Análises eletroquímicas “Métodos Eletroanalíticos”

Voltametria
A voltametria é uma técnica eletroquímica onde as informações qualitativas e
quantitativas de uma espécie química são obtidas a partir do registro de curvas
corrente-potencial (voltamogramas), feitas durante a eletrólise dessa espécie em
uma cela eletroquímica constituída de pelo menos dois eletrodos, sendo um
deles um microeletrodo (o eletrodo de trabalho) e o outro um eletrodo de
superfície relativamente grande (usualmente um eletrodo de referência). O
potencial é aplicado entre os dois eletrodos em forma de varredura, isto é,
variando-o a uma velocidade constante em função do tempo. O potencial e a
corrente resultante são registrados simultaneamente. A curva corrente vs.
potencial obtida é chamada de voltamograma. Como a área dos dois eletrodos
é diferente, o microeletrodo se polarizará, isto é, assumirá o potencial aplicado a
ele. O eletrodo de referência, por possuir uma área grande, não se polarizará,
mantendo o seu potencial constante. O microeletrodo é comumente feito de um
material inerte, como ouro, platina, carbono, mercúrio. Quando o microeletrodo
é constituído de um eletrodo gotejante de mercúrio, a técnica é chamada de
polarografia. A figura que segue apresenta a imagem de uma célula voltamétrica.

Eletrodo auxiliar: Sua única função é atuar como referência na medição e

controlar o potencial dos eletrodos de trabalho e em nenhum momento passa
nenhuma corrente. O eletrodo auxiliar passa toda a corrente necessária para
equilibrar a corrente observada no eletrodo de trabalho. Minimiza o fenômeno de
migração dos íons eletroativos, causado pelo campo elétrico.
Eletrodo de trabalho: O eletrodo de trabalho, que faz contato com o analito,
deve aplicar o potencial desejado de uma maneira controlada e facilitar a
transferência de elétrons para o analito. Sua área é relativamente pequena. Esse
“microelétrodo” é usualmente construído de algum material inerte condutor,
como ouro, platina, carbono e, em algumas circunstâncias, pode-se usar um
eletrodo gotejante de mercúrio (EGM)

Eletrodo de referência é um tipo de eletrodo que mantém um potencial

constante em relação ao qual o potencial de uma outra meia-pilha pode ser
medido. É, portanto, uma meia pilha, com potencial estável, com a qual pode-se
determinar a diferença de potencial de um sistema de interesse. Sua área é
relativamente grande em relação ao eletrodo de
trabalho.

Voltamograma

É o gráfico, registro de curvas corrente-potencial (voltamogramas), feitas durante

a eletrólise dessa espécie em uma cela eletroquímica

CONDUTIMETRIA OU CONDUTOMETRIA

A condutimetria é uma técnica de análise baseada na medição da condutividade

de uma solução química. Essa técnica utiliza a relação da condutividade com a
concentração e o tipo do analito presente nas soluções, visto que cada
substância apresenta uma capacidade para transportar a carga elétrica. A
Condutometria direta encontra aplicação limitada na análise quantitativa em
virtude do caráter não seletivo da condutância. Entretanto, a titulação
condutométrica, em que a medida da condutância serve para detectar o ponto
final, tem um amplo campo de aplicação.

ELETROGRAVIMETRIA

A eletrodeposição é uma reação eletroquímica em que o produto deposita sobre

(ou em) um eletrodo. A eletrodeposição é comumente realizada em uma célula
eletrolítica, que consiste essencialmente de dois eletrodos metálicos imersos na
solução. A figura abaixo apresenta uma célula eletrolítica,

Célula eletrolítica

Na célula eletrolítica (eletroquímica) em que as reações eletródicas são forçadas

pela imposição de uma f.e.m. externa aplicada entre os eletrodos provoca uma
redução em um dos eletrodos, chamado cátodo, e uma oxidação no outro
eletrodo, chamado ânodo. A eletrodeposição, na análise quantitativa, é baseada,
principalmente, na redução catódica de íons metálicos. A deposição de metais
mediante redução catódica, face a invariável presença de íon hidrogênio nas
soluções aquosas, está potencialmente sujeita à interferência da evolução de
hidrogênio. A deposição deve ser realizada em condições tais que o íon metálico
simples ou complexo, seja mais facilmente redutível sobre o cátodo do que o íon
hidrogênio. A eletrodeposição serve para determinação de metais; o método é
conhecido como Eletrogravimetria.

