APOSTILA

DE

QUÍMICA ORGÂNICA II

CURSO DE QUÍMICA

UnG 2009

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Recomendações aos estudantes
A presente apostila foi montada pelos professores de Química Orgânica com o intuito de facilitar o estudo por parte dos alunos, diminuindo a necessidade de copiar esquemas reacionais e mecanísticos do quadro negro. Ela será utilizada em todas as aulas, portanto é imprescindível trazê-la sempre. A apostila serve como material de apoio às aulas da disciplina e não como substituto de livros textos. A simples leitura da mesma não garante a aprendizagem dos assuntos discutidos. A fixação dos conceitos só ocorrerá com a realização dos exercícios propostos, acompanhada de leituras complementares em livros de Química Orgânica de nível superior. Estão listadas abaixo algumas obras de referência na área, para que o aluno possa, dentre elas, escolher a que mais lhe agrada. 1- SOLOMONS, T.W.G; FRYHLE,C.B. Química Orgânica, Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos, 8a ed., vol 1 e 2, 2006. 2- MORRISON, R.; BOYD, R., Química Orgânica, Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 14ª ed., 2005. 3- ALLINGER, N. Química Orgânica, Rio de Janeiro: Ed. Guanabara, 2ª ed., 1976. 4- BRUICE, P.Y., Química Orgânica, São Paulo: Pearson Prentice Hall, 4ª.ed, vol 1 e 2, 2006. 5- McMURRY, J., Química Orgânica, São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 6ª. ed., vol 1 e 2, 2005. 6- BARBOSA, L.C.A., Introdução à Química Orgânica, São Paulo: Prentice Hall, 2008. Não gostaríamos de induzir os alunos a usar uma ou outra obra. Além das citadas, há certamente outras que também poderão ser utilizadas, uma vez que a grande maioria dois tópicos é abordada em todas, variando apenas a metodologia e os recursos empregados.

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ÍNDICE

PÁGINA 1- Hidrocarbonetos Aromáticos Exercícios 2- Haletos de Alquila / Arila Exercícios 3- Álcoois, Éteres e Epóxidos Exercícios 4- Aldeídos e Cetonas Exercícios 4 26 29 41 44 64 68 79

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HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
1- Estrutura e estabilidade do benzeno No início da química orgânica, a palavra aromático foi utilizada para descrever algumas substâncias que possuíam fragrâncias, como o benzaldeído (responsável pelo aroma das cerejas, pêssegos e amêndoas), o tolueno (bálsamo) e o benzeno (do carvão destilado). Entretanto, logo se observou que essas substâncias denominadas aromáticas eram diferentes da maioria dos compostos orgânicos em relação ao comportamento químico.
O C H CH3

Benzeno

Benzaldeído

Tolueno

Hoje em dia usamos a palavra aromático para nos referir ao benzeno e seus derivados estruturais. Assim, os químicos do século XIX estavam corretos em relação à diferença entre os compostos aromáticos e os outro, porém a associação de aromaticidade com fragrância havia se perdido. Muitos compostos isolados de fontes naturais são, em parte, aromáticos. Além do benzeno, benzaldeído e tolueno, a substância hormonal estrona e o bastante conhecido analgésico morfina têm anéis aromáticos. Muitas drogas sintéticas também são aromáticas, o tranqüilizante diazepam é um exemplo.
CH3 O H O H HO Estrona H OH Morfina Diazepam (valium) N CH3 HO CH3 N Cl N O

Foi comprovado que a exposição prolongada ao benzeno causa depressão da medula óssea e conseqüentemente leucopenia (diminuição dos glóbulos brancos). Dessa forma, o benzeno deve ser manuseado cuidadosamente se utilizado como solvente em laboratório. O mais comum dos compostos aromáticos é o benzeno. Sua estrutura, descrita abaixo com as possíveis representações, é um anel com seis átomos de carbono e três duplas ligações conjugadas. Essa estrutura é plana, pois só existem carbonos sp2 (geometria trigonal plana), e o ângulo de ligação entre eles é de 120o. Além disso, as ligações entre os carbonos no anel aromático têm o mesmo

tem ∆Hºhidrogenação = -230 kJ mol-1 (-55 kcal mol-1). as nuvens pi no benzeno assumem um aspecto contínuo. sendo intermediárias entre uma ligação simples e uma ligação dupla. Uma vez que 150 kJ mol-1 a menos de energia é liberado durante a hidrogenação do benzeno. O cicloexeno. tem ∆Hºhidrogenação = -118 kJ mol-1 (-28. Como esperado o valor para o cicloexeno. por estarem muito comprimidas. forçam as ligações pi a se deslocarem ciclicamente pelo anel. os elétrons são deslocalizados. A representação do anel aromático com um círculo no meio indica a ocorrência do fenômeno da ressonância.5 tamanho. Por ser um anel de duplas conjugadas. o benzeno possui 150 kJ mol-1 de estabilidade “extra”.2 kcal mol-1) e o 1. este deve ter 150 kJ mol-1 menos energia. um dieno conjugado. Essa estrutura foi proposta em 1865 pelo químico alemão Friedrich August Kekulé e até hoje é aceita pelos químicos de todo o mundo. dentre os quais obteve-se três isômeros de um mesmo produto. explica satisfatoriamente os fatos verificados. Veja abaixo os isômeros obtidos na substituição de dois hidrogênios por dois átomos de bromo: Podemos ter uma idéia quantitativa da estabilidade do benzeno pelos valores de calor de hidrogenação. quando se substituiu dois dos hidrogênios do anel benzênico. Em outras palavras. Dando um passo adiante. No anel isto ocorre provavelmente pela ação das ligações sigma. ou seja. esperamos que o valor de ∆Hºhidrogenação para o “cicloexatrieno” (benzeno) seja um pouco menor que -356 kJ mol-1. . um alceno isolado. que.3-cicloexadieno. permitindo uma maior distensão destas ligações. Chegou-se a essa estrutura a partir de vários experimentos. portanto. aproximadamente 150 kJ mol-1 a menos do que o esperado. A estrutura de Kekulé. uma vez que os dienos conjugados são mais estáveis que os dienos isolados. isto é.

no anel aromático não pode existir carbonos sp3 (exceto como radicais).6 Benzeno 1. que têm geometria tetraédrica. nas quais dois ligantes são substituídos por outros e a o sistema aromático de duplas ligações permanece intacto.A aromaticidade Para que um composto seja classificado como aromático. o ciclo não é plano. Veja alguns exemplos abaixo: As estruturas 1 e 4 não são aromáticas porque possuem carbono sp3 no anel. Já o benzeno e outros anéis aromáticos dão preferência às reações de substituição eletrofílica. Isso confirma a excepcional estabilidade do benzeno. . Portanto. pois respeitam as três regras (lembre-se que um carbocátion tem geometria trigonal plana. onde n é obrigatoriamente um número inteiro. nas quais a dupla ligação se rompe e duas ligações sigma são formadas. Muitos compostos heterocíclicos também apresentam propriedades aromáticas. OBS: Vale lembrar que não só os anéis homocíclios possuem caráter aromático.3-cicloexadieno -356 kJ/mol (esperado) -230 kJ/mol -118 kJ/mol cicloexano 150 kJ/mol (diferença) Cicloexeno -206 kJ/mol (atual) Os compostos insaturados geralmente sofrem reações de adição. A estrutura 3. deve seguir rigorosamente três regras: Deve ter estrutura cíclica e plana e deve ter 4n + 2 elétrons pi. já que o n deve ser um número inteiro. apesar de ter somente carbonos de geometria trigonal. portanto. 2. pois sustenta somente três ligações). tem um número de elétrons pi que não condiz com a fórmula 4n + 2. As estruturas 2 e 5 são aromáticas.

Conectamos essas estruturas através de setas de duas cabeças (↔) e dizemos que a molécula real.3-butadieno aceita um próton Falando de um modo geral. pois contém três elétrons não emparelhados e o radical alila contém apenas um.Regras para escrever estruturas de ressonância a) Estruturas de ressonância só existem no papel. Esta não é uma estrutura de ressonância apropriada para o radical alila pois não contém o mesmo número de elétrons desemparelhados que o CH2=CHCH2 . o radical ou o íon. H H -C O H + H Esta não é uma estrutura de ressonância apropriada para o metanol pois o carbono possui cinco ligações.1. CH3 CH CH CH2 1 + CH3 CH CH CH2 2 + CH2 CH CH CH2 3 Esta não é uma estrutura de ressonância apropriada para o cátion alílico pois um átomo de hidrogênio foi retirado. As posições dos núcleos dos átomos devem continuar as mesmas em todas as estruturas. + Estas são estruturas de ressonância para o cátion alílico formado quando o 1. A estrutura 3 não é uma estrutura de ressonância para o cátion alílico. os radicais e os íons.7 2. movemos apenas aqueles de ligação π e aqueles de pares não-compartilhados. quando movemos os elétrons. por exemplo. é um híbrido de todas elas. Resumo das regras para a ressonância . chamando-as de estruturas de ressonância ou contribuintes de ressonância. Escrevemos duas ou mais estruturas de Lewis. b) Ao escrever estruturas de ressonância. Por exemplo. não devemos escrever estruturas nas quais o carbono possui cinco ligações. d) Todas as estruturas de ressonância devem possuir o mesmo número de elétrons nãoemparelhados. Elementos da primeira fila principal da tabela periódica não podem ter mais que oito elétrons em sua camada de valência. teríamos que mover um átomo de hidrogênio e isso não é permitido. para os quais uma estrutura de Lewis simples é inadequada. c) Todas as estruturas devem ser estruturas de Lewis apropriadas. H2C CH CH2 = H2C CH CH2 . as estruturas de ressonância são úteis. pois para formá-la. A estrutura a seguir não é uma estrutura de ressonância para o radical alila. Apesar de não possuírem existência própria real. podemos mover apenas os elétrons. pois permitem descrever as moléculas.

4– ou mediante os prefixos o– (orto–).Nomenclatura Considerando apenas os derivados mais simples.3–. isto é. os menores possíveis. respectivamente. 1. por exemplo: . m– (meta–) ou p– (para–). a nomenclatura deve respeitar as seguintes regras: • • • Nomeiam-se normalmente os grupos substituintes como substituintes.8 e) Todos os átomos que fazem parte do sistema deslocalizado devem ficar em um plano ou quase plano. a começar por um dos carbonos com ramificação. aqueles que se podem considerar como resultantes da substituição de um ou mais hidrogênios do anel benzênico por radicais simples ou complexos. Alguns arenos recebem nomes especiais aceites pela IUPAC. terminando o nome do composto por –BENZENO. os compostos aromáticos mononucleares. a sua posição relativa pode indicar-se pelos números 1. Quando há apenas dois radicais. 1.2–. Quando há mais do que um substituinte. devem utilizar-se números. 3.

