TRANSFORMAÇÃO DE FASES EM METAIS

DIFUSÃO ATÔMICA

Prof. Luís Fernando Barbosa Brito

lfbarbosabrito@gmail.com
1. INTRODUÇÃO

A maioria das transformações de fases não

ocorrem instantaneamente;
 obstáculos impedem o curso das reações

 São dependentes da taxa de transformação;

 Diagramasde fases em equilíbrio não possuem

informação temporal;
 1500 L
Temperatura (̊C)

L L
L 35%p Ni
1455 ̊C
35%p NiLíquido
L 1400 Liquidus
(L) 1290
a

Temperatura (ºC)
1290 a
Temperatura (ºC)

1300

+L
+L
L+ 1265
1265
Solidus
1250
b
1200
b
1250 c c
 
d    1220 d
1220 1100 L  

1180

1180 e 1084 ̊C
  
 e
0 L 20   40
 
60 80 100% f
Composição
 
(%p Ni)

 (35%p Ni) 
 
20 30 35% 40 50 20 30 35% 40 50
Composição (%p Ni) Grão com estrutura Composição (%p Ni)
ZONADA
1. INTRODUÇÃO
As transformações de fases pode ser classificadas em três grupos
distintos;
1. DEPENDENTES DE DIFUSÃO SEM ALTERAÇÃO NO
NÚMERO E/OU COMPOSIÇÃO DAS FASES;
 Ex.: Alotropia, solidificação de metal puro, recristalização
2. DEPENDENTES DE DIFUSÃO COM ALTERAÇÃO DA
COMPOSIÇÃO E/OU NÚMERO DE FASES;
 Ex.: Reação eutetóide
3. TRANSFORMAÇÕES SEM DIFUSÃO COM FORMAÇÃO
DE FASE METAESTÁVEL;
 Ex.: Transformação martensítica
1. INTRODUÇÃO
DIFUSÃO ATÔMICA
DEFINIÇÃO: Mecanismo pelo qual átomos ou moléculas são
transportadas no interior de um sistema material, induzido pelo
movimento de vibrações.

Os átomos, em gases, líquidos e sólidos, estão em

movimento constante e migram ao longo do tempo.

A B A+B
Mas gases e líquidos seguindo um fluxo NÃO é
considerado DIFUSÃO.
1. INTRODUÇÃO
DIFUSÃO ATÔMICA
Gases: movimentos atômicos relativamente rápidos;
Líquidos: movimentos atômicos mais lentos (e.g. corante em água);
Sólidos: movimentos atômicos restritos devido a forças de ligação
atômica elevadas e à existência de posições de equilíbrio bem
definidas. Contudo, vibrações atômicas de origem térmica permitem
movimentos atômicos ainda que limitados.

Para haver difusão atômica, duas condições devem ser

atendidas:

1. Deve haver uma região adjacente vazia;

2. Os átomos devem ter energia suficiente para quebrar as ligações

com os átomos vizinhos e, então, causar alguma distorção na
rede durante o deslocamento. Tal energia é vibracional por
natureza.
1. INTRODUÇÃO
DIFUSÃO ATÔMICA
IMPORTÂNCIA: PROCESSOS METALÚRGICOS

A MAIORIA DAS REAÇÕES EM ESTADO SÓLIDO,

FUNDAMENTAIS EM METALURGIA, ENVOLVE
MOVIMENTOS ATÔMICOS
1. INTRODUÇÃO
2. MECANISMOS DE DIFUSÃO

Em redes cristalinas existem três mecanismos de

difusão o atômica:

1) AUTODIFUSÃO;

2) SUBSTITUCIONAL OU POR LACUNAS (VAZIOS),

3) INTERSTICIAL.
2. MECANISMOS DE DIFUSÃO

1) AUTODIFUSÃO;
 A difusão também ocorre nos metais puros, porém nesse caso
todos os átomos que estão mudando de posição são do mesmo
tipo, não estando sujeita à observação pelo acompanhamento
de mudança na composição. Isso é conhecido por AUTODIFUSÃO.
2. MECANISMOS DE DIFUSÃO

