Parte Iii

15/03/2021 EXEMPLO 6.
2 Resposta:
Página 1
Caracterização de Filmes Finos por Difração de Raios-X 201
EXEMPLO 6.2
a = 4,60 Å) foi depositado no substrato

com uma estrutura HCP ( a = 3,25 Å) e sua orientação fora do plano era
encontrado para serFilme
(111)
/ (001)Sub
é monocristalino é muito alto, quando se considera a estrutura interfacial
monocristalino ou não, por meio de varreduras de usando = 1,54 Å.

(a) Selecione um plano do substrato com o qual você realiza a varredura ,
e forneça 2 e valores necessários para esta varredura.
(b) Repita (a) para o filme.
(c) Concluímos as digitalizações do substrato e do filme. Se o filme for ac-
tualmente monocristalino, quantos picos você observará a partir de
cada varredura e quais serão suas posições relativas?
Responda:
(a) Ao selecionar um plano para a varredura , duas coisas devem ser levadas em
consideração. Primeiro, ele deve estar inclinado para a superfície em alguns graus.
Em segundo lugar, seu fator de estrutura não deve ser zero. Já que o fator de estrutura
2 eu2 h k eu
de HCP é dado por Ff [1 e 3 3 2
] , (101), (102), ..., e assim por diante
pode ser selecionado. Aqui escolhemos (102) como mostrado na Figura 6.21. A inclinação
ângulo é igual ao ângulo entre o eixo c e H 102
. Do rela-
ção de bronzeado c / 2 , é 44,33. O valor 2 de 47,02 pode ser calculado
3a / 2
a partir do espaçamento interplanar dado por
d 102 3 uma
sin / 2 .
H 102 c
c
(102)
c/2
(102)
b
uma 3a / 2
FIGURA 6.21 (102) plano na estrutura do HCP.

-scan. Isto
deve-se notar que (100) não pode ser escolhido porque o fator de estrutura
é zero. O ângulo de inclinação = 54,74 é obtido calculando o ângulo
entre a normal de superfície, ou seja, [111] e H 200 . A lei de Bragg para (200)
dá 2 200
= 39,12.
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15/03/2021 EXEMPLO 6.2 Resposta:
Página 2
202 Difração de raios-X para pesquisa de materiais: dos fundamentos às aplicações
(c) O eixo de rotação do substrato tem simetria de rotação de seis vezes e

assim, um total de seis picos serão observados na varredura (Figura 6.22). O
valores dos picos são determinados pelas posições angulares do recipro-
vetores de rede cal quando são projetados em um plano perpendicular a
o eixo de rotação, isto é, pelas direções do lat- recíproco projetado
simetria tripla, dando origem a três picos difratados de (200),

(020) e (002) planos. O H projetado 200
e vetores equivalentes têm
posições angulares coincidentes com três dos seis H projetados 102 vetores de
ângulos
como três dos picos do substrato.
[001]
H 102
Projetado H 102
Substrato
{102} Sub
Projetado H 102
eu
[111]
{200} F
(grau)
Filme Projetado H 200
H 200
FIGURA 6.22 Vetores de rede recíproca projetados vs. posições de pico .
Página 3
6.4 TENSÃO E TENSÃO EM FILMES FINOS
Como
forma deponto decilíndrica
barra partida nadediscussão sobre transversal
área de seção estresse e tensão,
A que éconsidere
submetidauma
a um
força de tração P (Figura 6.23). O estresse normal, é definido como a força por
unidade de área e expressa como = P / A . A tensão de tração é representada com
um valor positivo e a tensão compressiva, um valor negativo. O estresse
induz uma deformação que é definida como a mudança no comprimento por unidade de comprimento. O
tensão, é então dado por l / ol, onde eu o eu ,
a mudança de comprimento. Embora a tensão tenha unidades de N / m 2 , a deformação é uma dimensão
quantidade ilimitada. Além do estresse e tensão normais definidos, há
também são a tensão de cisalhamento e a deformação de cisalhamento em mecânica. No entanto, eles não são
diretamente mensurável por difração de raios-X, portanto, não sendo tratado aqui.
Todos os materiais sólidos podem ser deformados quando submetidos a uma carga externa. Isto
já se sabe de nossas experiências diárias que até um certo limite
carga, um sólido irá recuperar suas dimensões originais quando a carga for removida.
Isso é conhecido como deformação elástica ou comportamento . A carga limite será
além do qual um material não se comporta mais elasticamente é o limite elástico.
Quando o limite elástico é excedido, o material carregado tem uma
deformação remanescente mesmo após a remoção da carga.
P AA P: força
Elástico Plástico
A: área
Estresse = P / A (N / m 2 )
E: Módulo de Young
lo
eu
Strain = l / l o
FIGURA 6.23 Definição de tensão e deformação e uma relação típica.
Diz-se que um material que está permanentemente deformado foi submetido a plas-
deformação tique. Enquanto a carga estiver abaixo do limite elástico, a deforma-
Página 4
ção é proporcional à carga na maioria dos materiais sólidos. Esse relacionamento é

conhecida como lei de Hooke, que rege o comportamento elástico de um material.
A relação carga-deformação é mais frequentemente expressa como tensão
vs. tensão. Uma curva - típica encontrada no material sólido também é
dado na Figura 6.23. Na região elástica, a relação tensão-deformação é
linear com uma inclinação de E = / , conhecido como módulo de Young. E é, portanto, um
medida da rigidez de um material elástico e tem unidades de pressão (N /
m 2 ou Pa). O módulo de Young nem sempre é o mesmo em todas as orientações de um
material. Aqui, consideraremos apenas sólidos elásticos isotrópicos. A teoria
de plasticidade lida com o comportamento dos materiais em tensões onde a
a lei não é mais válida. Uma série de fatores tornam a fórmula matemática
comportamento. Por exemplo, a deformação plástica é uma função do caminho de carregamento por
substrato. A deformação induzida por incompatibilidade de rede é mais provável de ser

elástico, em vez de plástico.
FIGURA 6.24 (a) Sistemas de tensão uniaxial e (b) biaxial.
Enquanto uma força de tração aplicada na direção x produz um alongamento

ao longo dessa direção, também causa uma contração na transversal y e z
direções (Figura 6.24 (a)). Verificou-se que as cepas transversais são
uma fração constante da deformação na direção longitudinal. Essas cepas
estão relacionados pela seguinte equação.
y z x
x
(6,1)
E
onde está o coeficiente de Poisson. O estresse uniaxial x produz um normal

tensão / E e duas cepas transversais
x x
e y
. O val- x z x
ues de são próximos a 1/3 para a maioria dos metais. A cepa produzida por mais
Página 5
do que um componente de tensão pode ser determinado pela aplicação do princípio de

sobreposição. As relações tensão-deformação para um estado tridimensional de
o estresse é então dado por
1
x
[ x y z
]
E
1
y
[ y z x
]
E
1
z
[ z x y
] (6,2)
E
como a Figura 6.24 (b), que consiste em duas tensões normais x

e y
. Esta
sistema de estresse biaxial é freqüentemente encontrado quando uma das dimensões
seções do corpo são pequenas em relação às outras. Um exemplo típico de
-
1
x
[ x y
]
E
1
y
[ y x
]
E
z
E
x y (6,3)
1
x y
1 ( x y
)
E
z x y
(6,4)
1
Página 6
b
t x
uma Filme fino

(hkl) t+t
z
y y
x x
Substrato
a-a
b-b
FIGURA 6.25 Esquema mostrando como um filme fino pode ter tensão e deformação residuais.
com dimensões um e b ao longo da x e y instruções. Suponha que nós

gostaria de anexá-lo a um substrato com dimensões ligeiramente menores de a– a
e b– b
colado ao substrato. Isso requer que as tensões de compressão x

e y
estar
seria destacado do substrato e recuperaria suas dimensões originais.
tensões residuais. As tensões compressivas x

e y
causa um aumento de espessura de t para t + t hkl ) -
orientado, o espaçamento interplanar mudaria de d hkl
parad hkl d hkl. Isto
resultará em uma mudança da posição de pico ( hkl ) de 2 o para 2s (Figura 6.26).
1
x x y
aa/
E
1
y y x
bb/
E
z x y
tt/ d hkl / d hkl (6,5)
1
Página 7
FIGURA 6.26 Mudança de pico decorrente da mudança no espaçamento interplanar.
Ao diferenciar a lei de Bragg: 2 dpecados, obtemos a relação de

0 2sin d 2 dcos . A manipulação desta relação dá
2 2 s
2 o
2tan onça
(6,6)
onde 2 s é a posição medida experimentalmente e 2 o

, o teórico
ly calculou um. Eq. (6.6) torna possível determinar uma deformação normal
para a superfície do filme medindo uma mudança na posição de pico.
FIGURA 6.27 Uma pequena diferença nos parâmetros de rede pode ser acomodada por
tensão de energia. A deformação inadequada dá origem a uma tensão elástica no filme.
Página 8
Como mencionado anteriormente, uma importante fonte de tensões elásticas se desenvolve
-
strates. Interface coerente significa uma interface em que as estruturas cristalinas
(ou átomos) combinam na base de 1 para 1. Mesmo no caso de um atômico perfeito
correspondência, há sempre uma contribuição química para a energia da interface.
Interface incoerente refere-se a uma interface em que a estrutura atômica
está desordenado. A estrutura desordenada resulta em um maior en-
determinado por uma competição entre a energia elástica e a interface
os x e y instruções, tensões de tracção são geradas em ambos os sentidos

(consulte a Figura 6.28 (a)). Quando tem um parâmetro maior ao longo de uma direção
e um menor ao longo do outro, as tensões desenvolvidas serão mistas,
conforme mostrado na Figura 6.28 (b). No último caso, dois componentes de deformação
produzido ao longo do z
não exibem tensão normal à sua superfície. Diferentes materiais têm diferentes
deposição ou crescimento. Eles não são devido a incompatibilidade de rede ou incompatibilidade térmica
cepas de correspondência. Essas tensões intrínsecas (ou tensões de crescimento) surgem porque
-
resultado no estresse. É sempre a deformação que é medida diretamente por difratometria de raios-X
ção O estresse é determinado indiretamente, seja por um cálculo usando tal
equações mecânicas como Eqs. (6.2) e (6.3) ou calibração. É um desafio
sozinho, porque suas constantes elásticas ( E e) são geralmente diferentes de

aqueles no estado em massa. No entanto, a difração de raios-X é uma ferramenta útil para
Página 9
(uma) x
y y
x
(b) x
y
y y
x
FIGURA 6.28 (a) Quando o filme tem parâmetros de rede menores em ambas as direções, tração
tensões são geradas. (b) Se tiver um parâmetro maior ao longo de uma direção e um menor
ao longo do outro, as tensões desenvolvidas se misturam.
EXEMPLO 6.3
Os materiais A e B têm as mesmas estruturas cúbicas simples. A rede con

stant é geralmente uma função da temperatura, e aqueles de A e B são
dado como abaixo.
uma
UMA
4,00 2 10 4
T ,a B
4,05 10 4
T
onde T é a temperatura em Kelvin e a constante de rede tem unidades

A foi depositado em um B orientado (001)
substrato em T -
interface ent com as relações de orientação de (001) F // (001)S e [100] F //
[100] S
foi resfriado à temperatura ambiente ( T posição
de (001) F pico quando -2 varredura é realizada com raios-X de = 1,54
UMA. O coeficiente de Poisson de A é v = 0,3.
Página 10
Responda:
Ambos os materiais têm um parâmetro de rede idêntico de 4,1 Å a 500 K.
qualquer tensão elástica. Em 298 K, os materiais A e B têm parâmetros de rede

A)
exibirá o mesmo parâmetro de rede no plano que o substrato na sala
temperatura, porque é suportado e restringido pelo substrato.
Isso induz deformações mutuamente ortogonais no plano x e y
3
que têm uma magnitude igual de x y
0,02 / 4,06 4,93 10 . A partir de
Eq. (6,4) ev = 0,3, obtemos z
4,23 10 3
. Uma vez que as tensões de tração são
-
d001 = 4,04
А. Assim, o (001) F o pico será observado em 2 = 21,98. Se não houvesse
estirpe, teria sido obtido em 21,87.
6.5 QUALIDADE DE FILME E CURVA DE ROCKING
O desajuste que pode ser acomodado pela tensão elástica é limitado. Quando
um filme restrito por um substrato rígido é muito fino, seria uniformemente
tenso. Assim, a tensão desenvolvida também será uniforme em todo o
espessura, conforme ilustrado na Figura 6.29. A energia de deformação elástica armazenada em
um filme aumenta em proporção à espessura do filme. Conforme o filme fica mais espesso
er, as camadas atômicas superiores teriam seu parâmetro de rede original para reduzir
a energia total. Isso resultará em uma deformação e tensão não uniforme (Figura
6,30). Ou seja, as camadas superiores do filme estão quase livres de tensão e
estresse. Sob esta circunstância, o espaçamento de qualquer conjunto particular de planos
varia com a distância da interface. A cepa não uniforme causa um
alargamento do pico de difração correspondente. Na verdade, a difração
as linhas podem ser deslocadas e alargadas, porque não apenas o plano
espaçamentos variam de posição para posição, mas seu valor médio difere de
o do filme sem tensão. As equações mecânicas da Eq. (6,3) a (6,6)
foram derivados na suposição de campos de tensão e deformação uniformes.
Essas expressões só se mantêm quando o filme é suficientemente fino para que possa
pegue o parâmetro de rede do substrato. Quando a espessura do filme ainda mais
aumenta e excede um valor crítico, torna-se energeticamente favorável
para deslocamento desajustado na interface para reduzir o estresse (Figura 6.31).
Página 11
y y
Estresse
FIGURA 6.29 Tensão uniforme desenvolvida em uma película muito fina.
y y
z t
Estresse
FIGURA 6.30 Com o aumento da espessura, a tensão desenvolvida torna-se mais não uniforme.
Página 12
FIGURA 6.31 Deslocamento desajustado.
acomodado pela energia de tensão elástica e, portanto, um epi-
torna-se mais profundo. A Figura 6.32 mostra imagens TEM em corte transversal
de um Si 0,7
Ge 0,3
gratuitamente. Si e Ge têm a mesma estrutura de diamante. As constantes de rede
de Si e Ge são um Si = 5,43 Å, a Ge = 5,66 Å. Si x Ge 1 – x tem um intermediário
estrutura constante. Quando "x" é maior que 0,7, a incompatibilidade de rede entre
Si x Ge 1 – x e o Si pode ser acomodado pela tensão elástica formada no
Si x Ge 1 – x
no substrato de Si exibe alguns deslocamentos, como mostrado na Figura 6.33 (a).