2-). ATENÇÃO: quando o substituinte possui um grupo CH2 ligado entre o anel aromático e a cadeia CH2 principal este substituinte é chamado de BENZILO: A título de exemplo apresentam-se a seguir alguns hidrocarbonetos aromáticos polinucleares condensados. nomeia-se o composto como um derivado daquela molécula CH 3 NH 2 CO2 H NO2 Cl Br 4-Bromotolueno 3-Cloroanilina Ácido 2-nitrobenzóico (p-Bromotolueno) (m-Cloroanilina) (Ácido o-nitrobenzóico) • Quando nenhum dos grupos leva a nomes especiais. o substituinte simples derivado do benzeno é conhecido pela designação especial de FENILO. meta (1.4-) • Quando um grupo leva a um nome especial.9 Os substituintes podem ser de natureza aromática. Por exemplo. eles são listados em ordem alfabética. com o seu nome vulgar: Compostos aromáticos monossubstituídos: OH CO 2H CHO NH2 COCH3 FENOL ÁC. e para (1.3-). usualmente representado como: ou -C6H5 ou –Ph ou ainda -φ. designando-se genericamente por substituintes ARILO (os outros substituintes derivados de hidrocarbonetos podem designar-se genericamente por ALQUILO). BENZÓICO BENZALDEÍDO ANILINA ACETOFENONA Compostos aromáticos dissubstituídos: Os dois grupos são localizados através dos nomes orto (1. indicando-se sua localização .

naftaleno etc.tribromofenol CH2CH3 2-bromo-1-etil-4-nitrobenzeno NO 2 4. xileno etc. por exemplo. piridina.10 CH 2 CH 3 4 3 2 1 2 NO 2 1 Br Cl 1-Cloro-4-etilbenzeno (p-Cloroetilbenzeno) 1-Bromo-2-nitrobenzeno (o-Bromonitrobenzeno Compostos aromáticos polissubstituídos • Quando um grupo leva a um nome especial. eles são listados em ordem alfabética. . o que permite uma melhor interação intermolecular.benzeno.4. os isômeros apresentam pontos de fusão diferentes. Quanto mais elevada for a simetria de um composto.230 C) . apresentam basicamente as mesmas características dos demais hidrocarbonetos.6. produzindo três frações: • Fração gasosa . Verifica-se experimentalmente que os pontos de fusão dos derivados crescem na seguinte ordem: orto < meta < para. veja.fenol. o • Óleos médios (160 . devido ao fato de as moléculas aromáticas serem planos. CH4.carvão coque (praticamente carbono puro) O alcatrão da hulha é a parte mais densa e contém grande número de compostos aromáticos: o • Óleos leves (até 160 C) . Em um dialquil-benzeno. CO e outros) • Fração líquida . e pode ser destilada em retortas especiais. utilizando-se o menor conjunto de números possível para suas posições OH Br Br Br Br 2. os pontos de fusão dos isômeros do xileno (dimetil-benzeno): Orto-xileno: -25o C Meta-xileno: -48o C Para-xileno: 13o C 5.Métodos de obtenção e Fontes de hidrocarbonetos aromáticos O alcatrão da hulha é a melhor fonte natural de compostos aromáticos.águas amoniacais e alcatrão da hulha • Fração sólida . A hulha é uma variedade do carvão mineral. tanto melhor será a ordenação segundo uma rede cristalina e por isso tanto mais alto será o ponto de fusão e mais baixa será a solubilidade. Os pontos de fusão dos aromáticos relativamente mais elevados que os equivalentes alicíclicos.Propriedades físicas Como compostos de baixa polaridade. tolueno. Esse fato constitui um caso particular do efeito da simetria molecular sobre as forças cristalinas.gás de iluminação (mistura de H2. nomeia-se o composto como um derivado daquela molécula • Se nenhum grupo leva a nomes especiais.

que produz hidrocarbonetos aromáticos complexos a partir de outros mais simples. ou seja.Propriedades químicas A reação mais comum de um composto aromático é a de substituição aromática eletrofílica. que produz o benzeno. fenantreno.antraceno. a alta pressão. Uma reação laboratorial interessante é a trimerização do acetileno.cresóis. um eletrófilo (E+) reage com o anel aromático e substitui um dos seus átomos de hidrogênio. naftóis. Pela escolha adequada dos reagentes. Outro método eficaz é a alquilação de Friedel-Crafts. é possível: SO3H NO2 Sulfonação Nitração Alquilação O X H C R R Halogenação Acilação .11 Óleos pesados (230 . Óleos de antraceno (270 . • • CH3 CH3 CH3 Benzeno Tolueno Xileno (orto. anilina etc.360o C) . meta ou para) Naftaleno Bifenil Antraceno 6. H H H H H + H E + E H H H H + H H + Vários substituintes diferentes podem ser introduzidos no anel aromático por meio das reações de substituição eletrofílica.270o C) .

Antes de estudarmos como as reações de substituição aromática eletrofílica ocorrem. é possível preparar diversos compostos aromáticos substituídos. Por exemplo. à temperatura ambiente. Para que ocorra a bromação do benzeno. não apenas do benzeno e de seus análogos substituídos. com seis elétrons π em um sistema cíclico conjugado é um local de densidade eletrônica.1. Além disso. Cl - H Cl C C + C C H Cl H C C Alceno carbocátion produto de adição Uma reação de substituição aromática eletrofílica começa de uma maneira semelhante. deixando a carga positiva no outro átomo de carbono. PRINCIPAIS REAÇÕES DOS HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS 6. De fato. . Halogenação – Bromação de anéis aromáticos Um anel benzênico. é necessária a presença de um catalisador como o FeBr3. O catalisador age sobre a molécula de Br2 tornando-a mais eletrofílica devida à formação da espécie FeBr4-Br+ que reage como fosse o Br+. bromo benzeno. o átomo de hidrogênio eletrofílico se aproxima dos orbitais p da ligação dupla e forma uma ligação com o átomo de carbono. + Benzeno Br2 FeBr3 Br + Bromobenzeno HBr As reações de substituição eletrofílica são características de todos os anéis aromáticos. a habilidade de um composto em sofrer uma substituição eletrofílica é um bom teste de aromaticidade. o benzeno age como um doador de elétrons (uma base de Lewis ou nucleófilos) em grande parte da sua química e a maioria das reações ocorre com reagentes receptores de elétrons (ácido de Lewis ou eletrófilos). os elétrons π do benzeno são acessíveis aos reagentes que se aproximam por causa de sua localização acima e abaixo do plano do anel. Assim. o Br2 reage instantaneamente com a maioria dos alcenos. Esse intermediário carbocátion então reage com o íon nucleófilo Cl.para formar o produto de adição. Por exemplo. o benzeno reage com o Br2 na presença do catalisador FeBr3 para formar um produto de substituição. Quando um reagente como o HCl é adicionado a um alceno. Uma dessas diferenças é que os anéis aromáticos são menos reativos que os alcenos em relação aos eletrófilos.12 Começando com alguns materiais simples. vamos relembrar o que foi dito em alcenos sobre a reação de adição eletrofílica em alcenos. mas não reage com o benzeno. porém existem algumas diferenças.

Esse carbocátion é duplamente alílico e tem três formas de ressonância: + Benzeno Br Br FeBr3 + Br + Br + Br Ainda que o intermediário dessa reação de substituição aromática eletrofílica seja estável em comparação com um típico carbocátion alquílico. a reação eletrofílica com o benzeno é endergômica. Outra diferença entre a reação de adição e a reação de substituição eletrofílica ocorre após a formação do intermediário carbocátion. Assim. Em vez de ocorre o ataque do Br. para formar um intermediário carbocátion não-aromático.13 Cargas momentâneas Br + Br FeBr3 Br3Fe + Br Br Bromo (eletrólito fraco) Bromo polarizado (eletrólito forte) A molécula de Br2 polarizada é então atacada pelos elétrons π do anel benzênico nucleófilico em uma etapa lenta. determinante da velocidade da reação. o intermediário carbocátion perde H+ do átomo de carbono vizinho ao átomo que sofreu o ataque para formar um produto de substituição. com uma energia de ativação relativamente alta e. ele é muito menos estável que o próprio anel benzênico 150 kJ mol-1 de estabilidade aromática. O efeito líquido da reação de Br2 com o benzeno é a substituição de H+ por Br+ como mostra o mecanismo global da reação: . Observe que a perda de H+ é semelhante ao que acontece na segunda etapa de uma reação E1.para formar um produto de adição. portanto uma reação lenta.

tem tão pouca reatividade que é necessário utilizar um agente oxidante para que a iodação ocorra.2. O eletrófilo nessa reação é o íon nitrônio. I2 + 2 Cu +2 2 I + 2 Cu - + 6. . NO2+. A perda de H+ do intermediário forma um produto de substituição neutro. O íon nitrônio reage com o benzeno para formar um intermediário carbocátion da mesma maneira que o eletrófilo Br+.14 Etapa 1 Br Br + FeBr3 + Br Br FeBr3 Br + + FeBr4 - O bromo de combina com FeBr3 para formar um complexo que se dissocia para formar um íon bromo positivo e FeBr4- Etapa 2 H Br + H Br Br + + H Br Lenta + carbocátion não aromático. o nitrobenzeno. gerado a partir de HNO3 pela protonação e perda de água. O iodo por outro lado. íon arênio O íon bromo positivo ataca o benzeno para formar um íon arênio Etapa 3 H Br + Um próton é removido do íon arênio para torna-se bromobenzeno Br FeBr3 Br + HBr + FeBr3 O mecanismo de cloração é análogo ao da bromação utilizando cloreto férrico. O flúor reage rapidamente com o benzeno. Nitração aromática Os anéis aromáticos podem sofrer reações de nitração pela reação com uma mistura de ácido nítrico e sulfúrico concentrada.

A nitração de um anel aromático é uma reação particularmente importante para a produção de corantes e agentes farmacêuticos. pois podem ocorrer em ambos os sentidos. Sulfonação Aromática Os anéis aromáticos podem sofrer reação de sulfonação pela reação com o ácido sulfúrico fumegante. NO2 SnCl2. o ácido nítrico aceita um próton do ácido mais forte. Observe. o ácido sulfúrico Etapa 2 + O H O N + O H O H2O + N+ O Íon Nitrônio Agora que está protonado. O eletrófilo reativo pode ser tanto o HSO3+ quanto o SO3. dependendo das condições da reação. H3O OH Nitrobenzeno + NH2 Anilina 6. A reação de sulfonação também ocorre por um mecanismo de várias etapas como já discutido para as reações de nitração e bromação. . A sulfonação é favorecida na presença de ácidos fortes.3. Etapa 4 + H NO 2 O H H NO 2 + H3O + O íon arênio então perde um próton para uma base de lewis (nucleófilo) e torna-se nitrobenzeno. mas a dessulfonação é favorecida em solução ácida diluída a quente. entretanto que a reação de sulfonação é reversível. ele reage com o benzeno para formar um íon arênio estabilizado por ressonância.15 Etapa 1 O HO 3SO H + H O N O + O + H O N + O H - HSO 4 Nessa etapa. ácido nítrico pode se dissociar para formar um íon nitrônio Etapa3 O N+ O Lenta + H NO 2 Outras formas de ressonância Íon arênio O íon nitrônio é o eletrófilo real na nitração. dependendo das condições de reação. uma mistura de H2SO4 e SO3.

Charles Friedel e James Crafts relataram em 1877 que os anéis de benzeno podem sofrer alquilação pela reação com um cloreto de . Alquilação de anéis aromáticos (Reação de Friedel-Crafts) p-cresol (fenol) Uma das mais importantes reações de substituição aromática eletrofílica é a alquilação. O + NaOH.16 Etapa 1 2 H2SO4 SO 3 + H3O + + HSO4 - Este equilíbrio produz SO3 em H2SO4 concentrado Etapa 2 O S O O + O S H O O - Outras estruturas de ressonância SO3 é o eletrófilo real que reage com benzeno para formar o íon arênio Etapa3 + HSO4 - O S H O O - Rápida O S O O - H2SO4 Um próton é removido do íon arênio para formar o íon benzenossulfonato Etapa 4 O S O O - + H O+ H H Rápida O S O O H + H2O O íon benzenossulfonato aceita um próton para tornar-se ácido benzenossulfônico. a reação de acoplamento de um grupo alquila no anel benzênico. uma reação com NaOH a quente forma o fenol.4. H3O H3C S O H H3C OH 300ºC O Ácido p-toluenossulfônico 6. Os ácidos sulfônicos aromáticos também são muito úteis porque sofrem várias outras reações químicas. Por exemplo.

Por exemplo. também conhecido como cumeno CH3 Cl + CH3CHCH3 2-cloropropano AlCl3 CHCH3 + HCl Benzeno isopropilbenzeno (cumeno) A reação de alquilação Friedel-Crafts é uma substituição aromática eletrofílica em que o eletrófilo é um carbocátion. Etapa 2 + CH3 HC CH3 + CH3 CH H CH3 Outras estruturas de ressonância O carbocátion. reage com benzeno para produzir um íon arênio. A perda de um próton completa a reação como mostra o mecanismo abaixo: Etapa 1 H3C H3C Cl CH Cl Cl Al Cl H3C H3C Cl + AlCH Cl Cl Cl H3C + CH H3C Cl Cl Al Cl Cl - Está é uma reação de ácido e base de Lewis O composto se dissocia para formar um carboncátion e AlCl4-. Etapa 3 + CH3 CH H CH3 Cl Cl Al Cl Cl - CH3 CH + CH3 HCl + AlCl3 . atuando como um eletrófilo.17 alquila na presença de cloreto de alumínio como catalisador. R+. o benzeno reage com o 2cloropropano e AlCl3 para formar o isopropil benzeno. O cloreto de alumínio catalisa a reação auxiliando na dissociação do haleto de alquila da mesma forma que o FeBr3 catalisa as reações de bromação aromática polarizando a molécula de Br2.