2) SUBSTITUCIONAL OU POR LACUNAS (VAZIOS)

 Nas redes cristalinas: energia de ativação
 Os vazios em metais e ligas são defeitos de equilíbrio e estão sempre
presentes, permitindo o movimento atômicos pelo mecanismo substitucional.
 Quanto maior a temperatura do metal, maior o número de lacunas presentes
e maior a energia térmica disponível. Logo, a velocidade de difusão é maior
a temperaturas mais elevadas.
 A velocidade de difusão é afetada pelas diferenças de tamanho atômico e de
energias de ligação entre os átomos.
 Por outro lado, metais com temperaturas de fusão mais elevadas têm
tendência a ter maiores energias de ligação entre os átomos.
 Em soluções sólidas, a difusão também pode ocorrer pelo mecanismo de
difusão por lacunas.
 A energia de vibração é resultante da energia térmica dos átomos.
2. MECANISMOS DE DIFUSÃO

2) SUBSTITUCIONAL OU POR LACUNAS (VAZIOS)

 A uma temperatura específica uma pequena fração do número
total de átomos é capaz de realizar movimentos por difusão em
virtude de suas energias vibracionais.
 Essa fração de átomos aumenta com o aumento da temperatura,
pois aumentam suas energias vibracionais.
 Além disso o número de vazios aumenta com a temperatura
segundo a relação
2. MECANISMOS DE DIFUSÃO

2) SUBSTITUCIONAL OU POR LACUNAS (VAZIOS)

EXEMPLO: Calcule a quantidade de lacunas em 1 m3
de Cobre a 1000 ºC.
2. MECANISMOS DE DIFUSÃO
3) INTERSTICIAL
 Em redes cristalinas ocorre difusão intersticial quando os átomos se
movem de um interstício para outro vizinho, sem provocarem
deslocamentos permanentes dos átomos da rede cristalina da
matriz
 Para que o mecanismo de difusão intersticial tenha lugar, é
necessário que os átomos que se difundem sejam relativamente
pequenos quando comparados com os átomos da matriz (e.g.
hidrogênio, oxigênio, nitrogênio e carbono podem difundir-se
intersticialmente nas redes cristalinas de alguns metais).
 Contudo, na difusão intersticial do carbono no ferro,
especificamente, os átomos de carbono são comprimidos entre a
matriz atômica do ferro.
 A probabilidade de movimentos atômicos intersticiais é muito
maior que a difusão substitucional.
3. COEFICIENTE DE DIFUSÃO
A análise estatística de Boltzmann aplicada ao movimento atômico permite
estabelecer a intensidade de difusão atômica em materiais. A difusão de
um material B (soluto) dentro de um material A (solvente) é representada
pelo coeficiente de difusão (D), definido como:

Onde D é o coeficiente de difusão, Do é constante do sistema

soluto/solvente, Q é a energia de ativação e R é a constante molar dos
gases (8,314 J/mol.K, ou 1,987 cal/mol.K).

Observa-se que o coeficiente de difusão (D) depende da temperatura,

aumentando quando a temperatura aumenta.

O movimento de átomos por difusão atômica ocorre devido à vibração

térmica do átomo. Tal vibração faz que cada átomo permaneça “saltando”
de uma posição a outra.
3. COEFICIENTE DE DIFUSÃO
3. COEFICIENTE DE DIFUSÃO
O coeficiente de difusão varia com a natureza dos átomos soluto, com o
tipo de estrutura sólida e com as variações de temperatura. Assim, temos
que:

Temperaturas mais elevadas conduzem a coeficientes de difusão maiores,

porque os átomos têm maior energia térmica (capaz de vencer a barreira
de energia entre os átomos);

O carbono tem um coeficiente de difusão no ferro maior que o níquel por

ser de menor tamanho;

O cobre se difunde no alumínio com mais facilidade do que no próprio

cobre (as ligações Cu-Cu são mais fortes que Al-Al porque o Cu tem maior
temperatura de fusão);

