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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PAMPA

PRISCILA HASSE PALHARIM

INVESTIGAÇÃO SOBRE A REMOÇÃO DE ÍONS METÁLICOS E CORANTE


EMPREGANDO O RESÍDUO DE ERVA-MATE COMO ADSORVENTE

Bagé
2016
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PRISCILA HASSE PALHARIM

INVESTIGAÇÃO SOBRE A REMOÇÃO DE ÍONS METÁLICOS E CORANTE


EMPREGANDO O RESÍDUO DE ERVA-MATE COMO ADSORVENTE

Trabalho de Conclusão de Curso apresentado


ao Curso de Engenharia Química da
Universidade Federal do Pampa, como
requisito parcial para obtenção do Título de
Bacharel em Engenharia Química.

Orientadora: Profa. Dra. Luciana Machado


Rodrigues

Bagé
2016
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PRISCILA HASSE PALHARIM

INVESTIGAÇÃO SOBRE A REMOÇÃO DE ÍONS METÁLICOS E CORANTE


EMPREGANDO O RESÍDUO DE ERVA-MATE COMO ADSORVENTE

Trabalho de Conclusão de Curso apresentado


ao Curso de Engenharia Química da
Universidade Federal do Pampa, como
requisito parcial para obtenção do Título de
Bacharel em Engenharia Química.

Trabalho de Conclusão de Curso defendido e aprovado em: 13/12/2016.

Banca examinadora:

______________________________________________________
Profa. Dra. Luciana Machado Rodrigues
Orientadora
(UNIPAMPA)

______________________________________________________
Profa. Dra. Maria Alejandra Liendo
(UNIPAMPA)

______________________________________________________
Profa. Dra. Sabrina Neves da Silva
(UNIPAMPA)

______________________________________________________
Msc. Leandro Ademar Lissner
(UNIPAMPA)
4

AGRADECIMENTO

Aos meus pais, Beatriz e Arlei, por todo apoio e motivação, sempre acreditando no
meu potencial. Aos meus irmãos, Larissa e Artur, que de alguma forma sempre estavam
presentes.
Ao Murilo, por todo carinho, dedicação, conhecimentos compartilhados, pela
paciência nas horas de choro e por me socorrer nas horas difíceis.
À Prof. Dra. Luciana Rodrigues, que me deu a oportunidade de realizar este trabalho
sob sua orientação, e por seus ensinamentos.
À Steffany, Priscila e Cibele que acompanharam diretamente a realização deste
trabalho, por seu apoio, companhia, descontração e toda a ajuda. Ainda, à Vitória e Thais, que
acompanharam o período de graduação, pelo apoio e exemplo dado a mim.
Aos técnicos dos Laboratórios de Engenharia Química, por todo o suporte na
realização dos diferentes ensaios, e em especial ao Leandro, por todo conhecimento
compartilhado e sugestões para a realização do trabalho.
À Dona Magda e Seu Edison, por todo carinho e disposição, bem como por contribuir
para a realização deste trabalho, fornecendo muitas vezes a matéria-prima deste.
Ao pessoal do Laboratório da CGTEE, onde realizei meu estágio, pela ótima recepção
e amizade. Em especial ao Alexander e Lúcio, que estavam sempre dispostos a ensinar e
compartilharam ideias para aprimorar este trabalho.
Aos membros da banca examinadora, por todos os conselhos para aperfeiçoar este
trabalho.
A todos que de alguma forma contribuíram para a realização deste trabalho.
5

“Life is not measured by the


number of breaths we take,
but by the number of moments
that take our breath away”.

(Anonymous)
6

RESUMO

Os metais pesados e corantes sintéticos são importantes fontes de contaminação dos efluentes
industriais, os quais, segundo a legislação, devem receber tratamento e destino adequado antes
de seu lançamento em locais receptores. Esta preocupação está vinculada à toxicidade dos
diferentes metais e corantes, que são regulamentados por órgãos ambientais. A indústria de
curtume é uma fonte geradora de efluentes líquidos contendo metais, uma vez que são
utilizados na etapa de curtimento da matéria-prima. A indústria têxtil emprega uma série de
corantes sintéticos para o tingimento de fibras têxteis, sendo lançados no seu efluente líquido.
Métodos convencionais de tratamento de efluentes apresentam-se, em geral, com alto custo,
sendo necessária a busca por diferentes processos. A adsorção é um processo estudado em
virtude de ser uma boa opção para o tratamento de efluentes líquidos com baixos custos,
utilizando-se materiais alternativos. Os adsorventes alternativos compreendem geralmente
resíduos industriais ou domésticos, gerados em grandes quantidades e sem destinação
específica. A erva-mate, por possuir ampla oferta na região sul do Brasil, em especial no Rio
Grande do Sul, baixo custo e não ser tóxica pode ser estudada como um potencial
biossorvente. No presente trabalho foi avaliada a capacidade de adsorção do resíduo de erva-
mate após seu uso no chimarrão, para o tratamento de efluentes contendo íons metálicos ou
corante. A caracterização do resíduo foi realizada por análises microscópica, granulométrica e
termogravimétrica. O resíduo de erva-mate foi preparado por tratamentos térmicos e
químicos, a fim de se determinar a melhor forma de tratamento do adsorvente, visando uma
maior adsorção. Os efluentes tratados foram sintetizados em laboratório contendo íons Fe2+,
Cr6+ ou corante violeta cristal. Para cada tratamento foram realizados ensaios de adsorção,
variando-se parâmetros de quantidade de adsorvente/adsorvato, tempo de contato, intensidade
de agitação e pH, para se determinar as melhores condições de tratamento. A cinética de
adsorção foi determinada para o esclarecimento do mecanismo dominante do processo. O
resíduo de erva-mate tratado quimicamente com NaOH 0,1 M representou uma eficiência de
adsorção do corante de 88,5%, equivalente a 4,4 mg/g. No entanto, este material não foi
empregado com sucesso para a adsorção dos íons metálicos estudados, por haver uma
liberação de constituintes condutores elétricos, provavelmente, metais, às soluções tratadas, o
que mascarava o resultado real de adsorção.

Palavras-Chave: íons metálicos; corante; adsorção; erva-mate.


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ABSTRACT

Heavy metals and synthetic dyes are important sources of contamination of industrial
effluents, which, according to legislation, should be treated and be given adequate disposal
prior to their release at receiving sites. This concern is linked to the toxicity of different
metals and dyes, which are regulated by environmental agencies. The tannery industry is a
source of liquid effluents containing metals, since they are used in the tanning stage of the raw
material. The textile industry employs a great number of synthetic dyes for the dyeing of
textile fibers, being cast into their liquid effluent. Conventional methods of effluents treatment
are, in general, of high cost, turning the seek for different processes into a necessary matter.
Adsorption is a process which is studied due to the fact that it is a good option for low-costs
treatment of liquid effluents using alternative materials. The alternative adsorbents consist of
industrial or domestic waste, generated in large scale and without specific destination. Yerba
Mate can be studied as a potential biosorbent because it has a large supply in South Brazil,
especially in Rio Grande do Sul, it is a low cost and non-toxic. In the present work, the
adsorption capacity of yerba mate waste after its use in chimarrão was evaluated for the
treatment of effluent containing metallic ions or dye. The characterization of the waste was
performed by microscopic, granulometric and thermogravimetric analyzes. The yerba mate
waste was prepared for the thermal and chemical treatments in order to determine a better
form of adsorption treatment, aiming for a greater adsorption. The treated effluents were
synthesized in the laboratory containing ions Fe2+, Cr6+ or crystal violet dye. For each
treatment adsorption assays were performed, varying adsorbent/adsorbate quantity, contact
time, stirring intensity, pH, to determine the best treatment conditions. Adsorption kinetics
were determined to elucidate the dominant mechanism of the process. The yerba mate waste
chemically treated with 0.1 M NaOH represented a dye adsorption efficiency of 88.5%,
equivalent to 4.4 mg/g. Nevertheless, this material has not been successfully employed for the
metal ions adsorption studied, because there is a release of electrical conducting constituents,
probable metals to the treated solutions, which misled the actual adsorption result.

Keywords: metal ions, dye, adsorption, yerba-mate.


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LISTA DE FIGURAS

Figura 1 - Cromo metálico. ...................................................................................................... 22


Figura 2 - Minério de ferro hematita. ....................................................................................... 24
Figura 3 - Concentração geográfica de curtumes brasileiros. .................................................. 27
Figura 4 - Processamento e beneficiamento do couro. ............................................................. 28
Figura 5 - Estrutura molecular do corante violeta cristal. ........................................................ 33
Figura 6 - Participação das regiões na Receita Operacional Líquida da indústria têxtil. ......... 36
Figura 7 - Exemplificação do fenômeno de adsorção. ............................................................. 39
Figura 8 - Isotermas de adsorção classificadas por Brunauer et al. (1940). ............................. 42
Figura 9 - Modelos de isotermas. ............................................................................................. 43
Figura 10 - Área de distribuição da erva-mate. ........................................................................ 49
Figura 11 – Planta Ilex paraguariensis St. Hil. (a) e erva-mate para chimarrão (b). ............... 50
Figura 12 - Etapas do processamento da erva-mate. ................................................................ 52
Figura 13 - Exemplificação do tratamento químico do resíduo de erva-mate.......................... 59
Figura 14 – Curva TG e DTG para as amostras (a) in natura e (b) seca a 40ºC. ..................... 63
Figura 15 - Curva de calibração para o íon metálico Fe2+. ....................................................... 65
Figura 16 - Curva de calibração para o íon metálico Cr6+. ....................................................... 66
Figura 17 - Curva de calibração para o corante violeta cristal. ................................................ 70
Figura 18 – Soluções aquosas de resíduos de erva-mate in natura e seco, a 40 e 80ºC. .......... 71
Figura 19 - Percentual adsorvido pelas amostras in natura e seca, a 40 e 80ºC. ...................... 72
Figura 20 - Percentual adsorvido pelo biossorvente tratado quimicamente. ............................ 73
Figura 21 – Soluções bruta e após o processo de adsorção. ..................................................... 74
Figura 22 - Biossorventes tratados quimicamente antes e após o processo de adsorção. ........ 74
Figura 23 - Teste do uso de resíduo de erva-mate moído......................................................... 76
Figura 24 - Cinética de adsorção. ............................................................................................. 76
Figura 25 – Comparação dos modelos cinético da adsorção do VC por resíduo de erva-mate
(a) pseudo-primeira ordem; (b) pseudo-segunda ordem; (c) difusão intrapartícula. ................ 78
Figura 26 - Influência da concentração inicial de corante VC no processo adsortivo. ............ 80
Figura 27 - Soluções brutas e após o processo de adsorção para as concentrações de 10, 25 e
50 mg/L. ................................................................................................................................... 82
Figura 28 - Influência da quantidade de resíduo de erva-mate na adsorção de VC 25 mg/L... 83
9

Figura 29 - Solução bruta e após o processo de adsorção para as diferentes massas de resíduo
de erva-mate. ............................................................................................................................ 84
Figura 30 - Influência do pH inicial na remoção de VC por resíduo de erva-mate. ................ 85
Figura 31 - Análise granulométrica do resíduo de erva-mate quimicamente tratado. .............. 90
Figura 32 - Amostras analisadas para microscopia. ................................................................. 91
Figura 33 – Microscopia das amostras in natura e na melhor forma de tratamento. ................ 91
Figura 34 - Microscopia para a amostra após o processo adsortivo. ........................................ 92
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LISTA DE TABELAS

Tabela 1 - Padrões de lançamento de efluentes. ....................................................................... 19


Tabela 2 - Reservas e produção mundial de cromo. ................................................................. 23
Tabela 3 - Países com as maiores reservas de minério de ferro e seus respectivos teores
médios de ferro. ........................................................................................................................ 25
Tabela 4 - Metais presentes em diferentes indústrias. .............................................................. 26
Tabela 5 - Eficiência dos tratamentos na remoção de cromo. .................................................. 29
Tabela 6 - Classificação dos corantes de acordo com os processos de tingimento. ................. 32
Tabela 7 - Características gerais do corante violeta cristal. ..................................................... 33
Tabela 8 - Comparação das características entre fisissorção e quimissorção........................... 40
Tabela 9 - Adsorção para diversos poluentes de efluentes industriais. .................................... 45
Tabela 10 - Propriedades dos principais tipos de adsorventes. ................................................ 47
Tabela 11 - Possibilidades de utilização da erva-mate. ............................................................ 50
Tabela 12 - Estudos sobre o reuso de erva-mate via diferentes procedimentos. ...................... 54
Tabela 13 - Condutividade elétrica em água deionizada. ......................................................... 67
Tabela 14 - Concentração média de metais presentes na erva-mate. ....................................... 68
Tabela 15 - Concentração de íons metálicos após processo de adsorção. ................................ 68
Tabela 16 - Parâmetros obtidos do ajuste cinético para adsorção do corante VC por resíduo de
erva-mate. ................................................................................................................................. 79
Tabela 17 - Avaliação da influência da concentração inicial de corante VC. .......................... 81
Tabela 18 - Influência da massa de resíduo de erva-mate na adsorção de VC......................... 83
Tabela 19 - Influência do pH da solução inicial de VC no processo adsortivo. ....................... 86
Tabela 20 - Comparação da capacidade de adsorção do resíduo de erva-mate com outros
biossorventes e corantes. .......................................................................................................... 87
Tabela 21 - Granulometria do resíduo de erva mate quimicamente tratado. ............................ 89
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LISTA DE SIGLAS

CONAMA – Conselho Nacional do Meio Ambiente


CRQ – Conselho Regional de Química
DTG – Termogravimetria derivada
NBR – Norma Brasileira Regulamentadora
NR – Norma Regulamentadora
N°. CAS – Chemical Abstract Service Number
RDC – Resolução de Diretoria Colegiada
TG – Termogravimetria
TGA – Análise Termogravimétrica
UV-Vis – Ultravioleta-Visível
VC – Violeta Cristal
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LISTA DE SÍMBOLOS

C – Constante relacionada com a resistência à difusão


c – Concentração
Ci – Concentração inicial antes da adsorção
Cf – Concentração final após a adsorção
Ceq – Concentração do adsorvato no equilíbrio
K – Constante da isoterma linear
KF – Constante de adsorção de Freundlich
KL – Constante de adsorção de Langmuir
k – Constante de velocidade
kdi – Constante de difusão intrapartícula
LD50 – 50% da Dose Letal
M – Massa
n – Constante indicadora da intensidade de adsorção
p – Pressão relativa
q – Quantidade adsorvida
qe – Quantidade adsorvida no equilíbrio
qe,exp – Quantidade adsorvida, experimental, no equilíbrio
qe,calc – Quantidade adsorvida, calculada por software, no equilíbrio
qmáx – Quantidade de sítios disponíveis por grama de adsorvente
qt – Quantidade adsorvida no instante t
R – Percentual de remoção de corante
t – Tempo
t0,5 – Raiz quadrada de tempo
V – Volume de solução
Xi - Fração mássica de partículas
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SUMÁRIO

1. INTRODUÇÃO ............................................................................................................. 15
2. OBJETIVOS .................................................................................................................. 17
2.1 Objetivo Geral ............................................................................................................... 17
2.2 Objetivos Específicos .................................................................................................... 17
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ..................................................................................... 18
3.1 O Efluente Industrial .................................................................................................... 18
3.1.1 Tipos de contaminantes ................................................................................................ 19
3.1.2 Efluentes contendo metais ............................................................................................ 21
3.1.3 Principais origens de efluentes contendo metais ........................................................ 26
3.1.4 Toxicidade de efluentes contendo metais .................................................................... 29
3.1.5 Efluentes contendo corantes ......................................................................................... 31
3.1.6 Principais origens de efluentes contendo corantes ..................................................... 34
3.1.7 Toxicidade de efluentes contendo corantes ................................................................. 36
3.2 Adsorção ........................................................................................................................ 37
3.2.1 Tipos de adsorção .......................................................................................................... 39
3.2.2 Fatores que influenciam a adsorção ............................................................................ 40
3.2.3 Cinética de adsorção ..................................................................................................... 41
3.2.4 Isotermas de adsorção................................................................................................... 42
3.2.5 A adsorção para o tratamento de efluentes ................................................................ 45
3.2.6 Materiais adsorventes ................................................................................................... 46
3.2.7 Materiais adsorventes alternativos .............................................................................. 47
3.2.7.1 Erva-mate .............................................................................................................. 48
4. MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................................ 55
4.1 Materiais ........................................................................................................................ 55
4.2 Métodos Experimentais ................................................................................................ 55
4.2.1 Preparo do resíduo de erva-mate ................................................................................ 55
4.2.2 Caracterização do resíduo de erva-mate..................................................................... 55
4.2.2.1 Análise termogravimétrica .................................................................................. 56
4.2.2.2 Análise granulométrica ........................................................................................ 56
4.2.2.3 Análise microscópica ............................................................................................ 56
14

4.2.3 Adsorção de íons metálicos Fe2+ e Cr6+........................................................................ 56


4.2.3.1 Curva de calibração ............................................................................................. 57
4.2.3.2 Influência do tratamento térmico ....................................................................... 57
4.2.4 Adsorção de corante violeta cristal .............................................................................. 58
4.2.4.1 Curva de calibração ............................................................................................. 58
4.2.4.2 Influência do tratamento térmico ....................................................................... 58
4.2.4.3 Influência do tratamento químico ...................................................................... 58
4.2.4.5 Cinética de adsorção ................................................................................................... 60
4.2.4.6 Influência da concentração inicial de corante ................................................... 61
4.2.4.7 Influência da quantidade de material adsorvente ............................................. 61
4.2.4.8 Influência do pH da solução inicial de corante .................................................. 61
4.2.4.9 Adsorção de VC em condições experimentais ................................................... 62
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................................. 62
5.1 Caracterização do Resíduo de Erva-Mate .................................................................. 62
5.1.1 Análise termogravimétrica ........................................................................................... 62
5.2 Adsorção de íons metálicos Fe2+ e Cr6+........................................................................ 64
5.2.1 Curva de calibração ...................................................................................................... 65
5.2.2 Influência do tratamento térmico ................................................................................ 66
5.3 Adsorção de Corante Violeta Cristal .......................................................................... 69
5.3.1 Curva de calibração ...................................................................................................... 70
5.3.2 Influência do tratamento térmico ................................................................................ 70
5.3.3 Influência do tratamento químico ............................................................................... 72
5.3.4 Cinética de adsorção ..................................................................................................... 75
5.3.5 Influência da concentração inicial de corante ............................................................ 80
5.3.6 Influência da quantidade de biossorvente .................................................................. 82
5.3.7 Influência do pH da solução inicial de corante........................................................... 85
5.3.8 Adsorção de VC em condições otimizadas .................................................................. 87
5.4 Caracterização do Resíduo de Erva-Mate Tratado e Após Adsorção ..................... 89
5.4.1 Análise granulométrica ................................................................................................. 89
5.4.2 Análise microscópica ..................................................................................................... 90
6. CONCLUSÃO ............................................................................................................... 94
7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS....................................................... 96
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................. 97
15