-CN. 3) A dificuldade de cessar a reação após ter ocorrido uma única substituição. principalmente quando é empregado um haleto de alquila primário. Cl Cl Haleto de vinila Haleto de arila 2) A reação não ocorre quando o anel aromático é substituído por um grupo amino ou por um grupo retirador de elétrons forte (-NO2. C(CH3)3 + (CH3)3CCl AlCl3 + C(CH3)3 C(CH3)3 4) Freqüentemente ocorre um rearranjo do grupo alquila durante a reação. Acilação de anéis aromáticos Um grupo acila. 1) Somente podem ser usados haletos de alquila. -CHO. Haletos de arila e vinila não reagem. CH3 CH3CH2CH2CH2Cl AlCl3 Benzeno 0ºC sec-butilbenzeno CHCH2CH3 + butilbenzeno CH2CH2CH2CH3 6. na presença de AlCl3. Por exemplo: O O + CH3 C Cl AlCl3 80ºC C CH3 + HCl Benzeno Cloreto de acetila Acetofenona . -CO2CH3). é introduzido no anel quando um composto aromático reage com um cloreto de ácido.5. ela apresenta algumas limitações.18 Ainda que a reação de alquilação de Friedel-Crafts seja muito ampla para síntese de alquilbenzenos. -COR. -SO3H. RCOCl. -CO2H.

mas reage com o anel aromático para formar um produto de substituição sem rearranjo. O eletrófilo reativo é um cátion acila estabilizado por ressonância. formado na reação entre o cloreto de acetila e o AlCl3.19 O mecanismo da reação de acilação de Friedel-Crafts é semelhante ao da alquilação. o cátion acila não sofre rearranjo. Etapa 1 O R C Cl Etapa 2 O R C Cl + + + - O + AlCl3 R C Cl + Al Cl3 - Al Cl3 - R C O R C O Al Cl4 Cátion acila ressonância Etapa 3 H R C O Etapa 4 H + C O R + Al Cl4 + R + C O Outros compostos de ressonância R C O + HCl + AlCl3 . Como indicam as estruturas de ressonância na figura abaixo: R C + O R C O Cátion acila + Um cátion acila é estabilizado pela interação de um orbital vazio no átomo de carbono com um par de elétrons nos átomos de oxigênio vizinho. Uma vez formado.

se o primeiro grupamento (OCH3) aumenta a densidade eletrônica do anel. No entanto. que então irá orientar a entrada do próximo grupo no anel. NR2. mais estável é a estrutura. dependendo da natureza do radical existente no anel. radicais alquilo Esses grupos geralmente apresentam ligações simples e possuem átomos que apresentam pares de elétrons não compartilhados. Como é um ativante forte.20 7. portanto. Podem-se dividir os grupos ativadores em três subgrupos. Ativadores ou Orto-Para-dirigentes . mais facilmente ele será atacado pelo eletrófilo. uma segunda substituição dependerá do grupamento já existente. NHCOR • Fracamente ativadores: Radical fenilo. não existe a necessidade de catalisador. Um segundo substituinte pode entrar em duas posições: meta ou orto/para. ele é um grupo ativador. Exemplo de reação de anisol com bromo. portanto. A explicação para esse fato está relacionada com o maior ou menor número de estruturas de ressonância possíveis para determinada posição. e. com a entrada do eletrófilo no lugar de qualquer um dos hidrogênios do anel. O núcleo benzeno é susceptível a ataques eletrofílicos. Os carbonos que apresentam maior densidade eletrônica estão nas posições orto e para. . Ora. OH • Moderadamente ativadores: OR. já que são equivalentes. NHR. a entrada de um eletrófilo se dará facilmente nestas posições. A primeira substituição ocorre normalmente. quanto maior o número de estruturas ressonante.Doam elétrons para o anel. quanto maior a densidade eletrônica no átomo. conforme pode ser visto no esquema a seguir. Lembre-se de que. aumenta a reatividade do composto.Orientação da segunda substituição no benzeno O benzeno pode sofrer mais de uma substituição. de acordo com a reatividade que eles dão ao anel: • Fortemente ativadores: NH2. Logo.

NR3 . Os grupos desativadores orientam a segunda substituição preferencialmente na posição meta. COOR. Logo.21 Ou com reagente em excesso: Desativadores ou Meta-dirigentes . COOH. triplas ou coordenadas. Veja que as posições orto e para possuem baixa densidade eletrônica. Ora. se o primeiro grupamento (NH3+) diminui a densidade eletrônica do anel. Estes grupos geralmente apresentam ligações duplas. ele é um grupo desativador. e diminui a reatividade do composto. NH3+. o composto sofrerá facilmente ataques eletrófilos na posição meta. pois ficam constantemente destituídos de elétrons.Atraem para si elétrons do anel. Exemplos: NO2. SO3H. COR. etc. CHO. + . CN.

Substituintes doadores de elétrons são ativadores e tornam o benzeno mais reativo frente uma substituição eletrofílica • Substituinte fortemente ativante: • Substituintes moderadamente ativante: • Substituintes fracamente ativantes: .22 Um resumo destes efeitos dirigentes está mostrado na tabela a seguir.

.23 • Substituintes fracamente desativantes: • Substituintes moderadamente desativantes: • Substituintes fortemente desativantes: O efeito sacador de elétrons diminui a reatividade a um ataque eletrofílico e aumenta a acidez e complementarmente. o efeito doador de elétrons aumenta a reatividade a um ataque eletrofílico e diminui a acidez.

leva a formação de diferentes produtos. Observe que a entrada inicial do grupo –SO3H ou do grupo –Br. .24 O tamanho do grupo orto-para dirigente influencia na distribuição dos produtos: impedimento estérico: A ordem de entrada dos substituintes deve ser planejada.

tais como dicromato em meio ácido e oxigênio na presença de catalisador.Reação na cadeia lateral Anéis aromáticos alquílicos e insaturados podem ser oxidados para ácidos carboxílicos usando solução aquosa de KMnO4 aquecida.25 8. Outros agentes oxidantes podem ser utilizados nesta oxidação da cadeia lateral. .

Para cada um dos pares de compostos aromáticos mostrado abaixo. especificar qual deles reage mais rápido na reação de nitração: a) tolueno ou bromobenzeno b) benzeno ou fenol c) nitrobenzeno ou anilina Especificar quais produto(s) majoritário(s) de cada uma das reações mostradas abaixo: a) nitração do anisol b) nitração do ácido benzóico c) bromação do etilbenzeno d) nitração da acetofenona e) cloração do fenol f) acilação com CH3CH2COCl do nitrobenzeno g) alquilação com CH3CH2Br do ácido benzenossulfônico Os exemplos das reações descritas abaixo apresentam produtos com bons rendimentos. Sugerir uma estrutura para este produto.4.26 Lista de Exercícios: Compostos Aromáticos 1) Desenhar as duas formas de Kekulé e a representação como um círculo no anel (ressonância) para o tolueno. a) tratamento de cloreto de benzoíla (C6H5C(=O)Cl) com cloro e cloreto férrico b) tratamento de benzoato de metila (C6H5C(=O)OCH3) com HNO3 e H2SO4 c) nitração da propiofenona (C6H5C(=O)CH2CH2CH3) 5) 6) 7) 8) . usando um cloreto de ácido. Escrever a estrutura para cada um dos compostos mostrados abaixo: a) o-etilanisol d) ácido 2. Escrever a equação que descreve a preparação da acetofenona a partir do benzeno. 2) 3) A 4) B C D E F A nitração do p-xileno fornece um único produto de fórmula molecular C8H9NO2. Escrever a fórmula estrutural para o produto isolado de cada reação.6-trinitrotolueno c) p-nitroanilina f) 2-hidróxi-5-metoxibenzaldeído Fornecer os nomes para as estruturas abaixo.3-dimetilbenzóico b) m-cloroestireno e) 2.

justificar através de estruturas de ressonância qual intermediário é o mais estável. OCH3 H3C + C O Br H + H A CH3 B 14) A cetona mostrada abaixo. explicar sua c) d) e) 10) Determinar quais ressonância. a partir do benzeno.27 9) Escrever as equações químicas mostrando como cada um dos compostos abaixo pode ser preparado como um produto principal. Descrever a síntese para esta cetona mostrada a seguir. que o grupo nitro (-NO2) é meta dirigente? Justificar sua resposta através dos intermediários do cátion cicloexadienila. Indicar os produtos formados. na reação de nitração do fenol. partindo-se de benzeno e usando qualquer reagente orgânico e inorgânico. 12) Por 13) Dados os dois intermediários de reação de substituição eletrofílica aromática. possui um odor similar ao das violetas. H3C C CH3 (p-isopropilacetofenona) HC H3C O as estruturas de ressonância (cátion cicloexadienila) para o ataque nas posições para e meta. e é usada como fragrância em perfume. Se alguma o for. a) b) 11) O grupo hidroxila (-OH) é orto. OH ataque para H 2 SO 4 /HNO 3 OH ataque meta H 2 SO 4 /HNO 3 15) Representar .para ou meta dirigente ? Justificar sua resposta através dos intermediários do cátion cicloexadienila. isolada a partir da raiz de vários membros da família íris. a) m-bromonitrobenzeno b) p-bromonitrobenzeno c) p-terc-butilnitrobenzeno d) m-cloronitrobenzeno e) p-nitroetilbenzeno f) m-bromoacetofenona g) ácido m-clorobenzenosulfônico das estruturas mostradas abaixo são aromáticas.

18) Completar as a) reações abaixo fornecendo o(s) produto(s) formado(s). O C CH 3 + HNO 3 b) H 2 SO 4 CH 2 CH 3 1) KMnO 2) H + 4 c) OH + Cl 2 FeCl 3 d) NO 2 O + CH 3 CH 2 CCl AlCl 3 19) Completar as O a) O C reações abaixo fornecendo o(s) produto(s) formado(s). CH3 + HNO 3 O H2SO4 b) CH3 1) KMnO 4 2) H + c) CN + Cl 2 FeCl 3 d) C OH O + CH 3CH2CCl AlCl 3 .28 16) Fornecer o mecanismo que explica tal transformação. O Cl AlCl3 O + HCl 17) Especificar qual(is) produto(s) majoritário(s) de cada uma das a) CH2CH3 HNO3 / H2SO4 reações mostradas abaixo: OCH3 b) Cl2 / FeCl3 O CH3C AlCl3 NO2 d) H2SO4 concentrado Cl c) CH3 Lembre-se que certos substituintes são orto. para dirigentes e outros são meta dirigentes.

a ligação C. conforme pode ser visto na tabela a seguir. mostrados a seguir.8.29 HALETOS DE ALQUILA /ARILA 1. F = 4.5T.Estrutura e Nomenclatura São os compostos que além de carbono e hidrogênio apresentam um ou mais átomos de halogênios em suas fórmulas.4-D e 2.5. Br = 2.5). e o halogênio. Ex: Aril: Ph Cl : Cloreto de Fenila Ph CH2 I : Iodeto de Benzila Alquil: CH3 CH2 Cl (Cloro etano ou Cloreto de etila) A nomenclatura de haletos de alquila segue a nomenclatura usual dos hidrocarbonetos. ao passo que a sua energia de dissociação diminui. Nomenclatura oficial IUPAC: halogênio + hidrocarboneto A nomenclatura usual é empregada para haletos de alquila simples Nomenclatura usual: ânion do halogênio + de + substituinte orgânico Exemplos: • CH3CH2Br IUPAC: bromo etano / USUAL: brometo de etila • CH3CHClCH3 IUPAC: 2-cloro propano / USUAL: cloreto de isopropila A ligação carbono-halogênio e formada pela superposição de um orbital hibrido sp3. sp2 ou sp do carbono a um orbital p do halogênio. de forma que o átomo de carbono suporta uma carga parcial positiva. e os herbicidas 2. e I = 2. Podem se classificar em alquil-haletos (R—X) e aril-haletos (Ar—X).4. clordane e dieldrin. como os inseticidas DDT. Cl = 3. uma carga parcial negativa.X é polarizada.5. .X aumenta com o raio atômico do halogênio. Parâmetros para a ligação C-X em halometanos. Diversos pesticidas que foram largamente utilizados na agricultura são fabricados a base de compostos halogenados.0. Como os halogênios são mais eletronegativos que o carbono (eletronegatividade: C = 2. conforme já visto anteriormente. O comprimento da ligação C.

porém.4-D) Em virtude da polaridade existente na ligação carbono-halogênio. Os monofluoretos e os monocloretos são menos densos que a água. 3. O PE varia com o aumento da massa molecular do haleto.4. os haletos possuem pontos de ebulição levemente mais elevados do que os alcanos de mesmo peso molecular. provavelmente por não terem possibilidade de formarem ligações de hidrogênio. o cloro-etano é usado como: • Anestésico • Reagente na produção do chumbo-tetraetila . o CH2I2 é o líquido de maior densidade (d = 3. posteriormente.4. brometos e iodetos. Os haletos mais simples. Apesar da polaridade. os haletos são usados como: • Matéria-prima para sínteses orgânicas • Solventes • Desengraxantes para metais • Composto para lavegem de roupas a seco Em particular.32 g/ml). seja pelo aumento do radical orgânico. Aumenta também passando de um mono para um di.5-T) 2.4-diclorofenóxiacético (2. como armazéns e vagões de via férrea.Aplicações dos haletos Em geral. Em particular. com até dois carbonos na cadeia. Consequentemente. . eles se tornam líquidos e.antidetonante para gasolina O bromoetano. sólidos. Ele é usado como "líquido de contraste" no estudo dos minerais ao microscópio. o PE aumenta ao passarmos dos fluoretos para cloretos.5-triclorofenóxiacético (2. os haletos não são solúveis em água. À medida que a massa molecular aumenta. Os polihaletos em geral são bastante densos. Apresentam pontos de ebulição próximos aos alcanos de mesma massa molecular. tri etc e para um polihaleto. tóxico. seja pelo aumento da massa do halogênio. no entanto. Os haletos mais importantes são líquidos incolores de cheiro agradável. já os brometos e os iodetos são mais densos. e é utilizado como inseticida na fumigação de grandes espaços.30 Ácido 2. CH3Br. É também efetivo na erradicação de infestações de insetos no solo e em plantações. são gases.Propriedades físicas Ácido 2. é uma substância de fácil preparação e baixo custo. Dissolvem-se apenas em solventes orgânicos.

