UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

Faculdade de Engenharia Mecânica

LAIDY ESPERANZA HERNANDEZ MENA

Bambu como alternativa para produção de carvão

ativado

CAMPINAS
2019
 LAIDY ESPERANZA HERNANDEZ MENA

Bambu como alternativa para produção de carvão

ativado

Tese de Doutorado apresentada à Faculdade de

Engenharia Mecânica da Universidade Estadual
de Campinas como parte dos requisitos exigidos
para a obtenção do título de Doutora em Enge-
nharia Mecânica, na Área de Térmica e Fluídos.

Orientador: Prof. Dr. Waldir Antonio Bizzo

ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VER-

SÃO FINAL DA TESE DE DOUTORADO
DEFENDIDA PELA ALUNA LAIDY ESPE-
RANZA HERNANDEZ MENA, E ORIEN-
TADA PELO PROF. DR.WALDIR ANTONIO
BIZZO.

CAMPINAS
2019
 UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA MECÂNICA

TESE DE DOUTORADO

Bambu como alternativa para produção de carvão

ativado

Autor: Laidy Esperanza Hernandez Mena

Orientador: Prof. Dr. Waldir Antonio Bizzo

A Banca Examinadora composta pelos membros abaixo aprovou esta Tese:

Prof. Dr.: Waldir Antonio Bizzo

Instituição: FEM/UNICAMP

Prof. Dr.: Mathias Strauss

Instituição: Centro Nacional de Pesquisa em Energia e Materiais - Laboratório Nacional
de Nanotecnologia/Campinas

Prof. Dra.: Katia Tannous

Instituição: FEQ/UNICAMP

Prof. Dr.: Antonio Carlos Luz Lisbôa

Instituição:FEQ/UNICAMP

Prof. Dra.: Maria Lucia Bianchi

Instituição: Universidad Federal de Lavras/Lavras

A Ata de Defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no SIGA/Sistema de

Fluxo de Dissertação/Tese e na Secretaria do Programa de Engenharia Mecânica da Faculdade
de Engenharia Mecânica.

Campinas, 1 de Outubro de 2019

 AGRADECIMENTOS

O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pes-

soal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001.
Agradeço ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica da UNICAMP por
ter me permitido realizar meus estudos de doutorado na sua instituição.
Ao Professor Doutor Waldir Bizzo pela sua orientação, apoio, disponibilidade e total
colaboração durante a realização deste trabalho.
Ao Centro de Tecnologia da Informação Renato Archer em Campinas, agradeço pela
permissão para a realização dos ensaios de ativação química nos laboratórios, análises de Mi-
croscopia Eletrônica de Varredura e espectroscopia na região do Infravermelho.
À Doutora Talita Mazon pelo apoio e orientação durante a execução deste trabalho.
À Embrapa florestas pela concessão do material utilizado nesta pesquisa, e ao Doutor
André Biscaia de Lacerda pela sua disposição e colaboração.
Aos meus colegas da Faculdade de engenharia Mecânica e do laboratório CTI Renato Ar-
cher agradeço pelo bom convívio e as boas discussões que tivemos durante estes anos, deixando
muitas lembranças e aprendizados.
Ás minhas amigas Katherine, Suranny, Kelly, Laura e Liselene que estiveram ao meu lado
durante esta etapa, pelo companheirismo e apoio incondicional. A meu amigo Jimi pelas suas
ocorrências e suas risadas sem fim. Aos meus parceiros de treinos pela horas de convívio e me
ensinar o mundo das maratonas e o triathlon.
E finalmente, a minha família que é minha maior motivação na vida. Minha mãe Doris
e meu pai Herver, os dois maiores incentivadores das realizações de meus sonhos. A minha
Tia Stella por estar sempre presente e meus irmãos Daissy e Alejandro por seu apoio e afeto
incondicional. A eles dedico este logro!
 RESUMO

O carvão ativado é um material com alto conteúdo de carbono eficaz na adsorção de poluentes
em soluções aquosas, incluindo metais pesados, corantes, produtos orgânicos e farmacêuticos.
A produção de carvão ativado a partir de biomassas de origem residual e renovável é justificada
por motivos ambientais e econômicos. Este estudo investiga a produção de carvão ativado do
bambu da especie Merostachys skvortzovii por pirólise lenta de acordo com métodos de ativação
física e química. O M. skvortzovii é uma espécie de bambu nativo do Brasil também conhecido
como taquara-lixa. Pode ser encontrado principalmente nas regiões de São Paulo, Paraná, Rio
Grande do Sul e Santa Catarina. O método de ativação físico envolveu dois diferentes agentes
ativadores que foram CO2 e ar. O método de ativação químico envolveu os agentes H3PO4 e
KOH. O planejamento experimental foi utilizado para estudar os carvões ativados produzidos.
O método de ativação físico foi realizado seguindo um planejamento fatorial tendo como fato-
res a temperatura e o tempo de ativação. O método de síntese química foi realizado seguindo
um planejamento fatorial tendo como fatores a temperatura de ativação, tempo de ativação, taxa
de impregnação e agente de ativação química. O bio-carvão e os carvões ativados produzidos
foram avaliados e testados como adsorventes para a remoção do azul de metileno numa solu-
ção aquosa. A avaliação técnica incluiu uma caracterização detalhada de propriedades físicas
e químicas usando uma combinação de métodos analíticos como análise elementar e imediata,
composição estrutural, microscopia eletrônica de varredura (MEV/EDS), estudos espectroscó-
picos de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), propriedades de área superficial
usando o método de BET, assim como testes de pirólise lenta através de análise termogravi-
métrica (TGA/DTG) para compreender o comportamento de decomposição da matéria-prima.
Testes experimentais sob diferentes condições foram conduzidos para maximizar a capacidade
de adsorção do produto final. De acordo com a análise estatística obtida a partir da análise de
variância, durante a ativação física, constatou-se que a temperatura foi o fator mais relevante
no processo. A área superficial máxima de BET alcançada pela ativação com CO2 foi de 350
m2 /g enquanto que para a ativação com ar foi de 250 m2 /g. Para ativação química, os agentes de
ativação H3PO4 e KOH desempenharam os papéis mais significativos nas propriedades. A área
superficial máxima de BET alcançada pela ativação com H3PO4 foi de 736 m2 /g, enquanto que
para a ativação com KOH foi de 1423 m2 /g. Os resultados obtidos mostraram que é possível
obter carvões ativados de alta qualidade a partir de bambu, utilizando ativação física e química.
Palavras–chave: Bambu Merostachys skvortzovii, pirólise lenta, carvão ativado.
 ABSTRACT

Activated carbon is a material with a high carbon content and effective in the adsorption of
pollutants from aqueous solutions, including heavy metals, dyes, organics and pharmaceuticals
products. The production of activated carbon from residual and renewable biomass is justified
for environmental and economic reasons. This study investigates the production of activated
carbon from Merostachys skvortzovii bamboo by slow pyrolysis in accordance with physical
and chemical activation methods. M. skvortzovii is a native bamboo species from Brazil, also
is known as “taquara-lixa” . This species can be found in the regions of São Paulo, Paraná, Rio
Grande do Sul and Santa Catarina. The physical activation method involved two different ac-
tivating agents that were CO2 and air. The chemical method involved H3PO4 and KOH agents.
The experimental design were used for study the activated carbon produced. The physical
method was performed following a factorial design having as factors the activation temperature
and activation time. The chemical synthetic method was performed following a factorial design
having as factors the activation temperature, activation time, impregnation rate and chemical
activation agent. The biochar and activated carbon were evaluated and tested as adsorbents for
the removal methylene blue in an aqueous solution. The technical evaluation included a de-
tailed characterization of physical and chemical properties using a combination of analytical
methods as elemental and proximate analysis, structural composition, scanning electron mi-
croscopy (SEM/EDX), the Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopic studies, surface
area properties using BET equation as well as slow pyrolysis tests through thermogravimetric
analysis (TGA/DTG) to understanding the decomposition behavior of the feedstock. Experi-
mental test under different conditions have been conduced in order to maximize the adsorption
capacity of the final product. According to the statistical analysis obtained from the analysis
of variance, during the physical activation, temperature has been found to be the most relevant
factor. The maximum BET surface area achieved by CO2 activation was 350 m2 /g while for air
activation was 250 m2 /g. For chemical activation the activation agents H3PO4 and KOH played
the most significant roles in the properties. The maximum BET surface area achieved by H3PO4
activation was 736 m2 /g while for KOH activation was 1423 m2 /g. The results obtained show
that it is feasible to produce activated carbon with high-quality from bamboo using physical and
chemical activation.

Keywords: Bamboo Merostachys skvortzovii, slow pyrolysis, activated carbon.

 LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 – Esquema taxonômico do bambu da espécie M.skvortzovii . . . . . . . . . . 26

Figura 2.2 – Processo geral da ativação física . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
Figura 2.3 – Processo geral da ativação química . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
Figura 2.4 – Modelo dos mecanismos de adsorção de carvões não ativados e ativados
física e quimicamente. Fonte: (Sizmur et al., 2017) . . . . . . . . . . . . . 39
Figura 2.5 – Representação dos diferentes tipos de poros. Fonte: (Zdravkov et al., 2007;
Rodríguez-Reinoso; Sepúlveda-Escribano, 2001) . . . . . . . . . . . . . . . 40
Figura 2.6 – Isotermas de adsorção Fonte:(Thommes et al., 2015) . . . . . . . . . . . . . 44
Figura 2.7 – Classificação da Histerese Fonte:(Thommes et al., 2015) . . . . . . . . . . 45
Figura 2.8 – Estruturas dos grupos funcionais na superfície do carvão ativado (Rodríguez-
Reinoso; Sepúlveda-Escribano, 2001) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
Figura 2.9 – Aplicações mais comuns de carvão Ativado 1985-2016 (González-García,
2018) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
Figura 3.1 – Imagens das etapas de pré-tratamento do bambu in natura . . . . . . . . . . 55
Figura 3.2 – Diagrama de produção e caraterização do Carvão Ativado . . . . . . . . . . 55
Figura 3.3 – Diagrama esquemático do reator de pirólise mecanicamente agitado. . . . . 57
Figura 3.4 – Forno tubular de alta temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
Figura 3.5 – Perfil de temperatura do processo de ativação com CO2 . . . . . . . . . . . 61
Figura 3.6 – Perfil de temperatura do processo de ativação com ar . . . . . . . . . . . . . 63
Figura 3.7 – Diagramas TG/DTG da biomassa impregnada (a)KOH 1:1 (b)KOH 3:1 (c)H3PO4
1:1 (d)H3PO4 3:1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
Figura 4.1 – Micrografias de Bambu Merostachys skvortzovii Send . . . . . . . . . . . . 72
Figura 4.2 – Análise termogravimétrica B. Merostachys (TG/DTG) em atmosfera de Ar . 73
Figura 4.3 – Micrografias do bio-carvão produzido na temperatura de pirólise 500 °C . . 75
Figura 4.4 – Isotermas de adsorção do bio-carvão . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
Figura 4.5 – Espectro Infravermelho FTIR do bambu e do bio-carvão . . . . . . . . . . . 77
Figura 4.6 – Efeito da adsorção de azul de metileno com carvão ativado com CO2 . . . . 78
Figura 4.7 – Diagrama de pareto dos efeitos estimados para BO . . . . . . . . . . . . . . 79
Figura 4.8 – Valores experimentais versus valores previstos . . . . . . . . . . . . . . . . 80
Figura 4.9 – Superfície Resposta do grau de Burn Off . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
Figura 4.10–Isotermas carvão ativado com CO2 T=700 °C, t= 60 min . . . . . . . . . . . 82
Figura 4.11–MEV do carvão ativado fisicamente com CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . 84
Figura 4.12–EDS carvão ativado fisicamente com CO2 a)T= 700 °C, t=30 min b)T= 800
°C, t=30 min c) T=700 °C, t=60 min d) T=800 °C, t= 60 min . . . . . . . . 85
Figura 4.13–Espectros no infravermelho do carvão ativado fisicamente com CO2 . . . . 86
Figura 4.14–Capacidade de adsorção carvão ativado com ar. a) Diagrama de Pareto (b)
Superfície de Resposta da qe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
Figura 4.15–Diagrama de pareto do carvão ativado com ar a)grau de BO (b) RC A (b) . . 89
Figura 4.16–Superfícies de respostas BO e RC A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
Figura 4.17–Valores observados versus valores previstos Grau BO (a) e RC A (b) . . . . . 91
Figura 4.18–Isotermas do carvão ativado com ar a)T= 400 °C, t=30 min b)T= 400 °C,
t=60 min c) T=500 °C, t=60 min . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
Figura 4.19–Microscopia Eletrônica de varredura do carvão ativado fisicamente com ar . 93
Figura 4.20–EDS carvão ativado fisicamente com ar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
Figura 4.21–Espectros no Infravermelho do carvão ativado fisicamente com ar . . . . . 95
Figura 4.22–Diagrama de Pareto com valores dos efeitos (qe ) . . . . . . . . . . . . . . . 97
Figura 4.23–Valores experimentais versus valores previstos pelo modelo . . . . . . . . . 99
Figura 4.24–Superfície de resposta adsorção de azul de metileno com impregnação H3PO4 100
Figura 4.25–Superfície de resposta adsorção de azul de metileno com impregnação KOH 100
Figura 4.26–Diagrama de Pareto com valores dos efeitos do rendimento(RC AQ ) . . . . . 101
Figura 4.27–Valores reais versus valores previstos pelo modelo (Re ) . . . . . . . . . . . 102
Figura 4.28–Superfície de resposta Rendimento ativação 30 min . . . . . . . . . . . . . 103
Figura 4.29–Superfície de resposta Rendimento ativação 120 min . . . . . . . . . . . . . 103
Figura 4.30–Isotermas de adsorção e dessorção carvão ativado quimicamente . . . . . . 104
Figura 4.31–Microscopia Eletrônica de varredura do carvão ativado quimicamente . . . . 106
Figura 4.32–Espectros no Infravermelho do carvão ativado produzido com a)H3PO4 e
b)KOH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
 LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 – Bambus com maior número de espécies no Brasil(Filgueiras; Gonçalves, 2004) 25
Tabela 2.2 – Bambu M. skvortzovii . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
Tabela 2.3 – Carvão ativado de bambu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
Tabela 2.4 – Características físicas de carvões ativados fisicamente . . . . . . . . . . . . 35
Tabela 2.5 – Características físicas de carvões ativados . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
Tabela 2.6 – Classificação dos poros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
Tabela 3.1 – Caracterização da biomassa in natura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
Tabela 3.2 – Fatores estudados no planejamento experimental para produção de carvão
ativado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
Tabela 3.3 – Parâmetro da pirólise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
Tabela 3.4 – Condições experimentais ativação com CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
Tabela 3.5 – Condições experimentais da ativação com ar atmosférico . . . . . . . . . . 63
Tabela 3.6 – Condições experimentais da ativação química . . . . . . . . . . . . . . . . 66
Tabela 4.1 – Composição química e propriedades físico-químicas . . . . . . . . . . . . . 71
Tabela 4.2 – Perda de massa verificada na análise termogravimetrica . . . . . . . . . . . 73
Tabela 4.3 – Produtos da pirólise e características do bio-carvão . . . . . . . . . . . . . 74
Tabela 4.4 – Elementos inorgânicos presentes no bio-carvão . . . . . . . . . . . . . . . 74
Tabela 4.5 – Matriz do planejamento experimental na ativação física com CO2 . . . . . . 77
Tabela 4.6 – Valores estimados de coeficientes para resposta adsorção de azul de metileno
(qe) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
Tabela 4.7 – Valores estimados de coeficientes para a resposta BO . . . . . . . . . . . . 79
Tabela 4.8 – Analise de variança (ANOVA) para a resposta BO ativação CO2 . . . . . . . 80
Tabela 4.9 – Caraterísticas da área superficial do carvão ativado com CO2 . . . . . . . . 82
Tabela 4.10–Análises elementar do carvão ativado com CO2 . . . . . . . . . . . . . . . 83
Tabela 4.11–Análises de composição SEM-EDS carvão e cinzas . . . . . . . . . . . . . 85
Tabela 4.12–Matriz do planejamento experimental utilizada na ativação física com ar . . 87
Tabela 4.13–Valores estimados de coeficientes para a resposta qe: adsorção de azul de
metileno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
Tabela 4.14–Valores estimados de coeficientes para o grau BO . . . . . . . . . . . . . . 89
Tabela 4.15–Valores estimados de coeficientes para a resposta de RC A . . . . . . . . . . 89
Tabela 4.16–Analise de variança (ANOVA) para RC A e grau BO . . . . . . . . . . . . . 90
Tabela 4.17–Caraterísticas da área superficial do carvão ativado com ar . . . . . . . . . 91
Tabela 4.18–Análises elementar do carvão ativado com ar . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
Tabela 4.19–Análise de composição SEM-EDS do carvão ativado com ar . . . . . . . . 94
Tabela 4.20–Matriz do planejamento experimental utilizada na ativação química . . . . . 96
Tabela 4.21–Valores estimados de coeficientes para a resposta qe: adsorção de azul de
metileno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97
Tabela 4.22–Análise de variança (ANOVA) para a capacidade de adsorção (qe) . . . . . 98
Tabela 4.23–Efeitos para a resposta Rendimento RC AQ . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
Tabela 4.24–Análise de variança (ANOVA) para Rendimento do carvão ativado quimica-
mente RC AQ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
Tabela 4.25–Caraterísticas de área superficial do carvão ativado quimicamente . . . . . 104
Tabela 4.26–Análises elementar carvão ativado quimicamente . . . . . . . . . . . . . . 105
Tabela 4.27–Análises de composição EDS carvões ativados quimicamente . . . . . . . . 105
Tabela A.1 – Classificação de frequências de grupos funcionais no Infravermelho . . . . . 120
 LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

