UNIVERSIDADE FEDERAL DO TOCANTINS

CAMPUS UNIVERSITÁRIO DE PALMAS

ENGENHARIA AMBIENTAL

JAQUELINE DE SOUZA CAVALCANTE

PRODUÇÃO DE CARVÃO ATIVADO A PARTIR DA CASA DE ARROZ E AVALIAÇÃO DO

POTENCIAL DE ADSORÇÃO

PALMAS(TO)
2022
 JAQUELINE DE SOUZA CAVALCANTE

PRODUÇÃO DE CARVÃO ATIVADO A PARTIR DA CASA DE ARROZ E AVALIAÇÃO DO

POTENCIAL DE ADSORÇÃO

Artigo apresentado à UFT –

Universidade Federal do Tocantins-
Campus Universitário de Palmas para a
obtenção do título de bacharel em
Engenharia Ambiental, sob orientação
do Professor Doutor Emerson Adriano
Guarda.

Palmas (TO)
2022
 JAQUELINE DE SOUZA CAVALCANTE

PRODUÇÃO DE CARVÃO ATIVADO A PARTIR DA CASA DE ARROZ E AVALIAÇÃO DO

POTENCIAL DE ADSORÇÃO

Artigo foi avaliado e apresentado à

UF – Universidade Federal do
Tocantins – Campus Universitário de
Palmas, para obtenção de título de
bacharel em Engenharia Ambiental e
aprovado em sua forma final pelo
Orientador e pela Banca
Examinadora.

Data de Aprovação 14 de novembro de 2022

Dedico este trabalho à Deus e à
minha família que sempre me
apoiou e nunca soltou minha mão.
Tudo isso é por vocês.
 RESUMO

A geração de efluentes domésticos e industriais está diretamente ligada à poluição de

corpos hídricos. Diante disto se torna necessário o desenvolvimento de tecnologias
alternativas capazes de tratar tais efluentes de forma sustentável. O presente estudo
buscou desenvolver carvão a partir do aproveitamento de um resíduo agroindustrial, a
casca de arroz, e testar seu potencial como adsorvente na remoção de poluentes do meio
aquoso. O carvão foi carbonizado em temperatura de 500°C, sendo ativado com ácido
fosfórico (H3PO4), com hidróxido de sódio (NaOH) e com hidróxido de potássio (KOH).
Foi realizado ensaio de extração empregando como adsorvato o corante catiônico Azul
de Metileno, muito empregado para avaliar a capacidade adsortiva de carvões ativados.
Os parâmetros selecionados para avaliar o carvão foram: tempo de contato, massa do
adsorvato e massa do adsorvente. O processo de adsorção atingiu um percentual de
remoção de até 98,34% com ácido fosfórico, aproximadamente 97% com o hidróxido de
sódio e 93,97% com hidróxido de potássio. Utilizou-se o planejamento experimental
fatorial para otimizar os experimentos e gerar um modelo para representar os dados
experimentais. As variáreis mais influentes no processo adsortivo foram o tempo de
contato e massa do adsorvente. A partir do modelo reparametrizado foi possível
determinar o ponto ótimo para remoção do Azul de Metileno do meio aquoso com os
carvões produzidos, sendo, tempo de 3,50 min. e 1,50 g de massa de adsorvente com
ácido fosfórico, 6,46 min. e 0,51 g de massa de adsorvente com hidróxido de sódio; 5,98
min. e 0,51 g de massa de adsorvente com o hidróxido de potássio. Deste modo foi
possível concluir que o carvão produzido da casca de arroz ativado com H3PO4, NaOH e
KOH apresentam ótimo potencial para ser adotado como meio adsorvente.

Palavras-chaves: carvão ativado; casca de arroz; adsorção, ativação química.

 ABSTRACT

The generation of domestic and industrial effluents is directly linked to the water bodies
unit. In view of this, it is necessary to develop techniques capable of treating such
effluents in a sustainable way. The searched for activated carbon from the use of an
industrial rice, to cascade and test the adsorbent study in the removal of pollutants from
the aqueous medium. The charcoal was carbonized at 500°C and activated with
phosphoric acid (H3PO4), salt hydroxide (NaOH) and potassium hydroxide (KOH). A
work test was carried out using the cationic dye Methylene Blue as an adsorbate, widely
used to evaluate the activated adsorbate capacity. The parameters selected to evaluate the
carbon were contact, adsorbate mass adsorbent mass. The adsorption process reached a
removal percentage of up to 34% with acidic acid, approximately 97% with sulfur dioxide
hydroxide, and 93.97% with potassium hydroxide. Factorial experimental design was
used to optimize the experiments and generate a model to represent the experimental data.
The most influential variables in the adsorptive process were the contact time and
adsorbent mass. From the model's repair point, it was possible to determine the time of
3.50 min. and 1.50 g of adsorbent mass with phosphoric acid, 6.46 min. and 0.51 g of
adsorbent mass with sodium hydroxide; 5.98 min. and 0,51 g of adsorbent mass with
potassium hydroxide. In this way it was possible that the product produced from rice
activated with H, Na and KOH presents great potential to be used as an adsorbent as an
adsorbent.

Key-words: rice husk, adsorption, chemical activation, methylene blue.

