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Modificação de Argilas Sintéticas com Poli-Hidroxicátions e Surfactante

Thesis · December 2008

DOI: 10.13140/RG.2.1.1117.8405

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1 author:

Caio Ricardo Faiad

University of São Paulo
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 1

CAIO RICARDO FAIAD DA SILVA

MODIFICAÇÃO DE ARGILAS SINTÉTICAS COM

POLI-HIDROXICÁTIONS E SURFACTANTE

São José do Rio Preto

2008
 2

CAIO RICARDO FAIAD DA SILVA

MODIFICAÇÃO DE ARGILAS SINTÉTICAS COM

POLI-HIDROXICÁTIONS E SURFACTANTE

Monografia apresentada ao
Instituto de Biociências, Letras e
Ciências Exatas da Universidade
Estadual Paulista “Júlio de
Mesquita Filho” como requisito
parcial à obtenção do título de
Bacharel em Química Ambiental.

Orientadora: Profa. Dra. Iêda Aparecida Pastre Fertonani

São José do Rio Preto

2008
 3

CAIO RICARDO FAIAD DA SILVA

MODIFICAÇÃO DE ARGILAS SINTÉTICAS COM

POLI-HIDROXICÁTIONS E SURFACTANTE

Monografia apresentada ao Instituto de

Biociências, Letras e Ciências Exatas da
Universidade Estadual Paulista “Júlio de
Mesquita Filho” como requisito parcial à
obtenção do título de Bacharel em Química
Ambiental.

Banca Examinadora

__________________________________________________
Orientadora: Profa. Dra. Iêda Aparecida Pastre Fertonani
Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”

__________________________________________________
Profa. Dra. Lídia Maria de Almeida Plicas
Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”

__________________________________________________
Profa. Dra. Vera Aparecida de Oliveira Tiera
Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”

São José do Rio Preto, 18 de dezembro de 2008

 4

Agradecimentos

À minha família, em especial, à minha mãe Creusa, ao meu pai José

Raimundo (Schel) e ao meu padrasto Luís, por todo o amor, carinho e por sempre
acreditar em mim e me incentivar a buscar meus objetivos.
À Profa. Dra. Iêda Aparecida Pastre Fertonani, pela confiança, dedica-
ção, competência e excelente orientação prestada durante três anos de graduação.
Orientação essa que se estendeu para além de assuntos acadêmicos e que me fize-
ram refletir muito.
Ao Bloco 2C da Moradia Estudantil da Unesp e agregados, por ter atu -
rado as minhas crises depressivas, aos meus momentos de folga e principalmente
pela amizade firmada nesses quatro anos de graduação. Sinceros agradecimentos a
Luciana, José Herelis (Zé), Gil César (Pica), Bárbara, Jesuelem (Jê), Leandro, Lana,
(Philippe) Phil, Muriela (Muri), Leandro (Salsisha), Cátia, Jéssica e Amanda.
Aos alunos do curso de Química Ambiental que me apoiaram nas ho-
ras mais críticas do curso, por todo esse tempo de convívio e amizade, em especial,
Carolina Baldin, Caroline Rodrigues, Lílian, Janaina, Franciane (Fran), Priscila (Dark)
e Amanda Jordano.
Ao coral IBILCE-UNESP pelos momentos de prazer, de alegria e de
musicalidade.
Aos amigos do Passatempo por toda a compreensão, amizade e a ali-
ança entre trabalho e divertimento.
Ao CNPQ e à Reitoria pela bolsa de iniciação científica.
 5

“A educação faz um povo fácil de ser liderado, mas difícil

de ser dirigido; fácil de ser governado, mas impossível de
ser escravizado”
Henry Peter
 6

Resumo

No presente trabalho foram utilizados poli-hidróxicátions de alumínio e

de níquel e surfactante catiônico brometo de cetiltrimetilamônio na tentativa de
preparar argilas pilarizadas e organofílicas, respectivamente. Após as modificações,
as amostras foram caracterizadas a partir do teste de inchamenteo de Foster e da
determinação da capacidade de troca catiônica das argilas pura e modificadas. Os
resultados mostraram que o processo de organofilização não ocorreu porque não foi
evidenciado o inchamento de Foster em solvente orgânico. A explicação para o fato
de não ter ocorrido a organofilização da argila se deve que a argila pura não
apresentou características de troca catiônica acima de 50 meq/100 g de argila e por
isso o surfactante não foi intercalado.

Palavras-chave: argilas pilarizadas, argilas organofílicas, teste de inchamento de

Foster, capacidade de troca catiônica
 7

Abreviaturas

CMC = concentração micelar crítica

CTABr = Brometo de Cetiltrimetilamônio

CTC = Capacidade de Troca Catiônica

KSF-aCTABr argila = intercalada com CTABr acima da CMC

KSF-bCTABr = argila intercalada com CTABr abaixo da CMC

KSFpilc-Al = argila pilarizada com Al

KSFpilc-Al-aCTABr = argila pilarizada com Al após intercalação com CTABr acima

da CMC

KSFpilc-Al-bCTABr = argila pilarizada com Al após intercalação com CTABr abaixo

da CMC

KSFpilc-Ni = argila pilarizada com Ni

KSFpilc-Ni-aCTABr = argila pilarizada com Ni após intercalação com CTABr acima

da CMC

KSFpilc-Ni-bCTABr = argila pilarizada com Ni após intercalação com CTABr abaixo

da CMC

KSFpur = argila purificada sem modificação

 8

Lista de Figuras
Figura 1. Unidades estruturais dos argilominerais a) tetraedros de sílica b) octaedros de
hidróxido de alumínio (CARASTAN, 2007)............................................................................14
Figura 2. Tetraedros de silício/oxigênio formando as folhas tetraédricas e os octaedros de
alumínio/oxigênio formando as folhas octaédricas; e idealização das folhas tetraédricas e
octaédrica formando uma camada de uma argila do tipo 2:1. (SARTORI, 1998)....................15
Figura 3. Modelos estruturais de argilominerais com camadas tipo 1:1 e 2:2 (adaptado de
LUCHESE, FACERO, LENZI, 2002)......................................................................................15
Figura 4. Representação do espaço interlamelar e da distância basal das argilas esmectitas
(PEREIRA, 2008).....................................................................................................................17
Figura 5. (a) Esquema de estrutura de argila policatiônica; (b) esquema de estrutura de argila
monocatiônica; e (c) esquema de argila organofílica (PEREIRA, RODRIGUES,
VALENZUELA DIAZ, 2007)..................................................................................................19
Figura 6. Síntese da argila organofílica a partir da esmectita sódica (GROβMANN, 2004)...19
Figura 7. Modelos tradicionais de arranjo de surfactantes entre lamelas de silicatos: a)
monocamada lateral, b) bicamada lateral, c) monocamada do tipo parafínico, d) bicamada do
tipo parafínico (CARASTAN, 2007)........................................................................................20
Figura 8. Modelos de arranjo de surfactantes entre lamelas de silicatos sugeridos por Vaia: a)
moléculas curtas, isoladas entre si, b) moléculas de comprimento intermediário, c) moléculas
longas. Os círculos abertos representam segmentos CH2 e os círculos fechados corresponde ás
cabeças catiônicas (CARASTAN, 2007)..................................................................................20
Figura 9. Hidrofilicidade e hidrofobicidade da argila esmectítica sódica e da organofílica
(GROβMANN, 2004)...............................................................................................................21
Figura 10. Esquema das argilas 2:1 pilarizadas (DIEGUEZ et al., 2000)................................22
Figura 11. Esquema de uma argila 2:1 pilarizada (GUERRA, et al 2006)...............................22
Figura 12. Estrutura do íon de Keggin. Os círculos maiores representam átomos de alumínio;
os menores são átomos de oxigênio (LUNA, SCHUCHARDT, 1998)....................................24
Figura 13. Estrutura molecular da água e do tolueno, respectivamente....................................30
Figura 14. Aparelho destilador de nitrogênio...........................................................................32
Figura 15. Argilas modificadas. A numeração segue a TABELA 4.........................................36
Figura 16. Resultado do teste de Foster para os meios dispersantes. Os resultados para o teste
de Foster em água têm um desvio de ± 1 .................................................................................37
Figura 17. Teste de inchamento de Foster. Na proveta esquerda argila em tolueno e na direita
argila em água...........................................................................................................................38
 9

