GUIA DE ESTUDOS

QFL1221 – Estrutura de Compostos Orgânicos

I. Princípios de reatividade e o conceito de mecanismo, AULA 1

Para começar a entender química orgânica, você deve aprender alguns conceitos importantes,
que estão sublinhados/negrito abaixo.

Comece lendo o Capítulo 1, p.1–48.

Sugestão: algumas referências mais avançadas estão no arquivo QFL1221_Aula_1.zip.

Agora vamos pensar sobre o que aprendemos. Considere o monóxido de carbono.

a) Mostre todas as formas de representar a estrutura química do monóxido de carbono
usando estruturas de Kekulé.
C O
1s 2 2s 2 2p2 1s 2 2s 2 2p4
C + O = 10e – de valência
4e – de valência 6e – de valência
Z = 6; 6e – total Z = 8; 8e – total

C O usamos 2, sobram 8e –

C O completamos o octeto do átomo mais eletronegativo

usamos 8, sobram 2e –

C O usamos todos os elétrons de valência

octeto do C incompleto!

C O cargas formais: há; 7e – no O (família 16) e 3e– no C (família 14)

octeto do C ainda incompleto! mas a estrutura está certa.

C O o par de elétrons foi usado para fazer uma ligação dupla

octeto do C incompleto! representação covalente da estrutura acima.
cargas formais: não há

C O o par de elétrons foi usado para fazer uma ligação tripla

octeto do C completo!

C O o par de elétrons foi usado para fazer uma ligação tripla

octeto do C completo! cargas formais: há, O com 5e – e C com 5e –

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 b) Qual a relação entre estas estruturas? Tratam-se de estruturas de ressonância ou
espécies em equilíbrio?
São estruturas de ressonância e, portanto, não "existem" e não representam
individualmente o CO em toda a sua complexidade. O híbrido de ressonância é a mistura
destas formas canônicas, mas é mais simples para o estudo da química representar a molécula
através da estrutura de ressonância que mais contribui para o híbrido (aquela com, nessa ordem:
i) mais átomos com o octeto completo e ii) menos cargas formais). O conceito de estruturas de
ressonância é um modelo para explicar ligações químicas deslocalizadas e deriva da teoria da
ligação de valência.

C O C O C O
mais importante
OBS: octeto completo importa mais do
para o híbrido!
que menos cargas formais. octeto completo em todos
os átomos

c) Quais as cargas formais de cada átomo nas representações nas quais todos os átomos
estão com os octetos completos?

C O o par de elétrons foi usado para fazer uma ligação tripla

octeto do C completo! cargas formais: há, O com 5e – e C com 5e –

d) Se houver alguma estrutura sem cargas formais nos átomos, indique se há cargas
parciais (δ+ e δ–) nos átomos. Identifique os elétrons não ligantes.

δ+ δ – física e IUPAC, negativo para o positivo

δ+ δ – química, positivo para o negativo (no curso usamos esse)
C O C O C O
elétrons não-ligantes (n)
estão em magenta

e) Qual o número de oxidação e o número de coordenação do átomo de C no CO.

devem ser iguais, certo?
+2 –2 +2 –2 NOX
um átomo ligado
C O C O
ao C implica em
número de coordenação 1

Lewis C O C O Lewis

oxigênio é mais eletronegativo e +2 –2 +2 –2 oxigênio é mais eletronegativo e

atrai o par de elétrons C O C O atrai os pares de elétrons

representação iônica das +– representação iônica das

ligações covalentes C ++ –– O C ++ –– O ligações covalentes

+2 –2 +2 –2

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 f) Qual o sentido do vetor momento de dipolo, mostre usando as notações usadas na
química e na física (sabia que existem duas notações?).
carga formal eletronegatividade carga formal

δ+ δ–
C O C O C O

Tanto as cargas formais quanto as cargas parciais resultantes da diferença de

eletronegatividade contribuem para o momento de dipolo da molécula (e consequentemente para
o sentido e intensidade do vetor momento de dipolo). Químicos e físicos usam, por razões
históricas, o sentido da seta do vetor momento de dipolo em sentidos opostos. A IUPAC sugere
que o sentido seja da carga (formal ou parcial) negativa para a positiva, mas esta convenção não
é muito frequente em livros de química (algumas versões do Atkins são uma exceção).

δ+ δ – física e IUPAC, negativo para o positivo

δ+ δ – química, positivo para o negativo (no curso usamos esse)
C O

g) Sabendo-se que o momento de dipolo (μ) do monóxido de carbono é μ = 0,11 D pode-

se concluir que ele é praticamente apolar (isso é verdade? qual o valor do momento de
dipolo de moléculas que você considera polar, e.g., água). Este resultado poderia ser
explicado considerando as estruturas possíveis para o CO, sem usar a teoria dos
orbitais moleculares?

δ+ δ–
C O C O C O

Considerando-se as estruturas que compõe o hibrido de ressonância, observa-se que as

cargas (formal ou parcial) no C e no O são ora positivas, ora negativas. Desta forma, o híbrido
deve ter uma densidade de carga nos átomos que compõe a molécula de CO menor do que
sugere a estrutura de Lewis/Kekulé da estrutura de ressonância que mais contribui para o
híbrido.
Veja a superfície de potencial eletrostático abaixo. Ela não representa exatamente
nenhuma das duas estruturas de ressonância apresentadas e, embora a diferença de
eletronegatividade entre o átomo de carbono e o átomo de oxigênio contribua para a polarização
da ligação, observa-se que os dois átomos têm densidade de carga negativa nas suas
extremidades.