ABNT Associação Brasileira de Normas Técnicas

Ar Argônio

BET Brunauer, Emmett e Teller

BO Grau Burn-off

C Carbono

CTI Centro de Tecnologia da Informação Renato Archer

DTG Termogravimetria Derivada

DSC Calorimetria exploratória diferencial

EDS Espectroscopia por energia dispersiva

EEEC Estação Experimental da Embrapa em Caçador

FTIR Fourier-transform infrared spectroscopy

FUNTAC Fundação de Tecnologia do Estado do Acre

GAC Carvão Ativado Granulado

H Hidrogênio

IV Infravermelho

MEV Microscopia Eletrônica de Varredura

N Nitrogênio

O Oxigênio

PAC Carvão ativado em pó

PID Proporcional-Integral-Derivativo

RBB Rede Brasileira do Bambu

TGA Termogravimetria

UFAC Universidade Federal do Acre

UV-Vis Ultravioleta e visível

 LISTA DE SÍMBOLOS

SBET Área Superficial BET [m2 /g]

Vt Volume total dos poros [m3 /g]

Vmi Volume Microporos [m3 /g]

λ Longitude de onda [ cm]

TA Temperatura de ativação [°C]

tA Tempo de ativação [s]

Lo Diâmetro dos poros [nm]

Å ångströms [ Å]

Rbc Rendimento bio-carvão [%]

Rliq Rendimento bio-óleo [%]

Rgas Rendimento gás [%]

RC A Rendimento Carvão ativado [%]

RC AQ Rendimento carvão ativado quimicamente [%]

qe Capacidade de adsorção [mg/g]

P Pressão parcial do gás adsorvido [pascal]

P0 Pressão saturação do gás adsorvido [pascal]

Xi Razão Impregnação [g/g]

Smi área interna nos microporos [m2 /g]

Se área externa [m2 /g]

Mb massa inicial do bambu no reator [g]

Mbc massa bio-carvão [g]

Mliq Massa do bio-óleo [g]

MCA Massa carvão ativado [g]

Ma Massa do agente ativante [g]

Co Concentração inicial [mg/L]

Ce Concentração final [mg/L]

V Volume da solução [L]

 SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1.1 Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.1.1 Objetivo Geral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.1.2 Objetivos específicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.1 Bambu como precursor na produção de carvão ativado . . . . . . . . . . . . . 24
2.1.1 Bambu no Brasil . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
2.1.2 M. skvortzovii ou taquara lixa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.1.3 Carvão ativado a partir de bambu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
2.2 Carvão ativado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2.1 Bio-carvão como material precursor de carvão ativado . . . . . . . . . 29
2.3 Preparação de carvão ativado de biomassa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.3.1 Ativação física . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.3.1.1 Ativação com vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.3.1.2 Ativação com gás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.3.2 Ativação química . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.4 Características do carvão ativado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.4.1 Estrutura física (poros) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2.4.2 Mecanismo de adsorção . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
2.4.3 Área superficial e distribuição do volume dos poros . . . . . . . . . . . 45
2.4.4 Estrutura química da superfície de carbono . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.4.4.1 Determinação de grupos funcionais de superfície . . . . . . . 49
2.5 Aplicações de carvões ativos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
2.5.1 Remoção de metais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
2.5.2 Adsorção de corantes e produtos orgânicos . . . . . . . . . . . . . . . 51
2.5.3 Adsorção de CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
2.5.4 Outras aplicações . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3 MATERIAIS E MÉTODOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.1 Matéria-prima utilizada na produção do carvão . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
 3.1.1 Preparação da biomassa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
3.2 Caracterização da biomassa in natura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
3.3 Sistema Experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.3.1 Reator mecanicamente agitado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
3.3.2 Forno tubular . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
3.3.3 Planejamento experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
3.4 Preparação de Carvão Ativado Fisicamente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
3.4.1 Ativação com CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
3.4.1.1 Planejamento experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.4.2 Ativação direita com ar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
3.4.2.1 Planejamento experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
3.5 Ativação química . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
3.5.1 Planejamento experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.6 Técnicas de caracterização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.6.1 Processo de obtenção . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.6.1.1 Grau de burn-off (BO) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
3.6.1.2 Rendimento do processo de ativação . . . . . . . . . . . . . . 66
3.6.2 Área superficial e distribuição do tamanho do poro . . . . . . . . . . . 67
3.6.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV/EDS) . . . . . . . . . . . . 67
3.6.4 Espectroscopia na região do Infravermelho-FTIR . . . . . . . . . . . . 68
3.6.5 Análise Elementar CHNS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
3.6.6 Adsorção azul de metileno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
4 RESULTADOS E DISCUSSÕES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.1 Caracterização do bambu (M. skvortzovii) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.1.1 Parâmetros físico-químicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
4.1.2 Microestrutura do bambu . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
4.2 Processo de pirólise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
4.2.1 Produtos da pirólise . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
4.3 Caracterização do carvão ativado produzido pelo método de ativação física . . . 77
4.3.1 Carvão ativado com CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
4.3.1.1 Análise de área superficial BET . . . . . . . . . . . . . . . . 81
4.3.2 Análise elementar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
 4.3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura -MEV . . . . . . . . . . . . . . . 83
4.3.3.1 Grupos funcionais de superfície no carvão ativado com CO2 . 85
4.3.4 Carvão ativado com ar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.3.4.1 Capacidade de adsorção . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
4.3.4.2 Grau BO e Rendimento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
4.3.4.3 Análise de área superficial BET . . . . . . . . . . . . . . . . 90
4.3.5 Análise elementar carvão ativado com ar . . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.3.6 Microscopia Eletrônica de Varredura -MEV . . . . . . . . . . . . . . . 92
4.3.6.1 Grupos funcionais de superfície no carvão ativado . . . . . . 93
4.4 Carvão ativado produzido pelo método de ativação química . . . . . . . . . . . 95
4.4.1 Capacidade de adsorção . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
4.4.2 Efeitos no rendimento do carvão ativado quimicamente RC AQ . . . . . 99
4.4.3 Análise de área superficial BET . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
4.4.4 Analise elementar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
4.4.5 Microscopia Eletrônica de Varredura MEV . . . . . . . . . . . . . . . 104
4.4.6 Grupos funcionais de superfície no carvão ativado . . . . . . . . . . . 105
5 CONCLUSÕES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
5.1 Sugestões para trabalhos futuros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
REFERÊNCIAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118

APÊNDICE A Espectroscopia no Infravermelho . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119

 19

1 INTRODUÇÃO

O rápido desenvolvimento da economia, crescimento da população, aumento da industri-

alização e mudanças ambientais tem aumentado os impactos ambientais globais, a deteriora-
ção e o esgotamento dos recursos naturais. Estes impactos são percebidos nas contaminações
ambientais, especialmente das fontes hídricas. A presença de produtos químicos tóxicos nas
fontes de água representam uma ameaça à saúde e ao meio ambiente. Varias técnicas como:
filtração,flucolação, troca iônica, precipitação, evaporação e adsorção têm sido desenvolvidas
e utilizadas para reduzir os contaminante. No entanto, devido ao alto custo operacional e de
capital, a adsorção tem sido considerado como o método mais simples e barato (Maneerung et
al., 2016). Dentro dos adsorventes mais populares o carvão ativado é um materiais carbonáceos
de estrutura altamente microporosa com área de superfície interna e porosidade desenvolvida;
comercialmente são adsorventes utilizados para a remoção de poluentes orgânicos e inorgâni-
cos das correntes de ar e água. Em comparação com os outros métodos utilizados para remover
poluentes em meios aquosos a adsorção usando este tipo de material tem se mostrado mais atra-
ente e eficaz, por ser mais simples, barata, rápida e seletiva após a modificação do adsorvente
(Hassan; Elhadidy, 2017). Qualquer material com alto teor de carbono e baixo teor de inorgâ-
nicos pode ser utilizado como matéria-prima para a produção de carvão ativado. No entanto,
a seleção do precursor para o desenvolvimento de carvões ativados de baixo custo depende de
vários fatores. O precursor deve ser de preferência disponível, barato e não perigoso para a
natureza. Além disso, para um bom desenvolvimento da superfície, com boas características
estruturais e texturais, é desejável alto teor de carbono fixo e baixo teor de cinzas. Muitos pre-
cursores úteis foram obtidos a partir de madeira e biomassa lenhosas de resíduos herbáceos e
agrícolas, resíduos de biomassa industrial e misturas. Outro aspecto importante na fabricação
de carvão ativado é o uso de várias partes da planta, incluindo o núcleo, caules, conchas, cascas,
flores, frutas entre outras (González et al., 2014).
Nos últimos anos, a procura por materiais adsorventes têm aumentado, o setor dos adsor-
ventes proveniente de fontes fósseis é gradualmente substituído para um setor mais sustentá-
vel empregando materiais precursores provenientes de resíduos de processos industriais, pneus
usados, biomassa lignocelulósica. A biomassa composta por celulose, hemicelulose e lignina é
considerada uma fonte de materiais precursores econômica e ecologicamente viável, encontra-
 20

se disponível em grandes quantidades, absorve dióxido de carbono durante seu crescimento,

pode substituir produtos baseados em carbono fóssil utilizando diferentes tecnologias de con-
versão física, química e biológica (Schipfer et al., 2017; Gerssen-Gondelach et al., 2014; Choi
et al., 2015).
Desta forma a produção de carvão ativado a partir de biomassa torno-se uma alterna-
tiva renovável, em substituição do uso de carvões minerais empregados inicialmente como
precursores. Apresentando diversidade e abundância dos precursores, facilidade no processo
de produção devido à alta reatividade e é possível obter materiais com diversas aplicações,
como adsorventes, eletrodos, catalisadores e fertilizantes (González-García, 2018; Zhang et al.,
2018). Para garantir uma expansão sustentável de seu uso, é preciso procurar novas rotas nas
cadeias de valor das biomassas promissoras em termos de desempenho tecnológico, econômico
e ambiental (Gerssen-Gondelach et al., 2014).
Entre as matérias-primas lignocelulósicas, o bambu possui grande oportunidade agronô-
mica e tecnológica em lugares que buscam que estas sejam renováveis com possibilidades de
usos locais, devido à perenidade das touceiras, rápido desenvolvimento vegetativo, ciclos de
colheita curtos e elevados níveis de produção. Sua utilização é versátil e para variados fins,
sendo aproveitado em diversos países, principalmente os de culturas orientais, que já o usam
há milênios. No Brasil tem aumentado as discussões sobre sua utilização como uma espécie
alternativa a ser inserida no mercado produtivo local. A criação da Rede Brasileira do Bambu
– RBB fortaleceu as ações de incentivo a parcerias entre centros laboratoriais nacionais e na
realização de pesquisas científicas e tecnológicas. Os fóruns de discussões com especialistas
também tem contribuído para a geração e difusão de conhecimentos sobre essa matéria-prima.
Em 2011, o Governo Federal sancionou a Lei Federal 12484 de incentivo ao manejo sustentado
e ao cultivo de bambu (BRASIL, 2011). No mesmo ano, o Ministério da Ciência, Tecnologia,
Inovações e Comunicações (MCTIC) assinou um Memorando de Entendimento com o Minis-
tério de Ciência e Tecnologia da China (MOST) para fortalecer a cadeia produtiva de bambu no
Brasil.
Nos últimos anos aconteceram alguns debates sobre a importância econômica do bambu
com alguns trabalhos realizados por instituições como a EMBRAPA, UFAC e FUNTAC que têm
como foco principal a morfologia, manejo, cultivo e características tecnológicas das espécies
nativas. No entanto, a cadeia produtiva das espécies nativas e plantadas ainda está em fase de
desenvolvimento, com a identificação de nichos de mercado que possibilitem o investimento em
 21

produtos de alto valor agregado, definição de normas que regularão seus manejos sustentáveis e
formalização de arranjos para promoção de ações convergentes dos usos (Maciel et al., 2016).
Por serem plantas típicas de ambientes florestais, são observados naturalmente nas flo-
restas ombrófilas brasileiras. No entanto, os processos de fragmentação e degradação florestal
têm convertido em um adversário dessas florestas pois, por suas características, têm se tornado
agente importante no processo de empobrecimento de habitats e redução de espécies das áreas
florestais remanescentes, tanto no Sul do Brasil como em outros ecossistemas mundiais. O In-
ventário Florestal-Florístico de Santa Catarina detectou frequente presença de bambus nativos
em fragmentos florestais; estes fragmentos florestais no Brasil encontram-se sob pressão eco-
lógica e possivelmente em processo de empobrecimento do componente arbóreo decorrente da
ocupação em larga escala de espécies nativas de bambu tais como taquaras e criciúmas, as quais
assumem caráter invasivo (Lacerda et al., 2012). Paralelamente aos efeitos negativos, a alta
produtividade, rápido crescimento, tolerância à colheita de colmos, alta densidade e reprodu-
ção vegetativa, são características que criam oportunidade para uso comercial do bambu. Desta
forma, uma exploração sustentável de espécies nativas de bambus, subsidiadas por estudos eco-
lógicos, é um nicho importante a ser estudado (Schwarzbach et al., 2008).
Dentro da cadeia de valor do bambu, o desenvolvimento de produtos diversos é uma
necessidade emergente no cenário nacional e, nesse contexto, a sua utilização em processos
de conversão térmica de biomassa aparece como uma alternativa sustentável. Novos produtos
como carvão, bio-óleo e gás podem ser obtidos de processos de decomposição térmica, com
diversas aplicações no campo da bioenergia, biocombustíveis e biomateriais (Demirbas et al.,
2009). O produto sólido ou carvão da pirólise pode ser usado como carvão vegetal em apli-
cações de combustão, e como bio-carvão em aplicações de correção do solo, adsorvente para
usos em remediação ambiental, sequestro de carbono e precursor na produção de carvão ati-
vado. Estas propriedades do carvão podem ser melhoradas pelas diversas técnicas de ativação
na procura de um material adsorvente eficaz. O material produzido, conhecido como carvão
ativado, é um dos adsorventes mais utilizados na indústria para diversas aplicações ambientais
como a remoção de poluentes e tratamentos da água (Tan et al., 2017).
Na procura de novos materiais precursores, o carvão ativado a partir de bambu apresenta
vantagens tais como disponibilidade do material pela diversidade de espécies e uma estrutura
morfológica porosa (Wang et al., 2013; Zhang et al., 2014; González et al., 2014). No entanto,
uma das vantagens mais significativas é a possibilidade de usar o bambu num sistema de econo-
 22

mia circular que permita aproveitar os resíduos gerados em outros processos de transformação
de forma integrada com a produção de bioenergia, biocombustíveis e bioprodutos tendo uma
cadeia de produtos com valor agregado e diversificado (Tan et al., 2017; Wang et al., 2015).
Dentre a grande diversidade de possibilidades e potenciais demandas a serem verifica-
das para tornar efetivo o uso dos bambus nativos, o presente estudo pretende avaliar diferentes
métodos ativação empregados no desenvolvimento de carvões ativados a partir de bambu Me-
rostachys skvortzovii Sendulski. Pretende-se identificar as variáveis mais significativas e as
melhores condições no processo de ativação. A qualidade dos carvões produzidos vai ser veri-
ficada mediante técnicas de caracterização.

1.1 Objetivos

1.1.1 Objetivo Geral

Avaliar o efeito dos parâmetros de ativação nas propriedades do carvão ativado de bambu
produzido pela ativação física e química.

1.1.2 Objetivos específicos

• Caracterizar física, química e termicamente o bambu M. skvortzovii mediante técnicas

como análise elementar, análise imediata, determinação do poder calorífico, composição
das cinzas, análise química estrutural (celulose, hemiceluloses e lignina), análises termo-
gravimétricas (TGA-DTG) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV/EDS);

• Identificar o potencial do bambu nativo M. skvortzovii nos processos de conversão tér-

mica via pirólise para a produção de bio-carvão por meio de testes experimentais de
pirólise lenta em reator com agitação mecânica;

• Realizar o processo de ativação do bio-carvão via ativação física, e avaliar mediante o

planejamento experimental, o efeito de parâmetros tais como método de ativação, agente
ativante, temperatura de ativação nas propriedades do carvão ativado como capacidade de
adsorção e grau Burn-off;

• Realizar o processo de ativação química do bambu in natura, e avaliar pelo planejamento

experimental o efeito do agente químico ativante, a razão de impregnação, a temperatura
 23

e o tempo da ativação nas propriedades do carvão ativado como capacidade de adsorção

e rendimento;

• Caraterizar os carvões ativados produzidos nos diferentes processos utilizando técnicas

analíticas (Área superficial BET, MEV/EDS, FTIR e CHNO)e avaliar seu potencial como
material adsorvente para diversas aplicações.
 24

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Bambu como precursor na produção de carvão ativado

2.1.1 Bambu no Brasil

A espécie vegetal conhecida como bambu é pertencente à família Poaceae (Gramínea),

subfamília Bambusoideae, com aproximadamente 45 gêneros e mais de 1000 espécies espalha-
das pelo mundo, oriunda em sua maior parte da Ásia e da América (Salgado et al., 1992). É uma
planta predominantemente tropical e que cresce mais rapidamente que qualquer outra planta no
planeta e dependendo da espécie, necessita em média de 3 a 6 meses para atingir sua altura (até
30 m). Morfologicamente, a parte aérea é composta por colmos de diversos tipos (de eretos
a escandentes e trepadores) podendo ter os entrenós ocos ou sólidos (Pereira; Beraldo, 2010).
Estes têm uma ampla distribuição (até 47° de latitude e 4000 m de altitude), mas estão mais
concentrados nos trópicos úmidos. Três clados: Arundinarieae, bambus de madeira temperada
com 546 espécies; Bambuseae, bambus lignificados de clima temperado com 812 espécies e
Olyreae, bambus herbáceos com 124 espécies; correspondem às principais linhagens de Bam-
busoideae atualmente reconhecidos. Representados no Brasil por 34 gêneros e 252 espécies
nativas, totalizando 16,6% de todas as espécies do mundo, das quais cerca de 174 (75%) são
consideradas endêmicas (Shirasuna et al., 2013; Liese; Köhl, 2015).
O Brasil, incluindo a Amazônia e a Floresta Atlântica, abriga a maior diversidade de espé-
cies e gêneros de bambus nativos das Américas. Comparando com as espécies que são nativas
das Américas, 89% dos gêneros e 65% das espécies estão representadas no território brasileiro
(Filgueiras; Gonçalves, 2004). Existem 18 gêneros de bambus lenhosos no Brasil, dos quais
6 são endêmicos (Alvimia, Apodada, Athroostachys, Eremocaulon, Filgueirasia, Glaziophyton)
e os 5 gêneros que apresentam maior numero de espécies são (Merostachys, Chusquea, Olyra,
Puriana, Guadua) apresentados na Tabela 2.1. Destaca-se o Merostachys como o gênero de
maior número de espécies contribuindo com 23% do total das espécies Brasileiras (Filgueiras;
Gonçalves, 2004).
As espécies nativas do Brasil geralmente são conhecidas pelos nomes de taquara, taboca,
taquaraçu, taboca-açu, conforme a região de ocorrência e em geral, requerem condições espe-
ciais para o seu crescimento, tais como ambiente de mata ou florestas (Salgado et al., 1992).
 25

Tabela 2.1: Bambus com maior número de espécies no Brasil(Filgueiras; Gonçalves, 2004)
Gênero Espécies Contribuição do total Brasileiro (%)
Merostachys 53 23,0
Chusquea 40 17,0
Olyra 18 7,8
Puriana 18 7,8
Guadua 16 7 ,0
Total 145 62,6

Dada a grande variedade de climas e condição entre os biomas brasileiros, existe uma diferença
na quantidade e na distribuição das suas espécies. Algumas espécies exóticas que foram in-
troduzidas durante o período de colonização pelos Portugueses, principalmente os gêneros de
Bambusa e Dendrocalamus, preenchem atualmente um papel econômico mais importante do
que qualquer espécie nativa brasileira. Entretanto, dos 18 gêneros de bambus lenhosos nativos,
pode-se dizer que Actinocladum, Apoclada, Chusquea, Guadua e Merostachys podem ter um
uso potencial (Londoño, 1998).
Londoño (1998) citou que as espécies mais úteis na América Latina são encontradas no
gênero Guadua e no gênero asiático Bambusa. No entanto, o cultivo em escala comercial é
limitado à algumas espécies nativas e espécies introduzidas: G. angustifolia, G. amplexifolia,
B. vulgaris, B.tuldoides, Phyllostachys aurea e P. pubescens.