Lista de Quadros

Quadro 1. Reações catalíticas utilizando argilas pilarizadas....................................................12

Quadro 2. Classificação de alguns argilominerais segundo o tipo de camada, carga elétrica nas
camadas, subgrupo e respectivas espécies ...............................................................................16
Quadro 3. Descrição dos reagentes ..........................................................................................25
Quadro 4. Características físico-químicas da água e do tolueno, respectivamente..................30
Quadro 5. Descrição das modificações realizada na argila KSF e a denominação apresentada
no decorrer do trabalho.............................................................................................................33
 10

Lista de Tabelas

Tabela 1. Propriedades da argila utilizada................................................................................26

Tabela 2. Massa inicial de argila, concentração do surfactante e massa final de argila após o
processo de intercalação para os determinados sistemas..........................................................34
Tabela 3. Descrição as soluções pilarizantes preparadas..........................................................34
Tabela 4. Massa inicial de argila, solução e razão OH/cátion do agente pilarizante utilizado e
massa final após o processo de calcinação................................................................................35
Tabela 5. Resumo das massas final obtida das argilas modificadas.........................................35
Tabela 6. Fórmula química e coloração dos diferentes óxidos de níquel.................................36
Tabela 7. Resultado da determinação da CTC das argilas KSF e KSF modificadas...............39
 11

Sumário

1 Introdução.................................................................................................................12
1.1 Objetivo..............................................................................................................13
2 Revisão Bibliográfica................................................................................................14
2.1 Argila..................................................................................................................14
2.2 Argilas Organofílicas..........................................................................................18
2.3 Argilas Pilarizadas.............................................................................................21
3 Materiais e Métodos.................................................................................................25
3.1 Equipamentos....................................................................................................25
3.2 Materiais............................................................................................................25
3.2.1 Reagentes e Solventes...............................................................................25
3.2.2 Argilas.........................................................................................................26
3.3 Preparação das Soluções..................................................................................26
3.3.1 Soluções pilarizante....................................................................................26
3.3.2 Soluções de hidróxido de sódio 40%..........................................................27
3.3.3 Soluções de ácido clorídrico 0,02 mol/L.....................................................27
3.3.4 Soluções de ácido bórico 4%......................................................................27
3.4 Metodologia de modificação das argilas...........................................................28
3.4.1 Purificação de Argila e Fracionamento.......................................................28
3.4.2 Intercalação com surfactante......................................................................29
3.4.3 Pilarização...................................................................................................29
3.5 Metodologia da Avaliação dos Resultados.......................................................29
3.5.1 Teste de Inchamento de Foster..................................................................29
3.5.2 Determinação da Capacidade Troca Catiônica da Argila...........................31
4 Resultados e Discussão...........................................................................................33
4.1 Purificação e Fracionamento.............................................................................33
4.2 Intercalação de surfactante...............................................................................33
4.3 Pilarização.........................................................................................................34
4.4 Teste de Inchamento de Foster.........................................................................37
4.5 Determinação da Capacidade de Troca Catiônica............................................39
5 Conclusão.................................................................................................................41
Referências.................................................................................................................42
 12

1 Introdução

O desafio atual é aliar o desenvolvimento econômico e tecnológico com

a diminuição dos impactos ao meio ambiente. Tal fato requer uma nova conduta
química para o aprimoramento dos processos almejando a diminuição de resíduos e
efluentes tóxicos, bem como a menor produção de gases indesejáveis ao meio
ambiente (PRADO, 2003).
A química verde tem a preocupação no desenvolvimento de
tecnologias e processos que gerem menor quantidade de resíduos. Para conseguir
tal objetivo a química verde engloba doze princípios, sendo um deles a aplicação de
catalisadores para aumentar a velocidade e o rendimento dos processos químicos.
A grande maioria dos estudos com catalisadores é realizada no estado
líquido, porém o uso da catálise homogênea dificulta a separação entre os reagentes
e os catalisadores. Por isso vem aumentando o interesse em catálise heterogênea e
a construção de novos catalisadores sólidos, pois apresentam a grande vantagem
de sua reutilização aliado ao aumento de rendimento da reação e diminuição da for-
mação de subprodutos (PRADO, 2003).
Atualmente, o grande interesse em argilas pilarizadas está focalizado
no seu emprego como catalisadores, em catálise heterogênea, pois apresentam
seletividade de forma (morfológica). O QUADRO 1 apresenta algumas reações
catalíticas empregando argilas pilarizadas.

Quadro 1. Reações catalíticas utilizando argilas pilarizadas

Reação Argila pilarizada
Craqueamento de gasóleo Al-Laponita/AlZrB-Bentonita

Dealquilação de p-isopropinaftaleno Al-Montmorilonita/Al-Laponita

Hidroxilação de fenol e eterfenol Al-Bentonita/Ti-Montmorilonita

Craqueamento de cumeno Ga, Ga/Al,Cr-Montmorilonita

Craqueamento de n-parafinas Al-Beidellita
Craqueamento de trimetilpentanos Ti, Al-Bentonita, Montmorilonita
Fonte: (PERGHER, DETONI, MIGNONI, 2005)
 13

Além de serem excelentes catalisadores, as argilas podem atuar como

substrato para adsorção podendo ser usadas na remoção de compostos que
agridem o meio ambiente. Na literatura são encontrados diversos trabalhos com
argila como adsorvedor que vão desde a remoção de metal pesado (AGUIAR,
NOVAES, GUARINO, 2002) até a de compostos aromáticos (SERTORI, 2007).
Para melhorar a adsorção de compostos apolares é necessário promover
o carácter organofílico do adsorvente, nesse campo destacam-se as argilas
organofílicas. Dentre as várias aplicações nas diversas áreas tecnológicas as argilas
organofílicas podem ser utilizadas em tratamento de águas contaminadas, em
tratamento de efluentes, em derramamento controlado, em tanques de óleos ou
gasolina e em revestimento de aterros devido à afinidade que possuem por
compostos orgânicos. As argilas organofílicas estão sendo largamente estudadas na
adsorção e retenção de resíduos perigosos e industriais, de contaminantes sólidos e
de compostos aromáticos (NETO et. al, 2003). Atualmente vem sendo amplamente
pesquisadas e começam a ser utilizadas na obtenção de nanocompósitos
polímero/argila (PEREIRA, RODRIGUES, VALENZUELA DIAZ, 2007).

