APOSTILA

DE

QUMICA ORGNICA II

CURSO DE QUMICA

UnG 2009

Recomendaes aos estudantes

A presente apostila foi montada pelos professores de Qumica Orgnica com o intuito de facilitar o estudo por parte dos alunos, diminuindo a necessidade de copiar esquemas reacionais e mecansticos do quadro negro. Ela ser utilizada em todas as aulas, portanto imprescindvel traz-la sempre. A apostila serve como material de apoio s aulas da disciplina e no como substituto de livros textos. A simples leitura da mesma no garante a aprendizagem dos assuntos discutidos. A fixao dos conceitos s ocorrer com a realizao dos exerccios propostos, acompanhada de leituras complementares em livros de Qumica Orgnica de nvel superior. Esto listadas abaixo algumas obras de referncia na rea, para que o aluno possa, dentre elas, escolher a que mais lhe agrada. 1- SOLOMONS, T.W.G; FRYHLE,C.B. Qumica Orgnica, Rio de Janeiro: Livros Tcnicos e Cientficos, 8a ed., vol 1 e 2, 2006. 2- MORRISON, R.; BOYD, R., Qumica Orgnica, Lisboa: Fundao Calouste Gulbenkian, 14 ed., 2005. 3- ALLINGER, N. Qumica Orgnica, Rio de Janeiro: Ed. Guanabara, 2 ed., 1976. 4- BRUICE, P.Y., Qumica Orgnica, So Paulo: Pearson Prentice Hall, 4.ed, vol 1 e 2, 2006. 5- McMURRY, J., Qumica Orgnica, So Paulo: Pioneira Thomson Learning, 6. ed., vol 1 e 2, 2005. 6- BARBOSA, L.C.A., Introduo Qumica Orgnica, So Paulo: Prentice Hall, 2008. No gostaramos de induzir os alunos a usar uma ou outra obra. Alm das citadas, h certamente outras que tambm podero ser utilizadas, uma vez que a grande maioria dois tpicos abordada em todas, variando apenas a metodologia e os recursos empregados.

NDICE

PGINA 1- Hidrocarbonetos Aromticos Exerccios 2- Haletos de Alquila / Arila Exerccios 3- lcoois, teres e Epxidos Exerccios 4- Aldedos e Cetonas Exerccios 4 26 29 41 44 64 68 79

HIDROCARBONETOS AROMTICOS
1- Estrutura e estabilidade do benzeno No incio da qumica orgnica, a palavra aromtico foi utilizada para descrever algumas substncias que possuam fragrncias, como o benzaldedo (responsvel pelo aroma das cerejas, pssegos e amndoas), o tolueno (blsamo) e o benzeno (do carvo destilado). Entretanto, logo se observou que essas substncias denominadas aromticas eram diferentes da maioria dos compostos orgnicos em relao ao comportamento qumico.
O C H CH3

Benzeno

Benzaldedo

Tolueno

Hoje em dia usamos a palavra aromtico para nos referir ao benzeno e seus derivados estruturais. Assim, os qumicos do sculo XIX estavam corretos em relao diferena entre os compostos aromticos e os outro, porm a associao de aromaticidade com fragrncia havia se perdido. Muitos compostos isolados de fontes naturais so, em parte, aromticos. Alm do benzeno, benzaldedo e tolueno, a substncia hormonal estrona e o bastante conhecido analgsico morfina tm anis aromticos. Muitas drogas sintticas tambm so aromticas, o tranqilizante diazepam um exemplo.
CH3 O H O H HO Estrona H OH Morfina Diazepam (valium) N CH3 HO CH3 N Cl N O

Foi comprovado que a exposio prolongada ao benzeno causa depresso da medula ssea e conseqentemente leucopenia (diminuio dos glbulos brancos). Dessa forma, o benzeno deve ser manuseado cuidadosamente se utilizado como solvente em laboratrio. O mais comum dos compostos aromticos o benzeno. Sua estrutura, descrita abaixo com as possveis representaes, um anel com seis tomos de carbono e trs duplas ligaes conjugadas. Essa estrutura plana, pois s existem carbonos sp2 (geometria trigonal plana), e o ngulo de ligao entre eles de 120o. Alm disso, as ligaes entre os carbonos no anel aromtico tm o mesmo

5 tamanho, sendo intermedirias entre uma ligao simples e uma ligao dupla. A representao do anel aromtico com um crculo no meio indica a ocorrncia do fenmeno da ressonncia, isto , os eltrons so deslocalizados. No anel isto ocorre provavelmente pela ao das ligaes sigma, que, por estarem muito comprimidas, foram as ligaes pi a se deslocarem ciclicamente pelo anel, permitindo uma maior distenso destas ligaes. Por ser um anel de duplas conjugadas, as nuvens pi no benzeno assumem um aspecto contnuo.

Essa estrutura foi proposta em 1865 pelo qumico alemo Friedrich August Kekul e at hoje aceita pelos qumicos de todo o mundo. Chegou-se a essa estrutura a partir de vrios experimentos, dentre os quais obteve-se trs ismeros de um mesmo produto, quando se substituiu dois dos hidrognios do anel benznico. A estrutura de Kekul, portanto, explica satisfatoriamente os fatos verificados. Veja abaixo os ismeros obtidos na substituio de dois hidrognios por dois tomos de bromo:

Podemos ter uma idia quantitativa da estabilidade do benzeno pelos valores de calor de hidrogenao. O cicloexeno, um alceno isolado, tem Hhidrogenao = -118 kJ mol-1 (-28,2 kcal mol-1) e o 1,3-cicloexadieno, um dieno conjugado, tem Hhidrogenao = -230 kJ mol-1 (-55 kcal mol-1). Como esperado o valor para o cicloexeno, uma vez que os dienos conjugados so mais estveis que os dienos isolados. Dando um passo adiante, esperamos que o valor de Hhidrogenao para o cicloexatrieno (benzeno) seja um pouco menor que -356 kJ mol-1, ou seja, aproximadamente 150 kJ mol-1 a menos do que o esperado. Uma vez que 150 kJ mol-1 a menos de energia liberado durante a hidrogenao do benzeno, este deve ter 150 kJ mol-1 menos energia. Em outras palavras, o benzeno possui 150 kJ mol-1 de estabilidade extra.

Benzeno

1,3-cicloexadieno -356 kJ/mol (esperado) -230 kJ/mol -118 kJ/mol cicloexano

150 kJ/mol (diferena)

Cicloexeno

-206 kJ/mol (atual)

Os compostos insaturados geralmente sofrem reaes de adio, nas quais a dupla ligao se rompe e duas ligaes sigma so formadas. J o benzeno e outros anis aromticos do preferncia s reaes de substituio eletroflica, nas quais dois ligantes so substitudos por outros e a o sistema aromtico de duplas ligaes permanece intacto. Isso confirma a excepcional estabilidade do benzeno.

2- A aromaticidade Para que um composto seja classificado como aromtico, deve seguir rigorosamente trs regras: Deve ter estrutura cclica e plana e deve ter 4n + 2 eltrons pi, onde n obrigatoriamente um nmero inteiro. Portanto, no anel aromtico no pode existir carbonos sp3 (exceto como radicais), que tm geometria tetradrica. Veja alguns exemplos abaixo:

As estruturas 1 e 4 no so aromticas porque possuem carbono sp3 no anel, portanto, o ciclo no plano. A estrutura 3, apesar de ter somente carbonos de geometria trigonal, tem um nmero de eltrons pi que no condiz com a frmula 4n + 2, j que o n deve ser um nmero inteiro. As estruturas 2 e 5 so aromticas, pois respeitam as trs regras (lembre-se que um carboction tem geometria trigonal plana, pois sustenta somente trs ligaes). OBS: Vale lembrar que no s os anis homocclios possuem carter aromtico. Muitos compostos heterocclicos tambm apresentam propriedades aromticas.

2.1. Resumo das regras para a ressonncia - Regras para escrever estruturas de ressonncia a) Estruturas de ressonncia s existem no papel. Apesar de no possurem existncia prpria real, as estruturas de ressonncia so teis, pois permitem descrever as molculas, os radicais e os ons, para os quais uma estrutura de Lewis simples inadequada. Escrevemos duas ou mais estruturas de Lewis, chamando-as de estruturas de ressonncia ou contribuintes de ressonncia. Conectamos essas estruturas atravs de setas de duas cabeas () e dizemos que a molcula real, o radical ou o on, um hbrido de todas elas. b) Ao escrever estruturas de ressonncia, podemos mover apenas os eltrons. As posies dos ncleos dos tomos devem continuar as mesmas em todas as estruturas. A estrutura 3 no uma estrutura de ressonncia para o ction allico, por exemplo, pois para form-la, teramos que mover um tomo de hidrognio e isso no permitido.
CH3 CH CH CH2 1
+

CH3 CH CH CH2 2

CH2 CH CH CH2 3 Esta no uma estrutura de ressonncia apropriada para o ction allico pois um tomo de hidrognio foi retirado.