2.1.2 M. skvortzovii ou taquara lixa

O Bambu M. skvortzovii, constitui uma espécies representante do gênero Merostachys

presente nas Américas Central e do Sul, porém nativa do sul do Brasil na Figura 2.1 é apre-
sentado um desenho esquemático da sua taxonomia. É uma espécie de ocorrência frequente no
bioma Floresta Ombrófila Mista no Estado do Paraná que possui um ciclo (período entre uma
floração e outra) de aproximadamente 30 anos. Após sua floração e produção de sementes, a
taquara seca torna-se um substrato altamente inflamável, que em caso de combustão é capaz de
gerar incêndios horizontais e verticais de grandes proporções (Schwarzbach et al., 2008).
Na Tabela 2.2 são apresentadas as principais caraterísticas taxonômicas do bambu da
espécie M. skvortzovii. As taquaras e os bambus (Poaceae) são vegetais semélparos, isto é, seu
ciclo de vida termina com a morte dos indivíduos após o florescimento, sendo que o período
vegetativo pode se estender de 3 até 120 anos. O descontrole populacional das taquaras em
alguns locais é apontado como um fator inibidor da regeneração natural de espécies arbóreas.
 27

Tabela 2.2: Bambu M. skvortzovii

Item características
Família Poacea (Gramineae)
Subfamília Bambusoideae e tribu Bambuseae
Subtribo Arthrostylidiinae
Merostachys Sprengel, origem do grego "meris/meros"significa parte e "sta-
Gênero
chys"significa espiga.
Espécie Merostachys skvortzovii Sendulsky
Nome Popular taquara, taquara lixa
Rizoma paquimorfo, pescoço curto
Colmo 4-12 m altura (ereto na base e fexuoso no ápice)
20-30 mm diâmetro
1-1,5 mm espessura
Entrenós 30-45 cm de comprimento
meduloso quando jovem e fistuloso quando adulto
escabros, com manchas verde claras bem marcadas
Ciclo fenológico 31-33 anos
Distribuição América Central, América do Sul (Venezuela, Argentina, Paraguai e Brasil)
Ocorrência no Bra-
Bioma Mata Atlântica nas regiões sudeste (SP) e sul (PR,RS,SC)
sil
Adaptado de: (Liebsch; Reginato, 2009; Schwarzbach et al., 2008)

dução têxtil ou de papel e celulose. Este também tem sido utilizado na produção de energia e
carvão vegetal (Dam et al., 2018). Por ser considerado um material de biomassa renovável e
apresentar estrutura porosa, pode ser tido como vantajoso na produção de carvão ativado para
diversos fins (Zhang et al., 2018). A Tabela 2.3 apresenta algumas pesquisas que têm usado o
bambu como material precursor na produção de carvão ativado, suas caraterísticas e principais
aplicações. No Brasil, espécies como Bambusa vulgaris Schard têm sido testadas na produção
de carvão ativado pela ativação física com vapor de água e ativação química com ácido fosfó-
rico usado como adsorvente para a remoção dos pesticidas metribuzin, 2,4-diclorofenoxiacético
e furadan (Santana et al., 2017); outras espécies nativas como Guadua weberbaueri Pilger têm
sido testadas no desenvolvimento de carvões com fins de adsorção apresentando uma capaci-
dade de adsorção diferenciada com respeito de outras matérias-primas (Imbroisi, 2015), estas
pesquisas mostram o potencial do bambu nos processos de produção de carvão ativado.

2.2 Carvão ativado

O carvão ativado consiste de um sólido amorfo, composto principalmente de carbono,

com propriedades adsorventes únicas pois apresenta uma área superficial altamente desenvol-
vida podendo chegar até 3000 m2 g−1 , uma estrutura interna porosa, um amplo espectro de
 28

Tabela 2.3: Carvão ativado de bambu

Agente
Condições de SBET Vt Vmi
ativa- Aplicações Referências
ativação (m2 /g) (cm3 /g) (cm3 /g)
dor
Ativação física
CO2 800 °C, 2 h 975 0,42 0,40 Adsorção de vapor de água (Wang et al., 2013)
NH3 800 °C, 1 h 1020 0,42 0,39 Adsorção de vapor de água (Wang et al., 2013)
Vapor 850 °C, 1 h 870 0,375 0,317 Adsorção de metais pesados (Zhang et al., 2014)
Ativação química
H3PO4 + Adsorção de um antibiótico
750 °C, 0,5 h 2237 1,23 1,11 (Wang et al., 2015)
K2CO3 sintético(CIP).
Material de eletrodos para
KOH 800 °C, 1 h 1413 0,708 0,506 (Kim et al., 2006)
capacitores elétricos
600 °C, 4 h, 1
H3PO4 2123 1,49 0,586 Adsorção (Ip et al., 2008)
°C/min
HCl 900 °C, 2 h 499 - 0,22 (Mui et al., 2010)
HNO3 900 °C, 2 h 488 - 0,219 (Mui et al., 2010)
H2SO4 900 °C, 2 h 553 - 0,239 (Zhang et al., 2018)
KOH 800 °C, 3 h 2133,3 1,273 - supercapacitor (Mui et al., 2010)
KOH 900 °C, 3 h 2221,1 1,238 - supercapacitor (Zhang et al., 2018)
KOH 1000 °C, 3 h 2715,1 1,509 - supercapacitor (Zhang et al., 2018)
SBET =Área Superficial BET,Vt =Volume total dos poros,Vmi =Volume Microporos

grupos funcionais oxigenados, alta estabilidade físico-química e elevado grau de reatividade na

superfície (Alslaibi et al., 2013; Demirbas, 2004; Jung; Kim, 2014; Tan et al., 2017).
Diversas matérias-primas provenientes das biomassas têm sido utilizadas na fabricação de
adsorventes, a fim de reduzir o custo do material associado ao processo e dar um valor agregado
aos resíduos gerados nos processos agroflorestais e de transformação da biomassa . Adsorven-
tes de materiais como pneus (Choi et al., 2014) e resíduo de cinzas da incineração (Xue et al.,
2014) foram testados como adsorventes no tratamentos de águas residuais. Outros materiais
investigados como precursores na produção de carvão ativado foram resíduos agrícolas (geral-
mente deixados para decompor ou queimados para fertilizar a plantação), resíduos orgânicos
(capaz de decompor em condições anaeróbias ou aeróbias), resíduos de plantas não comestíveis
e de plantas comestíveis que são descartados após consumo (bagaço de cana, casca de nozes,
casca de frutas, entre outras), resíduos de algas e resíduos biológicos de origem animal. To-
dos estes materiais têm sido selecionados principalmente devido ao alto conteúdo de carbono
(Wong et al., 2018).
O carvão ativado se encontra disponível em duas formas: carvão ativado em pó (PAC)
e carvão ativado granulado (GAC). O PAC é composto de partículas de carbono trituradas ou
moídas, de modo que 95-100% das partículas passaram por uma peneira de 0,297 mm de acordo
com a American Water Works Association Standard, ou 0,177 mm de acordo com ASTM
 29

D5158; sendo geralmente produzido a partir de madeira sob a forma de serragem e o tama-
nho médio é no intervalo de 15 a 25 mm, encontrando ampla aplicação no tratamento de água
potável e de águas residuais, podendo também atuar como um coagulante para frações na fase
líquida. O GAC geralmente está na forma de grânulos triturados de carvão ou casca, também
pode ser preparado por aglomeração de pós pulverizados usando aglutinantes, tais como alca-
trão. As partículas do GAC têm tamanhos que variam de 0,2 a 5 mm, sendo designado por
tamanhos de malhas como 8/20, 20/40 ou 8/30 para aplicações em fase líquida e 4/6, 4/8 ou
4/10 para aplicações em fase de vapor. Tamanhos de partículas na faixa de 12/42 mesh são van-
tajosos para adsorção em fase líquida em que os filtros deste carvão são amplamente utilizados
em processos de purificação para água potável, águas subterrâneas e águas residuais como uma
etapa avançada de tratamento, particularmente para a remoção de compostos orgânicos tóxicos.
Em algumas aplicações em água potável e tratamento de águas residuais, um filme microbioló-
gico pode se formar nas partículas. Assim, a remoção biológica de poluentes é combinada com
a adsorção, e o resultante deste material é chamado carbono ativado biológico (BAC) (Çeçen;
Aktaş, 2012).

2.2.1 Bio-carvão como material precursor de carvão ativado

Nos últimos anos o carvão ativado atingiu uma importância significativa pela alta varie-
dade de materiais carbonosos que podem ser selecionados como materiais precursores, tendo
especial interesse em materiais com alto teor de carbono e baixo teor de compostos inorgâ-
nicos. Os mais utilizados são o carvão mineral e as biomassas lignocelulósicas, embora suas
propriedades de adsorção, micro-nanoestruturas e possíveis aplicações possam variar depen-
dendo das características físico-químicas da matéria-prima e método de preparo (Alslaibi et al.,
2013; Bansal; Goyal, 2005).
O termo bio-carvão ou biochar (do grego bios = vida e do inglês char = carvão) foi pro-
posto a partir dos estudos da matéria orgânica das Terras Pretas de Índios na Região Amazônica,
em concordância com questionamentos que envolvem o manejo sustentável do solo (Lehmann;
Joseph, 2009). De acordo com Lehmann et al. (2011) o bio-carvão é o produto da degradação
térmica da matéria orgânica numa atmosfera limitada de oxigênio e a temperaturas relativa-
mente baixas, por volta de 500 °C. Trata-se de um processo semelhante aquele utilizado na
produção de carvão vegetal (uma das tecnologias mais antigas desenvolvidas pela humanidade)
que se distinguem principalmente pelo uso final.
 30

O carvão vegetal é uma fonte de matéria orgânica carbonizada para a produção de com-
bustível e energia enquanto o bio-carvão é produzido com a intenção de ser aplicado ao solo
como meio de melhorar suas propriedades. Atualmente, também é reconhecido como uma
ferramenta importante de gestão ambiental e sequestro de carbono (Lehmann; Joseph, 2009;
Ahmed, 2016). O termo hidrocarvão também está relacionado ao bio-carvão; mas distinguem-
se pelo processo de carbonização. Em geral, o bio-carvão é produzido por carbonização seca
ou pirólise e gaseificação da biomassa, enquanto o hidrocarvão é como uma lama de água ob-
tida por carbonização hidrotérmica de biomassa sob pressão. Os dois diferem amplamente na
suas propriedades físicas e químicas (Ahmed, 2016). O mesmo termo pode ser encontrado na
literatura como "black carbon", carbono pirogênico e outros, os quais caracterizam termos mais
genéricos que incluem uma gama de materiais ricos em carbono, originados de processos de
conversão térmica naturais ou não. Assim, o bio-carvão ativado aparece como um novo material
potencialmente rentável e ambientalmente amigável com grande perspectiva de aplicação em
muitos campos. Apesar das pesquisas recentes sobre produção e aplicações de ativação em bio-
carvões, algumas lacunas de conhecimento ainda existem como a composição das biomassas
empregadas, os métodos de ativação e os campos de aplicação. Neste trabalho, é denominado
de bio-carvão ao produto sólido da pirólise, o qual é produzido com o intuito de ser aplicado
como material precursor na produção do carvão ativado.

2.3 Preparação de carvão ativado de biomassa

Os carvões ativados são usados principalmente em aplicações com líquidos e gases. A

adequação de um carvão ativado para uma aplicação específica é determinada pela sua capa-
cidade máxima de adsorção e taxa de adsorção. Estes dois fatores dependem principalmente
da área superficial especifica, química de superfície e tamanho dos poros, os quais variam con-
forme as condições e características de ativação (Antoniou et al., 2014). O processo de ativação
pode ser de natureza físico, químico ou físico-químico. A ativação física geralmente envolve
ativação por gás ou vapor. Já a ativação química envolve a impregnação do material precursor
com ativadores químicos. E a ativação físico-química, é realizada a ativação química simulta-
neamente após a carbonização, pode ter um custo maior sendo necessária uma preparação mais
longa que permita a obtenção de um carvão com propriedades da superfície como os micro e
mesoporos (Ahmed, 2016).
 31

2.3.1 Ativação física

Os métodos de ativação física têm sido usados para otimizar a estrutura superficial dos
materiais carbonosos. Mudanças físicas na área superficial, no volume e na estrutura dos poros
podem ser obtidas pela ativação do carvão pelos métodos físicos. Outras propriedades químicas
da superfície como grupos funcionais da superfície, hidrofobicidade e polaridade também são
influenciadas (Tan et al., 2017). O processo de ativação física é esquematizado na Figura 2.2 e
consiste em dois tratamentos principais que podem ser desenvolvidos separados ou combinados.
O primeiro tratamento térmico consiste em submeter o material precursor num processo de
pirólise em atmosfera inerte, a fim de enriquecer o conteúdo de carbono no precursor, no entanto
a porcentagem de cinzas aumenta em comparação com a biomassa inicial. A umidade e os
voláteis de baixo peso molecular são liberados pela primeira vez; ao mesmo tempo átomos de
hidrogênio e oxigênio são eliminados, seguidos pelos aromáticos leves, sendo uma percentagem
entre 10 a 20 % da massa removida. Neste processo é obtido um material sólido (bio-carvão)
com alto conteúdo de carbono e uma porosidade inicial se forma. Os poros formados geralmente
são preenchidos com resíduos de pirólise (alcatrão) e cinzas, apresentando uma área superficial
pouco desenvolvida e resultando em uma baixa capacidade de adsorção. Sendo assim, um
aumento da porosidade pode ser alcançado por meio do processos de ativação (Antoniou et al.,
2014; Ahmed, 2016; González-García, 2018; Rodríguez-Reinoso; Sepúlveda-Escribano, 2001).
A seleção cuidadosa dos parâmetros de pirólise é importante porque irá proporcionar efei-
tos significativos no rendimento final e em algumas propriedades finais do carvão, embora sua
influência nas características texturais do carvão pode não ser muito significativa. Algumas
pesquisas mostram que a temperatura apresenta um efeito mais significativo, seguido da taxa
de aquecimento, tempo de residência e da presença (ou não) de uma atmosfera inerte. Nor-
malmente a utilização de elevadas temperaturas (superiores a 600 °C) diminui o rendimento
do carvão e aumenta o rendimento do líquido e do gás. As temperaturas mais altas também
aumentam o teor de cinzas e do carbono fixo (Ahmed, 2016; González-García, 2018).
O segundo tratamento é a ativação que consiste em submeter o material precursor a re-
ações secundárias com reagentes oxidantes como gases ou vapores (dióxido de carbono, ar e
vapor de água), em que os átomos de carbono reagem com o agente ativante, criando novos
poros e ampliando poros existentes. Resíduos da pirólise são removidos expondo a lignina
não degradada à ação dos agentes ativadores e conduzindo ao desenvolvimento da estrutura
microporosa. Conforme as reações continuam, a porosidade aumenta, os poros existentes são
 33

al., 2014).