1. INTRODUÇÃO

Os efluentes industriais têm recebido especial atenção devido à necessidade de


tratamento e liberação ao meio ambiente dos mesmos em conformidade com a legislação, sem
que comprometam a saúde humana ou animal. Os contaminantes destes efluentes são variados
e dependem do tipo de indústria em questão e de sua produção, no entanto, muitos setores
industriais geram efluentes contendo metais pesados ou corantes sintéticos.
Alguns metais são essenciais para os seres vivos, como zinco, ferro, magnésio, cálcio
e sódio, entretanto, se administrados em grandes concentrações podem ocasionar doenças. Já
outros metais, como cromo, chumbo e cádmio, são considerados os principais resíduos
poluidores, sendo altamente reativos e tóxicos. Quando lançados em rios e solos, podem
causar contaminações em vegetais e animais por serem facilmente absorvidos, além de serem
bioacumuláveis (SILVA, 2010).
Dentre as inúmeras indústrias, a de curtume de couro é uma grande poluidora por parte
de metais pesados, pois utiliza principalmente o cromo na etapa de curtimento da matéria-
prima, uma vez que este metal proporciona um menor tempo de processamento e melhor
qualidade do couro. O impacto ambiental causado por este tipo de indústrias é acentuado
devido a poucos curtumes possuírem um processo de tratamento adequado para os efluentes
industriais gerados (MEDRADO, 2011).
Os corantes, por sua vez, quando lançados nos efluentes aquáticos, mesmo em
pequena quantidade, podem causar uma brusca mudança na coloração dos rios. O lançamento
não controlado de corantes em diferentes concentrações interfere na absorção da luz pelos
animais e vegetais do ambiente aquático. Além disso, pode influenciar na potencial
acumulação, e/ou ainda pode ser transportado para a estação de tratamento de águas
municipais, promovendo a contaminação dos mananciais e da água distribuída para a
população (GUARATINI e ZANONI, 2000).
Aproximadamente 40.000 a 50.000 toneladas de corantes são despejados nos sistemas
de água devido ao processamento e métodos de tingimento impróprios das indústrias de papel,
têxteis, de alimentos e farmacêuticas (MITTAL et al., 2010). Dentre estas, a indústria têxtil se
destaca no uso de corantes e despejo de efluentes contendo os mesmos. Os corantes são
contaminantes indesejáveis desta indústria, pois são substâncias tóxicas não degradáveis, e
tendem a ser bastante estáveis por longos períodos de tempo (GUPTA et al., 2004).
16

A remoção de metais pesados e corantes de efluentes industriais pode ser realizada por
meio de diferentes processos, entre estes, redução, precipitação, troca iônica, osmose inversa e
adsorção. Contudo, muitos destes envolvem elevados custos, ocasionando a necessidade de
investimento em processos que proporcionem maior viabilidade e rentabilidade, podendo-se
destacar o processo de adsorção (BATISTA, 2014).
Para o processo de adsorção, vem-se estudando diferentes materiais alternativos em
substituição ao principal material adsorvente utilizado, o carvão ativado. Dentre estes, tem-se
buscado a matéria-prima de menor custo, que apresenta menores índices de toxicidade e
maior oferta, a fim de se obter um processo mais viável e rentável no tratamento de efluentes.
Os materiais alternativos podem ser denominados biossorventes, e são provenientes de
alguma forma biológica, como, por exemplo, os vegetais.
A erva-mate (Ilex paraguariensis) é uma árvore nativa da região de clima subtropical
da América do Sul: nordeste da Argentina, sudeste do Paraguai, e sul do Brasil. Suas folhas e
talos possuem inúmeras utilizações, destacando-se para o preparo de chimarrão, tererê, mate
solúvel e chá mate. Abrange um grande número de consumidores e uma considerável parte do
mercado no sul do Brasil (Revista Rural, 2006). Neste contexto, o resíduo de erva-mate, após
seu uso no chimarrão, foi testado como um material adsorvente alternativo.
Desta forma, o presente trabalho de conclusão de curso avaliou o preparo do resíduo
de erva-mate por meio de tratamentos térmicos e químicos, a fim de testar o seu potencial de
adsorção para a remoção de íons metálicos e corante, contribuindo para o desenvolvimento de
tecnologias empregando materiais alternativos.
17

2. OBJETIVOS

2.1 Objetivo Geral

O objetivo geral deste trabalho é analisar e avaliar o potencial de adsorção do


biossorvente produzido a partir do tratamento do rejeito de erva-mate, para a remoção de íons
metálicos e corante, em solução.

2.2 Objetivos Específicos

 Caracterizar o biossorvente rejeito de erva-mate, por técnicas microscópica,


granulométrica e térmica;
 Avaliar a melhor forma de tratamento térmico e ativação química do rejeito de erva-
mate, a fim de se obter um melhor potencial adsortivo deste;
 Obter curvas de condutividade elétrica de soluções padrão contendo os íons metálicos
de interesse, para a avaliação da eficiência do processo de adsorção;
 Obter curvas de concentração no equilíbrio de soluções padrão contendo o corante de
interesse, para a avaliação da eficiência do processo de adsorção;
 Determinar as condições operacionais para o processo de adsorção (relação
adsorvente/adsorvato, pH da solução, tempo e intensidade de agitação), considerando
o melhor tratamento verificado, remoção de corante ou de íons metálicos;
 Analisar a cinética de adsorção para a adsorção utilizando resíduo de erva-mate no seu
melhor tratamento (com corante ou íons metálicos).
18

3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

3.1 O Efluente Industrial

Os despejos industriais, também denominados águas residuais ou efluentes industriais,


são correntes líquidas ou suspensões provenientes de processos, operações e/ou utilidades,
que podem vir acompanhados de águas pluviais contaminadas e esgotos sanitários. Desta
forma, suas características originais impedem o aproveitamento em termos técnicos e/ou
econômicos na própria fonte geradora, sendo destinado direta ou indiretamente, a um corpo
receptor (CAVALCANTI, 2009).
Os resíduos industriais, de acordo com a Norma Regulamentadora (NR) 25 – Resíduos
Industriais podem ser classificados como provenientes de processos industriais, podendo ser
encontrados na forma sólida, líquida, gasosa ou ainda na combinação destas. Ademais, para
serem classificados como tais, as características físicas, químicas ou microbiológicas dos
resíduos industriais não podem se assemelhar às dos resíduos domésticos, como lodos, óleos,
cinzas, materiais alcalinos ou ácidos, escórias, poeiras, borras, substâncias lixiviadas e aqueles
gerados em equipamentos e instalações de controle de poluição, assim como demais efluentes
líquidos e emissões gasosas, contaminantes atmosféricos.
Os resíduos industriais podem ser classificados em dois grupos, os resíduos industriais
orgânicos e inorgânicos. O primeiro grupo engloba principalmente compostos de proteínas
(40 a 60%), carboidratos (25 a 50%), gorduras e óleos (10%), ureia, surfactantes, fenóis,
pesticidas, óleos minerais e outros derivados do petróleo. Já o segundo grupo é composto por
materiais sólidos como areia, fibras de algodão e estopa, e substâncias químicas pertencentes
ao grupo de metais pesados (ARCHELA et al., 2003).
Portanto, devido à constituição dos resíduos industriais, estes devem receber
tratamento e destino adequado antes de seu lançamento, sem que possam comprometer a
saúde humana ou animal. Além disso, efluentes líquidos provenientes de diferentes áreas de
processamento devem receber tratamento específico, para cada área do processamento ou no
conjunto, de acordo com a sua contaminação (NR 25; NBR 9800).
19

3.1.1 Tipos de contaminantes

Os constituintes dos efluentes industriais são extremamente variáveis, tanto em relação


à sua composição quanto em quantidade. Isto porque estes dependem de diversos fatores,
como o tipo de produto fabricado, natureza e porte da indústria, grau de modernidade do
processo industrial, matéria-prima empregada no procedimento de fabricação, assim como a
existência ou não de métodos de reciclagem e reuso do produto gerado (CAVALCANTI,
2009).
Em indústrias têxteis, por exemplo, os corantes representam grande parte dos
contaminantes existentes e, se não passarem por um tratamento adequado, podem alterar a
coloração natural dos rios, resultando em problemas estéticos e redução de processos
fotossintéticos. Um efluente proveniente de indústrias farmacêuticas, por exemplo, depende
do seu processo de fabricação, como fermentação, síntese química, extração e formulação,
derivando em componentes orgânicos e compostos refratários, que podem exercer efeitos
tóxicos aos organismos aquáticos. Já em processos industriais químicos variados, o número de
compostos químicos resultantes, entre eles componentes metálicos, é elevado. E também, se
lançados no meio ambiente, podem causar sérios problemas tanto aos seres humanos quanto
aos animais (ALMEIDA et al., 2004).
Devido às problemáticas causadas pelos diferentes tipos de contaminantes, o Artigo 16
da Resolução do CONAMA n°. 430, de 2011, dispõe das condições e padrões de lançamento
de efluentes. Desta forma, os efluentes somente podem ser lançados diretamente no corpo
receptor caso atendam às condições e padrões previstos pela lei. Na Tabela 1 são apresentados
tais padrões de lançamento para parâmetros orgânicos, inorgânicos e demais parâmetros.

Tabela 1 - Padrões de lançamento de efluentes.


Parâmetros Inorgânicos Valores Máximos
Arsênio total 0,5 mg/L
Bário total 5 mg/L
Boro total 5 mg/L
Cádmio total 0,2 mg/L
Chumbo total 0,5 mg/L
Cianeto total 1,0 mg/L
Cianeto livre (destilável por ácidos fracos) 0,2 mg/L
20

Cobre dissolvido 1,0 mg/L


Cromo hexavalente 0,1 mg/L
Cromo trivalente 1,0 mg/L
Estanho total 4,0 mg/L
Ferro dissolvido 15,0 mg/L
Fluoreto total 10,0 mg/L
Manganês dissolvido 1,0 mg/L
Mercúrio total 0,01 mg/L
Níquel total 2,0 mg/L
Nitrogênio amoniacal total 20,0 mg/L
Prata total 0,1 mg/L
Selênio total 0,3 mg/L
Sulfeto 1,0 mg/L
Zinco total 5,0 mg/L
Parâmetros Orgânicos Valores máximos
Benzeno 1,2 mg/L
Clorofórmio 1,0 mg/L
Dicloroeteno 1,0 mg/L
Estireno 0,07 mg/L
Etilbenzeno 0,84 mg/L
Fenóis totais 0,5 mg/L
Tetracloreto de carbono 1,0 mg/L
Tricloroeteno 1,0 mg/L
Tolueno 1,2 mg/L
Xileno 1,6 mg/L
Outros Parâmetros Valores máximos
Temperatura 40°C
pH 5–9
Óleos minerais 20 mg/L
Óleos vegetais e gorduras animais 50 mg/L
Regime de lançamento 1,5*Q (vazão média horária)
Materiais sedimentáveis 1mL/L (teste de 1h em cone Inmhoff)
Fonte: CONAMA, n°. 430, 2011.
21

3.1.2 Efluentes contendo metais

Apesar da existência de uma legislação que determina os níveis máximos permitidos


para o lançamento de substâncias tóxicas nos efluentes, diversos efluentes industriais com a
presença de metais pesados ainda são descartados no meio ambiente diariamente. Nesta
condição, a cadeia alimentar do ambiente em que o resíduo foi descartado pode ser preenchida
com cátions de alguns metais pesados, e estes se tornam fatores de concentrações perigosas
em peixes e animais que, posteriormente, são consumidos pelo homem (PIETROBELLI,
2007).
Os metais pesados, ou íons metálicos, podem ser denominados como elementos que
possuem densidade superior a 5 g/cm3 ou número atômico maior que 20 (MALAVOLTA et
al., 2006). De acordo com Russel (2004), grande parte dos elementos químicos são metais e
estão posicionados à esquerda na tabela periódica. Além do mais, os átomos metálicos
possuem como característica baixas energias de ionização e baixas afinidades eletrônicas.
Desta forma, há a tendência da formação de íons carregados positivamente por parte dos
metais.
Embora exista um grande número de metais pesados, quando se trata de problemas
associados à poluição e toxicidade, os principais são chumbo (Pb), cádmio (Cd), cobre (Cu),
zinco (Zn), níquel (Ni), cromo (Cr) e mercúrio (Hg). Alguns destes podem ser benéficos aos
microrganismos, plantas e animais, se presentes em pequenas quantidades. Entretanto, quando
a concentração destes metais lançados no meio ambiente é elevada, alcançando os níveis
determinados pela legislação, há a possibilidade de degradação dos recursos naturais e,
consequentemente, prejuízos aos seres vivos (SILVA, 2010; HAYASHI, 2000).
Os metais pesados ocorrem naturalmente na formação de rochas e jazidas minerais,
desta forma, há uma variação normal de concentração destes elementos nos solos, sedimentos,
águas e organismos vivos (MOURA, 2001).
A seguir serão apresentadas informações sobre os metais e seus íons metálicos
relevantes para este trabalho.

Cromo

O cromo foi descoberto em 1797, pelo químico francês Louis Valquelin, quando
estudava o mineral crocoíta, PbCrO4, e isolado pela primeira vez em 1854, por Busen. Além
22

disso, seu nome deriva do grego, chroma, que significa cor (SAMPAIO et al., 2005). É um
elemento químico do grupo 6, ou seja, metal de transição, que pertence ao quarto período da
tabela periódica.
É um metal de coloração cinza aço, com forma cristalina cúbica, sem odor e muito
resistente à corrosão. O cromo é o sétimo metal mais abundante na Terra, porém, não é
encontrado livre na natureza. O mais abundante composto de cromo encontrado na natureza é
o minério cromita, o qual possui fórmula FeO.Cr2O3 ou Fe (CrO2)2 e contém de 40 a 50% de
cromo em sua composição (SILVA; PEDROZO, 2001). Na Figura 1 é apresentada uma
amostra de cromo metálico com pureza de 99,99%.

Figura 1 - Cromo metálico.

Fonte: QUIMLAB, 2016.

As reservas mundiais de minério de cromo, com base no composto óxido de cromo


(Cr2O3), são maiores que 480 milhões de toneladas e estão concentradas, principalmente, no
Cazaquistão, África do Sul e Índia, como observado na Tabela 2. Cerca de 90% dos recursos
mundiais de cromo estão geograficamente reunidos nos dois primeiros países. A produção
mundial de cromita, em 2013, foi de 26x103 toneladas, 1,56% superior a 2012, destacando-se
como países produtores a África do Sul, Índia e Cazaquistão. Já o Brasil é um dos únicos
produtores de cromo no continente americano, concentrando 0,11% das reservas e 1,87% da
oferta mundial de cromita. As principais reservas deste minério no Brasil estão situadas nos
estados da Bahia, com 69% e Amapá, com 31% (RAMOS, 2014).
23

Tabela 2 - Reservas e produção mundial de cromo.


Reservas (103 t) Produção (103 t)
Países 2012 2013 %
Brasil 504 486 1,87
África do Sul 200.000 11.000 42,32
Índia 54.000 3.900 15,00
Cazaquistão 230.000 4.000 15,38
Estados Unidos 620 Não disponível Não disponível
Outros países Não disponível 6.614 25,43
Fonte: Adaptado de Ramos, 2014.

O cromo ocorre naturalmente em plantas, rochas, solos, animais, poeiras e névoas


vulcânicas, na combinação com outros elementos, onde forma diversos componentes. As três
principais formas do metal são Cr0, Cr3+ e Cr6+ (PORTIER, 2012).
O cromo é amplamente utilizado em metalurgia com a finalidade de aumentar a
resistência à corrosão e fornecer um acabamento brilhante ao material. Deste modo, é
destinado à produção de aços especiais, em que é adicionado sob a forma de liga com o ferro,
denominado ferro-cromo, e em processos de cromagem, em que é realizada uma
eletrodeposição de uma camada de cromo sobre a peça (BOETCHER, 2008).
Para a saúde do ser humano, são necessárias pequenas quantidades de Cr3+. No
entanto, tem-se uma grande preocupação em torno dos limites do metal lançados no meio
ambiente, pois, se em quantidades acima das permitidas, pode causar sérios danos à saúde.
Entre estes, pode resultar em problemas respiratórios, intestinais, estomacais, no sistema
reprodutivo feminino, bem como câncer, principalmente devido à inalação ou ingestão de
altos níveis de Cr6+ (PORTIER, 2012).
Conforme Verma et al. (2014), há uma diferença de toxicidade entre os íons metálicos
Cr3+ e Cr6+ devido ao último possuir a capacidade de penetrar através da membrana celular
com mais facilidade, e ser um agente oxidante muito forte. Além disso, pode interagir com
constituintes das células do material genético.
O Cr6+ é a terceira forma do metal pesado cromo, encontrada na natureza. Atualmente,
este íon metálico tem despertado o interesse de pesquisadores devido principalmente ao
impacto na saúde humana e aos problemas ambientais causados. Isto em razão de que grande
quantidade de Cr6+ é proveniente de rejeitos industriais (SANTANA, 2007).
24

Ferro

O ferro é conhecido e utilizado pela humanidade desde os tempos da antiguidade. É o


quarto elemento mais abundante na crosta terrestre, com 4,5% em massa, superado apenas
pelo oxigênio, silício e alumínio. É um material maleável e dúctil, com densidade específica
de 7,87. Se comparado com outros metais, é um fraco condutor de eletricidade. É facilmente
magnetizável em temperaturas baixas, porém, sua magnetização se torna mais difícil com seu
aquecimento, até que a 790°C ocorre o desaparecimento desta propriedade, em virtude da
transformação de ferro-α em ferro-β (MERIAN, 1990).
O ferro não é encontrado na sua forma isolada na natureza, no entanto, aparece no solo
na forma de minérios. Entre estes, destacam-se os minérios hematita (Fe2O3), magnetita
(Fe3O4) e pirita (FeS2). O minério hematita é apresentado na Figura 2. Nas águas, o ferro pode
se apresentar nos estados de oxidação Fe+2 e Fe+3. A solubilidade do íon Fe2+ é controlada
pela concentração de carbonato. Em águas subterrâneas, qualquer ferro solúvel está
geralmente no estado ferroso. Quando exposto ao ar ou com a adição de oxidantes, o ferro na
forma ferroso (Fe2+) é oxidado para a forma férrico (Fe3+) (APHA, AWWA, WPCF, 1999).

Figura 2 - Minério de ferro hematita.

Fonte: QUIMLAB, 2016.

As maiores reservas de ferro encontram-se na Austrália, Brasil e Rússia, como


mostrado na Tabela 3, com as reservas e seus respectivos teores médios de ferro. No Brasil, as
principais regiões produtoras estão centradas no Quadrilátero Ferrífero (região centro-sul de
Minas Gerais), na Província Mineral de Carajás (Pará) e na região de Corumbá (Mato Grosso
do Sul).
25

Tabela 3 - Países com as maiores reservas de minério de ferro e seus respectivos teores
médios de ferro.
País Reservas (milhões de toneladas) Fe (%)
Austrália 17.000 48,6
Brasil 16.000 55,2
Rússia 14.000 56,0
China 7.200 31,3
Índia 4.500 64,3
Venezuela 2.400 60,0
Canadá 2.300 36,5
Ucrânia 2.300 35,4
Suécia 2.200 62,9
EUA 2.100 30,4
Irã 1.400 56,0
Cazaquistão 900 36,0
Mauritânia 700 63,6
África do Sul 650 65,0
México 400 57,1
Total Mundo 80.050 48,2
Fonte: Carvalho et al., 2014.

Nos seres vivos, o ferro possui grande importância, devido ao transporte de oxigênio
pela hemoglobina e formação de mioglobina. No entanto, apesar de não se classificar como
tóxico, este metal traz diversos problemas para o abastecimento público de água. Entre estes,
são citados a cor e o sabor que confere à água, além de provocar manchas em roupas e
utensílios sanitários. Também ocasiona o problema do desenvolvimento de depósitos em
canalizações e de ferro-bactérias, provocando a contaminação biológica da água na própria
rede de distribuição. Por estes motivos, o Ministério da Saúde estabeleceu um padrão de
potabilidade para o ferro, com concentração limite de 0,3 mg/L, conforme a Portaria n°. 36 do
Ministério da Saúde, de 1990 (BRASIL, 1990).
26

3.1.3 Principais origens de efluentes contendo metais

Diversos processos industriais aplicam metais pesados na transformação de sua


matéria-prima. Desta forma, a origem do efluente contendo metais se seus íons depende do
tipo da indústria em questão. Na Tabela 4 estão relacionados os principais metais com as
indústrias que os utilizam durante o processamento da matéria-prima, sendo possível assim,
encontrá-los nos respectivos efluentes.

Tabela 4 - Metais presentes em diferentes indústrias.


Indústria Cd Cr Cu Hg Pb Ni Sn Zn
Polpa e papel x x x x x x
Petroquímica e produtos químicos x x x x x x
Álcalis, cloro e prod. inorgânicos x x x x x x
Fertilizantes x x x x x x x
Refinaria de petróleo x x x x x x
Aço x x x x x x x x
Metais não ferrosos x x x x x x
Motores de veículos x x x x x
Vidro, cimento e amianto x
Produtos têxteis x
Curtimento de couro x
Fonte: Moura, 2001.