Estas so estruturas de ressonncia para o ction allico formado quando o 1,3-butadieno aceita um prton

Falando de um modo geral, quando movemos os eltrons, movemos apenas aqueles de ligao e aqueles de pares no-compartilhados. c) Todas as estruturas devem ser estruturas de Lewis apropriadas. Por exemplo, no devemos escrever estruturas nas quais o carbono possui cinco ligaes. H H -C O H
+

Esta no uma estrutura de ressonncia apropriada para o metanol pois o carbono possui cinco ligaes. Elementos da primeira fila principal da tabela peridica no podem ter mais que oito eltrons em sua camada de valncia.

d) Todas as estruturas de ressonncia devem possuir o mesmo nmero de eltrons noemparelhados. A estrutura a seguir no uma estrutura de ressonncia para o radical alila, pois contm trs eltrons no emparelhados e o radical alila contm apenas um.
Esta no uma estrutura de ressonncia apropriada para o radical alila pois no contm o mesmo nmero de eltrons desemparelhados que o CH2=CHCH2 .

H2C

CH

CH2

H2C

CH

CH2

8 e) Todos os tomos que fazem parte do sistema deslocalizado devem ficar em um plano ou quase plano.

3- Nomenclatura Considerando apenas os derivados mais simples, os compostos aromticos mononucleares, isto , aqueles que se podem considerar como resultantes da substituio de um ou mais hidrognios do anel benznico por radicais simples ou complexos, a nomenclatura deve respeitar as seguintes regras:

Nomeiam-se normalmente os grupos substituintes como substituintes, terminando o nome do composto por BENZENO. Quando h mais do que um substituinte, devem utilizar-se nmeros, os menores possveis, a comear por um dos carbonos com ramificao. Quando h apenas dois radicais, a sua posio relativa pode indicar-se pelos nmeros 1,2, 1,3, 1,4 ou mediante os prefixos o (orto), m (meta) ou p (para), respectivamente.

Alguns arenos recebem nomes especiais aceites pela IUPAC, por exemplo:

9 Os substituintes podem ser de natureza aromtica, designando-se genericamente por substituintes ARILO (os outros substituintes derivados de hidrocarbonetos podem designar-se genericamente por ALQUILO). Por exemplo, o substituinte simples derivado do benzeno conhecido pela designao especial de FENILO, usualmente representado como: ou -C6H5 ou Ph ou ainda -.

ATENO: quando o substituinte possui um grupo CH2 ligado entre o anel aromtico e a cadeia
CH2

principal este substituinte chamado de BENZILO: A ttulo de exemplo apresentam-se a seguir alguns hidrocarbonetos aromticos polinucleares condensados, com o seu nome vulgar:

Compostos aromticos monossubstitudos:

OH CO 2H CHO NH2 COCH3

FENOL

C. BENZICO

BENZALDEDO

ANILINA

ACETOFENONA

Compostos aromticos dissubstitudos: Os dois grupos so localizados atravs dos nomes orto (1,2-), meta (1,3-), e para (1,4-) Quando um grupo leva a um nome especial, nomeia-se o composto como um derivado daquela molcula
CH 3 NH 2 CO2 H NO2

Cl Br 4-Bromotolueno 3-Cloroanilina cido 2-nitrobenzico (p-Bromotolueno) (m-Cloroanilina) (cido o-nitrobenzico)

Quando nenhum dos grupos leva a nomes especiais, eles so listados em ordem alfabtica, indicando-se sua localizao

10
CH 2 CH 3

4 3 2 1

NO 2

Br

Cl 1-Cloro-4-etilbenzeno (p-Cloroetilbenzeno)

1-Bromo-2-nitrobenzeno (o-Bromonitrobenzeno

Compostos aromticos polissubstitudos Quando um grupo leva a um nome especial, nomeia-se o composto como um derivado daquela molcula Se nenhum grupo leva a nomes especiais, eles so listados em ordem alfabtica, utilizando-se o menor conjunto de nmeros possvel para suas posies
OH Br Br Br Br 2,4,6- tribromofenol CH2CH3 2-bromo-1-etil-4-nitrobenzeno NO 2

4- Propriedades fsicas Como compostos de baixa polaridade, apresentam basicamente as mesmas caractersticas dos demais hidrocarbonetos. Os pontos de fuso dos aromticos relativamente mais elevados que os equivalentes alicclicos, devido ao fato de as molculas aromticas serem planos, o que permite uma melhor interao intermolecular. Em um dialquil-benzeno, os ismeros apresentam pontos de fuso diferentes. Verifica-se experimentalmente que os pontos de fuso dos derivados crescem na seguinte ordem: orto < meta < para. Esse fato constitui um caso particular do efeito da simetria molecular sobre as foras cristalinas. Quanto mais elevada for a simetria de um composto, tanto melhor ser a ordenao segundo uma rede cristalina e por isso tanto mais alto ser o ponto de fuso e mais baixa ser a solubilidade. veja, por exemplo, os pontos de fuso dos ismeros do xileno (dimetil-benzeno):
Orto-xileno: -25o C Meta-xileno: -48o C Para-xileno: 13o C

5- Mtodos de obteno e Fontes de hidrocarbonetos aromticos O alcatro da hulha a melhor fonte natural de compostos aromticos. A hulha uma variedade do carvo mineral, e pode ser destilada em retortas especiais, produzindo trs fraes: Frao gasosa - gs de iluminao (mistura de H2, CH4, CO e outros) Frao lquida - guas amoniacais e alcatro da hulha Frao slida - carvo coque (praticamente carbono puro) O alcatro da hulha a parte mais densa e contm grande nmero de compostos aromticos: o leos leves (at 160 C) - benzeno, tolueno, xileno etc. o leos mdios (160 - 230 C) - fenol, piridina, naftaleno etc.

11 leos pesados (230 - 270o C) - cresis, naftis, anilina etc. leos de antraceno (270 - 360o C) - antraceno, fenantreno, Uma reao laboratorial interessante a trimerizao do acetileno, a alta presso, que produz o benzeno. Outro mtodo eficaz a alquilao de Friedel-Crafts, que produz hidrocarbonetos aromticos complexos a partir de outros mais simples.

CH3 CH3 CH3 Benzeno Tolueno Xileno (orto, meta ou para) Naftaleno

Bifenil

Antraceno

6- Propriedades qumicas A reao mais comum de um composto aromtico a de substituio aromtica eletroflica, ou seja, um eletrfilo (E+) reage com o anel aromtico e substitui um dos seus tomos de hidrognio.

H H H H H + H E
+

E H H H H + H H
+

Vrios substituintes diferentes podem ser introduzidos no anel aromtico por meio das reaes de substituio eletroflica. Pela escolha adequada dos reagentes, possvel:
SO3H NO2 Sulfonao Nitrao Alquilao O X H C R R

Halogenao

Acilao

12 Comeando com alguns materiais simples, possvel preparar diversos compostos aromticos substitudos.

PRINCIPAIS REAES DOS HIDROCARBONETOS AROMTICOS

6.1. Halogenao Bromao de anis aromticos
Um anel benznico, com seis eltrons em um sistema cclico conjugado um local de densidade eletrnica. Alm disso, os eltrons do benzeno so acessveis aos reagentes que se aproximam por causa de sua localizao acima e abaixo do plano do anel. Assim, o benzeno age como um doador de eltrons (uma base de Lewis ou nuclefilos) em grande parte da sua qumica e a maioria das reaes ocorre com reagentes receptores de eltrons (cido de Lewis ou eletrfilos). Por exemplo, o benzeno reage com o Br2 na presena do catalisador FeBr3 para formar um produto de substituio, bromo benzeno.

+ Benzeno

Br2

FeBr3

Br + Bromobenzeno HBr

As reaes de substituio eletroflica so caractersticas de todos os anis aromticos, no apenas do benzeno e de seus anlogos substitudos. De fato, a habilidade de um composto em sofrer uma substituio eletroflica um bom teste de aromaticidade. Antes de estudarmos como as reaes de substituio aromtica eletroflica ocorrem, vamos relembrar o que foi dito em alcenos sobre a reao de adio eletroflica em alcenos. Quando um reagente como o HCl adicionado a um alceno, o tomo de hidrognio eletroflico se aproxima dos orbitais p da ligao dupla e forma uma ligao com o tomo de carbono, deixando a carga positiva no outro tomo de carbono. Esse intermedirio carboction ento reage com o on nuclefilo Cl- para formar o produto de adio.
Cl
-

H Cl C C

+ C C

Cl H C C

Alceno

carboction

produto de adio

Uma reao de substituio aromtica eletroflica comea de uma maneira semelhante, porm existem algumas diferenas. Uma dessas diferenas que os anis aromticos so menos reativos que os alcenos em relao aos eletrfilos. Por exemplo, o Br2 reage instantaneamente com a maioria dos alcenos, mas no reage com o benzeno, temperatura ambiente. Para que ocorra a bromao do benzeno, necessria a presena de um catalisador como o FeBr3. O catalisador age sobre a molcula de Br2 tornando-a mais eletroflica devida formao da espcie FeBr4-Br+ que reage como fosse o Br+.