 Sumário

1 INTRODUÇÃO ........................................................................................................... 9
2 MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................................ 11
2.1. Matéria prima ..................................................................................................... 11
2.2. Produção do Carvão Ativado da Casca de Arroz ...................................................... 11
2.2.1. Carbonização ................................................................................................ 11
2.2.2. Ativação .......................................................................................................... 11
2.2.3. Caracterização do carvão ativado ........................................................................ 12
2.3. Ensaios de Adsorção de Azul de Metileno .............................................................. 12
2.4. Delineamento Experimental .................................................................................. 12
2.5. Análise Estatística ............................................................................................... 13
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................................. 14
3.1 Espectroscopia de Infravermelho do Carvão Ativado ................................................ 14
3.2 Análise de planejamento experimental .................................................................... 18
3.3 Ensaios de adsorção de Azul de Metileno do Meio Aquoso........................................ 19
3.4 Análise estatística dos dados experimentais ............................................................. 23
3.4.1 Criação do Modelo Matemático de Regressão .................................................... 23
3.4.2 Reparametrização do Modelo Matemático de Regressão ..................................... 26
3.4.3 Superfície de resposta ..................................................................................... 29
3.5 Pontos ótimos ...................................................................................................... 30
4 CONCLUSÕES ..................................................................................................... 32
REFERÊNCIAS............................................................................................................ 33
1 INTRODUÇÃO

A água é um elemento natural e reciclável por excelência. É uma substância

líquida e incolor, formada por dois átomos de hidrogênio e um de oxigênio. Pode ser
encontrada nos estados líquido, sólido ou gasoso (LGG RIBEIRO, 2017).
Aproximadamente 70% da superfície do planeta é água, sendo ela uma das substâncias
mais comuns presentes na natureza, disponível de diversas formas (BRAGA et al., 2002).
Está intrinsecamente ligada à saúde e à dignidade da pessoa humana. Ela é responsável
pela variação climática, pela manutenção dos rios, lagos e oceanos e cria condições para
o desenvolvimento de plantas e animais. É um recurso essencial. Tanto assim é que o
percentual de água no corpo humano pode chegar a 70%.

Estudos demonstram que a demanda por água dobra a cada 21 anos, ao passo que
a disponibilidade de água doce no mundo caiu cerca de 62% nos últimos 50 anos
(CONSTANTINOV, 2010). Além dessa queda ainda temos que lidar com a poluição dos
recursos hídricos.

Estima-se que 10-15% total da carga orgânica de corantes entram no meio

ambiente através dos efluentes industriais (REVANKAR, 2007). A carga orgânica
liberada altera o ecossistema, devido ao aumento de turbidez na água, dificultando a
penetração da radiação solar, gerando modificações na atividade fotossintética e o regime
de solubilidade dos gases (SOUZA et al., 2005). Ademais, os corantes possuem
compostos tóxicos em sua molécula, tais como, benzeno, tolueno e etil-benzeno,
naftaleno, antraceno e xileno (GONG et al., 2007). Esses compostos causam perigo de
bioacumulação e riscos de ecotoxicidade, podendo permanecer por até 50 anos no meio
ambiente (CONTRERAS, 2012; HASSAN, 2014; ZHU, MENG e WANG, 2013). Os
corantes estão entre os poluentes mais nocivos, que são comumente encontrados em águas
residuais, geradas por indústrias têxteis, de tinta, alimentícias, plásticas, de cosméticos,
gráfica, fotográfica, como aditivos em derivados de petróleo, etc. (SANTOS, 2014;
KUNZ et al., 2002).

Devido à preocupação dos danos que o descarte de efluentes acarreta, têm-se

observado estudos sobre possíveis métodos de tratamento de efluentes industriais
(ZOCCOLA, 2016). Usualmente nos métodos de tratamento utilizados, estão os
processos de precipitação, de coagulação, troca iônica, osmose reversa e principalmente,
de adsorção (ROCHA, et al., 2012). Halawa e Zabim (2017) afirmam que encontrar novas
maneiras de remover contaminantes da água tornou-se um dos campos mais importantes
da pesquisa científica moderna.

Dentre os adsorventes empregados no tratamento de águas e efluentes um dos mais

populares é o carvão ativado, que representa alta eficiência, devido a sua grande área
superficial, estrutura porosa e alta capacidade de adsorção (BARBOSA, 2015). No
entanto, ainda têm sua aplicação em grande escala limitada, pois a matéria prima utilizada
na fabricação desse adsorvente pode agregar alto custo à tecnologia (FIGUEIREDO,
BOTARI E BOTARI, 2017; BACCAR et al., 2009). Tem-se assim, um crescente
interesse na busca de matérias primas alternativas, de baixo custo e que possam vir a ser
utilizadas na produção de carvão ativado (AUTA e HAMEED, 2011). Uma via de
ativação alternativa que poderia dar uma melhor estrutura de poros envolve a
impregnação do precursor por um agente químico, geralmente H2SO4, H3PO4, ZnCl2, ou
hidróxidos de metais alcalinos e, em seguida, o tratamento térmico. Tal ativação química
promove reações de reticulação, levando à formação de uma estrutura rígida mediante
tratamento térmico. O passo subsequente faz com que a gaseificação parcial do material
amorfo resulte na formação da estrutura final de carbono. Os carvões podem ser ativados
por processos físicos, químicos ou combinação dos dois métodos. A ativação física
envolve a carbonização do material e a subsequente ativação em altas temperaturas, entre
800 a 1.100 ºC, sob fluxo de gases como vapor d’água, dióxido de carbono ou uma
mistura desses gases. A ativação química consiste na impregnação do material ainda não
pirolisado com agentes desidratantes, como cloreto de zinco, ácido fosfórico, hidróxido
de sódio, etc. e, posteriormente, carbonização em atmosfera inerte, com temperaturas
entre 400 e 900 °C.

A casca de arroz é uma biomassa residual, subproduto gerado no beneficiamento

do arroz, que de acordo com Pandey, Soccol e Mitchell (2000) representa cerca de 20%
da massa do arroz, além disso, possui alto teor de sílica (FOLETTO et al., 2005). Ela pode
ser transformada em carvão ativado e apresentar uma grande capacidade de remoção de
poluentes da água, como a remoção de até 99% de cobre em meio aquoso (SOUZA,
2017). Dessa forma, este trabalho tem como objetivo a produção de carvão a partir de
casca de arroz por meio da impregnação química com uso de hidróxido de sódio (NaOH),
hidróxido de potássio (KOH) e com ácido fosfórico (H3PO4) e consequente aplicação na
remoção de azul de metileno utilizado como molécula modelo para os ensaios de
adsorção.

