações 'congeladas'.
e) ( ) Contribui nos níveis de energia rotacionais.
4 Uma sala está bem isolada e possui 120 m3 de ar. O ar da sala está a uma
temperatura de 294K. Quanto de calor devemos adicionar ao ar de forma
que a temperatura aumente para 295K.
201
a) ( ) 1,22.105 J.
b) ( ) 9,00.105 J.
c) ( ) 2,06.105 J.
d) ( ) 3,99.105 J.
e) ( ) 5,00.105 J.
5 5 mols de argônio estão contidos em um cilindro a uma temperatura de 300

K. Quanto de calor deve ser adicionado para aumentar a temperatura a 600
K a volume constante? E a pressão constante?
a) ( ) 3,5.104 J e 2,5.104 J.
b) ( ) 1,5.104 J e 3,5.104 J.
c) ( ) 1,5.104 J e 2,5.104 J.
d) ( ) 3,5.104 J e 3,5.104 J.
e) ( ) 2,5.104 J e 2,5.104 J.
202
UNIDADE 3 TÓPICO 5
GASES REAIS E A EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS
1 INTRODUÇÃO
Forças intermoleculares interferem nos fenômenos físico-químicos tais como
solubilidade, viscosidade, ponto de ebulição e ponto de fusão. As forças de interação
podem ser de diferentes tipos, dependendo da natureza dos componentes do sistema.
Em dispositivos eletrônicos em nível molecular, aproximando-se da ordem

de nanômetros, a magnitude das interações intermoleculares se torna cada vez mais
importante. Veja, na figura a seguir, a representação das forças entre as moléculas de
dois materiais diferentes. Uma ferramenta computacional foi criada para calcular
as forças, que são chamadas de forças de van der Waals. Assim, é possível prever se
certas combinações de materiais vão ficar unidas.
FIGURA 30 – GECKO HAMAKER: FERRAMENTA COMPUTACIONAL E DE MODELAGEM
FONTE: <https://phys.org/news/2015-09-open-science-van-der-waals-interaction.html>.
A estabilidade dos materiais depende dessa força que atua em nível

molecular.
203
2 FORÇAS INTERMOLECULARES
Forças entre as moléculas do tipo íon-dipolo, dipolo-dipolo, dipolo
induzido - dipolo induzido e ligações de hidrogênio são chamadas de forças de
Van der Waals.
A atração íon-dipolo acontece entre uma molécula polar e um cátion ou

ânion (íons). Veja o exemplo a seguir. Trata-se da dissolução do sal de cozinha em
água, cargas opostas da água e os íons do sal são atraídos um para o outro.
FIGURA 31 – FORÇAS DE ATRAÇÃO ÍON-DIPOLO ATUANDO ENTRE

OS ÍONS DO SAL E AS MOLÉCULAS DE ÁGUA
H2O
Na+
CI
CT
FONTE: <https://xquimica.blogspot.com/2014/09/forcas-intermoleculares-e-as.html?m=1>.
FIGURA 32 – FORÇAS INTERMOLECULARES DO TIPO DIPOLO-DIPOLO
FONTE: <http://www.quimicasuprema.com/2013/10/forcas-intermoleculares.html>.
Acesso em: 17 maio 2019.
204
TÓPICO 5 | GASES REAIS E A EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS
FIGURA 33 – LIGAÇÕES DE HIDROGÊNIO
FONTE: <http://experienciasemciencias.blogspot.com/2015/03/ligacoes-moleculares-ionicas-e.
html>. Acesso em: 17 maio 2019.
As lagartixas conseguem escalar as paredes devido às moléculas das suas

patas, que possuem milhares de filamentos que interagem com as moléculas da
superfície da parede.
FIGURA 34 – LAGARTIXA
FONTE: <https://mundoeducacao.bol.uol.com.br/quimica/forca-intermolecular-dipolo-induzido.
htm>. Acesso em: 17 maio 2019.
205
3 EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS

Em 1873, o físico holandês Johannes Diderik van der Waals propôs
aperfeiçoar a equação dos gases ideais, incluindo os efeitos de atração entre as
moléculas e o volume ocupado. Deduziu que, se aumentamos a pressão de um
gás, o volume ocupado por cada molécula torna-se cada vez mais expressivo
durante as colisões, por isso substituiu o volume, v, por uma expressão que
levasse isso em conta, v – b. b é o volume ocupado pelas moléculas por unidade
de massa. Acrescentou um termo para representar as forças intermoleculares, a/
v2, em que a está associado às variáveis pressão e temperatura no ponto crítico.
 an 2 
 p + 2  (V − nb) =
nRT
 V 
p, V e T são as variáves de estado pressão, volume e temperatura, R é

a constante universal dos gases e n o número de mols. Note que fazendo os
coeficientes a e b iguais a zero, a equação se torna a lei dos gases ideais, pV = nRT.
Ainda, Waals se baseou no fato de que a primeira derivada e a segunda derivada
da pressão em relação ao volume são nulas no ponto crítico.
GRÁFICO 6 – ISOTERMA MOSTRANDO PONTO DE INFLEXÃO

DO GRÁFICO PRESSÃO VERSUS VOLUME
P
Ponto crítico
T
cr =c
on
sta
nt
e
V
206
Encontramos o resultado das derivações a seguir.
 ∂P   ∂2 P 
=
  0=e  2 0
 ∂V =T Tcr= const  ∂V =T Tcr= const
Resolvendo, fornece para a constante a:
27 R 2Tcr2
a=
64 Pcr
R é a constante universal dos gases, Tcr é a temperatura no ponto crítico e

P cr é a pressão no ponto crítico.
Para a constante b:
RTcr
b=
8 Pcr
As constantes podem ser determinadas a partir dos dados dos pontos

críticos fornecidos em tabelas.
A precisão da equação de estado de van der Waals é quase sempre

inadequada, mas pode ser aperfeiçoada usando valores de a e b baseados
no real comportamento do gás em uma faixa mais ampla, e não em um
único ponto. Apesar de suas limitações, a equação de estado de van der
Waals tem valor histórico, pois foi uma das primeiras tentativas de se
modelar o comportamento dos gases reais (ÇENGEL; BOLES 2013, p. 143).
Nos gases ideais não consideramos as interações das partículas entre si,
porém essa interação existe nos gases reais. A equação de estado de um gás de
Van der Waals é uma tentativa de descrever o comportamento em um gás real.
Exemplo: Calcule a pressão exercida por um gás de Van der Waals com
1,5 mol de ácido sulfídrico, confinado a 500 K em um cilindro de 150 cm3. Dado a
= 4,484 atm.L2 /mol2 e b = 4,34 x 10-2 L/mol.
Solução: Usando a expressão obtida para um gás de Van der Waals, temos:
 an 2 
 p + 2  (V − nb) =
nRT
 V 
207
 
 L2 
( )
2
4, 484atm. 1,5mol
 p+ mol 2  150.10−6 m3  1000 L  − 1,5mol  4,34 .10−2 L   =
 2   3  ( ) 
  1000 L     1m   mol  
 150 .10 m  1m3   
−6 3
   
 
= 1,5mol ( 0, 082Latm / Kmol )( 500K )
 
 p + 10, 089atm  150.10−3 L − 65,110−2 L =
( )
61,50 Latm

( 
)
2
−3
 150.10 L 
( )(
p + 448, 4atm / L2 84,89.10−3 L = 61,50 Latm)
( )
p 84,89.10−3 L + 38, 065 Latm =
61,50 Latm
p ( 84,89.10
= L ) 61,50 Latm − 38, 065 Latm
−3
p ( 84,89.10 L ) = 23, 44 Latm

−3
p = 276atm
Resposta: A pressão é de 276 atm.
208
LEITURA COMPLEMENTAR
EINSTEIN E A TEORIA DO MOVIMENTO BROWNIANO
O ano miraculoso de Einstein é principalmente lembrado pelas rupturas da

teoria da relatividade e do “quantum de luz”. No entanto, a tese de doutoramento,
terminada em abril de 1905 e aceita pela Universidade de Zurique em julho, e
o primeiro artigo sobre o movimento browniano, recebido para publicação nos
Annalen der Physik em maio, são trabalhos de alta qualidade, que já teriam sido
suficientes para estabelecer a reputação do jovem Einstein.
O tema desses trabalhos é o relacionamento entre o mundo microscópico

das partículas (átomos, moléculas) em perene movimento e as leis visíveis do
universo macroscópico da termodinâmica. Tanto na tese quanto no artigo sobre o
movimento browniano há propostas para a estimativa do número de Avogadro,
grandeza paradigmática do novo atomismo, equivalente ao número de moléculas
em um mol de uma substância. Todos os trabalhos de 1905 compartilham a
engenhosidade característica de Einstein, que é sempre ancorada na realidade
profunda dos sistemas físicos.
As grandes vertentes da física no final do século XIX eram a mecânica