1.1 Objetivo

Devido à grande importância desses materiais na área ambiental

objetiva-se no presente trabalho a obtenção de argilas organofílicas e pilarizadas por
meio de modificações com cátions orgânicos e inorgânicos e avaliar as mudanças
das características a partir de métodos de bancada.
 14

2 Revisão Bibliográfica

2.1 Argila

As argilas são formadas por aluminossilicatos hidratados que possuem

estruturas constituídas por folhas contínuas formadas por tetraedros de silício (ou
alumínio) e oxigênio, e folhas formadas por octaedros de alumínio (ou magnésio ou
ferro), oxigênio e/ou hidroxilas (FIGURA 1). Essas estruturas são denominadas de
argilominerais (SOUZA SANTOS, 1989). As ligações do tetraedro possuem um
caráter aproximadamente 50% iônico e 50% covalente. Os tetraedros estão ligados
entre si formando anéis hexagonais que se repetem indefinidamente em duas
dimensões formando uma subcamada. Os octaedros também se ligam formando
uma subcamada em duas dimensões.

Figura 1. Unidades estruturais dos argilominerais a) tetraedros de sílica b) octaedros de

hidróxido de alumínio (CARASTAN, 2007)

As composições dos argilominerais não são simples e apresentam

diversas variações na relação Si/Al, na quantidade de água, de ferro, de magnésio,
de cálcio e de metais alcalinos. As relações entre composição e propriedades não
são definidas, pois duas argilas com proporções semelhantes podem apresentar
grandes diferenças de plasticidade e de capacidade para troca iônica, enquanto que
 15

um outro par de minerais, de composição bastante diferente, pode apresentar

propriedades muito semelhantes (KRAUSKOFF, 1972). Nas argilas comerciais estão
presente quantidades variáveis de feldspato, quartzo e outras impurezas, como
óxido de ferro (GOMES, 2004).
A razão entre as folhas tetraédricas e as folhas octaédricas gera a
classificação para os tipos de camadas. Um argilomineral que tem uma folha
tetraédrica e uma folha octaédrica é do tipo 1:1, enquanto que em um argilomineral
do tipo 2:1 possui duas folhas tetraédricas e uma folha octaédrica interna
(SARTORI, 1998; NEUMANN et al, 2000). A FIGURA 2 ilustra o modelo estrutural
para argilas 2:1. As argilas 2:2 podem ser definidas como sendo um mineral 2:1 com
uma lamela adicional octaédrica (LUCHESE, FACERO, LENZI, 2002). Na FIGURA 3
estão representações de argilas 1:1 e 2:2.

Figura 2. Tetraedros de silício/oxigênio formando as folhas tetraédricas e os octaedros de

alumínio/oxigênio formando as folhas octaédricas; e idealização das folhas tetraédricas e
octaédrica formando uma camada de uma argila do tipo 2:1. (SARTORI, 1998)

Figura 3. Modelos estruturais de argilominerais com camadas tipo 1:1 e 2:2 (adaptado de
LUCHESE, FACERO, LENZI, 2002)

O subgrupo das argilas está relacionado com o tipo de cátion presente

na folha octaédrica. Se esse cátion for divalente todos os sítios octaédricos estarão
 16

ocupados e a argila será classificada como do tipo trioctaédrico. Para íons

trivalentes, onde só 2/3 dos sítios estão ocupados, as argilas são classificadas como
do tipo dioctaédrico (SARTORI, 1998).
O QUADRO 2 apresenta a classificação dos vários grupos de
argilominerais segundo o tipo de camada, o grupo, o subgrupo e as respectivas
espécies.

Quadro 2. Classificação de alguns argilominerais segundo o tipo de camada, carga elétrica nas
camadas, subgrupo e respectivas espécies
Subgrupo
Tipo ou
Grupo (carga (Trioctraédrico
arranjo das Espécies
elétrica/fórmula unitária) ou
camadas
Dioctraédrico)
Tri Talco
Pirofilita-Talco (~ 0)
Di Pirofilita
Saponita, hectorita
Tri
Stevendita
2:1 Esmectita (0,2 - 0,9) Montmorilonita,
Di
beidelita, nontronita

Tri Vermiculita
Vermiculitas (0,6 – 0,9)
Di Vermiculita
Antigorita, crisólita,
Tri
amesita, cronstedtita
1:1 Calulinita-serpentina (~ 0)
Caulinita, diquita,
Di
nacrita, haloisita
Fonte: SARTORI, 1998

Quando uma subcamada tetraédrica se condensa com uma

subcamada octaédrica, para formar a lamela do tipo 1:1 o átomo de oxigênio apical
da sílica (subcamada tetraédrica) é compartilhado com os átomos de alumínio da
subcamada octaédrica. A interação de uma lamela com outra, no caso de argilas do
tipo 1:1, ocorre através de forças de Van der Waals e pontes de hidrogênio das
hidroxilas da subcamada octaédrica com os átomos de oxigênio da subcamada
tetraédrica da lamela vizinha.
A condensação de duas subcamadas tetraédricas com uma
subcamada octaédrica originando um mineral do tipo 2:1 não possibilita a formação
 17

de pontes de hidrogênio entre sucessivas lamelas (TOT). O plano do oxigênio basal

permite somente interação fraca de Van der Waals e, assim, fica fácil o afastamento
das lamelas, facilitando a intercalação de diversas substâncias na região
interlamelar.
O grupo esmectita, do tipo 2:1, é considerado o mais interessante dos
argilominerais, pois todos possuem a capacidade de expandir a sua estrutura
aumentando o espaço interlamelar e conseqüentemente a distância basal (d 001)
(FIGURA 4). A expansão ou inchamento ocorre quando a água ou algum composto
orgânico penetra no espaço interlamelar (ABREU, 1997).

Figura 4. Representação do espaço interlamelar e da distância basal das argilas esmectitas

(PEREIRA, 2008)

Dependendo do cátion presente no espaço interlamelar do

argilomineral haverá diferenças na expansão das argilas. Segundo Morgado (1998),
em meio aquoso, as argilas sódicas (Na + como cátion interlamelar) adsorvem
continuamente várias camadas de moléculas de água inchando, aumentando seu
volume. A adsorção de água, de modo contínuo, provoca um desfolhamento ou
delaminação individualizado das camadas 2:1 dos cristais até completa dispersão
em água. Por outro lado, as argilas cálcicas (Ca 2+ como cátion interlamelar)
adsorvem água até uma quantidade correspondente a três camadas moleculares;
em meio aquoso a adsorção de mais camadas de moléculas de água não ocorre; o
inchamento é pequeno e as partículas se depositam (se precipitam ou floculam)
rapidamente quando em dispersões aquosas.
Além do cátion preponderante intercalado, são também responsáveis
pelo fenômeno de inchamento a quantidade de água interlamelar e a densidade da
carga negativa das superfícies do argilomineral (HANNA et al., 2006)
 18

Nas montmorilonitas, que são argilominerais do grupo das esmectitas,

dioctaédricas, expansíveis e do tipo 2:1, os átomos de Si tetravalentes podem, às
vezes, ser parcialmente substituídos nas folhas tetraédricas por átomos de Al
trivalentes. Nas subcamadas octraédricas, pode haver substituição do Al trivalente
por Mg divalente, sem que haja preenchimento do terceiro espaço octaédrico vazio.
Os átomos de Al também podem ser substituídos por Fe, Cr, Zn, Li entre outros. Os
tamanhos reduzidos desses átomos permitem que eles substituam átomos, também
pequenos, de Si e Al. Por esse motivo, essas substituições são devidamente
chamadas de substituições isomórficas. Em muitos minerais, um átomo de valência
positiva menor toma o lugar de um com valência positiva maior, resultando em um
déficit de carga positiva, ou em outras palavras, um excesso de carga negativa
(SARTORI, 1998).
O excesso de cargas negativas é compensado pela adsorção de
cátions que podem ser trocados nas superfícies externas das camadas. Os cátions
trocáveis são geralmente Ca2+, Mg2+, Na+ e K+. No entanto, cátions orgânicos e
bases orgânicas protonadas quando presentes no meio podem participar das
reações de troca catiônicas. A magnitude das cargas positivas nas camadas é
medida pela capacidade de troca catiônica (CTC), ou seja, a quantidade de cátions
adsorvidos necessários para a neutralização das cargas negativas nas camadas do
material. Usualmente a CTC de uma argila é expressa em miliequivalentes de
cátions por cem gramas de argila (meq/100 g) (SARTORI, 1998).