No caso específico dos curtumes, o Brasil possui cerca de 450 empreendimentos, dos
quais 80% são considerados de pequeno porte. Além disso, a produção está centrada
principalmente no sul e sudeste do país, sendo que o Rio Grande do Sul detém 30,3% da
produção brasileira, como apresentado na Figura 3 (PACHECO, 2005).
27

Figura 3 - Concentração geográfica de curtumes brasileiros.

Fonte: BNDES, 2014.

O processo de obtenção do couro é dividido em três etapas principais, ribeira,


curtimento ou curtume e acabamento, como mostra a Figura 4 (PACHECO, 2005). No
processo de ribeira é realizada a limpeza e eliminação dos componentes da pele (CRQ, 2016).
A segunda fase, de curtimento, é onde as fibras da pele são transformadas realmente
em couro. Para isto, há a necessidade de se empregar reagentes, como o tanino vegetal e
sintético, cromo, e sais de alumínio e zircônio. Entre estes, o cromo se destaca devido a este
proporcionar uma redução no tempo de curtimento, além de produzir um couro mais
resistente ao calor e ao desgaste (HAYASHI, 2001). Já na última etapa, de acabamento, são
realizados apenas os procedimentos finais da preparação do couro. Pode ser subdividida em
três etapas, classificadas como acabamento molhado, pré-acabamento e acabamento final, de
acordo com o tratamento final que o couro recebe (PACHECO, 2005).
28

Figura 4 - Processamento e beneficiamento do couro.

Fonte: Peralta, 2014.

Portanto, constata-se que para o processamento de couro o principal metal presente no


efluente será o cromo. A fim de se recuperar este metal dos efluentes de curtumes, utiliza-se
usualmente o processo de reação do cromo do efluente com carbonato de sódio adicionado de
vapor e reação com a cal. Além deste, são realizados outros tipos de tratamento, diferentes
para cada unidade, entretanto, não é possível alcançar 100% de eficiência de remoção para
nenhum método (HAYASHI, 2001). Na Tabela 5 são exemplificados alguns tipos de
tratamento com suas respectivas porcentagens de remoção para o Cr3+.
29

Tabela 5 - Eficiência dos tratamentos na remoção de cromo.


Unidade de tratamento Remoção de cromo trivalente (%)
Gradeamento 0
Tanques de homogeneização 5 – 10
Sedimentação 5 – 30
Tratamento químico 14 – 50
Lagoas de estabilização 10 – 20
Filtros biológicos 25 – 75
Lodos ativados 75
Fonte: Adaptado de Hayashi, 2001.

A unidade de tratamento nomeada gradeamento é responsável por reter sólidos


grosseiros presentes no efluente a ser tratado, a fim de evitar a obstrução ou danos nos
processos subsequentes. Nos tanques de homogeneização ocorre o acerto de pH, a
precipitação química e oxi-redução. Na etapa de sedimentação acontece a separação das fases
sólida e líquida presentes no efluente através da sedimentação das partículas sólidas Devido à
necessidade do completo tratamento do efluente, faz-se necessário o uso de tratamentos além
do físico, como, por exemplo, o químico, objetivando a estabilização (RIBEIRO, 2011).
Nas lagoas de estabilização ocorre o tratamento do efluente através de processos
químicos e físicos, onde a matéria orgânica é retida. Nos filtros biológicos utilizam-se
organismos anaeróbios, como bactérias, que absorvem a matéria orgânica do efluente e fazem
sua digestão (RIBEIRO, 2011). Os sistemas de lodos ativados, por sua vez, são os mais
utilizados, pois apresentam uma alta eficiência associada a uma pequena área de implantação,
baseando-se na oxidação bioquímica dos compostos orgânicos e inorgânicos presentes nos
efluentes (BENTO et al., 2005). Portanto, esta última etapa é responsável por remover a
maior quantidade de cromo (75%), na forma de cromo trivalente.

3.1.4 Toxicidade de efluentes contendo metais

A capacidade de uma determinada substância, produto ou conjunto de substâncias de


provocar efeitos nocivos aos organismos com os quais entra em contado é denominada
toxicidade. Estes efeitos referem-se tanto a alterações comportamentais, quanto alteração de
crescimento ou reprodução e morte dos organismos. Já a toxicidade de efluentes é referente à
30

capacidade das substâncias presentes no efluente de causarem impacto ao serem lançadas no


corpo receptor (ARENZON et al., 2011).
A fim de se quantificar os elementos presentes nos efluentes são feitas análises físico-
químicas. Entretanto, estas análises não mostram os efeitos biológicos causados na biota
aquática, sendo assim necessária a realização de testes de toxicidade. Os testes de toxicidade
com diferentes organismos possibilitam avaliar o impacto dos poluentes sobre os organismos
aquáticos dos corpos receptores (CAVALCANTI, 2009).
Caso em excesso, os metais pesados podem causar sérios danos à saúde, bem como
redução do crescimento e desenvolvimento, câncer, danos em diferentes órgãos e do sistema
nervoso, e, em casos extremos, morte. Além disso, elevadas doses de metais pesados podem
causar danos irreversíveis no cérebro. As crianças, entretanto, podem receber doses mais altas
de metais provenientes dos alimentos que os adultos, visto que estas consumem mais comida
para seu peso corporal que os adultos. Portanto, devido a esta série de efeitos que os metais
pesados podem acarretar na saúde humana, há a necessidade de que os rejeitos industriais não
contenham concentrações de íons metálicos superiores às permitidas por lei. Isto se deve ao
fato de que estes rejeitos podem porventura ser lançados na rede hídrica para abastecimento
humano ou ainda, ser acumulados em peixes, microrganismos e plantas, que por sua vez,
podem ser ingeridos pelo homem, transmitindo assim, níveis elevados de íons metálicos
(BARAKAT, 2011).
Os metais pesados podem ser necessários aos seres vivos, sendo classificados em
macronutrientes ou micronutrientes. Os nutrientes que são requeridos em altas concentrações,
como cálcio, potássio e magnésio, são denominados macronutrientes. Já os que são exigidos
em pequenas concentrações, causando danos quando presentes em elevadas quantidades,
como o cobre, ferro, zinco, manganês e molibdênio, são chamados de micronutrientes
(JORDÃO et al., 2000).
O ferro, com denominação de micronutriente, pode causar danos aos tecidos ao
catalisar a produção de radicais livres. Os antioxidantes são normalmente responsáveis por
controlar e remover estes radicais, no entanto, com o excesso de ferro no organismo, a
remoção se torna mais lenta do que a sua formação, o que pode gerar lesões oxidativas. Os
sintomas decorrentes da intoxicação por ferro aparecem progressiva e rapidamente, os quais
são de natureza gastrointestinal, apresentados na forma de diarreia sanguinolenta e vômitos,
assim como insuficiência hepática e choque (FISBERG et al., 2008).
31

O cromo é apresentado em diferentes formas e sua toxicidade depende das mesmas.


No geral, os compostos de cromo produzem efeitos cutâneos, nasais, bronco-pulmonares,
renais, gastrointestinais e carcinogênicos. O cromo metálico e os compostos de Cr3+ não
oferecem risco considerado para a saúde humana. Já os compostos de Cr6+ são tóxicos quando
ingeridos, significando dose letal com alguns gramas. Entretanto, o Cr6+ é carcinogênico
quando em níveis não letais, além de produzir efeitos de irritação dos olhos, pele e mucosas
(RUPPENTHAL, 2013).

3.1.5 Efluentes contendo corantes

Os corantes, em virtude de sua própria natureza, são altamente detectáveis a olho nu, e
podem ser visíveis mesmo em baixas concentrações, como 1 mg/L. Desta forma, uma
pequena quantidade de corantes lançada nos efluentes aquáticos pode causar uma brusca
mudança na coloração dos rios, sendo assim facilmente detectada pelo público e autoridades
responsáveis pelo controle ambiental. Ademais, o lançamento não controlado de corantes em
diferentes concentrações irá interferir na absorção da luz pelos animais e vegetais do ambiente
aquático. Pode também influenciar na potencial acumulação, e/ou ainda pode ser transportado
para a estação de tratamento de águas municipais, promovendo a contaminação dos
mananciais e da água distribuída para a população (GUARATINI e ZANONI, 2000).
Os Artigos n°.14, 15 e 16 da Resolução nº. 357 de 17 de março de 2005 do Conselho
Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) determinam limites acerca dos corantes em águas.
Portanto, não é permitida a presença de corantes oriundos de fontes antrópicas que não sejam
removíveis por processos de coagulação, sedimentação e filtração convencionais, em corpos
d´água das classes 1, 2 e 3.
Em geral, os corantes são tóxicos, não-biodegradáveis e de origens sintéticas. Além
disso, apresentam em sua estrutura anéis aromáticos e grupamento azo e são pouco suscetíveis
à degradação oxidativa. Devido a estes fatores existe uma grande dificuldade em remover os
corantes dos efluentes onde então presentes, além de difícil degradação química e biológica
(POSTAI, 2013).
Os corantes, de acordo com Kammradt (2004), são materiais comumente aplicados em
solução, os quais possuem capacidade de se fixarem em um substrato, podendo este ser um
tecido, papel, cabelo, couro, entre outros materiais. Os corantes devem ser preferencialmente,
estáveis à luz e aos processos de lavagem, da mesma forma como devem apresentar fixação
32

uniforme com as fibras em todo o substrato. Sua classificação pode ser realizada conforme os
processos de tingimento aplicados, como apresentado na Tabela 6.

Tabela 6 - Classificação dos corantes de acordo com os processos de tingimento.


Classe de
Característica Aplicação
corante
Ácidos Corantes aniônicos, solúveis em água. Nylon, seda,
couro, lã

Básicos Corantes catiônicos. Papel e fibras


acrílicas

Diretos Podem ser aplicados, em solução aquosa, diretamente sobre Lã, seda,
as fibras em banhos neutros ou alcalinos, sem tratamento algodão e
preliminar. Menor perda durante aplicação, menos teor no rayon
efluente.

Dispersos Insolúveis em água, aplicados na forma de fina dispersão Acetato,


aquosa ou suspensões coloidais que formam soluções sólidas poliéster,
com as fibras em suspensão. nylon

Reativos Contêm grupos reativos capazes de formar ligações com as Algodão, lã,
fibras celulósicas. celulose

À cuba ou Praticamente insolúveis em água. São aplicados na forma Algodão,


Vat solúvel produzida e então oxidados para sua forma original, rayon, linho
insolúvel. Índigo é o exemplo mais comum.

Sulfurosos Altamente insolúveis. Aplicados após redução com sulfeto de Fibras


sódio. Apresentam resíduos tóxicos. Baixo custo. Boas celulósicas
propriedades de fixação.
Fonte: Kammradt, 2004.

Dentro os variados tipos de corantes, um dos mais importantes e pertencente ao maior


grupo é o corante azo. Estes recebem tamanho valor devido à facilidade de serem sintetizados
e ao fato de apresentarem boas características de fixação e custo acessível. Os corantes azo
pertencem a classe de corantes reativos, representando 95% desta classe (KAMMRADT,
2004). Além disso, mais de 50% de todos os corantes utilizados na indústria têxtil pertencem
ao grupo de corantes azo (ZHU et al., 2000).
A seguir serão apresentadas informações sobre o corante relevante para este trabalho.
33

Violeta Cristal

O corante violeta cristal (VC) é também conhecido como violeta básico 2, violeta
genciana e violeta de metila 10B, o qual pertence ao grupo de corantes triarilmetanos. Os
triarilmetanos apresentam três grupos fenilo e um átomo de hidrogênio, ambos unidos a um
átomo de carbono, como pode ser observado na Figura 5, pela estrutura molecular do violeta
cristal (BERTOLINI, 2014).

Figura 5 - Estrutura molecular do corante violeta cristal.

Fonte: Filho, 2015.

A Tabela 7 apresenta as características gerais do corante violeta cristal.

Tabela 7 - Características gerais do corante violeta cristal.


Nome generic CI 42555
Grupos cromóforos -C=C-; -C=N-; Anel quinóide
Absorbância (nm) 584
Massa Molecular (g/mol) 408
Fórmula química C25H30N3Cl
Classe Básico
Tipo Catiônico
Fonte: Bertolini, 2014.

Os corantes catiônicos, como o violeta cristal, são amplamente empregados no


tingimento de lã, seda, acrílico e nylon, possuindo estruturas químicas baseadas em grupos
34

aromáticos substituídos. São dependentes de um íon positivo, sendo este usualmente o


cloridrato ou um complexo de cloreto de zinco, em razão disto, sua molécula é carregada
positivamente (FILHO, 2015).
Conforme Mittal et al. (2010) o corante VC possui inúmeras aplicações, sendo a
principal como indicador de pH. É também amplamente usado como corante roxo para têxteis
como algodão e seda, e em tintas de impressão. Na comunidade médica, é o ingrediente ativo
da coloração de Gram, sendo empregado como um agente bacteriostático. Além disso, é
utilizado como um desinfetante externo de pele em seres humanos e em animais.
O violeta cristal é perigoso por inalação, ingestão e contato com a pele. Também tem
causado câncer e severa irritação nos olhos em seres humanos (AHMAD, 2009). Após
inalação de vapores do corante, pode causar irritação da mucosa, tosse e dificuldade de
respirar. Com o contato com a pele pode acarretar em risco de reabsorção cutânea e com o
contato com os olhos pode ocasionar queimaduras. Além disso, é um corante nocivo aos
organismos aquáticos (FISPQ, 2016).

3.1.6 Principais origens de efluentes contendo corantes

Corantes sintéticos são extensamente utilizados em indústrias de papel, têxteis, de


alimentos e farmacêuticas. Aproximadamente 40.000 a 50.000 toneladas de corantes são
despejados nos sistemas de água devido ao processamento e métodos de tingimento
impróprios destas indústrias (MITTAL et al., 2010).
As indústrias têxteis se destacam tanto no uso de corantes quanto no despejo de
efluentes contendo estes materiais. O efluente descartado pela indústria têxtil causa diversos
problemas ao meio ambiente devido à presença de uma vasta gama de contaminantes tais
como ácidos, bases, componentes orgânicos e inorgânicos tóxicos, sólidos dissolvidos e
corantes. Dentre todos estes contaminantes, os corantes são provavelmente os mais
indesejáveis, uma vez que são substâncias tóxicas não degradáveis, e tendem a ser bastante
estáveis por longos períodos de tempo (GUPTA et al., 2004). Segundo Viera et al. (2012),
estas indústrias são responsáveis por liberar aproximadamente 100.000 toneladas de corantes
por ano.
Entre os setores industriais, a indústria têxtil é considerada como uma das maiores
fontes poluidoras do meio ambiente, considerando o volume descarregado e a composição do
efluente. O processo têxtil exige uma grande quantidade de água, sendo que o consumo diário
35

de água de uma fábrica de médio porte com uma produção de 8.000 kg de tecido por dia é de
1,6 milhões de litros. A água destinada especificamente para processo de tingimento varia
entre 30 a 50 litros por kg de roupa dependendo do tipo de corante utilizado. Portanto, a seção
de tingimento contribui em 15 a 20% do total de resíduos de água. Estima-se que a quantidade
anual de efluente têxtil gerado é na faixa de 200 milhões de litros (KANT, 2012).
Além do grande uso de água pelas indústrias têxteis, outro grande problema ambiental
é a remoção da cor do banho de lavagem. Estima-se que cerca de 15% da produção mundial
de corantes é perdida para o meio ambiente durante a síntese, processamento ou aplicação
destes corantes. Este percentual representa 1,2 toneladas por dia desta classe de compostos
para o meio ambiente. Além disso, a incompleta fixação dos corantes durante a etapa de
tingimento das fibras têxteis é a principal fonte desta grande perda (GUARATINI e ZANONI,
2000).
No Brasil, a indústria têxtil teve uma Receita Operacional Líquida de vendas baseada
em estabelecimentos industriais com 5 ou mais empregados, de R$ 40,6 bilhões em 2011.
Deste total, 52,2% está concentrado na região Sudeste e 28,3% na região Sul, como
apresentado na Figura 6. Ainda, o Nordeste também possui uma participação importante no
setor, representando 15,6%. Já as regiões Centro-Oeste e Norte são pouco representativas,
possuindo participação de 3,5 e 0,4%, respectivamente. Dentre as unidades da federação, São
Paulo e Santa Catarina são os principais produtores. Já o Rio Grande do Sul representa uma
parcela pequena da produção nacional, sendo esta de 3,88%.
36

Figura 6 - Participação das regiões na Receita Operacional Líquida da indústria têxtil.

Fonte: Adaptado de Bezerra, 2014.

3.1.7 Toxicidade de efluentes contendo corantes

Os efeitos tóxicos das substâncias químicas sobre os organismos expostos podem ser
de dois tipos, agudo ou crônico. O efeito agudo é dito como uma resposta severa e rápida a
um estímulo, a qual se manifesta num intervalo curto que pode variar de 0 a 96 h. Para
verificar este efeito é utilizado o parâmetro LD50, que é a concentração do agente tóxico que
causa letalidade em 50% dos organismos em teste. Já o efeito crônico é usualmente o
resultado de exposições repetidas ou de longa duração com baixas concentrações de
exposição (DELLAMATRICE, 2005).
Portanto, os riscos toxicológicos dos corantes sintéticos à saúde humana estão
diretamente relacionados ao tempo e modo de exposição, ou seja, ingestão oral, sensibilização
da pele e das vias respiratórias. A análise do grau de toxicidade de corantes, medida através
do LD50 demonstrou, no entanto, que apenas um pequeno número de corantes apresenta
toxicidade aguda, os quais são encontrados principalmente em corantes bi-azo e catiônicos.
(GUARATINI e ZANONI, 2000).
Os corantes azo, principalmente, representam maior preocupação em relação aos
efluentes têxteis por possuírem caráter carcinogênico e mutagênico, além de elevada
resistência à degradação (KAMMRADT, 2004). Entretanto, os corantes menos tóxicos, se não
37

tratados, causam também severos impactos ao corpo hídrico. Conforme Kant (2012), a
matéria coloidal presente entre os corantes aumenta a turbidez e proporciona à água uma
aparência desagradável, além de impedir a penetração dos raios solares necessários para o
processo de fotossíntese. Este efeito, por sua vez, interfere com o mecanismo de transferência
de oxigênio na interface ar-água. O esgotamento do oxigênio dissolvido na água é o efeito
mais sério ocasionado pelos efluentes de indústrias têxteis, uma vez que o oxigênio dissolvido
é essencial para a vida marinha.
O corante violeta cristal, assim como outros corantes, é pouco metabolizado pelos
microrganismos, não é biodegradável e pode persistir em diversos ambientes. Além disso,
pode ser considerado altamente citotóxico e carcinogênico para células de mamíferos. Este
corante é responsável por causar moderada irritação nos olhos, ocasionando em sensibilidade
dolorosa à luz. Pode também causar danos permanentes na córnea uma vez que seu produto
contém um corante catiônico, irritação na pele, no trato digestivo, e em casos extremos pode
levar à insuficiência respiratória e problemas renais (CHAKRABORTY et al., 2011).