newtoniana, aplicada a pontos materiais e meios contínuos, o eletromagnetismo
maxwelliano, que havia englobado a óptica, e a termodinâmica, que se referia ao
calor e a variáveis macroscópicas, como a temperatura ou a pressão de um gás. As
leis da termodinâmica, que impressionavam Einstein pela sua generalidade, foram
resumidas por Clausius: “a energia do universo é constante; a entropia do universo
tende a um valor máximo”. Lavoisier, que foi contemporâneo da Revolução
Francesa, ainda relacionava o calórico, fluido imponderável que transita de corpos
mais quentes para corpos mais frios, entre os seus “elementos”. No século XIX foi
aos poucos sendo abandonada a ideia do calórico, percebendo-se que o calor é
apenas uma forma de energia, que temperatura e calor são grandezas distintas, que
a energia total (incluindo a energia mecânica) é conservada em processos e sistemas
fechados. A nova função entropia, característica singular da termodinâmica, foi
introduzida por Clausius a fim de compatibilizar a ideia de conservação da energia
com a teoria de Carnot sobre o rendimento das máquinas térmicas.
Uma das expressões típicas da termodinâmica, de caráter experimental,

fenomenológico, é a “lei dos gases perfeitos”, estabelecendo que o produto da
pressão pelo volume de um gás é função apenas da temperatura (na linguagem
moderna, pV = nRT, em que n é o número de moles, R é a constante universal
dos gases e T a temperatura absoluta). Na segunda metade do século XIX, já
era bem conhecido que essa expressão fenomenológica, independentemente de
qualquer hipótese sobre a constituição da matéria, pode igualmente ser deduzida
a partir do modelo de um gás formado por partículas microscópicas, em perene
movimento, obedecendo às leis da mecânica. A pressão do gás é causada pelo
209
impacto das partículas nas paredes do recipiente. Maxwell foi mais adiante,
propondo que as velocidades das moléculas do gás se distribuem ao acaso, de
acordo com a “lei dos erros” de Gauss e Laplace. Nessa teoria cinético-molecular
dos gases, o calor seria a energia mecânica contida no movimento desordenado
das partículas microscópicas. Nas décadas finais do século XIX, o programa de
pesquisa de Boltzmann em Viena, que Einstein estudou durante o seu período de
formação, consistia na tentativa de obter a forma e o comportamento da função
entropia no contexto desse modelo de um gás de partículas.
No início do século XX, tanto o programa de Boltzmann quanto os

resultados da teoria cinética dos gases eram vistos com suspeita, talvez como
simples artifícios matemáticos, distantes da realidade dos sistemas físicos.
Apesar das propostas sobre a existência do átomo químico, apesar das primeiras
estimativas do número de Avogadro e de dimensões moleculares, as suspeitas
persistiam. Com os recursos da época, mesmo se existissem, os átomos certamente
não poderiam ser observados! De acordo com os energeticistas, opositores da
teoria atômica, a termodinâmica macroscópica e fenomenológica, que prescindia
de qualquer modelo microscópico de constituição da matéria, seria o modelo
correto de ciência. Para esses energeticistas (Ostwald e Mach, por exemplo, com
enorme influência na física alemã), a teoria cinético-molecular do calor, baseada
em entidades invisíveis, metafísicas, não deveria ter espaço na ciência.
Einstein adotou desde cedo uma visão realista, objetiva sobre a existência
de átomos e moléculas. Na sua tese de doutoramento Einstein analisa o fenômeno
de difusão das partículas do soluto em uma solução diluída (partículas de açúcar
em água) com o objetivo de obter estimativas para o número de Avogadro e o
diâmetro das partículas do soluto. As propriedades termodinâmicas das soluções
diluídas já tinham sido suficientemente estabelecidas (sabia-se, por exemplo, que
a pressão osmótica, exercida pela solução sobre uma membrana semipermeável,
impedindo a passagem do soluto, comporta-se de acordo com a lei dos gases
perfeitos). Na parte inicial da tese, Einstein faz um cálculo hidrodinâmico,
com base nas equações de Navier-Stokes para o escoamento de um fluido
incompressível, a fim de obter a viscosidade efetiva do fluido na presença do
soluto. No modelo adotado, as moléculas do soluto são esferas rígidas, não
interagentes, e bem maiores do que as moléculas do solvente. O resultado final,
que mais tarde precisou ser ligeiramente corrigido, é dado por:
η=
* η (1 + φ ),
Em que η* é a viscosidade efetiva, η é a viscosidade do solvente puro

