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São Paulo
2017
TATIANE FERNANDES CAETANO SOUZA
São Paulo
2017
i
Área de concentração:
Engenharia Química
Orientador:
Prof. Dr. Roberto Guardani
São Paulo
2017
ii
São Paulo, de de .
Assinatura do autor: .
Assinatura do orientador: .
Catalogação-na-publicação
AGRADECIMENTOS
A Deus pela força e luz durante a jornada que me trouxe até aqui.
Aos meus pais e irmã pelo apoio e amor constantes, e aos familiares e amigos
deste trabalho.
curso de Mestrado.
v
RESUMO
ABSTRACT
SOUZA, Tatiane Fernandes Caetano. Comparative study of triacetin
production processes from glycerol esterification. 2017. 119p. Dissertação
(Mestrado em Engenharia Química) – Escola Politécnica da Universidade de
São Paulo, São Paulo, 2017.
A conceptual process design study was carried out, aimed at the design of a
triacetin production unit from glycerol, as a way to increase the feasibility of
biodiesel production. Glycerol esterification with acetic acid involves three
consecutive reversible acetylation reactions. In each step, water is produced,
resulting in limited conversion and low selectivity. One way to increase the
selectivity of triacetin is to continuously remove water from the reaction medium
in order to shift the equilibrium. Two processes were considered, based on
different kinetics. Process A is based on the reaction system described by Mufrodi
et al. (2012), which employs sulfuric acid as catalyst, and process B is based on
the system described by Galan et al. (2009), which consists of the esterification
of glycerol using acetic acid in excess as catalyst. Both processes were simulated
using a reactive distillation column and hexane as a water entrainment booster,
and different configurations were studied by using the Aspen Plus® simulator.
The conceptual process specifications of an optimized industrial plant capable of
processing glycerol produced in a typical Brazilian biodiesel producer facility were
estimated, for both processes, in order to minimize the specific energy
consumption and produce triacetin with a molar purity of 99.9%, with complete
conversion of glycerol. Process A showed to be more energy efficient, requiring
about 20% of the heat duty required in process B, and being more compact in the
necessary quantity of unit operations.
LISTA DE ILUSTRAÇÕES
LISTA DE TABELAS
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ............................................................................................ 1
4.2. Simulações.......................................................................................... 26
5. RESULTADOS .......................................................................................... 28
REFERÊNCIAS¹............................................................................................. 112
1. INTRODUÇÃO
2. REVISÃO DA LITERATURA
2.1. Contextualização
𝐸𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙
𝑇𝑟𝑖𝑔𝑙𝑖𝑐𝑒𝑟í𝑑𝑒𝑜𝑠 (𝑔𝑜𝑟𝑑𝑢𝑟𝑎) + 𝑚𝑒𝑡𝑎𝑛𝑜𝑙 → 𝐵𝑖𝑜𝑑𝑖𝑒𝑠𝑒𝑙 + 𝐺𝑙𝑖𝑐𝑒𝑟𝑜𝑙 (1)
Esse cenário coloca o Brasil entre os países que mais produzem e mais
consomem biodiesel no mundo.
Como visto na Equação 1, da produção de biodiesel resulta como subproduto o
glicerol, que vem sendo objeto de estudo no mundo todo para que se encontrem
alternativas viáveis de valorização.
Produtos químicos
Vários produtos químicos podem ser produzidos a partir do glicerol, tais como:
1,2-propanodiol (usado na indústria química), 1,3-propanodiol (usado na
indústria têxtil), ácido succínico (indústria microbiológica), poliésteres, ácido
láctico, poligliceróis, entre outros, além de poder ser usado como fonte de
carbono na indústria microbiológica (Leoneti, Aragão-Leoneti, & Oliveira, 2012).
8
Produção de hidrogênio
Existem estudos da produção de hidrogênio (H2) a partir do glicerol não refinado
por diferentes processos, como reforma a vapor, oxidação parcial, reforma com
água supercrítica e outros (Leoneti, Aragão-Leoneti, & Oliveira, 2012).
Co-digestão e co-gaseificação
Há relatos do uso do glicerol como matéria-prima para co-digestão anaeróbia
visando à produção de biogás (Leoneti, Aragão-Leoneti, & Oliveira, 2012).
Outras aplicações
Ainda existem estudos do uso do glicerol para o tratamento de águas poluídas,
uso como solvente verde para a química orgânica, aditivo de concreto e
produção de acetatos de glicerol (Leoneti, Aragão-Leoneti, & Oliveira, 2012).
A reação também pode ser feita com anidrido acético, em que não há a formação
de água. Dentre os produtos formados, a triacetina é a que apresenta o maior
interesse econômico de produção, já que foi reportado o seu uso como aditivo
do biodiesel, melhorando suas características de escoamento a frio e a redução
da emissão de monóxido de carbono (Lacerda, Carvalho, Ratton, Soares, &
Borges, 2015). Essa possibilidade de uso da triacetina é bastante interessante
já que ela pode ser usada na própria cadeia do biodiesel (Silva, Gonçalves, &
Mota, 2010).