2 MATERIAIS E MÉTODOS

2.1. Matéria prima

O resíduo de casca de arroz foi cedido por uma empresa de beneficiamento de

arroz do município de Palmas - TO. As cascas de arroz adquiridas foram submetidas a
lavagem com água destilada a fim de retirar impurezas, posteriormente foram secas em
temperatura ambiente e em seguida em estufa, por 24h a 105°C. As amostras foram
moídas em moinho de faca (TECNAL, modelo TE-648), peneiradas a 140 mesh (0,105
mm) e armazenadas para posterior análise. Todos os experimentos foram realizados em
triplicata, no Laboratório de Pesquisa em Química Ambiental e Biocombustíveis
(LAPEQ) da Universidade Federal do Tocantins (UFT).

2.2. Produção do Carvão Ativado da Casca de Arroz

2.2.1. Carbonização

A carbonização das amostras de casca de arroz foi realizada em um forno mufla,

pré-aquecido a 500 °C, com intuito de reduzir a atmosfera oxidante conforme realizado
por Souza (2017). Após a introdução da biomassa a carbonização foi conduzida a 500 °C
pelo período de 30 minutos. Ao término da carbonização as amostras de carvão passaram
por lavagem em água destilada sob agitação por 1 hora a 90 °C numa razão de 1000 ml
de água por 10 g de amostra carbonizada. Posteriormente o carvão foi filtrado em um
sistema a vácuo, utilizando funil de Büchner, membrana de papel e Erlenmeyer. Por fim
o carvão passou por secagem em estufa a 105 °C por 24h.

2.2.2. Ativação

O carvão produzido foi submetido a três processos de ativação a fim de aumentar

sua capacidade de adsorção. Utilizou-se hidróxido de potássio (KOH), hidróxido de sódio
(NaOH) e ácido fosfórico (H3PO4), todos na concentração de 3% (massa/massa). A
impregnação ocorreu em 1000 ml da solução ativante por 10 g de carvão (casca de arroz
carbonizada) agitada em chapa magnética por 1h em temperatura ambiente. Após a
ativação os carvões foram filtrados e posteriormente o carvão ativado produzido foi seco
em estufa por 24h a 105 °C.

2.2.3. Caracterização do carvão ativado

A caracterização do carvão ativado foi obtida por meio da espectrometria no

infravermelho. A identificação dos grupos funcionais e estruturais obtidas após a ativação
ocorreu no aparelho FTIR CARY 630 da marca Agilent Technologies.

2.3. Ensaios de Adsorção de Azul de Metileno

Foram preparadas soluções de azul de metileno em água destilada. Os ensaios de

adsorção foram realizados em triplicata, sob agitação e em temperatura ambiente com
volume fixo 100 ml. Para a obtenção dos valores das extrações foi usada a espectrometria
no ultravioleta/visível em 650 nm, no aparelho HACH, modelo DR5000. Por fim, o
percentual de rendimento das extrações foi determinado pela Equação 1.

𝐶𝑖−𝐶𝑓
Extração (%) = ( ) 𝑥 100 (1)
𝐶𝑖

Onde:

Ci, concentração inicial do corante em solução; e

Cf, concentração final do corante após a extração.

2.4. Delineamento Experimental

Para otimizar as condições de adsorção do azul de metileno em meio aquoso, o

Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR) foi realizado, utilizando o software
Protimiza Experimental Design (http://experimental-design.protimiza.com.br/). O DCCR
é gerado pela equação polinomial de segunda ordem, e suas respostas (dados
experimentais) foram analisadas pela análise de variância (ANOVA). Para o DCCR
foram adotados dois pontos axiais, três pontos centrais, tendo em vista as três variáveis
independentes (tempo de contato, massa de adsorvente e concentração do adsorvato), o
número de ensaios foi estipulado pela Equação 2.

Número de ensaios = 2 + n x pa + pc (2)

Em que:
 n é a quantidade de variáveis independentes;

pa é número de pontos axiais e pc é número de pontos centrais.

Gráficos de superfície de resposta foram desenvolvidos usando a equação

polinomial quadrática ajustada, obtida a partir da análise de regressão, mantendo uma das
variáveis independentes em um valor constante correspondente ao ponto central e
alterando as outras duas variáveis. A tabela 1 mostra os fatores e seus níveis no DCCR
para condições experimentais.

Tabela 1 - Variáveis e níveis para o DCCR

Níveis
Variáveis
-1,68 -1 0 +1 +1,68
Tempo de contato (min) 0,98 2 3,5 5 6,02

Conc. do Adsorvato (ppm) 33 50 75 100 117

Massa do Adsorvente (g) 0,66 1 1,5 2 2,34

Fonte: autor

2.5. Análise Estatística

A partir dos valores das variáveis independentes: tempo de contato (X1), massa
do adsorvato (X2) e massa do adsorvente (X3) e suas interações obtidas pelo DCCR, é
gerado então um modelo de regressão. A equação de regressão busca explicar a variação
de uma variável dependente pela variação dos níveis das variáveis independentes. Devido
a presença de três variáveis, o modelo de regressão parametrizado gerado foi quadrático.

O nível de significância adotado para os experimentos é de 5 %; A avaliação

estatística dos resultados ocorreu pelo método de Anova, que buscou avaliar a validade
do modelo em relação à eficiência de adsorção do Azul de metileno, ou seja, verificar a
precisão, o ajuste entre os dados preditos e os dados experimentais.

O software Protimiza Experimental Design realizou ainda a modelagem de

superfície de resposta para interação de cada variável. Por meio da análise das superfícies
de resposta geradas pelo modelo, foram observadas quais as condições ótimas para
adsorção de Azul de Metileno por meio do carvão de casca de arroz, ativado com KOH,
NaOH e H3PO4.
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1 Espectroscopia de Infravermelho do Carvão Ativado

A estrutura química de um adsorvente é de vital importância para o entendimento
do processo de adsorção. Para identificação dos grupos funcionais foi empregada a
técnica de Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR). Para
avaliar a metodologia de produção do carvão ativado através da carbonização em forno
mufla e verificar se houve alguma interferência na estrutura química do carvão, adotou-
se a comparação do espectro do carvão bruto produzido com o de um carvão pirolisado
de casca de arroz, ou seja, produzido em ambiente totalmente anóxico, conforme a Figura
1.