2.2 Argilas Organofílicas

Além de adsorverem cátions inorgânicos e água, as argilas podem

adsorver moléculas orgânicas em posições interlamelares (FIGURA 5). Essas
moléculas, que podem ser derivadas de aminas, proteínas, ácidos entre outras,
substituem os cátions trocáveis. Os cátions orgânicos fixados rigidamente à
superfície externa podem interagir com outros compostos orgânicos. De acordo com
o grau de substituição catiônica, o argilomineral pode adquirir um caráter
parcialmente ou totalmente hidrofóbico, permitindo a síntese de materiais com
 19

propriedades bastante específicas. Essas argilas após modificação com substâncias

orgânicas são denominadas de argilas organofílicas (SOUZA SANTOS, 1992).

Figura 5. (a) Esquema de estrutura de argila policatiônica; (b) esquema de estrutura de argila
monocatiônica; e (c) esquema de argila organofílica (PEREIRA, RODRIGUES, VALENZUELA
DIAZ, 2007).

Atualmente, o surfactante é uma das classes de compostos orgânicos

mais utilizada na substituição interlamelar. Essa molécula tem como característica
apresentar uma cabeça polar e uma ou duas cauda apolar de hidrocarboneto, em
geral contendo de 12 a 20 átomos de carbono, podendo ter outros grupos orgânicos
ligados. Como mostra a FIGURA 6 a cabeça polar é atraída para superfície da argila
substituindo o cátion inorgânico que estava presente. Os surfactantes empregados
são, geralmente, cátions de sais de amônio quartenário.

Figura 6. Síntese da argila organofílica a partir da esmectita sódica (GROβMANN, 2004).

Existem diversos modelos para explicar o arranjo dos surfactantes no

espaço interlamelar. No modelo tradicional a conformação da cauda do surfactante é
totalmente retilínea tendo quatro arranjos como mostra a FIGURA 7.
 20

Figura 7. Modelos tradicionais de arranjo de surfactantes entre lamelas de silicatos: a)

monocamada lateral, b) bicamada lateral, c) monocamada do tipo parafínico, d) bicamada do
tipo parafínico (CARASTAN, 2007).

Após um estudo de argilas modificadas com surfactantes de diversos

comprimentos de cadeia, foi sugerido um modelo novo modelo de arranjo espacial
das moléculas (FIGURA 8), em que os surfactantes apresentam conformação do
tipo gauche, indicando que as moléculas devem ter dobras aleatórias. Tal modelo foi
comprovado por Vaia et al, que também chegou a conclusão que a distância
interlamelar tende a crescer gradualmente com o comprimento da cadeia, e não
forma espaçamentos correspondente a mono e bicamadas.

Figura 8. Modelos de arranjo de surfactantes entre lamelas de silicatos sugeridos por Vaia: a)
moléculas curtas, isoladas entre si, b) moléculas de comprimento intermediário, c) moléculas
longas. Os círculos abertos representam segmentos CH2 e os círculos fechados corresponde
ás cabeças catiônicas (CARASTAN, 2007).

As principais mudanças nas características das argilas quando estas

são intercaladas por surfactante são as modificações nas propriedades da superfície
de hidrofílica para hidrofóbica, expandindo e formando gel tixotrópico em meio
 21

orgânico e o aumento do espaço basal entre as camadas (XI, et al. 2004; LE

PLUART, et al. 2004).
Uma das mais importantes propriedades das esmectitas é o seu
caráter hidrofílico em seu estado natural. O aumento da distância interplanar em
ambientes polares, aliado à alta CTC, é uma importante propriedade que
potencializa sua utilização em diversas aplicações industriais. No entanto, as
maiores aplicações industriais das esmectitas foram desenvolvidas utilizando-se
esmectitas organofílicas, sendo a principal como agente de incremento de
viscosidade para fluidos poucos viscosos (GUIMARÃES, 2008).
O teste de inchamento proposto por Margaret Foster em 1953 é um ex-
celente método para verificar a organofilicidade da argila, uma vez que, permite es-
tudar a compatibilidade do cátion interlamelar com o meio dispersante (MARTINS et
al., 2007). Argila intercalada com cátion orgânico dispersa melhor em solvente orgâ-
nico e argila com cátion inorgânico dispersa melhor em solvente polar. Dessa forma
consegue-se avaliar a hidrofilicidade e a hidrofobicidade (organofilicidade) das argi-
las. A FIGURA 9 ilustra o comportamento diferenciado quanto à dispersabilidade en-
tre esmectitas sódicas e argilas organofílicas.

Figura 9. Hidrofilicidade e hidrofobicidade da argila esmectítica sódica e da organofílica

(GROβMANN, 2004)

2.3 Argilas Pilarizadas

Em suma, o processo de pilarização consiste na intercalação de

complexos catiônicos, seguida de calcinação. O material resultante, depois da
calcinação, contém óxidos que funcionam como pilares, mantendo as camadas
 22

separadas e expondo as superfícies internas das argilas (FIGURA 10) (PERGHER,

SPRUNG, 2005)

.
Figura 10. Esquema das argilas 2:1 pilarizadas (DIEGUEZ et al., 2000)

A FIGURA 11 mostra esquematicamente uma argila 2:1 pilarizada.

Entre as lâminas elementares 2:1 aparecem os pilares que mantêm essas lâminas
separadas a uma distância B. O espaçamento basal (d001) é a distância entre as
bases das duas lâminas contínuas separadas pelos pilares. Esses pilares são
grandes cátions que foram introduzidos na argila pelo processo de troca catiônica.
Os cátions interlamelares da argila que não são trocados continuam na região
interlamelar como cátions de troca residuais. Os pilares possuem grupos funcionais
que lhes dão certas propriedades catalíticas e estão separados por uma distância
interpilar (PERGHER, DETONI, MIGNONI, 2005; PERGHER, CORMA, FORNES,
1999).

Figura 11. Esquema de uma argila 2:1 pilarizada (GUERRA, et al 2006)

