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Introdução ao Equilíbrio Químico

Termodinâmica II
Gilvan Wanderley
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Tópicos Abordados
• Equilíbrio;
• Coordenada de Reação;
• Critério de Equilíbrio Químico;
• Constante de Equilíbrio;
• Efeito da Temperatura em Keq.
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Equilíbrio
• O que é equilíbrio ?

• Quais os tipos de equilíbrio?

• Qual a importância do estudo do

equilíbrio químico na indústria?

• O que pode afetar o equilíbrio

químico?
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Coordenada de Reação
Considere a reação:
𝐶𝐻4 + 𝐻2 𝑂 ՜ 𝐶𝑂 + 3𝐻2 R. 1
A medida que a reação avança teremos uma variação no número de mols das
espécies. Considerando um avanço infinitesimal da reação, temos que a variação no
número de mols CH4 é dado por:
𝑑𝑛𝐶𝐻4 = 𝜈𝐶𝐻4 𝑑𝜀 Eq. 1
O "𝜀" é o grau de avanço da reação ou coordenada de reação. Portanto, temos a
seguinte relação
𝑑𝑛𝐶𝐻4 𝑑𝑛𝐻2𝑂 𝑑𝑛𝐶𝑂 𝑑𝑛𝐻2
= = = = 𝑑𝜀 Eq. 2
𝜈𝐶𝐻4 𝜈𝐻2𝑂 𝜈𝐶𝑂 𝜈𝐻2
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Coordenada de Reação
Integrando Eq. 1 e sabendo que a coordenada de reação inicial é igual a zero podemos
calcular o número de mols final do CH4.
𝑛𝐶𝐻4 𝜀
න 𝑑𝑛𝐶𝐻4 = 𝜈𝐶𝐻4 න 𝑑𝜀 ֜ 𝑛𝐶𝐻4 = 𝑛𝐶𝐻4 0 + 𝜈𝐶𝐻4 𝜀 Eq. 3
𝑛𝐶𝐻4 0 0
Podemos ainda calcular a fração molar final de CH4 usando a coordenada de reação.
𝑛𝐶𝐻4 𝑛𝐶𝐻4 0 + 𝜈𝐶𝐻4 𝜀
𝑦𝐶𝐻4 = = Eq. 4
𝑛 σ 𝑛𝑖 + σ 𝜈𝑖 𝜀
Portanto, muitas informações podem ser conhecidas quando se sabe a coordenada de
reação.
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Critério de Equilíbrio Químico

No equilíbrio de fases o equilíbrio é alcançado quando GI=GII e isto
também é válido no equilíbrio químico.
A diferencial da energia livre de Gibbs total de um sistema é dada por:
𝐶

𝑑𝐺 𝑡 = −𝑆 𝑡 𝑑𝑇 + 𝑉 𝑡 𝑑𝑃 + ෍ 𝜇𝑖 𝑑𝑛𝑖 Eq. 5
𝑖=1
Aplicando a Eq. 1 na Eq. 5 e considerando o sistema com temperatura e
pressão constante temos:
𝐶

𝑑𝐺 𝑡 = ෍ 𝜇𝑖 𝜈𝑖 𝑑𝜀 Eq. 6
𝑖=1
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Critério de Equilíbrio Químico

Sabendo que no equilíbrio temos:
𝑑𝐺 𝑡
=0 Eq. 7
𝑑𝜀 𝑃,𝑇

Portanto, o critério de equilíbrio químico é dado por:

𝐶

෍ 𝜇𝑖 𝜈𝑖 = 0 Eq. 8
𝑖=1
 8

Critério de Equilíbrio Químico

Não é prático a utilização do critério de equilíbrio por meio da Eq. 8, uma
vez que o potencial químico apresenta características pouco desejáveis.
Sabendo que o potencial químico pode ser dado por:
𝑓𝑖
𝜇𝑖 = 𝐺𝑖𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑜 = 𝐺𝑖𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎𝑖 Eq. 9
𝑓𝑖