Nas rotas tradicionais de acetilação do glicerol, a seletividade da triacetina é
limitada. A presença de água produzida a cada etapa desloca o equilíbrio
desfavoravelmente à formação de triacetina, além de enfraquecer o catalisador
ácido, assim como a adição do grupo acetato sequencialmente fica dificultada
em termos moleculares. Tais fatos explicam a baixa seletividade.
Muitos estudos foram feitos variando as proporções iniciais de reação (razão
glicerol/ácido acético ou glicerol/anidrido acético), a temperatura, a pressão, o
10
Tabela 2 - Fatores pré-exponenciais e energias de ativação obtidos por Mufrodi et al. (2012)
k1 k2 k3 k4 k5 k6
Tabela 4 - Fatores pré-exponenciais e energias de ativação obtidos por Galan et al. (2009)
120°C
160°C
Este estudo concluiu que uma alternativa adequada para esta reação seria usar
um sistema de separação dos produtos por destilação reativa (remoção da
água). Este sistema deslocaria o equilíbrio para a direção de formação dos
produtos. Além disso, foi observado que a seletividade de triacetina aumentava
com a elevação da temperatura (Galan, Bonet, Sire, Reneuaume, & Plesu,
2009), assim como Mufrodi et al. (2012) também observaram.
A análise dos resultados mostrou que as energias livres de Gibbs das três etapas
de esterificação são positivas, demonstrando que as reações não são
termodinamicamente favoráveis. Além disso, a etapa de produção de triacetina
apresentou um valor maior de energia livre de Gibbs que as demais etapas, o
que justifica a baixa seletividade da triacetina em comparação com a
monoacetina e diacetina.
Além disso, estudou-se a acetilação usando anidrido de ácido acético no lugar
do ácido acético. Nesse estudo obtiveram-se valores negativos de energia livre
de Gibbs para as três etapas de reação, indicando que, do ponto de vista
termodinâmico, a produção de triacetina com o uso deste reagente seria
preferível.
Como conclusão, o estudo indica que termodinamicamente a forma mais
favorável de produção da triacetina seria: esterificar o glicerol com ácido acético
para produzir a monoacetina, e em seguida a esterificação da monoacetina em
diacetina, e por último acetilação da diacetina em triacetina com anidrido de
ácido acético (Liao, Zhu, Wang, Chen, & Li, 2010).
Apesar das recomendações, o estudo não tinha em seu escopo a avaliação
econômica do uso de anidrido acético para produção de triacetina. Esse
composto, em geral, é mais caro que o ácido acético, o que pode inviabilizar seu
uso em termos econômicos.
O mesmo grupo, Liao et al. (2009), realizou outro estudo mais aprofundado da
produção da triacetina em duas etapas: esterificação e acetilação. A primeira
etapa consiste na completa esterificação do glicerol com ácido acético em
monoacetina, diacetina e triacetina, sobre um catalisador, e a segunda etapa usa
o anidrido de ácido acético para converter a monoacetina e a diacetina em
triacetina. Os catalisadores estudados foram as resinas Amberlyst-15 e
Amberlyst-35 da Rohm & Haas (França).
Para a primeira etapa de reação (esterificação do glicerol) as condições ótimas
encontradas foram:
Razão molar de glicerol/ácido acético=1:9
Catalisador: 0,5g de resina Amberlyst-35 (para cada 10g de glicerol)
Temperatura: 105°C
Tempo de reação = 4h
15
É possível observar na Figura 5, que o biodiesel puro tem poder energético maior
que o biodiesel aditivado, sendo assim, a adição de triacetina não é benéfica
para esse parâmetro. A adição de 5% de triacetina reduz para cerca de 70% o
poder energético em relação ao biodiesel puro, e a adição de 10% de triacetina
reduz para cerca de 80% o poder energético em relação ao biodiesel puro. Para
conclusões mais definitivas é necessário fazer essa mesma avaliação em
motores de maior potência, como é o caso de automóveis, grande consumidor
do biodiesel.
800
700
Biodiesel 100%
300
200
100
0
1,12 KW 2,92 kW 4,72 KW 5,39KW
Potência do motor (kW)
3. OBJETIVO DO TRABALHO
Rota A: Usa o modelo cinético proposto por Mudrodi et al (2012) com ácido
sulfúrico como catalisador.
Rota B: Usa o modelo cinético proposto por Galan et al (2009) com ácido acético
em excesso como catalisador.
Em posse dos modelos cinéticos para as reações catalisadas com ácido sulfúrico
(Rota A) e com excesso de ácido acético (Rota B), o presente trabalho visou
estudar a viabilidade de duas configurações de unidades em escala industrial
para obtenção da triacetina. Essas duas configurações baseiam-se no conceito
de destilação reativa para a remoção da água durante a reação, já que sua
presença limita a seletividade do produto de interesse. Além disso, emprega-se
hexano como arrastador de água na coluna de destilação reativa (RD), de forma
23
a potencializar a retirada da água e facilitar sua separação para que não retorne
no refluxo da coluna.
Usando o software de simulação Aspen Plus, as condições operacionais para as
duas rotas foram analisadas e otimizadas no sentido de minimizar o consumo
específico de energia e obter um produto com alto grau de pureza (triacetina com
pureza maior que 99,5% molar).
