Profa. Renata de Aquino B. L.

Corrêa

Universidade Federal de Lavras

Departamento de Engenharia

TERMODINÂMICA QUÍMICA APLICADA I

(GNE327)

- Aula 5 -

Profa. Renata de Aquino B. Lima Corrêa

 Sala Prédio ABI
 renata.correa@ufla.br
 3829-4699
 Profa. Renata de Aquino B. L. Corrêa

2. A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos

Calculando Trabalho para Processos Reversíveis
O trabalho realizado sobre um sistema é dado pela eq. (8) somente quando
certas características do processo reversível são consideradas:
(i) O sistema não está mais do que infinitesimalmente afastado do estado
de equilíbrio interno;
(ii) O sistema não está mais do que infinitesimalmente afastado do
equilíbrio mecânico com a sua vizinhança.
Assim, a P interna nunca está mais do que um valor diminuto fora do
equilíbrio com a força externa e a substituição F=P*A pode ser efetuada.

dW = Fdl
Resolver exercício 3.19.
V  A const.
dW = − PAd   dW = − PdV Eq. (8)
 A
Fornece o trabalho de
compressão/expansão de um gás causado
pelo deslocamento infinitesimal de um
êmbolo em um cilindro!
2
 Profa. Renata de Aquino B. L. Corrêa

2. A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos

2.8. Processos a Volume constante e a Pressão constante
• Para um sistema fechado com n moles, as eqs. (3) e (4) podem ser
reescritas como:
d (nU ) = dQ + dW Eq. (6)

onde Q e W sempre representam calor e trabalho total, qualquer que seja n.

• O trabalho para um processo mecanicamente reversível em um sistema
fechado é dado por:
dW = − Pd (nV ) Eq. (8)

• Combinando as eqs. (6) e (8):

d (nU ) = dQ − Pd (nV ) Eq. (9)

• Balanço de energia geral para n moles de um fluido homogêneo, em um

sistema fechado, passando por um processo mecanicamente reversível.
3
 Profa. Renata de Aquino B. L. Corrêa

2. A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos

2.8. Processos a Volume constante e a Pressão constante
Processo a Volume Constante:
Se o processo ocorre com o volume total constante...
• O trabalho é nulo. Assim, para sistemas fechados, a última parcela da eq.
(9) é igual a zero, pois n e V são constantes.
0
d (nU ) = dQ − Pd (nV ) Eq. (9)

dQ = d (nU ) (V const.) Eq. (10)

• A integração fornece:
Q = nU (V const.) Eq. (11)

• A variação da energia interna em um processo mecanicamente reversível,

a V constante e em um sistema fechado, é igual à quantidade de calor
transferida para dentro do sistema.
4
 Profa. Renata de Aquino B. L. Corrêa

2. A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos

2.8. Processos a Volume constante e a Pressão constante
Processo a Pressão Constante:

• Explicitando dQ na eq. (9), obtém-se:

d (nU ) = dQ − Pd (nV ) Eq. (9) dQ = d (nU ) + Pd (nV )

• Para uma mudança de estado a P constante:

dQ = d (nU ) + d (nPV ) = d n(U + PV )

• O grupo ‘U+PV’ aparece aqui e em outras aplicações. Isso sugere a

definição, por conveniência, de uma nova propriedade termodinâmica.
• Assim, a definição (somente) matemática de entalpia é:
H  U + PV Eq. (12)

onde H, U e V são valores molares ou por unidade de massa.

5
 Profa. Renata de Aquino B. L. Corrêa

2. A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos

2.8. Processos a Volume constante e a Pressão constante
Processo a Pressão Constante:

• O balanço de energia anterior pode agora ser escrito na forma:

dQ = d (nH ) (P const.) Eq. (13)

• A integração fornece:
Q = nH (P const.) Eq. (14)

• A variação de entalpia em um processo mecanicamente reversível, a P

constante e em um sistema fechado, é igual à quantidade de calor
transferida para dentro do sistema.

• Comparativamente, a entalpia desempenha um papel, em processos a P

constante, análogo ao da energia interna em processos a V constante.

6
 Profa. Renata de Aquino B. L. Corrêa

2. A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos

2.9. Entalpia
• A utilidade da entalpia é sugerida pelas eqs. (13) e (14).
• Ela também aparece em balanços de energia em processos com
escoamento, como os balanços aplicados aos trocadores de calor, bombas,
compressores, etc., para o cálculo de calor e trabalho.
dQ = d (nH ) Eq. (13)
Q = nH Eq. (14)
• Unidades: O produto PV, assim como U, possui unidade de energia por
mol ou por unidade de massa. Logo, H tem unidade de energia por mol ou
por unidade de massa.
N m3 N .m J
SI: 2  = ou
m mol mol mol
H  U + PV
ft 3 lb f ft
lb f Btu
Inglês: 2  =  Unidade usual para U e H
ft lbm lbm lbm
7
 Profa. Renata de Aquino B. L. Corrêa

2. A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos

2.9. Entalpia
• Como U, P e V são funções de estado, ‘H’ é também uma função de
estado.
• Funções de estado intensivas (U, V e H) são propriedades intrínsecas da
matéria. Uma vez determinadas para uma substância particular, seus
valores podem ser tabulados como funções de T e P e usados em cálculos
de Q e W para qualquer processo envolvendo tal substância.
• Obs.: É impossível tabular Q e W para a lista infinita de possíveis
processos.
• A forma diferencial da eq. (2.12) é: dH = dU + d (PV ) Eq. (15)