Figura 1 - Espectro de infravermelho da casca de arroz, carvão produzido e carvão padrão

Fonte: autor

De acordo com Pego (2016) a banda de 3400-3500 cm-1 corresponde ao

estiramento da hidroxila (O-H), principalmente no grupo funcional ácido carboxílico.
Portanto a presença do pico no comprimento de onda em 3328 cm-1, que fica próximo a
essa região no espectro da casca de arroz é associado a presença de grupos hidroxila. De
acordo com Lima (2010) no caso da casca do arroz estes alongamentos são devido aos
grupos silanol (Si–OH) presentes na superfície. Santos (2016), Lima (2010) e Souza
(2017) citam que as bandas de alongamento de radicais metil(C-H), CH2 e CH3 são
verificadas entre o comprimento de onda de 2800-3000 cm-1, tendo inferido que a
presença de tais grupos funcionais estão associadas a celulose, hemicelulose e lignina
contidas nas cascas de arroz. O espectro da casca de arroz obtido apresenta o pico no
comprimento de 2892 cm-1. A presença do pico em 1506 cm-1 no espectro da casca de
arroz lhe confere, de acordo com e Santos (2016), a presença de alcenos (C=C) de anel
aromático na banda que compreende de 1500 a 1600 cm-1, enquanto o pico em 1645 cm-
1
, conforme Silverstein e Webster (2000) e Santos (2016) está dentro da faixa de
comprimento de onda de 1600 a 1700 cm-1 aponta a presença de estiramentos do grupo
carbonila (C=O), referentes aos ésteres, aldeídos e cetonas.

Quanto a presença do pico no comprimento de 1025 cm-1, está associado ao

estiramento vibracional de bandas assimétricas e simétricas de Si–O–Si, que conforme
descrito por Lima (2010) se apresentam em torno do comprimento de onda de 1085 cm -
1
. Corroborando com os resultados obtidos por Oh e Choi (2010), onde tal estrutura foi
detectada no comprimento entre 1108 e 970 cm-1. Vieira et al. (2014) e Souza (2017)
encontraram resultados próximos, respectivamente, 1090 e 1079 cm-1, acusando a
presença das estruturas de Si-O-Si.

A banda encontrada em 787 cm-1 é a estrutura do anel tetraedro de silício (SiO4),

encontrada também por Souza (2017) e Manique (2011), associada no comprimento de
onda de 800 cm-1. Os grupos funções e estruturas identificadas na casca de arroz, no
carvão padrão de casca de arroz pirolizado e do carvão bruto produzido, são apresentados
na Tabela 2.

Tabela 2 – Picos identificados na região do infravermelho.

Amostra Estrutura
Casca de arroz Carvão padrão Carvão de casca de
IR (cm-1) pirolisado arroz bruto

3400-3500 Banda larga Ausente Ausente O-H (SI-OH)

2800-3000 Banda larga Ausente Ausente (C-H), CH₂ e CH₃
2000-2300 Ausente Banda larga Banda larga C≡C e C≡N
>1600-1700 Banda larga Ausente Ausente C=O
1500-1600 Pico Pico Pico C=C (aromáticos)
970-1108 Pico Pico Pico Si-O-Si
 787-800 Pico Pico Pico SiO₄
Fonte: autor.

Nos espectros do carvão bruto de casca de arroz e do carvão padrão pirolisado foi
possível observar uma pequena alteração de banda, mas vale ressaltar que estamos
falando sobre mudanças ocorridas somente na superfície dos materiais, sendo difícil
observar as espécies formadas. Esta pequena alteração corresponde ao surgimento dos
picos nos comprimentos de onda de 2110 cm-1, para o carvão bruto e 2077 cm-1 para o
carvão pirolisado, região está atribuída a nitrilas e alcinos, 2000 - 2300 cm-1. Após a
ativação do carvão de casca de arroz com H₃PO4 não foi observada nenhuma alteração
significativa dos grupos funcionais contidos nas amostras de carvão, ou seja, a ativação
química não afetou drasticamente a matriz carbonosa e preservou da estrutura típica de
um material carbonoso, como visto na sobreposição dos espectros da Figura 2.

Figura 2 - Espectro de infravermelho do carvão bruto e do carvão ativado.

Fonte: autor

Conforme a Figura 3 apresenta, o processo de ativação do carvão é obtido com

sucesso, tendo a deformação do espectro com a absorção na região de 3100-3500 cm-1
relacionada aos grupos funcionais hidroxilas (–OH) derivados do processo de ativação da
superfície do carvão da casca de arroz com o agente ativante hidróxido de sódio (NaOH)
por meio da impregnação (SOUZA, 2017). Souza (2017) observa também os estiramentos
vibracional do Si-O-Si em 1070 cm-1 mantém sua absorção com indicativo da formação
de um material carbonoso baseado em minerais de silício advindos da casca de arroz.

Figura 3 - Espectro do carvão ativado da casca de arroz produzido

Fonte: autor

Na Figura 4 é mostrado o espectro da região do infravermelho para o carvão

ativado com hidróxido de potássio (KOH). No entorno das bandas 3400 e 2900 cm-1 nota-
se uma absorção que indica a presença de hidroxila (OH), essa hidroxila presente no
carvão ativado advém do material ativante, que corresponde ao KOH. O carvão ativado
com KOH também apresentou vibração referente aos estiramentos C-O de álcoois e
fenóis entre 1000 e 1200 cm-1, esses valores se aproximam dos mencionados por Boligon
(2015) em seu trabalho com carvão ativado com KOH. Por fim, entre 1300 e 1500 cm -1
ocorrem vibrações relacionadas a CH2 e em 1600 cm-1 vibrações referentes a ligação C=C
de grupamentos aromáticos.
 Figura 4 - Espectros na região do infravermelho para o carvão ativado com KOH.