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 Essa é uma explicação qualitativa; a teoria dos orbitais moleculares é um modelo mais
adequado para entender este resultado experimental (você consegue elaborar uma explicação
usando a teoria do orbital molecular?).

h) Como são representadas as ligações entre os átomos de C e O considerando-se o

modelo de hibridização? Identifique as ligações sigma (σ) e pi (π) e indique qual a
geometria dessa molécula?
(n)2 (n)2

C O
2(sp x) 2 2(sp x) 2

(π)2
y (π)2

x
z

C O C O
2(py)1 2(py)1 2(pz) 0 2(pz) 2

(σ)2

C O
2(sp x)1 2(sp x)1

hibridização do C no CO: 2(s)2 + 2(px)1 + 2py)1 + 2pz) 0 = 2(sp x)2 + 2(sp x)1 + 2(py)1 + 2(pz)0
hibridização do O no CO: 2(s)2 + 2(px)1 + 2(py)1 + 2(pz) 2 = 2(sp x)2 + 2(sp x)1 + 2(py)1 + 2(pz)2

Há muitos detalhes no diagrama acima. Hibridização é um modelo para explicar ligações

químicas. Desta forma, a forma como a hibridização ocorre depende dos átomos envolvidos na
ligação. Para os orbitais atômicos p, a orientação no espaço (x, y, z) é necessária. Contudo, o
que define a distribuição é a necessidade de ligar os átomos de forma adequada. Observe que
(arbitrariamente) o 2pz do C hibridizado (hibridização sp) não está populado com elétrons.
Portanto, para fazer uma ligação π com o oxigênio, o orbital 2pz do O hibridizado deve conter 2
elétrons. Cada um dos dois orbitais 2py (um do O e um do C), por outro lado, contém o elétron
necessário para fazer o par que resulta na outra ligação π. Cada átomo tem dois orbitais híbridos
sp (que devem estar no eixo x). Dois orbitais spx contendo um elétron cada dão origem a uma
ligação σ. Os outros dois orbitais spx contém um par de elétrons não ligantes cada. Neste caso,

a descrição dos orbitais está de acordo com a estrutura de Lewis/Kekulé para o CO ( C O ),

mas a representação de Lewis nem sempre mostra os elétrons e ligações de forma apropriada
considerando-se os resultados experimentais obtidos no estudo da molécula. Um exemplo é o
oxigênio (pesquise). Finalmente, moléculas diatômicas são lineares.

i) Construa o diagrama de orbitais moleculares para o CO a partir dos orbitais

atômicos do C e do O. Qual a ordem de ligação entre o C e o O? Este diagrama baseia-
se no modelo de hibridização?

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 Este diagrama foi obtido do ChemTube3D, aonde você pode analisar cada um dos
orbitais. A ordem de ligação é determinada pela diferença entre os elétrons ligantes e não
ligantes dividida por dois. Temos ligantes (2 + 2 + 6) e antiligantes (2 + 2 + 0); assim, 6/2 = ordem
de ligação 3. Este diagrama não considera hibridização dos átomos de C e O (embora seja
possível construir um que considera LINK).
Dados adicionais interessantes (para pensar):
Eletroafinidade (em kJ mol–1): C = 122; O = 141
Primeiro potencial de ionização (em kJ mol–1): C = 1086; O = 1314
Eletronegatividade (Pauling): C = 2,55; O = 3,44
Eletronegatividade (Mulliken-Jaffe): Csp = 2,99; Csp2 = 2,66; Csp3 = 2,48; Osp2 = 3,94; Osp3 =
3,68.

j) O que é espectroscopia de fotoelétrons (PES)? Você consegue encontrar o espectro

de PES do CO? Como ele se relaciona com o diagrama de orbitais moleculares?

Este é o diagrama, saiba mais em LINK.

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 k) A energia de dissociação de ligação (BDE) do CO é 1046 kJ mol–1. Qual ligação
química é mais forte, CO ou N2 (seu análogo isoeletrônico)? Existe algum padrão entre
os valores de BDE e moléculas homonucleares em comparação com heteronucleares?

Compare estes diagramas e leia Liu et al. J. Chem. Educ., 2012, 89 (3), pp 355–359 (na pasta
da Aula 1). P.S. a BDE do N2 é 945 kJ mol–1 (defina BDE!).

l) A distância entre os átomos de C e O é de 114 pm (ou 1,14 Å, mas angstrom não é uma
unidade do SI!). Caso a ordem de ligação do CO fosse 1 o que aconteceria com a
distância entre os átomos (arriscaria um valor aproximado)?
Ficaria mais longa. Qualquer distância próxima de 140 pm é uma suposição razoável (como
sabemos isso?)

m) Identifique o orbital molecular ocupado com energia mais alta (HOMO) e o orbital
molecular desocupado de energia mais baixa (LUMO) do CO. Você seria capaz de
desenhá-los?

Na figura acima, o C é cinza e o O é vermelho. Fique atento ao LUMO, olhe o diagrama abaixo
(retirado de Romão et al. Chem. Soc. Rev., 2012, 41:3571, DOI: 10.1039/C2CS15317C).

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 n) O envenenamento por monóxido de carbono envolve a ligação de CO com os átomos
de ferro da hemoglobina, impedindo o transporte de oxigênio. Qual átomo do CO se liga
ao ferro e qual o motivo? A análise do HOMO pode ajudar a esclarecer este resultado
experimental?

Interprete essa figura com a ajuda de: Romão et al. Chem. Soc. Rev., 2012, 41:3571, DOI:
10.1039/C2CS15317C)