3.2 Adsorção

A remoção de metais pesados de efluentes pode ser realizada mediante diversos


métodos, tais como redução, precipitação, troca iônica, osmose inversa e adsorção. Entretanto,
muitos destes envolvem elevados custos de operação. Em virtude deste fato, o processo de
adsorção destaca-se como um método que geralmente não exige elevados custos, além de ser
um eficiente método em relação à remoção de metais pesados em baixas concentrações, bem
como corantes (BATISTA, 2014).
A adsorção pode ser dita como uma operação de transferência de massa do tipo sólido-
fluido na qual se avalia a capacidade de certos sólidos em concentrar na sua superfície
determinadas substâncias existentes em soluções líquidas ou gasosas, o que permite separá-las
dos demais componentes dessas soluções. A quantidade total adsorvida normalmente varia
entre 5 e 30% do peso do sólido adsorvente, podendo chegar excepcionalmente a 50%
(GOMIDE, 1983).
De acordo com Dutta (2007), o sólido que adsorve um componente é chamado de
adsorvente, enquanto que o componente adsorvido é chamado de adsorvato. Desta forma, o
processo de adsorção é o resultado da interação entre as moléculas de adsorvato e a superfície
ou parede porosa do adsorvente.
38

Seader et al. (2010) pontuam que no processo adsortivo, moléculas, átomos ou íons
em um gás ou líquido se espalham para a superfície de um sólido. É neste ponto que eles irão
se ligar com a superfície sólida ou são mantidos por forças intermoleculares fracas. Durante o
processo, ocorre a saturação ou praticamente saturação do agente de separação sólido com as
moléculas, átomos ou íons transferidos da fase fluida. A fim de se alcançar uma grande área
de superfície para adsorção por unidade de volume, partículas sólidas porosas com pequeno
diâmetro e poros interconectados são usados, com a adsorção ocorrendo na superfície dos
poros.
Na Figura 7 é exemplificado o processo de adsorção em uma partícula de adsorvente.
O adsorvato atinge primeiramente o seio do líquido, ocorrendo então a difusão no filme
líquido. Em sequência, ocorre a difusão intrapartícula, ou seja, entre todas as partículas
existentes do material adsorvente. A partir deste momento, começa a atuar a difusão
superficial, que é então acompanhada pela difusão no interior do poro, até que as partículas do
material adsorvente alcancem seu nível de saturação.
As aplicações da adsorção são inúmeras na indústria. Pode ser citada a remoção de
componentes orgânicos da água ou soluções orgânicas, remoção de corantes para recuperação
de solventes, tratamento de efluentes e resíduos industriais, remoção de cores, sabores e
odores indesejáveis na indústria alimentícia, entre outras aplicações (GEANKOPLIS, 1993).
39

Figura 7 - Exemplificação do fenômeno de adsorção.

Fonte: Adaptado de Çeçen e Aktaş, 2012.

3.2.1 Tipos de adsorção

Uma maneira de classificar o tipo de adsorção baseia-se na força da ligação entre o


adsorvente e o adsorvato. Existem dois tipos de adsorção, a física ou fisissorção e a adsorção
química ou quimissorção. Contudo, ambos os tipos podem ocorrer simultaneamente em
determinados processos (PUC-Rio, 2016).
Quando as forças de interação são relativamente fracas, pode-se dizer que o tipo de
adsorção é chamado adsorção física. As forças relacionadas a esse processo são forças de Van
der Waals e eletrostáticas, enquanto que o calor de adsorção é aproximadamente algumas
vezes (1 a 4 vezes) o calor de vaporização do componente em questão. Além disso, o
equilíbrio é estabelecido rapidamente, a menos que ocorra a difusão através da estrutura
porosa (DUTTA, 2007).
Já a adsorção química se dá quando a interação entre o soluto e o adsorvente é muito
forte, e uma ligação química será formada entre eles. O calor envolvido na quimissorção é
notadamente maior quando comparado com a fisissorção. Este tipo de adsorção ocorre como
40

uma etapa essencial de uma reação heterogênea catalítica (DUTTA, 2007). A comparação
entre os processos de fisissorção e quimissorção é apresentada na Tabela 8.

Tabela 8 - Comparação das características entre fisissorção e quimissorção.


Adsorção Física Adsorção Química
Forças de Van der Waals Forças comparáveis a ligações químicas
Calor de adsorção inferior a 20 kJ/mol Calor de adsorção superior a 20 kJ/mol
A espécie adsorvida sofre uma
A espécie adsorvida conserva sua natureza transformação e origina-se uma espécie
diferente
A quantidade adsorvida depende mais do A quantidade adsorvida depende tanto do
adsorvato do que do adsorvente adsorvato como do adsorvente
Especificidade baixa Especificidade alta
Adsorção apreciável somente abaixo do Adsorção pode acontecer a temperaturas
ponto de ebulição do adsorvato elevadas
Energia de ativação baixa Energia de ativação elevada
Adsorção pode acontecer em multicamadas Adsorção somente em monocamadas
Fonte: PUC-Rio, 2016.

3.2.2 Fatores que influenciam a adsorção

A fim de se obter uma maior capacidade de adsorção, é importante observar alguns


fatores que podem influenciar o processo. Segundo Silva (2010), a velocidade de agitação do
sistema é um dos fatores que pode intervir no poder adsortivo, uma vez que melhores
resultados são obtidos quando partículas homogêneas estão dispersas, pois assim a espessura
da camada limite é menor e a taxa de transferência de massa maior. Além disso, também
deve-se considerar a influência da temperatura, visto que usualmente quando se aumenta a
temperatura ocorre uma queda na quantidade adsorvida, o que significa que a adsorção é
exotérmica.
A concentração inicial de adsorvato é outro parâmetro importante a ser analisado,
sendo que quanto maior a quantidade deste, maior é a quantidade de moléculas disponíveis
para que ocorra a adsorção na superfície do adsorvente. Ainda, deve-se levar em consideração
a área superficial do adsorvente. Isso devido ao fato de que a adsorção é um fenômeno de
41

superfície, sendo proporcional à área superficial específica (SILVA, 2005). Por conseguinte, a
difusão das moléculas para o interior do sólido acontece mais facilmente com moléculas de
diâmetros moleculares menores e assim, a quantidade adsorvida é maior (VAGHETTI, 2009
apud MOREIRA, 2010, p. 23).

3.2.3 Cinética de adsorção

A cinética da adsorção é utilizada quando se deseja descrever a velocidade de remoção


do soluto, a qual depende das características físicas e químicas do adsorvato, adsorvente e
sistema experimental (SILVA, 2010). Conforme Cunha (2009), a determinação da
possibilidade ou não de cinética de adsorção será dada pela interação entre a adsorvato e o
adsorvente. Para tanto, é interessante o conhecimento de aspectos como área superficial,
granulometria, porosidade, capacidade de adsorção e tempo de ruptura.
Os modelos cinéticos permitem um conhecimento mais complexo acerca do processo
de adsorção, sendo demonstrados através de equações matemáticas que reproduzem a
adsorção de solutos por sólidos (CASAGRANDA, 2014). Assim, para averiguar o mecanismo
que controla este processo, como a transferência de massa na solução e a reação química,
vários modelos cinéticos são testados para interpretar os dados experimentais, tais como os de
pseudo-primeira ordem, pseudo-segunda ordem e difusão intrapartícula (SPINELLI et al.,
2005).
A equação de pseudo-primeira ordem é expressa pela Equação 1.

( ) (1)

Em que k é a constante de velocidade de pseudo-primeira ordem, qe e qt representam a


quantidade adsorvida no equilíbrio e no instante t, respectivamente.
O modelo de pseudo-segunda ordem é descrito pela Equação 2.

( ) (2)

Em que k é a constante de velocidade de pseudo-segunda ordem e qe é a quantidade de


adsorvato adsorvida no equilíbrio, e qt é a quantidade adsorvida no instante t.
O modelo de difusão intrapartícula proposto por Weber e Morris é apresentado pela
Equação 3 (Wu et al., 2001 apud SPINELLI et al., 2005, p. 221).
42


( ) (3)

Em que kdi é a constante de difusão intrapartícula, t o tempo e C é uma constante


relacionada com a resistência à difusão.

3.2.4 Isotermas de adsorção

No processo de adsorção, um equilíbrio dinâmico é estabelecido para a distribuição de


soluto entre o fluido e a superfície do sólido. Este fato é explanado em termos da
concentração, no caso de o fluido ser um líquido, ou da pressão parcial, se o fluido é um gás,
do adsorvato no fluido, e de soluto no adsorvente. Quando se trata de equilíbrio líquido-
líquido, é possível aplicar a teoria e estimar a distribuição de fase, porém, não há nenhuma
teoria aceitável para se avaliar o equilíbrio de adsorção para fluido-sólidos. Deste modo, o
método utilizado se resume em obter dados da mistura de interesse em um intervalo de
concentração e temperatura constante. A partir destes dados é possível plotar um gráfico de
quantidade de soluto adsorvido em função da concentração de soluto ou pressão parcial do
fluido, sendo este nomeado de isoterma de adsorção (SEADER et al, 2010).
Segundo Vasques (2008), as isotermas de adsorção indicam a maneira com que o
adsorvente realmente adsorverá o soluto e se o nível de purificação desejada pode ser obtido.
Além disso, fornecem uma estimativa da quantidade máxima de soluto que o adsorvente
adsorverá e informações que determinam se o adsorvente pode ser economicamente viável
para a purificação do líquido.
As isotermas de adsorção podem ser classificadas em diferentes grupos, de acordo
com o comportamento da curva obtida, classificadas por Brunauer et al. (1940), como
exemplificado na Figura 8,em que p representa a pressão relativa e n a quantidade adsorvida.

Figura 8 - Isotermas de adsorção classificadas por Brunauer et al. (1940).

Fonte: Adaptado de Maloney, 2008.


43

Como se pode observar na Figura 8, curvas que são côncavas para baixo (tipo I) são
designadas como “favoráveis”, enquanto que aquelas que são côncavas para cima (tipo III)
são ditas “desfavoráveis”. As outras isotermas, dos tipos II, IV e V possuem um ou mais
pontos de inflexão. A designação de “favorável” se refere às isotermas que são capazes de
extrair quantidades relativamente altas mesmo em níveis baixos de concentração de
adsorvato. Já o termo “desfavorável” é assim dito devido à sua baixa capacidade de remoção
em baixas concentrações no fluido (MALONEY, 2008).
Conforme Schwanke (2003), a isoterma representada pelo tipo I é a mais comum. Esta
engloba os adsorventes microporosos, que possuem diâmetro dos poros do sólido não muito
maiores que o diâmetro molecular do adsorvato. Com estes adsorventes, uma única molécula
de adsorvato é capaz de preencher totalmente os poros, resultando em um limite de saturação.
As isotermas dos tipos II e III são resultado de adsorventes em que há uma grande variação de
tamanho dos poros. Esta variação permite ao adsorvente a capacidade de avançar de uma
adsorção monocamada para multicamada, seguida de condensação capilar.
Já a isoterma do tipo IV é caracterizada pela formação de duas camadas superficiais
adsorvidas, onde uma camada encontra-se sobre a superfície plana e a outra nas paredes do
poro cujo diâmetro é maior que o diâmetro molecular do adsorvato. Para a obtenção da curva
isotérmica do tipo V é necessário que os efeitos de atração intermolecular sejam grandes, ou
seja, que as atrações entre as moléculas adsorvidas sejam mais fortes que as interações
adsorvato-superfície (SCHWANKE, 2003).
Portanto, através das isotermas de adsorção é possível comparar e determinar como
diversos fatores influenciam o processo. Algumas isotermas comumente utilizadas são linear,
de Freundlich e de Langmuir, como representado na Figura 9.

Figura 9 - Modelos de isotermas.

Fonte: Adaptado de Geankoplis, 2003.


44

a) Isoterma linear

A isoterma do tipo linear não é comum quando comparada com as demais isotermas.
Porém, na região diluída ela pode ser usada para aproximar os dados de muitos sistemas, além
de ser utilizada quando a quantidade adsorvida é baixa, isto é, menor que 25 cm3/g
(GEANKOLIS, 2003; SEADER et al, 2010). A Equação 4 expressa a isoterma linear, e é
similar à equação da Lei de Henry.

(4)

Em que K é a constante determinada experimentalmente, em m3/kg de adsorvente.

b) Isoterma de Langmuir

A isoterma de Langmuir foi desenvolvida para reproduzir o comportamento de um


processo de adsorção monocamada na superfície. A mesma leva em consideração a adsorção
de moléculas com um número fixo, definido e localizado de sítios, todos energeticamente
equivalentes. Além disso, tais sítios adsorvem apenas uma molécula por vez, não ocorrendo
interação entre a mesma e as demais moléculas adsorvidas, o que resulta em um calor de
ativação igual para todos os centros ativos da superfície (SCHWANKE, 2003).
A isoterma de Langmuir é representada pela Equação 5.

(5)

Em que qmáx é a representação do número de sítios disponíveis por grama de


adsorvente, qe é o quanto de soluto é adsorvido no equilíbrio e KL é a constante de adsorção
de Langmuir (SCHIMMEL, 2008).

c) Isoterma de Freundlich

O diferencial da isoterma de Freundlich para a de Langmuir é que no caso da primeira,


a energia de adsorção decresce logaritmicamente, à medida que a superfície vai se tornando
coberta pelo soluto. Quando se considera que o decréscimo na energia de adsorção com o
aumento da superfície coberta pelo soluto é devido à heterogeneidade da superfície, é
plausível derivar teoricamente o modelo de Freundlich (Bohn et al., 1979 apud ALLEONI et
45

al. 1998). A isoterma de Freundlich, a qual pode ser utilizada para soluções muito diluídas, é
descrita pela Equação 6.


(6)

Em que qe representa quanto foi adsorvido na fase sólida no equilíbrio, KF é a


constante de Freundlich, Ceq é a concentração do adsorvato no equilíbrio e n é a constante
indicadora da intensidade de adsorção.

3.2.5 A adsorção para o tratamento de efluentes

Grande parte de efluentes contém altos índices de contaminantes que podem gerar
odor, mau gosto, coloração indesejada, entre outras características, tornando-os tóxicos ou não
desejáveis. Os métodos de tratamento destes contaminantes se resumem em métodos
biológicos e físico-químicos, como coagulação/floculação, sedimentação e filtração. No
entanto, tais processos não são efetivamente eficientes na remoção de contaminantes. Deste
modo, a adsorção tem sido largamente utilizada na indústria, principalmente no tratamento de
efluentes a fim de remover diferentes tipos de contaminantes (COONEY, 1999).
Na indústria têxtil existem dois tipos de processos de adsorção. O primeiro se dá pela
adsorção estática, quando o adsorvente e o fluido são mantidos estacionários, ou seja, há
somente a operação de correntes de convecção naturais. Já o segundo é a adsorção dinâmica,
nos casos em que há contato entre o fluido e a corrente do substrato do qual se deseja eliminar
constituintes (CIOLA, 1981 apud GOMES, 2014, p. 28).
O uso do processo de adsorção nas indústrias vem sendo estudado por diversos autores
(Tabela 9).

Tabela 9 - Adsorção para diversos poluentes de efluentes industriais.


Fonte Adsorvente Adsorvato
Indústria Têxtil Cinzas Vermelho Reativo 120
Fabricação de Semicondutores Resina Au3+
Indústria de Revestimentos Vermiculita Cd2+, Pb2+, Cu2+
Indústria Nuclear Casca de Tamarindo U6+
Indústria Cerâmica Cinzas Boro
Fabricação de Doces de Frutas Carvão Ativado Corantes Alimentares
46

Indústria de Chapeamento de Cobre Carvão Ativado Cu2+


Fabricação de Tubos Galvanizados Argila Bentonita Fe2+
Fonte: Adaptado de Gomes, 2014.

Quando se trata da remoção tanto de metais pesados quanto de corantes da água, sabe-
se que os métodos tradicionais incluem redução, precipitação, troca iônica, adsorção e osmose
reversa. Entretanto, muitos destes necessitam elevados custos para implementação do
processo. Portanto, devido ao processo de adsorção exigir menores demandas financeiras, este
se destaca como um eficiente método na remoção de metais pesados e corantes, mesmo em
baixas concentrações (BATISTA, 2014).

3.2.6 Materiais adsorventes

Barros (2001) pontua que nos países em desenvolvimento há grande necessidade de se


utilizar materiais de baixo custo nos processos de remoção de contaminantes de água e
efluentes. A determinação do melhor tipo de adsorvente depende de alguns fatores como
concentração e tipo do contaminante, destino final da água tratada, além de outros fatores
técnicos, econômicos e ambientais.
Grande parte dos sólidos é capaz de adsorver componentes de gases a líquidos, porém,
poucos destes podem ser utilizados como adsorventes comerciais, uma vez que não possuem
seletividade e capacidade suficiente para tal. A fim de se avaliar a viabilidade de uso destes
materiais, uma das propriedades muito importantes a ser levada em consideração é se o
material possui grande área superficial específica, ou seja, área por unidade de volume. A
mesma pode ser alcançada através de técnicas que modificam a estrutura porosa do material,
tornando-a microporosa. Os adsorventes utilizados comercialmente possuem diâmetro na
faixa de 50 µm a 1,2 cm, além de área superficial específica entre 300 a 1200 m2/g (SEADER
et al, 2010).
Os principais tipos de adsorventes atualmente são classificados em zeólitos, alumina
ativada, sílica gel e carvão ativado. Segundo Teixeira (2000), a escolha do adsorvente
depende principalmente das substâncias que se pretende remover da fase aquosa. Portanto, a
alumina ativada e boa parte dos zeólitos caracterizam-se por possuírem superfícies hidrófilas,
uma vez que são capazes de adsorver melhor a água do que moléculas orgânicas. A superfície
do carvão ativado é geralmente hidrófoba, adsorvendo mais facilmente compostos orgânicos à
água. Já a superfície de sílica gel apresenta um comportamento misto adsorvendo com
47

razoável afinidade os dois tipos mencionados anteriormente. Os principais tipos de


adsorventes sólidos, assim como suas propriedades características, são listados na Tabela 10.

Tabela 10 - Propriedades dos principais tipos de adsorventes.


Diâmetro Porosidade Densidade Área superf.
Adsorvente Natureza
do poro (Å) da partícula (g/cm3) (m2/g)
Alumina ativada Hidrófilo, amorfo 10-75 0,50 1,25 320
Sílica gel: Hidrófilo/hidrófobo,
Poro pequeno amorfo 22-26 0,47 1,09 150-850
Poro grande 100-150 0,71 0,62 300-350
Carvão ativado: Hidrófobo, amorfo
Poro pequeno 10-25 0,4-0,6 0,5-0,9 400-1200
Poro grande >30 - 0,6-0,8 200-600
Fonte: Adaptado de Seader et al., 2010.

3.2.7 Materiais adsorventes alternativos

Dentre os materiais adsorventes existentes, tem-se buscado a matéria-prima de menor


custo, que apresenta menores índices de toxicidade e maior oferta, a fim de se obter um
processo mais viável e rentável no tratamento de efluentes. De acordo com Bailey et al.
(1999), o custo é um parâmetro importante para a comparação de materiais adsorventes.
Usualmente, se o material é abundante na natureza, ou se é um subproduto ou um resíduo de
outro processo, pode-se considerá-lo como de baixo custo. Assim sendo, os sólidos com
grande potencial para se caracterizarem como adsorventes de baixo custo se resumem
naqueles que estão disponíveis em grandes quantidades ou são produtos residuais.
Os materiais adsorventes alternativos podem ser denominados biossorventes. O termo
biossorvente engloba toda a biomassa, seja ela ativa (com atividade metabólica) ou inativa
(sem atividade metabólica), sendo provenientes de alguma forma biológica, como vegetais,
crustáceos, microrganismos e animais (BROOKS, 1998 apud VAGHETTI, 2009, p.8).
Kratochvil e Volesky (2016) destacam que os biossorventes de baixo custo apresentam
diversas vantagens. Entre estas, estão o baixo custo, minimização do uso de produtos
químicos e/ou biológicos para sua preparação, alta eficiência no tratamento de efluentes, além
de regeneração do biossorvente pelo processo de dessorção (dependendo da sua estrutura,
resistência química e tipo de interação com o adsorvato).
48

O biossorvente pode passar por diferentes tratamentos a fim de aumentar sua


capacidade de adsorção. Estes tratamentos usualmente se dão por tratamentos físicos que
apresenta baixo custo, como lavagem, secagem, moagem e peneiramento. Com a aplicação
destes procedimentos é possível adquirir um material granulado, para então ser utilizado como
material adsorvente (MOREIRA, 2010).
Tratamentos químicos também podem ser empregados para modificar a superfície do
biossorvente, com o intuito de aumentar a quantidade de sítios ativos, incrementando a sua
capacidade de adsorção. Os sítios ativos são pontos de adsorção constituídos por um ou mais
grupos funcionais químicos distribuídos pela superfície do material. Assim, para que o
material se classifique como um bom adsorvente é necessário que este possua um grande
número de sítios ativos disponíveis para a interação com o adsorvato (DERMIRBAS, 2008).
Diversos pesquisadores têm estudado a viabilidade da aplicação de diferentes
biossorventes, tanto na remoção de metais pesados, quanto na remoção de corantes. A
capacidade de adsorção para os íons Cd, Cr3+, Cr6+, Hg e Pb foi testada utilizando-se diversos
biossorventes, como casca de orvalho negro, casca de laranja, casca de pinho, borra de café,
serragem e casca de arroz, como reportado por Bailey et al. (1999) em sua revisão
bibliográfica acerca da potencialidade do uso de adsorventes de baixo custo. De acordo com
Postai (2013), diversos subprodutos agrícolas, como bagaço de cana, casca de arroz, resíduos
de chá, casca de amendoim, entre outros materiais como resíduos da indústria madeireira,
vem sendo estudado por pesquisadores como potenciais adsorventes de baixo custo para
corantes.