13

Cargas momentneas Br + Br FeBr3 Br3Fe + Br Br

Bromo (eletrlito fraco)

Bromo polarizado (eletrlito forte)

A molcula de Br2 polarizada ento atacada pelos eltrons do anel benznico nuclefilico em uma etapa lenta, determinante da velocidade da reao, para formar um intermedirio carboction no-aromtico. Esse carboction duplamente allico e tem trs formas de ressonncia:

+ Benzeno

Br

Br

FeBr3 +

Br +

Br

Br

Ainda que o intermedirio dessa reao de substituio aromtica eletroflica seja estvel em comparao com um tpico carboction alqulico, ele muito menos estvel que o prprio anel benznico 150 kJ mol-1 de estabilidade aromtica. Assim, a reao eletroflica com o benzeno endergmica, com uma energia de ativao relativamente alta e, portanto uma reao lenta. Outra diferena entre a reao de adio e a reao de substituio eletroflica ocorre aps a formao do intermedirio carboction. Em vez de ocorre o ataque do Br- para formar um produto de adio, o intermedirio carboction perde H+ do tomo de carbono vizinho ao tomo que sofreu o ataque para formar um produto de substituio. Observe que a perda de H+ semelhante ao que acontece na segunda etapa de uma reao E1. O efeito lquido da reao de Br2 com o benzeno a substituio de H+ por Br+ como mostra o mecanismo global da reao:

14
Etapa 1 Br Br + FeBr3 + Br Br FeBr3 Br
+

FeBr4

O bromo de combina com FeBr3 para formar um complexo que se dissocia para formar um on bromo positivo e FeBr4-

Etapa 2 H Br
+

H Br Br +

H Br

Lenta +

carboction no aromtico, on arnio O on bromo positivo ataca o benzeno para formar um on arnio Etapa 3 H Br + Um prton removido do on arnio para torna-se bromobenzeno Br FeBr3 Br + HBr + FeBr3

O mecanismo de clorao anlogo ao da bromao utilizando cloreto frrico. O flor reage rapidamente com o benzeno. O iodo por outro lado, tem to pouca reatividade que necessrio utilizar um agente oxidante para que a iodao ocorra.
I2 + 2 Cu
+2

2 I + 2 Cu

6.2. Nitrao aromtica

Os anis aromticos podem sofrer reaes de nitrao pela reao com uma mistura de cido ntrico e sulfrico concentrada. O eletrfilo nessa reao o on nitrnio, NO2+, gerado a partir de HNO3 pela protonao e perda de gua. O on nitrnio reage com o benzeno para formar um intermedirio carboction da mesma maneira que o eletrfilo Br+. A perda de H+ do intermedirio forma um produto de substituio neutro, o nitrobenzeno.

15
Etapa 1 O HO 3SO H + H O N O + O + H O N + O H
-

HSO 4

Nessa etapa, o cido ntrico aceita um prton do cido mais forte, o cido sulfrico Etapa 2 + O H O N + O H O H2O + N+ O on Nitrnio

Agora que est protonado, cido ntrico pode se dissociar para formar um on nitrnio Etapa3 O N+ O Lenta +

H NO 2 Outras formas de ressonncia on arnio

O on nitrnio o eletrfilo real na nitrao, ele reage com o benzeno para formar um on arnio estabilizado por ressonncia. Etapa 4 + H NO 2 O H H NO 2 + H3O
+

O on arnio ento perde um prton para uma base de lewis (nuclefilo) e torna-se nitrobenzeno.

A nitrao de um anel aromtico uma reao particularmente importante para a produo de corantes e agentes farmacuticos.

NO2 SnCl2, H3O OH Nitrobenzeno

NH2

Anilina

6.3. Sulfonao Aromtica Os anis aromticos podem sofrer reao de sulfonao pela reao com o cido sulfrico

fumegante, uma mistura de H2SO4 e SO3. O eletrfilo reativo pode ser tanto o HSO3+ quanto o SO3, dependendo das condies de reao. A reao de sulfonao tambm ocorre por um mecanismo de vrias etapas como j discutido para as reaes de nitrao e bromao. Observe, entretanto que a reao de sulfonao reversvel, pois podem ocorrer em ambos os sentidos, dependendo das condies da reao. A sulfonao favorecida na presena de cidos fortes, mas a dessulfonao favorecida em soluo cida diluda a quente.

16
Etapa 1 2 H2SO4 SO 3 + H3O
+

HSO4

Este equilbrio produz SO3 em H2SO4 concentrado Etapa 2 O S O O + O S H O O

-

Outras estruturas de ressonncia

SO3 o eletrfilo real que reage com benzeno para formar o on arnio Etapa3 + HSO4
-

O S H O O
-

Rpida

O S O O
-

H2SO4

Um prton removido do on arnio para formar o on benzenossulfonato Etapa 4 O S O O

-

H O+ H H

Rpida

O S O O H + H2O

O on benzenossulfonato aceita um prton para tornar-se cido benzenossulfnico.

Os cidos sulfnicos aromticos tambm so muito teis porque sofrem vrias outras reaes qumicas. Por exemplo, uma reao com NaOH a quente forma o fenol. O + NaOH, H3O H3C S O H H3C OH 300C O
cido p-toluenossulfnico
6.4. Alquilao de anis aromticos (Reao de Friedel-Crafts)

p-cresol (fenol)

Uma das mais importantes reaes de substituio aromtica eletroflica a alquilao, a reao de acoplamento de um grupo alquila no anel benznico. Charles Friedel e James Crafts relataram em 1877 que os anis de benzeno podem sofrer alquilao pela reao com um cloreto de

17 alquila na presena de cloreto de alumnio como catalisador. Por exemplo, o benzeno reage com o 2cloropropano e AlCl3 para formar o isopropil benzeno, tambm conhecido como cumeno CH3 Cl + CH3CHCH3 2-cloropropano AlCl3 CHCH3 + HCl

Benzeno

isopropilbenzeno (cumeno)

A reao de alquilao Friedel-Crafts uma substituio aromtica eletroflica em que o eletrfilo um carboction, R+. O cloreto de alumnio catalisa a reao auxiliando na dissociao do haleto de alquila da mesma forma que o FeBr3 catalisa as reaes de bromao aromtica polarizando a molcula de Br2. A perda de um prton completa a reao como mostra o mecanismo abaixo:
Etapa 1 H3C H3C Cl CH Cl Cl Al Cl H3C H3C Cl + AlCH Cl Cl Cl H3C + CH H3C Cl Cl Al Cl Cl
-

Est uma reao de cido e base de Lewis O composto se dissocia para formar um carbonction e AlCl4-. Etapa 2 + CH3 HC CH3 +

CH3 CH H CH3 Outras estruturas de ressonncia

O carboction, atuando como um eletrfilo, reage com benzeno para produzir um on arnio. Etapa 3 + CH3 CH H CH3 Cl Cl Al Cl Cl
-

CH3 CH + CH3 HCl + AlCl3

18

Ainda que a reao de alquilao de Friedel-Crafts seja muito ampla para sntese de alquilbenzenos, ela apresenta algumas limitaes. 1) Somente podem ser usados haletos de alquila. Haletos de arila e vinila no reagem.
Cl Cl Haleto de vinila Haleto de arila 2) A reao no ocorre quando o anel aromtico substitudo por um grupo amino ou por um grupo retirador de eltrons forte (-NO2, -CN, -SO3H, -CHO, -CO2H, -CO2CH3). 3) A dificuldade de cessar a reao aps ter ocorrido uma nica substituio.