Substituindo a Eq. 9 em Eq. 8, temos:

𝐶

෍ 𝜈𝑖 𝐺𝑖𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 𝑎𝑖 =0 Eq. 10

𝑖=1
 9

Critério de Equilíbrio Químico

Considerando a reação genérica:
𝜈1 𝐴1 + 𝜈2 𝐴2 ֞𝜈3 𝐴3 + 𝜈4 𝐴4 R. 2
Aplicando o conceito do critério de equilíbrio químico (Eq. 10) para R. 2,
temos:
𝐶

෍ 𝜈𝑖 𝐺𝑖𝑜 + 𝑅𝑇𝑙𝑛 ෑ 𝑎𝑖 𝜈𝑖 = 0 Eq. 11

𝑖=1
Podemos escrever a Eq. 11 em função da energia livre padrão da reação
(Δ𝐺 𝑜 ).
Δ𝐺 𝑜
𝑙𝑛 ෑ 𝑎𝑖 𝜈𝑖 =− Eq. 12
𝑅𝑇
 10

Critério de Equilíbrio Químico

Para uma reação em fase gasosa o critério de equilíbrio químico pode ser
definido em função das frações molares das espécies e respectivos
coeficiente de fugacidade.

Para um gás, o estado padrão é, geralmente, o estado de gás ideal da

espécie i pura, na pressão atmosférica. Portanto, nessa condições tem
que sua atividade é dada por:
𝑎𝑖 = 𝑦𝑖 𝜙𝑖 𝑃 Eq. 13
 11

Critério de Equilíbrio Químico

Combinando as Eq. 12 e Eq. 13, temos:
Δ𝐺 𝑜
𝑙𝑛 ෑ(𝑦𝑖 𝜙𝑖 𝑃)𝜈𝑖 =− Eq. 14
𝑅𝑇

Sendo um gás ideal, onde o coeficiente de fugacidade é 1, a Eq. 14 é

simplificada.
𝜈𝑖
Δ𝐺 𝑜 Eq. 15
𝑙𝑛 ෑ(𝑦𝑖 𝑃) =−
𝑅𝑇

Rescrevendo a Eq. 4 de forma generalista.

𝑛𝑖 𝑛𝑖0 + 𝜈𝑖 𝜀 Eq. 16
𝑦𝑖 = =
𝑛 σ 𝑛𝑖 + σ 𝜈𝑖 𝜀
 12

Critério de Equilíbrio Químico

Portanto, a combinação da Eq. 16 com a Eq. 14 ou Eq. 15 permite calcular
o grau de avanço da reação no equilíbrio (𝜀𝑒 ) para uma reação na fase
gasosa.
 13

Critério de Equilíbrio Químico

No caso de uma reação em fase líquida o critério de equilíbrio químico
também pode ser definido em função das frações molares das espécies e
respectivos coeficiente de atividade.

Para uma reação ocorrendo na fase líquida, o estado padrão usual é o do

líquido puro, incompressível, a 1 atm e na temperatura do sistema.
Portanto, nessa condições tem que sua atividade é dada por:
𝑎𝑖 = 𝑦𝑖 𝛾𝑖 Eq. 17
 14

Critério de Equilíbrio Químico

Combinando as Eq. 12 e Eq. 13, temos:
Δ𝐺 𝑜
𝑙𝑛 ෑ(𝑦𝑖 𝛾𝑖 )𝜈𝑖 =− Eq. 18
𝑅𝑇

Sendo um líquido ideal, onde o coeficiente de atividade é 1, a Eq. 14 é

simplificada.
𝜈𝑖
Δ𝐺 𝑜 Eq. 19
𝑙𝑛 ෑ(𝑦𝑖 ) =−
𝑅𝑇

Rescrevendo a Eq. 4 de forma generalista.