Os átomos têm maior facilidade de difusão no ferro CCC que no CFC
devido ao menor fator de empacotamento (0,68 e 0,74, respectivamente);

O progresso da difusão se dá mais rapidamente ao longo dos contornos

de grão porque esta é uma zona de imperfeições do cristal.
3. COEFICIENTE DE DIFUSÃO
3. COEFICIENTE DE DIFUSÃO
 4. DIFUSÃO ESTACIONÁRIA
Difusão é um processo dependente do tempo. Define-se FLUXO DE DIFUSÃO
(J) como a massa que se difunde através de, e perpendicularmente a, uma
área unitária de um sólido por unidade de tempo, ou seja:
A – é a área da seção transversa através da qual ocorre a difusão;
t - é o tempo de difusão transcorrido.
M – massa transferida.

Contudo, se o fluxo de difusão não muda com o tempo,

denominamos DIFUSÃO ESTACIONÁRIA é mantida constante
em ambas as superfícies da placa.

[kg/m2-s ou
átomos/m2-s]

Quando a concentração C é plotada

contra a distância dentro do sólido, x,
a curva resultante é denominada
PERFIL DE CONCENTRAÇÃO. A
inclinação em um ponto qualquer da
curva é denominada GRADIENTE DE
CONCENTRAÇÃO.
4. DIFUSÃO ESTACIONÁRIA
GRADIENTE DE [kgf/m3 ou
CONCENTRAÇÃO g/cm3]

1ª LEI DE FICK

Estabelece o fluxo global de átomos em uma difusão estacionária:

J = fluxo ou corrente global de átomos
D = constante de proporcionalidade designada por difusividade
(condutividade atômica) ou coeficiente de difusão;
dC/dx = gradiente de concentração.

Usa-se o sinal de menos porque a difusão ocorre das concentrações mais

altas para as mais baixas, ou seja, existe um gradiente de difusão
negativo.
4. DIFUSÃO ESTACIONÁRIA
5. DIFUSÃO NÃO ESTACIONÁRIA

 Na prática são raros os casos cuja a difusão ocorre no regime

estacionário.
 Na grande maioria dos casos a concentração do elemento
que se difunde depende não só da posição mais também do
tempo, chama-se de regime não estacionário ou transiente.
 Considerando um volume de controle de dimensões dx, dy e
dz.
𝒛 𝑱𝒛+𝒅𝒛
𝑱𝑬𝑵𝑻𝑹𝑨𝑫𝑨 > 𝑱𝑺𝑨Í𝑫𝑨 𝑱𝒙

Significando que
𝑱𝒚+𝒅𝒚
a um acúmulo de 𝑱𝒚
massa dentro do
𝒚
meio que ocorre
a difusão. 𝒙 𝑱𝒙+𝒅𝒙 𝑱𝒛
5. DIFUSÃO NÃO ESTACIONÁRIA

 A massa acumulada da espécie que se difunde é calculada

através da integração da SEGUNDA LEI DE FICK:
𝜕𝐶 𝜕2𝐶 𝜕2𝐶 𝜕2𝐶
=𝐷 2
+ 2+ 2
𝜕𝑡 𝜕𝑥 𝜕𝑦 𝜕𝑧
Para um sistema unidimensional, temos

𝜕𝐶 𝜕2𝐶
=𝐷 2
𝜕𝑡 𝜕𝑥
5. DIFUSÃO NÃO ESTACIONÁRIA

IMPORTÂNCIA DAS DIREÇÕES DE DIFUSÃO:

 MEIO SEMI-INFINITO: Largura e Comprimento infinitos
comparados com a Espessura (Sistema UNIDIRECIONAL).
Ex.: placas; chapas
 Apenas uma direção de Difusão contribui para a mudança de
concentração.
5. DIFUSÃO NÃO ESTACIONÁRIA

IMPORTÂNCIA DAS DIREÇÕES DE DIFUSÃO:

 MEIO SEMI-INFINITO: Comprimento infinito comparado com a
Largura e Espessura (Sistema BIDIRECIONAL) Ex.: tiras, perfis
(cilíndricos, quadrados, cantoneiras, nervurados)
 Duas direções de Difusão contribuem para a mudança de
concentração
5. DIFUSÃO NÃO ESTACIONÁRIA

IMPORTÂNCIA DAS DIREÇÕES DE DIFUSÃO:

 Comprimento, a Largura e Espessura com mesmas dimensões
Ex.: esferas, cubos, cilindros, etc.
 Três direções de Difusão contribuem para a mudança de
concentração
 5. DIFUSÃO NÃO ESTACIONÁRIA
SOLUÇÃO PARA SISTEMA SEMI-INFINITO
 O Sistema unidirecional é um dos mais importante industrial,
ou seja, SEMI-INFINITO.

Condições de contorno: Cs
t = 0, C = C0
x = 0, C = Cs
Utilizando essa condições C C0
de contornos para
resolver a 2º LEI de Fick, Concentração na profundidade
temos: “x” após um tempo “t”.
𝒙 𝒙
𝑪𝒙 = 𝑪𝒔 − 𝑪𝒔 − 𝑪𝟎 𝒆𝒓𝒇 𝒆𝒓𝒇 é a função erro
𝟐 𝑫𝒕 𝟐 𝑫𝒕
de Gauss
5. DIFUSÃO NÃO ESTACIONÁRIA
 Podemos obter valores a função erro de Gauss é dada pela
expressão:
𝟐 𝒛
𝒆𝒓𝒇 𝒛 = න 𝐞𝐱𝐩(−𝜼𝟐 ) 𝒅𝜼
𝝅 𝟎
 Mas podemos encontrar tabela com os valores dessa função:
 5. DIFUSÃO NÃO ESTACIONÁRIA
SOLUÇÃO PARA HOMOGENEIZAÇÃO DA CONCENTRAÇÃO
 Em alguns processos de fabricação, por exemplo, fundição, o
material pode ficar heterogêneo, ou seja, diferença de
concentração ao longo do material.
 Podemos solucionar esse problema através da redistribuição do
soluto.
 Para isso precisamos achar uma solução para 2º Lei de Fick, que
seria.
𝝅𝒙 −𝑫𝒕𝝅𝟐
𝑪𝒙,𝒕 = 𝑪𝒎 + (𝑪𝒎𝒂𝒙 − 𝑪𝒎 ) 𝐬𝐢𝐧 𝒆𝒙𝒑
𝒍 𝒍𝟐
Onde:
𝒍 – distância onde a concentração é
𝑪𝒎 - Concentração média
igual a 𝑪𝒎
𝑪𝒎𝒂𝒙 - Concentração máxima
𝑫 – Coeficiente de difusão.
5. DIFUSÃO NÃO ESTACIONÁRIA
EX 1
 Determine o tempo necessário para carburização
(cementação) para alcançar uma concentração de
carbono de 0,3% a uma posição de 4mm da
superfície de um aço que continha inicialmente 0,1%
de carbono. A concentração de carbono na
superfície deve ser mantida em 0,9% e o tratamento
foi realizado a 1100C. Use o coeficiente de difusão
tabelado para o ferro .
 EX 2
 Para algumas aplicações é necessário endurecer a
superfície dos aços para conferir maior resistência ao
desgaste. Um maneira de fazer isso é através do
processo de cementação gasosa, na qual há um
aumento da concentração de carbono na superfície
através da introdução de átomos de carbono
(proveniente de um gás, como o metano) por difusão à
elevadas temperaturas. Considerando um aço cuja
concentração inicial de carbono é 0,25% que seja
submetido à cementação à 900C e que a
concentração de carbono na superfície seja
aumentada e mantida a 1,2%, calcule quanto tempo é
necessário para tingir uma concentração de 0,8% de
Carbono a 0,5mm abaixo da superfície.
 D= 1,6x10-11 m2/s.
R = 7,1h