Fonte: autor

3.2 Análise de planejamento experimental

Com o intuito de otimizar os ensaios de adsorção de azul de metileno optou-se
pela utilização de uma metodologia de planejamento experimental, a selecionada foi o
DCCR.

O software Protimiza, utilizando a metodologia de DCCR realizou o cálculo do

número de ensaios a serem realizados de modo otimizado, o número de ensaios obtidos
foi igual a 17, como demonstrado abaixo onde a equação foi abastecida pelos dados.

i. Número de ensaios = 2n + n x pa + pc
ii. Número de ensaios = 23 + 3 x 2 + 3
iii. Número de ensaios = 17

Com a especificação do número de ensaios foi gerada a matriz experimental

expressando os valores dos dados otimizados, dentro o intervalo aplicado, do tempo de
contanto (X1), concentrações do adsorvato (X1) e massa de adsorvente (X3), sob quais
os 17 ensaios de adsorção ocorreram conforme a Tabela 3.

Tabela 3 - Matriz de planejamento experimental obtido pelo DCCR.

Tempo de contato Concentração do adsorvato Massa do adsorvente

Ensaio
(X1, min) (X2, ppm) (X3, g)
 1 2,0 50 1,00

2 5,0 50 1,00

3 2,0 100 1,00

4 5,0 100 1,00

5 2,0 50 2,00

6 5,0 50 2,00

7 2,0 100 2,00

8 5,0 100 2,00

9 1,0 75 1,50

10 6,0 75 1,50

11 3,5 33 1,50

12 3,5 117 1,50

13 3,5 75 0,66

14 3,5 75 2,34

15c 3,5 75 1,50

16c 3,5 75 1,50

17c 3,5 75 1,50

c: pontos centrais.

Fonte: autor

3.3 Ensaios de adsorção de Azul de Metileno do Meio Aquoso

Após a realização dos ensaios embasando-se na matriz do planejamento
experimental gerada, as amostras foram submetidas a Espectrometria de UV-VIS para
estimar o percentual de adsorção do adsorvato. Os resultados dos ensaios são dispostos
na Tabela 4.

Tabela 4 - Eficiência das adsorções de azul de metileno nos ensaios experimentais.

Tempo de Concentração do Massa do adsorvente Adsorção

Ensaio
contato (X1, min) adsorvato (X2, ppm) (X3, g) (Y1%)

1 2,0 50 1,00 66,47

2 5,0 50 1,00 76,02

3 2,0 100 1,00 67,51

4 5,0 100 1,00 78,3

5 2,0 50 2,00 94,03

6 5,0 50 2,00 98,33

 7 2,0 100 2,00 92,92

8 5,0 100 2,00 93,91

9 1,0 75 1,50 84,22

10 6,0 75 1,50 94,00

11 3,5 33 1,50 98,34

12 3,5 117 1,50 84,77

13 3,5 75 0,66 61,41

14 3,5 75 2,34 96,43

15© 3,5 75 1,50 90,36

16© 3,5 75 1,50 85,27

17© 3,5 75 1,50 80,11

©: pontos centrais.
Fonte: autor

Os maiores percentuais de adsorção encontrados foram nos ensaios de número 6,

no qual se obteve 98,33%, sob as seguintes condições: 5 minutos de tempo de contato, 50
ppm de Azul de Metileno e 2,0g de CA - H3PO4., e o ensaio de número 11, com 98,34 %
de adsorção de Azul de Metileno do meio aquoso, nas condições: 3,5 minutos de tempo
de contato, 33 ppm de Azul de Metileno e 1,5g de CA - H3PO4.

O ensaio que apresentou as melhores condições de execução foi o ensaio de

número 11, pois empregou menos tempo de contato e uma menor quantidade de carvão,
assim reduzindo a onerosidade em termos de gastos energéticos e de material incidindo
diretamente na questão econômica do processo. O experimento do presente estudo
apresentou uma média de adsorção de 84,85% e um desvio padrão de 11,66.

Diversos estudos vêm sendo realizados para avaliar a capacidade adsortiva de

biomassas residuais e sua aplicação para remoção de poluentes orgânicos do meio aquoso,
apresentando bons resultados. Tal fato corrobora com a afirmação que Werlang et al.
(2013) onde cita que a natureza do precursor do carvão ativado influencia em seu
potencial adsortivo devido as biomassas empregadas serem ricas em carbono em sua
composição. Hayashi, et al. (2000) afirma ainda que um bom material precursor para a
produção de carvão deve possuir um elevado teor de carbono em sua composição.

Algumas das biomassas empregadas em trabalhos recentes aplicadas para

adsorção da molécula modelo azul de metileno, e seus respectivos valores percentuais de
adsorção obtidos estão expostas na Tabela 5, que demonstram a real efetividade do
potencial destes materiais como adsorventes através das altas taxas de adsorção
apresentadas.

Tabela 5 – Estudos que empregam biomassa residual como matéria-prima para adsorção do
Azul de Metileno como teste padrão.