Isso porque quanto maior o haleto. pois o efeito elétron-atraente é contrabalanceado pelo efeito de ressonância que aparece devido à ressonância de um par eletrônico livre do halogênio com o anel aromático. NH3. Reações SN2 ocorre preferencialmente em haletos de alquila primários (X = Cl. Essa grande reatividade dos haletos é explicada pela forte polaridade da ligação entre o halogênio e o carbono. Br C H H H - OH H H C OH H + Br - b) Reação SN1. HO-. logo. causando na cadeia um efeito elétron-atraente.PRINCIPAIS REAÇÕES DOS HALETOS Os haletos de alquila são muito reativos e a partir deles pode-se obter praticamente todas as funções orgânicas. As reações SN2 ocorrem em uma única etapa que envolve a aproximação do nucleófilo atacante afastado 180º do grupo que está deixando a molécula. Reações SN1 ocorrem preferencialmente em haletos de alquila terciários Reação geral (CH3)3CX NuH (CH3)3CNu + HX . DDT.31 Alguns haletos polifluorados são usados como: • Lubrificantes inertes • Matéria-prima para fabricação de plásticos de alta resistência química (teflon) Alguns haletos aromáticos policlorados são usados como: • Inseticidas (BHC. HS-.Reações de substituição nucleofílica em compostos alquílicos a) Reações SN2. Br. I) e (Nu = CH3O . etc. 4. Isto os torna importantíssimos nas sínteses orgânicas. Já os haletos aromáticos são menos reativos. CH3CO2-. lindane. Reações estas que se encontram resumidas a seguir. Os haletos de alquila sofrem basicamente dois tipos de reação: Reação de Substituição Nucleofílica e Reação de eliminação.) CH3CH2CH2X + Nu - CH3CH2CH2Nu + X - A reação de substituição nucleofílica em compostos alquílicos é uma das reações mais comuns encontradas na química orgânica. reage com mais facilidade. Isso resulta em uma inversão da estereoquímica do tipo guarda-chuva (inversão de Walden).1. dieldrin etc) • Medicamentos (cloromicetina) 4. mais polarizável ele se torna. (CH3)3N. CN-. A reatividade dos haletos de alquila cresce da seguinte maneira: R-I > R-Br > R-Cl > R-F. CH3S-.

32 Os haletos de alquila terciários sofrem reação de substituição nucleofílica por um mecanismo de duas etapas SN1. portanto. seguida por uma reação do carbocátion com o nucleófilo atacante. A etapa de dissociação é a mais lenta e. determinante da velocidade da reação. A reação ocorre pela dissociação espontânea do haleto de alquila formando um intermediário carbocátion. CH3 H3C C Br CH3 Haleto de alquila CH3 H3C C + + CH3 carbocátion CH3 H3C C OH + HBr CH3 produto de substituição Br - H2O Exemplos de reações de Substituição Nucleofílica: .

ou seja. Portanto. Estereoquímica Nas reações do tipo SN2 ocorrem com inversão de configuração. CH3 CH3CH2CH2 H Br + OH - CH3 H HO CH2CH2CH3 + Br - SN2: Em termos de diagrama energético. A facilidade relativa das reações SN2 depende de diversos fatores. Cinética Lei cinética de reação da SN2: v = k [RX] [Nucleófilo]. o produto da reação de substituição da reação do íon hidróxido com (R)-2-bromopentano é o (S)-2-pentanol.33 A) Mecanismo de Reação SN2 (Substituição Nucleofílica Bimolecular) A entrada do nucleófilo e saída do haleto ocorre de forma simultânea. podemos representar da seguinte maneira a reação do tipo . a reatividade do nucleófilo e a estrutura da porção alquila do substrato. sofre reação de substituição. cujo átomo de halogênio está ligado ao carbono assimétrico. o mecanismo proposto é comprovado pela configuração invertida observada pelo produto. a velocidade da reação depende tanto do haleto de alquila quanto do nucleófilo. incluindo a natureza do grupo de partida. Por exemplo. A configuração daquele produto é invertida em relação a configuração do haleto de alquila. apenas um produto é formado quando um haleto de alquila quiral.

na reação de (R)-3-bromo-3-metil-hexano com água. e não depende da concentração do agente nucleófilo. . A primeira etapa é a dissociação do substrato e a segunda etapa é o ataque do nucleófilo ao carbocátion. conforme pode ser visto a seguir. Estereoquímica Uma reação de SN1 de um haleto de alquila em que o grupo de saída está ligado a um carbono assimétrico forma dois estereoisômeros porque o ataque do nucleófilo de um lado do carbocátion planar forma um estereoisômero e o ataque do outro lado produz o outro estereoisômero.34 B) Mecanismo de Reação SN1 (Substituição Nucleofílica Unimolecular) Significa que a velocidade de uma reação que siga esse mecanismo depende da concentração de apenas um reagente (do substrato). 2) Ataque do agente nucleófilo ao carbocátion formado. Esse mecanismo ocorre em duas etapas: 1) Dissociação do substrato (que consome uma quantidade apreciável de energia). b) Formação de um carbocátion terciário. Esse tipo de mecanismo é favorecido por: a) Solvente polar. Exemplo: Consideremos a reação do brometo de terc-butila com hidróxido de sódio (em meio a um solvente polar: água/etanol). a Lei cinética de reação da SN1 pode ser expressa por: v = k [RX]. ou seja.

Reação com alcóxidos (síntese de Williamson) Com alcóxidos os haletos podem produzir éteres: B.35 Em termos de diagrama energético.Reação com sais de ácidos carboxílicos Com os sais de ácidos carboxílicos os haletos produzem ésteres: . podemos representar da seguinte maneira a reação do tipo SN : 1 Exemplos de reações de Substituição Nucleofílica A.

um deles muito freqüentemente sendo um próton e o outro um nucleófugo (ou grupo de partida).36 4. C C Y C C Entre os exemplos mais familiares está a eliminação induzida por base de haleto de hidrogênio a partir de haletos de alquila. resultando na formação de uma ligação dupla. Na grande maioria destas reações os átomos ou grupos de átomos são perdidos de átomos de carbono adjacentes. Os haletos de alquila sobrem reação de eliminação para formar os alcenos quando tratados com base. As reações E2 ocorrem em uma única etapa que envolve a remoção do hidrogênio pela base ao mesmo tempo em que o íon haleto deixa a molécula H C Br C - OHNa + C C + H2O + NaBr . o íon alcóxido (RO-) ou o íon amida (NH2-). uma eliminação-1.2 (ou α. Quando é empregada uma base forte como o íon hidróxido (HO-). Y: ou Y-. sem que haja a reposição dos mesmos. os haletos de alquila reagem por um mecanismo E2. -OH RHC CH2 RCH2CH2Br + H2O + Br - A) Reações de Eliminação Bimolecular (E2).Reações de eliminação em compostos alquílicos Reações de eliminação envolvem a remoção de dois átomos ou grupos de uma molécula.2.β): -HY Y C C H β H C C α .

A reação ocorre em duas etapas: dissociação espontânea do haleto de alquila seguida de perda de H+ do intermediário carbocátion: . Os haletos de alquila terciários sofrem reações de eliminação por um mecanismo E1 em competição com a reação de substituição SN1 quando um nucleófilo não-básico é usado em um solvente hidroxílico. A eliminação anti evita a repulsão da base rica em elétrons O alceno formado depende da configuração absoluta do reagente: b) Reações de Eliminação Unimolecular (E1).37 Estereoquímica de Reações E2 A eliminação anti é favorecida sobre a eliminação sin. Uma melhor sobreposição de orbitais é atingida por um ataque pela face oposta.

antes da perda do próton. geralmente por uma molécula de solvente. para. então a equação de velocidade. como a seguir: Me Me MeH2CC Me OEt Me CCH2Me Me EtOH SN1 EtOH E1 MeHC C Me Alcenos inesperados podem surgir a partir do rearranjo do carbocátion intermediário. o carbocátion. A Regra de Zaitsev . não-determinante da velocidade.38 CH3 H3C C Br CH3 Haleto de alquila H CH3 H C C+ + H CH3 carbocátion Br - H2O H C H C CH3 + HBr CH3 alceno como produto Diagrama da coordenada de reação E1 do 2-cloro-2-metilbutano Se. por exemplo. o cloreto MeCH2CMe2Cl é. é formado lentamente e sendo assim a etapa determinante da velocidade da reação. como é normalmente o caso. V= k[MeCH2CMe2Cl] a eliminação global é então completada pela remoção rápida.

Estereoquímica Nas reações que seguem um mecanismo de eliminação E1 será formado preferencialmente o alceno termodinamicamente mais estável.Competição entre Substituição e Eliminação Os haletos de alquila têm um átomo de C que pode reagir com nucleófilos. Essas reações são competitivas e podem ocorrer simultaneamente.3. conforme visto acima. O alceno mais estável é geralmente o mais substituído. Haletos de alquila podem sofrer SN2. Eles podem reagir de duas maneiras: substituição do grupo X pelo nucleófilo ou eliminação de HX para formar um alceno. 4. SN1.39 O alceno mais substituído é obtido como produto quando um próton é removido do carbono-β ligado ao menor número de hidrogênios. E2 e E1 Características das Reações E1 e SN1: i) Ocorre com haletos secundários e terciários ii) Etapa determinante da velocidade: formação do carbocátion iii) Cinética: primeira ordem . portanto o alceno trans.

40 iv) Rearranjos podem ocorrer Reatividade das Reações SN1 e E1: i) Haleto de Alquila: Terciário > Secundário > Primário ii) Grupo de Partida: Fluoretos << Cloretos < Brometos < Iodetos iii) Favorecida em Solventes polares próticos iv) Mais substituintes no alceno. . favorece E1 com relação a SN1. ii) Comparação entre E2 e SN2 a) Estrutura do haleto de alquila: Haletos de alquila com maior quantidade de ramificações no carbono α ou no carbono β levam a uma maior quantidade do produto de eliminação (terciário > secundário > primário). b) Estrutura da Base: Mais ramificada favorece a eliminação.

e classificá-los como primário. CH3 Cl CH3CH2 Br A H Cl B C CH3 H H H CH2CH3 CH3 Br D 2) Fornecer o nome IUPAC para cada um dos haletos orgânicos abaixo. especificando a estereoquímica quando necessário. Cl CH3 CH3 CH3CH2CCH3 I B Br C CH3 H CH3 H CH2CH3 D A Cl 4) Explicar as diferenças entre os mecanismos SN1 e SN2 com relação a sua cinética de reação e sua estereoquímica. secundário ou terciário.41 Lista de Exercícios – Haletos de alquila 1) Fornecer os nomes IUPAC para os haletos de alquila abaixo. 5) Completar as equações abaixo. a) Br + CH3CO 2 Na + acetona b) Cl + CH3OH CH3OH . secundário ou terciário. supondo partirmos de um haleto de alquila quiral. fornecendo os produtos de substituição. e classificá-los como primário. F a) Br Cl b) Br c) Cl Cl Cl OH Cl Cl I d) 3) Fornecer os nomes IUPAC para os haletos de alquila abaixo. Especificar se a reação segue um mecanismo SN1 ou SN2.

prever a estereoquímica (E. 9) Fornecer os produtos de eliminação a partir das reações de KOH em etanol com: a) 1-fenil-2-cloro-propano b) 1-Bromo-2-metil-ciclo-hexano 10) Dizer quais são o(s) produto(s) de eliminação formado(s) quando cada cicloalcano é tratado com etóxido de sódio em etanol. Fornecer estes dois tipos de produtos (substituição e eliminação) para os haletos abaixo com metóxido de sódio. + a) CH3CH2CH2CH2Br + K CN b) H3C Cl + CH3OH + - acetona CH3OH 8) Explicar as diferenças entre os mecanismos E1 e E2 com relação a sua cinética de reação e sua estereoquímica. supondo partirmos de um haleto de alquila quiral. a) Br + CH3CH2S-Na+ b) CH3CHCH2CH3 + H C O Na Cl O 7) Completar as equações abaixo. Se dois ou mais produtos podem ser formados. Fornecer os nomes dos produtos.42 6) Completar as reações de substituição nucleofílica. CH3 Cl H CH3 H CH2CH3 12) Um haleto de alquila pode sofrer tanto reação de substituição quanto reação de eliminação. Especificar se a reação segue um mecanismo SN1 ou SN2. fornecendo os produtos de substituição. Diante de tal fato. a) 2-bromo-4-metil-pentano b) Cloro-ciclo-pentano .Z) do alceno formado. a) Cl EtO Na EtOH + b) Br EtO -Na + EtOH 11) O haleto abaixo sofre reação de eliminação via mecanismo E2. dizer qual será o produto majoritário. fornecendo o nome do produto. Os haletos de alquila abaixo são secundários e sofrem os dois tipos de reação na presença de metóxido de sódio (CH3O-Na+).