A capacidade das unidades de triacetina propostas foi definida visando
processar a produção de glicerol de uma unidade brasileira típica de produção
de biodiesel (17 kmol/h de glicerol, o que equivale a 1,5 t/h).
Por fim, os dois processos são comparados em termos técnicos, no nível de
projeto conceitual de processos.
24
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1. Introdução
O desenvolvimento do projeto conceitual de uma unidade industrial envolve uma
série de etapas de estudo dos componentes envolvidos e do sistema de reação.
Partindo de dados obtidos em laboratório, são necessárias avaliações de
parâmetros relevantes ao processo industrial para que sejam concebidas
operações unitárias otimizadas, ou seja, que não sejam superdimensionadas e
que sejam capazes de trabalhar em um ponto de consumo mínimo específico de
energia. O trabalho de transposição das etapas concebidas em laboratório para
a escala industrial deve ser feito de maneira criteriosa e obedecendo a uma série
de etapas para que o processo resultante seja integrado e considere todas as
interfaces de projeto.
Tendo em vista essa necessidade, o presente trabalho é desenvolvido seguindo
as seguintes etapas de metodologia:
Modelo B: Modelo cinético proposto por Galan et al. (2009) a partir da análise
de dados experimentais da esterificação do glicerol catalisada com excesso
de ácido acético e sob pressão de 1070kPa.
25
Rota A: Usa o modelo cinético proposto por Mudrodi et. al (2012) com ácido
sulfúrico como catalisador.
Rota B: Usa o modelo cinético proposto por Galan et. al (2009) com ácido
acético em excesso como catalisador.
4.2. Simulações
5. RESULTADOS
Monoacetina Diacetina
Triacetina
Fonte imagens: Wikipédia, 2017
Curva TxP
325
300
275
250
Monoacetina Diacetina
225
Triacetina Ac.acético
200 Glicerol Água
Temperatura (°C)
150
125
100
75
50
25
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
Pressão (bar)
Ponto de
Peso Densidade Solubilidade em
Componente Fórmula ebulição a 760
molecular relativa água
mm Hg (°C)
FRAÇÃO MOLAR
TEMPERATURA (°C)
ÁGUA ÁCIDO ACÉTICO HEXANO
0,17 0,83 - 118,6
- 0,09 0,91 67,9
0,2 - 0,8 60,9
Fonte: Aspen Plus ®
33
Curva TxP
150
140
130
120
110
100
90
Temperatura (°C)
80
70
60
50
40 Ac.acético
30 Água
20 Hexano
10
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
Pressão (bar)
coluna, e para que esse arraste não limite a conversão da reação, é preciso
adicionar excesso de ácido acético ao sistema.
2
𝐺 𝐺𝑖𝑗 𝜏𝑖𝑗
ln 𝛾𝑖 = 𝑥𝑗2 . [𝜏𝑗𝑖 (𝑥 +𝑥𝑗𝑖.𝐺 ) + 2 ] (5)
𝑖 𝑗 𝑗𝑖 (𝑥𝑗 +𝑥𝑖 .𝐺𝑖𝑗 )
2
𝐺𝑖𝑗 𝐺𝑗𝑖 𝜏𝑗𝑖
ln 𝛾𝑗 = 𝑥𝑖2 . [𝜏𝑖𝑗 (𝑥 ) + 2 ] (6)
2 +𝑥𝑖 .𝐺𝑖𝑗 (𝑥𝑖 +𝑥𝑗 .𝐺𝑗𝑖 )
Em que,
i é o coeficiente de atividade de um componente i
xi é a fração molar de um componente i
ij é um parâmetro de interação adimensional, e está relacionado com a
energia de interação binária;
é chamado de parâmetro não aleatório, para líquidos seu valor é igual
a zero;
ij um parâmetro de interação binária, característico do par de espécies e
independente da composição e temperatura.
Comp. i Ác. Acético Ác. Acético Ác. Acético Ác. Acético Monoacetina
Comp. j Monoacetina Diacetina Triacetina Água Diacetina
𝜶𝒊𝒋 0 0 0 0,7446 0
𝜶𝒋𝒊 0 0 0 0,0042 0
𝜷𝒊𝒋 24,3849880 304,825921 247,825921 -615,2641 37,2469188
I - Reações
𝑘1
1) G + A → M + W (11)
𝑘2
2) M + W → G+A (12)
𝑘3
3) M + A → D + W (13)
𝑘4
4) D+W → M + A (14)
𝑘5
5) D + A → T + W (15)
𝑘6
6) T+W → D+A (16)
Em que,
A: Ácido acético
G: Glicerol
M: Monoacetina
D: Diacetina
T: Triacetina
W: Água
Considera-se sistema fechado. O ácido sulfúrico, usado como catalisador para
o Modelo A, não aparece nas reações de balanço de massa, já que é catalisador,
40
A taxa de reação para cada espécie pode ser obtida através da combinação das
taxas de reação apresentadas acima.