C(CH3)3 + (CH3)3CCl AlCl3 + C(CH3)3

C(CH3)3

4) Freqentemente ocorre um rearranjo do grupo alquila durante a reao, principalmente quando empregado um haleto de alquila primrio. CH3 CH3CH2CH2CH2Cl AlCl3 Benzeno 0C sec-butilbenzeno CHCH2CH3 + butilbenzeno CH2CH2CH2CH3

6.5. Acilao de anis aromticos

Um grupo acila, -COR, introduzido no anel quando um composto aromtico reage com um cloreto de cido, RCOCl, na presena de AlCl3. Por exemplo:
O O + CH3 C Cl AlCl3 80C C CH3 + HCl

Benzeno

Cloreto de acetila

Acetofenona

19

O mecanismo da reao de acilao de Friedel-Crafts semelhante ao da alquilao. O eletrfilo reativo um ction acila estabilizado por ressonncia, formado na reao entre o cloreto de acetila e o AlCl3. Como indicam as estruturas de ressonncia na figura abaixo:

R C

R C O Ction acila

Um ction acila estabilizado pela interao de um orbital vazio no tomo de carbono com um par de eltrons nos tomos de oxignio vizinho. Uma vez formado, o ction acila no sofre rearranjo, mas reage com o anel aromtico para formar um produto de substituio sem rearranjo.
Etapa 1 O R C Cl Etapa 2 O R C Cl
+ + + -

O + AlCl3 R C Cl
+

Al Cl3

Al Cl3

R C

R C O

Al Cl4

Ction acila ressonncia Etapa 3 H R C O Etapa 4 H + C O R + Al Cl4

+

R + C O

Outros compostos de ressonncia

R C O + HCl + AlCl3

20

7- Orientao da segunda substituio no benzeno

O benzeno pode sofrer mais de uma substituio. A primeira substituio ocorre normalmente, com a entrada do eletrfilo no lugar de qualquer um dos hidrognios do anel, j que so equivalentes. No entanto, uma segunda substituio depender do grupamento j existente, que ento ir orientar a entrada do prximo grupo no anel. Um segundo substituinte pode entrar em duas posies: meta ou orto/para, dependendo da natureza do radical existente no anel. A explicao para esse fato est relacionada com o maior ou menor nmero de estruturas de ressonncia possveis para determinada posio. Lembre-se de que, quanto maior o nmero de estruturas ressonante, mais estvel a estrutura.
Ativadores ou Orto-Para-dirigentes - Doam eltrons para o anel. Podem-se dividir os grupos ativadores em trs subgrupos, de acordo com a reatividade que eles do ao anel: Fortemente ativadores: NH2, NHR, NR2, OH Moderadamente ativadores: OR, NHCOR Fracamente ativadores: Radical fenilo, radicais alquilo Esses grupos geralmente apresentam ligaes simples e possuem tomos que apresentam pares de eltrons no compartilhados. O ncleo benzeno susceptvel a ataques eletroflicos, portanto, quanto maior a densidade eletrnica no tomo, mais facilmente ele ser atacado pelo eletrfilo. Os carbonos que apresentam maior densidade eletrnica esto nas posies orto e para. Logo, a entrada de um eletrfilo se dar facilmente nestas posies. Ora, se o primeiro grupamento (OCH3) aumenta a densidade eletrnica do anel, ele um grupo ativador, e, portanto, aumenta a reatividade do composto, conforme pode ser visto no esquema a seguir.

Exemplo de reao de anisol com bromo. Como um ativante forte, no existe a necessidade de catalisador.

21

Ou com reagente em excesso:

Desativadores ou Meta-dirigentes - Atraem para si eltrons do anel. Exemplos: NO2, NH3+, NR3 , SO3H, COOH, COOR, CHO, COR, CN, etc. Estes grupos geralmente apresentam ligaes duplas, triplas ou coordenadas. Os grupos desativadores orientam a segunda substituio preferencialmente na posio meta. Veja que as posies orto e para possuem baixa densidade eletrnica, pois ficam constantemente destitudos de eltrons. Logo, o composto sofrer facilmente ataques eletrfilos na posio meta. Ora, se o primeiro grupamento (NH3+) diminui a densidade eletrnica do anel, ele um grupo desativador, e diminui a reatividade do composto.
+

22 Um resumo destes efeitos dirigentes est mostrado na tabela a seguir.

Substituintes doadores de eltrons so ativadores e tornam o benzeno mais reativo frente uma substituio eletroflica

Substituinte fortemente ativante:

Substituintes moderadamente ativante:

Substituintes fracamente ativantes:

23

Substituintes fracamente desativantes:

Substituintes moderadamente desativantes:

Substituintes fortemente desativantes:

O efeito sacador de eltrons diminui a reatividade a um ataque eletroflico e aumenta a acidez e complementarmente, o efeito doador de eltrons aumenta a reatividade a um ataque eletroflico e diminui a acidez.

24 O tamanho do grupo orto-para dirigente influencia na distribuio dos produtos: impedimento estrico:

A ordem de entrada dos substituintes deve ser planejada. Observe que a entrada inicial do grupo SO3H ou do grupo Br, leva a formao de diferentes produtos.

25

8- Reao na cadeia lateral

Anis aromticos alqulicos e insaturados podem ser oxidados para cidos carboxlicos usando soluo aquosa de KMnO4 aquecida.

Outros agentes oxidantes podem ser utilizados nesta oxidao da cadeia lateral, tais como dicromato em meio cido e oxignio na presena de catalisador.

26
Lista de Exerccios: Compostos Aromticos
1)

Desenhar as duas formas de Kekul e a representao como um crculo no anel (ressonncia) para o tolueno. Escrever a estrutura para cada um dos compostos mostrados abaixo: a) o-etilanisol d) cido 2,3-dimetilbenzico b) m-cloroestireno e) 2,4,6-trinitrotolueno c) p-nitroanilina f) 2-hidrxi-5-metoxibenzaldedo Fornecer os nomes para as estruturas abaixo.

2)

3)

A
4)

A nitrao do p-xileno fornece um nico produto de frmula molecular C8H9NO2. Sugerir uma estrutura para este produto. Escrever a equao que descreve a preparao da acetofenona a partir do benzeno, usando um cloreto de cido. Para cada um dos pares de compostos aromticos mostrado abaixo, especificar qual deles reage mais rpido na reao de nitrao: a) tolueno ou bromobenzeno b) benzeno ou fenol c) nitrobenzeno ou anilina Especificar quais produto(s) majoritrio(s) de cada uma das reaes mostradas abaixo: a) nitrao do anisol b) nitrao do cido benzico c) bromao do etilbenzeno d) nitrao da acetofenona e) clorao do fenol f) acilao com CH3CH2COCl do nitrobenzeno g) alquilao com CH3CH2Br do cido benzenossulfnico Os exemplos das reaes descritas abaixo apresentam produtos com bons rendimentos. Escrever a frmula estrutural para o produto isolado de cada reao. a) tratamento de cloreto de benzola (C6H5C(=O)Cl) com cloro e cloreto frrico b) tratamento de benzoato de metila (C6H5C(=O)OCH3) com HNO3 e H2SO4 c) nitrao da propiofenona (C6H5C(=O)CH2CH2CH3)

5)

6)

7)

8)

27
9)

Escrever as equaes qumicas mostrando como cada um dos compostos abaixo pode ser preparado como um produto principal, partindo-se de benzeno e usando qualquer reagente orgnico e inorgnico. a) m-bromonitrobenzeno b) p-bromonitrobenzeno c) p-terc-butilnitrobenzeno d) m-cloronitrobenzeno e) p-nitroetilbenzeno f) m-bromoacetofenona g) cido m-clorobenzenosulfnico das estruturas mostradas abaixo so aromticas. Se alguma o for, explicar sua
c) d) e)

10) Determinar quais

ressonncia. a)

b)

11) O

grupo hidroxila (-OH) orto,para ou meta dirigente ? Justificar sua resposta atravs dos intermedirios do ction cicloexadienila. que o grupo nitro (-NO2) meta dirigente? Justificar sua resposta atravs dos intermedirios do ction cicloexadienila.

12) Por

13) Dados

os dois intermedirios de reao de substituio eletroflica aromtica, justificar atravs de estruturas de ressonncia qual intermedirio o mais estvel.
OCH3 H3C

+
C O

Br H

+
H A CH3

14) A

cetona mostrada abaixo, isolada a partir da raiz de vrios membros da famlia ris, possui um odor similar ao das violetas, e usada como fragrncia em perfume. Descrever a sntese para esta cetona mostrada a seguir, a partir do benzeno. H3C C CH3 (p-isopropilacetofenona) HC H3C O as estruturas de ressonncia (ction cicloexadienila) para o ataque nas posies para e meta, na reao de nitrao do fenol. Indicar os produtos formados.
OH ataque para H 2 SO 4 /HNO 3 OH ataque meta H 2 SO 4 /HNO 3

15) Representar

28
16) Fornecer o

mecanismo que explica tal transformao.

O Cl AlCl3 O + HCl

17) Especificar qual(is) produto(s) majoritrio(s) de cada uma das

a) CH2CH3 HNO3 / H2SO4

reaes mostradas abaixo:

OCH3 b) Cl2 / FeCl3 O CH3C AlCl3 NO2 d) H2SO4 concentrado Cl

c)

CH3

Lembre-se que certos substituintes so orto, para dirigentes e outros so meta dirigentes.
18) Completar as
a)

reaes abaixo fornecendo o(s) produto(s) formado(s).

O C CH 3 + HNO
3

b) H 2 SO 4

CH 2 CH 3

1) KMnO 2) H
+

c)

OH + Cl
2

FeCl

d)

NO

O + CH 3 CH 2 CCl

AlCl

19) Completar as
O a) O C

reaes abaixo fornecendo o(s) produto(s) formado(s).