14) Preparar os éteres abaixo via a síntese de Williamson (alcóxido de sódio + haletode alquila). a) CH3ONa + (CH3)2CHBr b) (CH3)2CHONa + CH3Br CH3OCH(CH3)2 + NaBr CH3OCH(CH3)2 + NaBr 16) Pode-se preparar éteres pela reação SN2 entre íons alcóxidos e haleto de alquila. Qual haleto de alquila você escolheria como seu material de partida se objetivado um melhor rendimento do alceno? Justificar a sua escolha. Qual das reações fornecerá melhor rendimento? Explicar a sua escolha. contrariando a formação do alceno mais substituído (Regra de Saytzev)? CH3 H CH3 KOH Br H 3-metil-ciclo-hexeno trans-1-bromo-2-metil-ciclo-hexano .43 13) Você necessita preparar estireno. ONa Rota A + CH3I OCH3 + NaI I Rota B CH3ONa + 17) A reação de SN2 pode ocorrer intramolecularmente (na mesma molécula). a) benzil etil éter b) éter di-n-propílico c) butil i-propil éter 15) Você necessita preparar o metil iso-propil éter. Que produto você esperaria do tratamento do 4-bromo-1-butanol com base? BrCH2CH2CH2CH2OH NaOCH 3 BrCH 2CH2CH2CH2O-Na+ + CH3OH ? 18) Como você explicaria que o trans-1-bromo-2-metil-ciclo-hexano tratado com base fornece como produto de eliminação o 3-metil-ciclo-hexeno. (fenil-eteno: C6H5CH=CH2) pela desidro-halogenação de 1bromo-2-feniletano ou de 1-bromo-1-feniletano usando KOH em etanol. por uma das reações abaixo. Se você quisesse preparar o ciclo-hexil-metil-éter que sequência dentre as seguintes você escolheria? Justifique a sua escolha.

O átomo de carbono saturado pode ser de um grupo alquila simples. como nos seguintes exemplos: Nomenclatura oficial IUPAC: Nomenclatura usual: prefixo + infixo + ol álcool + prefixo + ílico O átomo de carbono do álcool também pode ser um átomo de carbono saturado de um grupo alcenila ou alquinila. Para dar nomes substituivos da IUPAC aos álcoois. Mudar o nome do alcano. Indicar a posição dos outros substituintes (como os prefixos). 2) Numerar a cadeia de carbono mais comprida e contínua com o número menor para o átomo de carbono ligado ao grupo hidroxila. Compostos que possuem um grupo hidroxila ligado diretamente a um anel benzênico são chamados fenóis.Estrutura e Nomenclatura de Álcoois Os álcoois são compostos cujas moléculas têm um grupo hidroxila ligado a um átomo de carbono saturado (sp3). . à qual a hidroxila é diretamente ligada. e acrescentando o sufixo –ol.44 ÁLCOOIS 1. como localizadores. abandonando o final o. correspondente a esta cadeia. o seguinte procedimento deve ser observado: 1) Selecionar a cadeia de carbono mais comprida e contínua. ou o átomo de carbono pode ser um átomo de carbono saturado que é ligado a um anel benzênico. usando os números que correspondem às suas posições ao longo da cadeia de carbono.

o grupo OH constitui importante porção da molécula. verificam-se apenas nos álcoois mais simples (metanol.as ligações de hidrogênio. O etanol a 95% . 2. é muito mais caro e utiliza-se apenas quando estritamente necessário.Propriedades físicas As moléculas dos álcoois. são ligadas entre si pelos mesmos tipos de forças intermoleculares que agregam as moléculas de água umas às outras . Isso. eles são chamados de dióis. quando misturado com a água na proporção de 95% de álcool e 5% de água. etanol e propanol). até chegarmos a álcoois de massa molecular tão elevada que são sólidos e insolúveis em água. Com o aumento da cadeia carbônica. chamado álcool absoluto. O etanol. forma com esta uma mistura azeotrópica ou azeótropo. Nesses álcoois. O álcool puro. Quanto maior o número de grupos OH. por possuírem o grupo polar OH. A viscosidade e a solubilidade dos álcoois em água também aumentam se o número de hidroxilas aumentar. o grupo OH começa a perder importância.45 Os exemplos a seguir mostram como estas regras se aplicam: Os álcoois que contêm dois grupos hidroxila são normalmente chamados de glicóis. Os álcoois então se tornam mais viscosos. no entanto. em especial. Esta mistura comporta-se como um composto puro. sendo praticamente impossível separar os dois componentes. menos voláteis e menos solúveis em água. pois a maior parte da molécula é um hidrocarboneto. No sistema substituído da IUPAC. Por essa razão é possível misturar as duas substâncias. todavia. Isto significa que não é possível concentrar o álcool além de 95% através da destilação fracionada. pode-se dizer. que são líquidos incolores voláteis e de cheiro característico. mais intensas serão as interações intermoleculares e maiores serão os ponto de fusão e ebulição dos álcoois.

Os azeótropos que possuem PE superior aos de seus componentes são chamados misturas de ponto de ebulição máximo. 3. toda a água e todo o benzeno. "Anti-freeze" . 18.3o C). Esta. A mistura do 7.9o C (mistura de ponto de ebulição mínimo). 18.5% de água. O primeiro material a destilar é o azeótropo ternário. como: • • • • • Solventes na indústria e no laboratório Componentes de misturas "anti-freeze". Dentre os principais usos estão: • Solventes • Tintas • Plastificantes • Lubrificantes • Agente adoçante • Componente de cosméticos .5 g de álcool e 7. preparado pela oxidação do etileno por perácido.15o C. por vezes. permanecendo 124 g do álcool puro anidro. é comum juntar-se um pouco mais de benzeno do que o estritamente necessário.3o C e água = 100o C).5 g de água) e 74 g de benzeno. Vejamos o que acontece se destilarmos uma mistura que contenha.5 g de água. O excesso é removido.CHOH .CH2OH) é um triálcool de grande aplicação. como é que se obtém o álcool etílico a 100% que também se encontra à venda e que se conhece por álcool absoluto? Tirando partido da existência de outra mistura azeotrópica.5 g do álcool e 74 g do benzeno. Para certos fins especiais tem de se remover mesmo o mais leve vestígio de água que possa ainda existir no álcool absoluto comercial. Matéria-prima de plásticos e fibras (poliésteres). Se o álcool a 95% não se pode concentrar mais por destilação.CH2OH). por exemplo. dentre outras coisas. A glicerina (CH2OH . O caso do álcool etílico demonstra que os azeótropos embora. com três componentes (azeótropo ternário).para baixar o ponto de solidificação Matéria-prima de inúmeras reações para obtenção de outros compostos orgânicos Combustível Componente de bebidas (etanol) Um diálcool (glicol) muito importante é o etileno-glicol (CH2OH . mas apenas parte do álcool destilará. inferior aos pontos de ebulição de seus componentes (etanol = 78. e o álcool é então destilado. bastante inconvenientes podem frequentemente ser utilizados com vantagem prática. onde destilará 100 g.Aplicações dos álcoois Os álcoois mais simples são muito usados. como azeótropo binário com álcool (PE = 68. Quer dizer.46 em água tem PE = 78. depois da destilação da mistura ternária. Na prática.para baixar o ponto de congelamento da água de radiadores em países frios Fluido em breques hidráulicos. o que corresponde a 7. Consegue-se isto por tratamento do álcool com magnésio metálico.5% de etanol e 74% de benzeno é azeotrópica e tem ponto de ebulição 64. É muito usado como: • • • • Umectante. porém. a água é transformada em Mg(OH)2 insolúvel. 150 g de etanol a 95% (142.

o oxigênio. Neste último caso. isto é. para facilitar a sua saída.47 4. ou seja. Alcóxidos são muito úteis tanto como base quanto como nucleófilos. Isso vai depender principalmente da natureza do outro reagente. ambos muito fracos. A acidez dos álcoois se deve ao fato de existir um hidrogênio ligado a um átomo muito eletronegativo. Preparação de alcóxidos: . Estudando o comportamento químico dos álcoois. Quanto mais grupos alquila existirem. sendo o grupo OH um péssimo abandonador. pode-se conhecer muito do comportamento químico do grupo hidroxila em outros compostos. Os álcoois podem participar de reações de substituição nucleofílica e de eliminação. e mais fortemente ligado estará o hidrogênio. difícil de retirar de uma molécula. conforme ilustrado no esquema a seguir: Os álcoois ainda funcionam como substâncias anfóteras. geralmente utiliza-se protonar o grupamento.Álcoois como ácidos O oxigênio pode acomodar a carga negativa. Isso ocorre por causa do efeito atraente de elétrons do grupo alquila. comportam-se às vezes como ácido e às vezes como base. tornando o álcool ácido.PRINCIPAIS REAÇÕES DOS ÁLCOOIS O grupo OH dos álcoois é a sua parte mais reativa. O caráter ácido dos álcoois segue a seguinte ordem de intensidade: álcool primário > álcool secundário >álcool terciário. maior será a densidade eletrônica no oxigênio. e estes compostos podem reagir de duas maneiras: rompendo a ligação O-H ou rompendo a ligação C-OH. 4.1. A base conjugada de um álcool é um íon alcóxido.

um alceno.5 15.Desidratação Os álcoois podem ser desidratados com ácido sulfúrico concentrado a quente ou com Al2O3 (alumina). O produto formado dependerá basicamente da temperatura em que a reação for realizada.2. Trata-se de uma desidratação intramolecular. Mecanismo de desidratação (E1) para álcoois secundários e terciários: Exemplos: .74 15. Exemplos de pKa: CH3OH H2O CH3CH2OH (CH3)3COH 15.9 18 4. A cerca de 180o C o produto principal é de eliminação .48 Os álcoois apresentam acidez semelhante à da água.

um éter.49 Álcoois Primários sofrem desidratação por um Mecanismo E2: Se a reação. levando à formação de alcenos: OH + H + H + OH + H H2O + H3O + Regio. Trata-se de uma desidratação intermolecular. os álcoois cíclicos podem ser desidratados. porém.e Estereoquímica da Desidratação E1 (Regra de Zaitsev): O alceno mais substituído é obtido como produto quando um próton é removido do carbono-β ligado ao menor número de hidrogênios. O alceno mais estável é geralmente (mas nem sempre) o mais substituído. Veja: Em meio ácido (exemplo: H2SO4). for realizada a cerca de 140o C. o produto principal é de substituição . .

para um álcool terciário. o álcool está em equilíbrio com sua forma protonada. R O-H + H + H - Mecanismo SN1 para álcoois terciários: . R-OH + H-Br → R-Br + H2O Exemplo: Em meio ácido. mas –OH2+ é um excelente grupo de partida. produzindo haletos.50 A razão para esta regra é a maior estabilização do Estado de Transição para a formação do alceno mais estável.Reação de Substituição • Reação com ácido HX Os álcoois podem ser tratados com ácidos halogenídricos (HX). 4.3. Br + H2O R Br R O H SN1 or + SN2 A natureza de R determina se a reação ocorrerá via mecanismo SN1 ou SN2. Como no exemplo abaixo. O grupo –OH é um pobre grupo de partida. e uma vez que -OH está protonado. Porém: existem outros mecanismos de eliminação que levam à formação do alceno menos estável. a molécula pode sofrer uma grande variedade de reações de substituição e/ou eliminação.