−𝐸𝑎𝑖
𝑘𝑖 = 𝐴𝑖 . 𝑒 𝑅.𝑇 (29)
41
𝐸𝑎𝑖 1
ln 𝑘𝑖 = . 𝑇 + ln 𝐴𝑖 (30)
𝑅
Figura 11. Gráficos de ajuste dos parâmetros cinéticos para cada reação a partir dos
dados de Mufrodi et al. (2012)
(a) (b)
(c) (d)
43
(e) (f)
Fonte: (Mufrodi, Rochmadi, & Budiman, 2012)
[𝑇]
𝑆𝑒𝑙𝑒𝑡𝑖𝑣𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑑𝑎 𝑇𝑟𝑖𝑎𝑐𝑒𝑡𝑖𝑛𝑎 = [𝑀]+[𝐷]
(31)
Em que,
[𝑇]: Concentração de Triacetina
[𝑀]: Concentração de Monoacetina
[𝐷]: Concentração de Diacetina
0,8
0,7
0,6
0,5
Seletividade
0,4
0,3
1
120°C
0,8
Concentração (mol/L)
0,6 Monoacetina
Diacetina
Triacetina
0,4
Glicerol
0,2
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Tempo (minutos)
(a)
46
1
160°C
0,9
0,8
0,7
Concentração (mol/L)
0,6
Monoacetina
0,5
Diacetina
0,4 Triacetina
0,3 Glicerol
0,2
0,1
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Tempo (minutos)
(b)
Fonte: Elaborado pela autora
0,2 Monoacetina
Diacetina
0,18
Triacetina
0,16
Glicerol
0,14
Composição molar
0,12
0,1
0,08
0,06
0,04
0,02
0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
tau (minutos)
125
120
115
110
Temperatura (°C)
105
100
95
90
85
80
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
tau (minutos)
Fonte: Elaborado pela autora com Aspen Plus®
0,08
0,07
0,06
Composição molar
0,05 Monoacetina
Diacetina
0,04
Triacetina
0,03 Glicerol
0,02
0,01
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
tau (minutos)
85
84,5
84
83,5
Temperatura (°C)
83
82,5
82
81,5
81
80,5
80
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44
tau (minutos)
11 95%
9 85%
7 75%
6 70%
5 65%
4 60%
3 55%
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1
Pressão (bar)
Temperatura (°C)
É possível notar que a carga térmica do refervedor que resulta em maior fração
molar de triacetina (diretamente proporcional à seletividade) no produto de fundo
da coluna é cerca de 710 kW.
Após o fechamento dos reciclos, a carga térmica do refervedor foi reavaliada
para chegar ao ponto ótimo.
Quanto maior a vazão de água no produto de fundo da coluna RD, menos
eficiente é o arraste de água. Como pode ser observado na Figura 22, a vazão
mássica de hexano que garante um arraste eficiente de água é da ordem de 50
a 60 kg/h de hexano. Ajustando a vazão de circulação de hexano para esta faixa
e fechando o reciclo de hexano, a carga térmica do refervedor foi reavaliada para
maximizar a seletividade de triacetina, conforme mostra a Figura 23.
60
1,0E-02
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
450 550 650 750 850 950
Carga térmica do refervedor (kW)
A carga térmica otimizada para a coluna com 1° reciclo é da ordem de 740 kW.
Após o fechamento do 2° reciclo essa carga térmica precisa ser reavaliada.
61
Figura 24. Fração molar de triacetina no produto de topo em função da pressão do topo
da coluna de purificação de triacetina (Rota A)
0,995
0,99
Fração molar de triacetina no produto
0,985
Pureza da triacetina
0,98
0,975
0,97
0,965
0,96
0,955
0,95
10 50 90 130 170 210 250 290 330 370 410 450 490 530 570 610 650 690 730
Pressão (mmHg)
Figura 25. Fração molar de triacetina no produto de topo em função da razão molar de
refluxo da coluna de purificação de triacetina (Rota A)
100,0%
95,0%
Fração molar de triacetina no produto
90,0%
80,0%
75,0%
70,0%
65,0%
60,0%
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Razão molar de refluxo
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
450 550 650 750 850 950
Carga térmica do refervedor (kW)
Como pode ser visto na Figura 28, para vazões circulantes de hexano maiores
que 1400 kmol/h, a quantidade de água removida do processo se aproxima a
100% (aproximadamente 96%). Vazões maiores pouco impactam na remoção
global de água e na seletividade de triacetina. Sendo assim, escolheu-se
trabalhar na faixa de 1400 a 1600 kmol/h de hexano circulante.
67
0,035 120%
Fração molar de triacetina no produto
0,03 100%
0 0%
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600
Coluna RD 1° reciclo
94,00%
93,00%
Conversão de glicerol (%)
92,00%
91,00%
90,00%
89,00%
88,00%
17200 17600 18000 18400 18800 19200 19600 20000
Carga térmica do refervedor (kW)
Figura 30. Fração molar de triacetina na corrente de topo e de ácido acético no produto
intermediário da coluna de purificação de ácido acético em função da pressão de topo
(Rota B)
0,300% 0,009%
Ác. acético no produto
0,250%
0,007%
0,200% 0,006%
intermediário
0,005%
0,150%
0,004%
0,100% 0,003%
0,002%
0,050%
0,001%
0,000% 0,000%
40,0 140,0 240,0 340,0 440,0 540,0 640,0 740,0
Pressão (mmHg)
0,7508
5
0 0,75075
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
-5
0,7507
-10
-15 0,75065
-20 0,7506
-25
0,75055
-30
Razão molar de refluxo
-35 0,7505
Fonte: Elaborado pela autora com Aspen Plus®
Figura 32. Efeito da razão molar de refluxo na fração molar de triacetina no produto
(pureza)
100,0%
Fração molar de triacetina no produto
99,0%
98,0%
Pureza da triacetina
97,0%
96,0%
95,0%
94,0%
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Razão molar de refluxo
5.4.1. Processo A
água para o topo da coluna, fazendo com que o equilíbrio reacional seja
deslocado no sentido de formação dos produtos e a seletividade de triacetina
aumente.