Uma imagem de alta resolução da interface mostra claramente a existência de
um efeito adverso no desempenho elétrico do material semicondutor

als, fornecendo vias de difusão fáceis para dopantes para causar curtos-circuitos,
ou centros de recombinação para reduzir o tempo de vida e a densidade do portador. Os gritos
Página 13
densidade de deslocamentos.
FIGURA 6.32 Imagens TEM em seção transversal de um filme de Si 0.7 Ge 0.3 crescido em bolacha de Si
(Cortesia: prof. D. Ko).
FIGURA 6.33 (a) Filme epitaxial de Ge crescido em substrato de Si. (b) Imagem de alta resolução de
a interface Ge / Si (Cortesia: prof. D. Ko).
Página 14
Uma curva de balanço é um gráfico de Omega ( ) vs. intensidade de raios-X; é ob-

mantida mudando o ângulo , mantendo a fonte de raios-X e detectando
tor estacionário. A partir de uma medição de curva oscilante, é possível determinar
minar a propagação média na orientação dos diferentes domínios cristalinos de
um cristal imperfeito. Quando a difração de um conjunto de ( hkl ) planos paralelos a
hkl
e apenas a amostra é girada (ou “balançada”), conforme mostrado na Figura 6.34 (a).
Curvas de balanço são usadas principalmente para estudar imperfeições, como deslocamento
ções, propagação do mosaico, curvatura, desorientação e não homogeneidade. O
a curva de balanço de um cristal perfeito terá uma largura intrínseca surgindo
do alargamento do instrumento e efeito de espessura. Diferentes planos de um
o cristal também exibe larguras de pico intrínsecas diferentes. Defeitos como mosaicos,
deslocamentos e curvaturas criam rupturas no paralelismo perfeito de
planos atômicos, fazendo com que a curva de balanço se amplie além do intrínseco
largura para o pico de Bragg. Um cristal com estrutura em mosaico não tem sua
átomos em uma rede perfeitamente regular em todo o cristal. Em vez de,
o cristal é quebrado em muitos blocos minúsculos, cada um ligeiramente desorientado
um do outro. Como resultado, a difração ocorrerá não apenas no Bragg
ângulo, mas em outros ângulos. A largura de uma curva de balanço mostrada na Figura
6.34 (b) é, portanto, um produto combinado do material e defeitos.
FIGURA 6.34 (a) Medição da curva de balanço. (b) A curva de balanço tem alguma largura,
que é um produto combinado do material e defeitos.
Página 15
os machados de cristal. Esta estrutura pode ser vista como uma estrutura que consiste em
blocos de mosaico, cada um ligeiramente desorientado um do outro (Figura 6.35 (a)).
O ângulo de desorientação aumentará com o aumento da densidade de deslocamento
sidade. A propagação do mosaico alonga o ponto da rede recíproca em uma direção
hkl ), causando a rede recíproca vec-
tor H hkl para ter alguma propagação angular (Figura 6.35 (b)). Isso resultará em
alargamento da curva de balanço, pois cada bloco de mosaico sucessivamente
-digitalizado). O
largura de uma curva oscilante é uma medida direta da distribuição de orientação
em um cristal de mosaico. Como o grau de mosaicidade está relacionado ao deslocamento
-
As curvas de balanço são amplamente utilizadas para avaliar o cristalino geral
as larguras intrínsecas não são muito diferentes umas das outras.
FIGURA 6.35 (a) Filme com alta densidade de deslocamento pode ser visto como uma estrutura
consistindo em blocos de mosaico. (b) Propagação angular do vetor de rede recíproca em um mosaico
estrutura e o alargamento do pico resultante.
Página 16
6.6 DIFRAÇÃO DE RAIO-X DE INCIDÊNCIA DE PASTAGEM
A radiação de raios X tem uma grande profundidade de penetração em qualquer matéria. Devido a
esta propriedade, a difração de raios-X não é sensível à superfície. Incidência de pastoreio
A difração de raios X (GIXRD) é uma técnica para superar essa restrição.
As medições GIXRD são realizadas em ângulos incidentes muito baixos para maxi-
mize o sinal de camadas finas. Às vezes é muito difícil analisar
filmes finos devido às suas baixas intensidades difratadas, que resultam de pequenas
volumes de difração em comparação com os substratos. Quando uma película fina é carbonizada
acterizado pela varredura -2 convencional (Figura 6.36 (a)), sinal de difração
nais do filme são muito mais fracos do que os do substrato porque
o feixe de raios-X incidente penetra profundamente no substrato. Embora
a profundidade de penetração varia com o ângulo de varredura simétrico / 2, é
geralmente muito maior do que a espessura do filme. A profundidade de penetração de
A linha Cu K em 2 = 60 varia de um pouco acima de 1 m para ouro a 500 m
para grafite. Ao analisar filmes muito mais finos do que esses valores,
a dispersão do substrato pode interferir ou abafar completamente
o sinal fraco do filme. A combinação de sinal de baixa difração
e o fundo alto torna difícil identificar as fases presentes em
o filme. Na geometria GIXRD (Figura 6.36 (b)), o incidente estacionário
feixe faz um ângulo muito pequeno com a superfície da amostra (normalmente 0,3 a
3), que aumenta o comprimento do caminho do feixe de raios-X através do filme.
Isso pode aumentar a intensidade de difração de um filme ultrafino, enquanto
reduzindo consideravelmente o sinal do substrato ao mesmo tempo. Desde a
o comprimento do caminho é aumentado na incidência de pastejo, o volume de difração de
o filme (ou seja, sua espessura efetiva) aumenta proporcionalmente. Como um resultado,
há uma melhora dramática na relação sinal-fundo do filme.
FIGURA 6.36
Página 17
É importante entender uma diferença fundamental entre o

XRD convencional baseado em uma varredura -2 e o GIXRD. Na varredura -2
mostrado na Figura 6.37 (a), os planos que contribuem para os picos de difração
estão sempre paralelos à superfície. Nenhuma informação sobre quaisquer outros aviões pode
ser obtido a partir desta varredura simétrica. Com referência ao esquema
geometria dada na Figura 6.37 (b), GIXRD detecta planos que são inclinados
a um ângulo de - da superfície, onde é o ângulo de incidência.
Em qualquer geometria, os feixes incidentes e difratados são simétricos
com
refere-se ao ângulo medido
da superfície da amostra. No GIXRD, o ângulo de incidência
o ângulo (2) entre os feixes incidentes e difratados é variado. Quando
coletar o sinal de difração, apenas o detector é girado através do
faixa angular, mantendo o ângulo incidente, o comprimento do caminho do feixe e o
constante de área irradiada. Nessas condições, os planos de cristal tendem a
a superfície da amostra são observados. O normal para esses planos divide o
ângulo formado pela fonte de raios X, suporte de amostra e detector.
FIGURA 6.37 Esquema da diferença entre (a) XRD convencional e (b)

GIXRD.
-
-2 varredura,
O feixe de raios incidente em qualquer direção pode ser difratado uma vez que o ângulo de Bragg
é mantida entre o feixe incidente e a superfície da amostra. Isso significa
essa difração ocorre independentemente da direção do incidente. Isto é
Página 18
planos são inclinados para a superfície, sua normal varia na direção com
-
-
fração em um determinado comprimento de onda ocorre apenas quando a amostra está alinhada
h 1 k 1 eu
1
) -orientado, um conjunto de
inclinado ( h2 k2 eu
2
na posição de rotação da amostra. Para que a difração ocorra
do ( h k eu) planos, o feixe de raios-X deve incidir de tal forma
2 2 2
que a normal a esses planos torna-se coplanar com um plano contendo
a fonte de raios-X, a amostra e o detector, todos juntos.
O principal objetivo da incidência de pastejo é aumentar o efetivo
-2
ser alinhado com precisão em relação ao feixe de raios-X incidente para que
No entanto, não há como saber com antecedência. Portanto, GIXRD é
-
feixe de raios X identificado de forma cônica e alguns dos sinais difratados
de grãos que têm orientações diferentes. Como o normal para um conjunto de ( hkl )
aviões tem direções aleatórias, os planos ( hkl ) em alguns grãos serão prop-
da Figura 6.37 (b) tem como objetivo principal identificar as fases presentes na
-
ção na amostra é mantida constante durante toda a medição. Embaixo
ângulos de incidência, o feixe de raios-X penetra apenas nas camadas superiores.
Em ângulos de incidência mais altos, os raios X penetram mais profundamente na amostra.
Assim, camadas sucessivas podem ser amostradas ajustando o ângulo de pastejo
incidência.
Página 19
FIGURA 6.38 Difração de raios-X no plano da incidência de pastejo (GIIXRD).
é conhecido como difração de raios-X no plano de incidência rasante (GIIXRD). Esta

a geometria é ilustrada na Figura 6.38. Tanto do incidente quanto do difratado
os feixes estão em ângulos rasos em relação à superfície da amostra. Em GI-
ângulo de 1 ou menos, e o detector é colocado em um plano horizontal quase
perpendicular à superfície. Os dados GIIXRD podem ser coletados usando um -2

digitalizar e / ou digitalizar. No -2
girado, com o primeiro girando a meia taxa com a qual o detector é girado.
Isso é para registrar a difração de planos perpendiculares a uma di-
recção no substrato. Na varredura , o detector está estacionário em um par-
ângulo ticular de 2
espaçamento. A este respeito, GIIXRD pode ser utilizado para analisar a orientação
-
o feixe dentado e o feixe difratado estão ambos em ângulos muito pequenos com o
superfície da amostra, o uso de fendas Soller é necessário em ambos os lados para garantir
alta resolução angular. Isso reduz a intensidade de raios-X disponível em vez
severamente. Embora experimentos GIIXRD também sejam possíveis com laboratório
Fontes de raios-X, muitos desses experimentos são realizados por ra- síncrotron
Página 20
-2 difração, informação unidimensional ao longo da superfície normal

é obtido. No GIIXRD, as informações bidimensionais na superfície são
medido. A combinação de ambos os métodos torna possível alcançar
P ROBLEMAS
6.1. O gráfico a seguir mostra o padrão de difração obtido com um
-2 3
substrato. ZnO é hexagonal com um
= 3,249 Å e c = 5,206 Å. LiTaO 3
é trigonal e seu hexadecimal triplo
a célula unitária agonal tem dimensões de a = 5,154 Å e c = 13,780 Å.
O substrato é orientado para (100). A linha Cu K (= 1,54 Å) era
usado como fonte de raios-X. A posição dos picos é 2 = 31,4
para ZnO e 62,0 para LiTaO 3
. Indique quais são os planos desses picos
vindo de?
FIGURA 6.39 3
substrato.
Página 21
6,2 Um AB 3 a = 4 Å) foi depositado

em um substrato orientado (001) (tetragonal centrado no corpo com a = 4
Å, c = 5,6 Å), com a orientação fora do plano de (001) Sub
// (001)
Filme
. Este composto tem uma transição ordem-desordem como AuCu 3 . No
T <100 átomos C, A estão localizados nos cantos da célula unitária e
B ocupam as posições centrais da face. Acima de 100 C, todas as posições são
ocupados aleatoriamente por átomos A e B. Estamos realizando -2
digitalizar para esta amostra na faixa de varredura de 2 = 30 -120 com um
Feixe de raios X em = 1,54 Å.
(a) Quando a varredura é realizada em temperatura ambiente, identifique todos os
picos observados com suas posições (valor 2).
(b) A mesma varredura é realizada com a amostra aquecida durante a transição
temperatura de operação. Indique se há alguma alteração no resultado de (a).
(Suponha que não haja mudança nos parâmetros de rede).
6.3. MgO é cúbico e Sr 0,5
BA0,5 Nb 2 O 6 é tetragonal com ponta de 4mm
grupo. A Sr 0,5 BA0,5 Nb 2 O 6 -
substrato de MgO inserido e sua relação de orientação fora do plano
navio foi encontrado para ser (001)
S
// (001)F
relação de orientação entre estes dois materiais, scans foram
Os dois padrões obtidos separadamente são comparados a seguir
os ângulos entre [100] S

e [100] F
?
eu
28 o
52 o
0 90 o 180 o 270 o 360 o
Pico do substrato (202)