2.3.1.1 Ativação com vapor

É aplicado geralmente depois do processo da pirólise, criando uma porosidade inicial

no carvão; logo a ativação por vapor tem como objetivo aumentar a porosidade do material.
Algumas propriedades químicas de superfície também são afetadas neste processo, assim como
os grupos carboxila (-COOH) e hidroxila (-OH); ademais a ativação com vapor, da mesma
forma, pode diminuir a hidrofobicidade e aumentar a polaridade da superfície do carvão (Tan et
al., 2017). As reações químicas que intervêm nesse processo são descritas abaixo :

C(s) + H2O(g) → CO + H2 ∆H = +132kJ/mol (2.1)

CO + H2O → CO2 + H2 ∆H = +41kJ/mol (2.2)

Tais reações são de natureza endotérmica e três efeitos acontecem pela reação entre o C
e H2O: (1) eliminação do material volátil e a decomposição do alcatrão; (2) desenvolvimento
de novos microporos; (3) alargamento dos poros existentes (Tan et al., 2017). Parâmetros de
ativação como: temperatura de ativação, tempo de ativação e fluxo de vapor de água também
têm efeitos significativos nas propriedades do carvão, sendo observado que altas temperaturas
melhoram a estrutura dos poros, desenvolvem novos microporos e incrementa a área superficial.
No entanto, o rendimento do carvão é diminuído. Neste tipo de ativação a temperatura comum
de ativação por vapor é aproximadamente 800 °C e o tempo de residência de 2-3 h, podendo
variar dependendo da matéria-prima (Tan et al., 2017; Antoniou et al., 2014).

2.3.1.2 Ativação com gás

O processo de ativação com gás pode incrementar a área superficial e o volume dos poros
pela reação entre a superfície do carvão de pirólise e o gás, podendo criar estruturas micropo-
rosas ou mesoporosas. Diferentes gases são comumente utilizados nos processos de ativação
como CO2, NH3, ar e O2 ou misturas deles, outros gases como N2 e Ar geralmente são utiliza-
dos ou como diluidores ou para manter uma atmosfera inerte antes da ativação (Antoniou et al.,
2014; Tan et al., 2017). O CO2 é o agente ativante mais utilizado e geralmente reage reação
direta com o carvão segundo a reação do Boudouar (reação 2.3); esta é uma reação endotér-
mica e termodinamicamente favorável em temperaturas superiores a 700 °C (∆G < 0) (Tan
 34

et al., 2017; Cho et al., 2015). Esta reação é retardada pelo CO e habitualmente ocorre em
altas temperaturas, superiores de 900 °C aproximadamente, necessitando uma fonte de calor no
reator para o processo de ativação. O aumento da temperatura e do tempo de ativação permitem
melhorar as propriedades do carvão ativado, a mistura de CO2 com outros gases pode ajudar no
desenvolvimento da área superficial do carvão aumentando sua capacidade de adsorção (Tan et
al., 2017).

C(s) + CO2(g) → 2CO ∆H = +173kJ/mol (2.3)

O oxigênio é o agente menos usado nos processos de ativação pela sua alta taxa de reação
e pela natureza exotérmica da sua reação com o carbono (reações 2.4 e 2.5). Estas reações mu-
dam de acordo com a temperatura da reação o que dificulta o controle do processo. O oxigênio
molecular à pressão atmosférica consome o carbono causando ignição e queima do material
na superfície externa, como não penetra no interior do carbono não causa um aumento da po-
rosidade. Temperaturas de reação controladas até 600 ° C favorecem a formação de dióxido
de carbono e melhoram o controle da reação; temperaturas maiores favorecem a formação de
monóxido de carbono e queima do material (Rodríguez-Reinoso; Sepúlveda-Escribano, 2001).
Existem duas maneiras de controlar a taxa de oxidação nas reações 2.4 e 2.5: a primeira é
baixando a temperatura e a segunda é reduzindo a pressão parcial do oxigênio (Plaza et al.,
2014). Na Tabela 2.4 são apresentadas as principais caraterísticas de carvões ativados mediante
processos de ativação física.

C + O2 → CO2 ∆H = −395kJ/mol (2.4)

C + 1/2O2 → CO ∆H = −111kJ/mol (2.5)

Segundo Marsh e Rodríguez-Reinoso (2006b), o desenvolvimento da porosidade em car-

vões preparados pela ativação com ar é muito diferente da equivalente ativação com CO2. Na
ativação com ar os carvões exibem um aumento contínuo em volume dos microporos e área
superficial de até aproximadamente 20% do burn-off e logo estes valores decrescem, nos meso-
poros se apresenta um incremento de até 40 % do BO. Já os carvões ativados com CO2 podem
apresentar incremento de até 80% do burn-off sem diminuição drástica dos microporos, e um
aumento constante no volume dos mesoporos. Com isto, chega-se à conclusão de que a reação
exotérmica no ar produz uma ablação contínua e localizada da partícula de carbono, reduzindo o
 35

Tabela 2.4: Características físicas de carvões ativados fisicamente

Matéria-prima Estágios do processo Condições de ativação Características CA Referências
Agente Burn-off SBET Vmi
pirolise + ativação TA (°C) tA (min) Lo (nm)
ativante (w%) (m2 g−1 ) (cm3 /g)
21% O2
Casca de 1 estágio 400 42 77,3 532 0,20 0,72
(balançoN2) (Plaza et al., 2014)
amêndoa
5% O2
650 98 85,8 579 0,22 0,54
(balanço N2)
21% O2 (Plaza et al.,
Caroço de 1 estágio 400 55 77,8 551 0,21 0,60
(balanço N2) 2014)
azeitona
5% O2
650 108 84,9 611 0,23 0,57
(balanço N2)
(Yang et al.,
Casca de coco 1 estágio CO2 900 120 13,25 1343 0,9253 -
2010)
(Suhas et al.,
Lignina Kraft 1 estágio Ar 950 30 - 1305 0,472 1,12
2017)
Madeira da ar- (Ould-Idriss et
1 estágio Ar 400 120 72,5 481 0,226
vore de oliva al., 2011)
Madeira de (Jung; Kim,
2 estágios 21% N2 CO2 900 60 73,1 1126 0,524 -
carvalho 2014)
CO2 900 60 67,1 807 0,3448
Sementes de (Ogungbenro et
2 estágios CO2 800 60 – 798 0,28 –
Tâmara al., 2018)

Resíduos de (Zhang et al.,

2 estágios Vapor de água 850 120 68,2 1210 0,542 0,96
bambu 2014)

(Rombaldo,
Fibras de Juta 2 estágios CO2 800 120 – 747,10 – –
2015)

(Rombaldo,
Fibras de Juta 2 estágios CO2 800 90 – 748,9 0,55 –
2015)

TA = Temperatura de Ativação, tA = tempo de ativação, SBET = Área Superficial BET, Vmi = Volume microporos
Lo=Diâmetro dos poros.

volume dos microporos em maior extensão do que na reação com CO2. Antoniou et al. (2014)
observaram um aumento quase linear da porosidade em função do burn-off nas temperaturas
de ativação entre 850 e 1000 °C, em que pequenas mudanças são notadas para o volume dos
macroporos. No entanto, o volume de microporos aumenta com o aumento da temperatura de
ativação, e o volume dos mesoporos exibe maiores valores em temperaturas baixas. Isto pode
ser atribuído à perfuração de poros em baixas temperaturas, produzindo um aumento constante
no diâmetro dos poros e seu aprofundamento em altas temperaturas, levando a um aumento na
porosidade.

2.3.2 Ativação química

O processo básico da ativação química é esquematizado na Figura 2.3 em que o mate-

rial precursor previamente moído é impregnado diretamente com um agente químico sólido
ou em solução líquida, logo a mescla agente-precursor é tratada termicamente numa atmosfera
inerte na faixa de temperaturas determinada entre 400-1000 °C aproximadamente (Rodríguez-
Reinoso; Sepúlveda-Escribano, 2001). No final do processo de ativação o agente químico usado
é removido aplicando-se uma lavagem que pode ser feita com ácido clorídrico (HCl) e água des-
 37

Tabela 2.5: Características físicas de carvões ativados

Agente Condições de ativação Características CA
Matéria-prima Referências
ativante
Razão im- Rend
TA (°C) tA (min) SB E T (m2 g−1 ) Vmi (cm3 g−1 ) Lo (nm)
pregnação (wt%)
(Azevedo et al.,
Casca de coco ZnCl2 1 500 180 – 1266 0,731 –
2007)

casca de H3PO4 2:1 600 – 39,6 868 0,53 2,46 (Bazan-Wozniak

pistache et al., 2017)
K2CO3 2:1 800 – 12,1 1066 0,64 2,33
H3PO4 1:1 700 180 – 330 0,2433 1,44 (Hassan;
Residuos Elhadidy, 2017)
de Tapetes H3PO4 1:2 700 180 – 706 0,4898 1,40
H3PO4 1:3 700 180 – 953 0,6944 1,48
(Laksaci et al.,
Grãos de Café KOH 1:1 800 60 – 1642 0,66 –
2017)
algas (sar-
KOH 4,5:1 750 150 29 3321 – – (Li et al., 2017)
gaço)

TA = Temperatura de Ativação, tA = tempo de ativação, SBET = Área Superficial BET, Vmi = Volume microporos
Lo=Diâmetro dos poros

com os resíduos de zinco. Na ativação de materiais lignocelulosicos, este reage a temperaturas

inferiores a 500 °C e a porosidade é obtida depois da remoção do agente ativante da estrutura do
carvão mediante a lavagem, em que se obtém uma formação uniforme de microporos. Assim, o
desenvolvimento da porosidade no carvão depende da quantidade de cloreto de zinco utilizada
e a temperatura do tratamento, apresentando um aumento no tamanho dos poros com maiores
concentrações de ZnCl2 (Rodríguez-Reinoso; Sepúlveda-Escribano, 2001).
Outro agente ativante normalmente utilizado é o ácido fosfórico (H3PO4). Durante a ati-
vação, o grau de impregnação tem grande influência na porosidade final do carvão, pois ao
longo do estágio de impregnação o agente ativador desempenha dois papéis principais. Por
um lado, leva à hidrólise do material lignocelulósico e subsequente extração parcial de alguns
produtos, enfraquecendo a partícula. Por outro lado, ocupa um volume que inibe a contração
da partícula durante o tratamento térmico, deixando assim uma porosidade quando é extraída
por lavagem com água após a carbonização. Assim, um aumento do grau de impregnação pode
inibir o desenvolvimento de microporosidade promovendo a formação de mesoporos e macro-
poros. Geralmente as temperaturas de ativação com ácido fosfórico (H3PO4) estão na faixa de
400-600 °C; após o resfriamento o ácido pode ser recuperado pela extração com água e neu-
tralizado para formar sais de fosfato. Este processo de ativação química tornou-se um método
generalizado para fabricação de carvão ativado em grande escala, pelas suas vantagens como
fácil recuperação, menor custo de energia e alto rendimento de carvão (Rodríguez-Reinoso;
Sepúlveda-Escribano, 2001).
 38

No caso da ativação com hidróxido de potássio (KOH), este não atua como agente de-
sidratante no material precursor porque reage acima de 700 °C após a formação de carbono.
Acredita-se que sua ativação consiste, inicialmente, numa reação redox, em que o carbono é
oxidado em CO e CO2, criando uma porosidade e K2CO3 como subproduto, com o potássio
intercalado entre as camadas de grafeno da estrutura e as partículas de carbono se decompondo
algumas vezes são desintegradas em pó (Marsh; Rodríguez-Reinoso, 2006b). Este agente ati-
vante é capaz de desenvolver áreas de até 2600 m2 /g dependendo da matéria-prima e das condi-
ções de ativação. Assim, a temperatura e a relação álcali / precursor são fatores significativos de
desintegração do material (Rodríguez-Reinoso; Sepúlveda-Escribano, 2001; González-García,
2018).
Na Figura 2.4 é possível comparar os mecanismos de adsorção de carvão de pirólise não
ativado, carvão ativado pela ativação física com vapor e carvão ativado quimicamente com álca-
lis, ácidos e óxidos. O carvão não ativado de biomassa geralmente apresenta grupos funcionais
(carboxílica, hidroxílica e fenólica), já os carvões ativados com agentes ácidos aumentam os
grupos funcionais oxigenados na superfície tais como os grupos carboxílicos, aumentando as-
sim a área superficial e volume dos poros. O carvão não ativado e o carvão ativado fisicamente
mostram um alto conteúdo de cinza nos poros que pode influenciar negativamente sua capa-
cidade de adsorção pela obstrução dos poros(Sizmur et al., 2017). As principais vantagens
da ativação química sobre a ativação física são que podem ser feitas num único tratamento e
produzem porosidade similar ou maior do que a ativação física, apresenta menor consumo de
energia pela menor temperatura e tempo de pirólise, apresenta também melhor rendimento do
carvão e as fibras são menos danificadas (Marsh; Rodríguez-Reinoso, 2006b; Ahmed, 2016).
No entanto, em escala industrial, a ativação física é preferida porque permite a otimização do
estágio de pirólise, permitindo um maior controle sobre o desenvolvimento de microporosidade
e elimina a necessidade de produtos químicos, reduzindo os custos do processo e a poluição
associada (Pallarés et al., 2018).

2.4 Características do carvão ativado

2.4.1 Estrutura física (poros)

O carvão ativado apresenta uma superfície interna desenvolvida com um arranjo aleatório
de microcristalinidades formadas pelas camadas paralelas de hexágonos de carbono, camadas
de grafeno, que são orientadas aleatoriamente em relação ao seu eixo perpendicular, e podem
 41

poros baseado na sua largura, e representa a distância entre as paredes de um poro em forma de
fenda ou o raio de um poro cilíndrico. De acordo com seus diâmetros médios os poros são clas-
sificados em três grupos: microporos, mesoporos (poros de transição) e macroporos, conforme
mostra a Tabela 2.6, mesoporos e macroporos desempenham um papel essencial no transporte
de moléculas de adsorvato através dos microporos. (Çeçen; Aktaş, 2012; Rodríguez-Reinoso;
Sepúlveda-Escribano, 2001) .

Tabela 2.6: Classificação dos poros

Técnicas de
Poros Diâmetros Volume Características
Caraterização
nm Å cm3 /g
A energia de adsorção é maior em
comparação com mesoporos ou com a
superfície não porosa devido à
sobreposição de forças de adsorção das
paredes opostas dos micróporos. Técnicas de adsorção
Contribuem para a maior parte da área de de gases e vapores, em
superfície do carvão ativado (cerca de menor medida por
Microporos <2 <20 0,15-0,7
95%), proporciona alta capacidade de técnicas de dispersão
adsorção para moléculas de dimensões de raios-X de ângulo
pequenas. Adsorção em microporos é pequeno
essencialmente um processo de
preenchimento de poros. Portanto, o
volume é o principal parâmetro de
controle para adsorção em microporos.
Ultramicroporos <0,7 <7
Supermicroporos 0,7 e 2 7 e 20
As áreas desses poros não excedem o 5%
do total da área superficial do carvão
ativado. A adsorção mono e
multicamadas ocorre sucessivamente na
superfície do mesopores e adsorção Isoterma de gases
prosseguem de acordo com o mecanismo adsorção - dessorção,
de condensação capilar do adsorvato. porosimetria de
Mesoporos 2-50 20-500 0,1-0,2
Além de contribuir significativamente na mercúrio e microscopia
adsorção do adsorvato, esses poros atuam eletrônica de varredura
como condutos que transportam as (MEV)
moléculas de adsorvato à cavidade
microporosa. A isoterma de adsorção
mostra a histerese de adsorção dessorção
.
São considerados de baixa importância
para aplicações de adsorção, área
Porosimetria de
Macroporos >50 >500 0,2-0,4 superficial não excede 0,5 m2 /g. Possui
mercúrio
a função de servir como via de transporte
para moléculas que atingem outros poros.