A corrente de topo da coluna C1 é condensada e resfriada até 5°C para então
ser encaminhada para um decantador (D1). No decantador, a água arrastada é
separada do hexano. Junto com o arraste de água, há o arraste de uma parcela
de ácido acético, que é recuperado e pode ser posteriormente encaminhado para
uma unidade de purificação de ácido acético.
O hexano recuperado é misturado com uma corrente de make-up de hexano
para reposição de perdas durante o processo, e realimentado na coluna C1,
como refluxo, fechando o ciclo de arraste de água da coluna.
A corrente de fundo da coluna C1 é encaminhada para uma segunda coluna
(C2), responsável pela purificação da triacetina e recuperação dos produtos não
reagidos.
A corrente de fundo da coluna C2 é encaminhada para um vaso de refluxo (V3)
onde há a injeção de um make-up de ácido sulfúrico, para reposição de eventuais
perdas de catalisador ao longo do processo. No início da operação, adiciona-se
uma vazão de ácido sulfúrico correspondente a 2,5% molar de glicerol, ou seja,
0,425 mol/h, que circula no processo e atua como catalisador da reação. A
corrente de fundo é então realimentada na coluna C1 para que os produtos não
reagidos continuem a reagir e a conversão total de glicerol seja obtida.
No topo da coluna C2 obtém-se triacetina com pureza conforme requisitado
(99,98%).
Corrente 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Fração molar
Ác. Acético 0 0,95 0,23 0,23 0,01 0 0,005 0,005 92,9ppm 92,9ppm 92,9ppm
Glicerol 0,95 0 479ppb 479ppb traço 0 traço traço 0,3ppm 0,3ppm 0,3ppm
Ác. Sulfúrico 0 0 0,02ppm 0,02ppm 0,02ppm 0 0,02ppm 0,02ppm 0,02 0,02 0,02
Triacetina 0 0 147ppm 147ppm 0,3ppm 0 0,3ppm 0,3ppm 0,73 0,73 0,73
Monoacetina 0 0 475ppb 475ppb traço 0 traço traço 8,4ppm 8,4ppm 8,4ppm
Diacetina 0 0 0,25ppm 0,25ppm 0,008ppm 0 0,008ppm 0,008ppm 0,25 0,25 0,25
Água 0,05 0,05 0,75 0,75 0,001 0 0,001 0,001 0,1ppm 0,1ppm 0,1ppm
Hexano 0 0 0,02 0,02 0,99 1,0 0,99 0,99 traço traço traço
Vazão molar
17,0 68,0 70,4 70,4 1,5 0,007 1,5 1,5 54,4 54,4 22,5
(kmol/h)
Vazão mássica
1502,6 3940,6 2052,4 2052,4 129,9 0,64 130,6 130,6 11177,6 11177,6 4629,3
(kg/h)
Temperatura (°C) 80,0 80,0 115,9 5,0 5,0 27,0 5,1 5,2 264,3 264,3 264,3
Pressão (bar) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 2,3 1,0 1,0 1,0
Estado Físico Líquido Líquido Vapor Líquido Líquido Líquido Líquido Líquido Líquido Vapor Líquido
77
Corrente 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23
Fração molar
Ác. Acético 92,9ppm 130ppm 130ppm 130ppm 130ppm 0,07ppb 0,07ppb 0,07ppb 0,07ppb 0 0,07ppb 0,07ppb
Glicerol 0,3ppm traço traço traço traço 0,9ppm 0,9ppm 0,9ppm 0,9ppm 0 0,9ppm 0,9ppm
Ác. Sulfúrico 0,02 105ppb 105ppb 105ppb 105ppb 0,07 0,07 0,07 0,07 1 0,07 0,07
Triacetina 0,73 0,9998 0,9998 0,9998 0,9998 0,05 0,05 0,05 0,05 0 0,05 0,05
Monoacetina 8,4ppm traço traço traço traço 0,3ppm 0,3ppm 0,3ppm 0,3ppm 0 0,3ppm 0,3ppm
Diacetina 0,25 1ppm 1ppm 1ppm 1ppm 0,88 0,88 0,88 0,88 0 0,88 0,88
Água 0,1ppm 0,2ppm 0,2ppm 0,2ppm 0,2ppm traço traço traço traço 0 traço traço
Hexano traço 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Vazão molar 153,8 153,8 6,4 6,4 0,48 mmol/h 6,4 6,4
22,5 177,5 177,5 177,5 161,4
(kmol/h)
Vazão mássica 26627,8 26627,8 1107,9 1107,9 0,05 g/h 1107,8 1107,8
4629,3 38735,3 38735,3 38735,3 35213,9
(kg/h)
Temperatura (°C) 264,3 173,6 173,6 173,6 173,6 195,8 195,8 195,8 195,9 25,0 195,9 195,9
Pressão (bar) 1,2 0,07 0,07 0,07 1,5 0,07 0,07 0,07 1,0 1,0 1,0 3,0
Estado Físico Líquido Vapor Líquido Líquido Líquido Líquido Vapor Líquido Líquido Líquido Líquido Líquido
78
Corrente 25
Fração molar
Ác. Acético 130ppm
Glicerol traço
Triacetina 0,9998
Monoacetina traço
Diacetina 1ppm
Água 0,2ppm
Hexano 0
O processo é capaz de produzir aproximadamente 3,5 t/h de triacetina com pureza molar igual a 99,98%, a partir de 1,5 t/h de
glicerol.