Pico do filme (221)
FIGURA 6.40 picos de varredura.
Página 22
6,4 a = 3 Å, c =
4 Å) foi depositado no substrato orientado (001) de cúbico simples
estrutura ( a = 3 Å). Quando a amostra é digitalizada simetricamente nos-
ing uma linha Cu K (= 1,54 Å) no intervalo de 2 = 20 –120, desenhe
a intensidade de difração esperada vs. gráfico 2 e estado a partir do qual
plano de onde vem cada um dos picos.
6,5. -2 varredura (= 1,54 Å, 2 = 20 -120 a = 5,43 Å)
depositado no substrato de vidro revelou picos de difração em 2 =
28,43, 47,31, 56,38 e 106,82. Quantos ori-
6,6.
e o substrato quando dois materiais têm má adesão. Aqui está
um exemplo. Depois de depositar uma camada tampão B no substrato A ,
C foi depositado no topo da camada tampão. O substrato é
cúbica simples com a = 2,4 Å. A camada de buffer tem um corpo centrado
estrutura tetragonal com a = 2,4 Å e c -
sesses uma estrutura ortogonal simples ( a = 3,0 Å, b = 2,4 Å, e c =
3,4 Å). A relação de orientação fora do plano é (110) // (100)B //
UMA
(100) C . Explique sobre o padrão de difração obtido com um símbolo
varredura métrica realizada no intervalo 2 de 20 –100. = 1,54 Å.
6,7. a = 4,28 Å) depositado em um substrato de Si
( a = 5,43 Å) revelou picos de difração em 2 = 42,18, 52,29 e
69,08, quando a varredura -2 foi realizada com um feixe de raios-X de
= 1,54 Å. Em seguida, identifique cada um dos picos observados.
6,8. a = 5,43 Å, c = 3,43
Å) foi depositado em um substrato de Si. Uma varredura -2 usando um raio-X
(001) S // (001) F
esperava-se que fosse monocristalino e exibisse um orien-
relação de representação Sde
// [100] F. A varredura realizada para o sub-
plano da estrato (111) produziu picos a 0, 90 °, 180 e 270. Quando
o -
possuindo a orientação esperada no plano.
Página 23
6,9. a = 4,0 Å) foi depositado em um

(001) - substrato orientado da estrutura FCC ( a = 5,65 Å). Se o out-
relação de orientação do plano é (001) S // (001)F, em quais posições
os picos serão observados quando uma varredura simétrica for realizada
no intervalo 2 de 20 –150 usando uma linha Cu K (= 1,54 Å)?
6,10. Um certo material com raio atômico de 1,5 Å pode exibir qualquer um
material mostrou picos de difração em 2 = 52,85 e 125,50 un-

der a varredura -2 realizada usando um feixe de raios-X a 1,54 Å. O que
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CAPÍTULO 7
MÉTODO DE LEI E
DETERMINAÇÃO DE ÚNICO
ORIENTAÇÃO DE CRISTAL
CONTEÚDO
7.1 Introdução ................................................ .................................. 226

7.2 Método Laue ............................................... ................................. 229
7.3 Indexação do ponto de difração ............................................. ........... 240
Problemas ................................................. .............................................. 247
Página 26
7.1 INTRODUÇÃO
O método de Laue é usado principalmente para determinar a orientação de

cristais. Ele reproduz o experimento original de von Laue que foi o primeiro
método de difração já utilizado. A equação de Bragg: = 2dsin impõe
condições muito rigorosas sobre e para qualquer cristal único. Quando um paralelo
feixe de raios-X monocromático incide sobre um cristal estacionário, muito poucos planos
serão orientados de forma a satisfazer a lei de Bragg e, como resultado, muito poucos
reflexões serão observadas. Para aumentar o número de reflexões,
ou deve ser continuamente variado durante o experimento. No Laue
método, um feixe de raios-X branco (ou seja, o espectro contínuo de um raio-X
tubo) é feito para cair sobre um único cristal estacionário. O ângulo de Bragg é
em seguida, fixado para cada conjunto de planos no cristal. Cada conjunto de aviões seleciona
e difrata um determinado comprimento de onda da radiação branca que satisfaz
a lei de Bragg para os valores de d e envolvidos. Assim, cada difração
o feixe tem um comprimento de onda diferente. Os pontos difratados são registrados em um
filme fotográfico plano colocado perpendicularmente ao feixe de raios-X incidente.
A simetria deste padrão de Laue corresponde à simetria do
cristal e as direções dos eixos de cristal são determinadas pela simetria
eixos do padrão Laue. Ele permite que um volume de cristal único conforme crescido para
ser cortado em orientações específicas. Isso começa com a descoberta do personagem
eixos de simetria istica dos cristais: por exemplo, o eixo de rotação de 4 vezes
nas direções tetragonal e <100> ou <111> em cristais cúbicos.
(uma) (b)
h1k1l1
h2k2l2
h1k1l1
h2k2l2
FIGURA 7.1 (a) Representação de planos de cristal como pólos na esfera de projeção. (b)
Projeção estereográfica de dois planos de cristal e seus planos equivalentes em uma estrutura tetragonal
cristal.
Página 27
Método de Laue e determinação da orientação de cristal único 227
O princípio subjacente da difração de Laue pode ser melhor explicado

com a projeção de planos de cristal. Conforme discutido no Capítulo 2, o símbolo
-
tações de planos em um diagrama bidimensional. Suponha que um tetragonal
cristal é posicionado no centro de uma esfera de projeção com sua
eixo de rotação direcionado no norte, conforme mostrado na Figura 7.1 (a). O ar-
bitrary ( h 1 k 1 eu
1
) e ( h 2 k 2 eu
2
) os planos marcados como pólos na Figura 7.1 (a) são
estereograficamente representado na Figura 7.1 (b), juntamente com seus equivalentes
aviões. Este diagrama estereográfico mostra claramente um símbolo de rotação de 4 vezes
eixo métrico perpendicular ao plano. Esta simetria quádrupla ainda é
preservado com mais pólos projetados de alguns outros planos, uma vez que o
o cristal é tetragonal. Na projeção estereográfica, os normais planos são
projetada no plano equatorial de uma esfera de projeção com seu norte
e os pólos sul como pontos de referência. Para a compreensão de Laue
difração, é mais útil fazer uso da projeção gnomônica , em

cujo ponto de projeção é o centro da esfera.
(uma) (b)
Filme
FIGURA 7.2 (a) Projeção gnomônica de um plano de cristal arbitrário e seu equivalente
aviões. (b) Exemplo de projeção gnomônica para muitos planos diferentes em uma estrutura tetragonal
cristal.
Na Figura 7.2 (a), um plano de cristal arbitrário e seus planos equivalentes são
Página 28
projeção, onde o eixo quádruplo do cristal é colocado perpendicularmente ao
muitos planos diferentes. Os pólos projetados exibem um eixo vertical quádruplo

-
eixo métrico do cristal (aqui, o eixo de 4 vezes) é inclinado em relação ao normal
é, em última análise, cortar o cristal normal ou paralelo ao seu símbolo característico

eixo métrico, precisamos inclinar e / ou girar o cristal ajustando a amostra
suporte de modo que o centro de simetria dos pólos se torne coincidente com
FIGURA 7.3 Pólos projetados gnomonicamente esperados quando a simetria característica

eixo do cristal é inclinado da normal à superfície do filme.
Suponha que um feixe de raios-X incida paralelamente ao eixo de 4 vezes de
7,4 (a). O plano normal sempre divide ao meio o ângulo formado pelo incidente
terão a mesma simetria dos planos projetados (Figura 7.4 (b)). Como-
crescidos monocristais freqüentemente têm formas arbitrárias. Utilizando a difração
de wafer, placa, cubo e outros. A difração de Laue também é muito útil para
determinar a orientação longitudinal de tais cristais unidimensionais
como fio e haste. Os cristais únicos são geralmente anisotrópicos, com sua
Página 29
propriedades cal e químicas dependendo da orientação. A este respeito,

os cristais devem ser preparados em orientações particulares, não apenas para re-
para fins de pesquisa, mas também para aplicativos do dispositivo. Este capítulo descreve
o princípio do método de Laue, junto com como a orientação do cristal pode
seja determinado.
(uma) (b)
Raio X
feixe
Filme
Difratada
feixe
Plano normal
Plano normal Ponto de difração
Feixe incidente
Planos refletivos
FIGURA 7.4 (a) Ilustração esquemática da formação de um ponto de difração. (b)

Equivalência de simetria dos normais planos projetados e pontos de difração. É para ser
notou que apenas os pontos de difração são registrados no filme.
7.2 MÉTODO DE LEI
O método Laue é o mais antigo dos métodos de difração de raios-X, no qual

um feixe colimado de espectro contínuo incide sobre um cristal estacionário. UMA
amplo espectro de raios-X no feixe incidente é obtido utilizando o
saída não filtrada de um tubo de raios-X. Uma vez que a intensidade do continu-
nosso espectro aumenta com o número atômico do elemento alvo,
é preferível usar um alvo de metal pesado, como tungstênio (W), mas o
radiação não filtrada de um alvo de cobre também funciona muito bem. Para cada
Página 30
conjunto de ( hkl ) planos, o espaçamento interplanar d e o ângulo incidente são

fixo. Um feixe difratado será gerado se o comprimento de onda que satisfizer
a lei de Bragg está contida no espectro, conforme mostrado na Figura 7.5. Pra
exemplo, se o feixe de raios-X branco incidente fizer um ângulo de 1 com um conjunto
de ( h1 k 1 eu
1
) planos cujo espaçamento interplanar é d 1 , a 1
componente vai
ser difratada em que a lei de Bragg de 1
= 2d 1
pecado
1
é aplicado. Similarmente,
um conjunto k de
eu)(aviões
2 2 2
h com 2 e d 2 vai difratar o 2
componente em ac-
cordância com 2 = 2d 2 pecado 2
. Os diferentes feixes difratados têm diferentes
comprimentos de onda e, portanto, um padrão de Laue é "colorido". Se os raios X fossem visíveis
a olhos nus como luzes comuns, cada feixe difratado exibiria
uma cor diferente. Embora essas cores não possam ser vistas por nossos olhos, col-
Os padrões Laue orados podem ser obtidos por procedimentos fotográficos especiais.
As posições dos pontos difratados no filme dependem da orientação do cristal
ção relativa ao feixe incidente. Se o cristal é orientado simetricamente
com relação ao feixe primário, o padrão Laue resultante também mostrará
tal simetria, uma vez que reflete diretamente a simetria do cristal. Se
o cristal é dobrado ou torcido, os pontos de difração tornam-se distorcidos e
manchado. A este respeito, o método de Laue é útil tanto para a determinação
minação da orientação do cristal e avaliação da qualidade do cristal.
FIGURA 7.5 Princípio da difração de Laue.
O tratamento do espaço recíproco da difração de Laue é dado na Figura

7.6 para um determinado conjunto de planos ( hkl ). Como o feixe incidente tem múltiplos
Página 31
comprimentos de onda, é representado por uma série de vetores paralelos, cada um com um
comprimento diferente igual a 1 /. Todos esses vetores terminam na origem do
rede recíproca. As origens dos vetores de feixe incidente são o centro
da esfera de Ewald. Uma vez que a esfera de Ewald agora tem raios variados, estes
vetores têm origens diferentes. A difração ocorre quando o lat- recíproco
vetor tice H hkl termina na superfície da esfera de Ewald. O difrac-
a direção da rotação é dada por um vetor desenhado da origem da esfera até a ponta
de H hkl . Claro, o comprimento de onda do feixe difratado é o recíproco
-
ções de (2 h 2 k 2 l ) e (3 h 3 k 3 l ) planos também são possíveis, se o incidente
o mesmo ângulo de Bragg que o ( hkl

sobreposto no mesmo local. Quando o comprimento de onda do ( hkl -
ção é, os feixes difratados dos planos (2 h 2 k 2 l ) e (3 h 3 k 3 l )
têm comprimentos de onda de / 2 e / 3, respectivamente. Pontos diferentes têm diferenças
comprimentos de onda ent, mas alguns comprimentos de onda diferentes de múltiplos inteiros podem
também podem ser misturados no mesmo local. A faixa espectral de comprimentos de onda no
dependem do tubo de raios X usado e de alguns outros fatores experimentais.
Esfera de Ewald
H hkl
H hkl
Difratada
Raios-x brancos Incidente
(hkl)
FIGURA 7.6 Condição de difração de Laue para um conjunto de ( hkl ) planos no espaço recíproco.
Página 32
010 110
b*
000 100
a*
raio = 1 / L raio = 1 / U
FIGURA 7.7 Mapeamento de espaço recíproco de difração sob um espectro de raios-X contínuo
de largura espectral finita.
Se eu e são os limites de comprimento de onda inferior e superior, respectivamente,

você
a maior esfera de Ewald tem um raio igual a 1 / eu
e o menor, um
raio de 1 / (Figura 7.7). Há uma série de esferas de Ewald entre
você
esses dois extremos. Qualquer ponto de rede recíproco situado na região sombreada
da Figura 7.7 está na superfície de uma dessas esferas de Ewald. Representa
um conjunto de planos de cristal orientado para difratar um dos vários comprimentos de onda.
À medida que a faixa espectral do feixe incidente fica mais ampla, o número de
os pontos de rede recíproca dentro da região sombreada aumentam. Assim, mais
pontos de difração são obtidos. A difração pode ocorrer tanto para frente
podem ser facilmente encontrados no diagrama recíproco desenhando um círculo passando

através da origem da rede recíproca e da rede correspondente
ponto. Então, um vetor desenhado do centro deste círculo para o recíproco
O ponto da rede representa a direção da difração. Por exemplo, quando o
feixe primário é incidente ao longo do um * vetor, ou seja, perpendicular ao
( h 00) planos do cristal, 310 -
Página 33
enquanto 220
O método de Laue é a única técnica de difração de raios-X que utiliza um
radiação consistindo em muitos componentes de comprimento de onda. Isto é porque

os materiais a serem analisados são monocristais. Cada conjunto de planos de cristal
dos planos cujos fatores de estrutura são zero, embora o Bragg
(uma) (b)
220
S/
310
S/
000 000
So/ So/
<U
L <
<U
L <
FIGURA 7.8 Exemplos de reflexão (a) na direção para trás e (b) na direção para frente
direção.
Página 34
FIGURA 7.9 Ilustração em espaço real das reflexões para frente e para trás.
método de transmissão Laue

os feixes difrataram na direção para frente. Este método é denominado be-
fazer com que os feixes gravados sejam transmitidos através do cristal. Na parte de trás
as posições desses pontos dependem da orientação do cristal. Por isso,
-
método de aplicação é mais predominantemente utilizado. Uma vez que as posições de difração
Página 35
a amostra em relação ao feixe de raios-X incidente. Cristais únicos para serem ana-
o cristal é colocado em um suporte de amostra (geralmente um goniômetro) e pode

ser girado e inclinado ajustando-o. No método de transmissão, é mais
ou menos inconveniente para manusear a amostra livremente porque o suporte de amostra
não deve bloquear os feixes transmitidos. Além disso, quando a amostra tem
alta absorção em comprimentos de onda de raios-X, deve ser preparado muito fino.
muito fortemente, por exemplo, cristais de metal.
FIGURA 7.10 (a) Método de transmissão de Laue. (b) Método de Laue de reflexão posterior.
O ângulo entre os feixes incidentes e difratados é o dobro do Bragg
os planos que fazem ângulos relativamente grandes com o feixe incidente, enquanto
os pontos transmitidos são daqueles planos de pequenos ângulos. A respeito de
método de transmissão Laue, uma característica óbvia que vale a pena comentar
-
A direção do feixe de raios X deve ter um ângulo de Bragg bastante pequeno. Ac-
consequentemente,
visto na Figura 1.8, há um corte acentuado no lado do baixo comprimento de onda do
Página 36
emissão contínua de um tubo de raios-X, que depende da operação

tensão do tubo. Isso indica que o comprimento de onda necessário para este
o valor máximo de d é limitado pelas dimensões da célula unitária do cristal.

