ELETROQUÍMICA

A Eletroquímica estuda as relações entre as reações químicas e a energia elétrica produzida ou consumida. A
Eletroquímica surgiu em 1800 com a invenção da pilha pelo italiano Alessandro Volta.
PILHA →
REAÇÃO QUÍMICA ENERGIA ELÉTRICA
 ELETRÓLISE

As reações químicas podem gerar energia elétrica, mas esta também pode produzir reações químicas.
Qualquer sistema de oxi-redução capaz de produzir energia elétrica é denominado pilha. Na eletrólise, ao contrário, a
reação consome energia elétrica.
PILHAS são um processo espontâneo de gerar eletricidade através de reações químicas. Essas reações liberam energia
elétrica. As pilhas convertem energia química em energia elétrica, aproveitando a transferência de elétrons de uma
transformação química (reação de oxi-redução) para gerar corrente elétrica.
ELETRÓLISE é o processo não-espontâneo de produzir reações químicas através da eletricidade.

PILHA DE DANIEL

Zn0 → Zn+2 + 2e- (oxidação ou aumento do NOX)

Cu+2 + 2e- → Cu0 (redução ou diminuição do NOX)
Zn0 + Cu+2 → Zn+2 + Cu0

Zn0 é o agente redutor, pois reduz o Cu+2, mas ao mesmo tempo sofre oxidação a Zn+2.
Cu+2 é o agente oxidante, pois oxida o Zn0 a Zn+2, mas ao mesmo tempo sofre redução a Cu0.
O Zn0 é consumido e o Cu0 é depositado na lâmina de cobre.
Vocabulário utilizado no estudo das pilhas
- Eletrodo: barra metálica, pedaço de grafite.
- Semi-cela ou meia-cela: conjunto formado pelo eletrodo e solução iônica da pilha.
1 - Eletroquímica
- Ânodo(-): semi-cela que emite elétrons para o circuito externo. É o pólo negativo onde ocorre a oxidação.
- Cátodo(+): semi-cela que recebe elétrons do circuito externo. É o pólo positivo onde ocorre a redução.
Ponte salina: é um simples tubo de vidro recurvado, cheio de uma solução salina (KCl ou outra). A função da ponte
salina é permitir a movimentação de íons de uma semi-cela para outra (nos dois sentidos). A ponte salina pode ser
substituída por uma parede porosa, que separe as soluções das meias-celas e deixe passar os íons.
Cela ou célula eletroquímica: podem ser células galvânicas (pilhas) ou células eletrolíticas (onde ocorre a eletrólise).
Célula galvânica ou pilha: conjunto completo que constitui uma pilha. É formado por duas semi-celas e uma ponte
salina.
REPRESENTAÇÃO DE UMA PILHA
+2 +2
Znº/Zn // Cu /Cuº (25ºC)
Ânodo(-) Cátodo(+) onde chegam os elétrons
↘(de onde saem os elétrons)

Ânodo (-) // Cátodo (+) (25ºC)

Célula ou Cela eletroquímica = barra metálica mergulhada numa solução iônica de seu sal.
Os elétrons transitam pelo fio do ânodo para o cátodo, e os íons pela ponte salina.

POTENCIAL DE ELETRODO
Potencial medido em relação ao potencial do eletrodo padrão de H 2. É chamado potencial padrão de Eº. O eletrodo
padrão de hidrogênio tanto pode funcionar como cátodo quanto como ânodo, dependendo do eletrodo com o qual
estiver em contato. Condições padrão:
H2 gasoso em solução 1 mol/L de [H+]
pH2 = 1 atm; temperatura 25ºC.
2 H+ + 2 e- ⇄ H2 Eºred = 0 (potencial padrão redução do H2)
H2 ⇄ 2 H+ + 2 e- Eºoxid = 0 (potencial padrão de oxidação do H2)

Eletrodo padrão de Hidrogênio

Potencial de eletrodo (E) é a tendência em deslocar o equilíbrio, isto é, os elétrons em um dos sentidos, ou em direção
ao ânodo ou em direção ao cátodo. É medido em relação ao potencial padrão do hidrogênio. Foi determinado para
todos os metais e seus valores encontram-se tabelados, normalmente em termos de potencial de redução. (Ver Tabela
em anexo).