2.4.2 Mecanismo de adsorção

A adsorção pode ser definida como o processo no qual átomos, moléculas ou íons são
retidos numa interface seja esta gás-sólido, sólido-líquido ou líquido-gás. No caso dos sistemas
gás-sólido, a adsorção ocorre na vizinhança da superfície sólida e a estrutura sólida externa. O
material no estado adsorvido é conhecido como o adsorvato, enquanto o adsorvente é a fase
 42

sólida que retém o adsorvato, neste caso o carvão, o espaço de adsorção é o espaço ocupado
pelo adsorvato (Thommes et al., 2015). A adsorção divide-se em dois tipos segundo a natureza
das forças: física (fisissorção) ou química (quimissorção). A fisissorção é um fenômeno geral,
ocorre sempre que uma sustância absorvível (adsorvato) é colocado em contato com a super-
fície de um sólido (o adsorvente). As forças intermoleculares envolvidas são as forças de Van
der Waals, além das forças de dispersão atrativas e da forças repulsivas de curto alcance, inte-
rações moleculares específicas (por exemplo, polarização, dipolo com o campo, o quadrupolo
com o gradiente do campo) geralmente ocorrem como resultado de propriedades geométricas
e eletrônicas específicas do adsorvente e do adsorvato. No caso da quimissorção, as forças
intermoleculares envolvidas levam à formação de ligações químicas (Thommes et al., 2015).
A capacidade de adsorção de qualquer adsorvente é função da pressão em gases, da con-
centração em líquidos e da temperatura. Quando num processo a capacidade de adsorção varia
com a concentração e a temperatura é constante, é possível a obtenção das isotermas. Brunauer-
Emmet-Teller (BET) propuseram uma classificação das isotermas típicas e cada tipo de isoterma
está relacionada ao tipo de poro envolvido(ver Figura 2.6).
Isotermas tipo I: estão relacionada a sólidos microporosos; por exemplo, alguns carvões
ativados, zeólitos de peneiras moleculares e certos óxidos porosos. Esta isoterma é côncava
ao eixo P/ P0 e a quantidade adsorvida aproxima-se de um valor limite. Esta absorção limite é
governada pelo volume de microporos acessíveis, e não pela área de superfície interna. Uma ab-
sorção acentuada em P/ P0 muito baixa é devida a interações adsorvente-adsorbato aumentadas
em microporos estreitos (microporos de dimensões moleculares). Para a adsorção de nitrogênio
e argônio a 77 K e 87 K, as isotermas do Tipo I (a) são dadas por materiais microporosos que
têm principalmente microporos estreitos (de largura <1 nm). As isotermas do tipo I (b) são
encontradas em materiais com distribuição do tamanho dos poros em uma faixa mais ampla,
incluindo microporos mais largos e possivelmente mesoporos estreitos (< 2.5 nm)(Thommes et
al., 2015).
Isotermas tipo II: estão relacionada à adsorção em sistemas não porosos ou macroporo-
sos, a forma da curva; é o resultado da adsorção monocamada-multicamada irrestrita até alta
P/ P0. No caso de uma isoterma do Tipo III, as interações adsorvente-adsorbato são relativa-
mente fracas e as moléculas adsorvidas são agrupadas em torno dos locais mais favoráveis na
superfície de um sólido não poroso ou macroporoso. Em contraste com uma isoterma do Tipo
II, a quantidade adsorvida permanece finita à pressão de saturação (isto é, em P/ P0= 1). A
 43

histerese observada nas isotermas tipo IV e V está relacionada com diferenças entre os proces-
sos de adsorção e dessorção, associada ao fenômeno de condensação capilar nos mesoporos. A
ocorrência de histerese é função do formato do poro e do menisco do líquido (Soares, 2001).
Uma característica típica das isotermas do Tipo IV é um platô final de saturação, de com-
primento variável (às vezes reduzido a um mero ponto de inflexão). No caso de uma isoterma
do tipo IVa, a condensação capilar é acompanhada por histerese. Isso ocorre quando a largura
do poro excede uma certa largura crítica, que depende do sistema de adsorção e temperatura
(por exemplo, para adsorção de nitrogênio e argônio em poros cilíndricos a 77 K e 87 K, res-
pectivamente, a histerese começa a ocorrer nos poros maiores que 4 nm). Com adsorventes
mesoporosos os de menor largura, isotermas do tipo IVb, completamente reversíveis, são ob-
servadas. Em princípio, as isotermas do tipo IVb também são dadas por mesoporos cônicos e
cilíndricos que são fechados na extremidade cônica (Thommes et al., 2015). Na faixa P/ P0
baixa, a forma isotérmica do Tipo V é muito semelhante à do Tipo III e isso pode ser atribuído
a interações relativamente fracas em sistemas contendo macro e mesoporos (Soares, 2001). A
isoterma reversível do Tipo VI é representativa da adsorção por camadas em uma superfície não
porosa altamente uniforme. A altura do degrau representa agora a capacidade de cada camada
adsorvida, enquanto a nitidez do degrau depende do sistema e da temperatura (Thommes et al.,
2015).
Diferentes formas de histerese têm sido relatadas, mas os principais tipos de acordo com a
IUPAC de 1985 são mostrados na Figura 2.7, cada um desses seis tipos está diretamente relacio-
nado a características particulares da estrutura porosa e ao mecanismo de adsorção. A histerese
Tipo H1 é encontrada em materiais que exibem uma gama estreita de mesoporos uniformes,
como por exemplo em sílicas, alguns vidros porosos, carbonos ordenados e mesoporosos. Nor-
malmente, os efeitos de rede são mínimos e o circuito estreito e íngreme é um sinal de con-
densação atrasada no ramo de adsorção. As histereses do Tipo H2 são dadas por estruturas de
poros mais complexas nas quais os efeitos da rede são importantes. O ramo de dessorção muito
íngreme, é uma característica das H2 (a), e pode ser atribuído ao bloqueio de poros / percolação
em uma estreita faixa ou à evaporação induzida por cavitação. Os H2 (a) são encontrados em
géis de sílica, alguns vidros porosos e alguns materiais mesoporosos ordenados. O Tipo H2
(b) também está associado ao bloqueio de poros, mas a distribuição de tamanho das larguras é
muito maior. Exemplos desse tipo de histerese foram observados com espumas de sílica me-
socelular e certas sílicas ordenadas mesoporosas após o tratamento hidrotérmico. Nas tipo H3
 46

um microporo do que na superfície aberta. Este efeito energético diminui com o aumento da
largura do microporo. Como a adsorção em microporos ocorre em pressões relativas baixas, e
a abordagem BET é incapaz de interpretar os estágios iniciais da isoterma de adsorção a bai-
xas pressões relativas, as áreas superficiais de carbonos altamente microporosos obtidas usando
a equação BET são muitas vezes pouco confiáveis (Bansal; Goyal, 2005). No caso dos car-
vões ativados, que não são energéticos e estruturalmente homogêneos, as suposições da teoria
BET podem não ser atendidas. Portanto, não é de surpreender que os gráficos BET se desviem
da linearidade, mesmo em regiões de aplicabilidade da equação BET. Além disso, os carvões
ativados são geralmente altamente microporosos, sendo os poros apenas alguns diâmetros mo-
leculares em largura. Os dados de adsorção mostram, portanto, uma adsorção maior, de modo
que o volume dos microporos é muito grande em comparação com os valores esperados. Isso
se deve ao fato de que a adsorção em microporos ocorre através do preenchimento volumétrico
de microporos a pressões de vapor relativas muito baixas. Além disso, a formação de cama-
das de adsorção não excede algum valor finito n devido ao espaço inadequado disponível nos
microporos.
A área superficial específica dos adsorventes macroporosos é muito pequena. Portanto,
a adsorção nessa superfície é geralmente negligenciada. A condensação de adsorvato capilar
não ocorre em macroporos, pois os macroporos não adsorvem moléculas pequenas em volume,
mais que por superfície. No caso dos mesoporos, a área de superfície do adsorvente tem um
significado físico distinto; a absorção ocorre sucessivamente sobre a superfície dos mesoporos,
e prossegue de acordo com o mecanismo de condensação capilar do adsorvato. Nos microporos,
os tamanhos deles são geralmente comparáveis com os tamanhos das moléculas de adsorvato,
assim todos os átomos ou moléculas do adsorvente podem interagir com as espécies dos ad-
sorvatos. Esta é a diferença fundamental entre adsorção em microporos e poros maiores como
mesoporos e macroporos. Considerando também que a maior parte da área de superfície total
é encontrada nos microporos e a contribuição dos macroporos para a área de superfície total é
muito baixa, espera-se que a contribuição de microporos para adsorção seja maior. Além disso,
a maior energia de sorção nos microporos os torna locais de adsorção mais disponíveis para
componentes orgânicos com peso molecular relativamente baixo (Çeçen; Aktaş, 2012).
Áreas de superfície BET para carvões obtidos a baixas temperaturas (T <500 °C) estão
muitas vezes ao redor de 1 m2 /g, o que é apenas ligeiramente maior que a da biomassa. Esse
fato é atribuído à presença majoritária de macroporos no carvão. Elevadas áreas superficiais
 47

BET de carvões ocorrem para longos tempos de permanência nas temperaturas mais elevadas do
processo ou pela utilização de processos de ativação que promovem a formação de microporos
na estrutura de carbono. Dependendo da matéria-prima e do processo de pirólise, alguns carvões
podem ter áreas de superfície de centenas de m2 /g, tornando-os potencialmente adequados para
aplicações como carvões ativados. No entanto, como a estrutura de microporos eventualmente
colapsa em macroporos a área superficial pode ser reduzida (Brewer, 2012).

2.4.4 Estrutura química da superfície de carbono

Carvão ativado contém uma porcentagem de elementos inorgânicos, as cinzas, cuja quan-
tidade e composição varia de acordo com as caraterísticas do material precursor ou pelas carate-
rísticas do processo de ativação. As cinzas de carvões ativados preparados a partir de materiais
lignocelulósicos são compostas principalmente dos óxidos de silício, magnésio, cálcio, ferro,
alumínio e sódio. Estes compostos podem desempenhar um papel importante nos processos de
adsorção, uma vez que podem modificar a interação entre a superfície de carbono e a molécula
para ser adsorvida e também nos processos catalíticos modificando o comportamento catalítico
das fases suportadas por interações eletrônicas ou estruturais. Outro efeito importante é o efeito
catalítico possível na reação de gaseificação durante a ativação física. Foi demonstrado que o
ferro, o cálcio, e alguns compostos alcalinos são capazes de catalisar a reação do carbono com
o dióxido de carbono e com vapor. Este efeito catalítico melhora a taxa de reação e afeta a dis-
tribuição de tamanho de poro do carvão ativado final. O tipo de cinzas é importante; compostos
alcalinos promovem a formação de microporos , enquanto que os metais alcalino-terrosos e
de transição favorecem a formação de mesoporos (Rodríguez-Reinoso; Sepúlveda-Escribano,
2001).
Os adsorventes carbonosos também contêm heteroátomos tais como oxigênio, hidrogênio
e nitrogênio, que modificam as propriedades de adsorção. Numa estrutura de carbono altamente
ordenada, como grafite, a adsorção ocorre, principalmente, pelas forças de Van der Waals. No
caso de carvão ativado, a presença de camadas aleatória imperfeitas resultam na presença de
átomos de carbono não saturados e elétrons desemparelhados, o que influencia no comporta-
mento de adsorção de moléculas polares ou polarizáveis. Além disso, a presença de grupos
funcionais formados com heteroátomos, como oxigênio ou nitrogênio, confere um grau de po-
laridade à superfície do carvão, favorecendo sua interação com substâncias polares. Grupos
funcionais de superfície de oxigênio são os mais importantes, influenciando as propriedades de
 49

caráter ácido-base final. Se a reação ocorrer entre 200 e 700 °C a superfície do carvão ativado
se torna ácida e adsorve quantidades significativas de base. A capacidade de adsorção neste
caso é maximizada pela reação em cerca de 400 °C. Mas se a reação de carbono-O2 ocorrer
abaixo de 200 °C ou acima de 700 °C o carvão ativado exibe propriedades de adsorção de ácido
(Rodríguez-Reinoso; Sepúlveda-Escribano, 2001).

2.4.4.1 Determinação de grupos funcionais de superfície

A espectroscopia de absorção no infravermelho (espectroscopia IV) permite a identifica-

ção da composição de uma amostra por meio da vibração molecular adsorvida pelos compostos
(nível de energia da molécula). O comprimento de onda da banda de absorção é a identi-
dade química característica da substância em questão. O espectro é a representação gráfica da
medição da energia transmitida ou absorvida dependendo do comprimento de onda da radiação
envolvida. Em termos de número de onda, o espectro do infravermelho vibracional vai de 4000-
400 cm−1 , a ordenada do espectro é a percentagem de transmitância (% T) ou a absorbância (A)
(Uddin, 2012).
Existem diferenças significativas entre os espectros de absorção UV-Vis e IV. Espectros
de IV são geralmente caracterizados por um grande número de bandas agudas bem definidas,
com posições facilmente localizáveis. Portanto, os espectros de IV são úteis para a identifica-
ção rápida e não destrutiva das substâncias químicas, e é extremamente improvável que duas
substâncias quimicamente diferentes tenham, espectros IV idênticos. Em vez disso, as deter-
minações quantitativas na faixa espectral de infravermelho são mais difíceis porque a radiação
difusa nos espectrofotômetros IV é maior do que no UV-Vis, de modo que as fontes de erro afe-
tam os resultados de determinações quantitativas mais do que na faixa UV-Vis(Uddin, 2012).
No Apêndice A encontra-se a informação detalhada sobre a espectroscopia no Infravermelho
assim como a Tabela A.1 que apresenta a classificação de frequência dos grupos funcionais.

2.5 Aplicações de carvões ativos

Carvão vegetal, bio-carvão ou materiais carbonosos têm sido empregados como adsor-
ventes desde a antiguidade. O carvão ativado é reconhecido como o adsorvente mais antigo e
como um adsorvente universal. O primeiro caso registrado remonta a 3750 aC, quando tanto os
egípcios quanto os sumérios usavam carvão vegetal para a redução de minério de cobre, zinco
e estanho. A primeira prova do uso medicinal do carvão foi encontrada em Tebas, Grécia em
 50

1550 aC. Mais tarde, Hipócrates (por volta de 400 aC) recomendou que a água fosse filtrada
com carvão vegetal antes do consumo para eliminar o mau gosto e o odor além de prevenir
doenças. A primeira aplicação relatada de carvões ativados, como adsorvente de substâncias
no estado gasoso, ocorreu até 1793, quando foi aplicado o carvão vegetal de madeira, a fim de
atenuar os odores que emanam da gangrena. A primeira aplicação de carvão ativado no setor
industrial foi na Inglaterra em 1794, quando foi usado como agente descolorante na indústria
de produção de açúcar. A primeira aplicação em larga escala da fase gasosa do carvão ativado
ocorreu em meados do século XIX. Em 1854, o prefeito de Londres ordenou a instalação de
filtros de carvão de madeira em todos os sistemas de ventilação de esgoto para remover odores
desagradáveis. Em 1872, máscaras de gás com filtros de carvão foram usadas em indústrias
químicas para evitar a inalação de vapores de mercúrio (González-García, 2018).
O rápido desenvolvimento da sociedade moderna ao longo do século 20 promoveu uma
maior produção e utilização de carvão ativado, especialmente na segunda metade do século
passado devido aos regulamentos ambientais mais rigorosos relativos a recursos hídricos, apli-
cação de gás limpo, controle de qualidade do ar e armazenamento de energia. Na Figura 2.9
são apresentadas as aplicações mais comuns do carvão ativado, de 1995 até 2016, segundo
González-García (2018). O campo mais estudado diz respeito à adsorção de metais pesados
como mercúrio, crômio, cádmio, arsênio e chumbo; seguido pela adsorção de compostos or-
gânicos (benzeno, fenol, tolueno, etc) e corantes (principalmente verde malaquita e azul de
metileno); outras aplicações são a captura de CO2, catalisadores, adsorção de amônia e arma-
zenamento de metano; na indústria médica e farmacêutica são utilizados para a remoção de cor
dos xaropes, para a remoção de toxinas induzidas do corpo humano, para as infeções bacteriana
em certas doenças. Também tem outras aplicações na indústria de fabricação de filtros de más-
caras de gás, indústrias de processamento de alimentos, indústrias químicas e de dispositivos de
controle de poluição automotiva (Danish; Ahmad, 2018).

2.5.1 Remoção de metais

A presença de metais pesados em corpos de água tornou-se um problema ambiental e

de saúde pública; metais tóxicos estão presentes em efluentes de águas residuais de diversas
indústrias como mineração, curtumes, têxteis, eletrônicos e petroquímica. Esses íons metálicos
podem sofrer reações de oxidação. Assim, a eliminação destes metais tóxicos de efluentes
de água é um dos problemas ambientais mais desafiadores. O carvão ativado de materiais
 52

priedades químicas de superfície desempenham um papel decisivo na sua adsorção, em geral

o carvão ativado é um material anfótero (possui ambos grupos funcionais de superfície ácida e
básica), e tem caráter positivo ou negativo, dependendo do pH da solução. Portanto, a atração
de carvão ativado com materiais aniônicos ou catiônicos está relacionada com as caraterísticas
da superfície. Superfícies carregadas negativamente são obtidas em pH mais altos e isso favo-
rece a captação de mais grupos catiônicos devido à diminuição da repulsão eletrostática entre
o corante e a superfície de carvão ativado (González-García, 2018; Tan et al., 2017). A con-
taminação da água com pesticidas em elevadas concentrações tem sido outro problema devido
a seus efeitos adversos sobre a saúde humana e meio ambiente. Pesquisadores como Herath et
al. (2016) estudaram aplicações de carvão ativado de biomassa na adsorção de glifosato; neste
estudo foram testados carvão de pirólise de casca de arroz e carvão ativado com vapor de água,
sendo o carvão ativado altamente eficaz na remoção de glifosato em solução aquosa, resultando
uma capacidade de adsorção de aproximadamente 29 - 30,5 mg/g (74-76 %).

2.5.3 Adsorção de CO2

Uma das aplicações do carvão ativado com maior potencial é a adsorção de gases como
o CO2.Pois é um material que pode ser obtido em custos baixos a partir de biomassa renovável
e globalmente disponível, pode ser regenerado e é um material hidrofóbico que apresenta alta
estabilidade em condições de umidade. Segundo González-García (2018) é possível armazenar
gases como CO2, CH4 e H2 em carvões ativados derivados de matérias-primas lignocelulósicas
como melaço de açúcar (197,23 mg/g CH4), resíduos de café (2,4 mmol/g CO2), bambu (4,5
mmol/g CO2) e concha de palma africana (6,5 % H2) respetivamente. Outros pesquisadores
como Song et al. (2015) estudaram a produção de carvão ativado de bagaço de milho com CO2
a 800 °C, e logo estes foram ativados quimicamente e tratados termicamente para aplicações
adsorção de CO2. O efeito da concentração de CO2, tempo de ativação, tipos de agentes quími-
cos e as condições pós-tratamento térmico na captura de CO2 foram investigados. Os resultados
mostraram que a capacidade máxima de adsorção de CO2 das amostras foram 7,33% em massa,
superiores a de um carvão comercial que apresenta 6,55% em massa. Eles encontraram que a
adsorção de CO2 foi predominantemente dependente do volume de mesoporos quando a área
de superfície é menor que 500 m2 /g, enquanto a adsorção está intimamente associada à área
de microporos quando a área de superfície é maior que 500 m2 /g. Outros pesquisadores como
Ogungbenro et al. (2018) estudaram métodos de pirólise e ativação para produzir carvões ati-
 53

vados aplicados na adsorção de CO2, e obtiveram carvões com capacidade de adsorção de até
141 mg-CO2/g CA.