 23

As argilas pilarizadas (PILC’s – Pillared Clays) são materiais que

possuem porosidade permanente obtida através da introdução de compostos
químicos que funcionam como pilares de dimensão molecular entre as lamelas da
argila, mantendo-as afastadas e dando origem aos microporos. Os compostos
químicos que funcionam como suportes, ou pilares moleculares, entre as lamelas da
argila são denominados agentes pilarizantes. O objetivo do processo de pilarização
é conferir microporosidade ao sistema, criando materiais contendo poros de
dimensões complementares aos das zeólitas, ou seja, maiores que 7 e menores que
20 Å. Isso pode ser obtido simplesmente combinando-se uma esmectita com carga
negativa baixa com um agente pilarizante catiônico de alta carga. Dessa forma, se
os agentes pilarizantes estiverem distribuídos de maneira homogênea sobre a
superfície das lamelas, um sistema de canais bidimensionais será criado. Também é
necessário que a lamela de argila seja rígida e não se curve; que a adsorção de
agentes pilarizantes na superfície externa seja desprezível, e que todas as lamelas
de argila estejam pilarizadas (LUNA, SCHUCHARDT, 1999).
Os pioneiros na pilarização de argilas utilizaram aminas, de primárias a
quaternárias, como agentes pilarizantes. No entanto, moléculas orgânicas não se
mostraram resistentes às altas temperaturas necessárias nos processos catalíticos.
(WARBURTON, 1988). Na tentativa de se obter materiais resistentes às altas
temperaturas diversos materiais passaram foram utilizados como agentes
pilarizantes, dentre eles: Complexos organometálicos, clusters metálicos, cátions de
fluorohidroxialumínio, cloreto de zirconila e óxidos de metais (CHRISTIANO, WANG,
PINNAVAIA, 1985). No entanto, o maior destaque ficou para os poli-hidroxicátions,
principalmente de alumínio, zircônio, ferro, cromo e titânio, pois essas espécies
catiônicas além de serem relativamente estáveis termica e hidrotermicamente,
também podem atuar como centros cataliticamente ativos.
O poli-hidroxicátion a ser introduzido pode ser preparado em solução
ou in situ, isto é, dentro do espaço interlamelar da argila. A preparação em solução
tem a vantagem de permitir um melhor controle da espécie catiônica desejada.
Soluções contendo poli-hidroxicátions de alumínio são preparadas pela hidrólise de
um sal de alumínio, tipicamente AlCl3, e posteriormente neutralizadas com hidróxido
de sódio até uma razão [OH]/[Al] entre 1,8 e 2,4. Soluções preparadas dessa forma
contêm basicamente três espécies: alumínio monomérico hidratado, o poli-
hidroxicátion [Al13O4(OH)24(H2O)12]7+, conhecido como íon de Keggin, e alumínio
 24

polinuclear. O íon de Keggin, o precursor de agente pilarizante mais comum, é

formado por um tetraedro de AlO 4 envolvido por doze octaedros de hidróxido de
alumínio (FIGURA 12) (LUNA, SCHUCHARDT, 1999).

Figura 12. Estrutura do íon de Keggin. Os círculos maiores representam átomos de alumínio;
os menores são átomos de oxigênio (LUNA, SCHUCHARDT, 1998)

Após o processo de troca catiônica os íons de Keggin devem estar

homogeneamente distribuídos na região interlamelar. Quando a argila é calcinada a
temperaturas entre 300 e 500 ºC, os cátions tornam-se pilares de óxido de alumínio,
com liberação de prótons. Esse processo produz uma argila pilarizada porosa e de
caráter ácido (LUNA, SCHUCHARDT, 1999).
 25

3 Materiais e Métodos

3.1 Equipamentos

- Centrífuga MTD III PLUS, Central de Laboratório, DQCA – IBILCE - UNESP.

- Mufla, Central de Laboratório, DQCA – IBILCE - UNESP

- Destilador de Nitrogênio TECNAL, modelo TE-036/1, Laboratório de

Bioprocessos, DETA – IBILCE - UNESP

3.2 Materiais

3.2.1 Reagentes e Solventes

Quadro 3. Descrição dos reagentes

Reagente / Solvente Fórmula Química Massa Molecular (g/mol)
Ácido Clorídrico HCl 36,46
Cloreto de Alumínio AlCl3.6H2O 241,43
Cloreto de Níquel NiCl2.6H2O 237,69
Brometo de Cetiltrimetilamônio C19H42BrN 364,46
Hidróxido de Sódio NaOH 40,00
Tolueno C7H8 92,14
Ácido Bórico H3BO3 61,83
Ácido Oxálico C2O4H2 90,01
Acetato de Amônia C2H7O2N 77,08
Metanol CH4O 32,04
 26

3.2.2 Argilas

A argila utilizada no trabalho foi a Montmorilonita Sintética KSF, obtida

da Acros Organics, New Jersey – U.S.A., pertencentes à classe das esmectitas (2:1)
do tipo TOT expansível. Na TABELA 1 são apresentadas algumas propriedades da
argila utilizada.

Tabela 1. Propriedades da argila utilizada

Argila KSF
Tipo Montmorilonita sintética
Origem Acros Organics - New Jersey, U.S.A.
CTC (meq/100 g) *
Área (m2/g) 10
% SiO2 54,0
% Al2O3 17,0
% Fe2O3 5,2
% CaO 1,5
% MgO 2,5
% Na2O 0,4
% K2O 1,5
% FeO -
* A CTC (meq/100 g) da argila KSF Sintética não foi encontrada, porém, na literatura, a CTC
das montmorilonitas varia entre 40 e 150 meq/100 g de argila (GUERRA et al., 2006).

3.3 Preparação das Soluções

3.3.1 Soluções pilarizante

 27

A solução pilarizante foi preparada por meio do método clássico do íon

de Keggin ([Al13O4(OH)24(H2O)12]7+), mais conhecido como Al13. Foram utilizadas as
soluções de AlCl3.6H2O 0,20 mol/L e NaOH 0,40 mol/L, na razão molar OH/Al = 2,0.
Foi preparado 200,0 mL da solução pilarizante em temperatura ambiente sob
agitação mecânica durante 3 horas e tempo de envelhecimento de 8 dias (PLEE,
GATINEAU, FRIPIAT, 1987).
Para efeito de comparação foi preparado agente pilarizante com
NiCl2.6H2O com a mesma metodologia empregada ao pilarizante de alumínio.

3.3.2 Soluções de hidróxido de sódio 40%

Foi pesado 200 g de NaOH em béquer de 1L e dissolvido com 500 mL

de água destilada medida em proveta para obter 500 mL de solução, sendo diluída
10 vezes e padronizada com ácido oxálico. A solução não foi preparada em balão
devido à grande quantidade de calor desprendido.

3.3.3 Soluções de ácido clorídrico 0,02 mol/L

Em um balão volumétrico de 1 L, foi colocado um certo volume de água

e 1,7 mL de ácido clorídrico concentrado. Posteriormente, foi adicionada água
destilada, suficiente para completar o volume do balão, e homogeneizado o sistema.
A solução foi padronizada com NaOH como padrão secundário.

3.3.4 Soluções de ácido bórico 4%

Foram pesados, em balança analítica, 4 g de ácido bórico num béquer

de vidro de 100 mL e dissolvidos com aproximadamente 66 mL de água destilada.
Foi transferido quantitativamente para balão volumétrico de 100 mL e completado o
 28

volume com água destilada. A solução foi colocada em sonicador por 30 minutos
para dissolução total do sólido.

3.4 Metodologia de modificação das argilas

3.4.1 Purificação de Argila e Fracionamento

Foi adicionado em um béquer de 2,0 L, (119,13 ± 0,01) g de

Montmorillonita KSF e 2,0 L de ácido clorídrico (HCl) com concentração de (2,87 ±
0,02) mol/L. A solução foi mantida sob agitação magnética durante 24 horas à
temperatura ambiente. Em seguida, a solução foi mantida em repouso durante 10
horas para que ocorresse a sedimentação da argila. Após decantação, ao
sobrenadante recuperado, foi adicionado 2,0 L de água destilada para retirar o
excesso de ácido. A solução foi mantida em repouso por 20 horas. Retirou-se o
sobrenadante, acrescentou-se 2,0 L de água destilada e solução de NaOH 2,0 mol/L
até atingir pH 8,0. A solução permaneceu sob agitação magnética constante.
Depois de atingir pH 8,0 a solução foi transferida para uma proveta de
2,0 L e mantida em repouso por meia hora para a separação das partículas por
gravitação, em que a fração mais pesada decanta e a fração leve permanece em
suspensão. A fração mais leve da argila foi retirada e armazenada em béquer de 2,5
L. Com o precipitado, repetiu-se novamente o procedimento.
As frações leves retiradas foram deixadas em processo de decantação
durante 15 dias para a recuperação do sólido. A argila leve foi então colocada em
estufa a temperatura de 80 °C para secagem completa, por um período de 4 dias.
As frações foram separadas em nove partes e cada uma passou por
um processo distinto de modificação.
 29