Portanto, haverá um valor mínimo de
o feixe de raios X incide paralelo a um dos eixos de simetria. É claro,

-
ção do cristal em relação ao feixe incidente. Podemos geralmente afirmar que
para um espectro contínuo com um determinado comprimento de onda de corte, uma substância
com pequenas dimensões de célula unitária (ou seja, pequenos valores de d) exibirão um grande
ger uma área em branco do que uma substância com dimensões celulares maiores. Com mais
pontos de difração, é mais fácil indexar os pontos e determinar o cristal
usado do que o método de transmissão.
FIGURA 7.11 Formação de pontos de difração no filme em (a) transmissão e (b) retorno
geometria de reflexão.
Os pontos de difração obtidos com qualquer um dos métodos podem ser vistos como
certas curvas. Essas curvas são geralmente elipses ou hipérboles no trans-
dos planos de uma zona encontram-se na superfície de um cone, cujo semi-ângulo
Página 37
é o ângulo entre o eixo da zona e a direção para frente do inci-

feixe dentado. Assim, um lado do cone é tangente ao feixe transmitido.
As difrações ao longo dos lados do cone serão representadas por pontos situados em um
ângulo de inclinação
pois a geometria de transmissão cruzará o cone em uma elipse, com
os pontos de difração dispostos nesta elipse (Figura 7.11 (a)). Se o ângulo
não excede 45
está entre 45 e 90, o cone
é igual a
90, o cone de feixes difratados torna-se um plano contendo o
Feixe de raios-x. Neste caso, os pontos difratados serão dispostos em uma linha reta
-
ângulo de rotação do eixo da zona correspondente.
FIGURA 7.12 (a) Cone formado por todos os planos difratores pertencentes a uma zona. (b)
Difração de dois conjuntos diferentes de planos que têm a rede recíproca correspondente
vetores H 1 e H 2 .
O fato de que a difração de Laue dos planos de uma zona ocorre em um

forma cônica pode ser facilmente demonstrada considerando o Bragg
condição no espaço recíproco. Isso é verdade, independentemente de
r você
umavb C c , onde a , b e c são os eixos da célula unitária do cristal.
Quaisquer aviões pertencem a esta zona se seus índices ( hkl ) satisfazem a relação,
Página 38
hu kv lw 0 (7,1)
porque os planos normais são perpendiculares ao eixo da zona; o ponto prod-

uto de r vocêumav b C c e H hkl h uma
*
k b * eu
c*deve ser zero. A partir de
Eq. (4.9), a direção de difração dos planos ( hkl ) é dada por
WL o
H hkl (7,2)
Formando o produto escalar de r você

ab v C c com Eq. (7.2), temos o
seguinte relação.
rSrS rH
o hkl (7,3)
Desde ar H é hklzero para todos os planos ( hkl ) pertencentes a esta zona, obtemos
rSrSe =o o
, onde o
é o ângulo entre o feixe incidente e
o eixo da zona, e é o ângulo entre o eixo da zona e o difratado
feixe de qualquer plano ( hkl ). Conforme mostrado na Figura 7.12 (a), o difratado
feixes de todos os planos pertencentes a esta zona formam um cone que contém o
feixe incidente como um elemento do cone. A Figura 7.12 (b) é uma ilustração gráfica
ilustração da difração de dois conjuntos diferentes de planos que têm o
vetores de rede recíproca correspondentes H 1 e H 2 . Os vetores unitários do
feixes difratados, fornecidos por1 eS S 2 , são igualmente inclinados em relação ao eixo da zona.
Embora os feixes difratados tenham diferentes comprimentos de onda, sua inclinação
ângulo com o eixo da zona é o mesmo que o ângulo entre o feixe incidente
e o eixo da zona. Se [ uvw ]é um eixo de zona proeminente no cristal,
são muitos reflexos na curva e reflexos gerados por planos de
índices baixos ficarão na interseção de várias dessas curvas, cada uma relacionada
para um eixo de zona. Se o feixe de raios-X incide ao longo de um eixo de simetria do
cristal, as curvas que conectam os pontos difratados também são simétricas com
em relação ao centro do filme.
Conforme discutido na Seção 5.4, os fatores de estrutura para hkl e hkl são de
de ( hkl ) planos são iguais em intensidade:euhkl Eu . Quando os raios X são incidentes

hk eu
paralelo a um eixo de simetria do cristal, o padrão Laue resultante

exibir a simetria desse eixo. No entanto, é importante notar que
o padrão Laue pode não exibir todos os elementos de simetria possuídos por
o cristal, ou seja, sua simetria de grupo de pontos. Suponha, por exemplo, que o
O feixe de raios X incide paralelamente à tétrade em um cristal tetragonal de ponto
Página 39
grupo 4 / me que o ( hkl

de comprimento de onda. Então, os planos relacionados à simetria khl , hkl e khl
seu centro. Da mesma forma, quando o feixe incidente é paralelo a uma hexad, tríade,
ou eixo diad no cristal, o padrão Laue resultante exibirá o cor-
simetria de resposta. Se o feixe incidente é coplanar com um plano de espelho
no cristal, o padrão obtido exibirá uma linha de simetria paralela
a lei se restringe a valores entre 0 e 90. Uma vez que o ângulo de Bragg é definido
para um lado do ( hkl
do outro lado deste avião. É impossível gravar simultaneamente
um hkl hkl
ao feixe de raios-X incidente. Em um cristal tetragonal do grupo de pontos 4 / m, ( hkl )
e ( hkl ) são cristalograficamente idênticos devido à presença de um centro
hkl ),
khl , hkl e khl -
planos posite. Claro, se o cristal for girado em 180 em torno de um eixo
perpendicular ao seu tétrade e o sentido oposto do tétrade é trazido
hkl ) e
três planos relacionados à simetria estarão ausentes.
A simetria discernível em um padrão de Laue é a simetria do cristal
sobre uma direção paralela ao feixe incidente. Uma vez que o plano do espelho em
um cristal de 4 / m é perpendicular à tétrade, a simetria do espelho não é
eixo de dobra. Esta é a razão pela qual o padrão Laue para um cristal de 4 / m
têm a mesma simetria de um cristal tetragonal do grupo de pontos 4.
Ambos têm simetria plana 4. Da mesma forma, o padrão de difração
para um cristal de 4 / mmm terá simetria plana de 4mm, onde o espelho
o plano do espelho perpendicular a ele não é observado. A simetria de Laue de

todos os cristais tetragonais têm 4 ou 4 mm. Conclui-se que se o cristal
já é tetragonal, sua simetria plana pode ser determinada
tirando uma única fotografia de Laue, mas o grupo de pontos não é determinado
somente por ele. Isso vale para outros sistemas de cristal. A Figura 7.13 é um Laue pat-
tern tomada ao longo do eixo de simetria de características de LiNbO3
. Como LiNbO
3
é um cristal trigonal com grupo de pontos 3m, ele mostra uma rotação de três vezes
Página 40
Desde LiNbO 3 carece de centro de simetria, não possui espelho

plano perpendicular ao eixo triplo. Mesmo se houvesse tal espelho
plano, o padrão de difração observado teria sido o mesmo da Figura
7.13, uma vez que o método de Laue não registra nenhum plano de espelho perpendicular
lar ao feixe incidente.
FIGURA 7.13 Padrão de difração de Laue de um cristal de LiNbO 3 .
7.3 INDEXAÇÃO DO PONTO DE DIFRAÇÃO
Os pontos de difração em uma fotografia de Laue podem ser indexados, ou seja, atribuídos
para aviões particulares usando cartas especiais. A indexação pode ser alcançada por cor-
relacionando as relações angulares entre os normais aos planos refletivos
com as relações axiais e ângulos interaxiais conhecidos. A interpretação de
Os padrões de Laue de retro-reflexão são facilitados usando o gráfico de Greninger.
A câmera de reflexão posterior Laue tem uma distância filme-amostra, L , de 3
cm ou 6 cm. Um gráfico de Greninger para L = 3 cm é mostrado na Figura 7.14. Esta
gráfico, geralmente impresso em uma transparência, é colocado sobre o filme para dar a
Página 41
coordenadas dos pontos de difração. O princípio deste gráfico é explicado

com a Figura 7.15, em que o feixe de raios X incide no cristal
situado no ponto O ao longo do eixo z depois de passar pelo centro do filme
denotado pelo ponto C . O x - e y -axes coincidir com o plano do filme e o
o feixe difratado pelo plano mostrado é registrado no ponto S do filme. O
normal ao plano de difracção intersecta o filme no ponto N . O incidente
feixe, plano normal e feixe difratado são coplanares e ON divide o
ângulo entre as linhas OS e OC . O plano de difração é assumido como

pertencem a uma zona cujo eixo está no plano y - z . Pode haver algum outro
aviões que pertencem a esta zona. Os reflexos desses planos serão
registrados na hipérbole AB , com seus planos normais movendo-se ao longo do
linha reta DE . Assim, AB e DE são as trajetórias de feixes difratados
e normais planos no filme, respectivamente. Para indexar qualquer ponto de difração,
é necessário saber a orientação do plano a partir do qual este ponto
vem. As coordenadas angulares e do plano normal N podem ser fáceis de
ily correlacionada com as coordenadas medidos x e y do ponto de difracção
S , uma vez que a distância entre o filme e a amostra seja conhecida. O resultado é o Greninger
gráfico, que fornece diretamente as coordenadas angulares e do normal
para os planos difratores que produzem o local. No gráfico, a horizontal
as linhas são curvas de constante e as linhas verticais são curvas de constante.
FIGURA 7.14 Gráfico de Greninger.
Página 42
O gráfico de Greninger mostrado na Figura 7.14 tem 2 intervalos, ambos no

curvas horizontais e verticais. A posição de qualquer ponto de difração S em
este gráfico representa as coordenadas e do plano correspondente
normal N
obter o ângulo entre os vetores da rede recíproca (ou seja, o ângulo entre
manchas em uma curva de constante, então a diferença nas leituras diretamente

fornece o ângulo entre as duas normais do plano. A metade inferior do gráfico
tem um transferidor, que pode ser usado para medir o ângulo de rotação do
S na figura
gráfico e trazendo o ponto S na curva de = 0, então a leitura de

este ponto é igual ao ângulo entre as linhas OC e ON na Figura 7.15.

Deixe esse ângulo ser. Uma vez que o ângulo de Bragg é a metade do ângulo entre o
direção z positiva e a linha OS , temos = 90 -. Hoje em dia existe
Existem algumas outras opções, exceto para o gráfico de Greninger. Uma abordagem é
digitalize a fotografia de Laue e use um programa matemático ou análise de dados
sis software para medir as coordenadas angulares dos pontos. Nós também podemos
usar o software que gera um padrão Laue simulado.
Não existe um procedimento padrão para determinar a simetria de Laue de
-
ções em uma fotografia Laue não podem ser facilmente indexadas, embora o uso de
o cristal está precisamente alinhado com seu eixo de simetria paralelo ao incidente
feixe. Quando dois planos relacionados à simetria são inclinados em ângulos diferentes
para o feixe incidente, os pontos de difração produzidos serão registrados em
os ângulos inclinados para o feixe incidente (ou seja, os ângulos de Bragg) são diferentes.
O método Laue utiliza uma ampla gama de espectro contínuo e o
A intensidade dos raios X pode mudar rapidamente em certas partes da faixa espectral.
mesmo que o desalinhamento do cristal seja apenas marginal. Quando o

cristais são de baixa simetria, por exemplo, monoclínicos, a indexação torna-se
Página 43
-
ror é inevitável até que qualquer elemento de simetria conspícuo seja encontrado. Esta
é realizado tirando fotos sucessivas enquanto move a amostra-
goniômetro montado em relação à direção do feixe de raios-X primário.
Pelo contrário, os padrões de Laue de alta simetria cúbica e tetrago-
os cristais finais conterão um número maior de pontos. Assim, pode-se ser capaz de
discernir facilmente um traço do eixo de simetria com uma inclinação considerável para
o feixe incidente (ver Figura 7.3). Uma vez que a presença de um eixo de simetria
é concebido, o cristal deve ser ajustado para trazer sua orientação para
alinhamento preciso com o feixe incidente. Claro, uma fotografia de Laue
FIGURA 7.15 Posições do ponto de difração e do plano normal para difração em

método de Laue de reflexão posterior.
Página 44
FIGURA 7.16 Indexação de um ponto de difração arbitrário no sistema tetragonal.
Exceto para aplicativos especializados, raramente é necessário indexar todos
e alinhe a orientação do cristal. Uma vez que o eixo de simetria característica é

determinado, a indexação pode ser realizada sem o uso de um gráfico de Greninger.
Suponha que já alinhamos o eixo c de um cristal tetragonal
paralelo ou antiparalelo ao feixe de raios-X incidente através do procedimento

a- e b -axes
necessário quando desejamos cortar o cristal nas faces certas. Suponha que nós
gostam de indexar um ponto hkl arbitrário no padrão Laue imaginário mostrado em
Figura 7.16, onde o feixe de raios-X incide antiparalelo ao eixo c de
o cristal. O ângulo entre o eixo c do cristal e o difratado
feixe, 2, é dado por
Página 45
tan 2 DL (7,4)
onde D é a distância do ponto medida a partir do centro do filme e L , o filme

distância ao cristal. Assim, o ângulo pode ser facilmente obtido. Desde o
vetor de rede recíproca H hkl perpendicular às bissectas dos planos difratores
o ângulo entre o eixo c e o feixe difratado, faz um ângulo de
com o eixo c do cristal. O produto escalar de H hkl
com a célula unitária
o vetor c dá a seguinte relação
lc/
porque
ha2 / 2
Kalc
2
/ 2 2
/ 2 (7,5)
onde a e c são os parâmetros de rede. O local determinado pode ser indexado

se encontrarmos os índices h , k e l que satisfaçam essa relação. O Miller certo
índices podem ser facilmente obtidos substituindo algumas combinações de baixo
índices na Eq. (7,5). No sistema tetragonal, a um - e b -axes são in-
tercambiável, isto é, indistinguível devido à presença de uma tétrade. Isto é
evidente a partir do padrão de difracção que a uma -axis do cristal é tanto
paralelo às bordas do filme ou 45 girado a partir da borda. Na antiga
caso, os índices serão h 0 l (ou 0 kl ), enquanto o último terá índices
hhl .
FIGURA 7.17 Dependência dos índices de um ponto de difração com a orientação do cristal.
Página 46
Isso é mais claramente ilustrado na Figura 7.17, onde o feixe de raios-X