e φ é a fração do volume total ocupado pelas partículas do soluto. Utilizando
a densidade de massa, ρ, e a massa molar do soluto, m, que são grandezas
experimentalmente acessíveis, temos:
4 3 ρNA η *
φ
= πa = − 1,
3 m η
210
Em que a é o raio das partículas (esféricas) do soluto. Já que as viscosidades

podem ser medidas, aparecem como incógnitas o raio das partículas do soluto
e o número de Avogadro NA. Na segunda parte da tese, Einstein recorre a
um argumento engenhoso, deduzido de forma alternativa no artigo sobre o
movimento browniano, a fim de obter uma segunda relação entre a e NA. O
resultado final é uma das expressões conhecidas de Einstein, precursora dos
teoremas de flutuação-dissipação, relacionando o coeficiente de difusão D com a
temperatura e a viscosidade do fluido:
RT
D= .
6π aη N A
A partir das expressões anteriores, com os dados disponíveis na época

para soluções de açúcar em água, Einstein obteve NA = 2,1×1023 (partículas por
mol) e a = 9,9×10-8 cm, concluindo que “o valor encontrado para NA apresenta uma
concordância satisfatória, em ordem de magnitude, com os valores encontrados para
essa grandeza por outros métodos”. Mais tarde, com dados experimentais um pouco
melhores, o valor do número de Avogadro foi modificado para NA = 3,3×1023. A
realidade de átomos e moléculas foi sendo imposta por resultados desse tipo. Graças
à concordância de valores obtidos por pesquisadores diferentes, com estimativas
independentes, as resistências ao atomismo foram aos poucos sendo vencidas.
O trabalho sobre as leis que governam o movimento browniano e a sua

brilhante confirmação experimental por Perrin e colaboradores alguns anos
depois foram decisivos para a aceitação da realidade de átomos e moléculas.
Em trabalhos anteriores a 1905, Einstein já tinha utilizado a definição estatística
de entropia, que ele chamava de “princípio de Boltzmann”, para estudar as
flutuações de energia de um sistema em contato térmico com outro sistema muito
maior. A energia do sistema de interesse flutua em torno de um valor médio, que
pode ser identificado com a energia interna termodinâmica. Sem conhecimento
dos trabalhos anteriores de Gibbs, Einstein mostrou que o valor médio do desvio
quadrático da energia depende do número de partículas microscópicas. No caso
de um fluido, o desvio relativo torna-se absurdamente pequeno, sem nenhuma
chance de ser observado. No movimento browniano, no entanto, Einstein
vislumbrava uma oportunidade de observar flutuações dessa mesma natureza.
Nesse fenômeno, partículas macroscopicamente pequenas em suspensão,
mas muito maiores que as moléculas do fluido puro, estão descrevendo um
movimento incessante, errático, de vai-e-vem, que podia ser observado (e poderia
ser medido) nos microscópios da época.
Esse comportamento foi caracterizado pelo botânico Robert Brown,

na primeira metade do século XIX, que observou o movimento incessante de
partículas de pólen dissolvidas em água. O mesmo tipo de movimento também
foi observado em partículas inorgânicas de cinza, convencendo Brown sobre a
natureza física do fenômeno. Ao contrário das flutuações invisíveis das moléculas
de um gás, no movimento browniano tornam-se visíveis no microscópio as
flutuações das partículas bem maiores em suspensão.
211
A teoria de Einstein do movimento browniano é baseada na semelhança

entre o comportamento de soluções e suspensões diluídas, na relação entre
o coeficiente de difusão e a viscosidade, que já havia sido obtida na tese de
doutoramento, e em uma dedução probabilística da equação da difusão. Através
desse raciocínio probabilístico Einstein obtém a celebrada expressão do percurso
quadrático médio no movimento browniano:
RT
x 2 2=
= Dt t,
3π N A aη
Em que 〈x2〉 e o tempo t podem ser medidos (conhecendo-se T, η e a,

é possível determinar o número de Avogadro NA). Foi importante que Einstein
indicasse claramente a grandeza que deveria ser medida (isto é, distâncias ao
invés de velocidades). As experiências de Perrin e colaboradores consistiram em
registrar a observação, no microscópio, do movimento de um conjunto grande de
partículas em suspensão, cuja forma esférica podia ser muito bem controlada. Nas
suspensões utilizadas, essas experiências verificaram o comportamento ideal da
pressão osmótica e a lei de força de Stokes, ingredientes importantes da teoria de
Einstein. Além disso, produziram nova estimativa para o número de Avogadro.
O sucesso dos trabalhos de Perin foi notável. Os valores obtidos e a concordância
com a teoria de Einstein representaram contribuição significativa para a aceitação
geral do atomismo.
Uma equação diferencial para o movimento browniano foi escrita por

