1.

Termodinâmica

A termodinâmica é o ramo da Física que estuda os efeitos da mudança em temperatura,

pressão e volume em sistemas físicos na escala macroscópica.

A palavra termodinâmica provém do grego: therme = calor e dynamis = poder, força.

1.1 Sistema termodinâmico

Uma região limitada por uma superfície real ou imaginária, fixa ou móvel, através da qual
passa energia trocada com o meio ambiente, denomina-se sistema termodinâmico.

A superfície que envolve o sistema chama-se fronteira e a região externa ao sistema,

podendo exercer influência sobre ele, denomina-se meio ou vizinhança.

Figura 1. Sistema termodinâmico

vizinhança

sistema

contorno
1.1.1 Sistema aberto

Um sistema que permite a passagem de massa através da sua fronteira, podendo

ainda transferir energia na forma de calor ou trabalho, denomina-se sistema aberto. É um
sistema que troca energia e matéria com a vizinhança. Exemplos: o oceano, uma garrafa
de refrigerante etc.

Figura 2. Sistema aberto

1.1.2 Sistema fechado

Um sistema constituído por uma fronteira que não permite passagem de massa é um
sistema fechado.
Este sistema apenas troca energia (calor ou trabalho) com a vizinhança. Neste caso, o
sistema é envolvido por uma fronteira real, podendo ser fixa ou móvel, através da qual
pode haver transferência de energia.
Exemplos: uma panela de pressão, uma estufa, um frasco fechado etc.
Figura 3. Sistema fechado

TRABALHO

Contorno móvel

GAS

ENERGIA

Sistema fechado

1.1.3 Sistema isolado

Quando a fronteira do sistema não permite a passagem de massa, calor e trabalho, o

sistema é isolado.

Neste caso, a sua fronteira deve ser fixa, para não permitir que o sistema realize algum
trabalho, e deve ser real, para impedir a passagem da massa.

Uma garrafa térmica fechada é, teoricamente, um bom exemplo de sistema isolado.

 Figura 4. Sistema isolado

1.1.4 Estado

A substância que se encontra dentro de um sistema pode assumir uma infinidade de

situações de equilíbrio, de acordo com os valores das suas propriedades. Cada uma destas
situações constitui um estado da substância. O ar de uma sala de aula pode assumir
situações diferentes, de acordo com a temperatura e a pressão a que ele está sujeito em
cada instante.

1.1.5 Estado de um sistema

É o estado no qual é possível conhecer as propriedades de um sistema utilizando certas

grandezas que caracterizam o sistema.

As grandezas relativas às funções de estado não dependem do caminho, somente

dependem da diferença entre os estados. Exemplo: a energia interna U etc.

As grandezas relativas às variáveis de estado dependem do caminho, dependem dos

estados intermédios do processo. Exemplos: o volume V, a temperatura t etc. Tais
grandezas podem ser extensivas (dependem da massa do sistema) como o peso, o volume
entre outras e, intensivas ( não dependem da massa do sistema) como a temperatura, a
pressão etc.
1.1.6 Alterações de estado

São todas as alterações das propriedades macroscópicas de um sistema.

a) Processo isobárico: ocorre a pressão constante

b) Processo isocórico (isométrico ou isovolumétrico): ocorre a volume constante
c) Processo isotérmico: ocorre a temperatura constante
d) Processo adiabático: ocorre sem ganho ou perda de calor, isto é, calor constante
e) Processo isentrópico: ocorre a entropia constante
f) Processo isentálpico: ocorre a entalpia constante

O processo é uma sucessão de estados intermediários de equilíbrio de uma

transformação.

Um gás encontra-se no estado (1), definido pelas propriedades pressão e temperatura (p 1

e t1), este mesmo gás pode passar para o estado (2) definido também por pressão e
temperatura (p2 e t2), e esta passagem de um estado para outro pode ser feita por vários
caminhos. Cada um desses caminhos constitui um processo, pois são formados por uma
sucessão de estados de equilíbrio.