é incidente ao longo do eixo c negativo de um volume de cristal tetragonal; isto é
de forma cúbica, não um cristal cúbico. Se a um -axis do cristal, isto é, [100] é
ser 0 kl
ocorrer a partir de planos paralelos à uma -axis. Isso resulta em h = 0. Con-
inversamente, se os índices do ponto forem encontrados em 0 kl , isso significa que o a -
eixo deste cristal foi alinhado horizontalmente (Figura 7.17 (a)). Enquanto isso,
Se o local tem índices HHL , a uma -axis, isto é, [100] do cristal seria 45
girado a partir da borda horizontal, conforme mostrado na Figura 7.17 (b). Desta maneira,
podemos determinar a orientação no plano do cristal projetado no
ponto de difração a ser indexado encontra-se em uma linha vertical que passa pelo
corte na Figura 7.18. O feixe incidente, plano normal e feixe difratado
como uma linha vertical na qual o ponto de difração está localizado. Este avião é
perpendicular ao um
na Figura 7.18 (a). Assim, a uma -axis será paralelo ao bordo horizontal
os feixes incidentes e difratados são (110

uma linha vertical. Portanto, os de - e b -axes do cristal são de 45 a partir de
onde os um - e b -axes do cristal são de 45 a partir das bordas do
deseja preparar o cristal em {100} faces, ele deve ser girado em 45
FIGURA 7.18 Orientações no plano do cristal em relação ao filme em (a) 013

reflexão e (b) 113 reflexão.
Página 47
P ROBLEMAS
7.1. Indique a diferença entre a difração de Laue e o elétron
difração. Existe uma reflexão (s), que é observável em um
método, mas faltando no outro?
7,2 Si tem uma constante de rede de 5,43 Å. Uma foto de Laue com reflexo posterior
gráfico é obtido usando um feixe de raios-X branco incidindo sobre um único Si
cristal, onde a distância do filme à amostra é de 3 cm.
(a) Desenhe o padrão de difração esperado quando o feixe de raios-X é
incidente ao longo [001] do cristal.
(b) Qual é a distância mais próxima dos pontos ao centro do filme quando o
Os raios X têm uma faixa espectral de 0,1–100 Å?
(c) Descreva como os resultados de (a) e (b) mudarão quando o
O feixe de raios X incide ao longo [111] do mesmo cristal.
7.3. A fotografia Laue é muito útil para determinar a orientação de
um cristal. No entanto, ele não exibe todos os elementos de simetria
possuído pelo cristal. Explicar por quê?
Página 48
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Página 49
CAPÍTULO 8
DIFRAÇÃO DE PÓ
CONTEÚDO
8.1 Introdução ................................................ .................................. 250

8.2 Princípio de Difração de Pó ............................................. ...... 253
8.3 Indexação do Padrão de Pó ............................................. ............ 256
8.4 Identificação de Fase ............................................... ....................... 261
8.5 Determinação da Estrutura Cristal ............................................. . 263
Problemas ................................................. .............................................. 273
Página 50
8.1 INTRODUÇÃO
A difração de pó é uma técnica que usa difração de raios-X em pó ou

amostras microcristalinas para a análise estrutural de materiais. Isto é
mais amplamente utilizado para a identificação de fase de um material cristalino
e pode fornecer informações sobre as dimensões da célula unitária. Como o nome sugere
gests, a amostra é geralmente preparada na forma de pó. A amostra ideal
consiste em um número enorme de pequenos fragmentos de cristal em completamente
orientação aleatória, conforme mostrado na Figura 8.1. Amostras adequadas podem ser
obtidos como cristalitos de grão fino ou por trituração de materiais cristalinos.
Aqui, "pó" significa um pó físico real mantido unido
com um aglutinante ou qualquer amostra na forma policristalina. Assim, polycrys-
materiais de talina com um grande número de pequenos grãos podem ser investidos
fechado de forma não destrutiva, sem a necessidade de preparação especial da amostra.
Este método envolve o uso de um feixe de raios-X monocromático, que, em
geral, é a linha característica K forte emitida por um tubo de raios-X.
O cobre é o material alvo mais comum, com radiação Cu K de
= 1,542 Å. As linhas K são classificadas em relação à outra energia
nível envolvido.
shell dá origem aEnquanto
uma linhaumK ,elétron faz a transição
uma transição da camada
da camada M paraLa para a camada
camada K K
produz uma linha K. Uma vez que a camada L tem menos energia do que a camada M,
a linha K de um determinado elemento sempre tem um comprimento de onda maior do que seu
Linha K. Em geral, a linha K é muito mais forte do que a linha K porque
o local vago da camada K é mais provavelmente ocupado por um elétron L
do que por um elétron M. Portanto, a linha K é invariavelmente selecionada quando
radiação X monocromática é necessária. Para este efeito, o contínuo
emissão de um tubo de raios-X é monocromada por um cristal monocromático
mator ou por um filtro cuja borda de absorção cai entre o K e K
comprimentos de onda. Enquanto os comprimentos de onda das linhas características dependem
apenas no tipo de alvo, suas intensidades são influenciadas pela voltagem
idade aplicada através do tubo. Abaixo de uma certa tensão limite, nenhuma das
os elétrons acelerados terão energia suficiente para ejetar um elétron K
de um átomo alvo e nenhuma linha K será emitida.
Página 51
Difração de pó 251
FIGURA 8.1 Um único cristal e seu pó.
materiais, desde que um padrão de referência adequado esteja disponível. A pólvora

difração permite a análise não destrutiva da mistura de múltiplos componentes
sem um procedimento especial de preparação, o que torna possível
analisar rapidamente materiais desconhecidos e conhecidos encontrados em tais
e química e biologia. O principal uso da difração de pó reside em
comparação do padrão de difração obtido com um padrão conhecido ou com

um banco de dados como o Powder Diffraction File (PDF) do International
Center for Diffraction Data. Em um padrão de pó, ambas as posições de pico

e suas intensidades relativas são características de uma fase particular e mate-
irá mostrar vários padrões sobrepostos, permitindo a concentração relativa

ções de fases na mistura a serem determinadas.
A física fundamental, na qual o método se baseia, fornece
alta precisão e exatidão na medição de espaçamentos interplanares
e dimensões de células unitárias, às vezes em frações de um Ångström. O an-
a posição gular de um pico de difração é independente do arranjo atômico
dentro da célula unitária e exclusivamente determinado pela forma e tamanho do
a célula. Cada pico representa um certo conjunto de planos de rede e pode, portanto,
antes de ser caracterizado por índices de Miller. Se o cristal é altamente simétrico,
Página 52
fase desconhecida. Uma vez que o pico é indexado, as dimensões da célula unitária podem
ser derivado do padrão obtido. Para a determinação precisa de
parâmetros de rede, uma substância padrão com dimensões celulares precisamente conhecidas
sões podem ser adicionadas à amostra para corrigir suas posições de pico. O posi-
ções de picos de difração podem ser alteradas por fatores instrumentais. Não é
um caso raro onde o padrão de difração medido hoje pode ser ligeiramente
diferente do obtido na mesma amostra ontem. Então o
substância padrão é efetivamente utilizada para calibrar as posições de pico de
a amostra. Um cuidado também é necessário, principalmente quando a amostra de pó
é preparado por trituração do cristal. Uma tensão residual pode ser induzida no
curso de preparação da amostra e isso é capaz de alterar os parâmetros de rede.
A amostra preparada desta forma deve ser recozida em um local apropriado
temperatura antes do experimento de difração para remover qualquer tensão residual.
um difratômetro. No método fotográfico, todo o caminho de difração
detector neste último caso. A resolução alcançável na difratometria é

muito melhor do que na fotografia. O difratômetro é particularmente útil
quando precisamos determinar os ângulos de Bragg com muita precisão. Tem um
vantagem adicional de que as posições e intensidades dos picos de difração
pode ser medido simultaneamente e rapidamente.
Embora não seja impossível, a determinação de um cristal desconhecido
a estrutura cristalina de uma substância determina seu padrão de difração; a forma

e o tamanho da célula unitária determina as posições angulares da difração
picos, e o arranjo atômico dentro da célula determina o relativo
intensidades dos picos. Assim, deve ser possível derivar a estrutura
do padrão. No entanto, não é uma tarefa fácil deduzir diretamente o
estrutura do padrão observado, uma vez que estruturas completamente diferentes
pode dar origem a padrões semelhantes. O procedimento geral é basicamente experimental
-
padrão de fração e o padrão calculado é comparado com o observado
1. Estruturas complexas requerem alguns programas matemáticos, bem como

dados de difração. A determinação de estruturas cristalinas desconhecidas é muito
especializada, além do escopo deste livro. Aqui, o princípio básico de
a determinação da estrutura é descrita com estruturas simples.
Página 53
8.2 PRINCÍPIO DA DIFRAÇÃO DE PÓ
Na difração de raios-X, o feixe incidente, o plano normal e o feixe difratado

são sempre coplanares. Considere um reflexo de ( hkl ) planos em uma grande sin-
cristal gle, conforme mostrado na Figura 8.2. Quando um feixe de raios-X monocromático é
incidente no cristal, é difratado apenas em uma direção específica porque
o vetor reticulado recíproco normal aos planos ( hkl ) tem um orien-
tação e S o
, H hkl e S deve ser coplanar. No método do pó, o
amostra contém um grande número de minúsculos cristalitos orientados aleatoriamente
com relação ao feixe incidente. Assim, cada conjunto de planos é aleatoriamente
orientado. Alguns dos cristalitos serão orientados de forma que seus planos ( hkl )
satisfazer a lei de Bragg e difratar o feixe incidente. A condição de Bragg
para difração de pó pode ser melhor explicada no espaço recíproco. Enquanto o
o feixe incidente é monocromático, a esfera de Ewald tem um raio fixo de
1 /. Na amostra de pó, cada conjunto de planos tem orientação aleatória, então
faz o conjunto de planos ( hkl ). Então, podemos construir uma esfera de reciprocidade
vetor H hkl cujo raio é igual ao comprimento deste vetor (Figura 8.3).
O vetor de feixe incidente, denotado por S o / termina no centro do
H hkl esfera do vetor. Duas esferas se cruzam em um círculo. Um cone é formado por
uma série de linhas conectando o centro do H hkl
esfera vetorial e o
circunferência deste círculo. A reflexão pode ocorrer de todos os planos ( hkl )
cujos normais estão neste cone. O feixe incidente será, portanto, difratado
de forma cônica, dando origem a um cone de feixes difratados. O eixo de
o cone é coincidente com o feixe incidente e faz um ângulo de 2
com os feixes difratados. A Figura 8.3 mostra a condição de difração para um
determinado conjunto de aviões. Um cristal contém vários conjuntos de planos com
diferentes espaçamentos interplanares. Diferentes conjuntos de aviões possuem diferentes Bragg
ângulos. O padrão de difração total produzido por uma amostra de pó é, portanto,
uma série de cones, cada cone correspondendo a um determinado conjunto de planos
satisfazendo a lei de Bragg (Figura 8.4 (a)). Como descrevemos na Seção
6,6, a difração de raios-X de incidência rasante não é adequada, se o filme tiver
um alto grau de orientação preferencial. Pelo contrário, um policristalino
o filme tem vários grãos pequenos em orientação aleatória. Assim, difrata
o feixe de raios-X incidente de forma cônica, assim como a difração de pó.
Página 54
FIGURA 8.2 Difração de um único cristal.
FIGURA 8.3 Difração de pó no espaço real e recíproco. Uma vez que um determinado conjunto de
( hkl ) planos são orientados aleatoriamente, a difração ocorre de forma cônica.
FIGURA 8.4 (a) Difração de diferentes conjuntos de planos. (b) Difratômetro de potência.
Página 55
O padrão do pó foi registrado em uma faixa estreita de fotografia