Langevin em 1908, recuperando a relação de Einstein e fazendo contato com
trabalhos paralelos de Smoluchowski. A moderna equação diferencial estocástica
associada à “dinâmica de Langevin” tem sido fartamente utilizada a fim de
introduzir um comportamento dinâmico no contexto de sistemas estatísticos
clássicos, como o modelo de Ising. A dinâmica de Langevin é a possibilidade
mais simples na presença de flutuações estocásticas. Há um número crescente de
aplicações contemporâneas em vários problemas de física, química ou biologia,
em que as flutuações desempenham papel relevante. Um mecanismo de Langevin,
na presença de potencial adequado, foi proposto para explicar o funcionamento
dos motores moleculares, responsáveis pelo metabolismo biológico.
FONTE: SALINAS, Silvio R. A. Einstein e a teoria do movimento browniano. Revista Brasileira de

Ensino de Física, v. 27, n. 2, p. 263-269, 2005.
212
RESUMO DO TÓPICO 5
• Existem forças intermoleculares que interferem nos fenômenos físico-químicos

dependendo da natureza das componentes do sistema.
• As forças de van der Waals mantêm as moléculas unidas e é possivel prever se

certas combinações de materiais ficam unidas.
213
AUTOATIVIDADE
1 Forças entre as molécuals do tipo íon-dipolo, dipolo-dipolo, dipolo induzido

- dipolo induzido e ligações de hidrogênio são chamadas de:
a) ( ) Forças de Van der Waals.

b) ( ) Forças de Corollis.
c) ( ) Forças de impacto.
d) ( ) Forças normais.
e) ( ) Forças gravitacionais.
2 Calcule a pressão exercida por 1,0 mol de ácido sulfídrico. Considere como
sendo um gás de van der Waals confinado a 273,15K em 22,414 L. Dado a =
4,484 atm.L2/mol2 e b = 4,34 x 10-2 L/mol.
a) ( ) 3,00 atm.
b) ( ) 0,99 atm.
c) ( ) 1,58 atm.
d) ( ) 2,81 atm.
e) ( ) 9,81 atm.
3 Calcule a pressão exercida por 1,0 mol de ácido sulfídrico. Considere como
sendo um gás de van der Waals confinado a 500K em 150 cm3. Dado a =
4,484 atm.L2/mol2 e b = 4,34 x 10-2 L/mol.
a) ( ) 300 atm.
b) ( ) 185 atm.
c) ( ) 158 atm.
d) ( ) 2,81 atm.
e) ( ) 9,81 atm.
4 A precisão da equação de estado de van der Waals é quase sempre

inadequada, mas pode ser aperfeiçoada usando valores de a e b baseados
no real comportamento do gás em uma faixa mais ampla, e não em um
único ponto. A equação de Van der Waals fornece o estado de um gás:
a) ( ) Monoatômico.
b) ( ) Ideal.
c) ( ) Poliatômico.
d) ( ) Real.
e) ( ) Comprimido.
214
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SOUZA, Rafaelle da Silva; SILVA, Ana Paula Bispo da; ARAUJO, Thiago Silva. James
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STROBEL, Christian. Termodinâmica técnica. Curitiba: InterSaberes, 2016.
TELLES, Dirceu D´Alkmin. Física com aplicação tecnológica - oscilações,

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TILLMANN, Carlos A. da Costa. Motores de combustão interna e seus

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TIPLER, Paul A.; MOSCA, Gene. Física para cientistas e engenheiros. 6. ed. RJ:
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USHER, A. P. Uma história das invenções mecânicas. São Paulo: Papirus, 1993.
YOUNG, Hugo D.; FREEDMAN, Roger A. Física II: termodinâmica e ondas.

São Paulo: Pearson, 2008.
216

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Prof.a Margaret Luzia Froehlich

Revisão, Diagramação e Produção:

Ficha catalográfica elaborada na fonte pela Biblioteca Dante Alighieri

Froehlich, Margaret Luzia

Termodinâmica II. / Margaret Luzia Froehlich. – Indaial: UNIASSELVI, 2019.

216 p.; il.