CH3 + HNO 3 O H2SO4 b) CH3 1) KMnO 4 2) H
+

c)

CN + Cl 2

FeCl 3

d)

OH

O + CH 3CH2CCl

AlCl 3

29

HALETOS DE ALQUILA /ARILA 1- Estrutura e Nomenclatura

So os compostos que alm de carbono e hidrognio apresentam um ou mais tomos de halognios em suas frmulas. Podem se classificar em alquil-haletos (RX) e aril-haletos (ArX). Ex: Aril: Ph Cl : Cloreto de Fenila Ph CH2 I : Iodeto de Benzila Alquil: CH3 CH2 Cl (Cloro etano ou Cloreto de etila) A nomenclatura de haletos de alquila segue a nomenclatura usual dos hidrocarbonetos, conforme j visto anteriormente. Nomenclatura oficial IUPAC: halognio + hidrocarboneto A nomenclatura usual empregada para haletos de alquila simples Nomenclatura usual: nion do halognio + de + substituinte orgnico Exemplos: CH3CH2Br IUPAC: bromo etano / USUAL: brometo de etila CH3CHClCH3 IUPAC: 2-cloro propano / USUAL: cloreto de isopropila A ligao carbono-halognio e formada pela superposio de um orbital hibrido sp3, sp2 ou sp do carbono a um orbital p do halognio. O comprimento da ligao C- X aumenta com o raio atmico do halognio, ao passo que a sua energia de dissociao diminui, conforme pode ser visto na tabela a seguir. Parmetros para a ligao C-X em halometanos.

Como os halognios so mais eletronegativos que o carbono (eletronegatividade: C = 2,5; F = 4,0; Cl = 3,5; Br = 2,8; e I = 2,5), a ligao C- X polarizada, de forma que o tomo de carbono suporta uma carga parcial positiva, e o halognio, uma carga parcial negativa.

Diversos pesticidas que foram largamente utilizados na agricultura so fabricados a base de compostos halogenados, como os inseticidas DDT, clordane e dieldrin, e os herbicidas 2,4-D e 2,4,5T, mostrados a seguir.

30

cido 2,4,5-triclorofenxiactico (2,4,5-T)

2- Propriedades fsicas

cido 2,4-diclorofenxiactico (2,4-D)

Em virtude da polaridade existente na ligao carbono-halognio, os haletos possuem pontos de ebulio levemente mais elevados do que os alcanos de mesmo peso molecular. Apesar da polaridade, no entanto, os haletos no so solveis em gua, provavelmente por no terem possibilidade de formarem ligaes de hidrognio. Dissolvem-se apenas em solventes orgnicos. Os haletos mais simples, com at dois carbonos na cadeia, so gases. medida que a massa molecular aumenta, eles se tornam lquidos e, posteriormente, slidos. Os haletos mais importantes so lquidos incolores de cheiro agradvel, porm, txico. Apresentam pontos de ebulio prximos aos alcanos de mesma massa molecular. O PE varia com o aumento da massa molecular do haleto, seja pelo aumento do radical orgnico, seja pelo aumento da massa do halognio. Consequentemente, o PE aumenta ao passarmos dos fluoretos para cloretos, brometos e iodetos. Aumenta tambm passando de um mono para um di, tri etc e para um polihaleto. Os monofluoretos e os monocloretos so menos densos que a gua; j os brometos e os iodetos so mais densos. Os polihaletos em geral so bastante densos. Em particular, o CH2I2 o lquido de maior densidade (d = 3,32 g/ml). Ele usado como "lquido de contraste" no estudo dos minerais ao microscpio. 3- Aplicaes dos haletos Em geral, os haletos so usados como: Matria-prima para snteses orgnicas Solventes Desengraxantes para metais Composto para lavegem de roupas a seco Em particular, o cloro-etano usado como: Anestsico Reagente na produo do chumbo-tetraetila - antidetonante para gasolina O bromoetano, CH3Br, uma substncia de fcil preparao e baixo custo, e utilizado como inseticida na fumigao de grandes espaos, como armazns e vages de via frrea. tambm efetivo na erradicao de infestaes de insetos no solo e em plantaes.

31

Alguns haletos polifluorados so usados como: Lubrificantes inertes Matria-prima para fabricao de plsticos de alta resistncia qumica (teflon) Alguns haletos aromticos policlorados so usados como: Inseticidas (BHC, DDT, lindane, dieldrin etc) Medicamentos (cloromicetina)
4- PRINCIPAIS REAES DOS HALETOS

Os haletos de alquila so muito reativos e a partir deles pode-se obter praticamente todas as funes orgnicas. Isto os torna importantssimos nas snteses orgnicas. Essa grande reatividade dos haletos explicada pela forte polaridade da ligao entre o halognio e o carbono, causando na cadeia um efeito eltron-atraente. J os haletos aromticos so menos reativos, pois o efeito eltron-atraente contrabalanceado pelo efeito de ressonncia que aparece devido ressonncia de um par eletrnico livre do halognio com o anel aromtico. A reatividade dos haletos de alquila cresce da seguinte maneira: R-I > R-Br > R-Cl > R-F. Isso porque quanto maior o haleto, mais polarizvel ele se torna, logo, reage com mais facilidade. Os haletos de alquila sofrem basicamente dois tipos de reao: Reao de Substituio Nucleoflica e Reao de eliminao. Reaes estas que se encontram resumidas a seguir.
4.1- Reaes de substituio nucleoflica em compostos alqulicos

a) Reaes SN2. Reaes SN2 ocorre preferencialmente em haletos de alquila primrios (X = Cl, Br, I) e (Nu = CH3O , HO-, CH3S-, HS-, CN-, CH3CO2-, NH3, (CH3)3N, etc.) CH3CH2CH2X + Nu
-

CH3CH2CH2Nu +

A reao de substituio nucleoflica em compostos alqulicos uma das reaes mais comuns encontradas na qumica orgnica. As reaes SN2 ocorrem em uma nica etapa que envolve a aproximao do nuclefilo atacante afastado 180 do grupo que est deixando a molcula. Isso resulta em uma inverso da estereoqumica do tipo guarda-chuva (inverso de Walden).

Br

C H H

OH

H H C OH H

Br

b) Reao SN1. Reaes SN1 ocorrem preferencialmente em haletos de alquila tercirios Reao geral (CH3)3CX NuH (CH3)3CNu + HX

32

Os haletos de alquila tercirios sofrem reao de substituio nucleoflica por um mecanismo de duas etapas SN1. A reao ocorre pela dissociao espontnea do haleto de alquila formando um intermedirio carboction, seguida por uma reao do carboction com o nuclefilo atacante. A etapa de dissociao a mais lenta e, portanto, determinante da velocidade da reao.
CH3 H3C C Br CH3 Haleto de alquila CH3 H3C C + + CH3 carboction CH3 H3C C OH + HBr CH3 produto de substituio

Br

H2O

Exemplos de reaes de Substituio Nucleoflica:

33
A) Mecanismo de Reao SN2 (Substituio Nucleoflica Bimolecular) A entrada do nuclefilo e sada do haleto ocorre de forma simultnea. A facilidade relativa das reaes SN2 depende de diversos fatores, incluindo a natureza do grupo de partida, a reatividade do nuclefilo e a estrutura da poro alquila do substrato.

Cintica Lei cintica de reao da SN2: v = k [RX] [Nuclefilo]; ou seja, a velocidade da reao depende tanto do haleto de alquila quanto do nuclefilo. Estereoqumica Nas reaes do tipo SN2 ocorrem com inverso de configurao, apenas um produto formado quando um haleto de alquila quiral, cujo tomo de halognio est ligado ao carbono assimtrico, sofre reao de substituio. A configurao daquele produto invertida em relao a configurao do haleto de alquila. Por exemplo, o produto da reao de substituio da reao do on hidrxido com (R)-2-bromopentano o (S)-2-pentanol. Portanto, o mecanismo proposto comprovado pela configurao invertida observada pelo produto.
CH3 CH3CH2CH2 H Br + OH
-

CH3 H HO CH2CH2CH3 + Br
-

SN2:

Em termos de diagrama energtico, podemos representar da seguinte maneira a reao do tipo

34
B) Mecanismo de Reao SN1 (Substituio Nucleoflica Unimolecular) Significa que a velocidade de uma reao que siga esse mecanismo depende da concentrao de apenas um reagente (do substrato), e no depende da concentrao do agente nuclefilo; ou seja, a Lei cintica de reao da SN1 pode ser expressa por: v = k [RX]. Esse mecanismo ocorre em duas etapas: 1) Dissociao do substrato (que consome uma quantidade aprecivel de energia). 2) Ataque do agente nuclefilo ao carboction formado. Esse tipo de mecanismo favorecido por: a) Solvente polar. b) Formao de um carboction tercirio.

Exemplo: Consideremos a reao do brometo de terc-butila com hidrxido de sdio (em meio a um solvente polar: gua/etanol). A primeira etapa a dissociao do substrato e a segunda etapa o ataque do nuclefilo ao carboction.