𝑛𝑖 𝑛𝑖0 + 𝜈𝑖 𝜀 Eq. 16
𝑦𝑖 = =
𝑛 σ 𝑛𝑖 + σ 𝜈𝑖 𝜀
 15

Critério de Equilíbrio Químico

Portanto, a combinação da Eq. 16 com a Eq. 18 ou Eq. 19 permite calcular
o grau de avanço da reação no equilíbrio (𝜀𝑒 ) para uma reação na fase
líquida.
 16

Constante de Equilíbrio
A constante de equilíbrio de uma reação é definida por:
𝐾𝑒𝑞 = ෑ 𝑎𝑖 𝜈𝑖 Eq. 20

Logo,
Δ𝐺 𝑜
𝑙𝑛 𝐾𝑒𝑞 =− Eq. 21
𝑅𝑇
 17

Efeito da Temperatura em Keq.

Uma vez que conhecemos a constante de equilíbrio é muito importante
saber como a temperatura afeta o equilíbrio.

Por definição a energia livre de Gibbs é dada por:

𝐺 = 𝐻 − 𝑇𝑆 Eq. 22
Sendo,
𝜕𝐺
𝑆=− Eq. 23
𝜕𝑇 𝑃,𝑥
 18

Efeito da Temperatura em Keq.

Combinando Eq. 22 e Eq. 23.
𝜕𝐺
𝐻 =𝐺 −𝑇 Eq. 24
𝜕𝑇 𝑃,𝑥
Aplicando a derivada na razão energia livre de Gibbs e temperatura
obtemos a Eq. 25.
𝜕 𝐺/𝑇 1 𝜕𝐺
=− 2 𝐺−𝑇 Eq. 25
𝜕𝑇 𝑃,𝑥
𝑇 𝜕𝑇 𝑃,𝑥

𝜕 𝐺/𝑇 𝐻
=− Eq. 26
𝜕𝑇 𝑃,𝑥
𝑇2
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Efeito da Temperatura em Keq.

A Eq. 25 é conhecida como a equação Gibbs-Helmholtz. Dividindo a Eq.
25 pela constante dos gases e escrevendo em função das condições
padrões.
𝜕 Δ𝐺 𝑜 /𝑅𝑇 Δ𝐻 𝑜
=− Eq. 27
𝜕𝑇 𝑃,𝑥
𝑅𝑇 2
Ou seja,
𝑑 ln(𝐾𝑒𝑞 ) Δ𝐻 𝑜
=− Eq. 28
𝑑𝑇 𝑅𝑇 2
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Efeito da Temperatura em Keq.

Analisando a Eq. 28 podemos dizer que se a reação é exotérmica (Δ𝐻 𝑜
negativo) o valor da constante de equilíbrio diminuirá à medida que a
temperatura aumenta. Sendo, a reação endotérmica (Δ𝐻 𝑜 positivo) a
constante de equilíbrio aumentará com o aumento da temperatura.

Essa analise fica mais fácil de visualizar se considerar que o Δ𝐻 𝑜 é

constante.
Δ𝐻 𝑜 1 1
− 𝑅 𝑇 −𝑇 Eq. 29
𝐾𝑒𝑞 = 𝐾𝑒𝑞0 𝑒 0
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Efeito da Temperatura em Keq.

Sendo a variação de entalpia padrão dada por:
Δ𝐵. 𝑇 2 Δ𝐶. 𝑇 3
Δ𝐻 𝑜 = Δ𝐻0𝑜 + Δ𝐴. 𝑇 + + Eq. 30
2 3

Substituindo Eq. 30 em Eq. 28 e integrando temos:

Δ𝐻0𝑜 Δ𝐴 Δ𝐵. 𝑇 Δ𝐶. 𝑇 2
ln 𝐾𝑒𝑞 = − + + + + 𝐼. 𝑅. 𝑇 Eq. 31
𝑅𝑇 𝑅 2𝑅 3𝑅
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Considerações Finais
• A atividade do estágio IV disponível na nuvem;
• Formar grupos para trabalho;