51 Ácido clorídrico e o Reagente de Lucas H-Cl reage da mesma forma. no entanto. os álcoois produzem cloretos de alquila de acordo com a equação química abaixo. H H OH CH3 Cl - CH3 CH3 _ ZnCl2 ZnCl2 H OH H O + CH3 CH3 H CH3 - CH3 H Cl CH3 ZnCl2 H H 3 O + CH H _ ZnCl2 _ Cl H O + H H CH3 _ ZnCl2 H H Cl CH3 Limitações do uso de H-X 1) 2) 3) 4) • Funciona apenas com H-Cl e H-Br Baixos rendimentos para álcoois primários e secundários Frequentemente observa-se reação de eliminação Carbocátions podem levar a produtos de rearranjo Reação com cloreto de tionila Com cloreto de tionila. ROH + SOCl2 R-Cl + SO2(g) + HCl(g) Exemplo: CH3CH2OH + SOCl2 CH3CH2Cl + SO2(g) + HCl(g) . só que através de um mecanismo do tipo SN2. H Álcoois primários reagem de modo similar. A mistura de HCl e ZnCl2 é chamada de Reagente de Lucas. Cl + CH3 Álcoois secundários e terciários reagem via mecanismo SN1 com o reagente de Lucas. frequentemente cloreto de zinco (um ácido de Lewis é adicionado para compensar a menor nucleofilicidade do ânion cloreto.

O CH3CH2OH + Cl S Cl O S - + CH3CH2O H O Cl CH3CH2 O + S Cl + Cl - H Cl CH3CH2Cl + H OSOCl SO 2 + HCl • Reação com haletos de fósforo Pode-se obter haletos pela reação de um álcool com haletos de fósforo. Contudo. especialmente. num mecanismo tipo SN2. sob aquecimento. R OH Br P Br Br Br- Br + R O P Br H Br R . esse éster reage com o íon cloreto produzindo SO2.52 O álcool reage formando um intermediário éster clorossulfito. conforme pode ser visto abaixo. e o ponto positivo é que não leva a produtos de rearranjo. o qual pode ser isolado se necessário. 35 C Br + H3P O3 (90%) Este tipo de reação não funciona com álcoois terciários. HCl e o haleto de alquila. os cloretos. Mecanismo O oxigênio da hidroxila desloca o haleto (bom grupo de partida) que está ligado no fósforo. O oxigênio carregado positivamente é um bom grupo de partida. Exemplos: 3 R-OH + PCl3 → 3 R-Cl + P(OH)3 3 R-OH + PBr3 → 3 R-Br + P(OH)3 R-OH + PCl5 → R-Cl + POCl3 + HCl Exemplo: P Br3 OH o Et2O.

Grande número destas reações é do tipo de oxidação e redução.(hidreto). Oxidação é a perda de elétrons e redução é o ganho de elétrons. perda de O ou O2. a oxidação de um álcool primário pode levar a aldeídos ou ácidos carboxílicos.Reação de Oxidação de álcoois Álcoois são compostos orgânicos versáteis uma vez que eles sofrem uma série de transformações. adição de X2. No caso da redução. Em outras palavras ocorre um aumento da densidade eletrônica da molécula. Veja os exemplos a seguir: . A obtenção de ácidos carboxílicos pode ser realizada tanto com KMnO4 quanto com Cr(VI)/H2SO4. temos a adição de H2 ou H. adição de O ou O2. ocorre uma diminuição da densidade eletrônica na molécula. Reagente de crômo(VI) é mais utilizado.53 Resumo dos melhores álcoois para obtenção dos haletos de alquila Classificação Primário Secundário Terciário Cloreto SOCl2 SOCl2 HCl Brometo PBr3 PBr3 HBr Iodeto P/I2 P/I2 HI 4. Em termos orgânicos. Esquema geral de oxidação-redução: Oxidation H R H H alkane R OH H R H primary alcohol OH H R R H R R secondary alcohol OH H R R R R tertiary alcohol O H R acid O OH aldehyde H R O R ketone H R Reduction Álcool Primário. Ou seja.4. ou perda de X2. Dependendo do oxidante. a oxidação significa a perda de H2.

que então elimina redutivamente a espécie de cromo. Exemplo 2: A obtenção de aldeídos a partir de álcoois primários é feita pela oxidação com PCC. o álcool é oxidado. O cromo é reduzido (VI →IV).54 Exemplo 1 e água: Ácido crômico (H2CrO4) é produzido in situ pela reação de dicromato de sódio. Preparação do PCC: . ácido sulfúrico Na2Cr2O7 + H2O + 2H2SO4 → 2 H2CrO4 + 2 NaHSO4 Mecanismo da oxidação R R H OH O HO Cr OH O chromic acid (CrVI) R R H H2O: O O Cr OH O R O R R R H O O Cr OH O + H2O chromate ester OH O Cr O(CrIV) H3O+ O álcool e o ácido crômico produzem um éster de cromato.

Exemplo: OH [O] O Álcool terciário não é oxidado nas mesmas condições. conforme está mostrado na equação geral a seguir. Exemplos de oxidações: .55 Exemplo de reação de oxidação de álcool primário a aldeído OH P CC / CH2Cl2 O A presença de água deve ser evitada. pois é através da formação de um hidrato que ocorre a oxidação do aldeído para o ácido carboxílico: Álcool secundário leva a formação de uma cetona.

Propriedades físicas Os fenóis mais simples são líquidos ou sólidos de baixo ponto de fusão e ponto de ebulição elevado. Os mais simples. devido à ligação das moléculas. umas às outras. de cheiro forte e característico. pouco solúveis ou insolúveis em água. podem ser nomeados usando o anel aromático como cadeia principal e os grupos ligados a ele como substituintes. os fenóis são incolores.2 g /100g de H2O 1. A menos que exista na molécula algum grupo susceptível de produzir cor. e muitos fenóis apresentam cor devido à presença de produtos de oxidação corados. 2.69 g /100g de H2O volatilidade em vapor d'água volátil em vapor d'água não volátil em vapor d'água não volátil em vapor d'água . São tóxicos e têm ação cáustica sobre a pele. Oxidam-se facilmente. São. como as aminas.Nomenclatura Os fenóis não seguem nenhuma regra fixa de nomenclatura. no entanto.56 FENÓIS 1. A comparação das propriedades físicas dos nitrofenóis isômeros faz ressaltar um aspecto importante. por ligações de hidrogênio. em geral. Veja: isômero orto-nitrofenol meta-nitrofenol para-nitrofenol PE (a 70 mmHg) 100 C 194 C decompõe-se o o solubilidade 0. Alguns exemplos importantes estão listados a seguir: OBS: Três hidroxilas também propiciam três isômeros: pirogalol. floroglucinol e oxiidroquinona.35 g /100g de H2O 1.

Estes sais são conhecidos como fenóxidos ou fenolatos.57 Notamos que o orto-nitrofenol tem ponto de ebulição bem mais baixo e muito menor solubilidade em água que os outros isômeros. os fenóis são compostos relativamente ácidos. como por exemplo. menos ácido que os ácidos carboxílicos (veja a comparação da força ácida destes compostos). A destilação em corrente de vapor depende de a substância apresentar apreciável pressão de vapor à temperatura de ebulição da água. quanto à solubilidade: os sais são solúveis em água e insolúveis em solventes orgânicos. em relação ao com hibridização sp3 (nos álcoois). A deslocalização da carga negativa por ressonância estabiliza o íon fenóxido. Observando-se o isômero orto-nitrofenol em um modelo molecular. Como seria de se esperar. os fenóis e seus sais têm características opostas. Esse aumento na acidez dos fenóis em comparação com os álcoois pode ser explicado da seguinte maneira 1. . ou seja. e podem ser convertidos nos respectivos sais por soluções aquosas de hidróxidos. Como se explicam essas diferenças? Consideremos primeiramente os isômeros meta e para. além de ser o único facilmente destilável em corrente de vapor d'água. uma ponte de hidrogênio dentro da molécula. Eles têm pontos de ebulição mais elevados devido à existência de ligações de hidrogênio intermoleculares.Propriedades químicas Os fenóis têm caráter relativamente ácido. Neste isômero. podemos ver claramente que a pequena distância dos grupos NO2 e OH e as suas disposições no anel favorecem a formação de ligações de hidrogênio intramoleculares. portanto. onde a solução fica com uma coloração roxa na presença de composto fenólico. em relação ao íon alcóxido. A existência de ligações de hidrogênio intermoleculares impede a evaporação dos isômeros meta e para que. 3. Os fenóis podem ser facilmente diferenciados dos álcoois por meio de alguns testes simples em laboratório. não destilam. Sais de fenóis Como já foi dito. a reação com cloreto férrico (FeCl3). porém. portanto. faz com que a ligação O-H nos fenóis seja mais fraca que nos álcoois 2. O efeito indutivo sacador de elétrons mais intenso do carbono com hibridização sp2 (nos fenóis). A solubilidade mais elevada se deve à formação de ligações de hidrogênio com as moléculas de água. as ligações de hidrogênio intramoleculares tomam o lugar das ligações de hidrogênio intermoleculares.

que constituem essências de cravo e noz-moscada. gerando sais solúveis em água. de ser mais acídica que do que a água. usado na preparação de explosivos Síntese da aspirina e de outros medicamentos Entre os diidroxifenóis. a maioria dos compostos neste escalão de acidicidade são fenóis. tem. fazem dela um revelador fotográfico de largo emprego. com NaOH(aq). podem separar-se os fenóis dos compostos não acídicos.Aplicações dos fenóis Os fenóis encontram diversas aplicações práticas. Enfim. Entre estes o eugenol e o isoeugenol. como por exemplo.7 A força ácida dos fenóis e a solubilidade dos respectivos sais em água podem utilizar-se tanto em análise quanto em separações. OH + NaOH(aq) pKa = 9. sendo foretemente insaturados. que são compostos coloridos.95 ONa + H2O pKa= 15.58 A substituição com grupos alquila e halogênios afeta a acidez via efeito indutivo. As ações redutoras da hidroquinona. por força. conforme pode ser visto nos valores de pKa mostrados a seguir. tais como: • • • • Desinfetantes (fenóis e cresóis) Preparação de resinas e polímeros Preparação do ácido pícrico. a hidroquinona é a mais importante. que à temperatura ambiente age com grande rapidez sobre os sais de prata. por meio da insolubilidade em bicarbonato é possível separá-los dos ácidos carboxílicos. 4. Eles reagem com bases fortes. numerosos derivados do fenol estão difundidos na natureza. – grupos alquila são doadores de elétrons – halogênios são sacadores de elétrons Os fenóis são ácidos fracos. solubilizada por soluções aquosas de hidróxido. Com base na solubilidade em meio alcalino. mas menos acídica do que os ácidos carboxílicos. A partir dela se produz as quinonas. . Uma substância insolúvel em água. mas não por soluções aquosas de bicarbonato. variando do amarelo ao vermelho. Não apresentam caráter aromático.

sulfonação.PRINCIPAIS REAÇÕES DOS FENÓIS 5. No entanto. produzindo éteres.1. semelhantes às que ocorrem com o benzeno (nitração. em reações de substituição eletrofílica. 5.59 5. acilação. a entrada dos grupamentos será orientada nestas posições. halogenação. Geralmente utilizam-se os iodetos. alquilação). Outros exemplos: . por ser o iodo um grupo de fácil saída.2.Reação com haletos em meio básico Os fenóis podem ser reagidos com haletos em meio básico. como o anel apresenta um grupo direcionador ortopara (OH).Substituições eletrofílicas Ao anel aromático do fenol pode ser adicionado um ou mais grupamentos funcionais.