1.1.7 Calor

Calor é a energia que se transfere de um corpo para outro ou de um ponto para outro
de um mesmo corpo, movida somente pela diferença de temperatura. Para haver
transferência de calor não há necessidade de massa entre os dois corpos, por exemplo, o
calor do Sol que se transfere para a Terra.

Define-se uma caloria como a quantidade de calor necessária para elevar a

temperatura a 1 grama de água a uma diferença de 1ºC.

Existem outras grandezas que definem a quantidade de calor.

 1.1.8 Alterações de volume

São todos os processos acompanhados de alteração de volume, e também podem ser

chamados por trabalhos mecânicos.
Um sistema termodinâmico produz trabalho quando toda a energia liberada pode ser
convertida no aumento da energia potencial da posição de outro corpo.
Trabalho é representado pela letra W e definido como:

dW = F . dS Sendo: F = P . A

O trabalho de expansão de um gás num cilindro: V1(volume 1) para V2(volume 2), em que: dV>
0

Logo, substituindo teremos: dW = P . A . dS

Sabe-se que: V = A . dS

No final teremos: dW = P . dV, determinando a integral: ʃdW = ʃP . ʃdV

Teremos: W = PΔV

1.2 Leis dos gases

Antes de descrever as leis dos gases, é de salientar alguns aspectos relacionados com as
variáveis do estado.

- Pressão (P): é a força exercida sobre a superfície de contacto.

P = F/A Unidades: N/m2, Pa, Torr, atm, mmHg, bar etc.

Sabe-se que a força de gravidade é directamente proporcional ao produto da massa pela

aceleração de gravidade.

F=m.g

Tratando –se de líquidos: m = d . V

Então: F = d . V . g

Sabe-se ainda que: V = A . h

Logo tem-se: P = d . V . g /A

Implica que: P = d . A . h . g /A, e simplificando A teremos: P = d . h . g

No caso de existir outras pressões (Pexterna), sobre os fluídos, a expressão passa à :

P = Pext . d . g . h

- Volume (V): é todo o espaço ocupado pelo sistema. os gases tendem a ocupar todo
espaço que lhe é concedido, sendo assim o volume de um gás depende do volume do
recipiente em que está contido. Este espaço pode sofrer modificações, o sistema pode
sofrer uma expansão ou compressão.
As unidades mais usuais e suas relações são:
1 litro = 1dm3 = 1000 ml = 1000 cm3 = 10-3m3

- Temperatura (T): é todo o processo térmico de um sistema. A temperatura de um gás

está ligada directamente ao seu estado de agitação (energia cinética), quanto maior a
temperatura maior será a agitação molecular e vice-versa. A escala termométrica usual
para o estudo dos gases é a escala Kelvin (K) : K = °C + 273
Figura 5. A temperatura em escalas diferentes

- Número de moles (n): representa o número de partículas envolvidas no sistema.

n = m/M m – massa da substância

M – massa molar da substância

1.2.1 Gases ideais

O gás ideal ou perfeitos é um gás teórico composto de um conjunto de partículas

pontuais movendo-se aleatoriamente e não interagindo.

1.2.1.1 Lei de Boyle – Mariotte – transformação isotérmica

No século XVII Robert Boyle estudou o comportamento dos gases de um modo

sistemático e quantitativo. Boyle investigou a relação pressão – volume de uma amostra
gasosa.
 Em 1662 Robert Boyle descobriu uma lei que relaciona linearmente a pressão e o
inverso do volume se a temperatura se mantiver constante. Nalguns países da Europa a
descoberta desta lei é atribuída a Edme Mariotte que, no entanto, só publicou os seus
trabalhos em 1676. Em grande parte da literatura, a lei é conhecida como Lei de Boyle-
Mariotte e tem o seguinte enunciado:

“ a pressão de uma certa quantidade de gás mantido a temperatura constante é

inversamente proporcional ao volume do gás “

P ᾳ 1/V

Tabela 1. Relação entre a pressão e o volume

P 724 869 951 995 1230

V 1,50 1,33 1,22 1,16 0,94
PV 1,09. 103 1,16. 103 1,16. 103 1,16. 103 1,12. 103

P = KT . 1/V KT – constante de proporcionalidade

Logo: P . V = KT (1)