Estereoqumica Uma reao de SN1 de um haleto de alquila em que o grupo de sada est ligado a um carbono assimtrico forma dois estereoismeros porque o ataque do nuclefilo de um lado do carboction planar forma um estereoismero e o ataque do outro lado produz o outro estereoismero, conforme pode ser visto a seguir, na reao de (R)-3-bromo-3-metil-hexano com gua.

35
Em termos de diagrama energtico, podemos representar da seguinte maneira a reao do tipo SN :
1

Exemplos de reaes de Substituio Nucleoflica

A- Reao com alcxidos (sntese de Williamson)

Com alcxidos os haletos podem produzir teres:

B- Reao com sais de cidos carboxlicos

Com os sais de cidos carboxlicos os haletos produzem steres:

36
4.2- Reaes de eliminao em compostos alqulicos Reaes de eliminao envolvem a remoo de dois tomos ou grupos de uma molcula, sem que haja a reposio dos mesmos. Na grande maioria destas reaes os tomos ou grupos de tomos so perdidos de tomos de carbono adjacentes, um deles muito freqentemente sendo um prton e o outro um nuclefugo (ou grupo de partida), Y: ou Y-, resultando na formao de uma ligao dupla, uma eliminao-1,2 (ou ,):
-HY
Y C C H

H C C

C Y

Entre os exemplos mais familiares est a eliminao induzida por base de haleto de hidrognio a partir de haletos de alquila;
-OH
RHC CH2

RCH2CH2Br

+ H2O +

Br

A) Reaes de Eliminao Bimolecular (E2). Os haletos de alquila sobrem reao de eliminao para formar os alcenos quando tratados com base. Quando empregada uma base forte como o on hidrxido (HO-), o on alcxido (RO-) ou o on amida (NH2-), os haletos de alquila reagem por um mecanismo E2. As reaes E2 ocorrem em uma nica etapa que envolve a remoo do hidrognio pela base ao mesmo tempo em que o on haleto deixa a molcula

H C Br C

OHNa

+ H2O

+ NaBr

37

Estereoqumica de Reaes E2

A eliminao anti favorecida sobre a eliminao sin. Uma melhor sobreposio de orbitais atingida por um ataque pela face oposta. A eliminao anti evita a repulso da base rica em eltrons

O alceno formado depende da configurao absoluta do reagente:

b) Reaes de Eliminao Unimolecular (E1). Os haletos de alquila tercirios sofrem reaes de eliminao por um mecanismo E1 em competio com a reao de substituio SN1 quando um nuclefilo no-bsico usado em um solvente hidroxlico. A reao ocorre em duas etapas: dissociao espontnea do haleto de alquila seguida de perda de H+ do intermedirio carboction:

38

CH3 H3C C Br CH3 Haleto de alquila

CH3

H C C+ + H CH3 carboction

Br

H2O

H C H C

CH3 + HBr CH3

alceno como produto

Diagrama da coordenada de reao E1 do 2-cloro-2-metilbutano

Se, como normalmente o caso, o carboction, formado lentamente e sendo assim a etapa determinante da velocidade da reao, ento a equao de velocidade, para, por exemplo, o cloreto MeCH2CMe2Cl ; V= k[MeCH2CMe2Cl] a eliminao global ento completada pela remoo rpida, no-determinante da velocidade, geralmente por uma molcula de solvente, como a seguir:
Me Me MeH2CC Me OEt Me CCH2Me Me

EtOH SN1

EtOH E1

MeHC

C Me

Alcenos inesperados podem surgir a partir do rearranjo do carboction intermedirio, antes da perda do prton.
A Regra de Zaitsev

39 O alceno mais substitudo obtido como produto quando um prton removido do carbono- ligado ao menor nmero de hidrognios. O alceno mais estvel geralmente o mais substitudo.

Estereoqumica Nas reaes que seguem um mecanismo de eliminao E1 ser formado preferencialmente o alceno termodinamicamente mais estvel, portanto o alceno trans, conforme visto acima.

4.3- Competio entre Substituio e Eliminao

Os haletos de alquila tm um tomo de C que pode reagir com nuclefilos. Eles podem reagir de duas maneiras: substituio do grupo X pelo nuclefilo ou eliminao de HX para formar um alceno. Essas reaes so competitivas e podem ocorrer simultaneamente.

Haletos de alquila podem sofrer SN2, SN1, E2 e E1

Caractersticas das Reaes E1 e SN1: i) Ocorre com haletos secundrios e tercirios ii) Etapa determinante da velocidade: formao do carboction iii) Cintica: primeira ordem

40 iv) Rearranjos podem ocorrer

Reatividade das Reaes SN1 e E1: i) Haleto de Alquila: Tercirio > Secundrio > Primrio ii) Grupo de Partida: Fluoretos << Cloretos < Brometos < Iodetos iii) Favorecida em Solventes polares prticos iv) Mais substituintes no alceno, favorece E1 com relao a SN1. ii) Comparao entre E2 e SN2 a) Estrutura do haleto de alquila: Haletos de alquila com maior quantidade de ramificaes no carbono ou no carbono levam a uma maior quantidade do produto de eliminao (tercirio > secundrio > primrio). b) Estrutura da Base: Mais ramificada favorece a eliminao.

41
Lista de Exerccios Haletos de alquila

1) Fornecer os nomes IUPAC para os haletos de alquila abaixo, e classific-los como primrio, secundrio ou tercirio.
CH3

Cl CH3CH2 Br A H Cl B C

CH3 H

H H

CH2CH3 CH3

Br D

2) Fornecer o nome IUPAC para cada um dos haletos orgnicos abaixo, especificando a estereoqumica quando necessrio.
F a) Br Cl b) Br c) Cl Cl Cl OH Cl Cl I

d)

3) Fornecer os nomes IUPAC para os haletos de alquila abaixo, e classific-los como primrio, secundrio ou tercirio.
Cl CH3 CH3 CH3CH2CCH3 I B Br C CH3 H CH3 H CH2CH3 D

Cl

4) Explicar as diferenas entre os mecanismos SN1 e SN2 com relao a sua cintica de reao e sua estereoqumica, supondo partirmos de um haleto de alquila quiral. 5) Completar as equaes abaixo, fornecendo os produtos de substituio. Especificar se a reao segue um mecanismo SN1 ou SN2.
a) Br + CH3CO 2 Na
+

acetona

b) Cl

CH3OH

CH3OH

42 6) Completar as reaes de substituio nucleoflica. a)

Br + CH3CH2S-Na+ b) CH3CHCH2CH3 + H C O Na Cl O 7) Completar as equaes abaixo, fornecendo os produtos de substituio. Especificar se a reao segue um mecanismo SN1 ou SN2.
+

a) CH3CH2CH2CH2Br + K CN b) H3C Cl + CH3OH

acetona

CH3OH

8) Explicar as diferenas entre os mecanismos E1 e E2 com relao a sua cintica de reao e sua estereoqumica, supondo partirmos de um haleto de alquila quiral. 9) Fornecer os produtos de eliminao a partir das reaes de KOH em etanol com: a) 1-fenil-2-cloro-propano b) 1-Bromo-2-metil-ciclo-hexano 10) Dizer quais so o(s) produto(s) de eliminao formado(s) quando cada cicloalcano tratado com etxido de sdio em etanol. Se dois ou mais produtos podem ser formados, dizer qual ser o produto majoritrio. Fornecer os nomes dos produtos.
a) Cl
EtO Na EtOH
+

b)

Br

EtO -Na + EtOH

11) O haleto abaixo sofre reao de eliminao via mecanismo E2. Diante de tal fato, prever a estereoqumica (E,Z) do alceno formado, fornecendo o nome do produto.