-
difratômetro de pó consiste em três elementos básicos: um tubo de raios-X, um
-
importante que a amostra seja homogênea e grande o suficiente em área para
pegue todo o feixe incidente no ângulo de Bragg mais baixo a ser empregado.
O recipiente é colocado em um eixo do difratômetro e inclinado por um
porta-amostras em um braço com o dobro deste ângulo. A intensidade do difratado

Os raios X são continuamente registrados conforme a amostra e o detector giram
seus respectivos ângulos. Como o detector oscila em um plano horizontal,
ele intercepta apenas um curto arco em um cone de feixes difratados. Em pó
amostra, as orientações do plano são completamente aleatórias. Portanto, não é
necessariamente necessário para variar o ângulo entre o feixe incidente e o
amostra. No entanto, é mais geral girar o suporte de amostra junto
com o detector. Na difração de raios-X de incidência rasante, a amostra é
estacionário e apenas o detector é girado. Isso ocorre porque se a amostra for
reduzido.
A difração de raios-X de pó é usada principalmente para caracterizar e identificar
fases -
estruturas conhecidas. Em ciência de materiais e química, muitas vezes é necessário
para sintetizar novos materiais. Embora grandes cristais únicos sejam tipicamente
-
fração pode estar prontamente disponível. A difração de pó é, portanto, um dos
os métodos mais poderosos para identificar e caracterizar novos materiais em
-
dente. A difração de pó pode ser combinada com o controle de temperatura in situ .
Conforme a temperatura varia, as posições dos picos de difração também
mudança. Isso permite a medição do tensor de expansão térmica de
o material. Quando o material passa por uma transição de fase, algumas diferenças
picos de fração aparecerão ou desaparecerão novamente. Por exemplo, a difração
picos de (100) e (001) planos podem ser encontrados em dois Bragg diferentes
ângulos para um cristal tetragonal, enquanto os dois picos coincidirão em um cristal
Página 56
fase. A difratometria de pó também pode ser usada em estudos cinéticos de poli-

transições mórficas. É a intensidade de dois picos de difração, um pertence
no reagente e o outro na fase de produto, são medidos em um
série de amostras aquecidas isotermicamente por tempos diferentes, sua proporção pode ser
plotado contra o tempo para dar o tempo necessário para uma certa fração do
reagente a ser transformado na fase de produto. Desde a intensidade de
qualquer pico de difração é diminuído por um aumento na temperatura, a exposição
certo tempo necessário para um experimento de difração de alta temperatura é bastante
longo, em comparação com o usado para medições de temperatura ambiente típicas.

Os átomos vibram sobre suas posições médias. Esta vibração atômica torna-se
mais profundo com o aumento da temperatura. O pico de difração é uma con-
seqüência de reforço de ondas espalhadas no ângulo de Bragg. O
A lei de Bragg exige que a diferença do comprimento do caminho entre as ondas espalhadas
por átomos de camadas adjacentes ser um múltiplo integral do comprimento de onda. Como
à medida que a temperatura aumenta, os átomos vibram com mais força. Portanto, o
resulta em uma diminuição da intensidade do pico. Para uma temperatura constante, o

intensidade de difração é mais reduzida pela vibração térmica em Bragg mais alto
ângulos (ou seja, em espaços d menores ) do que em ângulos baixos.
8.3 INDEXAÇÃO DE PADRÃO DE PÓ
Todas as substâncias produzem um padrão de difração característico. Difrac-

ção revela a presença de uma substância como sua forma existente, não em termos
dos elementos constituintes. Esta é a razão pela qual o grafite pode ser diferente
diferenciados de diamante pelo método de difração, embora ambos consistam
de carbono. Da mesma forma, a difração de raios-X revela a presença de
cloreto de sódio (NaCl), enquanto a análise química típica detecta apenas
a presença dos elementos Na e Cl. Os métodos de difração têm a vantagem
prova de que a substância não precisa ser dissociada ou dissolvida. Como
declarado no Capítulo 5, a intensidade de difração é proporcional ao quadrado
magnitude do fator de estrutura. Na difração de pó, há outro
fator que afeta fortemente a intensidade de difração, que é conhecido como o
fator de multiplicidade . Todos os planos de rede de espaçamento d igual dão reflexões em
a mesma posição, ou seja, o mesmo ângulo de Bragg. Desde reflexos de tais
planos são independentes um do outro, a intensidade de um pico de pólvora
ser simplesmente a soma das intensidades de todas as reflexões envolvidas. Um cristal
pode possuir alguns elementos de simetria e todos os planos de rede relacionados por
Página 57
simetria tem o mesmo espaçamento d . Assim, o número de aviões contribui

a um pico de reflexão de pó hkl será o número de planos pertencentes
de acordo com a forma { hkl }. Por exemplo, todos os seis planos de (100), (010),
(001), (100), (010) e (001) contribuem igualmente para a reflexão 100 de
um cristal cúbico. Assim, seu fator de multiplicidade é 6. Todos esses planos têm
orientações diferentes em um único cristal, mas serão orientadas corretamente para
difração de pó com igual probabilidade. Da mesma forma, existem oito planos
na forma {111}: (111), (111), (111), (111) e seus opostos. O cor-
a intensidade de resposta em um padrão de pó será, portanto, oito vezes maior que a de um
reflexão 111 única. (111) e seus planos opostos (111) podem ser de cristal
lograficamente idênticos ou diferentes, dependendo do grupo de pontos do
cristal. Independentemente de suas propriedades de superfície, ambos os planos são igualmente
envolvidos na difração e são contados separadamente no fator de multiplicidade.
O fator de multiplicidade também depende do sistema de cristal. Em um tetragonal
cristal, os planos (100) e (001) podem ter diferentes espaçamentos d de modo que
o fator de multiplicidade para {100} é 4 e para {001} é 2. Em resumo, o

fator de multiplicidade é o número de reflexões equivalentes que contribuem
ao pico do pó.
FIGURA 8.5 Padrão de difração de um pó de NaCl.
Página 58
A difratometria de pó permite a determinação direta do Bragg

ângulo de cada cone de raios X difratados. Solução da equação de Bragg
para cada pico de difração dá o espaçamento interplanar correspondente,
conhecido como d -spacing. O espaçamento dos planos ( hkl ) em um cristal cúbico é
dado por d uma
hkl
/ h k2 2 2
l . Certos valores de h , k e l podem ser obtidos
para os valores de S h k 2 2 2
Calculei a partir dos ângulos de Bragg medidos.
Assim, se a dimensão da célula unitária da substância é conhecida, os planos
tributar a cada pico de difração pode ser facilmente indexado. Em um subcúbico
postura, alguns conjuntos de planos que não estão relacionados por simetria podem ter o
mesmo espaçamento d para que seus picos de pólvora sejam coincidentes; por exemplo, 300 e
221 picos coincidem entre si. A Figura 8.5 mostra um padrão de difração
tern de pó de NaCl onde radiação Cu K de = 1,54 Å foi usada como o
fonte monocromática de raios-X. Cada pico de difração foi indexado na Tabela
8,1 Uma vez que o parâmetro de rede do NaCl já é conhecido ( a = 5,64 Å),
uma indexação direta e inequívoca pode ser alcançada. Mesmo se o
célula unitária é desconhecida, geralmente é possível, com um pouco menos de certeza,
TABELA 8.1 Dados de um padrão de pó de NaCl
Medido 2 pecado 2 S=h2+k2+l2 hkl sin 2 / S = 2 /4 um dois
27,46 0,0563 3 111 1.877 × 10 -2
31,78 0,0750 4 200 1.875 × 10 -2

45,53 0,1497 8 220 1.871 × 10 -2
53,96 0,2058 11 311 1.871 × 10 -2
56,62 0,2249 12 222 1.874 × 10 -2
66,38 0,3000 16 400 1.875 × 10 -2
73,20 0,3555 19 331 1.871 × 10 -2
75,42 0,3741 20 420 1.871 × 10 -2
84,10 0,4486 24 422 1.869 × 10 -2
Aqui, restringimos nossa discussão principalmente a padrões cúbicos que podem satisfazer
ser indexados inteiramente em todos os momentos. Para este efeito, suponha que pretendemos
indexe o padrão de NaCl mostrado na Figura 8.5 sem saber seu pa de rede
rameter. Substituição de d uma
/ hhkl
k 2 2 2
l na equação de Bragg produz
Página 59
2 2
2
pecado 2
h2 k2 2
eu 2
S (8,1)
4 uma 4 uma
onde S é um número inteiro que representa a soma de três índices de Miller ao quadrado.
Esta equação fornece um meio de indexar o padrão de pó de qualquer
substância que é conhecida por ser cúbica a partir de outras informações ou simplesmente por
2
suspeita. Os valores de pecado pode ser calculado a partir do Bragg medido
ângulos, que também estão listados na Tabela 8.1. Desde/ 4 a é uma constante e S 2
2
2
pode ter os valores de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, etc., a razão entre o pecado
valores para dois picos diferentes devem ser iguais à razão entre qualquer
dois inteiros permitidos. Na Tabela 8.1, a proporção do menor pecado valor para
2
o segundo valor mais baixo está muito próximo de 0,75 = 3/4. Isso significa que o primeiro
pico (o menor ângulo de Bragg) tem S = 3 e o segundo, S = 4. Isso
ou seja, eles têm índices 111 e 200, respectivamente. Uma vez que os dois primeiros picos
são indexados com sucesso, o restante pode ser indexado sem dificuldade,
permitindo que o parâmetro de rede seja determinado. Cada pico também foi
dexado na Figura 8.5. Duas coisas são visíveis do pó obtido
padronizar. Os picos de difração com todos os índices pares são muito mais fortes do que
aqueles com todos os índices ímpares. Isso é consistente com o fator de estrutura de
NaCl (Eq. (5.18)). Conforme o ângulo de Bragg aumenta, a intensidade do pico geral
diminui. Como já vimos na Eq. (5.7), a intensidade da dispersão
a radiação concentrada diminui com o aumento do ângulo de espalhamento.
O derivado 2
2
/ 4 um valor pode variar ligeiramente de pico a pico. O
dimensão de célula unitária pode ser avaliada com mais precisão quando um
valor tão próximo quanto 90 é usado. Diferenciação da equação de Bragg
rende 2sin d 2 dcos 0 . Então
d
d berço (8,2)
, o desvio em d será minimizado conforme ap-

proaches 90
misturar a amostra com uma substância pura cujas dimensões de célula unitária são
conhecido com muita precisão. Esta substância serve como um padrão interno para
calibre as posições de pico e, em seguida, para reduzir o erro em. Si é o
substância padrão mais comum. A difratometria de pó é particularmente
útil para medir com precisão as dimensões da célula unitária de soluções sólidas.
Cu e Au, ambos tendo uma estrutura FCC, são completamente misturados no
faixa de temperatura de 400 C a 900 C mantendo uma única fase FCC.
Página 60
Quando a liga Cu-Au é resfriada rapidamente, seu parâmetro de rede varia

linearmente com a porcentagem atômica de a = 3,61 Å para Cu puro a a = 4,07 Å
para Au puro. A difratometria de pó na liga temperada, portanto, produzirá
sua composição.
Cristais cúbicos têm apenas um parâmetro desconhecido, a unidade de borda de célula a .
parâmetros desconhecidos aumentam. Em cristais tetragonais, existem dois não

2
parâmetros conhecidos a e c . Então o pecado relação é dada por
2 2
pecado
2
h2 k2 eu
2
Ah 2
k2 Bl 2 (8,3)
4 uma
2
4c 2
onde A e B são constantes. Para resolver esta equação analiticamente, precisamos

para encontrar o valor de A em primeiro lugar. Para os picos hk 0, a Eq. (8.3) se reduz a
2
pecado Ah 2
k2 (8.4)
Uma vez que os valores permitidos de h 2 + k 2 são 1, 2, 4, 5, 8, ... etc, o pecado

valores
2
dos picos hk 0 deve estar na proporção desses inteiros. Este procedimento é

para descobrir alguns picos cujo pecadoos2 valores têm a proporção dessas permissões
números inteiros síveis. Então, o valor de A pode ser obtido. B é obtido a partir do
outros picos ( l
2
pecado Ah 2
k2 Bl 2 (8,5)
O l 2 tem os valores de 1, 4, 9, 16, etc. Portanto, o lado esquerdo de

Eq. (8.5) deve ter valores na proporção desses inteiros. O valor de A
já é conhecido através do procedimento descrito acima. Vários valores
de h e k
Se esses valores forem encontrados, o valor de B pode ser derivado. Qualquer orthorhom-
cristais bic têm três parâmetros desconhecidos a , b e c , e o índice
2
pecado Ah 2 Bk 2 2
Cl , onde três constantes desconhecidas A , B e C devem
seja determinado. Os métodos analíticos de indexação dos padrões de pó são
-
2
contagem observada
pecado valores. O uso de um computador pode ser inevitável para
indexe os padrões de cristais não cúbicos e muitos programas de computador são
disponível atualmente.
Página 61
8.4 IDENTIFICAÇÃO DE FASE
O uso mais difundido de difração de pó está na fase de identificação