Segundo a equação (1), se o volume do recipiente que contém o gás aumenta, a pressão
decresce e vice-versa. Isto significa que as moléculas têm mais espaço livre para percorrer e,
portanto, a frequência dos choques com as paredes do recipiente diminui. Sendo assim, a pressão
será menor. O processo inverso também se verifica.
Experimentalmente foi determinado que kT é directamente proporcional à temperatura, T, e ao
número de moles de gás, n=m/M (m-massa do gás, M - massa molar):

KT = nRT (2)

Para uma dada amostra de gás sujeita a dois conjuntos de condições diferentes e a mesma
temperatura, pode-se escrever:

P1 . V1 = KT = P2 . V2

Ou: P 1 . V1 = P 2 . V2 (3)
Figura 6. Relação pressão – volume à temperatura constante

Gráfico 1. Relação entre a pressão e o volume

1.2.1.2 Lei de Charles – transformação isobárica

Esta lei, descoberta em 1787 por Jacques Charles, descreve a relação linear
existente entre o volume e a temperatura de um gás ideal quando a pressão se mantém
constante.
 Segundo esta lei “ o volume de uma certa quantidade de gás, mantendo-se a
pressão constante, é directamente proporcional à temperatura do gás “

V ᾳ T

V = KP . T

V /T = KP (4)

Suponha que a temperatura aumenta. Isto significa que as moléculas dentro do recipiente
movem-se mais depressa (a energia cinética aumenta) e, portanto, a frequência dos
choques com as paredes do recipiente também aumenta. Sendo assim, a pressão será
maior. Este aumento de pressão provocará um aumento de volume do recipiente (para
este fim concebido), o que, por sua vez, pelas razões antes explicadas, se reflectirá numa
diminuição da pressão até esta atingir o seu valor constante. Assim, se a temperatura
aumenta, o mesmo acontece com o volume e vice-versa. Experimentalmente foi
determinado que KP é inversamente proporcional à pressão, P, e directamente
proporcional ao número de moles de gás, n,

KP = nR/P (5)

Para o caso de dois conjuntos de condições diferentes, tem-se:

V1 / T1 = KP = V2 / T2

Ou: V1 / T1 = V2 / T2 (6)
Figura 7. Relação entre volume – temperatura à pressão constante

Gráfico 2. . Relação entre o volume e a temperatura

1.2.1.3 Lei de Gay – Lussac – transformação isocórica ou isométrica

Esta lei, descoberta por Joseph Louis Gay-Lussac nos princípios do século XIX,
relaciona linearmente a pressão e a temperatura de um gás ideal, se o volume se mantiver
constante, i.e.,
 PᾳT

P = KV . T

P / T = KV (7)

Se a temperatura aumenta o mesmo acontece com a pressão e vice-versa. Suponha que

a temperatura aumenta. Como o volume é mantido constante, o aumento de T provocará,
pelas razões antes expostas, um aumento da pressão. Experimentalmente foi determinado
que kV é inversamente proporcional ao volume, V, e directamente proporcional ao número
de moles de gás n e a uma constante de proporcionalidade RV, i.e.,

KV = nR/V (8)

De igual modo, tendo dois conjuntos de condições diferentes, tem-se:

P 1 / T 1 = KV = P 2 / T 2

Ou: P1 / T1 = P2 / T2 (9)

Figura 8. Relação entre temperatura - pressão à volume constante

 Gráfico 3. Relação entre a temperatura e a pressão

1.2.1.4 Lei de Avogadro

A lei de Avogadro enuncia-se da seguinte maneira: “à pressão e temperatura

constantes, o volume de um gás é directamente proporcional ao número de moles do
gás“.