• A eq. (15) se aplica a qualquer mudança infinitesimal no sistema. Com a

sua integração, se transforma em uma equação para mudanças finitas no
sistema.
H = U + (PV ) Eq. (16)
8
 Profa. Renata de Aquino B. L. Corrêa

Aplicação 3 - (Exemplo resolvido 2.8)

Calcule U e H para 1 kg de água, quando ele é vaporizado na

temperatura constante de 100°C e sob uma pressão constante de 101,33
kPa. Nessas condições, os volumes específicos da água líquida e vapor são
0,00104 e 1,673 m3.kg-1, respectivamente. Para essa mudança, uma
quantidade de 2256,9 kJ de calor é adicionado à água.

9
 Profa. Renata de Aquino B. L. Corrêa

2. A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos

2.10. Capacidade Calorífica
• A visão moderna de calor foi precedida pela ideia de que um corpo tinha
uma capacidade para o calor.

Menor T → Maior capacidade

Maior T → Menor capacidade

dQ
• Uma capacidade calorífica pode ser definida como: C 
dT
• A dificuldade com essa definição é o fato de C se tornar, como o é Q, uma
quantidade dependente do processo, em vez de uma função de estado.
• Contudo, ela sugere a definição de duas grandezas que são de fato funções
de estado: CV e CP. 10
 Profa. Renata de Aquino B. L. Corrêa

2. A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos

2.10. Capacidade Calorífica
Capacidade Calorífica a Volume Constante:
• A capacidade calorífica a V constante de uma substância é definida como:
 U 
CV    Eq. (17)
 T V
• Esta definição contempla tanto a capacidade calorífica molar quanto a
específica (usualmente chamada de calor específico) dependendo de U ser
a energia interna molar ou específica.
• Para um processo a V constante em um sistema fechado, a eq. (17) pode
ser escrita:
dU = CV dT (V const.) Eq. (18)
• A integração fornece:
T2

U =  CV dT (V const.) Eq. (19)

T1
11
 Profa. Renata de Aquino B. L. Corrêa

2. A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos

2.10. Capacidade Calorífica
Capacidade Calorífica a Volume Constante:
• A eq. (19) com a eq. (11), para um processo mecanicamente reversível a V
constante, fornece:
T2

Q = nU = n  CV dT (V const.) Eq. (20)

T1

• Se V varia ao longo do processo, mas ao final retorna ao seu valor inicial

(V1=V2 e V=0), o processo não pode ser corretamente chamado de um
processo a V constante.
• Entretanto, variações nas funções de estado são independentes da
trajetória e, assim, para o cálculo destas variações, um processo real pode
ser substituído por um outro que realize a mesma mudança de estado e que
seja verdadeiramente a V constante. A eq. (18) se aplica a qualquer
processo, pois U, CV e T são funções de estado.
• Q e W dependem da trajetória e a eq. (20) é uma expressão válida para Q
(V const. → W=0) somente em um processo a V constante. 12
 Profa. Renata de Aquino B. L. Corrêa

2. A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos

2.10. Capacidade Calorífica
Capacidade Calorífica a Pressão Constante:
• A capacidade calorífica a P constante é definida como:

 H 
CP    Eq. (21)
 T  P

• Esta definição contempla tanto a capacidade calorífica molar quanto a

específica dependendo de H ser a entalpia molar ou específica.
• CP se relaciona de uma forma especialmente simples a um processo a P
constante em um sistema fechado, para o qual a eq. (21) pode ser escrita:
dH = C P dT (P const.) Eq. (22)
• A integração fornece:
T2

H =  C P dT (P const.) Eq. (23)

T1
13
 Profa. Renata de Aquino B. L. Corrêa

2. A Primeira Lei e Outros Conceitos Básicos

2.10. Capacidade Calorífica
Capacidade Calorífica a Pressão Constante:
• A eq. (23) pode ser combinada com a eq. (14) para um processo
mecanicamente reversível a P constante:
T2

Q = nH = n  C P dT (P const.) Eq. (24)

T1

• Como H, CP e T são funções de estado, a eq. (23) se aplica a qualquer

processo no qual P2=P1, sendo ele na realidade conduzido ou não a P
constante.
• Entretanto, Q e W podem ser calculados pelas equações (14), (24) e (8)
somente para o processo mecanicamente reversível a P constante.
 Profa. Renata de Aquino B. L. Corrêa

Aplicação 4 - (Exemplo resolvido 2.9)

Ar a 1 bar e 298,15 K é comprimido até 5 bar e 298,15 K, através de dois

diferentes processos mecanicamente reversíveis:

a) Resfriamento a P constante seguido por aquecimento a V constante.

Calcule o calor e o trabalho necessários, e U e H do ar para cada
trajetória. As capacidades caloríficas do ar a seguir podem ser
consideradas independentes da temperatura:

CV=20,78 e CP=29,10 J.mol-1.K-1

Admita também para o ar que PV/T é uma constante, independente das

mudanças pelas quais ele passe. A 298,15 K e 1 bar, o volume molar do ar
é de 0,02479 m3.mol-1.

15