3.2.7.1 Erva-mate

A erva-mate (Ilex paraguariensis) possui sua origem na América do Sul, e pode ser
encontrada naturalmente na Argentina, Brasil e Paraguai. Cerca de 80% da área de ocorrência
pertence ao Brasil, distribuindo-se entre os Estados do Mato Grosso do Sul, São Paulo,
Paraná, Santa Catarina e Rio Grande do Sul. A região Sul é a maior produtora, onde 596
municípios desenvolvem a atividade ervateira, envolvendo um total de, aproximadamente,
710.000 pessoas, para uma produção anual aproximada de 650.000 toneladas de folhas
(MACCARI e SANTOS, 2000). A área de distribuição de plantação da erva-mate no Rio
Grande do Sul se concentra na região norte e nordeste, não sendo registradas, desta forma,
ervateiras no município de Bagé (Figura 10).
49

Figura 10 - Área de distribuição da erva-mate.

Fonte: Giulian, 2005.

Segundo o professor Renato Kaspary, Mestre em Botânica pela Universidade Federal


do Rio Grande do Sul, existem de 550 a 660 espécies do gênero Ilex. No entanto, apesar da
existência de tantas espécies deste gênero, distribuídas nas zonas temperadas e subtropicais do
planeta, tendo como centro de dispersão a América do Sul, cerca de 150 a 170 delas ocorrem
no Brasil e apenas 10, no Rio Grande do Sul. Destas, somente três são espécies erváveis, isto
é, das quais é possível a produção de erva-mate: Ilex angustifolia, que seria a erva-mate
Periquita, existente na região de Sarandi/Erechim; Ilex amara, a erva-mate crioula,
caracterizada pelo sabor mais amargo, e a Ilex paraguariensis St. Hil., também conhecida
como erva-mate Argentina, que é a mais cultivada no Brasil, Paraguai e Argentina (Gestão no
Campo, 2016).
As folhas de erva-mate possuem inúmeras utilizações, destacando-se atualmente para
o preparo do chimarrão, tererê, mate solúvel e chá mate. O consumo designado ao chimarrão
está centrado na região sul do Brasil, onde é empregado em média cerca de 90% da produção
total de erva-mate para o mesmo. Os outros 10% são utilizados em produtos como chá, mate
solúvel, entre outros (CARVALHO, 1994 apud JACQUES, 2005, p. 10). Na Figura 11 são
apresentadas a árvore de erva-mate do gênero Ilex paraguariensis St. Hil. e a erva-mate em pó
pronta para o preparo do chimarrão.
50

Figura 11 – Planta Ilex paraguariensis St. Hil. (a) e erva-mate para chimarrão (b).

a b

Fonte: (a) Diergerber Plantas, 2016; (b) Diário Gaúcho, 2016.

Os usos da erva-mate são muito distintos, e os componentes químicos presentes nas


folhas da erva têm permitido outras aplicações além das mencionadas anteriormente. Na
Tabela 11 são exemplificadas algumas aplicações industriais da erva-mate.

Tabela 11 - Possibilidades de utilização da erva-mate.


Aplicação Subprodutos comerciais Forma de consumo

Chimarrão, tererê, chá-mate Infusão quente ou fria

Bebidas Refrigerantes e sucos,


cerveja, vinho, corante e Extrato de folhas diluído
conservante natural

Corante natural e
conservante alimentar;
Insumos de alimentos Clorofila e óleo essencial
sorvetes, balas, bombons,
chicletes egomas

Estimulante do sistema Extrato de cafeína e


Medicamentos
nervoso central teobromina
51

Composto para tratamento


de hipertensão, bronquite e Extratos de flavonóides
pneumonia

Bactericida e antioxidante
hospitalar doméstico;
Extrato de saponinas e óleo
Higiene geral esterilizante e emulsificante;
essencial
tratamento de esgoto;
reciclagem de lixo urbano

Perfumes, desodorantes, Extrato de folhas seletivo de


Produtos de uso pessoal
cosméticos e sabonetes clorofila

Fonte: Paraná, 1997.

Para o uso da erva-mate no chimarrão, Pagliosa (2009) afirma que são necessárias
duas fases para a sua produção, como pode ser observado na Figura 12. A primeira é a fase de
cancheamento, que abrange a colheita, sapeco, secagem e cancheamento. A segunda fase
consiste no beneficiamento, onde são realizadas as operações de secagem, separação, mistura
e empacotamento.
52

Figura 12 - Etapas do processamento da erva-mate.

Fonte: Pagliosa, 2009.

A primeira etapa do processo, a colheita, pode ser efetivada de forma manual ou


mecanizada. É recomendado realizar esta operação após três anos da implantação dos ervais,
sendo colhidos apenas os ramos enfolhados. Além disso, pode-se realizar a colheita
novamente a cada um ou dois anos, retirando-se até 70% de galhos e folhas. O período ideal
de colheita se dá pelos meses de inverno, geralmente em junho e julho, podendo estender-se
até setembro, desde que seja feito antes do início das novas brotações. No mesmo dia do
corte, é realizado o sapeco, o qual consiste no contato das folhas de erva-mate com forte calor,
objetivando evitar o enegrecimento das folhas após a secagem. O calor é responsável por
retirar cerca de 20% da umidade da planta, fixando a coloração verde-dourada, característica
de ervas saudáveis (DANIEL, 2009).
A etapa de secagem também tem por finalidade reduzir o teor de umidade da erva-
mate, uma vez que o processo de sapeco não é suficiente para garantir uma boa conservação
do produto. Desta forma, realiza-se a secagem da erva sapecada a fim de garantir uma
estabilidade à erva-mate. O ideal para o processo é que a temperatura não ultrapasse 110°C
em contato indireto. Eventuais exposições a altas temperaturas, de no máximo 350°C, devem
ser realizadas por período de tempo curto (JUNIOR, 2005). Já na etapa de cancheamento é
feita a trituração da erva após o processo de secagem, que é então peneirada e o material
53

resultante denomina-se erva cancheada. Este produto pode ser utilizado diretamente como
matéria-prima para a produção de chás ou, após passar por um processo de soque, para o
chimarrão (ESMELINDRO, 2002).
Na etapa do beneficiamento, a erva cancheada passa por novas operações até a
obtenção do produto final. O procedimento de secagem, realizado se necessário, visa a
retificação da umidade. Na parte de separação, a erva é conduzida à limpeza e separação por
meio de peneiras, ventiladores, filtros e coletores de pó, que permitem a separação entre a
erva cancheada, o pó e talos. Para a mistura, frações de erva cancheada, pó e talos são
misturados na proporção correta para compor os tipos comerciais, que são então enviados
para o setor de embalagem (JUNIOR, 2005).
O conhecimento destas proporções, além do diâmetro dos talos, é imprescindível para
a determinação das características do produto (DANIEL, 2009). Na legislação brasileira, a
Portaria n°. 234 de 1998, padronizava o percentual de talos e folhas para preparar a erva-mate
para chimarrão e erva-mate para tererê. No entanto, esta foi substituída pela RDC n°. 277 de
2005, ficando a critério das empresas a padronização das concentrações de folhas e talos nos
produtos (PAGLIOSA, 2009; BRASIL, 2005; BRASIL, 1998).

Reuso de erva-mate

O Rio Grande do Sul é o maior produtor de folha verde de erva-mate, com uma
produção média de 263.928 toneladas por ano no período de 2009 a 2011, representando 60%
da produção nacional. O estado do Paraná lidera a segunda posição de produção, com 125.778
toneladas por ano, seguido por Santa Catarina e Mata Grosso do Sul, com 45.045 e 3.272
toneladas por ano, respectivamente (SEPLAN, 2016).
Em relação ao emprego da erva-mate na elaboração do chimarrão, o Rio Grande do
Sul é o estado que mais a consome para este fim, estando na faixa de 70.000 toneladas por
ano, seguido pelo Paraná e Santa Catarina, com 20.000 e 15.000 toneladas por ano
consumidas (UFRGS, 2016).
Por conseguinte, levando-se em consideração a alta produção de erva-mate e
consequentemente, seu elevado consumo, sabe-se que a quantidade de resíduos gerados
também é grande. Desta forma, vem-se estudando as possibilidades de reuso da erva-mate
como biossorvente, em tratamentos de diversos tipos de efluentes. Estudos de alguns autores
em relação à erva-mate estão relacionados na Tabela 12.
54

Tabela 12 - Estudos sobre o reuso de erva-mate via diferentes procedimentos.


Fonte Área Condição Material tratado
Araujo e Guiotoku, Carvão ativado a
Adsorção -
2010 partir de erva-mate
Copello et al., 2011 Adsorção Folhas de erva-mate Pb2+, Cr3+ e Cr6+
in natura e esgotadas
Copello et al., 2013 Adsorção Polifenol de resíduo Pb2+, Cr3+ e Cr6+
de erva-mate
Crivelari, 2002 Anti-corrosão Tanino da erva-mate Aço CA-50
como aditivo
Gonçalves et al., Adsorção Carvão ativado a Vermelho reativo,
2007 partir de erva-mate azul de metileno e
atrazina
Juchen et al., 2014 Adsorção Palito de erva-mate Azul de metileno
Linhares, 2013 Adsorção Carvão ativado a Corante orgânico em
partir de erva-mate solução aquosa
Oliveira et al., 2014 Adsorção Resíduo de erva-mate Azul de metileno
Santos et al., 2014 Adsorção Palito de erva-mate Azul de metileno

Verifica-se que têm sido realizados diferentes estudos acerca do uso de erva-mate
como biossorvente tanto de íons metálicos como de corantes. Dentre os autores que utilizaram
resíduo de erva-mate em processo de adsorção, mencionados na Tabela 12, apenas Copello et
al. (2011) testou o resíduo após o processo de infusão. Além disso, comparou este resíduo
com as folhas de erva-mate obtidas comercialmente, as quais passaram apenas por lavagem
em água fervente por 10 min. Os demais autores utilizaram resíduo de erva-mate proveniente
de casas ervateiras, em diferentes formas, sendo estas o palito, os ramos e resíduos em geral
do processo de produção de erva-mate.
55

4. MATERIAIS E MÉTODOS

4.1 Materiais

Para a execução deste trabalho foi empregado o resíduo da erva-mate após seu uso no
chimarrão, como biossorvente. As soluções empregadas contiveram concentrações conhecidas
dos íons Fe2+ e Cr6+, preparadas a partir dos reagentes P.A. FeSO4 e K2Cr2O7,
respectivamente, o corante violeta cristal P.A., NaOH P.A. e HCl P.A.
Os equipamentos empregados constaram de balança analítica (Shimadzu AUY220),
estufa com circulação de ar (Nova Ética), agitador magnético com controle de agitação (Nova
Ética, modelo 109/1), agitador eletromagnético com peneiras (Bertel), microscópio
estereoscópico (Motic), analisador térmico (Shimadzu TGA-50), mesa agitadora (Nova Ética,
modelo 109/1), centrífuga de copos (Quimis, modelo Q222TM), condutivímetro digital
portátil (Hanna Instruments), medidor de pH de bancada (Metrohm 827 pH Lab) e
espectrofotômetro de absorção na região do UV-Vis (Equilam, modelo UV755B).

4.2 Métodos Experimentais

4.2.1 Preparo do resíduo de erva-mate

O resíduo de erva-mate foi submetido a diferentes processos de preparo a fim de


avaliar qual processo forneceria um melhor potencial de adsorção. Esta preparação consistiu
de tratamentos térmicos (em temperaturas determinadas por análise termogravimétrica-TGA)
e químicos (com NaOH e HCl, conforme trabalhos anteriores de Mimura et al., 2010 e
Hayashi, 2001).

4.2.2 Caracterização do resíduo de erva-mate

O resíduo de erva-mate foi por termogravimetria para o conhecimento do seu


comportamento a diferentes temperaturas. Através dos resultados obtidos por esta análise,
definiram-se as temperaturas de tratamento do material adsorvente.
A faixa granulométrica e o diâmetro médio do material foram determinados por
peneiramento para o resíduo de erva-mate com a melhor forma de tratamento.
56

A morfologia do resíduo de erva-mate in natura foi caracterizada por microscopia


óptica a várias magnificações, bem como do resíduo de erva-mate com a melhor forma de
tratamento determinada neste trabalho e o resíduo após o processo de adsorção, nas melhores
condições.

4.2.2.1 Análise termogravimétrica

O comportamento das amostras de resíduo de erva-mate frente a diferentes


temperaturas foi analisado por termogravimetria. Esta técnica foi realizada para o resíduo de
erva-mate in natura e seco em estufa a 40ºC durante 24h. Os parâmetros utilizados foram
massa de amostra na faixa de 6 a 15g, vazão de nitrogênio de 100 mL/min, taxa de
aquecimento de 100ºC/min, com temperaturas inicial e final de 50 e 600ºC, respectivamente.
O teor de umidade inicial do resíduo de erva-mate in natura foi determinado para
auxiliar na caracterização da amostra. O teor de umidade foi determinado conforme a norma
AOAC (Official Methods of Analysis of AOAC International, 2016) consistindo de secagem
em estufa a 105°C por 24 h, e análise gravimétrica, em triplicata.

4.2.2.2 Análise granulométrica

A faixa granulométrica, o diâmetro médio e de Sauter do material foram determinados


por peneiramento para o resíduo de erva-mate com a melhor forma de tratamento, seco a
40ºC. Utilizou-se um conjunto de peneiras de aberturas 8, 14, 24, 60, 80 e 100 Tyler/mesh
com o auxílio do agitador de peneiras, durante tempo de 10 min em intensidade 5 de agitação.

4.2.2.3 Análise microscópica

As amostras de resíduo de erva-mate in natura, após a melhor forma de tratamento, e


após o processo de adsorção do corante nas melhores condições, foram analisadas por
microscopia óptica, em diferentes magnificações.

4.2.3 Adsorção de íons metálicos Fe2+ e Cr6+

Para a avaliação da capacidade adsortiva do resíduo de erva-mate na remoção de íons


metálicos Fe2+ e Cr6+ foram realizadas as seguintes etapas:
57

4.2.3.1 Curva de calibração

Para as curvas de calibração dos íons metálicos Fe2+ e Cr6+ foram preparadas soluções
padrão de sulfato ferroso (FeSO4) e dicromato de potássio (K2Cr2O7), ambas com
concentração 1 g/L, utilizando-se água deionizada, por possuir condutividade elétrica mínima.
Fez-se diluições a partir da solução padrão até a concentração de 0,1 g/L com intervalos de
0,1 g/L. A condutividade elétrica das soluções diluídas foi quantificada através de
condutivímetro, previamente calibrado. Para o ponto com 0% de íons metálicos, mediu-se a
condutividade da água deionizada utilizada para a preparação das soluções. As curvas de
calibração para ambos os íons metálicos foram realizadas em duplicata.

4.2.3.2 Influência do tratamento térmico

A fim de se determinar a melhor temperatura de secagem para o resíduo de erva-mate


foi realizado um ensaio de adsorção com parâmetros adaptados com base nos melhores
resultados de Hayashi (2001), para a análise do íon Cr6+, e Porpino (2009), para o íon Fe2+.
As amostras de resíduo de erva-mate foram secas separadamente em temperaturas de
40 e 80ºC, em estufa por 24h. Estas temperaturas foram definidas segundo os resultados
obtidos em análise termogravimétrica do material. Em seguida, as amostras foram peneiradas
e então foi selecionada a amostra retida na peneira de 60 Tyler/mesh.
Para o ensaio utilizando-se Fe2+ como material adsorvato, foi adicionada 0,25 g das
amostras in natura, seca a 40ºC e seca a 80ºC, separadamente, em erlenmeyers de 125 mL
contendo 100 mL de solução de FeSO4 3 mg/L.
Para o ensaio empregando-se Cr6+ como material adsorvato, foi adicionada 1,00 g das
amostras in natura, seca a 40ºC e seca a 80ºC, separadamente, em erlenmeyers de 125 mL
contendo 100 mL de solução de K2Cr2O7 400 mg/L.
Ambos os testes foram conduzidos simultaneamente em mesa agitadora, com agitação
de 120 rpm, por 120 min, realizados em duplicata. Após o ensaio, as amostras foram
centrifugadas a 1000 rpm, durante 5 min. Para a quantificação da quantidade remanescente de
íons metálicos na solução após o processo adsortivo, mediu-se a condutividade elétrica de
cada amostra utilizando-se o condutivímetro.
58

4.2.4 Adsorção de corante violeta cristal

Para a avaliação da capacidade adsortiva do resíduo de erva-mate na remoção de


corante violeta cristal foram realizadas as seguintes etapas:

4.2.4.1 Curva de calibração

Para a curva de calibração do corante violeta cristal foi preparada uma solução padrão
10 mg/L. Fez-se diluições a partir desta solução até a concentração de 0,1 g/L com intervalos
de 0,1 g/L. A absorbância das soluções diluídas foi quantificada por espectrofotometria de
absorção na região UV-Vis, a 584 nm.

4.2.4.2 Influência do tratamento térmico

Com o intuito de verificar a influência da temperatura de secagem do resíduo de erva-


mate na adsorção, foram adicionadas 0,5 g de amostras in natura, seca a 40ºC e seca a 80ºC,
em erlenmeyers contendo 100 mL de solução de VC 25 mg/L. O ensaio foi conduzido em
mesa agitadora, durante 60 min. Paralelamente, adicionaram-se separadamente 0,5 g das três
amostras em erlenmeyers contendo 100 mL de água destilada, com o intuito de se verificar a
liberação de cor por parte do resíduo para a solução.
Em seguida foram analisadas as concentrações remanescentes em espectrofotômetro
de absorção na região do UV-Vis, testando-se duas formas de se realizar a leitura da medida
zero, ou o chamado branco. A primeira consistiu em fazer o branco com água destilada,
realizar a leitura das amostras agitadas apenas com água e então descontar este valor das
absorbâncias obtidas das demais amostras. A segunda forma se deu por efetuar o branco com
a solução das amostras agitadas apenas com água, e após, realizar as leituras de absorbância
das demais amostras do ensaio. Para as soluções que necessitaram foram realizadas diluições
na ordem de 10 vezes.

4.2.4.3 Influência do tratamento químico

Com o objetivo de avaliar a capacidade adsortiva do resíduo de erva-mate tratado em


meio ácido e básico, prepararam-se soluções de hidróxido de sódio (NaOH) e ácido clorídrico
(HCl), ambas na concentração de 0,1 M. Adicionou-se entre 5 a 10 g de resíduo nas formas in
natura e seco a 40ºC, separadamente, em erlenmeyers contendo 100 mL de cada solução
59

(NaOH e HCl), totalizando um número de 4 amostras. Estas foram então agitadas em mesa
agitadora a 180 rpm, por 1,5 h. Após o tratamento, foi realizada uma lavagem das amostras
com água até que a solução de lavagem estivesse praticamente límpida e o pH neutro. A
Figura 13 exemplifica o processo de tratamento químico do resíduo de erva-mate.

Figura 13 - Exemplificação do tratamento químico do resíduo de erva-mate.

in natura
NaOH 0,1 M
Tratamento Químico
resíduo de erva-mate

in natura
Agitação
HCl 0,1 M Lavagem
180 rpm
seco a 40 ºC com água
1,5 h
NaOH 0,1 M

seco a 40 ºC
HCl 0,1 M

Fonte: Autor, 2016.

Para o processo de adsorção adicionaram-se 1,5 g de cada amostra úmida previamente


tratada, em erlenmeyers contendo 100 mL de solução VC 25 mg/L. As amostras foram
agitadas a 180 rpm, durante 1 h. Paralelamente ao ensaio, foram agitadas 1,5 g de cada
amostra imersa em 100 mL de água destilada a fim de se averiguar a liberação de cor por
parte do resíduo de erva-mate quimicamente tratado. Depois de centrifugadas, as alíquotas
foram analisadas em espectrofotômetro de absorção na região do UV-Vis. Para isto, fez-se o
branco com a solução proveniente das amostras agitadas apenas com água, em que cada
tratamento e tipo de resíduo possuíram um branco diferente.