79
210,0
190,0
170,0
150,0
130,0
110,0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Estágio
0,5 Monoacetina
0,4 Diacetina
0,3 Água
0,2 Hexano
0,1 Triacetina
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Estágio
Fonte: Elaborado pela autora com Aspen Plus®
0,5 Monoacetina
0,4 Diacetina
0,3 Água
0,2 Hexano
0,1 Triacetina
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Estágio
Fonte: Elaborado pela autora com Aspen Plus®
195
Temperatura (°C)
190
185
180
175
170
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Estágio
Temperatura: 5°C
Pressão: 1 bar
Make-up de hexano: 0,64 kg/h
Estima-se para as bombas uma potência total de 0,8 CV, resultando em:
• Energia para bombeamento: 0,6 kJ/kg de produto
5.4.2. Processo B
Corrente 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
Fração molar
Ác. Acético 0 0,95 0,05 0,05 0,02 0 0,02 0,02 0,69 0,69 0,69
Glicerol 0,95 0 0,1ppm 0,1ppm 360ppb 0 359ppb 359ppb 0,10 0,10 0,10
Água 0,05 0,05 0,04 0,04 0,001 0 0,001 0,001 0,01 0,01 0,01
Pressão (bar) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 2,3 1,0 1,0 1,0
Estado Físico Líquido Líquido Vapor Líquido Líquido Líquido Líquido Líquido Líquido Vapor Líquido
91
Corrente 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22
Fração molar
Ác. Acético 0,69 0,98 0,98 0,98 0,98 traço traço traço traço 715ppm 0,001
Glicerol 0,10 0,3ppm 0,3ppm 0,3ppm 0,3ppm 0,58 0,58 0,58 0,58 0,14 traço
Triacetina 0,12 0,6ppm 0,6ppm 0,6ppm 0,6ppm 0,04 0,04 0,04 0,04 0,71 0,999
Monoacetina 0,01 926ppm 926ppm 926ppm 926ppm 0,07 0,07 0,07 0,07 0,02 traço
Diacetina 0,06 2,3ppm 2,3ppm 2,3ppm 2,3ppm 0,32 0,32 0,32 0,32 0,12 126ppm
Água 0,01 0,02 0,02 0,02 0,02 traço traço traço traço 0,4ppm 0,5ppm
Hexano 855ppm 0,001 0,001 0,001 0,001 traço traço traço traço traço traço
Vazão molar 144,6 203,7 203,7 203,7 101,8 19,6 19,6 69,8 69,8 23,2 80,8
(kmol/h)
Vazão mássica 13002,1 12057,0 12057,0 12057,0 6028,5 2488,9 2488,9 8851,9 8851,9 4484,8 17617,3
(kg/h)
Temperatura (°C) 137,2 45,1 45,1 45,1 45,1 203,0 203,0 203,0 203,0 179,9 173,2
Pressão (bar) 1,2 0,07 0,07 0,07 1,5 0,07 1,0 0,07 0,07 0,07 0,07
Estado Físico Líquido Vapor Líquido Líquido Líquido Líquido Líquido Líquido Vapor Líquido Vapor
92
Corrente 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33
Fração molar
Ác. Acético 0,001 0,001 0,001 0,003ppm 0,003ppm 0,003ppm 0,003ppm 666ppb 666ppb 0,44 0,98
Glicerol traço traço traço 4,71E-01 4,71E-01 0,47 0,47 0,55 0,55 1,6ppm 0,3ppm
Triacetina 0,999 0,999 0,999 6,16E-02 6,16E-02 0,06 0,06 0,05 0,05 0,03ppm 0,6ppm
Monoacetina traço traço traço 5,74E-02 5,74E-02 0,06 0,06 0,06 0,06 0,04ppm 926ppm
Diacetina 126ppm 126ppm 126ppm 4,10E-01 4,10E-01 0,41 0,41 0,34 0,34 0,6ppm 2,3ppm
Água 0,5ppm 0,5ppm 0,5ppm traço traço traço traço traço traço 0,56 0,02
Hexano traço traço traço traço traço traço traço traço traço 0,00 0,001
Vazão molar 80,8 80,8 64,6 72,6 72,6 7,0 7,0 26,7 26,7 103,2 101,8
(kmol/h)
Vazão mássica 17617,3 17617,3 14093,8 9929,0 9929,0 961,3 961,3 3450,2 3450,2 3793,2 6028,5
(kg/h)
Temperatura (°C) 173,2 173,2 173,2 201,6 201,6 201,6 201,6 202,6 202,6 5,0 45,1
Pressão (bar) 0,07 0,07 2,5 0,07 0,07 0,07 1,0 1,0 3,0 1,0 1,5
Estado Físico Líquido Líquido Líquido Líquido Vapor Líquido Líquido Líquido Líquido Líquido Líquido
93
Corrente 34
Fração molar
Ác. Acético 0,001
Glicerol traço
Triacetina 0,999
Monoacetina traço
Diacetina 126ppm
Água 0,5ppm
Hexano traço
O processo é capaz de produzir aproximadamente 3,5 t/h de triacetina com pureza molar igual a 99,9%, a partir de 1,5 t/h de
glicerol.