Vᾳn

V = KPT . n (10)

Ou: V=n (11)

1.2.1.5 Equação do gás Ideal

O gás ideal consiste em um modelo hipotético que obedece rigorosamente as leis

físicas dos gases. Sob esse modelo um gás será ideal caso se oponha a liquefação,
independendo da temperatura e da pressão que seja submetido.

Fazendo um resumo das leis dos gases analisados atrás, teremos:

 - lei de Boyle – Mariotte: V ᾳ 1/T (a n e T constantes)

- lei de Charles: VᾳT (a n e P constantes)

- lei de Avogadro: Vᾳn (a P e T constantes)

Combinando-se as 3 expressões acima, forma-se uma única expressão:

V ᾳ nT / P = Rnt / P R – constante dos gases

P.V=n.R.T (12)

1.2.1.6 Lei de Dalton de pressões parciais

As pressões parciais dizem respeito às pressões individuais dos constituintes gasosos

da mistura.
Em 1801, Dalton formulou uma lei: “ ... a pressão total de uma mistura de gases é a
soma das pressões que cada gás exerceria se estivesse presente sozinho. “

Considera duas substâncias gasosas A e B contidas num recipiente de volume V:

esquema

PA = nA RT / V PA – pressão do gás A e nA números de moles de A

PB = nB RT / V PB – pressão do gás B e nB números de moles de B

PT = PA + PB PT – pressão total da mistura dos gases A e B

PT = nA RT / V + nB RT / V
 nA RT + nB RT
PT = ---------------------
V

PT = RT/V (nA + nB)

PT = nRT/V (13)

n = n A + nB

A pressão total só depende do número total de moles dos gases presentes, mas não da
natureza das suas moléculas.

Considerando ainda os gases A e B, a relação da pressão total com a pressão parcial é a

seguinte:

nART/V
PA / PT = ----------------------
(nA + nB) RT/V

PA/PT = nA / nA + nB (14)

nA / nA + nB = XA XA - fracção molar do gás (15)

PA/PT = XA (16)

PA = XA . PT (para o gás A)
PB = XB . PT (para o gás B)

X i = ni / n T Xi – é sempre menor que 1 (17)

A soma das fracções molares para uma mistura de gases deve ser igual a 1.

1.2.2 Gases reais

 Os gases ideais não apresentam forças atrativas nem repulsivas entre as suas moléculas e,
o volume dessas moléculas é desprezível quando comparado com o do recipiente. Um gás que
satisfaça essas duas condições diz-se que apresenta um comportamento ideal.

Os gases reais apresentam características diferentes das dos gases ideais, pois apresentam
forças intermoleculares e o seu volume é considerado, embora sob determinadas condições
têm um comportamento ideal.

Gás real – todo gás quando submetido a aumento de pressão e redução de temperatura se
liquefaz. Um gás real se aproxima do modelo ideal quando está submetido a elevada
temperatura e a baixíssima pressão, ou seja, quanto mais rarefeito estiver mais próximo do
modelo ideal ele estará. O gás real que mais se aproxima do modelo de gás ideal é o gás hélio.

Para estudar com precisão os gases reais necessitou-se de introduzir algumas modificações
na equação do gás ideal.

Este análise foi feita pela primeira vez em 1873 pelo físico holandês de nome Van der
Waals.

Pideal = Preal + an2/v2 (18)

an2/v 2 - Termo de correcção

a – constante
n – nº de moles
V – volume do gás

an2/v2 - a interacção entre as moléculas que dá origem ao afastamento do

comportamento ideal depende da freqüência com que duas moléculas se aproximam, e o
número de “encontro” aumenta com o quadrado do número de moléculas por unidade de
volume (n/V2).
 Van der Waals introduziu uma outra correcção (V – nb) que diz respeito ao volume
ocupado pelas moléculas.
V representa o volume do recipiente, então o volume do gás torna-se igual a V – nb, onde
n é o número de moles e b uma constante.