3.4.2 Intercalação com surfactante

Em seis erlenmeyers de 200 mL foram adicionados 1,20 g de argila

previamente purificada e 200 mL de água. À suspensão foi adicionado o CTABr, três
em concentração abaixo da concentração micelar crítica (CMC) e em três acima. A
CMC do CTABr é de 2x10 -4 mol/L. Com base nesse dado foi escolhido
arbitrariamente as concentrações de 2x10 -5 mol/L para os sistemas que utilizaram
concentrações abaixo da CMC e 2x10-3 mol/L para os sistemas acima da CMC, ou
seja, para os sistemas que utilizaram CTABr abaixo da CMC foram adicionados
0,0015 g de CTABr e para os sistemas que utilizaram CTABr acima da CMC foi
0,148 g. A mistura foi mantida sob agitação por 24 horas, centrifugada e o material
sólido lavado e seco em estufa a 80 ºC.

3.4.3 Pilarização

Nessa etapa as argilas KSF foram misturadas com a solução

pilarizante de alumínio na concentração de 20 meq de Al/g de argila e agitadas por
um período de 3 horas, em temperatura ambiente (processo de intercalação). Após
agitação e o material foi centrifugado. As argilas então foram calcinadas à
temperatura de 450 °C (formação dos pilares) e conservadas em dessecador. Para
efeito comparativo utilizou-se também “agente pilarizante de níquel” preparado da
mesma forma que o de alumínio.

3.5 Metodologia da Avaliação dos Resultados

3.5.1 Teste de Inchamento de Foster (adaptado de FOSTER, 1953)

 30

Para a determinação do teste de inchamento de Foster, que permite

estudar a compatibilidade do cátion interlamelar com o meio dispersante, foi utilizada
uma proveta graduada de 10 mL de volume. 0,1 grama de argila seca é adicionado
lentamente e, em pequenas quantidades individuais entre 0,010 e 0,015 g de
material na proveta graduada contendo os 10 mL de solvente (dispersante). A
adição de argila entre uma porção e outra é repetida em intervalos de 5 minutos até
que toda a argila tenha sido adicionada. A massa de argila adicionada na proveta é
deixada em repouso por 24 horas. Após esse período a argila foi agitada na proveta,
com auxílio de bagueta, de forma que fosse totalmente resuspendida. A argila foi
deixada novamente por 24 horas em repouso. A medida do inchamento foi feita pela
razão entre o volume suspendido e a massa de argila e expressa na unidade de
mL/g.
Este método mostra a compatibilidade do dispersante com o cátion
orgânico utilizado na preparação da argila organofílica. Os dispersantes utilizados
foram água e tolueno (FIGURA 13). As propriedades físico-químicas dos solventes
utilizados são apresentados no QUADRO 4. Os dados foram obtidos através do
programa computacional ACDLabs que possui um banco de dados dos parâmetros
na CNTP.

Figura 13. Estrutura molecular da água e do tolueno, respectivamente

Quadro 4. Características físico-químicas da água e do tolueno, respectivamente

Propriedades Água Tolueno
Molecular formula H2O C7H8
Molecular Weight 18,015 92,138
Composition H11.19%O88.81% C91.25%H8.75%
Molar Refractivity (3,7 ± 0,3) cm3 (31,1 ± 0,3) cm3
Molar Volume (18 ± 3) cm3 (106 ± 3) cm3
 31

Index of refraction 1,33 ± 0,02 1,50 ± 0,02

Surface tension (72 ± 3) dyne/cm (29 ± 3) dyne/cm
Density (1,00 ± 0,06) g/cm3 (0,87 ± 0,06) g/cm3
Dielectric Constant Not available (2,4 ± 0,1)

A constante dietlétrica da água está em torno de 80 a 20 ºC enquanto

que o valor obtido pelo programa ACDLabs para o tolueno é de 2,38. A partir desses
valores justifica-se a escolha da água e do tolueno para verificar a hidrofilicidade e a
hidrofobicidade da argila.

3.5.2 Determinação da Capacidade Troca Catiônica da Argila (adaptado

BOTELHO, 2006)

Foi pesada em balança analítica 0,5000 g de argila purificada e

colocada em proveta de 25 mL. Em seguida é adicionado 20 mL de acetato de
amônio 3 mol/L. A suspensão, então, foi colocada sob agitação por 12 horas para a
troca total dos cátions. Após a agitação, a suspensão é deixada em repouso por no
mínimo 24 horas para a decantação das partículas e retirada do sobrenadante.
Para a retirada do excesso de acetato de amônio o material decantado
foi transferido de forma quantitativa para um béquer de 200 mL e lavado com etanol
absoluto e centrifugado. O material foi lavado em placa de Petri e levado à estufa
para secar na temperatura de 60 ºC por 24 horas resultando em NH 4+-argila.
A determinação da Capacidade de Troca Catiônica (CTC) foi realizada
pelo método de Kjeldhal. Para isso 0,15 g da argila seca, tratada com acetato de
amônia, foi colocada em um tubo de ensaio, adicionando 10 mL de água destilada e
três gotas de fenolftaleína. O frasco foi acoplado ao aparelho destilador de nitrogênio
(FIGURA 14) sendo adicionado à suspensão de argila aproximadamente 30 mL
NaOH a 40%. Injeta-se, então, vapor de água no tubo para facilitar a liberação da
amônia. O NH3 desprendido é passado por um destilador e recebido no frasco
receptor constituído por um erlenmeyer contendo 15 mL de ácido bórico a 4% com
indicador misto (1 gota de vermelho de metila a 0,1% em álcool e 3 gotas de verde
de bromocresol a 0,1% em álcool etílico) previamente adaptado ao conjunto de
 32

destilação. A destilação foi interrompida quando o volume de solução do frasco

receptor atingiu 50 mL. O ácido bórico com indicador que, no início era de cor
vermelha, adquire cor verde, à medida que vai recebendo NH 3.
Encerrada a destilação, o erlenmeyer foi retirado do sistema e procede-
se a titulação da solução com HCl 0,02 mol/L, padronizado, até a viragem do
indicador, obtendo-se novamente a cor original vermelha. Anota-se então o volume
de HCl utilizado na titulação.

Figura 14. Aparelho destilador de nitrogênio

Por estequiometria das reações descritas acima é possível determinar a

quantidade de nitrogênio presente na argila e dessa forma correlacionar esse valor
com quantidade de cátion presente na argila não tratada com acetato de amônio que
pode ser trocado. A partir das reações química foi obtido que a relação
estequiométrica entre o HCl e o NH4+ é de 1:1.
 33

4 Resultados e Discussão

4.1 Purificação e Fracionamento

No processo de purificação e fracionamento foi obtida massa de (12,13

± 0,01) g de fração leve e (66,59 ± 0,01) g de fração pesada, totalizando (78,72 ±
0,02) g de argila purificada, ou seja, o rendimento no processo de purificação foi de
66 %. A perda de massa é atribuída principalmente a eliminação de impurezas como
Fe2O3, devido a coloração fortemente amarela da solução, a outros óxidos metálicos,
em menor proporção, e as perdas inerente ao processo de purificação.
Como a fração mais leve forma uma suspensão mais estável, essa
fração foi utilizada para desenvolver todo o trabalho, ou seja, apenas 10,18% em
massa da argila comercial. A fração leve da argila foi separada em nove partes
iguais para posteriores modificações como descrito no QUADRO 5.