Biomassa do carvão Percentual de adsorção Autores

Casca de amendoim 98,00 Meireles e Paula (2018)

Caroço de umbu 90,06 Brito et al. (2015)
Mesocarpo do Coco Babaçu 100,00 Santos (2016)
Mesocarpo do Coco Verde 85,00 Cardoso (2014)
Endocarpo do Ouricuri 70,01 Lima (2017)
Bagaço de malte 99,98 Machry et al. (2018)
Fonte: autor

De acordo com LIU et al. (2012), Abdallah e Taha (2012) e Lermen (2017) o azul
de metileno vem sendo amplamente empregado como um composto modelo em inúmeros
estudos de poluição e como indicador de mesoporosidade, o qual fornece a indicação da
capacidade de adsorção dos materiais em adsorver moléculas com dimensões similares
as suas e está relacionado à área superficial dos poros maiores que 1,5 nm (DI
BERNARDO e DANTAS, 2005). Segundo IUPAC (1986), os mesoporos são notáveis
para a adsorção de moléculas grandes, como corantes, e oferecem a maioria da área
superficial para carvões impregnados com produtos químicos, o é confirmado por Sai e
Krishnaiah (2005) que citam muitos autores que corroboram essa afirmação. A partir
dessas informações o carvão ativado produzido no presente trabalho deve possuir
predominantemente mesoporos em sua superfície devido as altas taxas de adsorção
alcançadas.

Helffrich (1962) diz que o carvão ativado possui capacidade de troca iônica
natural, sendo esta propriedade enriquecida pela ativação química. Deste modo, o
processo de ativação química está intrinsicamente ligado à capacidade adsortiva, pois essa
limpa os poros do carvão aumentando sua área superficial de contato, fazendo, assim,
com que melhore as taxas de adsorção.

Meireles e Paula (2018), ademais, citam que técnicas ativadoras levam à formação
de sítios eletricamente insaturados, os quais também intensificam sua capacidade
adsortiva (ROCHA, 2006). As cargas negativas (aniônicas) e cargas positivas (catiônicas)
contidas na superfície do carvão atraem íons livres em solução ou suspensão (SILVA,
2009). Segundo Jankowska et al. (1991) a acidificação das superfícies dá ao carvão um
poder de trocador catiônico. Um dos carvões produzidos no presente trabalho teve como
agente ativante o H3PO4, possuindo, então, caráter de trocador catiônico, o qual é capaz
de trocar cátions com seus contra-íons.

Werlang et al. (2013) expressa que as características de um carvão são

influenciadas diretamente pelo método utilizado na sua preparação, sendo o processo de
carbonização muito importante no resultado de capacidade adsortiva. Souza (2017), que
também realizou a produção de carvão a base de casca de arroz ativado com H3PO4,
observou que ao realizar uma segunda carbonização do material após ativação alguns
grupos funcionais podem ter sidos desnaturados, fazendo com que o potencial adsortivo
do carvão fosse afetado. Ele obteve um pico de adsorção de cobre do meio aquoso com o
CA-H3PO4 (carvão ativado por ácido fosfórico a partir da casca de arroz) de 92,9 %,
porém a média de adsorção não foi satisfatória, tendo apresentado valor de 44,36%. Reis,
Silva e Neves (2015) produziram carvão ativado com ácido fosfórico obtendo uma
adsorção de 85% para pesticidas.

Confrontando os níveis de adsorção obtidos pelos carvões de casca de arroz

ativados com H3PO4 de Reis, Silva e Neves (2015) e Souza (2017), e mesmo que os
adsorvatos alvo de adsorção de cada estudo sejam diferentes, pode-se inferir que o CA-
H3PO4 produzido no presente estudo apresentou melhores taxas de adsorção, atingindo
um pico máximo 98,34%, e uma média de 84,85%. O carvão proposto apresenta alta
eficiência de adsorção da molécula modelo azul de metileno e de poluentes que possuam
tamanho de partícula semelhante a ele, no meio aquoso, como outros corantes e poluentes
orgânicos. Vale ressaltar que os adsorvatos também devem possuir características
químicas similares para não interferir em outros fatores do processo adsortivo.

A metodologia do planejamento experimental adotada, também pode ter

influenciado positivamente na efetividade adsortiva pela escolha das melhores condições
experimentais.
3.4 Análise estatística dos dados experimentais

3.4.1 Criação do Modelo Matemático de Regressão

A Tabela 6 contém os coeficientes de regressão obtidos através das iterações do
método matemático de regressão matricial e aplicado para se obter a Equação 2 a partir
dos dados experimentais. Adotou-se 5% de significância para as análises estatísticas.

Tabela 6 – Coeficientes de regressão da adsorção (%).

Nome Coeficiente Erro padrão t calculado p-valor

Média 85,4477 2,5510 33,4956 0,0000
X1 3,082 1,1980 2,5727 0,0369
X1² 0,6632 1,3185 0,5030 0,6304
X2 -1,8348 1,1980 -1,5316 0,1695
X2² 1,5273 1,3185 1,1583 0,2847
X3 10,9679 1,1980 9,1553 0,0000
X3² -2,9388 1,3185 -2,2288 0,0611
X1 . X2 -0,2586 1,5652 -0,1652 0,8734
X1 . X3 -1,8811 1,5652 -1,2018 0,2685
X2 . X3 -1,1049 1,5652 -0,7059 0,5031
Fonte: autor

A partir do emprego dos dados experimentais na Equação 2 de regressão obteve-

se os valores preditos de adsorção, estes valores estão expostos conjuntamente com os
valores experimentais observados, na Tabela 6 e Figura 5. Ao realizar as análises dos
dados correlacionam-se os valores preditos com os experimentais, tornando possível
inferir que o modelo gerado possui nível de predição bom, ou seja, o modelo ofereceu um
ajuste satisfatório, pois os dados observados apresentam-se bem próximos da linha
preditiva central.

Tabela 7 -Dados experimentais x dados preditos.

Ensaio Adsorção (Y1, %) Adsorção Ypred, %)

1 66,47 69,24
2 76,02 79,69
3 67,51 68,30
4 78,3 77,71
5 94,03 97,15
6 98,33 100,07
7 92,92 91,70
8 93,91 93,67
9 84,22 82,14
 10 94 92,51
11 98,34 92,85
12 84,77 86,68
13 61,41 58,69
14 96,43 95,58
15 90,36 85,45,
16 85,27 85,45
17 80,11 85,45
Fonte: autor

Figura 6 – Gráfico dos valores experimentais versus valores preditos.