Então tem-se a chamada equação de Van der Waals:

(P + an2/V2) (V - nb) = nRT (19)

Se da equação PV = nRT, n for igual a 1, então a equação passa a PV = 1.RT, logo tem-
se o seguinte:
PV/RT = 1 em que V – volume molar

O quociente PV/RT é igual a 1, para gases ideais.

Para um gás não ideal, o quociente PV/RT é diferente de 1. Este quociente diferente de 1
é representado pela letra Z e significa factor de compressibilidade.

Z = PV/RT (20)
Em que Z depende de P, V e T.

Existem várias expressões matemáticas que fornecem os valores de compressibilidade, e

estas expressões são chamadas de equação virial.
Em termos de volume, a compressibilidade pode ser:

Z = PV/RT = 1 + B/V + C/V2 + D/V3 +… (21)

Sendo B, C, D, … chamados coeficientes viriais. Sendo A igual a 1, na expressão acima
tem- se 1.

Em termos de pressão, a compressibilidade pode ser:

 Z = PV/RT = 1 + B'P/RT + C'P2/RT + D'P3/RT + ... (22)
Sendo B', C', D', ... os coeficientes viriais.

Coeficientes viriais variam com a temperatura o que significa que deve haver uma
temperatura em que os coeficientes viriais vão até zero – 0.
No caso de B = 0, a temperatura é chamada de temperatura de Boyle (TB)

Z = 1 + 0/V + ... os termos adicionados são desprezados, o que significa que z = 1, e o

gás real se comporta como gás ideal.
Exemplos: H2 – 110K, He - 25K, Ne - 127K, ...

Pode-se deduzir algumas relações úteis entre a equação de Van der Waals com a equação
virial.
Se resolvermos P a partir da equação de Van der Waals e substituir na equação que define
a compressibilidade, tem-se:
1º passo: isolar P da equação de Van der Waals

( P + an2/V2 ) ( V – nb ) = nRT, se n = 1;

( P + a/V2 ) ( V – b ) = RT

P + a/V2 = RT/V-b

P = RT/V-b - a/V2

2º passo: substituir P na equação de compressibilidade

Z = PV/RT

(RT/V-b - a/V2 ) . V
Z= -----------------------------
RT

VRT/V-b - aV/V2
Z = ---------------------------
RT

Z = (VRT/V-b - a/V ) . 1/RT

Z = VRT/RT(V-b) - a/VRT

Z = V/V-b - a/VRT

Z = V/V(1-b/V) - a/VRT

Z = 1/1-b/V - a/VRT , a expressão 1/1-b/V é semelhante a série de Taylor em que:

1/1-x = (1-x)- ᵙ 1 + x + x2 + ...
x˂ 1
1/1-b?V = (1 – b/V)- = 1 + b/V + (b/V)2 + ...

Continuando temos:

Z = 1 + b/V + (b/V)2 - a/VRT + ....

Z = 1 + b/V - a/VRT + (b/V)2 + ....
Z = 1 + (b - a/RT)1/V + (b/V)2 + .., lembrando que: Z=PV/RT = 1 + B/V + C/V2 + ..

Fazendo uma comparação termo a termo, verifica-se uma correspondência:

B = b - a/RT se B = 0
0 = b - a/RT
 -b = -a/RT (-1)
b = a/RT
T = a/bR onde T representa a temperatura de Boyle (TB)

Então:

TB = a/bR (23)

Estados críticos
Os estados críticos são estados que caracterizam o momento em que não se distingue a
separação de fases entre o gás e o líquido, é o chamado ponto crítico.

Pc = a/27b2 - pressão crítica

Vc = 3b - volume crítico
Tc = 8ª/27bR - temperatura crítica

As variáveis reduzidas são calculadas através da relação entre os estados críticos de um

gás.
Pr = P/Pc - pressão reduzida (24)
Vr = Vm/Vc - volume reduzido (25)
Tr = T/Tc - temperatura reduzida (26)

Substituindo as variáveis reduzidas na equação de Van der Waals, obtém-se a forma

reduzida da equação do estado para gases reais segundo Van der Waals

Pr (3Vr -1) + 3/Vr2 = 8Tr (27)