Por outro lado. Essa fraca polaridade. Alguns exemplos importantes: OBS: Os éteres podem ser cíclicos. ainda que pequeno. Por isso os éteres apresentam certo momento de dipolo. Isto se deve principalmente ao fato de que nos álcoois é possível a formação de ligações de hidrogênio entre as moléculas. precedidos pela palavra éter. . a solubilidade dos éteres em água é comparável à dos álcoois correspondentes. O grupo RO. no entanto. quando o heteroátomo de um ciclo é o oxigênio. 2.60 ÉTERES 1. não exerce efeito considerável sobre o ponto de ebulição do éter.é um grupo alcoxi. Nesse estilo da IUPAC. com as moléculas de água. mas muito menor que o dos álcoois isômeros. devido ao efeito da repulsão dos pares eletrônicos não ligantes do oxigênio. Entretanto. Os dois grupos ligados ao átomo de oxigênio são listados simplesmente (em ordem alfabética). Nesse caso são chamados epóxidos. com o sufixo ico aduzido ao último. os éteres são denominados como alcoxialcanos.Nomenclatura Éteres simples são freqüentemente designados por nomes radicofuncionais comuns. já que. alcoxialcenos e alcoxiarenos. os momentos de dipolo das duas ligações não se anulam mutuamente. os nomes substitutivos da IUPAC deveriam ser usados para éteres complicados e para compostos com mais de uma ligação de éter. mas diferente de zero. os éteres podem formar ligações de hidrogênio. o que não ocorre nos éteres. sendo aproximadamente igual ao do alcano de massa molecular e geometria correspondente.Propriedades físicas Sendo o ângulo entre as ligações R-O-R diferente de 180o C.

Poucas reações dos éteres são importantes. Essa é também uma maneira de eliminar o peróxido. esses peróxidos são muito perigosos. o qual reage com o íon tiocianato. o éter dietílico (éter comum) merece destaque: • • • Solvente no laboratório e na indústria Anestésico Extração de óleos. gorduras. exigindo cuidado na sua manipulação. produzindo um complexo de coloração vermelho-sangue característica. Os éteres líquidos são incolores. essências etc. pois podem dar origem a explosões violentas durante as destilações que se seguem às extrações com éter. O peróxido oxida o ferro II a ferro III. devido à ausência de ligações de hidrogênio). Além disso. . se encontrem em baixa concentração. Porém.Propriedades químicas Os éteres são pouco reativos. os éteres podem servir como solventes apolares para substâncias orgânicas. Também se pode eliminar o peróxido destilando o éter com ácido sulfúrico concentrado. 4. os éteres são altamente inflamáveis. Por apresentarem um momento de dipolo desprezível. Embora. em virtude da grande estabilidade das ligações C-O-C. em contato com o ar.Aplicações dos éteres Os éteres mais simples são usados principalmente como solventes. A presença de peróxido pode ser identificada pela adição de sulfato ferroso e tiocianato de potássio. a reação com HX é um método interessante para a obtenção de álcoois e haletos. de cheiro agradável. Dentre eles. a maioria dos éteres alifáticos transformam-se em peróxidos instáveis. pois ele é reduzido pelo íon Fe2+. 3. No entanto.61 Os éteres são substâncias muito mais voláteis do que os álcoois correspondentes (mais uma vez.

Estes perácidos são facilmente obtidos pelo tratamento de ácidos carboxílicos com peróxido de hidrogênio (H2O2). .62 EPÓXIDOS 1. Nomenclatura: • IUPAC: a função epóxi é indicada pelos números em que está ligada na cadeia principal. envolvendo interação entre a dupla do alceno e o oxigênio eletrofílico do peróxido. A reação provavelmente se processa via um mecanismo sincronizado. mas um dos métodos mais comuns consiste na oxidação de alcenos com perácidos.Preparação dos epóxidos Eles podem ser preparados de diversas maneiras. • USUAL: ÓXIDO + DE + alceno que deu origem ao epóxido. O anel de três membros altamente tensionado nas moléculas dos epóxidos torna-as muito reativas. Utilizando-se setas. seguido da palavra epóxi .Estrutura e Nomenclatura Epóxidos são éteres cíclicos com anéis de três membros. 2. conforme pode ser visto nos exemplos a seguir. o mecanismo pode ser representado conforme mostrado a seguir.

Reações de abertura de epóxidos Abertura de epóxidos com água em meio ácido ou com ácidos halogenídricos concentrados: Abertura de epóxido assimétrico com catálise ácida e básico (regiosseletividade). Solventes como CHCl3. CH2Cl2.CCl4. trifluoroperacético. Alguns exemplos dessa reação são apresentados a seguir. . 3. são largamente empregados para esse tipo de reação. mcloroperbenzóico e perbenzóico.63 Dentre os perácidos mais utilizados encontram-se os ácidos peracético.

é empregado em cosméticos e loções para barbear. Timol. Escreva os nomes oficiais dos mesmos. outro aromático equivalente. por isto. Justifique a sua resposta.Álcoois . é o flavorizante do tomilho. a) CH3CH2OH b) CH3OCH3 c) CH3CH2CH3 . a) 4-metóxi-2-metil-2-butanol b) trans-1-etóxi-3-metóxicicloexano c) óxido de cis-2-buteno d) 2. -24.3-ciclo-hexanodiol g) 4-metóxi-2-metil-2-butanol 6) Colocar os compostos abaixo em ordem crescente de ponto de ebulição. e 78.64 Lista de Exercícios . Os valores em grau Celsius (oC) são: -42. Ele produz uma sensação refrescante quando aplicado sobre a pele. 3) Fornecer a nomenclatura IUPAC para os compostos abaixo: 4) Indique quais estruturas do problema anterior contêm as funções: a) álcool 1o b) álcool 2o c) álcool 3o d) éter vinílico 5) Desenhar a fórmula estrutural dos compostos abaixo. Éteres e Epóxidos 1) Nomear os álcoois mostrados abaixo: a) CH3CH2CH(OH)CH2CH3 b) (CH3)2CHCH(OH)CH2CH3 c) CH3CH(Cl)CH(OH)CH2CH3 d) CH3CH(Cl)CH2CH(OH)CH3 2) Mentol é um dos ingredientes em confeitos mentolados.3-dimetoxitolueno e) 4-penten-2-ol f) 2-bromo-1.

H3PO4 / calor OH CH3 K2Cr2O7 SOCl2 13) Fornecer o(s) produto(s) da reação com H2SO4 concentrado e aquecimento. para formar os correspondentes haletos de t-butila. calor 12) Completar as reações abaixo para o 2-metil-ciclo-hexanol. para os compostos abaixo. a) 1-feniletanol b) 1-metilcicloexanol . H2SO4. a) sódio metálico b) solução aquosa de hidróxido de sódio c) H2SO4.65 7) Colocar os compostos hidroxílicos em ordem decrescente de acidez. fornecendo o(s) nome(s) do(s) produto(s). 9) Explique porque o álcool t-butílico reage com velocidades iguais com HCl. CH2CH2OH F A CH2CH2CH2OH F B CH3CH2OH C F CHCH2OH F D 8) Explicar porque o fenol (pka=10) é mais ácido do que o etanol (pKa=16). justificando sua resposta.2-etanodiol com SOCl2 (cloreto de tionila) i) álcool benzílico (φCH2OH) com Na2Cr2O7 em meio ácido 11) Escrever as equações para a reação (quando aplicável) do 1-butanol. 10) Escrever uma equação para cada uma das reações mostradas abaixo: a) 2-metil-2-butanol + HCl b) ciclopentanol + PBr3 c) 1-metilciclopentanol + H2SO4 e calor d) 1-pentanol + Na e) 1-feniletanol + SOCl2 f) 1-pentanol + CrO3 em meio ácido g) 2-cicloexiletanol + PCC h) 1. um álcool primário. HBr e HI. com os reagentes mostrados abaixo. calor d) K2Cr2O7.

Pergunta-se: a) Completar a reação abaixo. em meio ácido. com os seguintes reagentes: a) água b) fenol . OH c) Qual produto será o majoritário? Por quê? 15) Escreva as estruturas dos produtos orgânicos que resultam de cada uma das seguintes reações: 16) Completar a reação abaixo de abertura de epóxido. b) Propor um mecanismo para a reação acima. fornecendo todos H3PO4 / ∆ os produtos possíveis.66 14) Os álcoois em meio ácido e com aquecimento fornece um produto de eliminação com perda de água. H2C CHCH3 O + CH3CH2ONa CH 3CH 2OH 17) Fornecer os produtos de reação do óxido de propeno. fornecendo o nome do produto e justificando sua escolha para a abertura do anel.

Sugerir uma rota de preparo deste composto. 20) Indique os reagentes nos seguintes esquemas: a) OH CH3 CH3 CH3 O CH3 OH OH a b c b) OH d Br e OCH3 .67 18) Como podemos preparar os éteres abaixo: a) O b) OH OCH3 c) O 19) Existem numerosas possibilidades de sínteses do etoxiciclopentano a partir do ciclopenteno.

Estrutura e Nomenclatura São estruturalmente semelhantes. A diferença entre eles é que os primeiros possuem pelo menos um átomo de hidrogênio ligado ao carbono carbonílico. O C H H R O C H O C H Aldeídos O C R R O C R O C Cetonas Grupo funcional em aldeídos e cetonas é trigonal planar.68 ALDEÍDOS E CETONAS 1. pois ambos têm a carbonila (C=O) como grupo funcional. Nomenclatura de aldeídos: Nomenclatura oficial IUPAC: Nomenclatura usual I: Nomenclatura usual II: prefixo + infixo + al aldeído + prefixo + ílico prefixo + aldeído . ao passo que o último possui dois grupos alquil e/ou aril. Ângulos de ligação são aproximadamente 120 º.

5 CH3CH2CH Propanal 58 49 O CH3CCH3 Propanona 58 56. R C R' + O - R + C O R' Como conseqüência da polaridade do grupo carbonila.1 .Propriedades físicas A ligação dupla carbono-oxigênio é polar. conforme exemplificado a seguir: O CH3CH2CH2CH3 Butano MM(g/mol) Tebulição (oC) 58 -0.69 Nomenclatura de cetonas: Nomenclatura oficial IUPAC: Nomenclatura usual: prefixo + infixo + ona grupamento menor + grupamento maior + cetona Alguns exemplos importantes: 2. devido à maior eletronegatividade do oxigênio em relação ao carbono.2 CH3CH2CH2OH 1-Propanol 60 97. os aldeídos e cetonas encontram-se associados por meio de interações dipolo-dipolo e conseqüentemente. suas temperaturas de ebulição são mais baixas que as dos álcoois de massas molares semelhantes. Uma vez que os aldeídos e cetonas não podem formar ligações de hidrogênio intermoleculares. possuem temperaturas de ebulição mais altas que as dos alcanos de massas molares semelhantes.

A forma cetônica é. termodinamicamente mais estável do que a forma enólica. na maioria dos casos. Tautômeros são isômeros estruturais que estão relacionados por uma transferência de um hidrogênio e uma ou mais ligações π. e eles passam a ter temperaturas de ebulição próximas ás dos alcanos de massas molares semelhantes. Exemplos: Em alguns casos a forma enólica pode predominar.70 Com o aumento do número de átomos de carbono do aldeído e cetonas. Como por exemplo.Equilíbrio Ceto-Enólico As formas cetônica e enólica dos compostos carbonilados são isômeros constitucionais. 3. a forma enólica costuma ser predominante: Mecanismos: . já que a ligação π carbono-oxigênio é mais forte do que a π carbono-carbono. no caso de βdicarbonílicos. que são facilmente interconvertidos na presença de traços de ácidos e bases. As formas cetônica e enólica interconversíveis são chamadas de tautômeros e sua interconversão tautomerização. a influência do grupo carbonila sobre as propriedades físicas estes compostos diminui.

sem dúvida. utilizada principalmente como solvente na indústria de perfumaria e como intermediária em certas sínteses orgânicas. Produção de resinas Fabricação de espelhos (usado como redutor da prata) Indústria de materiais fotográficos A cetona mais importante é. cloretona etc. utilizada principalmente: • Como solvente no laboratório e na indústria • Na fabricação de pólvora sem fumaça • Na fabricação de medicamentos hipnóticos (clorofórmio. álcool n-butílico etc.CHO). sulfonal. O aldeído fórmico é utilizado como: • • • • Desinfetante Líquido para conservação de cadáveres e peças anatômicas Matéria-prima na fabricação de plásticos Reagente para síntese de urotropina (medicamento renal) O aldeído acético (etanal) é utilizado para: • • • • • Produção de cloral (CCl3 . usado como hipnótico.) • Na produção de anidrido acético • Na extração de óleos e gorduras de sementes • Na fabricação de vernizes Dentre as cetonas aromáticas. anidrido acético. a propanona (acetona comum).71 4. merece destaque a acetofenona.Aplicações dos aldeídos e cetonas Os aldeídos mais importantes são os mais simples. como clarificador de tecidos animais e na produção de DDT Produção de ácido acético. .