ção de substâncias cristalinas, cada uma das quais exibe uma difração distinta
padrão de ção. A pesquisa de materiais muitas vezes envolve síntese e modificação
de substâncias. Ao sintetizar ou modificar um material, é essencial
confirme se possui a fase desejada. Se uma fase desconhecida (ou padrão)
é observado ao acaso, é preciso também identificar o que é. Uma coleção
ção de padrões de difração para um grande número de substâncias diferentes pode
permitir a identificação de um desconhecido registrando seu padrão de difração e
encontrar um padrão no arquivo de banco de dados que corresponda exatamente ao padrão de
o desconhecido. Hanawalt, uma química que trabalhou para a Dow Chemical no
1930, foi o primeiro a perceber o potencial de criação de um banco de dados. Ele e
dois colegas começaram a coletar e classificar padrões de difração conhecidos.
Hoje, esta atividade é representada pelo Powder Diffraction File (PDF)
do International Center for Diffraction Data (ICCD). O PDF de 2006
os bancos de dados continham mais de 550.000 padrões de referência. O PDF tem muitos
sub-arquivos em elementos, ligas, semicondutores, minerais, etc., com grandes
coleções de compostos orgânicos, inorgânicos e organometálicos. O rel-
atividade evant foi realizada pelo Joint Committee on Powder Dif-
Padrões de fração (JCPDS) encontrados em 1969. O nome desta organização
foi mudado para o ICCD em 1978 para destacar seu compromisso global.
A maioria dos dados de PDF foram obtidos com radiação Cu K , exceto para
aqueles de substâncias contendo Fe. Fe é extremamente absorvente na onda
comprimento do Cu K
da substância. K consiste, em parte, em K 1
eK 2
. K 1 tem um pouco
comprimento de onda mais curto e é duas vezes mais2 .forte
Essasqueduas
K linhas são suf-
K mais forte 1 line only também estão disponíveis para muitas substâncias. Quando eles
não são resolvidos como linhas separadas, uma média ponderada das duas linhas,
simplesmente a linha Cu K (= 1,542 Å), é usada no cálculo. Os dados do PDF
as bases são conectadas a uma ampla variedade de software de análise de difração e
são pesquisáveis por computador. Esta informação é normalmente uma parte integrante
do software que acompanha a instrumentação de raios-X. O cartão
contendo dados de difração ainda é chamado de cartão JCPDS entre as pesquisas
foram atualizados progressivamente. Qualquer padrão de difração é caracterizado

por um conjunto de posições de pico 2 (também espaçamentos d ) e um conjunto de intenções relativas
Página 62
locais em que a intensidade máxima é dimensionada para 100. Se o mais forte e

os picos mais fracos em um padrão de pó têm intensidades absolutas de 200 e 16,
suas intensidades são representadas como 100 e 8 no cartão, respectivamente. O
razão pela qual o espaçamento d está listado no cartão é porque ele é um invariante
quantidade fundamental, enquanto a posição angular do pico depende de
o comprimento de onda de raios-X usado. Por exemplo, um cartão JCPDS para 3
éSrTiO
reproduzido na Tabela 8.2. No cartão, todos os picos observados são organizados em
sequência de aumento de 2 e diminuição de d -
índices de Miller de resposta.
TABELA 8.2 Cartão JCPDS para SrTiO 3 (PDF-2 / Lançamento 2001; International Center for
Dados de difração) 35-0734
SrTiO 3 2o d (Å) Int. hkl

Óxido de estrôncio e titânio 22.873 3.887 12 100
Tausonita, syn 32.424 2.760 100 110
Rad: CuK 1 : 1,5405 Å Filtro: Ni Beta d-sp:

39,984 2.254 30 111
Calculado
Ref: Swanson, H. Fuyat, Natl. Bur. Ficar.

46,483 1.953 50 200
(EUA), Circ. 539, 3, 44, (1954)
Sys. Cúbico SG Pm 3 m (221) 52.357 1,747 3 210
a: 3,905 Å b: c: 57.794 1.595 40 211
: : : 67,803 1.382 25 220
72.543 1.303 1 300
Padrão tirado a 25 ° C. Amostra de Nat. Liderar

77,175 1.235 15 310
Co.
Análise espectroscópica: <0,01% Al, Ba, Ca, Si;

81.721 1,178 5 311
<0,001% Cu, Mg.
Super Grupo Perovskite, Grupo 1C. PSC: cP5 86.204 1,128 8 222
Mwt: 183,52. Volume [CD]: 59,55 95,127 1.044 16 321
-
padrão de difração der. Uma amostra de pó ideal deve ter um grande número
barra de cristalitos em orientação aleatória. Se os cristalitos forem muito grandes,
Página 63
uma distribuição uniforme das orientações do cristal não será alcançada. Elas
deve ter menos de 10 m de tamanho para garantir boas estatísticas de pó.
Tamanhos grandes de cristalito e orientações não aleatórias levam a picos em
variação de tensão. Então, o padrão de difração obtido pode não concordar com
padrões de referência no banco de dados PDF. Difractom integrado por computador

eters têm software para capturar as posições dos picos (também d -spacings) e
comparando um conjunto de valores experimentais d com aqueles no banco de dados. UMA

substância é caracterizada pelos espaçamentos d de seus três picos mais fortes,
referido como d 1 , d 2 e d 3
. Uma vez que diferentes substâncias podem ter quase
o mesmo d d- espaçamentos são necessários para
caracterizar cada substância. Os três valores experimentais de d 1
, d 2, e
d3
um padrão desconhecido. Muitos programas de 'correspondência de pesquisa' podem ser usados para com-
pare os valores experimentais e tabulados. Normalmente, esta é uma parte integrante
do software que acompanha a instrumentação. Pesquisa automatizada /
d 1 , o espaçamento d para o mais forte
pico, e é feito sucessivamente para d 2
e d 3 . Quando a correspondência mais próxima é
encontrado para
1
, d 2de d 3
, os espaçamentos d e intensidades relativas de todos os objetos
os picos servidos devem ser comparados com os valores tabulados. Se um completo
acordo é alcançado entre os padrões medidos e de referência, o
é basicamente possível, mas não é uma tarefa fácil, a menos que o número de substâncias
-
culto quando um pico de difração de uma fase se sobrepõe a um pico de outra,
e quando este pico sobreposto é um dos três picos mais fortes em
o padrão de pó da mistura com os das substâncias suspeitas.

O limite de detecção de qualquer fase depende muito se sua difração
padrão contém um pico muito forte que pode ser resolvido a partir dos picos de
as outras fases.
8.5 DETERMINAÇÃO DA ESTRUTURA DE CRISTAL
Agora vamos descrever brevemente sobre a determinação da estrutura de um cristal de

seu padrão de difração. A difração de raios-X por cristais foi descoberta
por Laue em 1912. No ano seguinte, Bragg revelou a estrutura da
Página 64
NaCl, que foi a primeira determinação estrutural de material cristalino.

Desde então, as estruturas de inúmeros cristais foram determinadas,
incluindo aqueles que contêm algumas centenas de átomos dentro da célula unitária.
A difração de raios-X fornece um meio primário para a análise estrutural de
materiais cristalinos. Estruturas de complexidade crescente tornaram-se
solúvel, uma vez que as técnicas de determinação de estrutura também têm
gressado continuamente. Agora é possível resolver as estruturas cristalinas de
proteínas biológicas que contêm milhares de átomos na célula unitária. Com-
simulações de computador baseadas na teoria dos grupos e abordagem da série de Fourier
são frequentemente utilizados para revelar o possível arranjo atômico e, portanto,
combinado com difração de raios-X e nêutrons na determinação de um
estrutura complexa
livro. Embora desconhecida.
uma estrutura Essesnão
complexa métodos estão
possa ser fora do escopo
determinada deste
apenas pelo
Difração de raios-X, é com certeza a ferramenta mais poderosa e inevitável para
a análise estrutural. Aqui, estamos preocupados apenas com o princípio básico
ciple e sua aplicação à solução de estruturas bastante simples de cúbico
simetria.
FIGURA 8.6 (a) Estrutura cúbica simples e (b) estrutura CsCl.
A física fundamental envolvida na análise de estrutura já

foram discutidos no Capítulo 2, 4 e 5. Em resumo, a forma e o tamanho do
célula unitária determina as posições angulares dos picos de difração, enquanto
suas intensidades relativas são determinadas pelo arranjo dos átomos com
Página 65
medir as dimensões da célula unitária. Uma vez que a forma e o tamanho da célula unitária
é determinado, o número de átomos por célula unitária pode ser calculado a partir de
a densidade medida da substância e sua composição química. O
-
intensidades positivas dos picos de difração. Conforme fornecido na Eq. (8.1), o Bragg
equação para um cristal cúbico pode ser reformatada na forma de
2 2 2
pecado pecado
(8,6)
h2 k2 eu
2
S 4 uma
2
Onde S hk 2 2
l 2é um número inteiro que representa a soma de três ao quadrado
Índices de Miller. Alguns números inteiros, como 7, 15, 23, 28 e 31, são impossíveis
para o valor de S porque eles não podem ser produzidos como a soma de três
inteiros ao quadrado. Desde 2 / 4 a2tem um valor fixo no difrac-
2
ção, sin / s é uma constante para qualquer padrão, enquanto todos os picos observados
2
tem diferente pecado valores. Portanto, a indexação de uma difração cúbica
padrão é encontrar um conjunto de inteiros S que produzirá um quociente constante sat-
cumprir este critério. O conjunto possível de inteiros S depende do tipo
da rede de Bravais; cúbica simples, cúbica centrada no corpo (BCC) e face
cúbico
conjuntocentrado (FCC).
obtido de Assim,
inteiros podemos
S . Se os picosdescobrir a rede
de difração Bravais surgirem
observados da de um
2
único, tipo particular de rede, o o valor de sin / s deve ser constante. Isto é
notar que a estrutura é diferente da rede. Diferentes estruturas podem
têm o mesmo tipo de treliça Bravais.
FIGURA 8.7 (a) Estrutura BCC e (b) Estrutura FCC.
Página 66
As Figuras 8.6 (a) e (b) mostram a estrutura cúbica simples e a estrutura CsCl,
respectivamente. Ambas as estruturas têm uma rede cúbica simples. Neste primitivo
rede, todos os planos têm fator de estrutura diferente de zero. Ou seja, o cúbico simples
a rede não tem ausência sistemática. Ao contrário da estrutura cúbica simples, o
A estrutura do CsCl tem dois átomos diferentes por célula unitária: um em (0,0,0) e o
outro em (1 / 2,1 / 2,1 / 2). Assim, se h + k + l for ímpar, o fator de estrutura será
têm uma magnitude muito pequena. No entanto, não é zero porque os dois
os átomos são de diferentes tipos. O conjunto de inteiros S exibido por um simples
a estrutura cúbica está listada na Tabela 8.3. Uma vez que os inteiros S são encontrados, o hkl
os índices podem ser facilmente obtidos por inspeção. Em alguns casos, o mesmo valor
de S leva a mais de um conjunto de índices hkl .
TABELA 8.3 Conjunto de inteiros S exibidos por uma rede cúbica simples
hkl 100 110 111 200 210 211 220 300 310 311 222 320
S 1 2 3 4 5 6 8 9 10 11 12 13
Nas redes não primitivas, como BCC e FCC, a estrutura fac-
portanto, sistematicamente ausente. Figura 8.7 (a) e (b) representam BCC e FCC
estruturas, respectivamente. Eles são representativos do BCC e FCC lat-
tices, uma vez que cada átomo forma um ponto da rede em ambos os casos. O BCC
estrutura tem dois átomos do mesmo tipo por célula unitária localizada em (0,0,0) e
(1 / 2,1 / 2,1 / 2). Como resultado, o fator de estrutura torna-se zero quando h + k + l
do padrão de difração. O conjunto correspondente de inteiros S é então 2,

4, 6, 8, 10, etc., conforme listado na Tabela 8.4. Esta sequência de valores S é comum
a todas as estruturas que possuem uma rede BCC. O fator de estrutura do FCC
a estrutura é zero quando os índices h , k e l são misturados. Isso leva ao
conjunto de valores S de 3, 4, 8, 11, 12, 16, etc., conforme apresentado na Tabela 8.5. Tal outro
estruturas da rede FCC como NaCl, GaAs e -ZnS também seguem o mesmo
seqüência. A estrutura de diamante é um caso excepcional. A estrutura de diamante
ture possuído por diamante, Si e Ge também tem uma rede FCC. Portanto,
a difração não ocorre a partir dos planos com índices de Miller mistos. Até
h + k + l é um múltiplo ímpar de 2. Isso ocorre porque a estrutura do diamante

tem dois átomos equivalentes associados a um ponto da rede. Sem difração
Página 67
picos são observados em planos como (200) e (222). Nesta estrutura,

os valores S têm uma sequência de 3, 8, 11, 16, etc.
TABELA 8.4 Conjunto de inteiros S na estrutura BCC
hkl 100 110 111 200 210 211 220 300 310 311 222 320
S 2 4 6 8 10 12
TABELA 8.5 Conjunto de inteiros S na estrutura FCC

hkl 100 110 111 200 210 211 220 300 310 311 222 320
S 3 4 8 11 12
FIGURA 8.8 Padrão hipotético.
O procedimento de determinação da rede Bravais de uma substância cúbica

e seu parâmetro de rede pode ser melhor compreendido pela introdução de um
padrão tético e mencionando as etapas necessárias para indexar esse padrão.
Suponha que temos mais de oito picos de difração de um sub
posição. Os oito picos, contados a partir do ângulo 2 mais baixo, são numerados 1
a 8 na Figura 8.8. Neste momento, não consideramos as intensidades de pico
porque o tipo de rede e dimensão são dependentes apenas do ângulo
posições dos picos.
Página 68
TABELA 8.6 Padrão de difração hipotético de uma substância cúbica e sua indexação
Pico # 2o pecado 2 S=h2+k2+l2 hkl sin 2 / S = 2 /4 um dois
1 28,35 0,0600 1 100 6,000 × 10 -2
2 40,52 0,1199 2 110 5,995 × 10 -2
3 50,20 0,1799 3 111 5,997 × 10 -2
4 58,64 0,2398 4 200 5,995 × 10 -2
5 66,42 0,3000 5 210 6,000 × 10 -2
6 73,74 0,3600 6 211 6,000 × 10 -2
7 87,70 0,4799 8 220 5,999 × 10 -2
8 94,58 0,5399 9 300, 221 5,999 × 10 -2
TABELA 8.7 Padrão de difração hipotético que leva a uma rede FCC
Pico # o ) pecado 2 S=h2+k2+l2 hkl pecadoS 2 2 /4 um dois