2.5.4 Outras aplicações

Carvão ativado também tem sido utilizado para muitas outras aplicações, tais como su-
portes de catalisadores, purificação de águas residuais com resíduos farmacêuticos, materiais
de elétrodos, filtros de ar e de armazenamento de gás (Wong et al., 2018). Pesquisadores como
Zhang et al. (2018) encontraram aplicações potenciais do carvão ativado de bambu para de-
senvolver supercapacitores. Neste estudo foram testados supercapacitores de carvão ativado
produzido com KOH, fornecendo uma alta densidade de energia de 10,9 Wh kg−1 (18,2WhL-
−1
) a uma densidade de potência de 63 Wkg−1 (105 WL−1 ) em eletrólitos aquosos e taxa de
retenção de 91,8% em 10.000 ciclos. O excelente desempenho foi atribuído à estrutura meso-
porosa favorável ao transporte de íons e ao contato elétrico. Esses resultados mostraram que os
carvões ativados são promissores para aplicações em supercapacitores.
 54

3 MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 Matéria-prima utilizada na produção do carvão

O material escolhido nesta pesquisa foi o bambu nativo da espécie M. skvortzovii coletado
na Estação Experimental da Embrapa em Caçador (EEEC), contígua à Estação Experimental
da Empresa de Pesquisa Agropecuária e Extensão Rural de Santa Catarina. Suas coordenadas
geográficas são 26º 50’ e 26º 55’ de latitude sul e 50° 05’ e 51° 00’ de longitude oeste, localizada
na região centro-oeste do Estado de Santa Catarina; compreende uma área de 1257 hectares,
dos quais 94% possuem cobertura florestal, sendo um dos últimos remanescentes de grandes
dimensões da Floresta Ombrófila Mista no Estado.

3.1.1 Preparação da biomassa

Os colmos de bambu foram cortados em comprimentos de aproximadamente 50 cm e

logo foram preparados de acordo com a norma (ASTM International E1757 - 01 ( 2015), 2015),
seguindo a sequência descrita abaixo e demostrada na Figura 3.1:

• pré-secagem à temperatura ambiente por 24 horas ou até quando a mudança de massa for
inferior a 1%;

• diminuição do tamanho do colmo em pedaços de aproximadamente 5 cm de compri-

mento;

• trituração e moagem do material seco no moinho de martelo;

• secagem em estufa a 60 °C;

• peneiramento;

• a fração retida na peneira (malha 80 mesh) é recolhida para análises de caracterização.

A metodologia utilizada neste trabalho inclui o pré-tratamento, a caracterização da bio-

massa in natura, a produção do carvão ativado pelas técnicas de ativação física e química, e a
caraterização do carvão ativado produzido, conforme Figura 3.2.
 56

nados e os outros dois quartos foram descartados,sendo este processo realizado três vezes e
formando uma nova pilha cônica a cada vez. O processo de quarteamento foi repetido até que
uma subamostra do tamanho requerido fosse obtida (ISO, 2017). As técnicas de caracterização
empregadas são apresentadas na Tabela3.1.

Tabela 3.1: Caracterização da biomassa in natura

Parâmetro Norma Técnica / Equipamento

Tamanho de partí- peneiramento (LPTI/FEM- UNICAMP)
cula
Teor de celulose, REL - Determination of Structural Car- Laboratório de Sucroquímica e Quí-
hemicelulose, lig- bohydrates and Lignin in Biomass - mica Analítica-IBILCE/UNESP
nina e extrativos 2012
ASTM E (1756-08) Standard Test (LPTI/FEM- UNICAMP)
Umidade Method for Determination of Total So-
lids in Biomass
ASTM E (872-82) Standard Test (LPTI/FEM UNICAMP)
Voláteis (MV) Method for Volatile Matter in the
Analysis of Particulate Wood
ASTM E1755-01 (reapproved 2007) (LPTI/FEM UNICAMP)
Cinzas (C) Standard Test Method for Ash in Bio-
mass
Carbono fixo Por diferença (100-%MV-%C) (LPTI/FEM UNICAMP)
Teores de carbono ASTM E (777/778) Standard Test CHN Perkin Elmer 2400, com incer-
(C), hidrogênio Methods for Elemental Analysis CHN teza fornecida pela própria CA/IQ, a
(H), nitrogênio (N) partir de pelo menos três repetições
Decomposição Análises térmicas (TG-DTG e DSC) Netzsch STA 449F3 (LPTI/FEM UNI-
Térmica CAMP)
Estrutura da bio- MEV(Microscopia Eletrônica de Var- Microscópio eletrônico de varredura
massa e composi- redura)/EDS Zeiss EVO/MA15 (resolução de 2nm a
ção das cinzas 30kV) (LabMEV/FEM UNICAMP)

3.3 Sistema Experimental

3.3.1 Reator mecanicamente agitado

O reator mecanicamente agitado é constituído de um cilindro de aço carbono com 106 mm

de diâmetro interno, 6 mm de espessura e 190 mm de altura. A energia para o aquecimento do
sistema é proveniente das resistências elétricas de cerâmica tipo coleira, controladas por meio
de um variador de voltagem (Varivolt 0 – 240 V, tipo VM 230) e um sistema PID o qual permite
controlar a temperatura, a taxa de aquecimento e o tempo de permanência na temperatura final.
O controle da temperatura é monitorado por meio de um termopar tipo K, localizado na base do
reator e que atua como sensor do sistema de controle. O sistema de agitação permite manter a
 59

Tabela 3.2: Fatores estudados no planejamento experimental para produção de carvão ativado

Técnica de ativação Agente ativante Fatores Símbolo

Temperatura final de ativação (°C) TA
Ativação física CO2 e ar atmosférico
Tempo de ativação (min) (°C) tA
Temperatura de ativação (°C) TAq
Ativação química H3PO4 e KOH Tempo de ativação (min) tAq
Razão Impregnação XI

Níveis: valores dos fatores ou tipos, no caso de qualitativo, que são usados para fazer os ex-
perimentos. Para estudar o efeito de qualquer fator sobre uma dada resposta, deve-se variar o
nível, e observar o resultado que essa variação produz sobre a resposta. Para isso, precisam ser
definidos pelo menos dois níveis distintos para cada fator. Fatores qualitativos podem tomar
todos os níveis possíveis na área experimental de variação.

Respostas: são as variáveis de saída do sistema, nas quais existe interesse, e que serão ou não
afetadas por modificações provocadas nos fatores. Também podem ser qualitativas ou quan-
titativas. Dependendo do problema podem existir diversas variáveis de interesse que talvez
precisem ser consideradas simultaneamente.

Planejamento fatorial: é empregado para se obter as melhores condições operacionais de um

sistema em estudo, realizando-se um número menor de experimentos. O planejamento fatorial
determina que fatores têm efeitos relevantes na resposta e, também, como o efeito de um fator
varia com os níveis dos outros fatores. Este planejamento também permite medir as interações
entre diferentes fatores. Essas interações são os principais componentes de muitos processos de
otimização (Neto et al., 2010).
Segundo Neto et al. (2010), quando se considera um número de fatores relativamente
grande, é possível que alguns deles não tenham influência significativa sobre a resposta. Nesse
caso, é melhor fazer uma triagem, para decidir quais são os fatores que merecem um estudo mais
aprofundado. Para isso é possível usar um planejamento fatorial incompleto, como o fatorial
fracionário.

3.4 Preparação de Carvão Ativado Fisicamente

O processo de ativação física consistiu em duas etapas: pirólise lenta para a obtenção do
bio-carvão e ativação deste em atmosferas de CO2 e ar. Optou-se pela pirólise lenta na etapa
inicial, uma vez que esta apresenta os maiores rendimentos de carvão e é possível obter outros
 60

subprodutos como o bio-óleo e o gás, que podem ser aproveitados em outros processos. As
condições de pirólise foram ajustadas de acordo com a Tabela 3.3 e os rendimentos em massa
de bio-carvão, bio-óleo e gases não condensáveis foram calculados a partir das Equações 3.1,
3.2 e 3.3 respectivamente. Os experimentos de pirólise lenta e ativação física em atmosfera de
ar, foram realizados num reator mecanicamente agitado condicionado para a realização deste
trabalho no Laboratório de Processos Térmicos Industriais (LPTI/FEM-UNICAMP) que pode
ser visto na Figura 3.3. Os experimentos de ativação em atmosfera de CO2 foram realizados
num forno tubular, apresentado na Figura 3.4.

Tabela 3.3: Parâmetro da pirólise

Parâmetro valor
Massa alimentada no reator [g] 50
Taxa de aquecimento [°C/min] 10
Temperatura pirólise Tp [°C] 500
Tempo na temperatura de pirólise [min] 30

Mbc
Rbc [%] = ∗ 100 (3.1)
Mb

Mliq
Rliq [%] = ∗ 100 (3.2)
Mb

Rgas [%] = 100 − Rbc − Rliq (3.3)

na qual:
Rbc =rendimento mássico do bio-carvão (%);
M b= massa inicial do bambu no reator (g);
Mbc = massa bio-carvão (g);
Rliq =rendimento mássico do bio-óleo (%);
Mliq = massa do bio-óleo de pirólise(g);
Rgas = rendimento mássico do gás (%).

3.4.1 Ativação com CO2

O processo de ativação com CO2 é mostrado na Figura 3.5 e consistiu de três etapas que
foram a pirólise lenta, a pós-pirólise e a ativação do carvão. Abaixo segue a descrição de cada
uma:
 62

3.4.1.1 Planejamento experimental

Neste planejamento o objetivo foi estudar a influência da temperatura e do tempo de ativa-

ção no coeficiente burn-off e na capacidade de adsorção. Foram testadas diferentes temperaturas
finais de ativação e estas foram avaliadas por meio de um planejamento fatorial 22 , incluindo
3 repetições no ponto central, totalizando 7 ensaios. As condições experimentais são apresen-
tadas na Tabela 3.4, onde as variáveis de processo foram temperatura de ativação (TACO2 ) e
tempo de ativação (tACO2 ). Os intervalos destas duas variáveis foram escolhidos com base nos
estudos preliminares e revisão de literatura como mostra na Tabela 2.4. Estas variáveis são
parâmetros importantes que afetará as propriedades de carvão ativado resultantes. A sequência
do experimento foi executada aleatoriamente para reduzir o efeito dos fatores não controlados.
As duas variáveis respostas consideradas neste estudo foram a capacidade de adsorção (qe) e o
coeficiente BO.

Tabela 3.4: Condições experimentais ativação com CO2

Variáveis Níveis
- 0 +
TACO2 Temperatura (°C) 700 750 800
tACO2 Tempo (min) 30 45 60

3.4.2 Ativação direita com ar

O custo de energia associada à produção de carvão ativado geralmente torna os processos

caros. A fim de minimizar estes custos, algumas metodologias mais baratas, como a ativação
com ar ,que foi proposta neste trabalho, vem sendo implementada. O processo de ativação física
utilizando ar como agente ativante está entre os métodos que são economicamente atraentes pois
apresenta baixa exigência de calor e menos tempo de processamento (Suhas et al., 2017). Neste
trabalho, o processo de ativação com ar consistiu em duas etapas que foram a pirólise lenta e a
ativação, realizadas em um só estágio, como é apresentado na Figura 3.6.

• Pirólise: inicialmente a biomassa foi pirolisada de acordo com as condições apresentadas

na Tabela 3.3.

• Ativação: após o processo de pirólise na temperatura de 500 °C a amostra dentro do reator

é tratada até à temperatura final de ativação TAA durante um tempo tAA , os quais são
 63

600

500
TAA

Temperatura (°C)
400

300

200

100 Pirólise lenta ( N2)

Ativação (ar)
0
0 20 40 60 80 100 120 140
Tempo (min)

Figura 3.6: Perfil de temperatura do processo de ativação com ar

determinados no planejamento experimental. Após atingir o equilíbrio nesta temperatura

é iniciado o processo de ativação por injeção de ar sintético sobre fluxo de 1,5 L/min. Em
todos os casos o bio-óleo e o gás foram coletados a fim de determinar os rendimentos
segundo as Equações 3.2 e 3.3, respetivamente. Grau burn-off (BO) e rendimento do
carvão foram determinados segundo as Equações 3.5 e 3.6, respectivamente.

3.4.2.1 Planejamento experimental

Embasado no comportamento térmico do bambu, realizou-se um estudo experimental

sobre a ativação física do bambu com ar, com o objetivo de avaliar a influência de fatores
tais como a temperatura e o tempo de ativação, para as seguintes respostas: capacidade de
adsorção (qe), grau de burn-off e rendimento. A Tabela 3.5 mostra a matriz de planejamento
deste experimento.

Tabela 3.5: Condições experimentais da ativação com ar atmosférico

Variáveis Níveis
- 0 +
TAA Temperatura (°C) 400 450 500
tAA Tempo (min) 30 45 60
 64

3.5 Ativação química

O carvão ativado foi preparado pelo método de ativação química segundo o procedimento
da Figura 2.3. O bambu pré-tratado (moído e peneirado) foi o material precursor, e os agentes
ativantes foram H3PO4 e KOH, suas etapas de processo de ativação estão descritas abaixo:

• Impregnação do material precursor: o processo de impregnação foi realizado pela sín-

tese química do agente ativante com o material precursor. Os agentes ativantes utilizados
foram ácido fosfórico H3PO4 (85%) e Hidróxido de potássio KOH, cada um em solução
com 100 mL de água destilada. A razão de impregnação foi determinada pela Equação
3.4;

Ma
XI = (3.4)
Mb

na qual
XI = razão de impregnação;
Mb = massa do material precursor (bambu) (g);
Ma = massa de agente ativante (g).

A mistura foi agitada por meio de um agitador magnético a 80 °C durante 3 h, depois o

material precursor impregnado foi filtrado e seco num forno a 100 °C durante 24 h. Foram
estudados os efeitos da impregnação dos agentes químicos nas características porosas dos
carvões, tendo variação da razão de impregnação 1:1 e 3:1.

• Ativação térmica: as amostras impregnadas foram submetidas a um tratamento térmico

em um forno tubular com uma taxa de aquecimento de 10 °C/min, em atmosfera inerte
de N2 e com fluxo de 150 cm3 /min .

• Lavagem: as amostras de carvão ativado foram embebidas com uma solução de HCl 0,5
mol/L sob agitação durante 30 min para remover produtos químicos e cinzas aderentes.
Logo foram lavadas repetidamente com água destilada até o pH da água de lavagem fosse
neutro. As amostras foram secas num forno a 80 °C durante 24 h.

A fim de observar o processo de degradação térmica do material impregnado e deter-

minar a melhores condições no tratamento térmico, foram realizados testes de análise térmica
(TG/DTG) no material impregnado. As análises térmicas foram realizadas no TGA Netzch STA
 66

com um planejamento fatorial completo em dois níveis (24 ), com 16 experimentos e as resposta
estudadas neste planejamento foram a capacidade de adsorção (qe) e o rendimento da ativação.

Tabela 3.6: Condições experimentais da ativação química

Variáveis Níveis
- +
TAq Temperatura (°C) 400 700
tAq Tempo (min) 30 120
XI Razão de Impregnação 1:1 3:1
AA Agente ativante H3PO4 KOH

3.6 Técnicas de caracterização

A influencia das condições de ativação nos carvões obtidas foram avaliada de acordo com
caraterísticas do processo de obtenção e pelas suas propriedades estruturais físicas e químicas:

3.6.1 Processo de obtenção

3.6.1.1 Grau de burn-off (BO)

O grau de burn-off (BO) representa a fração de massa que foi consumida ao longo do
processo de ativação física, ou seja, o consumo do material precursor em relação a massa inicial,
e pode ser calculado pela Equação 3.5:

Mbc − MCA
BO% = ∗ 100 (3.5)
Mbc
na qual BO% = grau de burn-off , dado em % da massa inicial;
MCA = massa carvão ativado (g);
Mbc = massa de bio-carvão inicial (g).

3.6.1.2 Rendimento do processo de ativação

O rendimento foi definido como a razão entre a massa inicial e final do processo. Na
ativação física esta dada pela Equação 3.6 e no caso da ativação química esta dada pela Equação
 67

3.7.

Mbc − MCA
RCA [%] = ∗ 100 (3.6)
Mb
na qual RCA = rendimento do carvão ativado (%);
Mbc = massa do bio-carvão ou carvão de pirólise (g);
Mb = massa inicial da biomassa(g).

MCAQ
RCAQ [%] = ∗ 100 (3.7)
Mb
na qual RCAQ = rendimento da ativação química (%);
MCAQ = massa final do carvão ativado(g);

3.6.2 Área superficial e distribuição do tamanho do poro

Pelo método BET foi determinada a área superficial baseando-se na adsorção de /ch N2,
a baja temperatura. Amostras foram caracterizadas no Laboratório LRAC - FEQ – UNICAM.
Os equipamentos utilizados na referida análise foram: Analisador de área superficial por Ad-
sorção Química (AQ) e Física (AF) – ASAP da marca modelo Micromeritrics modelo ASAP
2010(Austin, EUA) e uma balança analítica marca: Bell (Umark 210A), São Paulo, Brasil).

3.6.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV/EDS)

As imagens obtidas através desta técnica permitiram estudar as propriedades morfológi-

cas como estrutura superficial externa e distribuição dos poros, determinando a morfologia do
carvão antes e depois o processo de ativação. Também permitiu estudar a formação de poros
na superfície do material. Esta análise identificou a decomposição das estruturas lignocelulósi-
cas tais como; parede celular, fibras e poros antes e após do processo de pirólise. As imagens
eletrônicas de varredura do carvão ativado foram o obtidas por meio do microscópio eletrônico
de varredura FEG (Field-Emission Gun) modelo Mira 3 XMU da marca Tescan e detetor EDS,
no Centro de Tecnologia da Informação Renato Archer (CTI). A técnica EDS (Espectroscopia
por dispersão de energia) foi realizada no mesmo equipamento, foram obtidos três espectros
da área, a fim de determinar um valor médio. A partir dos dados normalizados da composi-
ção foram determinados semi-qualitativamente os elementos não orgânicos contidos no carvão
 68

como Si, Na, Al, P, K, Mn, Ca, Fe e Cu. A partir desta composição foram calculados os óxidos
formados em porcentagem mássico.

3.6.4 Espectroscopia na região do Infravermelho-FTIR

Os grupos funcionais de superfície foram investigados por espectroscopia na região do

infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) usando Microscópio IR (infravermelho)
da Thermo Scientific, modelo Nicolet iN ™10. Estes análises foram realizados no Centro de
Tecnologia da Informação Renato Archer (CTI). Os espectros da matéria-prima do carvão de
pirólise e do carvão ativado foram determinados na faixa espectral de 400-4000 cm−1 .