1. Termodinâmica. - Brasil. II. Centro Universitário Leonardo Da Vinci.

Trataremos da lei dos gases ideais estendendo-se aos gases reais,

Discute-se também a importância do ciclo de Carnot para entender o

Por fim, apresentaremos o conceito de entropia do universo e sua

Na Educação a Distância, o livro impresso, entregue a todos os acadêmicos desde 2005, é

Assim, a UNIASSELVI, preocupando-se com o impacto de nossas ações sobre o ambiente,

Aproveito o momento para convidá-lo para um bate-papo sobre o Exame Nacional de

TÓPICO 1 – PROCESSOS TERMODINÂMICOS............................................................................... 3

TÓPICO 2 – PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA.................................................................... 21

TÓPICO 3 – MÁQUINAS TÉRMICAS................................................................................................ 37

TÓPICO 4 – SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA.................................................................... 53

TÓPICO 1 – ENTROPIA E DESORDEM DO UNIVERSO.............................................................. 75

TÓPICO 2 – VARIAÇÃO DE ENTROPIA EM PROCESSOS TERMODINÂMICOS ............... 93

TÓPICO 3 – INTERPRETAÇÃO MICROSCÓPICA DA ENTROPIA......................................... 107

TÓPICO 4 – TERCEIRA LEI DA TERMODINÂMICA.................................................................. 119

UNIDADE 3 – TEORIA CINÉTICA DOS GASES........................................................................... 143

TÓPICO 1 – TEORIA ATÔMICA PARA A MATÉRIA................................................................... 145

TÓPICO 2 – TEORIA CINÉTICA PARA A PRESSÃO EM UM GÁS.......................................... 157

TÓPICO 3 – ENERGIA TRANSLACIONAL E DISTRIBUIÇÃO DAS VELOCIDADES.............. 177

TÓPICO 4 – EQUIPARTIÇÃO DE ENERGIA E CALOR ESPECÍFICO ..................................... 193

TÓPICO 5 – GASES REAIS E A EQUAÇÃO DE VAN DER WAALS ......................................... 203

• compreender o que é um estado termodinâmico definido por suas

• definir o processo adiabático e entender primeira lei da termodinâmica;

• entender o conceito de máquinas térmicas e ciclos de Otto e de Diesel;

• enunciar a segunda lei da termodinâmica e compreender a relação com o

TÓPICO 1 – PROCESSOS TERMODINÂMICOS

TÓPICO 2 – PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

TÓPICO 3 – MÁQUINAS TÉRMICAS

TÓPICO 4 – SEGUNDA LEI DA TERMODINÂMICA

Surgiu em 1650 com o governador de Magdeburg, na Alemanha, Otto

Em 1655, Robert Boyle estabelece as relações entre volume, temperatura

FIGURA 1 – REFLEXÕES SOBRE A POTÊNCIA MOTRIZ DO FOGO, LIVRO PUBLICADO EM 1824

FONTE: Nascimento, Braga e Fabris (2004, p. 512)

De acordo com Nascimento, Braga e Fabris (2004, p. 512):

Nicolas Léonard Sadi Carnot (1796–1832) é um nome importante

A termodinâmica se baseia em quatro leis gerais que se aplicam a muitos

Um sistema termodinâmico é um conjunto de corpos que pode trocar

2 ESTADO TERMODINÂMICO E LEI ZERO DA TERMODINÂMICA

Quando dois corpos são colocados em contato, permitindo que um ceda

Um sistema fechado é um sistema em que a massa permanece constante,

3 EQUIVALENTE MECÂNICO DE CALOR

Quando existe alteração nas funções, dizemos que o sistema sofreu um

FIGURA 2 – A PIPOCA NA PANELA É UM SISTEMA TERMODINÂMICO

FONTE: Young e Freedman (2008, p. 252)

Houve uma troca de energia entre o sistema e as suas vizinhanças, que

Na primeira metade do século XIX, vários cientistas estavam envolvidos

Algumas conversões eram utilizadas antes mesmo do século XIX,

A conexão foi estabelecida por James Prescott Joule, em um experimento

O experimento consistia em duas massas presas por um fio passando por

FIGURA 3 – EXPERIÊNCIA DE JOULE

FONTE: Passos (2009, p. 3603-5)

Na figura anterior estão representados o calorímetro (recipiente adiabático

O trabalho mecânico W, realizado pelo deslocamento H dos pesos, é

Precisamos ter em mente também que o aumento da temperatura

A energia cinética de cada partícula é uma grandeza microscópica,

Agora, basta saber que em um processo termodinâmico a quantidade de

FIGURA 4 – CONVENÇÃO DE SINAIS DE Q E W