1 27,46 0,0563 3 111 0,0188
2 31,72 0,0747 4 200 0,0187
3 45,00 0,1464 8 220 0,0183
4 53,90 0,2054 11 311 0,0187
5 56,54 0,2243 12 222 0,0187
6 66,33 0,2993 16 400 0,0187
7 72,98 0,3536 19 331 0,0186

8 75,25 0,3727 20 420 0,0186
Suponha que os picos foram observados nos 2 valores listados na seção

2
valores dados em
a terceira coluna está na proporção de 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8 e 9. O conjunto resultante
do inteiro S deve ter a mesma sequência. Esta sequência é caracterizada
istic de uma rede cúbica simples. Os índices de Miller para cada pico podem ser decrescentes
produzido a partir do S
pico com S = 9. Se os picos observados tiverem os 2 valores listados na Tabela
8,7, o conjunto correspondente de inteiros S torna-se 3, 4, 8, 11, 12, 16, 19 e
20, revelando que a substância tem uma rede FCC. Observe que se os picos
correspondendo a S = 4, 12 e 20 estavam ausentes da lista, isso significa
que a substância tem a estrutura de diamante. Este é um caso muito especial
onde a estrutura cristalina, bem como o tipo de rede de uma substância podem ser
Valores S
têm, o parâmetro de rede pode ser derivado da relação de sen 2 / S =
Página 69
2 /4 um 2 e o comprimento de onda de raios-X utilizados. De acordo com a Eq. (8.2), o erro em
“ Um ” diminui com o aumento. Assim, o parâmetro de rede derivado do

o pico do ângulo mais alto é o mais preciso. Para calibrar qualquer erro sistemático
em, uma substância padrão cujas dimensões de célula unitária são precisamente conhecidas
deve ser misturado com a amostra em questão. A radiação K consiste em um
K forte 1 linha e um K mais fraco2 linha. Embora essas duas linhas sejam suf-
frequentemente observada sob a radiação K , particularmente em ângulos de Bragg altos.
K -
chamado1Klinha é altamente preferida quando o parâmetro de rede de uma substância
deve ser medido com precisão.
Se a forma e o tamanho da célula unitária forem determinados com sucesso, podemos
de átomos dentro da célula. Esta informação deve ser conhecida antes do

as posições dos átomos na célula unitária podem ser determinadas. O peso de todos os
átomos dentro da célula unitária é igual à densidade da substância multiplicada por
o volume da célula unitária. A densidade de uma substância é dada por
WN/
(8,7)
V
onde W é a soma dos pesos atômicos de todos os átomos dentro do

célula, N é o número de Avogadro e V é o volume da célula unitária. Se o
substância é um elemento de peso atômico M e contém n átomos no
célula unitária, então
WNV nM (8,8)
Se a substância for um composto, então
WNV n M «m (8,9)
onde n ' é o número de "moléculas" por célula e M m

, o molecular
peso. Por exemplo, NaCl contém 4 átomos de Na e 4 átomos de Cl na unidade
célula. Então, n ' é 4 e m M M N / D M Cl, onde M
N/D
e M Cl são os atômicos
peso de Na e Cl, respectivamente. Os elementos constituintes e composi-
A composição de uma substância pode ser facilmente revelada por análises químicas comuns.
O volume da célula unitária pode ser calculado a partir de sua forma e tamanho ob-
Página 70
tidos na etapa anterior. Assim, o número de átomos na célula unitária pode

ser determinado se medirmos a densidade da substância.

As intensidades relativas dos picos de difração são determinadas pelo
arranjo atômico na célula unitária. No entanto, não existe um método geral
de calcular diretamente as posições atômicas a partir das intensidades observadas.
Precisamos prosseguir por tentativa e erro. Conforme descrito anteriormente, computador
simulações baseadas na teoria do grupo espacial e abordagem da série de Fourier
são frequentemente utilizados para revelar os possíveis arranjos atômicos. No
caso a substância tenha uma rede cúbica e o número de átomos por unidade
célula não é tão grande, podemos abordá-la apenas por intuição. Um exemplo é
dado abaixo. Vamos supor que devemos agora determinar o arranjo atômico
mentos de um composto AB . Já sabemos que este composto tem um
Estrutura FCC (através de senvalores)
2 e tem 4 moléculas na célula unitária (por
medição de densidade). Como determinar os arranjos atômicos de
Átomos A e B ? Existem duas estruturas de tipo AB possíveis com FCC lat-
tice: estrutura NaCl e estrutura ZnS. Essas duas estruturas são representadas
nas Figuras 8.9 e 8.10, respectivamente. Aqui, a estrutura de ZnS se refere a
aquela de sua fase cúbica, ou seja, -ZnS. Desde as redes Bravais de ambas as estruturas
turas são centradas na face, seu fator de estrutura será zero para os planos
com índices mistos. Isso dá origem a uma sequência S idêntica de 3, 4, 8,
11, 12, 16, 19 e 20.
FIGURA 8.9 Estrutura do NaCl e sua rede.
Página 71
FIGURA 8.10 Estrutura de ZnS e sua projeção (001).
Agora nos voltamos para as intensidades relativas dos picos observados. Se o AB

composto tem a estrutura NaCl, suas coordenadas atômicas dentro da unidade
célula são
A: (0, 0, 0), (½, ½, 0), (½, 0, ½), (0, ½, ½)
B: (½, 0, 0), (0, ½, 0), (0, 0, ½), (½, ½, ½)
Então, o fator de estrutura será
F 2 = 16 ( fUMA+ f B ) 2 se h , k e l forem todos pares
F 2 = 16 ( fUMA- f B ) 2 se h , k e l forem todos estranhos (8,10)
Se o composto AB tem a estrutura ZnS, suas coordenadas atômicas com-

na célula unitária é então
A: (0, 0, 0), (½, ½, 0), (½, 0, ½), (0, ½, ½)
B: (¼, ¼, ¼), (¾, ¾, ¼), (¾, ¼, ¾), (¼, ¾, ¾)
O fator de estrutura resultante será
F 2 = 16 ( fUMA
2+ f
B
2 ) se h , k e l forem todos ímpares
Página 72
F 2 = 16 ( fUMA+ f B ) 2 if ( h + k + l) é um múltiplo par de 2
F 2 = 16 ( fUMA- f B ) 2 if ( h + k + l) é um múltiplo ímpar de 2 (8,11)
Embora as duas estruturas tenham o mesmo tipo de treliça Bravais, seus

as distribuições de intensidade serão totalmente diferentes devido à desigualdade atômica
estrutura, embora seja muito fraca e pode não ser detectada para a estrutura ZnS
ture. Na Tabela 8.8, a intensidade de cada pico é comparada qualitativamente para
ambas as estruturas. Existem muitos fatores que afetam a intensidade absoluta de
um pico de difração, incluindo a intensidade de saída de um tubo de raios-X, estrutura
fator de estrutura, fator de multiplicidade, fator de polarização, etc. A intenção relativa
sidades entre os picos observados, não suas intensidades absolutas, são usadas
para determinar o arranjo atômico. As intensidades relativas deste AB
composto dependerá se ele tem a estrutura do tipo NaCl ou ZnS
estrutura
esperado de tipo. oFigura
quando 8.11 (a)
composto temea(b) compara
estrutura as distribuições
NaCl e a estrutura de intensidade
ZnS.
TABELA 8.8 Comparação qualitativa da intensidade de difração de cada pico em NaCl

e estruturas ZnS
Intensidade
Pico # S=h2+k2+l2 hkl
Estrutura NaCl Estrutura ZnS
1 3 111 Baixo Alto
2 4 200 Alto Baixo

3 8 220 Alto Alto
4 11 311 Baixo Alto
5 12 222 Alto Baixo
6 16 400 Alto Alto
7 19 331 Baixo Alto
8 20 420 Alto Baixo
Página 73
FIGURA 8.11 Padrões esperados de (a) estrutura de NaCl e (b) estrutura de ZnS.
P ROBLEMAS
8,1 Um material é conhecido por ser cúbico, com um átomo por ponto da rede.
Através do experimento de difração de pó, os cinco maiores inter
espaçamentos planares são encontrados em: 2,087 Å, 1,808 Å, 1,278 Å, 1,090
Å, e 1.044 Å. Determine a rede Bravais deste material e
seu parâmetro de rede.
8,2. Um padrão de difração de pó foi obtido a partir de um cristal de BCC
rede (a = 3,154 Å), que foi conduzida no intervalo 2 de 20 -
120 usando uma linha Cu K em 1,542 Å. Especifique as posições angulares
e índices dos picos observados.
Página 74
8,3. Pós de dois elementos diferentes A e B são misturados e

um experimento de difração de pó foi realizado com esta mistura.
A tem uma estrutura FCC com a = 4 Å e B é tetrag- centrado no corpo
onal (a = 4 Å e c = 6 Å). A linha Cu K é usada como fonte de raios-X
e 2 está no intervalo de 20-120. Indique as posições e índices
de picos esperados.
8.4. O experimento de difração de pó usando uma linha Cu K foi realizado
para um material na faixa de 2 = 20 –100. A estrutura estável de
este material é BCC com a = 3,42 Å.
(a) Indique as posições dos picos observados e de quais planos
Eles estão vindo.
(b) Vamos supor que o material é transformado em estrutura FCC
por aplicação de alta pressão. Em seguida, repita “(a)”.
8,5. Compare os padrões de difração de pó esperados de Si e
GaAs.

Parte Iii

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15/03/2021 EXEMPLO 6.

Caracterização de Filmes Finos por Difração de Raios-X 201

a = 4,60 Å) foi depositado no substrato

monocristalino ou não, por meio de varreduras de usando = 1,54 Å.

FIGURA 6.21 (102) plano na estrutura do HCP.

202 Difração de raios-X para pesquisa de materiais: dos fundamentos às aplicações

(c) O eixo de rotação do substrato tem simetria de rotação de seis vezes e

simetria tripla, dando origem a três picos difratados de (200),

Filme Projetado H 200

FIGURA 6.22 Vetores de rede recíproca projetados vs. posições de pico .

Caracterização de Filmes Finos por Difração de Raios-X 203

6.4 TENSÃO E TENSÃO EM FILMES FINOS

FIGURA 6.23 Definição de tensão e deformação e uma relação típica.

204 Difração de raios-X para pesquisa de materiais: dos fundamentos às aplicações

ção é proporcional à carga na maioria dos materiais sólidos. Esse relacionamento é

substrato. A deformação induzida por incompatibilidade de rede é mais provável de ser

FIGURA 6.24 (a) Sistemas de tensão uniaxial e (b) biaxial.

Enquanto uma força de tração aplicada na direção x produz um alongamento

onde está o coeficiente de Poisson. O estresse uniaxial x produz um normal

Caracterização de Filmes Finos por Difração de Raios-X 205

do que um componente de tensão pode ser determinado pela aplicação do princípio de

como a Figura 6.24 (b), que consiste em duas tensões normais x

206 Difração de raios-X para pesquisa de materiais: dos fundamentos às aplicações

uma Filme fino

com dimensões um e b ao longo da x e y instruções. Suponha que nós

colado ao substrato. Isso requer que as tensões de compressão x

seria destacado do substrato e recuperaria suas dimensões originais.

tensões residuais. As tensões compressivas x

resultará em uma mudança da posição de pico ( hkl ) de 2 o para 2s (Figura 6.26).

Caracterização de Filmes Finos por Difração de Raios-X 207

FIGURA 6.26 Mudança de pico decorrente da mudança no espaçamento interplanar.

Ao diferenciar a lei de Bragg: 2 dpecados, obtemos a relação de

onde 2 s é a posição medida experimentalmente e 2 o

208 Difração de raios-X para pesquisa de materiais: dos fundamentos às aplicações

Como mencionado anteriormente, uma importante fonte de tensões elásticas se desenvolve

determinado por uma competição entre a energia elástica e a interface

os x e y instruções, tensões de tracção são geradas em ambos os sentidos

sozinho, porque suas constantes elásticas ( E e) são geralmente diferentes de

Caracterização de Filmes Finos por Difração de Raios-X 209

Os materiais A e B têm as mesmas estruturas cúbicas simples. A rede con

onde T é a temperatura em Kelvin e a constante de rede tem unidades

210 Difração de raios-X para pesquisa de materiais: dos fundamentos às aplicações

qualquer tensão elástica. Em 298 K, os materiais A e B têm parâmetros de rede

6.5 QUALIDADE DE FILME E CURVA DE ROCKING

Caracterização de Filmes Finos por Difração de Raios-X 211

FIGURA 6.29 Tensão uniforme desenvolvida em uma película muito fina.

212 Difração de raios-X para pesquisa de materiais: dos fundamentos às aplicações

acomodado pela energia de tensão elástica e, portanto, um epi-

no substrato de Si exibe alguns deslocamentos, como mostrado na Figura 6.33 (a).

um efeito adverso no desempenho elétrico do material semicondutor

Caracterização de Filmes Finos por Difração de Raios-X 213

214 Difração de raios-X para pesquisa de materiais: dos fundamentos às aplicações

Uma curva de balanço é um gráfico de Omega ( ) vs. intensidade de raios-X; é ob-

Caracterização de Filmes Finos por Difração de Raios-X 215

As curvas de balanço são amplamente utilizadas para avaliar o cristalino geral

as larguras intrínsecas não são muito diferentes umas das outras.

216 Difração de raios-X para pesquisa de materiais: dos fundamentos às aplicações

6.6 DIFRAÇÃO DE RAIO-X DE INCIDÊNCIA DE PASTAGEM

Caracterização de Filmes Finos por Difração de Raios-X 217

É importante entender uma diferença fundamental entre o

FIGURA 6.37 Esquema da diferença entre (a) XRD convencional e (b)

218 Difração de raios-X para pesquisa de materiais: dos fundamentos às aplicações

No entanto, não há como saber com antecedência. Portanto, GIXRD é