94
100,0
90,0
85,0
80,0
75,0
70,0
65,0
60,0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Estágio
0,6 Triacetina
0,5 Monoacetina
Diacetina
0,4
Água
0,3 Hexano
0,2
0,1
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Estágio
0,9
0,6 Glicerol
Triacetina
0,5
Monoacetina
0,4 Diacetina
0,3 Água
0,2 Hexano
0,1
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Estágio
O processo B utiliza ácido acético como catalisador, e por isso há uma grande
quantidade desse composto ao longo da coluna. Esse excesso de ácido acético
faz com que a quantidade de hexano necessária para o arraste de água seja
96
Como ácido acético em excesso é usado como catalisador, é preciso uma coluna
para remoção desse excesso. Nessa coluna, triacetina é retirada em um estágio
intermediário, e os produtos não reagidos são recuperados no fundo para depois
retornarem para a coluna C1.
150
Temperatura (°C)
100
50
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Estágio
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Estágio
Fonte: Elaborado pela autora com Aspen Plus®
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Estágio
200
Temperatura (°C)
195
190
185
180
175
170
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
Estágio
0,6 Triacetina
0,5 Monoacetina
0,4 Diacetina
Água
0,3
Hexano
0,2
0,1
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
Estágio
0,6 Triacetina
0,5 Monoacetina
0,4 Diacetina
Água
0,3
Hexano
0,2
0,1
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24
Estágio
A alta fração molar de triacetina no topo da coluna indica que a pureza requerida
foi obtida, e os compostos não reagidos saem no fundo da coluna.
100
Estima-se para as bombas uma potência total de 13,3 CV, resultando em:
• Energia para bombeamento: 10,2 kJ/kg de produto
Processo A Processo B
0,04 kg/h / kg de 35,94 kg/h / kg
Vazão circulante de hexano
produto de produto
É possível notar que a quantidade de água arrastada para o topo nos dois
processos é semelhante, e a diferença pode ser explicada pela maior quantidade
de água presente no meio reacional para o Processo B, já que se alimenta mais
ácido acético que contém 5% molar de água como impureza.
Apesar da grande diferença de vazão circulante, o Processo A é mais eficiente
na remoção de água, já que a quantidade de água presente no fundo da coluna
é desprezível.
Observa-se que a quantidade de ácido acético no topo e no fundo da coluna RD
é consideravelmente maior no Processo B. Isso é explicado pela maior vazão de
hexano requerida para o arraste de água. O hexano, além de arrastar a água,
arrasta o ácido acético também, já que há a formação de um azeótropo entre o
ácido acético e o hexano nas proporções mássicas de 0,06 ácido acético e 0,94
hexano (ver Tabela 8).
Essa grande diferença de vazão circulante de hexano e de ácido acético faz com
que a carga térmica requerida no Processo B seja maior (cerca de 5 vezes mais
107
Processo A Processo B
Processo A Processo B
Processo A Processo B
• Mais compacto, em • Produto final não
termos de quantidade de contaminado por catalisador.
Vantagens operações unitárias.
• Menor consumo
específico de energia.
• Presença de ácido • Maior consumo de
sulfúrico no processo e no hexano.
produto final. • Maior consumo de
• Possível necessidade ácido acético.
de material especial para • Maior geração de ácido
Desvantagens equipamentos e tubulações. acético como subproduto, a
ser purificado.
• Necessária uma coluna
adicional para remoção do
excesso de ácido acético.
.
110
6. CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES
6.1. Conclusões
REFERÊNCIAS¹
¹De acordo com a Associação Brasileira de Normas Técnicas NBR 6023 (ABNT, 2002)
113
Smith, P. C., Ngothai, Y., Nguyen, Q. D., & O'Neil, B. K. (2010). Differences in
rheological profile of regular diesel and bio-diesel fuel. Renewable Energy,
v. 35, p. 1145.
U.S. Energy Information Administration. (2016). International Energy Outlook.
Washington, DC 20585.
Wikipedia. (2017). Glicerol; Fonte: https://pt.wikipedia.org/wiki/Glicerol
Yang, F., Hanna, M. A., & Sun, R. (2012). Value-added uses for crude glycerol-
a byproduct of biodiesel production. Biotechnology for Biofuels, 5-13.