Quadro 5. Descrição das modificações realizada na argila KSF e a denominação apresentada

no decorrer do trabalho
Sistema Descrição Denominação no trabalho
1 argila intercalada com CTABr abaixo da CMC KSF-bCTABr
2 argila intercalada com CTABr acima da CMC KSF-aCTABr
3 argila pilarizada com Al após intercalação com KSFpilc-Al-bCTABr
CTABr abaixo da CMC
4 argila pilarizada com Al após intercalação com KSFpilc-Al-aCTABr
CTABr acima da CMC
5 argila pilarizada com Ni após intercalação com KSFpilc-Ni-bCTABr
CTABr abaixo da CMC
6 argila pilarizada com Ni após intercalação com KSFpilc-Ni-aCTABr
CTABr acima da CMC
7 argila pilarizada com Al KSFpilc-Al
8 argila pilarizada com Ni KSFpilc-Ni
9 argila purificada sem modificação KSFpur

4.2 Intercalação de surfactante

 34

A equação química (1) representa a intercalação da argila, onde M + é

um cátion inorgânico interlamelar trocável desconhecido.

Argila-M+ + CH3(CH2)15N+(CH3)3Br-  Argila-CH3(CH2)15N+ (CH3)3 + MBr (1)

O cátion orgânico é muito maior que o cátion inorgânico. A TABELA 2

apresenta as massas obtidas das argilas intercaladas com o CTABr.

Tabela 2. Massa inicial de argila, concentração do surfactante e massa final de argila após o
processo de intercalação para os determinados sistemas
Sistema Massa inicial (g) [CTABr] (mol/L) Massa final (g)
KSF-bCTABr 1,2034 ± 0,0001 (2,23 ± 0,03) x 10-5 0,7905 ± 0,0001
KSF-aCTABr 1,2004 ± 0,0001 (1,99 ± 0,06) x 10-3 0,9687 ± 0,0001
KSFpilc-Al-bCTABr 1,2075 ± 0,0001 (2,47 ± 0,03) x 10-5 0,9086 ± 0,0001
KSFpilc-Al-aCTABr 1,2009 ± 0,0001 (1,98 ± 0,06) x 10-3 0,9720 ± 0,0001
KSFpilc-Ni-bCTABr 1,2069 ± 0,0001 (2,39 ± 0,03) x 10-5 0,8803 ± 0,0001
KSFpilc-Ni-aCTABr 1,2005 ± 0,0001 (1,99 ± 0,06) x 10-3 0,9742 ± 0,0001

A perda de massa é atribuída principalmente ao processo de

intercalação, mas pode ser um indicativo que a taxa de intercalação do surfactante
foi baixa.

4.3 Pilarização

Apesar de Coelho, Santos, P. S., Santos, H. S. (2007) proporem a

utilização de surfactante após a pilarização da argila, para o presente trabalho foi
utilizado surfactante antes da pilarização para verificar o efeito do surfactante sobre
esse procedimento.
As soluções pilarizantes foram preparadas conforme descreve a
TABELA 3.

Tabela 3. Descrição as soluções pilarizantes preparadas

Solução [AlCl3.6H2O] ( mol/L) [NiCl2.6H2O] ( mol/L) [NaOH] ( mol/L)
1A 0,2015 ± 0,0002 - 0,3958 ± 0,0003
1B 0,2001 ± 0,0002 - 0,4022 ± 0,0003
1C 0,1864 ± 0,0001 - 0,3961 ± 0,0003
 35

2A - 0,2020 ± 0,0002 0,3996 ± 0,0003

2B - 0,2041 ± 0,0002 0,3995 ± 0,0003
2C - 0,2003 ± 0,0002 0,3990 ± 0,0003
- não utilizada nessa solução

O agente pilarizante de alumínio, por ter sido preparado pelo método

clássico de íon de Keggin, apresentou as características descritas na literatura,
dentre elas, ser incolor e solúvel. Já o “poli-hidroxicátion de níquel” apresentou
características diferentes ao do íon de Keggin, apesar de ter sido preparado pelo
mesmo procedimento. O “poli-hidroxicátion de níquel” apresentou coloração verde e
baixa solubilidade nas condições experimentais utilizadas.
A suspensão da argila foi preparada colocando a massa de argila na
solução pilarizante previamente preparada. As massas finais estão indicadas na
TABELA 4.

Tabela 4. Massa inicial de argila, solução e razão OH/cátion do agente pilarizante utilizado e massa
final após o processo de calcinação
Sistema Massa inicial (g) Solução Razão OH/cátion Massa final (g)
KSFpilc-Al-bCTABr 0,9086 ± 0,0001 1B 2,010 ± 0,003 0,6413 ± 0,0001
KSFpilc-Al-aCTABr 0,9720 ± 0,0001 1C 2,125 ± 0,003 0,7582 ± 0,0001
KSFpilc-Ni-bCTABr 0,8803 ± 0,0001 2C 1,992 ± 0,003 1,9172 ± 0,0001
KSFpilc-Ni-aCTABr 0,9742 ± 0,0001 2A 1,978 ± 0,003 1,6788 ± 0,0001
KSFpilc-Al 1,0127 ± 0,0001 1A 1,964 ± 0,003 0,7010 ± 0,0001
KSFpilc-Ni 1,0052 ± 0,0001 2B 1,957 ± 0,003 1,7882 ± 0,0001

Os resultados das massas obtidas após as modificações nos sistemas

de argila podem ser resumidas na TABELA 5.

Tabela 5. Resumo das massas final obtida das argilas modificadas

Numeração Sistema Massa inicial (g) Massa final (g)
1 KSF-bCTABr 1,2034 ± 0,0001 0,7905 ± 0,0001
2 KSF-aCTABr 1,2004 ± 0,0001 0,9687 ± 0,0001
3 KSFpilc-Al-bCTABr 1,2075 ± 0,0001 0,6413 ± 0,0001
4 KSFpilc-Al-aCTABr 1,2004 ± 0,0001 0,7582 ± 0,0001
5 KSFpilc-Ni-bCTABr 1,2075 ± 0,0001 1,9172 ± 0,0001
6 KSFpilc-Ni-aCTABr 1,2004 ± 0,0001 1,6788 ± 0,0001
7 KSFpilc-Al 1,0127 ± 0,0001 0,7010 ± 0,0001
8 KSFpilc-Ni 1,0052 ± 0,0001 1,7882 ± 0,0001
9 KSFpur 1,2034 ± 0,0001 1,2034 ± 0,0001
 36

Como as massas finais das argilas para os sistemas terem sido

pequenas, as metodologias para o teste de inchamento de Foster e para a
determinação da CTC foram adaptadas conforme citado nas seções 3.5.1 e 3.5.2. A
FIGURA 15 apresenta as imagens das argilas modificadas.

Figura 15. Argilas modificadas. A numeração segue a TABELA 4

Os sistemas que utilizaram os “agentes pilarizante de níquel”

apresentaram um aumento na massa final. O “agente pilarizante de níquel”
apresenta baixa solubilidade nas condições experimentais utilizadas e não foi
possível separar o “agente pilarizante” não intercalado que na calcinação foi
transformado em óxido de níquel provocando o aumento de massa.
Carnes et al (2002), que sintetizaram o óxido de níquel a partir de
cloreto de níquel, etanol e água, dizem nesse trabalho que o óxido níquel apresenta
forma de pó, cujos cristais se agregam formando grandes partículas esféricas.
Osawa et al (2005) descreve que dependendo da temperatura na qual o óxido de
níquel for produzido haverá diferentes proporções de níquel II e níquel III. A TABELA
6 mostra a fórmula química e a temperatura na qual foi produzido o óxido de níquel.