3.6.5 Análise Elementar CHNS

Os teores de carbono (C), hidrogênio (H), nitrogênio (N) e enxofre (S) dos carvões ati-
vados foram determinados usando um Analisador Elementar de CHNS, marca: elementar, mo-
delo: Vario MACRO Cube (Hanau, Alemanha) e uma Balança Microanalítica, marca: mettler
Toledo, modelo: MX5 (Zürich, Suíça). As análises foram realizadas pelo Laboratório LRAC -
FEQ – UNICAMP.

3.6.6 Adsorção azul de metileno

A adsorção de contaminantes orgânicos por carvão ativado é um dos métodos mais efica-
zes e amplamente utilizados para a purificação da água. A eficiência e capacidade de adsorção
não dependem apenas das propriedades químicas estruturais do adsorvente, mas também são
fortemente influenciadas pelas características moleculares dos adsorvatos, tais como hidrofobi-
cidade, polaridade e estrutura molecular (Acosta et al., 2018).
Os carvões ativados obtidos foram testados como adsorventes para corantes, utilizando
como molécula modelo o corante orgânico azul de metileno. Experimentos de adsorção foram
realizados a 25 °C, misturando 0,02 g de carvão ativado com 50 mL de solução de azul de
metileno (na concentração de 50 mg/L); esta mistura foi agitada por 24 h. Após a obtenção
do equilíbrio, as soluções foram filtradas em papel filtro e as concentrações residuais de azul
de metileno foram medidas utilizando um espectrofotômetro UV-Vis no comprimento de onda,
λ = 660nm.
 69

A capacidade de adsorção (qe) foi calculada de acordo com a Equação 3.8:

Co − Ce
qe[mg/g] = ∗V (3.8)
m
Onde:
Co = concentração inicial do azul de metileno (mg/L);
Ce = concentração final do azul de metileno (mg/L);
V = volume da solução (L);
ma = masa do adsorvente (g) ;
 70

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES

Neste capitulo serão apresentados e discutidos os resultados obtidos nesta investigação.

Deste modo, serão possível avaliar o efeito de diversos fatores na qualidade do carvão ativado
de bambu nativo, produzido pelos métodos de ativação físicos e químicos. Serão desenvolvidos
os seguintes itens:

• características físico-químicas do bambu M. skvortzovii;

• pirólise e degradação térmica do bambu mediante análise TGA e pirólise lenta do material
em reator mecanicamente agitado;

• produção de carvão ativado pelos processos físicos e químicos de ativação mediante pla-
nejamento experimental;

• avaliação das caraterísticas físico-químicas do carvão ativado pelas técnica analíticas

(área superficial BET, MEV/EDS, FTIR e CHNO).

• teste de adsorção de corante azul de metileno.

4.1 Caracterização do bambu (M. skvortzovii)

4.1.1 Parâmetros físico-químicos

No estudo da produção de carvão ativado, as caraterísticas do material precursor são fun-

damentais nas propriedades finais do carvão ativado produzido. Na Tabela 4.1 estão apresenta-
das as principais características físico-químicas desta espécie de bambu, sendo comparada com
outros materiais precursores já utilizados comercialmente, tais como a casca de coco e com al-
gumas das espécies de bambu neotropicais que poderiam ter um potencial para serem utilizados
com este fim como Guadua amplexifolia e Guadua angustifolia.
Foi observado que os colmos de bambu em estudo apresentaram uma composição química
estrutural de 46,9% de celulose, 13,8 % de hemicelulose, 30,0 % de lignina e aproximadamente
9% de componentes não estruturais como proteínas, clorofilas e cinzas. Dentre as três frações
da composição química estrutural destaca-se o alto teor de lignina presente, a qual alguns pes-
quisadores tem identificado como um componente importante no processo de adsorção devido
 71

ao alto conteúdo de carbono na lignina (González-García, 2018). Foram obtidos teores de 44,2
% C , 5,5 % H e 0,45% N e aproximadamente 4,0 % de cinzas no material estudado.

Tabela 4.1: Composição química e propriedades físico-químicas

Propiedade M.skvortzovii Casca de coco1 G. angustifolia2 G. amplexifolia2

PCS (MJ/kg) 18,4 – 18,8 18,8
Composição química( %)
Celulose 46,94 ± 0,24 – 40,2 32,2
Hemicelulose 13,88 ± 0,14 – 14,7 14,3
Lignina 30,18 ± 0,3 – 23,7 19,2
outros 9,00 – 10,2 21,2
Análise imediata (%b.s.)
Umidade 9,4 ± 0,4 13,26 9 11
Carbono fixo ∗
12,3 ± 1,2 21,54 – –
Voláteis 83,6 ± 1,1 77,7 75 74
Cinzas (575 °C) 4,0 ± 0,1 0,76 5,7 4,9
Análise elementar (%b.s. )
C 44,2 ± 0,5 49,14 47 47
H 5,5 ± 0,1 6,37 5,9 6
O∗∗ 45,85 42,47 43 43
N 0,45± 0 01 0,13 0,3 0,8
S – 0,71 0,08 0,2
∗
por diferença
∗∗
por diferença e livre de cinzas
1.(Sun et al., 2017)
2.(Fryda et al., 2014)

4.1.2 Microestrutura do bambu

A Figura 4.1 mostra a microestrutura do bambu estudado onde se pode observar que o
tecido do colmo é composto, principalmente, por células parênquimas que envolvem as fibras
e os feixes vasculares (vasos condutores). Segundo Liese (1998), estas células perênquimas
correspondem a 50% do colmo, seguido pelas fibras 40% e os vasos condutores 10% podendo
ter algumas variações dependendo da espécie. As células são observadas como paredes finas que
constituem-se no principal componente do tecido e onde a lignina está concentrada. Os feixes
vasculares e espaços dentro destas micrografias são de tamanho micrométrico e não contribuem
 73

Figura 4.2: Análise termogravimétrica B. Merostachys (TG/DTG) em atmosfera de Ar

Tabela 4.2: Perda de massa verificada na análise termogravimetrica

Etapa Faixa de Temperatura °C Perda de massa (%)

I T< 120 Perda de umidade
II 220 Início da degradação
III 180<T<400 Degradação hemiceluloses e celulose
IV 400<T<500 Estrutura básica do carvão é formada
V 400<T<900 Degradação da lignina
VI Massa residual carbono e cinzas

4.2.1 Produtos da pirólise

A Tabela 4.3 apresenta os rendimentos dos produtos da pirólise: sólido (bio-carvão de

pirólise), líquido (bio-óleo + água), gás e também apresenta as principais características do
bio-carvão o qual foi empregado como material precursor na produção de carvão ativado pelo
método de ativação física. A fração líquida e o gás não foram caracterizados neste estudo, mas
alguns estudos mostram que a fração líquida contém compostos oxigenados tais como fenol,
guaicol, siringol, furano, ácidos dentre outros e pode ser usado diretamente como combustível
ou como fonte de produtos químicos. O gás é composto principalmente de H2, CO, CO2, CH4
e pode ser aproveitado como gás residual para o aquecimento das plantas de pirólise de bio-
massa ou em motores de combustão interna, turbinas a gás e outros dispositivos operacionais
(González et al., 2009).
 74

Tabela 4.3: Produtos da pirólise e características do bio-carvão

Rendimento da pirólise (%) Características do bio-carvão (%)

Análise Imediata(%b.s.) Análise elementar (%b.s.) SBET (m2 /g)
Carvão 30,9 ±3 Umidade 2,92 ±0, 05 C 67,64 ±0, 58
Liquido 33,5 ±10 Cinzas 11,77 ±0, 22 N 0,94 ±0, 04 6,80 ±0, 52
Gás ∗ 35,6 ±12 Voláteis 25,25 ±0, 21 H 4,03 ±0, 08
Carbono fixo∗ 60,06 ±4, 1 S 0,19 ±0, 19
O ∗∗ 16,15 ±4, 17
∗ por diferença
∗∗ por diferença e livre de cinzas

Como era esperado, o produto sólido da pirólise (bio-carvão) tornou-se altamente car-
bonoso, apresentando um teor de C de 67,64%, sendo aproximadamente 20% maior do que a
biomassa. O conteúdo de material volátil diminuiu a 25,25% depois da pirólise e o conteúdo
de cinzas foi aumentado até 12%. Os teores de O e H no carvão também apresentaram uma
diminuição em comparação com a biomassa. Durante a pirólise heteroátomos dos materiais
precursores (O, N e H) foram removidos como produtos voláteis e os átomos de carbono res-
tantes foram agrupados aleatoriamente em pilhas de folhas aromáticas planas. Os átomos de
carbono desorganizados com um arranjo irregular de folhas com interstícios livres entre eles,
podem ser bloqueados com materiais não degradados tais como alcatrão e materiais inorgânicos.
A composição em percentagem mássica dos óxidos formados no bio-carvão é apresentado na
Tabela 4.4. Estes valores foram normalizados e representam só a composição semiquantitativa
dos elementos inorgânicos , tendo uma importante presença de SiO2.

Tabela 4.4: Elementos inorgânicos presentes no bio-carvão

Amostra MgO (%) SiO2 (%) P2O5 (%) K2O (%) MnO2 (%) Fe2O3 (%) CuO(%) Al2O3 (%)
Bio-carvão 0,94 22,45 2,48 2,54 0,26 1,73 0,72 0,96

A Figura 4.3 apresenta a microestrutura do bio-carvão, na qual foi observada uma superfí-
cie com características porosa pouco desenvolvida e restos de material não degradado que pode
interferir nas caraterísticas do carvão e obstruir os poros. No entanto, em comparação com o
bambu, o bio-carvão obtido tornou-se um material com maior estabilidade biológica e térmica,
melhorando suas caraterísticas como precursor do carvão ativado. Segundo Rodríguez-Reinoso
e Sepúlveda-Escribano (2001) durante a ativação o carbono desorganizado vai ser o primeiro
a reagir, limpando os poros do bio-carvão, e logo, os átomos de carbono nas folhas aromáti-
 77

100

80

Transmitância(%)
60

40
C-H
C-O
C=O C=C
20 C-H
carvãodepirólise
O-H
Bambu
0
4.000 3.500 3.000 2.500 2.000 1.500 1.000
Número de onda (cm-1)

Figura 4.5: Espectro Infravermelho FTIR do bambu e do bio-carvão

4.3 Caracterização do carvão ativado produzido pelo método de ativação física

4.3.1 Carvão ativado com CO2

Seguindo as etapas do processo de ativação física, o material utilizado na etapa de ativação

com CO2 foi o bio-carvão obtido do processo da pirólise. A fim de avaliar a qualidade do carvão
ativado foi empregado um planejamento factorial 22 com três repetições no ponto central. A
Tabela 4.5 apresenta a matriz de planejamento experimental e as respostas obtidas que são a
capacidade de adsorção do carvão em azul de metileno e o grau de BO (%).

Tabela 4.5: Matriz do planejamento experimental na ativação física com CO2

valores codificados valores atuais Resposta

Ensaio
TACO2 (°C) tACO2 (min) TACO2 (°C) tACO2 (min) qe (mg/g) BOCO2 (%)
1 -1 -1 700 30 29,5 44,44
2 1 -1 800 30 29,7 80,15
3 -1 1 700 60 29,6 63,49
4 1 1 800 60 29,1 86,11
5 0 0 750 45 29,0 71,74
6 0 0 750 45 28,2 77,08
7 0 0 750 45 29,3 78,26

As Tabelas 4.6 e 4.7 apresentam os efeitos, os erros padrões e os intervalos de confiança

para a resposta de capacidade de adsorção(qe) e grau de BO na ativação com CO2, respecti-
 79

Tabela 4.7: Valores estimados de coeficientes para a resposta BO

Coeficientes p-valor Estimativas por intervalo (95%)

Fatores
L.inferior L.superior
Média 71,6 ±2,3060 0,000073 64,2711 78,9489
(1) Temperatura 29,1650 ± 6,1012 0,0174 9,7881 48,5819
(2)Tempo 12,5050 ±6, 1012 0,1328 -6,9119 31,9219
(1) (2) -6,5450 ±6, 1012 0,3620 -25,9619 12,8719

Figura 4.7: Diagrama de pareto dos efeitos estimados para BO

representa sua interação e os coeficientes representam os valores populacionais dos efeitos.

RCACO2 [%] = 71, 6 + 29, 1650X1 + 12, 5050X2 − 6, 5450X1X2 (4.1)

A fim de prever um modelo linear da resposta do grau de BO, foi feita uma análise de
variança (ANOVA) apresentada na Tabela 4.8, na qual foi verificado o Fcalc da temperatura que
representa a regressão (22,84), e este foi maior do que Ftab . Foi fixado a priori o nível α de
significância e o valor Ftab define as regiões criticas do teste, podendo ser constatado que o
modelo é linear. A porcentagem de variação explicada R2 foi de aproximadamente 90,38%,
pelo qual é possível considerar que o modelo se ajusta bem aos dados experimentais. A Figura
4.8 apresenta os valores observados experimentalmente em função dos valores previstos pelo
modelo, observando-se uma boa concordância dos dados com o modelo quadrático proposto.
Por meio das superfícies de respostas geradas pelo modelo apresentado na Figura 4.9,
 83

4.3.2 Análise elementar

As amostras selecionadas como as mais representativas foram caraterizadas pela análise

elementar, quantidades relativas de C, H, N, S nas amostras submetidas no processo de ativa-
ção com CO2 estão apresentados na Tabela 4.10. Em comparação com o teor de carbono das
amostras de bio-carvão 4.3.O carvão ativado apresentou teores menores de C, fato que pode
ter sido devido à gaseificação de carbono sob atmosfera de CO2. Nas condições de ativação
maiores 800 °C e 60 min foi obtido o teor mais baixo (14,72%) comprovando que quanto maior
foi tempo de ativação o conteúdo de carbono se degradou e se vaporizou, enquanto outros ele-
mentos não orgânicos permanecem nas amostras o que esta de acordo com o aumento do grau
do BO. Foi observado que no tempo de ativação 30 min, com o aumento da temperatura au-
menta o conteúdo de C, o mesmo efeito é apresentado para 700 °C com o aumento do tempo
de ativação. Confirmando a importância da temperatura e do tempo no controle do rendimento
e da qualidade do produto resultante.

Tabela 4.10: Análises elementar do carvão ativado com CO2

Amostra C H N S
(%) (%) (%) (%)
Carvão 70030 44,44 2,10 1,08 0,53
Carvão 80030 57,51 2,61 0,98 0,99
Carvão 70060 55,54 2,40 1,01 0,60
Carvão 80060 14,72 1,23 0,34 0,31

4.3.3 Microscopia Eletrônica de Varredura -MEV

As Figuras 4.11 a-d apresentam a morfologia do bio-carvão ativado pelo método de ativa-
ção física, usando CO2 como agente ativante em diferentes temperaturas e tempos de ativação.
Nas micrografias a e c, pode-se observar superfícies homogêneas, com cavidades dos poros em
forma oval, representando a temperatura mais baixa estudada (700 °C). Por outro lado, observa-
se uma estrutura diferente nos carvões produzidos à temperatura de 800 °C (micrografias b-d),
tendo uma superfície sem presença relevante de fissuras e macroporos, provavelmente devido
ao colapso da estrutura pelas altas temperaturas.
Foi possível observar a presença de material inorgânico, identificado em sua maioria como
cinzas e sua composição foi determinada pela técnica EDS como pode ser observado na Figura
4.12. Esta análise permitiu determinar o conteúdo de elementos inorgânicos no carvão e nas
 87

Tabela 4.12: Matriz do planejamento experimental utilizada na ativação física com ar

Valores codificados Valores atuais Resposta

Ensaio
TAar (°C) tAar (min) TAar (°C) tAar (min) qe (mg/g) RC A (%) BO (%)
1 -1 -1 400 30 27,37 22,19 26,03
2 1 -1 500 30 26,04 14,84 50,52
3 -1 1 400 60 27,62 19,48 35,05
4 1 1 500 60 25,62 11,38 62,00
5 0 0 450 45 24,92 17,10 42,99
6 0 0 450 45 25,48 16,21 45,96
7 0 0 450 45 19,55 20,83 30,57

a superfície de resposta ( Figura 4.14 b). Nestas figuras observa-se que a temperatura foi o
fator que mais teve influência nas caraterísticas de adsorção e que nas temperaturas maiores a
capacidade de adsorção diminuiu. A melhor capacidade de adsorção foi obtida nas condições
de 400 °C e 60 min.

Tabela 4.13: Valores estimados de coeficientes para a resposta qe: adsorção de azul de metileno

Coeficientes p-valor Estimativas por Intervalo (95%)

Fatores
L.Inferior L.Superior
Media 21,8171 ±0, 8820 0,000145 19,01 24,6243
(1)Temperatura -2,825 ±2, 333 0,3127 -10,2521 4,6021
(2)Tempo -0,095 ±2, 333 0,97 -7,5221 7,3321
(1) (2) -0,545 ±2, 333 0,8303 -7,9721 6,8821

4.3.4.2 Grau BO e Rendimento

As Tabelas 4.14 e 4.15 apresentam os efeitos, os erros padrões e os intervalos de confiança

para as respostas de grau de BO e RC A , respectivamente. Nestas figuras observou-se que só o
efeito da temperatura é estatisticamente significativo, apresentando um aumento no BO com o
aumento da temperatura e uma diminuição do rendimento. Isto também pode ser observado
claramente nos diagramas de Pareto da Figura 4.15.
De acordo com os valores obtidos nas Tabelas 4.14 e 4.15 as Equações que representam o
modelo são 4.2 e 4.3,para BO e RC A respetivamente. Onde X1 e X2 são as variáveis codificadas
de temperatura e tempo, X1X2 representa sua interação e os coeficientes representam os valores
 92

4.3.5 Análise elementar carvão ativado com ar

Resultados da análise elementar do carvão ativado com ar relativas ao C, H, N e outros

elementos nas amostras são apresentados na Tabela 4.18. Foi observado que o valor do C nas
amostras de carvão ativado é similar com o conteúdo de carbono do bio-carvão de pirólise não
ativado.