Zare, A., Nabi, M. N., A. Bodisco, T., M. Hossain, F., Rahman, M. M., D. Ristovski,
Z., & J. Brown, R. (2016). The effect of triacetin as a fuel additive to waste
cooking biodiesel on engine performance and exhaust emissions. Fuel 182,
pp. 640-649.
115
APÊNDICE
APÊNDICE A - Validação do modelo termodinâmico do Aspen Plus ®
Curva P x T água
1,2
Aspen Plus
1 Experimental
0,8
Pressão (bar)
0,6
0,4
0,2
0
0 20 40 60 80 100 120
Temperatura (°C)
1,2
Aspen Plus
1 Experimental
Pressão (bar)
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0 20 40 60 80 100 120
Temperatura (°C)
Curva P x T hexano
Aspen Plus
2,5
Experimental
2
Pressão (bar)
1,5
0,5
0
0 20 40 60 80 100 120
Temperatura (°C)
C0j=n0/V;
function dCdt=reator(t, C)
Cj=C;
k(1)=25266753.54*exp(-15456.08/(Real*T));
k(2)=13692.5*exp(-10782.09/(Real*T));
k(3)=132986.1*exp(-8078.7/(Real*T));
k(4)=331373.03*exp(-15924.92/(Real*T));
k(5)=43434.1*exp(-12372.84/(Real*T));
k(6)=203310458512.9*exp(-24491.8/(Real*T));
r(1)=k(1)*Cj(1)*Cj(2);//1a direta
r(2)=k(2)*Cj(3)*Cj(6);//1a inversa
r(3)=k(3)*Cj(3)*Cj(1);//2a inversa
r(4)=k(4)*Cj(4)*Cj(6);//2a inversa
r(5)=k(5)*Cj(4)*Cj(1);//3a direta
r(6)=k(6)*Cj(5)*Cj(6);//3a inversa
R(1)=-r(1)+r(2)-r(3)+r(4)-r(5)+r(6);//ácido acético
R(2)=-r(1)+r(2); // glicerol
R(3)=r(1)-r(2)-r(3)+r(4); // monoacetina
R(4)=r(3)-r(4)-r(5)+r(6); //diacetina
R(5)=r(5)-r(6);// triacetina
R(6)=r(1)-r(2)+r(3)-r(4)+r(5)-r(6);//água
dCdt=R;
endfunction
t=0:120:2700;
C = ode(C0j,0,t,reator)
plot(t',C')
X(:,1)=t';
X(:,2:7)=C'
118
print("testereator120_v2.txt",X)
k(1)=25266753.54*exp(-15456.08/(Real*T));
k(2)=13692.5*exp(-10782.09/(Real*T));
k(3)=132986.1*exp(-8078.7/(Real*T));
k(4)=331373.03*exp(-15924.92/(Real*T));
k(5)=43434.1*exp(-12372.84/(Real*T));
k(6)=203310458512.9*exp(-24491.8/(Real*T));
Y(:,1)=k
print("testek_120_v2.txt",Y)
//
clear
T=160;// C; Temperatura do reator constante - variar manualmente
T=T+273.15; // K
V = 1; // L
Real=1.987; // cal/K.mol
C0j=n0/V;
function dCdt=reator(t, C)
Cj=C;
k(1)=0.000524*exp(-617/(Real*T));
k(2)=0.000856*exp(+3860/(Real*T));
k(3)=0.0000969*exp(+1460/(Real*T));
k(4)=216*exp(-8700/(Real*T));
k(5)=0.0626*exp(-4960/(Real*T));
k(6)=1.86*exp(-5140/(Real*T));
r(1)=k(1)*Cj(1)*Cj(2);//1a direta
r(2)=k(2)*Cj(3)*Cj(6);//1a inversa
r(3)=k(3)*Cj(3)*Cj(1);//2a inversa
r(4)=k(4)*Cj(4)*Cj(6);//2a inversa
r(5)=k(5)*Cj(4)*Cj(1);//3a direta
r(6)=k(6)*Cj(5)*Cj(6);//3a inversa
R(1)=-r(1)+r(2)-r(3)+r(4)-r(5)+r(6);//ácido acético
R(2)=-r(1)+r(2); // glicerol
R(3)=r(1)-r(2)-r(3)+r(4); // monoacetina
R(4)=r(3)-r(4)-r(5)+r(6); //diacetina
R(5)=r(5)-r(6);// triacetina
R(6)=r(1)-r(2)+r(3)-r(4)+r(5)-r(6);//água
119
dCdt=R;
endfunction
t=0:600:30000;
C = ode(C0j,0,t,reator)
plot(t',C')
X(:,1)=t';
X(:,2:7)=C'
print("testereator160.txt",X)
k(1)=0.000524*exp(-617/(Real*T));
k(2)=0.000856*exp(+3860/(Real*T));
k(3)=0.0000969*exp(+1460/(Real*T));
k(4)=216*exp(-8700/(Real*T));
k(5)=0.0626*exp(-4960/(Real*T));
k(6)=1.86*exp(-5140/(Real*T));
Y(:,1)=k
print("testek_160.txt",Y)