2 - Eletroquímica
Potencial de oxidação (Eoxid) – indica maior tendência em deslocar o equilíbrio no sentido da oxidação.
Potencial de redução (Ered) – indica maior tendência em deslocar o equilíbrio no sentido da redução.

A temperatura e concentração deslocam o equilíbrio das reações de oxi-redução, portanto, decidiu-se padronizar as
condições de temperatura, concentração e pressão para a determinação dos potenciais padrão de eletrodo.

Por convenção, o potencial normal de eletrodo seria efetuado, calculado a 25ºC em solução de 1 mol/L.

FORÇA ELETROMOTRIZ DE UMA PILHA (FEM) - DDP

∆Eº = fem (força eletromotriz) expressa em eV.
∆Eº = Eºred(maior) – Eºred (menor) = Ecat - Ean.
3 - Eletroquímica
∆Eº > 0 a reação é espontânea. Nas pilhas a reação sempre é espontânea.

ELETRÓLISE
É o processo inverso ao que acontece em uma pilha. Para que ocorra a reação de eletrólise deve-se fornecer energia
elétrica.
Observações:
- no anodo ocorre a oxidação (igual à pilha).
- no catodo ocorre a redução (igual à pilha).
- os elétrons saem do anodo para o catodo (igual à pilha).
- o pólo + é o ânodo (o oposto ao da pilha)
- o pólo – é o cátodo (o oposto ao da pilha).
- a polaridade dos eletrodos é o inverso da polaridade dos eletrodos da pilha.
QUE ÍONS SE DESCARREGAM PRIMEIRO?
1) Dois ânions – se descarrega primeiro o que tiver maior potencial de oxidação (menor potencial de redução),
pois a descarga de um ânion é processo de oxidação.
Cl2 + 2e- ⇆ 2 Cl- Eºred = + 1,36 V / Eºoxid = - 1,36 V
Br2 + 2e ⇆ 2 Br
- -
Eºred = + 1,09 V / Eºoxid = - 1,09 V ( o Br- se descarrega primeiro)
2) Se existirem dois cátions, se descarrega primeiro o que apresentar maior potencial de redução (menor
potencial de oxidação), pois a descarga de um cátion é um processo de redução.
Na+ + 1 e- ⇆ Naº Eºred = -2, 71 V
Ag+ + 1 e- ⇄ Agº Eºred = + 0,80 V (maior, logo Ag+ se descarrega primeiro).

Eletrólise ígnea (sem água) com os eletrólitos fundidos (~808ºC), principalmente para a obtenção: Al e Hg.
ELETRÓLISE EM MEIO AQUOSO: obedece a ordem de descarga dos cátions e ânions conforme tabela abaixo.

ELETRÓLISE DA ÁGUA

CÁTODO: 2 H+ + 2e-  H2 (REDUÇÃO) OU 2 H2O + 2e- → H2 ↗+ 2 OH- E°red = -0,83 V

ÃNODO: 2 OH-  ½ O2 + H2O + 2e- (OXIDAÇÃO) OU 2 H2O → O2 ↗+ 4H+ + 4e- E°oxid. = -1,23 V
4 - Eletroquímica
COMPARANDO O FUNCIONAMENTO DAS PILHAS COM A ELETRÓLISE

5 - Eletroquímica
 ESTEQUIOMETRIA DA ELETRÓLISE OU ASPECTOS QUANTITATIVOS DA ELETRÓLISE
Faraday descobriu que íons de um metal são depositados no estado sólido quando uma corrente elétrica circula através
de uma solução iônica de um sal do metal. O metal prata, Ag, por exemplo, se deposita quando usamos uma solução

6 - Eletroquímica
salina de nitrato de prata, AgNO 3, e o metal cobre, Cu, se deposita quando usamos uma solução salina de nitrato de
cobre, Cu(NO3)2. As semi-reações que representam as deposições desses metais são:
1 Ag+ + 1 e- → 1 Agº(s) 1 Cu+2 + 2 e- → Cuº(s)
1 mol 1 mol 1 mol 1 mol 2 mols 1 mol
23
1 mol de elétrons = 6,02 x 10 elétrons transporta 96500 Coulombs = 1 Faraday
Assim, 96500 C é a quantidade de carga transportada por 1 mol de elétrons e essa quantidade é denominada constante
de Faraday = 1 F.
Sabemos da Física que Q = i.t onde Q = carga em Coulombs i = corrente em Amperes t= tempo em s.