Potenciometria

Nos Métodos Potenciométricos mede-se o potencial da célula, isto é, a diferença

de potencial entre dois eletrodos (o eletrodo indicador e o de referência),
mergulhados numa solução a analisar (solução do analito), através da qual não
passa corrente (o valor da intensidade de corrente é aproximadamente nulo). A
montagem do sistema analítico pode ser semelhante aos apresentados na figura
1 ou na figura 2.
- Eletrodo indicador – eletrodo cujo potencial se mede, e a sua resposta depende
da concentração do analito. O seu potencial é proporcional ao logaritmo da
concentração do analito.
- Eletrodo de referência – eletrodo em relação ao qual se mede o potencial do
eletrodo indicador. O seu potencial é conhecido, constante e completamente
independente da composição da solução de analito.

Célula Potenciometria

O eletrodo de referência constitui a semi-célula da esquerda, enquanto o eletrodo

indicador e a solução de analito constituem a semi-célula da direita. O terceiro
componente desta célula é a ponte salina que evita que a solução de analito se
misture com a solução do eletrodo de referência. Pela convenção IUPAC o
eléctrodo de referência é sempre tratado como ânodo

Figura 1
 ou

Figura 2

Obs: Ao conjunto recipiente, solução salina e lâmina do metal correspondente,

denomina-se eletrodo.

Titulação Potenciométrica

A titulação potenciométrica é uma técnica de análise eletroanalítica que, além de

dados de potencial elétrico, utiliza o volume gasto de uma solução conhecida
para determinar a concentração de uma solução desconhecida por meio de
análise titulométrica. Logo, também deve ser considerada como análise
volumétrica. Na titulação potenciométrica, a variação do potencial entre os
eletrodos, indicador e o de referência é medida em função do volume gasto do
agente titulante (solução conhecida). Portanto, são mais precisas que s
titulações realizadas de modo manual. A titulometria potenciométrica apresenta
maior precisão, podendo ser aplicada em todas as análises volumétricas. A
figura 3 apresenta o instrumental utilizado no processo.

Figura 3
 Coulometria

A coulometria é uma técnica eletroanalítica capaz de medir a quantidade de

carga elétrica (medidas em Coulomb) necessária para converter determinada
massa de analito a outro estado de oxidação. Essa conversão pode ocorrer com
corrente elétrica constante ou sob potencial elétrico controlado (característica
que define o tipo de coulometria).
Por meio da carga elétrica, ou pelo tempo de reação e corrente envolvida na
transformação, é possível aplicar a lei de Faraday, obtendo assim o número
exato da quantidade de matéria do analito.
Considerando que esse analito seja uma substância conhecida, torna-se simples
a determinação de sua massa a partir de sua quantidade de matéria.

Exercícios

1) Cite pelo menos três vantagens das titulações potenciométrica em

relação às titulações volumétricas

2) Explique o que é um voltamograma?

3) Explique no que se baseia a técnica da Condutometria.

4) Explique o que é voltagem e o que é corrente elétrica? Explique também

a relação entre ambas

5) A resistência elétrica de um eletrodo é determinada pela expressão:

𝒍
R=ρ.𝑨

Onde : R = resistência elétrica

ρ = resistividade elétrica do condutor
l = comprimento do condutor
A= área da seção do condutor
 Dois eletrodos, um de prata e outro de cobre, ambos com 0,1m de
comprimento e área de 1.10-6m2, qual se presta para ser o melhor como
eletrodo de trabalho?
Dados ρCu = 1,7.10-8 Ω.m e ρAg = 1,6.10-8 Ω.m.

Referências Bibliográficas

MATOS, S.P., Técnicas de Análise Química “Métodos Clássicos e

Instrumentais” 1ª Edição, Editora Érica/Saraiva, 2015, São Paulo.

DIAS, S.L.P., et.al, Química Analítica “Teoria e Prática Essenciais”, Bookman

Companhia Editora Ltda, 2016, Porto Alegre.