Fonte: autor

O gráfico de Pareto (Figura 7) mostra as variáveis em ordem de importância para

o modelo de regressão, ou seja, que variáveis influenciam mais no experimento. A linha
vertical mostra que os coeficientes estão significativos ao nível de significância de 5%
(p<0,05).

Figura 7 – Diagrama de Pareto apresentando a relação das variáveis significativas.

 Fonte: autor

De acordo com o gráfico de Pareto gerado tem-se que, as variáveis que apresentam
maior significância para o modelo, são o tempo de contato (X1), a massa do adsorvente
(X3).

Muitas das variáreis e suas interações empregadas não atenderam o critério de

significância. Devido a este fato optou-se por gerar um modelo reparametrizado,
considerando apenas as variáveis que se apresentaram significativas pelo p-valor, com
vistas a verificar o comportamento e resultados obtidos. Vale ressaltar que mesmo que a
variável massa do adsorvente ao quadrado (X32) tenha extrapolado a faixa de
significância estabelecida no experimento, esta foi adotada para gerar o modelo
reparametrizado, devido ter sido observado durante a análise que esta apresenta
relevância para os resultados modelo. Além disto, à medida que as demais variaríeis
insignificantes vão sendo desconsideradas seu valor decai e se adequa a significância
estabelecida.

Mesmo sabendo que grande parte das variáveis a serem excluídas não apresentam
alta relevância para o modelo, foi realizada a Anova para termos de comparação do R 2
obtido com o reparametrizado, a fim de verificar a falta de ajuste de curvas.

Tabela 7 - Anova para a resposta do modelo de regressão parametrizado (p<0,05).

Fonte de Variação Soma dos Graus de Quadrado Fcalc p-valor

Quadrados Liberdade Médio
 Regressão 2038,0317 9,0000 226,4480 11,5537 0,0020
Resíduos 137,1969 7,0000 19,5996
Falta de Ajuste 84,6751 5,0000 16,9350 0,6449 0,7008
Erro Puro 52,5218 2,0000 26,2609
Total 2175,2286 16,0000
R² = 93,69%
Fonte: autor

O coeficiente de correlação gerado representa que o modelo atende a 93,69% dos

dados experimentais, o que seria um modelo considerado preditivo, mas possuindo
variáveis que se apresentam fora do intervalo de significância imposto. Segundo o p-valor
a regressão foi significante estatisticamente e a falta de ajuste apresentou insignificância.

Em resumo é possível inferir que a relação entre o tempo de contato e a quantidade

de adsorvente presente no meio aquoso influenciam diretamente no resultado das
extrações. Já a concentração de adsorvato não apresentou significância, o que demonstra
a capacidade do carvão ativado produzido e seu potencial de aplicação para o tratamento
de efluentes com altas concentrações de adsorvato no meio, os quais tenham tamanho de
partícula semelhantes ao do azul de metileno. Essa aferição, porém, deve ser validada por
meio de comprovação científica com a realização de novos trabalhos que abranjam outros
intervalos de variáveis para que estes possam ser comprados e cheguem a um máximo.

3.4.2 Reparametrização do Modelo Matemático de Regressão

Conforme relatado apenas as variáveis tempo de contato (X1), a massa do adsorvente

(X3) possuem significância estatística ao grupo de dados proposto em estudo. Portanto,
o modelo foi reparametrizado considerando estas variáveis e a variável do quadrado da
massa do adsorvente (X32), a qual, mesmo não atendendo inicialmente o intervalo de
significância foi adotada por apresentar-se essencial para bons resultados do modelo.

Deste modo uma nova equação de regressão foi gerada e assim obtida a Tabela 8 e
Equação 3.

Tabela 8 – Coeficientes de regressão da adsorção(%) considerando o modelo reparametrizado.

Nome Coeficiente Erro padrão T calculado p-valor

Média 87,61 1,44 60,86 0,0000
𝒙𝟏 3,08 1,18 2,60 0,0218
𝒙𝟑 10,97 1,18 9,27 0,0000
𝒙𝟐𝟑 -3,44 1,21 -2,81 0,0140
 Fonte: autor

Equação 3 – Modelo de regressão reparametrizado.

Ypred(reparametrizado) = 87,61 + 3,08 x₁ + 10,97 x₃ - 3,44 x₃²

A partir do emprego dos dados experimentais na equação de regressão se obteve

os valores preditos de adsorção, estes valores estão expostos na Tabela 9 e Figura 8.

O gráfico de Pareto na Figura 13 foi gerado através do modelo matemático de

regressão reparametrizado e corrobora o que o gráfico do modelo inicial já expressava,
ou seja, reafirma a significância das variáveis independentes tempo de contato (X1), a
2
massa do adsorvente (X3). A variável massa do adsorvente quadrática (X3 ),
inicialmente empregada fora do intervalo de significância agora atende também o
intervalo imposto de 5 %.

Quanto valores de p-valor todos apresentaram-se abaixo de 0,05, demonstrando-

se que todas as variáveis da equação possuem significância, em um intervalo de confiança
de 95%.

Tabela 9 - Percentuais de adsorção de Azul de Metileno, dados experimentais x dados

preditos modelo reparametrizado.

Ensaio Adsorção (Y1,%) Adsorção

(Ypred(reparametrizado),%)
1 66,47 70,12
2 76,02 76,28
3 67,51 70,12
4 78,30 76,28
5 94,03 92,06
6 98,33 98,22
7 92,92 92,06
8 93,91 98,22
9 84,22 82,43
10 94,00 92,79
11 98,34 87,61
12 84,77 87,61
 13 61,41 59,44
14 96,43 96,33
15 90,36 87,61
16 85,27 87,61
17 80,11 87,61
Fonte: autor

Figura 8 - Valores preditos vs valores observados do modelo parametrizado

Fonte: autor

A Figura 8 dispõe sobre o gráfico de valores preditos versus valores observados,

do modelo parametrizado. Assim, um modelo ajustado deve apresentar valores próximo
ao zero ou não muito distantes de zero, isto é, os valores preditos pelo modelo e
observados deve formar uma reta em que os resultados dos ensaios deve ficar próxima da
reta. O modelo obtido atende a estas características considerado como bem representado
(RODRIGUES e IEMMA, 2014).