Tabela 6. Fórmula química e coloração dos diferentes óxidos de níquel

Óxido de Níquel – Temperatura (K) Coloração Fórmula Química
NiO-773 Preto Ni2+0,88Ni3+0,12O2-1,06
NiO-973 Cinza oliva Ni2+0:98Ni3+0,02O2- 1,01
NiO-1173 Verde oliva Ni2+0,99Ni3+0,01O2-1,006
acinzentado
 37

NiO-1373 Verde oliva Ni2+1,00Ni3+0,00O2-1,00

Fonte: Osawa, 2005

Os sistemas que utilizaram o níquel como agente pilarizante

apresentaram coloração preta (números 5, 6 e 8 da FIGURA 10) e obtiveram
aumento de massa. Levando em consideração que a temperatura de calcinação foi
de 450 ºC ou 723 K, pode-se concluir que houve a formação de óxido de níquel
preto nessas argilas.

4.4 Teste de Inchamento de Foster

O ensaio de inchamento de Foster que foi, originalmente, desenvolvido

para bentonitas sódicas naturais foi aplicado às argilas modificadas e à argila
purificada. A FIGURA 16 apresenta os resultados para o teste de inchamento de
Foster e a FIGURA 17 ilustra o teste de inchamento de Foster.

Figura 16. Resultado do teste de Foster para os meios dispersantes. Os resultados para o teste
de Foster em água têm um desvio de ± 1
 38

Figura 17. Teste de inchamento de Foster. Na proveta esquerda argila em tolueno e na direita
argila em água

Para os sistemas que utilizaram o “agente pilarizante de níquel” -

sistemas 5, 6 e 8 - não foi possível determinar o inchamento em água porque o
óxido de níquel, de coloração preta, dificultou a leitura. O óxido de níquel preto
(Ni2O3) conhecido como BNO – Black Nickel Oxide – é insolúvel em água, porém, o
óxido de níquel produzido durante a calcinação apresentou certa solubilidade uma
vez que a água obteve coloração preta. Tal fato pode nos mostrar que o óxido de
níquel preto produzido não é puro podendo apresentar proporção de níquel lII similar
ao obtido por Osawa et al (2005) apresentado na TABELA 6.
A FIGURA 16 mostra que para os outros sistemas (1, 2, 3, 4 e 7)
houveram aumento do inchamento em água, ou seja, melhora no caráter hidrofílico
das argilas se comparadas com a argila não modificada (sistema 9), sendo o maior
resultado obtido para a argila intercalada com surfactante abaixo da CMC.
Considerando o desvio, para os resultados, os três sistemas de argilas pilarizadas
com alumínio apresentaram os mesmos valores. Esse resultado pode ser um indício
que o surfactante após a calcinação é removido do sistema.
Os resultados indicam que os surfactantes não ocuparam os espaços
interlamelares porque para as argilas que utilizaram surfactante na modificação era
esperado que o teste de Foster indicasse certa hidrofobicidade, principalmente para
aquelas que não foram calcinadas.
 39

De acordo com Ferreira et al (2006) para que os cátions orgânicos

possam ser intercalados, a argila deve possuir uma elevada capacidade de expandir
em presença de dispersantes e facilidade de troca de cátions. Em materiais com
CTC abaixo de 50 meq/100 g, a troca de cátions é insufuciente, ao passo que
materiais com CTC maiores que 200 meq/100 g os cátions causam ligações entre as
lamelas muito fortes, dificultando a separação conseqüente intercalação das
mesmas (GUIMARÃES, 2008).
Para obter maiores concusões sobre a intercalação de surfactante nos
espaços interlamelares das argilas, fez-se a determinação de CTC.

4.5 Determinação da Capacidade de Troca Catiônica

A TABELA 7 apresenta os dados para a determinação da CTC nos

sistemas em estudo. Os dados da argila purificada são importantes, pois a partir
desta que foram realizadas as modificações e ajudam a entender os resultados
obtidos.

Tabela 7. Resultado da determinação da CTC das argilas KSF e KSF modificadas

Sistema Massa (g) Volume de HCl 0,02 CTC (meq/100 g)
mol/L (mL)
KSF-aCTABr 0,1494 ± 0,0001 1,20 ± 0,05 18 ± 2

KSFpilc-Al-aCTABr 0,1504 ± 0,0001 0,70 ± 0,05 11 ± 1

KSFpilc-Ni-aCTABr 0,1517 ± 0,0001 0,30 ± 0,05 04 ± 1

KSFpilc-Al 0,1519 ± 0,0001 0,70 ± 0,05 11 ± 1

KSF-pur 0,1521 ± 0,0001 0,80 ± 0,05 12 ± 1

A argila purificada apresenta CTC de (12 ± 1) meq/100 g de argila. Tal

valor não está de acordo com o encontrado na literatura, que cita para as argilas
montmorilonitas sintéticas CTC de 40 a 150 meq/100 g de argilas (GUERRA et al,
 40

2006). Como a CTC da KSF é muito baixa presume-se que tal argila apresente
dificuldade em realizar a troca catiônica, dessa forma esse dado complementa os
dados do inchamento de Foster quando se conclui que o surfactante não ocupa o
espaço interlamelar.
A TABELA 7 mostra que os valores de CTC para os sistemas KSFpilc-
Al-aCTABr e KSFpilc-Al é (11 ± 1) meq/100 g complementando, assim, os dados de
inchamento de Foster, que também foi o mesmo para esse sistemas, corroborando a
hipótese de que durante a calcinação o surfactante foi eliminado.
O sistema KSF-aCTABr apresentou um aumento da CTC, (18 ± 1)
meq/100 g, em relação ao sistema KSFpur, podendo indicar que o surfactante
melhora a capacidade de troca catiônica.
A CTC do sistema KSFpilc-Ni-aCTABr foi a menor, (4 ± 1) meq/100 g
de argila, porque nesse sistemas a massa pesada para a determinação apresenta
Ni-argila misturada com óxido de níquel não intercalado, reforçando a idéia de que
foi produzido óxido de níquel preto durante a calcinação da argila.
 41

5 Conclusão

A priori, pode-se concluir que as modificações enfocando a preparação

de argilas organofílicas não foram realizadas com êxito, porque a argila KSF
utilizada não apresenta características específicas para essa modificação.
Os resultados indicam que o surfactante foi eliminado durante a
calcinação e que sistemas com níquel estão impuros dificultando a caracterização
pelos métodos empregados neste trabalho. Para verificar esses indícios, amostras
das argilas foram enviadas para o Instituto de Química da Unesp no campus de
Araraquara para serem analisadas nas técnicas de Difração de Raio-X (DRX) e de
Microscopia Eletrônica.
Para os trabalhos posteriores, aconselha-se interagir a argila utilizada
como material de partida com cloreto de sódio durante a purificação para melhorar a
ocupação do surfactante nos espaços interlamelares. Os experimentos que
empregaram níquel como agente pilarizante devem ser retomados utilizando, por
exemplo, ácido oxálico ou ácido cítrico (PINHEIRO, 2007) na preparação de poli-
hidróxido de níquel.
Por fim, os resultados desse trabalho complementam os trabalhos da
equipe do Laboratório de Fotoquímica, pois contribuíram a explicar o comportamento
de corantes nas argilas.
 42

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