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5- PRINCIPAIS REAÇÕES DOS ALDEÍDOS E CETONAS 5.1- Reações de adição nucleofílica de aldeídos e cetonas Um nucleófilo, :Nu-, aproxima-se de um ângulo de cerca de 45º para o plano do grupo carbonila e adiciona-se ao átomo de carbono eletrofílico C=O Ao mesmo tempo ocorre a rehibridização do carbono do grupo carbonila a partir de sp2 para sp3, um par de elétrons move-se a partir da ligação dupla carbono-oxigênio em direção ao átomo de oxigênio negativo e é produzido um íon alcóxido tetraédrico intermediário.
HO H Nu: Negativos
-

HOH Neutros ROH H3N
-

R3C RO
-

N C

RNH2

H O O H3C C CH3 H
-

+

H OH H3C H3C C H + H2O

O H3C H3C C

-

H H

cetona ou aldeído

íon alcóxido

álcool

Reatividade relativa de aldeídos e cetonas Os aldeídos são geralmente mais reativos que as cetonas em reação de adição nucleofílica por razões estéricas e eletrônicas. Estericamente, a presença de apenas um grande substituinte ligado ao carbono C=O em um aldeído versus dois grandes substituintes em uma cetona significa que um nucleófilo está apto a se aproximar de um aldeído mais prontamente. Assim, o estado de transição leva a um intermediário tetraédrico menos empacotado e de menor energia para o aldeído que para uma cetona.

73
Nu: H H C C O H H C H H Cetona Maior impedimento estérico

Nu: H H C C O H H Aldeído

Eletronicamente, os aldeídos são mais reativos que as cetonas por causa da maior polarização dos grupos carbonilas dos aldeídos. Para ver essa diferença de polaridade, relembre a ordem de estabilidade de carbocátion. Um carbocátion primário tem maior energia e, dessa forma, é mais reativo que um secundário porque possui apenas um grupo alquila introduzindo a estabilidade na carga positiva, preferencialmente a duas. Um aldeído é assim um pouco mais eletrofílico e mais reativo que uma cetona.
H C R
+

H H C
+

Carbocátion 1º (menos estável, mais reativo) O C R H Aldeído (menos estabilizado, mais reativo)

R R' Carbocátion 2º (Mais estável, menos reativo) O C R R Cetona (mais estabilizado, menos reativo)

Uma comparação adicional: os aldeídos aromáticos, como o benzaldeído, são menos reativos em reações de adição nucleofílicas que os aldeídos alifáticos. O efeito de ressonância na doação de elétrons do anel aromático torna o grupo carbonila menos eletrofílico que o grupo carbonila de um aldeído alifático.

A) Adição Nucleofílica de água – reação de hidratação. Os aldeídos e as cetonas reagem com a água para produzir 1,1 dióis, ou diois geminais (Gem). A reação de hidratação é reversível e um diol Gem pode eliminar a água para regenerar um aldeído e uma cetona.
O C H3C CH3 + H2O OH H3C C H3C OH Dióis geminais Acetona hidratada (0,1%)

Acetona (99,9%)

O C H H + H2O

OH H C H OH Formaldeído hidratado (99,9%)

Formaldeído (0,1%)

74 A adição nucleofílica de água é lenta em água pura, mas é catalisada por ácidos e bases.
O H O BASE C
-

O C OH

-

H

OH C + OH
-

OH

OH

H O ÁCIDO C H O
+

H

+

O C

H

OH C O
+

OH C H OH + H3O
+

O H H

H O H H

B) Adição nucleofílica de alcoóis: Formação de acetais.
Os aldeídos e as cetonas reagem reversivelmente com dois alcoóis na presença de um catalisador ácido para formar os acetais (R2C(OR’)2) (algumas vezes chamados de cetais, se derivados de cetonas). É uma importante reação em processos de formação de oligossacarídeos e polissacarídeos. Mecanismo de reação:
O C H Cl
+

O C

H

O C

H - H3O O
+ +

O C

H OR

H Cl

R O H H

HOR álcool

H

Hemiacetal

H

O C

+

H C O O R R O H
+

R R R
+

R C O O R Acetal

O

C O H O H H

+ H3O

+

75 Exemplos de reações de formação de acetais.

C) Adição nucleofílica de Aminas primárias (RNH2). As aminas primárias reagem com os aldeídos ou cetonas formando iminas (R2C=NR), um composto importante em muitos caminhos metabólicos. Mecanismo da reação:
H
+

H O H H O
+

O H H H C N
+

O C R R' :NH2R

O

-

OH R C NHR R' Carbinolamina

H R

H R C + N HR R'

R C NHR R'

íon imínio

C N R Imina

+

H3O

+

Nos casos em que pelo menos um dos grupos ligados ao carbono ou ao nitrogênio do grupo imina for aromático, esta será bastante estável, conforme mostrado na reação abaixo.

Outros derivados da amônia como hidroxilamina (NH2OH), hidrazina (H2NNH2), fenilidrazina (PhNHNH2) e 2,4-dinitrofenilidrazina também reagem com aldeídos e cetonas formando produtos estiveis.

4-dinitrofenilidrazonas são sólidos cristalinos amarelados e são úteis nas identificações de aldeídos e cetonas. produzindo álcoois. provenientes do NaBH4 e LiAlH4. H + O H H OH R C H R' Álcool + H2O O C R R' - O - :H Aldeído ou cetona R C H R' íon alcóxido tetraédrico Veja os exemplos de reduções de aldeídos e cetonas. D) Adição nucleofílica de hidretos: Formação de álcoois. mostrados a seguir: Outro agente redutor bastante utilizado é o LiAlH4 (hidreto de lítio e alumínio) E) Reação com Reagente de Grignard Os aldeídos e cetonas podem reagir com composto de Grignard e posterior hidratação em meio ácido.76 As 2. O reagente de Grignard funciona como doador de carbânion: . Os aldeídos e cetonas reagem com íons hidretos (:H-). para formar um álcool.

Exemplos de reações entre reagente de Grignard e aldeídos ou cetonas.77 Veja os exemplos a seguir para a reação entre um reagente de Grignard e um composto carbonílico (alceído ou cetona). O reagente de Grignard é formado a partir do haleto orgânico com magnésio metálico na presença de éter etílico anidro. Outros exemplos: .

ele pode fazê-lo de qualquer uma das duas maneiras: ele pode aceitar o próton no carbono para formar o composto carbonilado original. no que é chamado de forma cetônica. ou pode aceitar no oxigênio para formar um enol (forma enólica). . H2O Etanol O C OH + Ag 5. por não possuir um hidrogênio ligado a carbonila que diminui sua reatividade. a oxidação no laboratório de um aldeído pode ser executada usando-se uma solução de óxido de prata. o então conhecido reagente de Tollens. mas as cetonas são normalmente inertes a oxidação. o ânion produzido fica estabilizado por ressonância. em amônia aquosa. mas CrO3 em ácidos aquosos é uma escolha mais comum no laboratório.78 5. Quando o ânion estabilizado por ressonância aceita um próton. O C R O C R R' H O R O Não ocorre O C OH Muitos agentes oxidantes. O C H Ag2O NH4OH. incluindo KMnO4 e HNO3 a quente. A carga negativa do ânion é deslocalizada.Acidez dos hidrogênios α dos compostos carbonilados Os hidrogênios α são mais ácidos em relação a átomos de hidrogênios ligados a outros carbonos. Ag2O.2. Os aldeídos são oxidados pelo reagente de Tollens com alto rendimento.3. convertem os aldeídos em ácidos carboxílicos. em uma molécula.Oxidação de aldeídos e cetonas Os aldeídos são facilmente oxidados para produzir os ácidos carboxílicos. Uma desvantagem nessa oxidação com CrO3 é que este ocorre sob condições ácidas. Nesse caso. e as moléculas sensíveis algumas vezes sofrem reações laterais. O motivo desta acidez excepcional dos hidrogênios α dos compostos carbonilados é que o grupo carbonílico é um retirante forte de elétrons. e quando o composto carbonilado perde um próton α. sem danificar as ligações duplas carbono-carbono ou outros grupos funcionais sensíveis ao ácido.

sendo que ambos possuem praticamente o mesmo peso molecular? 6) Os compostos carbonílicos são mais solúveis em água do que os correspondentes alcanos. respectivamente. a) O H C OH b) OH 8) Desenhar as fórmulas estruturais para a forma enólica a partir do composto carbonílico dado. e 2-metilpropeno (seus pesos moleculares são aproximadamente os mesmos) são 82 oC.3-ciclopentanodiona c) 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona d) 3-etil-5-oxo-hexanal e) 2-metil-ciclopentanona f) hexanodial g) (Z)-2-metil-2-butenal h) Fenilacetaldeído i) Bromoacetona j) (S)-2-hidroxipropanal k) 4-cloro-2-pentanona l) Diisopropilcetona m) p-nitroacetofenona 3) Desenhar as fórmulas estruturais para as seis cetonas de fórmula molecular C6H12O e fornecer seus respectivos nomes. a) CH3CCH=CHCH2CH3 O CH3O Cl H 3C O b) CH3CHCHO c) CHO d) 2) Fornecer as estruturas para os compostos carbonílicos listados a seguir: a) 3-metil-3-buten-2-ona b) 2-propil-1. 4) O ponto de ebulição do 2-propanol. Justificar este comportamento. a) O CH3 b) O CH3CH2CCH2CH=CH2 . 7) Escrever a fórmula estrutural para a forma cetônica a partir do enol fornecido. 5) 1-hexanol e o 1-hexanal possuem 157. mas são menos solúveis do que os correspondentes álcoois. propanona. Justificar tais valores. 57 oC e –7 oC.79 Lista de Exercícios de Aldeídos e Cetonas 1) Escrever os nomes IUPAC para os compostos a seguir. A que se atribui esta diferença.5 oC e 131 oC como ponto de ebulição.

O a) CH CCH CH CH 3 2 2 3 b) O (i) OH CH3CCH2CH2CH3 H (ii) CH3C=CHCH2CH3 H (iii) OH (iv) Cl 14) Desenhar as fórmulas estruturais para os hemiacetais e acetais formados a partir de cada par de reagentes na presença de um catalisador ácido. m-cloroperbenzóico 1-fenil-2-butanol 13) Mostrar como podemos realizar as conversões mostradas abaixo. e outros reagentes necessários.80 9) Escrever as equações químicas para as reações do etanal com os seguintes reagentes. 12) O 1-fenil-2-butanol é usado em perfumes. Completar as reações abaixo para obter este álcool a partir de bromobenzeno e 1-buteno. a) CH2CH3 CH3CCH2CH2CH3 OH b) CHCH2CH3 OH 11) Escrever as fórmulas estruturais para todas as combinações de reagentes de Grignard e aldeído ou cetona que podem ser usadas para preparar o 2-fenil-2-butanol. a) O + 2 CH3 CH2 OH b) CH3CH2CH2CH O H+ H+ + 2 CH3 OH . a) K2Cr2O7 / H2SO4 b) LiAlH4 seguido de adição de água c) H2 / Pt 10) Escrever as fórmulas estruturais para todas as combinações de reagentes de Grignard e aldeído ou cetona que podem ser usadas para preparar os álcoois abaixo. Br + Mg éter (A) CO3H CO2H (B) + Cl CH3CH2CH=CH2 + Cl (A) + (B) ác.

Escrever um mecanismo para esta reação. 1) O Cl + 2 CH 3OH H+ A Mg éter etilico B CHO 2) H2O / H+ C 19) Desenhe fórmulas estruturais para o produto formado pelo tratamento de cada composto abaixo com brometo de propil-magnésio seguido de hidrólise em ácido aquoso. a) CH3CH2 H N CH2 b) H2N 17) Utilizando como matéria-prima a ciclo-hexanona. Fornecer o nome do produto C. usando qualquer outro reagente orgânico e inorgânico. Para evitar a reação entre a carbonila e o reagente de Grignard realizamos a proteção do grupo carbonila através da reação de formação do acetal. fornecer os produtos A. a) ciclo-hexeno b) 1-fenil-ciclo-hexeno 18) Para a seqüência mostrada abaixo. partindo-se de compostos carbonílicos via aminação redutiva.81 15) Os compostos carbonílicos são muito reativos diante de reagentes de Grignard. H Br O + 2 CH3OH + Br CH3O OCH3 + H2O 16) Mostrar como podemos converter as aminas abaixo. conforme mostrado abaixo. mostrar como preparar os compostos mostrados a seguir. B e C. 20) Mostre os reagentes que fariam as seguintes conversões: .

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