Com a confirmação do excelente ajuste e do estudo dos resíduos através do

modelo obtido por este planejamento experimental ao nível de 5% de significância foram
gerados a superfície de resposta e as curvas de contornos para ilustrar a tendência dos
processos pelas variáveis significativas.
3.4.3 Superfície de resposta
A superfície de resposta é obtida quando uma variável resposta é representada
graficamente em função de um ou mais fatores do processo (PORTAL ACTION, 2018).
A superfície de resposta gerada (Figura 9) leva em consideração os dois parâmetros ou
variáveis que apresentaram significância no modelo reajustado, sendo eles: tempo de
contato (X1), a massa do adsorvente (X3).

(a) (b) (c)

Figura 9: Superfície de resposta para variáveis X1 e X3 em 3D com KOH (a), H 3PO4 (b) e NaOH (c),
respectivamente.

(a) (b) (c)

Figura 10: Superfície de resposta para variáveis X1 e X3 em 2D com KOH (a), H 3PO4 (b) e NaOH (c),
respectivamente.

Na figura 9 e Figura 10, são apresentados gráficos de superfícies de resposta

correspondente as variáveis X3 e X1, em 3D e 2D respectivamente. Elas mostram que as
melhores taxas de remoção, acima de 92%, estão na faixa de tempo de 2,5 minutos com
a quantidade de carvão de 0,5 gramas. A melhor remoção encontrada corresponde a
 93,49% (+ 2,42%), atingida com 6,96 minutos, em 1,55g de carvão e concentração de
adsorvato a 75ppm.

A análise da superfície de resposta da Figura 9 e Figura 10 possibilitou-nos

determinar as condições para que se obtenha o máximo rendimento do processo, ou seja,
o ponto ótimo de adsorção, compreendido dentro do intervalo das variáreis do modelo de
regressão. Para se alcançar 100% da adsorção de Azul de Metileno com o uso do carvão
ativado produzido nos ensaios, os experimentos devem ser realizados sob as seguintes
condições: tempo de contato (X1): 5,29 min; concentração de adsorvato (X2): 75 ppm e
massa do adsorvente (X3): 2,34 g.

Na Figura 9 (c) referente à superfície de resposta do carvão ativado com NaOH é

possível identificar que para maiores tempos de contato e menores quantidades de carvão
são obtidas respostas melhores quanto a adsorção. Ao analisar as curvas de contornos na
Figura 10 observa-se que o intervalo em estudo compreende taxas de adsorção superior a
95%.

3.5 Pontos ótimos

A partir dos gráficos de superfície de resposta e curvas de contornos foram obtidos os
pontos ótimos para a interação das variáveis. Dessa forma, a adsorção ótima tem o valor
para o CA com NaOH aproximado de 97% como visto na Tabela 5, além do mais a
condição com maior adsorção de azul de metileno é encontrado no ponto com tempo de
contato de 6,46 min, concentração de adsorvato de 75 ppm e quantidade de carvão de
0,51 gramas.
Já para o CA com KOH a adsorção ótima tem valor aproximado de 96% e a condição
com maior adsorção do azul de metileno foi encontrado no ponto com tempo de contato
de 5,98 min, concentração de adsorvato de 75 ppm e 0,51 gramas de carvão.
Para o CA com H3PO4 a adsorção ótima tem valor aproximado de 98% e a condição
a com maior adsorção de azul de metileno foi encontrada no ponto com tempo de contato
de 3,50 min, concentração de adsorvato de 33 ppm e 1,50 gramas de carvão.

Tabela 9 - Pontos ótimos encontrados para modelo parametrizado.

Variáveis KOH NaOH H3PO4

Adsorção (Y1) 96,07 ± 1,25% 97,05 ± 0,45% 98,3 ±0 ,41%
Tempo de contato (x1) 5,98 min 6,46 min 3,50 min
Concentração de adsorvato (x2) 75 ppm 75 ppm 33 ppm
Quantidade de carvão (x3) 0,51 g 0,51 g 1,50 g
 Fonte: autoral

Por fim, a adsorção do azul de metileno pelo carvão ativado representa a massa
do azul de metileno removido pela massa do adsorvente utilizado, que no caso o carvão
ativado da casca de arroz, esse parâmetro, reflete a quantidade e qualidade de mesoporos
presentes no adsorvente (MORAIS, 2014).
 4 CONCLUSÕES

A produção de carvão ativado quimicamente com hidróxido de potássio (KOH),

hidróxido de sódio (NaOH) e com ácido fosfórico (H3PO4) foi realizada de forma simples
e apresentaram resultados satisfatórios.

A condição ótima obtida e identificada para a adsorção do azul de metileno utilizando

os CA produzidos respectivamente foram com o tempo de contato de 5,98 min., 6,46 min.
e de 3,50 min., concentração de adsorvato de 75 ppm nos CA com KOH e NaOH e de 33
ppm para o H3PO4 e quantidade de carvão de 0,51 gramas, 0,51 gramas e de 1,50 gramas
nos respectivos CA. Assim sendo, eles possuem grande potencial para ser empregado
como adsorvente alternativo.

A metodologia do planejamento experimental adotada, influencia positivamente na

efetividade adsortiva pela escolha das melhores condições experimentais. A análise da
superfície de resposta e sua respectiva curva de contorno possibilitou determinar as
condições para que se obtenha o máximo rendimento do processo, ou seja, o
ponto ótimo de adsorção, compreendido dentro do intervalo das variáreis do modelo de
regressão, com isso tem-se dados suficientes para se alcançar 100% da adsorção de Azul
de Metileno em meio aquoso.
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