CH3 Cl H CH3 H

CH2CH3

12) Um haleto de alquila pode sofrer tanto reao de substituio quanto reao de eliminao. Os haletos de alquila abaixo so secundrios e sofrem os dois tipos de reao na presena de metxido de sdio (CH3O-Na+). Fornecer estes dois tipos de produtos (substituio e eliminao) para os haletos abaixo com metxido de sdio. a) 2-bromo-4-metil-pentano b) Cloro-ciclo-pentano

43

13) Voc necessita preparar estireno, (fenil-eteno: C6H5CH=CH2) pela desidro-halogenao de 1bromo-2-feniletano ou de 1-bromo-1-feniletano usando KOH em etanol. Qual haleto de alquila voc escolheria como seu material de partida se objetivado um melhor rendimento do alceno? Justificar a sua escolha. 14) Preparar os teres abaixo via a sntese de Williamson (alcxido de sdio + haletode alquila). a) benzil etil ter b) ter di-n-proplico c) butil i-propil ter 15) Voc necessita preparar o metil iso-propil ter, por uma das reaes abaixo. Qual das reaes fornecer melhor rendimento? Explicar a sua escolha.
a) CH3ONa + (CH3)2CHBr b) (CH3)2CHONa + CH3Br CH3OCH(CH3)2 + NaBr CH3OCH(CH3)2 + NaBr

16) Pode-se preparar teres pela reao SN2 entre ons alcxidos e haleto de alquila. Se voc quisesse preparar o ciclo-hexil-metil-ter que sequncia dentre as seguintes voc escolheria? Justifique a sua escolha.
ONa Rota A + CH3I OCH3 + NaI I Rota B CH3ONa +

17) A reao de SN2 pode ocorrer intramolecularmente (na mesma molcula). Que produto voc esperaria do tratamento do 4-bromo-1-butanol com base?
BrCH2CH2CH2CH2OH
NaOCH 3

BrCH 2CH2CH2CH2O-Na+ + CH3OH

18) Como voc explicaria que o trans-1-bromo-2-metil-ciclo-hexano tratado com base fornece como produto de eliminao o 3-metil-ciclo-hexeno, contrariando a formao do alceno mais substitudo (Regra de Saytzev)?
CH3 H CH3

KOH

Br H 3-metil-ciclo-hexeno trans-1-bromo-2-metil-ciclo-hexano

44

LCOOIS
1- Estrutura e Nomenclatura de lcoois
Os lcoois so compostos cujas molculas tm um grupo hidroxila ligado a um tomo de carbono saturado (sp3). O tomo de carbono saturado pode ser de um grupo alquila simples, como nos seguintes exemplos:

Nomenclatura oficial IUPAC: Nomenclatura usual:

prefixo + infixo + ol
lcool + prefixo + lico

O tomo de carbono do lcool tambm pode ser um tomo de carbono saturado de um grupo alcenila ou alquinila, ou o tomo de carbono pode ser um tomo de carbono saturado que ligado a um anel benznico.

Compostos que possuem um grupo hidroxila ligado diretamente a um anel benznico so chamados fenis.

Para dar nomes substituivos da IUPAC aos lcoois, o seguinte procedimento deve ser observado: 1) Selecionar a cadeia de carbono mais comprida e contnua, qual a hidroxila diretamente ligada. Mudar o nome do alcano, correspondente a esta cadeia, abandonando o final o, e acrescentando o sufixo ol. 2) Numerar a cadeia de carbono mais comprida e contnua com o nmero menor para o tomo de carbono ligado ao grupo hidroxila. Indicar a posio dos outros substituintes (como os prefixos), usando os nmeros que correspondem s suas posies ao longo da cadeia de carbono, como localizadores.

45

Os exemplos a seguir mostram como estas regras se aplicam:

Os lcoois que contm dois grupos hidroxila so normalmente chamados de glicis. No sistema substitudo da IUPAC, eles so chamados de diis.

2- Propriedades fsicas
As molculas dos lcoois, por possurem o grupo polar OH, pode-se dizer, so ligadas entre si pelos mesmos tipos de foras intermoleculares que agregam as molculas de gua umas s outras - as ligaes de hidrognio. Por essa razo possvel misturar as duas substncias. Isso, no entanto, verificam-se apenas nos lcoois mais simples (metanol, etanol e propanol). Nesses lcoois, que so lquidos incolores volteis e de cheiro caracterstico, o grupo OH constitui importante poro da molcula. Com o aumento da cadeia carbnica, todavia, o grupo OH comea a perder importncia, pois a maior parte da molcula um hidrocarboneto. Os lcoois ento se tornam mais viscosos, menos volteis e menos solveis em gua, at chegarmos a lcoois de massa molecular to elevada que so slidos e insolveis em gua. A viscosidade e a solubilidade dos lcoois em gua tambm aumentam se o nmero de hidroxilas aumentar. Quanto maior o nmero de grupos OH, mais intensas sero as interaes intermoleculares e maiores sero os ponto de fuso e ebulio dos lcoois. O etanol, em especial, quando misturado com a gua na proporo de 95% de lcool e 5% de gua, forma com esta uma mistura azeotrpica ou azetropo. Isto significa que no possvel concentrar o lcool alm de 95% atravs da destilao fracionada. Esta mistura comporta-se como um composto puro, sendo praticamente impossvel separar os dois componentes. O lcool puro, chamado lcool absoluto, muito mais caro e utiliza-se apenas quando estritamente necessrio. O etanol a 95%

46 em gua tem PE = 78,15o C, inferior aos pontos de ebulio de seus componentes (etanol = 78,3o C e gua = 100o C). Os azetropos que possuem PE superior aos de seus componentes so chamados misturas de ponto de ebulio mximo. Se o lcool a 95% no se pode concentrar mais por destilao, como que se obtm o lcool etlico a 100% que tambm se encontra venda e que se conhece por lcool absoluto? Tirando partido da existncia de outra mistura azeotrpica. Esta, porm, com trs componentes (azetropo ternrio). A mistura do 7,5% de gua, 18,5% de etanol e 74% de benzeno azeotrpica e tem ponto de ebulio 64,9o C (mistura de ponto de ebulio mnimo). Vejamos o que acontece se destilarmos uma mistura que contenha, por exemplo, 150 g de etanol a 95% (142,5 g de lcool e 7,5 g de gua) e 74 g de benzeno. O primeiro material a destilar o azetropo ternrio; onde destilar 100 g, o que corresponde a 7,5 g de gua, 18,5 g do lcool e 74 g do benzeno. Quer dizer, toda a gua e todo o benzeno, mas apenas parte do lcool destilar; permanecendo 124 g do lcool puro anidro. Na prtica, comum juntar-se um pouco mais de benzeno do que o estritamente necessrio. O excesso removido, depois da destilao da mistura ternria, como azetropo binrio com lcool (PE = 68,3o C). O caso do lcool etlico demonstra que os azetropos embora, por vezes, bastante inconvenientes podem frequentemente ser utilizados com vantagem prtica. Para certos fins especiais tem de se remover mesmo o mais leve vestgio de gua que possa ainda existir no lcool absoluto comercial. Consegue-se isto por tratamento do lcool com magnsio metlico; a gua transformada em Mg(OH)2 insolvel, e o lcool ento destilado.

3- Aplicaes dos lcoois

Os lcoois mais simples so muito usados, dentre outras coisas, como:

Solventes na indstria e no laboratrio Componentes de misturas "anti-freeze"- para baixar o ponto de solidificao Matria-prima de inmeras reaes para obteno de outros compostos orgnicos Combustvel Componente de bebidas (etanol)

Um dilcool (glicol) muito importante o etileno-glicol (CH2OH - CH2OH), preparado pela oxidao do etileno por percido. muito usado como:

Umectante. "Anti-freeze" - para baixar o ponto de congelamento da gua de radiadores em pases frios Fluido em breques hidrulicos. Matria-prima de plsticos e fibras (polisteres).

A glicerina (CH2OH - CHOH - CH2OH) um trilcool de grande aplicao. Dentre os principais usos esto: Solventes Tintas Plastificantes Lubrificantes Agente adoante Componente de cosmticos

47

4- PRINCIPAIS REAES DOS LCOOIS

O grupo OH dos lcoois a sua parte mais reativa, e estes compostos podem reagir de duas maneiras: rompendo a ligao O-H ou rompendo a ligao C-OH. Neste ltimo caso, sendo o grupo OH um pssimo abandonador, ou seja, difcil de retirar de uma molcula, geralmente utiliza-se protonar o grupamento, para facilitar a sua sada. Estudando o comportamento qumico dos lcoois, pode-se conhecer muito do comportamento qumico do grupo hidroxila em outros compostos. Os lcoois podem participar de reaes de substituio nucleoflica e de eliminao, conforme ilustrado no esquema a seguir:

Os lcoois ainda funcionam como substncias anfteras, isto , comportam-se s vezes como cido e s vezes como base, ambos muito fracos. Isso vai depender principalmente da natureza do outro reagente. A acidez dos lcoois se deve ao fato de existir um hidrognio ligado a um tomo muito eletronegativo, o oxignio. O carter cido dos lcoois segue a seguinte ordem de intensidade: lcool primrio > lcool secundrio >lcool tercirio. Isso ocorre por causa do efeito atraente de eltrons do grupo alquila. Quanto mais grupos alquila existirem, maior ser a densidade eletrnica no oxignio, e mais fortemente ligado estar o hidrognio.

4.1- lcoois como cidos

O oxignio pode acomodar a carga negativa, tornando o lcool cido. A base conjugada de um lcool um on alcxido.

Alcxidos so muito teis tanto como base quanto como nuclefilos. Preparao de alcxidos:

48

Os lcoois apresentam acidez semelhante da gua. Exemplos de pKa: CH3OH H2O CH3CH2OH (CH3)3COH 15,5 15,74 15,9 18

4.2- Desidratao
Os lcoois podem ser desidratados com cido sulfrico concentrado a quente ou com Al2O3 (alumina). O produto formado depender basicamente da temperatura em que a reao for realizada. A cerca de 180o C o produto principal de eliminao - um alceno. Trata-se de uma desidratao intramolecular.