4.2.4.4 Adsorção

Para os ensaios de adsorção utilizando o corante VC foram adicionadas quantidades


conhecidas de material adsorvente em erlenmeyers de 125 mL, contendo 100 mL de corante.
As amostras foram agitadas em mesa agitadora na rotação de 180 rpm, durante tempos pré-
determinados. Após o processo, alíquotas de 50 mL foram centrifugadas com rotação de 3500
rpm, durante 5 min. Para quantificar a concentração remanescente de corante, a solução foi
analisada em espectrofotômetro de absorção na região do UV-Vis, no comprimento de onda
60

de 584 nm. Quando necessário, as amostras foram diluídas previamente às leituras para se
adequarem às condições da curva de calibração. Todos os ensaios foram realizados em
duplicata.
O percentual removido (adsorvido) foi obtido através da Equação 7.

.100 (7)

Sendo:
R = percentual de remoção de corante (%)
Ci = concentração inicial antes da adsorção (mg/L)
Cf = concentração final após a adsorção (mg/L)
A quantidade adsorvida foi calculada por meio da Equação 8.
( )
(8)

Sendo:
q = quantidade adsorvida (mgadsorvato/gadsorvente)
V = volume de solução (L)
M = massa de material adsorvente (g)

4.2.4.5 Cinética de adsorção

O ensaio de cinética de adsorção foi realizado logo após a definição do melhor


tratamento para o resíduo de erva-mate com o intuito de se verificar o tempo em que se inicia
a estabilidade de adsorção. Este tempo foi tomado como base para os demais ensaios.
Portanto, foi adicionado 1,5 g do resíduo in natura tratado com NaOH 0,1 M em 13
erlenmeyers contendo 100 mL de corante VC 25 mg/L. As amostras foram colocadas em
agitação a 180 rpm, por 3 h. Durante o ensaio, foram retiradas alíquotas de 50 mL das
soluções, em tempos pré-determinados, para análise da concentração remanescente de
corante, as quais foram centrifugadas e analisadas por espectrofotometria de absorção na
região do UV-Vis.
Para aplicar os modelos matemáticos aos dados experimentais, fez-se a linearização
das Equações 1 e 2. Assim, os modelos de pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem
foram obtidos a partir das Equações 9 e 10, respectivamente. Já o modelo de difusão
intrapartícula foi obtido por meio da Equação 3.
61

( ) ( ) (9)

(10)

4.2.4.6 Influência da concentração inicial de corante

Para o teste da influência da concentração inicial de corante VC no processo adsortivo,


testaram-se as concentrações de 10, 25 e 50 mg/L de corante. Assim, adicionou-se 0,5 g de
massa de resíduo de erva-mate previamente tratado com NaOH 0,1 M, seco em estufa e
separado na peneira de 60 Tyler/mesh em erlenmeyers contendo 100 mL de corante nas
concentrações estabelecidas. O sistema permaneceu em agitação por 100 min, em velocidade
de 180 rpm.

4.2.4.7 Influência da quantidade de material adsorvente

Para o ensaio da influência da quantidade de resíduo de erva-mate quimicamente


tratado sobre o processo de adsorção de corante VC, investigou-se o efeito na faixa de 0,5 a
3,0 g, com intervalo de 0,5 g. Desta forma, as massas foram adicionadas em erlenmeyers
contendo 100 mL de solução VC 25 mg/L, com agitação durante 100 min, em velocidade de
180 rpm.

4.2.4.8 Influência do pH da solução inicial de corante

A influência do pH da solução inicial de corante no processo adsortivo foi testada para


os valores 4, 7, 10 e sem ajuste, o qual é de aproximadamente 6. O ajuste das soluções foi
realizado na água destilada previamente à adição de corante. Para isto, utilizaram-se soluções
de HCl 0,5 M e NaOH 0,1 M. Para o ensaio, adicionou-se 0,5 g do biossorvente previamente
preparado em 100 mL de solução de VC 25 mg/L, com pH ajustado. O sistema foi agitado por
100 min, em agitação de 180 rpm.
62

4.2.4.9 Adsorção de VC em condições otimizadas

Após a determinação das melhores condições experimentais, através dos testes


individuais dos diferentes parâmetros, realizou-se um ensaio para determinar a máxima
capacidade adsortiva do resíduo de erva-mate quimicamente tratado, nestas condições. Assim,
adicionou-se 0,5 g de resíduo de erva-mate tratado com NaOH 0,1 M e posteriormente seco a
40ºC, em erlenmeyers de 250 mL contendo 100 mL de corante VC 25 mg/L sem ajuste de pH
(em torno de 6). O sistema foi mantido em agitação por 100 min, a 180 rpm.

5. RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 Caracterização do Resíduo de Erva-Mate

5.1.1 Análise termogravimétrica

As amostras de resíduo de erva-mate foram analisadas por termogravimetria, nas


formas in natura e seca em estufa a 40ºC. A análise termogravimétrica é a técnica na qual a
mudança da massa de uma determinada substância é medida em função da temperatura com o
tempo em que esta é submetida a uma programação controlada, previamente determinada
(MACHADO, 2008).
O termograma (TG) e sua derivada (DTG) são apresentados na Figura 14, para as
amostras de erva-mate in natura e seca a 40ºC.
63

Figura 14 – Curva TG e DTG para as amostras (a) in natura e (b) seca a 40ºC.
100
0,00

80
-0,01
TG

Perda de massa (%)


DTG

dm/dt (mg/s)
60
-0,02

40
-0,03

20 -0,04

(a)
0 -0,05
0 100 200 300 400 500 600
Temperatura (‫؛‬C)
100

0,000
80
-0,003
Perda de massa (%)

TG
60

dm/dt (mg/s)
DTG
-0,006

40
-0,009

20 -0,012

(b)
0 -0,015
0 100 200 300 400 500 600
Temperatura (‫؛‬C)

De acordo com a Figura 14-a percebe-se que o resíduo de erva-mate in natura


decompõe-se em três temperaturas principais, primeiramente até 125°C, seguido por picos em
320 e 500°C, apresentando uma perda de massa inicial de 73% até 165ºC. Estes dados não
concordam com resultados anteriormente publicados, e provavelmente seja decorrente do
elevado teor de umidade inicial da amostra, de 84,73% (b.u.). O ideal para uma análise
termogravimétrica seria que não ocorresse tamanha perda de umidade inicial, mas sim, mais
picos de menor intensidade para perda de umidade, como observado por Araujo et al. (2006).
Esta perda de massa inicial não permite a identificação do real comportamento da amostra
frente à variação de temperatura. Desta forma, realizou-se a análise termogravimétrica nas
mesmas condições previamente adotadas, porém com a amostra seca a 40ºC por 24 h, para
que não houvesse grande interferência da umidade inicial da amostra na análise.
64

A partir da Figura 14-b nota-se a presença de cinco picos de intensidades diferentes,


através da curva de DTG. Os dois primeiros picos, em 50 e 85ºC representam a perda de
umidade da amostra. Mattos et al. (2014) também encontraram temperaturas inferiores à
100ºC para o pico de perda de umidade para resíduo caseiro de erva-mate com agentes de
enchimento de polipropileno. Araujo e Guiotoku (2010) obtiveram valores de temperatura em
torno de 110ºC para a perda de umidade de resíduos na forma de palito de erva-mate triturado.
Os demais estágios de perda de massa são relativos à matéria orgânica, ocorrendo nas
faixas de 250 a 375ºC, 390 a 430ºC e 470 a 550ºC. Conforme Seye et al. (2003) a
hemicelulose é menos resistente à degradação térmica, seguida pela celulose e lignina. A
hemicelulose e a celulose possuem decomposição em valores de temperatura inferiores à
330ºC, dependendo da natureza dos heteropolímeros presentes na biomassa e das condições
experimentais. A lignina, por sua vez, inicia sua decomposição em temperaturas acima de
300ºC.
A hemicelulose, celulose e lignina podem ser comumente encontradas na estrutura do
resíduo de erva-mate. Desta maneira, Mattos et al. (2014) obtiveram um pico de baixa
intensidade, em temperaturas entre 275 e 300ºC, para a degradação de hemicelulose, enquanto
que um pico de maior intensidade na faixa de 325 a 380ºC para a degradação da celulose e
outro pico entre 425 a 525ºC, representando a degradação de lignina. Já Araujo e Guiotoku
(2010) apontam que a partir de 200ºC iniciou a decomposição de celulose juntamente com
hemicelulose no resultado de TG de resíduo de erva-mate, com degradação da lignina
ocorrendo paralelamente à celulose. No entanto, esta última foi perceptível apenas a partir de
350ºC. Portanto, pode-se atribuir aos três últimos estágios presentes na Figura 14-b à
degradação dos componentes de hemicelulose, celulose e lignina, presentes no resíduo de
erva-mate, com picos de temperatura em 320, 400 e 500°C.
Para os ensaios de adsorção foram adotadas as temperaturas de secagem de 40 e 80ºC,
para o biossorvente, pois assim se estará trabalhando dentro da faixa de perda de umidade da
amostra, sem provocar a degradação das estruturas hemicelulose, celulose e lignina da erva-
mate.

5.2 Adsorção de íons metálicos Fe2+ e Cr6+

Neste tópico são apresentados os resultados obtidos para os ensaios de adsorção dos
íons metálicos Fe2+ e Cr6+ utilizando resíduo de erva-mate como biossorvente.
65

5.2.1 Curva de calibração

As soluções padrão contendo os íons Fe2+ e Cr6+, ambas com concentração de 1 g/L
foram diluídas, até a concentração de 0,1 g/L com intervalos de 0,1 g/L. Por meio dos
resultados obtidos de condutividade elétrica das soluções preparadas foram realizadas as
curvas de calibração relacionando a concentração dos íons e a condutividade elétrica das
soluções. Foram determinadas as respectivas equações da reta, as quais foram empregadas
posteriormente para calcular a concentração de íons metálicos remanescentes nas soluções
após os processos de adsorção. As Figuras 15 e 16 apresentam as curvas de calibração para os
íons Fe2+ e Cr6+.

Figura 15 - Curva de calibração para o íon metálico Fe2+.

-4
1,0 y = 1,5459E-7x2 + 4,2564E x - 0,0012
R2 = 0,9993
0,8
Concentraç‫م‬o (g/L)

0,6

0,4

0,2

0,0
0 300 600 900 1200 1500
Condutividade elétrica (µs/cm)
66

Figura 16 - Curva de calibração para o íon metálico Cr6+.

1,0 y = -8,7895E-10x2 + 4,1506E-4x - 6,0876E-4


R2 = 0,9987
0,8
Concentraç‫م‬o (g/L)
0,6

0,4

0,2

0,0
0 500 1000 1500 2000 2500
Condutividade elétrica (µs/cm)

5.2.2 Influência do tratamento térmico

O teste preliminar para a definição da melhor temperatura de secagem do biossorvente


foi baseado em parâmetros retirados da literatura, conforme descrito no capítulo de Materiais
e Métodos. No entanto, foi necessário ajustar alguns parâmetros como a velocidade de
agitação, pois as partículas de resíduo de erva-mate aglomeraram-se e permaneceram
estagnadas no centro dos recipientes, tornando ineficiente a mistura solução-biossorvente. Em
vista deste ajuste, não foi necessário realizar um ensaio para avaliar o efeito da velocidade da
agitação, uma vez que este foi então realizado conforme as exigências experimentais do
material.
Desta forma, decidiu-se padronizar os parâmetros empregados para os processos de
adsorção dos íons metálicos Fe2+ e Cr6+ como sendo: quantidade de 1 g de biossorvente,
volume de 100 mL de solução contendo cada um dos íons a 0,4 g/L, agitação por 120 min, a
180 rpm, e centrifugação por 5 min, a 3500 rpm. O ensaio foi realizado duas vezes, cada uma
em duplicata, a fim de se verificar a reprodutibilidade dos resultados.
A mistura de 1 g de biossorvente a 100 mL de água deionizada foi igualmente
realizada. O teste foi repetido duas vezes, cada uma em duplicata, com o objetivo de se
averiguar a ocorrência de liberação de traços de metais por parte do biossorvente. A Tabela 13
apresenta a condutividade elétrica observada nas soluções de biossorvente com água
deionizada, para os dois ensaios realizados.
67

Tabela 13 - Condutividade elétrica em água deionizada.


Condutividade Elétrica
Biossorvente
(µS/cm)
2,0
Ausente
4,0
192,4
In natura
126,4
705,0
Seco a 40ºC
592,0
683,0
Seco a 80ºC
670,0

Constatou-se que a condutividade elétrica das soluções em água destilada aumentou


consideravelmente comparando-se à água pura, na ausência do biossorvente. Este resultado
aponta a ocorrência de liberação de materiais condutores elétricos à solução, podendo ser
metais provenientes do resíduo de erva-mate, sendo esta em menor quantidade para o resíduo
in natura. Para os resíduos secos em estufa em ambas as temperaturas, os valores de
condutividade elétrica em água foram aproximados, porém, notavelmente maiores se
comparados ao resíduo in natura. Portanto, adotou-se um fator de correção, em que os valores
de condutividade elétrica em água, presentes na Tabela 13, foram subtraídos dos resultados de
condutividade elétrica das soluções após o processo de adsorção para os íons metálicos Fe2+ e
Cr6+. Realizou-se este procedimento a fim de se determinar a condutividade elétrica real das
soluções, reduzindo possíveis interferentes presentes, e então aplicar na curva de calibração
para se obter a concentração final do respectivo íon metálico.
Giuliam (2005) estudou a presença de diferentes elementos, entre estes, os metais, na
erva-mate com 20 amostras de origens distintas, analisadas ao natural e após o uso como
chimarrão. Por meio deste, comprovou a existência de dez distintos metais na erva-mate,
como pode ser observado na Tabela 14. Nota-se que a concentração dos metais diminui após
o chimarrão, no entanto, ainda é uma concentração alta, podendo desta forma influenciar nas
leituras de condutividade elétrica, uma vez que os metais possuem boa capacidade de
conduzir corrente elétrica.
68

Tabela 14 - Concentração média de metais presentes na erva-mate.


Erva-mate
Elemento
Ao natural (mg/L) Após chimarrão (mg/L)
Mg 5.025 2.342
Al 413 445
K 15.599 1.185
Ca 6.785 6.770
Ti 30 30
Mn 1.315 932
Fe 254 203
Cu 14 11
Zn 72 59
Rb 27 24
Fonte: Adaptado de Giuliam, 2005.

A Tabela 15 apresenta a concentração final das soluções contendo os íons metálicos


Fe2+ e Cr6+, para os três tipos de amostras empregadas no processo, com concentração inicial
de 0,4 g/L de ambos os íons metálicos, para os dois ensaios realizados.

Tabela 15 - Concentração de íons metálicos após processo de adsorção.


Resíduo de Concentração final Concentração final
erva-mate Cr6+ (g/L) Fe2+ (g/L)
0,591 0,558
In natura
0,610 0,526
0,593 0,444
Seco a 40ºC
0,499 0,451
0,603 0,457
Seco a 80ºC
0,512 0,462

Conforme a Tabela 15, percebe-se que para todas as formas de resíduo de erva-mate
empregadas no ensaio, bem como para ambos os íons metálicos, a concentração final de íons
é maior do que a concentração inicial (0,4 g/L), mesmo com a aplicação do fator de correção.
A determinação da condutividade elétrica empregada nas soluções não garante a quantificação
69

relativa a um íon específico, e sim uma condutividade elétrica final, levando em conta a
influência de todos os materiais condutores elétricos presentes. Desta forma, qualquer
conteúdo de resíduo ou contaminações é detectado no resultado final da análise.
Por conseguinte, haveria a necessidade do uso de uma técnica mais precisa de análise
de íons metálicos, como a espectroscopia de absorção atômica, ou a titulação de cada amostra
final para se determinar a concentração dos íons metálicos específicos, ou ainda o emprego de
espectrofotometria de absorção na região do UV-Vis utilizando-se soluções para alteração da
cor conforme o íon metálico. Entretanto, não foi possível realizar a primeira técnica, pois não
se dispunha do equipamento necessário em operação. A segunda alternativa se tornou inviável
em consequência de demandar um maior tempo de realização e reagentes químicos
indisponíveis no momento, tornando alguns ensaios propostos neste trabalho inviáveis de
serem executados. O uso do espectrofotômetro de absorção na região do UV-Vis seria viável,
no entanto, as soluções utilizadas para mudança de cor são para a detecção do íon metálico em
água, considerando que a mesma seja transparente, e nos presentes ensaios ocorreu a liberação
de cor por parte do resíduo de erva-mate para a solução, inviabilizando a aplicação da técnica.
Diante do exposto, a investigação sobre o emprego do resíduo da erva-mate como
biossorvente de íons metálicos tornou-se inviável, tendo em vista que provavelmente, a
biomassa esteja liberando metais ou materiais condutores elétricos às soluções tratadas, o que
interfere e altera os resultados obtidos. Optou-se então, por investigar a possibilidade do uso
do resíduo de erva-mate para a adsorção de corante.

5.3 Adsorção de Corante Violeta Cristal

Em virtude das ocorrências com a utilização de íons metálicos como adsorvato,


decidiu-se procurar uma alternativa de investigação, substituindo os íons metálicos por
corante. O corante a ser estudado foi então determinado a partir de alguns fatores como sua
capacidade de solubilidade em água, à temperatura ambiente, sua estabilidade, e
disponibilidade para a execução do trabalho. A estabilidade do corante em água foi verificada
como armazenamento de solução de corante a 100 mg/L por 3 dias e após, averiguou-se sua
estabilidade por meio de análise de espectrofotometria de absorção na região do UV-Vis,
realizada no primeiro e no terceiro dia. Portanto, escolheu-se o corante violeta cristal como
adsorvato substituto aos íons metálicos Fe2+ e Cr6+.
70

5.3.1 Curva de calibração

Através de diluições de uma solução padrão de violeta cristal 10 mg/L, com intervalos
de 1 mg/L, determinou-se a absorbância de cada ponto por espectrofotometria.
Consequentemente, obteve-se uma curva de calibração para o corante violeta cristal,
relacionando a concentração da solução e o comprimento de onda de absorção, como
apresentado na Figura 17. A equação da reta foi determinada para o cálculo da concentração
de corante remanescente nas soluções após a adsorção.

Figura 17 - Curva de calibração para o corante violeta cristal.

10 y = -0,2190x2 + 6,3286
R2 = 0,9993
8
Concentraç‫م‬o (mg/L)

0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8
nm)

5.3.2 Influência do tratamento térmico

A temperatura de secagem do material adsorvente pode resultar em mudanças na


estrutura do material, o que consequentemente afeta o potencial adsortivo do mesmo. A
caracterização termogravimétrica do resíduo de erva-mate revelou a presença de dois picos
iniciais, antes do processo de degradação do material, relativos à perda de umidade. Desta
forma, investigou-se a influência da secagem a 40 e 80ºC do resíduo para o processo de
adsorção, em comparação com o resíduo na forma in natura.
Foi realizado um teste visando verificar a liberação de cor por parte das três diferentes
formas do resíduo de erva-mate para a solução aquosa. As soluções de água destilada e
resíduos de erva-mate, obtidas após 1 h de agitação, são apresentadas na Figura 18.
71

Figura 18 – Soluções aquosas de resíduos de erva-mate in natura e seco, a 40 e 80ºC.

In natura Seco a 40 ºC Seco a 80 ºC

Conforme a Figura 18 verifica-se que ocorreu a liberação de cor por parte do resíduo
para a água, possivelmente havendo este fenômeno também para o caso da solução de VC.
Deste modo, avaliaram-se as duas formas testadas de se realizar o branco para a análise no
espectrofotômetro de absorção na região do UV-Vis, em que se pôde observar que os
resultados de absorbância obtidos foram muito similares. Com isso, para a continuação do
trabalho, definiu-se que o branco seria realizado com uma alíquota de amostra do respectivo
resíduo agitado com água, a fim de excluir qualquer efeito externo presente igualmente em
todas as amostras.
A Figura 19 exibe o percentual adsorvido pelas três diferentes formas do biossorvente,
utilizando-se concentração inicial de corante VC 25 mg/L, sob agitação por 1 h, bem como a
concentração remanescente de corante na solução.
72

Figura 19 - Percentual adsorvido pelas amostras in natura e seca, a 40 e 80ºC.