7 - Eletroquímica
 Aplicações da Eletroquímica
1) Galvanoplastia ou eletrodeposição – consiste em revestir a superfície de uma peça metálica com uma fina
camada de outro metal, por meio de eletrólise aquosa de seu sal. A peça deve ser colocada no cátodo, e o sal
deve conter o íon que se deseja depositar. Os exemplos mais conhecidos são o revestimento por cromo, a
cromação, ou por níquel, a niquelação.
Semi-reação do cátodo (cromação) Cr+3 + 3 e- → Crº (depósito metálico)
Semi-reação do cátodo (niquelação) Ni+2 + 2 e- → Niº (depósito metálico)
2) Anodização – é uma forma de resguardar certos metais contra a corrosão é a formação de uma camada
protetora superficial de um óxido do próprio metal. Tal proteção pode ser feita por meio de um processo
eletrolítico, que é denominado anodização. Um exemplo de anodização bastante conhecido é o do alumínio. A
peça a ser protegida é usada como ânodo (pólo positivo) durante a eletrólise de uma solução aquosa de H 2SO4.
Neste eletrodo ocorre a liberação de oxigênio gasoso (graças à descarga do OH - proveniente da água). O
oxigênio ataca o metal do ânodo (a peça de alumínio) formando o óxido de alumínio.
3 O2(g) + 4 Al(s) → 2 Al2O3(s)
3) Obtenção de substâncias de interesse comercial – Cl 2, F2, H2, metais alcalinos e alcalinos–terrosos, alumínio,
hidróxido de sódio (NaOH), hipoclorito de sódio (NaClO) e ácido clorídrico (HCl).
4) Purificação ou refino eletrolítico – do cobre, zinco, chumbo entre outros metais.
5) Proteção de tubulações em fero ou aço de modo a evitar sua corrosão para isso usa-se o chamado anodo de
sacrifício, isto é, metal com potencial de oxidação mais elevado de modo a sofrer a oxidação em lugar do tubo
metálico.
Feº → Fe+2 + 2 e- Eºoxid = 0,41V
Mgº → Mg+2 + 2 e- Eºoxid = 2,36 V
Logo, o magnésio serve para proteger o ferro ou aço da oxidação, pois tem um potencial de oxidação maior
que o do ferro.
6) Eletrólise ígnea da bauxita (Al2O3) para a obtenção de alumínio.
A bauxita funde a 2050ºC usa-se a criolita (Na3AlF6) como fundente para baixar esta temperatura para 1000ºC
Al2O3 : 2 Al+3 + 3O-2
Ânodo (oxidação): 2 O-2 → O2 + 4e- (x 3)
Cátodo (redução): Al+3 + 3e- → Al0 (x 4)
Reação global: 4 Al+3 + 6 O-2 → 3 O2 + 4 Al0
7) Pilhas e baterias comerciais.
8 - Eletroquímica
Bibliografia:
Feltre, Ricardo. Química. Editora Moderna. São Paulo. 6ª Ed. 2004. Volumes 1, 2 e 3.
Canto, Eduardo Leite; Peruzzo, Francisco Miraia (Tito). Química. Editora Moderna. São Paulo. 3ªEd. 2003.
Volumes 1, 2 e 3.
Usberco, João; Salvador, Edgar. Química. Editora Saraiva. São Paulo. 11ª Ed. 2005. Volumes 1, 2 e 3.
Sardela, Antônio. Curso de Química. Editora Ática. São Paulo. 25ª Ed. 2002. Volumes 1, 2 e 3.

9 - Eletroquímica