Tabela 4.18: Análises elementar do carvão ativado com ar

Amostra C H N S
(%) (%) (%) (%)
40030 71,47 2,18 0,88 0,25
50030 65,45 1,73 0,85 0,24
40060 72,42 2,13 0,82 0,24
50060 67,97 1,87 0,82 0,25

4.3.6 Microscopia Eletrônica de Varredura -MEV

A Figura 4.19 apresenta as imagens MEV do carvão ativado pelo método de ativação
física, usando ar como agente ativante em diferentes temperaturas e tempos de ativação. Com-
parado com o bio-carvão da Figura 4.3, foi observado que o tratamento de ativação gera uma
degradação claramente perceptível da parte lignocelulósica da microestrutura, apresentando
também uma perda de massa maior, resultando numa diminuição do rendimento de aproxima-
damente 30% para 20%. Foi observado também uma estrutura mais desenvolvida com respeito
ao bio-carvão não ativado. O efeito da temperatura e do tempo de ativação gerou uma degra-
dação nos diferentes carvões ativados, embora a temperatura seja a variável mais significativa
como foi mostrado no desenho dos experimentos. Nas Figuras 4.19 a e b, observa-se uma área
desenvolvida com poros relativamente maiores em comparação com carvão não ativado. No
entanto nas Figuras 4.19 c e d, observa-se uma maior degradação da superfície e uma melhora
nas caraterísticas porosas do material, o qual esta em concordância com os valores das áreas
encontrados na amostra de carvão (400 °C, 60 min). Este resultado confirma que o ar é um
agente ativante o qual não precisa altas temperaturas sendo esta uma ventagem desde o ponto
de vista econômico em comparação com outros processos.
Na Tabela 4.19 foi observado que em comparação com o carvão não ativado, o conteúdo
de Si foi maior, mas no entanto foi menor com respeito ao carvão produzido pelo método de
ativação com CO2, em virtude da temperatura de ativação ser menor.
 96

Tabela 4.20: Matriz do planejamento experimental utilizada na ativação química

Valores codificados Valores atuais Resposta

Ensaio
TAq (°C) tAq (min) XI AA TAq (°C) tAq (min) XI AA qe (mg/g) RC AQ (%)
1 -1 -1 -1 -1 400 30 1:1 H3PO4 48,74 68,34
2 1 -1 -1 -1 700 30 1:1 H3PO4 101,43 43,84
3 -1 1 -1 -1 400 120 1:1 H3PO4 49,3 50,79
4 1 1 -1 -1 700 120 1:1 H3PO4 90,00 21,15
5 -1 -1 1 -1 400 30 3:1 H3PO4 105,7 62,25
6 1 -1 1 -1 700 30 3:1 H3PO4 94,58 56,25
7 -1 1 1 -1 400 120 3:1 H3PO4 106,2 63,33
8 1 1 1 -1 700 120 3:1 H3PO4 43,43 51,67
9 -1 -1 -1 1 400 30 1:1 KOH 101,38 52,38
10 1 -1 -1 1 700 30 1:1 KOH 73,83 41,77
11 -1 1 -1 1 400 120 1:1 KOH 93,45 44,00
12 1 1 -1 1 700 120 1:1 KOH 100,9 42,42
13 -1 -1 1 1 400 30 3:1 KOH 101,83 52,73
14 1 -1 1 1 700 30 3:1 KOH 91,43 50,29
15 -1 1 1 1 400 120 3:1 KOH 79,45 55,33
16 1 1 -1 1 700 120 3:1 KOH 105,23 49,65

lidade o único efeito principal significativo foi o efeito do agente ativante (D=13,5150), o qual
confirma que as caraterísticas de adsorção são melhoradas com o KOH. Também foi observado
que os efeitos de algumas interações são significativos, então efeitos principais devem ser inter-
pretados conjuntamente, pois os fatores principais não bastam para descrever adequadamente a
superfície de resposta (Neto et al., 2010). O análise das interações mostrou que as interações
que apresentam maior significância estatística são as iterações temperatura, razão de impregna-
ção e agente ativante (ACD=25,3450), temperatura, tempo e agente ativante (ABD=16,8525 ) e
temperatura e razão de impregnação (AC = -16,475), isto pode ser entendido como a variação
causada na resposta, quando se faz variar os níveis de um dos fatores dentro de cada nível do
outro no caso das interação de primeira ordem, e quando se faz variar os níveis de dois dos fa-
tores dentro de cada nível dos outros no caso das interação de segunda ordem, nestas interações
é observada a influencia do fator da temperatura nas respostas obtidas.
Por meio do diagrama de Pareto da Figura 4.22 foi possível observar mais claramente
a ordem de grandeza dos efeitos, a linha tracejada indica o limite de confiança de 95%. A
interação da temperatura e razão de impregnação (AD) apresentou um efeito significativo posi-
tivo, indicando que um aumento destas duas variáveis causarão um aumento da capacidade de
adsorção do azul de metileno.
 98

populacionais dos efeitos.

qe [mg/g] = 86, 68 + 1, 8475A − 6, 37B + 8, 6025C + 13, 5150D−

16, 4750AC − 3, 0275AD − 8, 4375BC + 9, 01BD − 6, 5075CD−

4, 81ABC + 16, 8525ABD + 25, 3459ACD + 1, 5075BCD

(4.4)

A fim de prever um modelo linear no sistema foi determinada a ANOVA apresentada

na tabela 4.22, na qual foi verificada a hipóteses da regressão lineal no sistema comprovando
que o Fcalc fosse maior do que Ftab, a porcentagem de variação aplicada foi verificada pelo
coeficiente de determinação R2, de 98,33%. Esses resultados indicam que o sistema pode ser
considerado um modelo lineal e uma boa concordância entre o modelo e os dados experimentais
é observada, a qual foi expresso na Figura 4.23.

Tabela 4.22: Análise de variança (ANOVA) para a capacidade de adsorção (qe)

Fonte de variação Soma de quadrados Graus de liberdade Quadrados Médios Fcalc p-valor
A 13,653 1 13,653 0,35041 0,5955
B 162,308 1 162,308 4,1657 0,1339
C 296,012 1 1296,012 7,5973 0,0703
D 730,621 1 730,621 18,7518 0,0227
AC 1085,702 1 1085,702 27,86531 0,0132
AD 36,663 1 36,663 0,9409 0,4035
BC 284,766 1 284,766 7,3087 0,0735
CD 324,72 1 324,72 8,3341 0,0631
BD 169,39 1 169,39 4,3475 0,1283
ABC 92,544 1 92,544 2,3752 0,2209
ABD 1136,027 1 1136,027 29,1569 0,0124
ACD 2569,476 1 2569,476 65,9473 0,0039
Erro Residual 116,888 3 38,963
Total 7018,77 15
% variação explicada R2 = 98, 33 F12;3;0,05 = 8, 74

Como o modelo foi representativo foi possível construir as superfícies de resposta, e deter-
minar regiões de maior interesse. As Figuras 4.24 e 4.25 apresentam as superfícies de resposta
plotadas para as interações significativas, devido a que o agente ativante foi o fator principal
 105

Tabela 4.26: Análises elementar carvão ativado quimicamente

Amostra C H N S O e outros *
(%) (%) (%) (%) (%)
700301:1 H3PO4 57,3994 2,6255 0,6329 0,1127 39,2292
400303:1 H3PO4 50,8602 3,9972 0,5240 0,0763 44,5420
4001203:1 H3PO4 52,8602 3,8602 0,5040 0,0863 42,6893
7001201:1 KOH 69,1970 2,8995 0,9365 0,1208 26,8507
400303:1 KOH 67,0106 2,8518 0,5629 0,1169 29,4577
7001203:1 KOH 66,4759 3,1756 0,5914 0,1065 29,6503
∗ por diferença

poros abundantes, em geral exibem uma morfologia caracterizada por poros regulares. Na
Figura (c) com temperatura de ativação de 400 °C, um grande número de poros pequenos e
irregulares começaram a aparecer na matriz de carbono.
Na Tabela 4.26 é apresentada a análise elementar do carvão ativado quimicamente, a
composição do material inorgânico foi analisada pela técnica do EDS. Em comparação com
carvões ativados fisicamente nestes não foram encontrados materiais inorgânicos diferentes de
Si, K e P sendo que o teor P foi encontrado em amostras ativadas com H3PO4 e K nas amostras
ativadas com KOH, o que pode ter acontecido devido aos resíduos dos agentes ativantes embora
o material tenha sido lavado. Foram encontrados baixos porcentagens de Si mas outros metais
não foram detetados, este baixo conteúdo de metais pode ter contribuído positivamente com as
propriedades de adsorção dos carvões.

Tabela 4.27: Análises de composição EDS carvões ativados quimicamente

Amostra SiO2 (%) P2O5 (%) K2O (%)

700301:1 H3PO4 7,50 20,82
400303:1 H3PO4 7,57 29,51
4001203:1 H3PO4 3,20 28,33
7001201:1 KOH 2,15 21,91
400303:1 KOH 2,76 18,74
7001203:1 KOH 3,65 12,05

4.4.6 Grupos funcionais de superfície no carvão ativado

As Figuras 4.32 a e b apresentaram os espectros dos carvões ativados quimicamente com

H3PO4 e KOH respetivamente. Foi observado a partir dos espectros que os grupos funcionais
 107

de superfície foram sensíveis ao tratamento químico. Todos os espectros mostraram uma banda
pronunciada a 1600 cm−1 , esta banda é característica das bandas de estiramento C=C em anéis
aromáticos. O caráter aromático dos carbonos é suportado por vibrações de dobramiento aro-
máticas C-H que aparecem entre 900 e 690 cm−1 e estiramento C – H em valores maiores
que 3000 cm−1 (3100-3000 cm−1 ). O desaparecimento das bandas aromáticas C – H demons-
trou uma eliminação progressiva do hidrogênio devido à substituição por grupos funcionais ou
formação de estruturas de anéis fundidos (Puziy et al., 2005).
Espectros de carvões com menor taxa de impregnação mostraram uma banda larga de
absorção O-H (3300-3600 cm−1 ) correspondente a estiramentos de álcoois, fenóis e água dis-
solvida. A existência de fenóis é suportada pelas vibrações de estiramento C – O (1200–1000
cm−1 ) vibrações características dos fenóis. Estiramentos O-H, em geral largos entre 2500-3000
cm−1 que sobrepõe às absorções C-H e estão presentes com picos na banda (1700-1725 cm−1 )
de vibrações de C=0 e C-O (1100-1300cm −1 ), foram atribuídos a ácidos carboxilicos, os quias
estão presentes em alguns dos carvões. Na Figura 4.32(a) foram observados alguns picos em
1284,1266,1080 e 890 cm −1 que podem ser atribuídos a grupos fosfatos P=0, P-0, P-O e P-O-P
respetivamente, devido a estrutura P=O do acido fosfórico é quebrada durante a ativação e tem
se transformado em estruturas complexas como P-O-P e P-O-C (Xie et al., 2001). Segundo
Zhao et al. (2017) ativação de madeira com H3PO4 aumentou a área superficial e o volume dos
poros no carvão ativado, a incorporação das bandas P-O-P e P-O-C na estrutura do carbono
fortaleceu a estabilidade do esqueleto do C principal e incrementou a capacidade de adsorção
de chumbo (Pb) mais >21% em comparação com bio-carvão não tratado, devido à precipitação
de Pb2+ com PO43− e ao aumento da área de adsorção.
 109

5 CONCLUSÕES

A produção de carvão ativado utilizando métodos de ativação físicos em conjunto com

a pirólise lenta permite aumentar a cadeia de valor dos produtos da biomassa, é possível obter
carvão ativado e sub-produtos como o bio-óleo e o gás. O carvão ativado tem aplicações vari-
adas principalmente na área da adsorção e os sub-produtos podem ser empregados como fonte
de energia no mesmo processo ou na produção de outros biomateriais.
Em comparação com amostras de bio-carvão, os carvões ativados pelos diversos métodos
apresentaram um melhor desempenho de adsorção e uma área superficial maior, melhorando
as caraterísticas estruturais de superfície, podendo ser empregados como materiais adsorventes
em diversas aplicações.
Carvões ativados pelos métodos físicos apresentam superfícies com mesoporos, alto grau
de aromaticidade, presença de elementos inorgânicos como K, Mg, P, S, Fe, Al, Mn e Cu. Pelas
suas caraterísticas podem ter potencial em aplicações como adsorção de corantes ou compostos
inorgânicos.
Na ativação física foi observado que o efeito mais significativo foi a temperatura. Na
ativação com CO2 a temperatura afeta positivamente a adsorção do carvão até temperaturas de
700 °C, acima destas temperaturas foi observada uma diminuição na adsorção destes carvões.
Na ativação com ar a temperatura afeta negativamente a adsorção e o desenvolvimento da área
superficial,acima de 400 °C a qualidade do carvão é afetada negativamente.
No processo de ativação química o fator que apresentou efeito significativo foi o agente
ativante, logo a interação entre a razão de impregnação e a temperatura tiveram efeito menor. O
carvão com as melhores propriedades foi obtido com o agente ativante KOH na razão impreg-
nação 3:1, temperatura 700 °C e 120 min de ativação, sendo a área BET 1423 m2 /g, volume
e diâmetro dos poros 0,73 cm3 /g e 20,5 Å respectivamente. Já na ativação com H3PO4 as me-
lhores propriedades foram na razão impregnação 3:1, temperatura 400 °C e 60 min onde a área
BET foi 736 m2 /g, volume e diâmetro dos poros 0,37 cm3 /g e 19,9 Å respectivamente. Estas
boas características faz com que este carvão seja uma material prima eficiente para remoção de
poluentes em solução aquosa .
Este estudo permitiu verificar o potencial do bambu em processos de produção de carvão
ativado, e assim criar uma base de conhecimento para o futuro uso das especies nativas.
 110

Os métodos de ativação apresentaram ventagens e desvantagens no seu uso, sendo os

métodos físicos os mais econômicos, e os métodos químicos os que permitem obter melhores
caraterísticas de adsorção.

5.1 Sugestões para trabalhos futuros

Outros estudos de caraterização podem ser realizados nos carvões a fim de obter uma
informação mais detalhada das propriedades dos mesmos tais como: difração de raios X, es-
pectroscopia Raman e índice do número de iodo, adsorção de fenol. Também recomenda-se a
realização de um estudo de cinética de adsorção dos carvões e a determinação dos parâmetros
que influenciam a capacidade de adsorção no azul de metileno como o pH.
Em geral os carvões ativados obtidos apresentaram boas caraterísticas de adsorção do co-
rante azul de metileno, no entanto foram encontrados vários desafios relacionados ao uso de
carvões ativados em outras aplicações como adsorção de elementos orgânicos em águas resi-
duais, remoção e recuperação metais, adsorção e armazenamento de CO2. Pesquisas avançadas
sobre grafeno, supercapacitores, células combustíveis, biocompósitos e outros materiais espe-
ciais, que são de interesse geral, podem ajudar a ampliar a cadeia de valor do carvão.
Recomenda-se a realização de estudos complementares que permitam verificar o potencial
da produção de bio-óleo, produção de carvão ativado e ativação com gases residuais do processo
da pirólise. Esto vai permitir aumentar a cadeia de valor dos processos de conversão térmica,
diminuir os custos relativos ao processo de ativação, e levar a uma aplicação de larga escala dos
carvões ativados obtidos de fontes de biomassas.
 111

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 119

APÊNDICE A – ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO

———————————————————-
A identificação de uma estrutura molecular do espectro IV pode ser realizada usando in-
formações de tabelas de correlação e absorvâncias da região do grupo funcional do espectro
e comparação do espectro obtido com os de compostos conhecidos obter uma amostra conhe-
cida de um material suspeito. Um exame preliminar de uma utilização do espectro requer o
exame de duas áreas do espectro: região do grupo funcional (4000-1300 cm−1 ) e região 909-
650 cm−1 . O frequências de alongamento características para grupos funcionais importantes,
como OH, NH e C = O ocorre nesta parte do espectro. A ausência de absorção no para os
vários grupos funcionais geralmente pode ser usado como evidência para a ausência de tais
grupos da molécula. A ausência de absorção na região de 1850-1540 cm −1
exclui estrutura
contendo um grupo carbonilo. Bandas esqueléticas fortes para aromáticos e heteroaromáticos
caem na região de 1600-1300 cm −1
. Essas bandas esqueléticas surgem do estiramento das
ligações carbono-carbono a estrutura do anel. A falta de bandas de absorção fortes na região
909-650 cm-1 geralmente indica uma estrutura alifática. Compostos aromáticos e heteroaromá-
ticos exibem forte de abaixamento de C-H plano e bandas de absorção de flexão de anel nesta
região. Intermediário porção do espectro, 1300-909 cm−1 é geralmente correspondente à região
da impressão digital (Uddin, 2012).
A Tabela A.1 apresenta a classificação de frequências de grupos funcionais no Infraver-
melho de moléculas orgânicas. (Xie et al., 2001; Maneerung et al., 2016; Donal Pavia et al.,
2015)
 120

Tabela A.1: Classificação de frequências de grupos funcionais no Infravermelho

Número de
Grupo Funcionais Ligação
onda(cm−1 )
Alcanos C-H 2850-3000
C-C 800-1000
Alcenos C-H 3080-3140
C=C 1630-1680
Aromáticos C-H 3000-3100
C=C 1450-1600
Álcoois O-H 3300-3600
C-O 1050-1200
Ácidos carboxílicos O-H 2500-3300
C=O 1700-1725
C-O 1100-1300
Éter C-O 1070-1150
Éster C-O 1000-1300
C=O 1735-1750