100
90
Cf = 4,2 mg/L
80
70 Cf = 8,5 mg/L
Cf = 9,7 mg/L
60
% adsorvido

50
40
30
20
10
0
in natura 40 ‫؛‬C 80 ‫؛‬C
Formas do biossorvente

Através da Figura 19 constata-se que o resíduo de erva-mate in natura apresentou a


maior capacidade de adsorção comparado com as demais formas de preparo do biossorvente,
na faixa de 83%, resultando em uma concentração final de VC 4,2 mg/L. Os resíduos secos a
40 e 80ºC mostraram-se similares na sua capacidade de adsorção, adsorvendo 66 e 61%,
respectivamente, sendo as concentrações finais de VC 8,5 e 9,7 mg/L.
Desta forma, para o teste da influência do tratamento químico do biossorvente na
adsorção, escolheu-se utilizar os resíduos de erva-mate in natura e seco a 40ºC. Este último
foi escolhido devido a apresentar maior capacidade adsortiva em comparação com o resíduo
seco a 80ºC, requerindo também menor gasto de energia para a secagem em menor
temperatura.

5.3.3 Influência do tratamento químico

O tratamento químico do material adsorvente visa modificar sua estrutura e


consequentemente aumentar sua capacidade adsortiva. Portanto, a influência do tratamento
químico foi testada para os resíduos de erva-mate in natura e seco a 40ºC, ambos tratados em
duas condições, com HCl e NaOH. Para o teste visando a verificação da liberação de cor por
parte do resíduo em água, constatou-se que as amostras tratadas, tanto com ácido, quanto com
base, não resultaram em coloração à solução. Desta forma, para todos os ensaios em que foi
utilizado o resíduo de erva-mate tratado quimicamente foi possível a realização do branco
com água destilada, para a leitura de espectrofotometria de absorção na região do UV-Vis.
73

A Figura 20 exibe o percentual adsorvido, bem como a concentração remanescente de


corante na solução, para as amostras tratadas quimicamente com NaOH e HCl ambos a 0,1 M,
utilizando-se uma solução inicial de VC 25 mg/L.

Figura 20 - Percentual adsorvido pelo biossorvente tratado quimicamente.


100 Cf = 1,2 mg/L
Cf = 2,1 mg/L
Cf = 2,6 mg/L
Cf = 3,8 mg/L
80
% adsorvido

60

40

20

0
in natura in natura 40 ‫؛‬C 40 ‫؛‬C
HCl NaOH HCl NaOH
Formas do biossorvente

Observa-se a partir da Figura 20 que ambos os tratamentos químicos foram eficientes


na remoção do corante VC, para as duas formas de resíduo. Sales (2011) afirma que como
consequência de um tratamento químico, o material submetido ao mesmo passa a ter sua área
superficial e diâmetro de poro aumentados. Dentre ambos os tratamentos, destaca-se o
emprego de NaOH, o qual apresentou os maiores percentuais de eficiência de adsorção.
Borges et al. (2013) também avaliaram a influência do tratamento químico com NaOH
e HCl ambos a 0,1 M, no tratamento de palha de milho para a adsorção de azul de metileno.
Neste estudo, o tratamento com NaOH apresentou maior eficiência na remoção do corante.
Este fato foi explicado quimicamente devido à capacidade do NaOH reagir com a lignina
presente na palha de milho, promovendo um maior contato das fibras com o adsorvato. Desta
forma, este mesmo fenômeno pode também ter ocorrido com o resíduo de erva-mate na
adsorção do VC.
O tratamento químico com NaOH foi igualmente eficiente na remoção de íons
metálicos Ni2+ e Zn2+ utilizando fibra de coco verde e bagaço de cana de açúcar como
materiais adsorventes, em estudo realizado por Viana e Gaubeur (2009). No mesmo trabalho,
foi possível remover 93% de ambos os íons utilizando fibra de coco verde tratada com a base,
74

e 87 e 80% de Ni2+ e Zn2+, respectivamente, com o uso de cana de açúcar tratada. Os autores
defenderam que o tratamento utilizando NaOH pode tornar o diâmetro dos poros mais regular,
ou seja, homogêneos, uma vez que tais materiais possuem uma superfície irregular.
De acordo com a Figura 19, o resíduo in natura tratado com NaOH apresentou um
resultado de 91,7% de remoção de VC, sendo equivalente à 2,1 mg/L de corante remanescente
na solução final. Já o resíduo seco a 40ºC tratado com NaOH proporcionou um resultado de
95,3% de corante removido, representando uma quantidade remanescente em solução de 1,2
mg/L. Comparando-se estes resultados, notou-se que não houve diferença significativa entre o
uso de resíduo de erva-mate in natura e seco a 40ºC.
A Figura 21 apresenta as soluções bruta (CV 25 mg/L) e após o processo de adsorção,
nas diferentes condições. Enquanto os biossorventes tratados são apresentados na Figura 22,
antes e depois do processo de adsorção.

Figura 21 – Soluções bruta e após o processo de adsorção.

Solução In natura In natura Seco a 40 Seco a 40 ºC


bruta HCl NaOH ºCHCl NaOH

Figura 22 - Biossorventes tratados quimicamente antes e após o processo de adsorção.

In natura In natura Seco a 40ºC Seco a 40ºC


HCl NaOH HCl NaOH
75

A partir da Figura 21 é possível comprovar visualmente a eficiência do processo


adsortivo utilizando o resíduo de erva-mate tratado quimicamente, como já verificado por
meio dos dados experimentais. Isso se deve ao fato de que o corante remanescente em solução
foi reduzido, diminuindo a intensidade da coloração em comparação à solução inicial de VC a
25 mg/L. Além disso, a Figura 22 demonstrou que o biossorvente adquiriu a coloração do
corante removido da solução.
Devido à semelhança entre os resultados de adsorção utilizando-se o resíduo de erva-
mate in natura e seco a 40ºC, para os próximos ensaios escolheu-se o uso do biossorvente in
natura.

5.3.4 Cinética de adsorção

A cinética de adsorção possui grande importância em razão de este ensaio transmitir o


comportamento do material adsorvente em função do tempo, mostrando quando ocorre a
saturação do biossorvente. Ainda, com o auxílio de modelos matemáticos, é possível verificar
o modo como o processo adsortivo ocorre nas condições aplicadas. Desta forma, o ensaio de
cinética de adsorção foi realizado utilizando-se o resíduo de erva-mate in natura tratado
quimicamente com NaOH 0,1 M.
No entanto, os resultados do ensaio e sua replicata apresentaram valores com grandes
disparidades entre si. Estas disparidades podem ser explicadas em razão do material utilizado
ser úmido, e desta forma, não ser possível garantir o uso da mesma quantidade de adsorvente,
uma vez que parte da massa utilizada representa umidade. Além disso, também não é possível
garantir uma granulometria uniforme do material adsorvente, pois o mesmo não passou por
um processo de peneiramento, parâmetro que influencia diretamente no processo adsortivo.
Desta forma, fez-se necessário um processo de secagem do material após seu tratamento, e
então um processo de peneiramento.
Com o intuito de aumentar a quantidade de material adsorvente disponível para os
ensaios testou-se a moagem do resíduo in natura após seu tratamento e secagem em estufa,
em moinho analítico. Entretanto, devido ao tratamento químico aplicado, o biossorvente
moído apresenta coloração diferente do biossorvente apenas seco e peneirado. Ademais,
quando realizado um teste preliminar, o material adsorvente triturado liberou cor à solução,
não sendo possível realizar a leitura em espectrofotômetro, como apresentado pela Figura 23.
A moagem, no entanto, poderia ser realizada anteriormente ao processo de tratamento
76

químico, o que exigiria, neste caso, uma secagem prévia do material. Como neste trabalho
visa-se a minimização dos processos e custos, foi descartada a hipótese de moagem do resíduo
de erva-mate.

Figura 23 - Teste do uso de resíduo de erva-mate moído.

Solução Biossorvente
bruta moído

Portanto, a fim de se obter boa reprodutibilidade dos ensaios, definiu-se utilizar o


resíduo de erva-mate in natura tratado quimicamente com NaOH 0,1 M, seco em estufa a
40ºC, por 24 h, e peneirado em granulometria 60 Tyler/mesh. A Figura 24 apresenta a cinética
de adsorção para o tempo de 3 h.

Figura 24 - Cinética de adsorção.


100

90
% adsorvido

80

70

60
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Tempo (min)

Conforme a Figura 24 observa-se que a adsorção do corante violeta cristal aumentou


em função do tempo e após, alcançou um valor constante, em que não houve mais remoção de
77

corante da solução. O ponto de estagnação se deu em aproximadamente 100 min, com uma
remoção de cerca de 90% de violeta cristal. De acordo com Hameed (2008), neste momento a
quantidade de corante sendo adsorvida pelo material adsorvente alcança um estado de
equilíbrio dinâmico com a quantidade de corante na solução. Além disso, o tempo necessário
para atingir este estado de equilíbrio é denominado tempo de equilíbrio, e a quantidade de
corante adsorvida no tempo de equilíbrio reflete a capacidade máxima de adsorção de corante
do adsorvente sob as condições de operação utilizadas (HAMEED, 2008). Portanto, para os
próximos ensaios definiu-se o tempo de adsorção de 100 min.
A elevada taxa de adsorção, de cerca de 83%, no período inicial (primeiros 40 min)
está relacionada ao grande número de sítios disponíveis na fase inicial, resultando em um
elevado gradiente de concentração entre o adsorvato na solução e o adsorvato na superfície do
material adsorvente. À medida que o tempo passa, o gradiente de concentração é reduzido
devido à acumulação de partículas de corante nos sítios, ocorrendo a saturação dos mesmos, o
que gera um decréscimo na taxa de adsorção nos estágios seguintes (UDDIN et al., 2009).
Santos et al. (2014) avaliaram o poder adsortivo do palito de erva-mate proveniente de
uma indústria ervateira para a adsorção de azul de metileno. Para o estudo cinético, os autores
utilizaram 0,5 g de biossorvente em 50 mL de corante a 200 mg/L, com temperatura
controlada a 30ºC, sob agitação de 100 rpm. A partir deste ensaio, os palitos de erva-mate
adsorveram 17% de azul de metileno nos primeiros 5 min de processo e o tempo de equilíbrio
foi atingido em 120 min, tempo similar ao presente trabalho, porém, com percentual máximo
de adsorção de 24%. A diferença no percentual adsorvido se deve aos parâmetros diferentes
aplicados, sendo a concentração inicial de corante o principal fator.
A fim de se conhecer mais a respeito do processo de adsorção do presente ensaio,
utilizaram-se modelos cinéticos, em que é possível traçar o perfil de adsorção de solutos por
sólidos. A Figura 25 apresenta os modelos cinéticos de pseudo-primeira ordem, pseudo-
segunda ordem e difusão intrapartícula, respectivamente, aplicados à cinética de adsorção. Da
mesma forma, as constantes de cada modelo bem como os valores da quantidade adsorvida
obtida experimentalmente (qe,exp), para comparação, são encontrados na Tabela 16.
78

Figura 25 – Comparação dos modelos cinético da adsorção do VC por resíduo de erva-mate


(a) pseudo-primeira ordem; (b) pseudo-segunda ordem; (c) difusão intrapartícula.

(a)

(b)

(c)
79

Tabela 16 - Parâmetros obtidos do ajuste cinético para adsorção do corante VC por resíduo de
erva-mate.
Pseudo-primeira Pseudo-segunda Difusão
ordem ordem intrapartícula
qe,exp (mg/g) 4,529 qe,exp (mg/g) 4,529 qe,exp (mg/g) 4,529
qe,calc (mg/g) 1,212 qe,calc (mg/g) 4,498 qe,calc (mg/g) 3,064
Este trabalho
k (min-1) 0,037 k (g/mgh) 0,074 C (mg/g min0,5) 0,443
R2 0,946 R2 0,998 R2 0,945
qe,calc (mg/g) 4,710 qe,calc (mg/g) 4,900 - -
Santos et al.,
k (min-1) 0,210 k (g/mgh) 0,081 - -
2014
R2 0,941 R2 0,985 - -

Observando-se a Figura 25 e os coeficientes de correlação (R2) de cada modelo


cinético disponíveis na Tabela 16, constata-se que o modelo que mais se ajustou aos dados
experimentais foi o modelo de pseudo-segunda ordem. O mecanismo de pseudo-segunda
ordem foi também confirmado como melhor ajuste pela proximidade obtida entre os valores
de qe determinados experimentalmente com os valores de qe calculados pelos modelos
(Tabela 16). Conforme Hameed (2008), processos que seguem este modelo representam uma
adsorção controlada por um processo químico.
Ambos os modelos cinéticos de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordem assumem
que a diferença entre a concentração média da fase sólida (qt) e a concentração de equilíbrio
(qe) é a força motriz do processo de adsorção. Além disso, para o modelo de pseudo-segunda
ordem, a taxa de adsorção é proporcional ao quadrado da força motriz (YANG e AL-DURI,
2005).
Santos et al.(2014), em seu estudo com o uso de palitos de erva-mate como
adsorvente, encontraram resultados semelhantes ao presente trabalho, como observado na
Tabela 16. Observa-se que os parâmetros de qe,calc e k, bem como os coeficientes de correção
são muito próximos entre este estudo e o de Santos et al. (2014), indicando que o modelo de
pseudo-segunda ordem é o que possui melhor ajuste aos dados experimentais.
O modelo de pseudo-segunda ordem é geralmente o que mais se ajusta aos dados
experimentais de processos de adsorção de corantes catiônicos (YANG e AL-DURI, 2005).
Outros exemplos são a remoção de violeta cristal por cascas de semente de girassol
(HAMEED, 2008); remoção de azul de metileno por resíduo de chá (UDDIN et al., 2009);
80

adsorção de azul de metileno e violeta cristal por bagaço de cana de açúcar (GUSMÃO et al.,
2013) e adsorção de violeta cristal por zeólitas de cinzas de carvão (BERTOLINI, 2014).
O modelo de difusão intrapartícula foi também analisado uma vez que nenhum dos
modelos de pseudo-primeira ou pseudo-segunda ordem podem identificar o mecanismo de
difusão. De acordo com o modelo de difusão intrapartícula, o gráfico de qt versus t0,5 deveria
ser linear caso a difusão intrapartícula estivesse envolvida no processo de adsorção. Ademais,
se esta linha passar pela origem, ou seja, caso o parâmetro C seja igual a zero, este modelo é a
etapa determinante da velocidade. Como observado pela Tabela 16, o parâmetro C é diferente
de zero, indicando que o modelo de difusão intrapartícula não é a única etapa determinante de
velocidade, mas sim, outros modelos cinéticos podem controlar a velocidade de adsorção, os
quais podem estar operando simultaneamente (HAMEED, 2008).

5.3.5 Influência da concentração inicial de corante

O estudo da influência da concentração inicial de corante é importante, pois quanto


maior a concentração inicial do corante, maior é a quantidade de moléculas competindo para
se adsorverem na superfície do adsorvente (SILVA, 2005). Assim, necessita-se identificar a
limitação pela concentração no processo adsortivo.
A influência da concentração inicial de corante VC foi analisada testando-se as
concentrações 10, 25 e 50 mg/L. A Figura 26 exibe a influência destas três diferentes
concentrações na remoção de VC por resíduo de erva-mate quimicamente tratado, em termos
percentuais.

Figura 26 - Influência da concentração inicial de corante VC no processo adsortivo.

94

92
% adsorvido

90

88

86

0 10 20 30 40 50
Concentraç‫م‬o inicial (mg/L)
81

Conforme a Figura 26 percebe-se que um aumento na concentração inicial de corante


VC resultou em uma elevação no percentual de corante adsorvido. Desta forma, a maior
concentração, de 50 mg/L, proporcionou uma maior quantidade adsorvida de corante, de
91,6%, como pode ser também observado por meio da Tabela 17.
Mittal et al. (2010) estudaram a adsorção de violeta cristal por soja desidratada e por
cinzas pesadas provenientes de usina de energia, em que obtiveram o mesmo comportamento
da capacidade adsortiva ser acrescida com o aumento da concentração inicial de corante.
Assim, os autores defendem que este fato é atribuído ao retardo da resistência de adsorção de
corante, o que aumenta a difusão deste.
Ali e Muhammad (2008) avaliaram a capacidade adsortiva de folhas de Calotropis
procera na remoção de VC e obtiveram o mesmo comportamento para o efeito da
concentração inicial de corante. Os autores encontraram valores de qe muito próximos em
comparação com o presente trabalho, para as mesmas concentrações. Em seu estudo, para a
concentração inicial de 10, 25 e 50 mg/L, os valores de qe foram cerca de 0,8, 1,7 e 2,8 mg/g,
respectivamente. Nota-se que os valores deste trabalho (Tabela 17) são ainda superiores aos
do estudo dos autores mencionados.

Tabela 17 - Avaliação da influência da concentração inicial de corante VC.


Concentração Concentração Quantidade Quantidade
inicial (mg/L) remanescente (mg/L) adsorvida (%) adsorvida qe (mg/g)
10 1,218 87,814 1,748
25 2,374 90,501 4,498
50 4,196 91,608 9,115

Com base na Tabela 17, nota-se que a concentração remanescente de corante é menor
para a concentração inicial mais baixa (10 mg/L), devido à menor quantidade de corante antes
do processo disponível para ser adsorvido. Este fato não implica, em uma quantidade
adsorvida maior para a concentração de 10 mg/L, pois a relação entre concentrações inicial e
final não é superior para o primeiro caso em comparação com o último.
Além disso, pode-se comprovar a maior eficiência de remoção de corante para a
concentração mais alta através da quantidade adsorvida em massa adsorvida por massa de
82

adsorvente (qe). Neste caso, além de levar em consideração a concentração remanescente de


corante, considera-se a massa de biossorvente.
A Figura 27 apresenta as soluções brutas e remanescentes para as concentrações
iniciais de VC de 10, 25 e 50 mg/L.

Figura 27 - Soluções brutas e após o processo de adsorção para as concentrações de 10, 25 e


50 mg/L.

10 mg/L 25 mg/L 50 mg/L

Conforme a Figura 27 comprova-se visualmente a eficiência do processo adsortivo


utilizando resíduo de erva-mate quimicamente tratado, para as três concentrações. Além disso,
é possível observar que para a concentração de 10 mg/L a solução remanescente é
praticamente límpida, em que há a presença de 1,218 mg/L de VC, como apresentado pela
Tabela 17. Da mesma forma, nota-se o aumento da concentração remanescente de acordo com
o aumento da concentração inicial de VC.
Assim, admitindo-se o percentual adsorvido, verificou-se que não há diferença
significativa entre os resultados obtidos para as concentrações iniciais de 25 e 50 mg/L, os
quais apresentaram os melhores resultados, com remoção de VC superior a 90%. Portando,
dando importância aos aspectos econômicos, relacionados ao gasto com corante para a
realização de ensaios, e aspectos ambientais, associados ao descarte de resíduos, adotou-se
para os demais testes a concentração inicial de VC de 25 mg/L.

5.3.6 Influência da quantidade de biossorvente

O efeito da quantidade de material adsorvente é um estudo necessário em razão de se


determinar a quantidade mínima de biossorvente a ser utilizada no processo e que apresenta
valores máximos de adsorção (MITTAL et al., 2010). Portanto, a influência da massa do
83

resíduo de erva-mate quimicamente tratado no processo de adsorção de VC foi analisada


variando-se a massa entre 0,5 a 3 g, como apresentado pela Figura 28.

Figura 28 - Influência da quantidade de resíduo de erva-mate na adsorção de VC 25 mg/L.

94

92
% adsorvido

90

88

86

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0


massa biossorvente (g)

Através da Figura 28 verificou-se que inicialmente o percentual de VC adsorvido


aumentou com o acréscimo da massa de biossorvente. No entanto, após a massa de 1 g, o
percentual começou a decrescer, resultando em um comportamento inesperado. Usualmente,
depois de atingido o percentual máximo de adsorção, ou seja, a saturação dos sítios ativos
disponíveis ocorre uma estabilidade nesta porcentagem. A Tabela 18 revelou os valores de
concentração remanescente de VC e quantidade adsorvida em percentual e massa adsorvida
por massa de adsorvente, de acordo com as massas de biossorvente utilizadas.

Tabela 18 - Influência da massa de resíduo de erva-mate na adsorção de VC.


Massa de Concentração Quantidade Quantidade adsorvida
biossorvente (g) remanescente (mg/L) adsorvida (%) qe (mg/g)
0,5 2,576 89,695 4,463
1,0 2,327 90,692 2,261
1,5 2,450 90,200 1,502
2,0 2,783 88,870 1,111
2,5 2,992 88,031 0,880
3,0 3,173 87,309 0,727
84

Por meio da Tabela 18 percebeu-se que a concentração remanescente de corante não


variou significativamente para praticamente todas as massas aplicadas. Além disso, a
quantidade adsorvida qe diminuiu com o aumento da massa de material adsorvente. Alves
(2013) e Clark (2010) também obtiveram o mesmo comportamento nos seus estudos de
adsorção de verde malaquita e fenilalanina, respectivamente, por diferentes materiais. Ambos
defendem que o sistema com menor massa terá menor quantidade de sítios para a adsorção e,
desta forma, há uma maior competição das moléculas de adsorvato por sítios. Portanto, a
menor quantidade de massa adsorverá, por grama de adsorvente, uma maior quantidade de
adsorvato (CLARK, 2010).
Na Figura 29 são exibidas as soluções bruta e remanescentes após o processo de
adsorção, para cada massa de biossorvente utilizada. Por meio desta é possível elucidar o fato
da porcentagem de corante adsorvido ter diminuído com o aumento da massa de material
adsorvente.

Figura 29 - Solução bruta e após o processo de adsorção para as diferentes massas de resíduo
de erva-mate.

Solução
0,5 g 1,0 g 1,5 g 2,0 g 2,5 g 3,0 g
bruta

Através da Figura 29 verificou-se que à medida que aumentou a massa de


biossorvente, a solução remanescente apresenta coloração mais forte em tons de marrom. Este
fato indica que provavelmente ocorreu liberação de cor por parte do resíduo de erva-mate
tratado nos testes com maiores quantidades de material adsorvente. Portanto, os resultados de
quantidade adsorvida para as maiores massas de biossorvente podem estar incoerentes com a
real quantidade adsorvida, uma vez que a cor da solução é o fator determinante da
concentração remanescente, já que as análises são feitas por leitura de absorbância.
Analisando-se os resultados obtidos a partir das massas de 0,5 e 1 g, ambos possuem
valores de percentual adsorvido muito semelhantes. No entanto, a Figura 29 gera dúvidas
acerca da liberação de cor ou não por parte do biossorvente com 1 g. Além disso, em ensaios
85

anteriores foi averiguada a liberação de cor do biossorvente quando utilizada 0,5 g e a


resposta foi negativa. Desta forma, pontuando estes fatores, determinou-se que nas condições
aplicadas, a quantidade ideal de resíduo de erva-mate quimicamente tratado para se obter uma
máxima adsorção é de 0,5 g.

5.3.7 Influência do pH da solução inicial de corante

O pH da solução inicial de corante é um parâmetro importante, capaz de controlar o


processo de adsorção. O pH da solução pode modificar a carga da superfície do adsorvente, o
grau de ionização da molécula adsortiva e o grau de dissociação dos grupos funcionais nos
sítios ativos do adsorvente (NANDI et al., 2009). Deste modo, avaliou-se a capacidade de
adsorção do resíduo de erva-mate quimicamente modificado na remoção de VC com pH de
solução sem ajuste (em torno de 6), e com ajuste (4, 7 e 10), como apresentado pela Figura
30.

Figura 30 - Influência do pH inicial na remoção de VC por resíduo de erva-mate.

94

92
% adsorvido

90

88

86

4 5 6 7 8 9 10
pH

Com base na Figura 30, o pH da solução inicial de corante que resultou em uma
porcentagem maior de corante adsorvido foi o pH neutro, seguido do pH 10. Entretanto, a
capacidade de adsorção do resíduo de erva-mate quimicamente tratado não sofreu mudanças
significativas com a variação do pH da solução de corante, dado que todos os valores de pH
ajustados apresentaram resultados semelhantes. A Tabela 19 mostra os valores de
86

concentração remanescente de VC e a quantidade adsorvida em percentual e massa adsorvida


por massa de adsorvente, de acordo com os valores de pH aplicados.

Tabela 19 - Influência do pH da solução inicial de VC no processo adsortivo.


Concentração Quantidade Quantidade adsorvida
pH
remanescente (mg/L) adsorvida (%) qe(mg/g)
4 2,576 89,695 4,471
7 2,327 90,692 4,503
10 2,450 90,200 4,492
Sem ajuste - 6 2,783 88,870 4,430

Por meio da Tabela 19 comprovou-se novamente que não há diferenças significativas


na capacidade de adsorção para os valores de pH utilizados no ensaio. Assim, verifica-se que
a concentração remanescente na solução final, a qual possuía concentração inicial de 25 mg/L,
é praticamente a mesma para todos os valores de pH analisados, sendo que está na média de
2,5 mg/L. Do mesmo modo, a quantidade adsorvida em massa adsorvida por massa de
adsorvente manteve-se na média de 4,5 mg/g para todos os sistemas.
Respostas similares foram encontradas por Mittal et al. (2010), que observou diferença
insignificante na remoção de VC para a mesma faixa de pH estudada no presente trabalho.
Além disso, os autores observaram um leve aumento na capacidade de adsorção para a faixa
de pH mais alta, conforme também constatado pela análise da Figura 30. Deste modo, um
percentual superior de adsorção para um pH mais alto é devido à atração eletrostática entre os
sítios de carga negativa do material adsorvente e as moléculas de corante carregadas
positivamente (=N+(CH3)2) (MITTAL et al.,2010).
Bilgiç (2005) e Alves (2013), no estudo da adsorção de verde malaquita, Clark (2010),
com a remoção de fenilalanina, e Filho (2016), com a adsorção de violeta cristal, também
relataram que a capacidade de adsorção foi independente dos valores de pH. Nandi et al.
(2009), por sua vez, encontraram a máxima adsorção de corante VC em pH 7, no entanto,
para os demais valores de pH estudados a capacidade adsortiva foi consideravelmente
inferior, comparado ao pH 7, diferentemente do resultado encontrado no presente trabalho.
Há, entretanto, resultados contraditórios acerca do efeito do pH na adsorção de
corantes catiônicos. Postai (2013) e Gusmão et al. (2013) verificaram em seus estudos que
ocorre um aumento na capacidade de adsorção com o aumento do pH para os corantes azul de
87

metileno e violeta cristal. A adsorção favorável em pH básico pode ser atribuída à natureza do
corante catiônico bem como aos grupos na superfície sólida (GUSMÃO et al., 2013). O
comportamento evidenciado pode também ser explicado através do ponto de carga zero, não
estudado no presente trabalho, assim como natureza molecular do corante (POSTAI, 2013).
Por conseguinte, baseado nos dados apresentados, contata-se que não há necessidade
de ajuste de pH para melhorar a adsorção de violeta cristal por resíduo de erva-mate
quimicamente tratado.

5.3.8 Adsorção de VC em condições otimizadas

Após a análise de todos os parâmetros foi realizado um ensaio com as condições


otimizadas, a fim de se obter a capacidade máxima de adsorção para o resíduo de erva-mate
quimicamente tratado. Para isto, utilizou-se 0,5 g do resíduo de erva-mate tratado com NaOH
0,1 M e posteriormente seco a 40ºC, em 100 mL de corante violeta cristal 25 mg/L sem ajuste
de pH (em torno de 6). Mante-se o sistema em agitação por 100 min, em velocidade de 180
rpm.
Portanto, a Tabela 20 apresenta a capacidade máxima de adsorção do resíduo de erva-
mate quimicamente modificado comparado com outros trabalhos que utilizaram alguma
forma de erva-mate como biossorvente, bem como a adsorção de corante VC por outros
biossorvente.

Tabela 20 - Comparação da capacidade de adsorção do resíduo de erva-mate com outros


biossorventes e corantes.
Fonte Adsorvente Adsorvato q (mg/g)
Azul de metileno 230
Carvão ativado de resíduo de
Gonçalves et al.,2007
erva-mate de ervateiras Vermelho reativo 16

Juchen et al., 2014 Palito de erva-mate Azul de metileno 13,5

Santos et al., 2014 Palito de erva-mate Azul de metileno 11,9

Ali e Muhammad,
Folhas de Calotropis procera Violeta Cristal 4,1
2008

Filho, 2015 Carvão ativado granular Violeta cristal 4,5


88

Bagaço de cana de açúcar


Gusmão et al., 2013 Violeta cristal 327,8
modificado

Khattri e Singh, 1999 Bagaço de cana de açúcar Violeta cristal 3,8

Namasivayam et al.,
Fibra de coco Violeta cristal 1,6
2001

Resíduo das sementes de Aleurites


Postai, 2013 Violeta cristal 89,5
moluccana L. Willd

Resíduo de erva-mate
Este trabalho Violeta cristal 4,4
quimicamente modificado

A partir da Tabela 20 verificou-se que os autores que estudaram alguma forma de


erva-mate como material adsorvente obtiveram resultados superiores ao presente trabalho. No
entanto, não é possível realizar uma comparação direta, uma vez que a forma do biossorvente
é diferente, bem como o corante. Todavia, dos quatro resultados apresentados, apenas um é
considerada uma capacidade adsortiva alta, mostrando que talvez a melhor forma da erva-
mate como adsorvente é na forma de carvão ativado, sendo mais efetiva para o corante azul de
metileno.
Comparando-se os estudos dos autores que avaliaram a capacidade adsortiva de
diferentes adsorventes utilizando o corante violeta cristal, nota-se ser possível obter
capacidades adsortivas elevadas com o uso de biossorvente como bagaço de cana de açúcar
modificado e resíduo das sementes de Aleurites moluccana L. Willd. Em relação aos demais
estudos, observou-se que o presente trabalho proporcionou resultados similares ou até
superiores.
A capacidade máxima de adsorção do resíduo de erva-mate para as condições
otimizadas, no entanto, apresentou valor inferior a alguns ensaios realizados anteriormente,
para a definição das melhores condições. Este fato pode ser devido a diferentes motivos, entre
estes estão a natureza do material (orgânico); o lote de erva-mate utilizada, que pode
apresentar propriedades diferentes; bem como a necessidade de preparo das amostras em mais
de uma vez, em que não se pode garantir um nível de 100% de reprodutibilidade.
Por conseguinte, constata-se que o resíduo de erva-mate quimicamente tratado é capaz
de adsorver o corante violeta cristal. Contudo, para as condições de estudo, forma da amostra
89

e tratamento utilizados no presente trabalho, este biossorvente não se mostrou tão eficaz se
comparado aos outros materiais adsorventes de baixo custo.

5.4 Caracterização do Resíduo de Erva-Mate Tratado e Após Adsorção

5.4.1 Análise granulométrica

O tamanho da partícula de material adsorvente a ser utilizado é um fator importante na


capacidade adsortiva. Conforme Ali e El-Bishtawi (1997), ao diminuir o tamanho da partícula
do material, a sua área superficial é aumentada, resultando em um aumento no número de
sítios ativos disponíveis para a adsorção do adsorvato, aumentando assim, a eficiência do
processo.
A análise granulométrica foi realizada no biossorvente escolhido para uso no presente
trabalho, o resíduo de erva-mate tratado quimicamente e seco em estufa a 40ºC por 24 h. A
Tabela 21 apresenta a granulometria do material.

Tabela 21 - Granulometria do resíduo de erva mate quimicamente tratado.


Tyler/mesh Abertura (mm) Massa retida (g) % retido
8 2,36 10,67 12,37
14 1,18 30,50 35,37
24 0,71 14,29 16,57
60 0,25 27,64 32,05
80 0,18 2,28 2,64
100 0,15 0,43 0,50
Fundo - 0,43 0,50

Por meio da Tabela 21 percebeu-se que a peneira que mais reteve o resíduo de erva-
mate foi a que possui abertura de 0,25 mm, representando cerca de 32% de massa retida. Em
razão disto, escolheu-se utilizar a amostra retida na peneira de 60 Tyler/mesh. Ainda, a maior
parte da amostra possuiu granulometria na faixa de 0,25 a 2,36 mm, o que equivale a cerca de
96% da amostra total.
90

A distribuição granulométrica da amostra é apresentada na Figura 31. Através desta


verificou-se que para uma melhor distribuição dos dados, faz-se necessário o uso de peneiras
de maior granulometria, uma vez que a maior parte das amostras ficou retida nas peneiras de
maior diâmetro, como já evidenciado pela Tabela 21. Além disso, constatou-se que o
diâmetro médio das partículas foi de 1,65 mm. Já o diâmetro médio de Sauter, calculado
através das frações retida e passante acumuladas foi de 0,84 mm.

Figura 31 - Análise granulométrica do resíduo de erva-mate quimicamente tratado.

1,0 fraç‫م‬o retida acumulada


fraç‫م‬o passante acumulada

0,8

0,6
xi

0,4

0,2

0,0
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
Diâmetro da particula (mm)

Comparando-se a granulometria da amostra utilizada no presente trabalho com outros


autores contatou-se que foi utilizada uma granulometria consideravelmente menor. Gonçalves
et al. (2007) utilizaram resíduo de erva-mate com granulometria de 1,5 a 2,8 mm para a
produção de carvão ativado, enquanto que Juchen et al. (2014) e Santos et al. (2014) fizeram
uso de palito de erva-mate com granulometria de 3,35 mm e 1,4 a 2,8 mm, respectivamente.
Entretanto, o diâmetro médio do biossorvente encontra-se dentro da faixa de diâmetro dos
adsorventes utilizados comercialmente, de 50 µm a 1,2 cm (SEADER et al, 2010).

5.4.2 Análise microscópica

A análise microscópica serve de apoio para observar a morfologia do material


analisado, bem como as modificações que ocorreram em sua estrutura após tratamento
químico ou processo adsortivo. Assim, esta análise foi realizada para as amostras in natura,
91

na melhor forma de tratamento (tratamento químico com NaOH 0,1 M) e para o resíduo do
ensaio de adsorção nas condições otimizadas. As amostras analisadas são exibidas na Figura
32, enquanto que o resultado da microscopia para as amostras in natura e tratado
quimicamente é apresentado na Figura 33.

Figura 32 - Amostras analisadas para microscopia.

Tratado
In natura Após adsorção
quimicamente

Figura 33 – Microscopia das amostras in natura e na melhor forma de tratamento.

160x 160x Tratado


In natura quimicamente

250x 250x
92

A partir da Figura 32 percebeu-se claramente a influência do NaOH na coloração do


resíduo de erva-mate, enquanto que a amostra após a adsorção adsorveu bem a coloração
violeta do corante. Por meio das análises microscópicas (Figura 33) nota-se que para todos os
tipos de amostras as partículas de erva-mate são consideravelmente irregulares, mesmo estas
sendo classificadas pela peneira de 60 Tyler/mesh. Além disso, a composição da amostra é de
folhas moídas e palitos de erva-mate.
Para o processo de adsorção ser mais efetivo o ideal seria que houvesse uma maior
homogeneidade no tamanho das partículas, para que desta forma, o corante pudesse ser
adsorvido de maneira uniforme. As partículas de tamanhos menores possuem área superficial
maior, o que resulta em um maior número de sítios ativos disponíveis para a adsorção, como
anteriormente mencionado. No entanto, ressalta-se que as folhas e palitos do resíduo de erva-
mate podem possuir porosidade diferente, o que implica diretamente no processo de adsorção,
uma vez que quanto maior a porosidade maior será a capacidade adsortiva do material
(BERTOLINI, 2014). Para isto, estudos acerca da porosidade e área superficial devem ser
realizados para concluir a real influência da morfologia da amostra.
A Figura 34 mostra as imagens de microscopia óptica, em diferentes resoluções para o
resíduo de erva-mate após a adsorção.

Figura 34 - Microscopia para a amostra após o processo adsortivo.

160x 250x 400x

A amostra após o processo de adsorção apresentou claramente a coloração violeta do


corante. Entretanto, percebeu-se que o VC não foi adsorvido uniformemente pelo resíduo de
erva-mate, pois algumas partículas possuem coloração violeta mais escura do que outras. Este
fato pode estar relacionado à diferença no tamanho, composição e consequentemente
porosidade das partículas. Percebe-se através da Figura 34 que possivelmente o resíduo de
93

erva-mate na forma de palitos adsorve uma maior quantidade de corante. Isto poderia ser um
dos motivos pela baixa capacidade adsortiva do resíduo de erva-mate do presente trabalho em
relação aos estudos de Juchen et al. (2014) e Santos et al. (2014), em que ambos utilizaram
resíduo de erva-mate apenas na forma de palitos.
Assim, a análise microscópica da amostra após a adsorção ajuda a compreender o
baixo percentual adsorvido no ensaio, bem como a quantidade adsorvida (qe) de VC, devido à
falta de homogeneidade das partículas e sua composição.
94

6. CONCLUSÃO

As análises de adsorção dos íons metálicos Fe2+ e Cr6+ utilizando resíduo de erva-mate
como material adsorvente não puderam ser concluídas uma vez que ocorreu liberação de
metais para a solução de trabalho por parte do biossorvente. Desta forma, como o potencial
adsorvido estava previsto para ser medido através da concentração de cada íon na solução
remanescente, com o auxílio de condutivímetro, e o mesmo detecta quaisquer sinais de
condutividade elétrica, não houve possibilidade de avaliar a adsorção especificamente para
cada íon em questão.
Ao avaliar a influência dos tratamentos térmico e químico do biossorvente na adsorção
do corante violeta cristal verificou-se que o resíduo de erva-mate sem secagem prévia (in
natura) tratado com NaOH 0,1 M apresentou maior capacidade adsortiva. No entanto, fez-se
necessária uma secagem do material após seu tratamento, a 40ºC, a fim de garantir uma
homogeneidade das partículas (com o auxílio de separação granulométrica), além de garantir
uma amostra livre de umidade.
O estudo cinético da adsorção de VC permitiu identificar o tempo em que ocorre a
saturação das amostras de resíduo de erva-mate quimicamente tratado, sendo este em 100
min. Além disso, averiguou-se o ajuste de modelos matemáticos aos dados experimentais, em
que o modelo de pseudo-segunda ordem resultou em um melhor ajuste, o que está em
conformidade com a literatura.
Os parâmetros de concentração inicial do corante VC, massa inicial do material
adsorvente e pH da solução inicial de corante foram avaliados para realizar um ensaio final
nas condições otimizadas. Desta forma, estas condições otimizadas são concentração de 25
mg/L de VC, massa de 0,5 g de resíduo de erva-mate quimicamente tratado e pH sem ajuste
(cerca de 6). Ainda, utilizou-se um volume de 100 mL de solução, em 100 min de adsorção
com o sistema em velocidade de agitação de 180 rpm. Nestas condições, o percentual
adsorvido se deu por 88,4% e a quantidade adsorvida por 4,4 mg/g.
Com base no resultado apresentado, concluiu-se que o resíduo de erva-mate tratado
com NaOH 0,1 M possui capacidade adsortiva. Entretanto, considerando-se os custos
necessários para tratamento do material e a baixa quantidade adsorvida obtida, comparada a
outros estudos, verificou-se que este biossorvente, nas condições estudadas, não é viável para
adsorção do corante violeta cristal, comparado à outros biossorvente de baixo custo. Ressalta-
se que diferentes fatores podem influenciar no processo adsortivo, além dos analisados no
95

presente trabalho, assim, estudando outros parâmetros pode resultar um aumento na


capacidade adsortiva do resíduo de erva-mate.
96

7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS

 Realizar uma caracterização mais detalhada do resíduo de erva-mate quimicamente


tratado.
 Realizar um planejamento fatorial, em que os parâmetros são combinados e
avaliados simultaneamente.
 Estudar a adsorção de VC por resíduo de erva-mate em processo contínuo, o qual é
mais comumente aplicado industrialmente.
 Estudar uma forma de tratamento/descarte dos resíduos gerados durante o
processo.
97

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