Mecanismo de desidratao (E1) para lcoois secundrios e tercirios:

Exemplos:

49

lcoois Primrios sofrem desidratao por um Mecanismo E2:

Se a reao, porm, for realizada a cerca de 140o C, o produto principal de substituio - um ter. Trata-se de uma desidratao intermolecular. Veja:

Em meio cido (exemplo: H2SO4), os lcoois cclicos podem ser desidratados, levando formao de alcenos:
OH + H
+

H + OH
+

H H2O + H3O
+

Regio- e Estereoqumica da Desidratao E1 (Regra de Zaitsev): O alceno mais substitudo obtido como produto quando um prton removido do carbono- ligado ao menor nmero de hidrognios. O alceno mais estvel geralmente (mas nem sempre) o mais substitudo.

50 A razo para esta regra a maior estabilizao do Estado de Transio para a formao do alceno mais estvel. Porm: existem outros mecanismos de eliminao que levam formao do alceno menos estvel.

4.3- Reao de Substituio Reao com cido HX Os lcoois podem ser tratados com cidos halogendricos (HX), produzindo haletos.
R-OH + H-Br R-Br + H2O Exemplo:

Em meio cido, o lcool est em equilbrio com sua forma protonada. O grupo OH um pobre grupo de partida, mas OH2+ um excelente grupo de partida, e uma vez que -OH est protonado, a molcula pode sofrer uma grande variedade de reaes de substituio e/ou eliminao.
Br + H2O R Br R O H SN1 or + SN2 A natureza de R determina se a reao ocorrer via mecanismo SN1 ou SN2. Como no exemplo abaixo, para um lcool tercirio. R O-H + H
+

Mecanismo SN1 para lcoois tercirios:

51

cido clordrico e o Reagente de Lucas H-Cl reage da mesma forma, no entanto, frequentemente cloreto de zinco (um cido de Lewis adicionado para compensar a menor nucleofilicidade do nion cloreto. A mistura de HCl e ZnCl2 chamada de Reagente de Lucas.

Cl + CH3 lcoois secundrios e tercirios reagem via mecanismo SN1 com o reagente de Lucas. H
lcoois primrios reagem de modo similar, s que atravs de um mecanismo do tipo SN2.
H H OH CH3 Cl
-

CH3 CH3 _ ZnCl2 ZnCl2 H OH H O + CH3 CH3 H

CH3

CH3 H Cl CH3

ZnCl2

H H
3

O + CH H

_ ZnCl2

_ Cl

O + H H CH3

_ ZnCl2

H H Cl CH3

Limitaes do uso de H-X 1) 2) 3) 4)

Funciona apenas com H-Cl e H-Br Baixos rendimentos para lcoois primrios e secundrios Frequentemente observa-se reao de eliminao Carboctions podem levar a produtos de rearranjo

Reao com cloreto de tionila Com cloreto de tionila, os lcoois produzem cloretos de alquila de acordo com a equao qumica abaixo. ROH + SOCl2 R-Cl + SO2(g) + HCl(g) Exemplo: CH3CH2OH + SOCl2 CH3CH2Cl + SO2(g) + HCl(g)

52

O lcool reage formando um intermedirio ster clorossulfito, o qual pode ser isolado se necessrio. Contudo, sob aquecimento, esse ster reage com o on cloreto produzindo SO2, HCl e o haleto de alquila, conforme pode ser visto abaixo.
O CH3CH2OH + Cl S Cl O S
-

+ CH3CH2O

H O Cl CH3CH2 O + S Cl + Cl
-

H Cl

CH3CH2Cl + H OSOCl SO 2 + HCl

Reao com haletos de fsforo Pode-se obter haletos pela reao de um lcool com haletos de fsforo, especialmente, os cloretos. Exemplos: 3 R-OH + PCl3 3 R-Cl + P(OH)3
3 R-OH + PBr3 3 R-Br + P(OH)3 R-OH + PCl5 R-Cl + POCl3 + HCl Exemplo:
P Br3 OH o Et2O, 35 C Br + H3P O3 (90%)

Este tipo de reao no funciona com lcoois tercirios, e o ponto positivo que no leva a produtos de rearranjo. Mecanismo O oxignio da hidroxila desloca o haleto (bom grupo de partida) que est ligado no fsforo, num mecanismo tipo SN2. O oxignio carregado positivamente um bom grupo de partida.

R OH

Br P Br Br Br-

Br + R O P Br H

Br R

53 Resumo dos melhores lcoois para obteno dos haletos de alquila Classificao Primrio Secundrio Tercirio Cloreto SOCl2 SOCl2 HCl Brometo PBr3 PBr3 HBr Iodeto P/I2 P/I2 HI

4.4- Reao de Oxidao de lcoois

lcoois so compostos orgnicos versteis uma vez que eles sofrem uma srie de transformaes. Grande nmero destas reaes do tipo de oxidao e reduo. Oxidao a perda de eltrons e reduo o ganho de eltrons. Em termos orgnicos, a oxidao significa a perda de H2, adio de O ou O2, adio de X2. Em outras palavras ocorre um aumento da densidade eletrnica da molcula. No caso da reduo, temos a adio de H2 ou H- (hidreto), perda de O ou O2, ou perda de X2. Ou seja, ocorre uma diminuio da densidade eletrnica na molcula. Esquema geral de oxidao-reduo:
Oxidation H R H H alkane R OH H R H primary alcohol OH H R R H R R secondary alcohol OH H R R R R tertiary alcohol O H R acid O OH

aldehyde

H R

O R ketone

H R

Reduction

lcool Primrio. Dependendo do oxidante, a oxidao de um lcool primrio pode levar a aldedos ou cidos carboxlicos. A obteno de cidos carboxlicos pode ser realizada tanto com KMnO4 quanto com Cr(VI)/H2SO4. Reagente de crmo(VI) mais utilizado. Veja os exemplos a seguir:

54 Exemplo 1

e gua:

cido crmico (H2CrO4) produzido in situ pela reao de dicromato de sdio, cido sulfrico Na2Cr2O7 + H2O + 2H2SO4 2 H2CrO4 + 2 NaHSO4

Mecanismo da oxidao
R R H OH O HO Cr OH O chromic acid (CrVI) R R H H2O: O O Cr OH O R O R R R H O O Cr OH O

+ H2O

chromate ester OH O Cr O(CrIV)

H3O+

O lcool e o cido crmico produzem um ster de cromato, que ento elimina redutivamente a espcie de cromo. O cromo reduzido (VI IV), o lcool oxidado. Exemplo 2:

A obteno de aldedos a partir de lcoois primrios feita pela oxidao com PCC. Preparao do PCC:

55 Exemplo de reao de oxidao de lcool primrio a aldedo

OH

P CC / CH2Cl2

A presena de gua deve ser evitada, pois atravs da formao de um hidrato que ocorre a oxidao do aldedo para o cido carboxlico:

lcool secundrio leva a formao de uma cetona, conforme est mostrado na equao geral a seguir.

Exemplo:
OH [O] O

lcool tercirio no oxidado nas mesmas condies. Exemplos de oxidaes:

56

FENIS
1- Nomenclatura
Os fenis no seguem nenhuma regra fixa de nomenclatura. Os mais simples, no entanto, podem ser nomeados usando o anel aromtico como cadeia principal e os grupos ligados a ele como substituintes. Alguns exemplos importantes esto listados a seguir:

OBS: Trs hidroxilas tambm propiciam trs ismeros: pirogalol, floroglucinol e oxiidroquinona.

2- Propriedades fsicas
Os fenis mais simples so lquidos ou slidos de baixo ponto de fuso e ponto de ebulio elevado, devido ligao das molculas, umas s outras, por ligaes de hidrognio. So, em geral, pouco solveis ou insolveis em gua, de cheiro forte e caracterstico. So txicos e tm ao custica sobre a pele. A menos que exista na molcula algum grupo susceptvel de produzir cor, os fenis so incolores. Oxidam-se facilmente, como as aminas, e muitos fenis apresentam cor devido presena de produtos de oxidao corados. A comparao das propriedades fsicas dos nitrofenis ismeros faz ressaltar um aspecto importante. Veja: ismero orto-nitrofenol meta-nitrofenol para-nitrofenol PE (a 70 mmHg) 100 C 194 C decompe-se
o o

solubilidade 0,2 g /100g de H2O 1,35 g /100g de H2O 1,69 g /100g de H2O

volatilidade em vapor d'gua voltil em vapor d'gua no voltil em vapor d'gua no voltil em vapor d'gua

57 Notamos que o orto-nitrofenol tem ponto de ebulio bem mais baixo e muito menor solubilidade em gua que os outros ismeros, alm de ser o nico facilmente destilvel em corrente de vapor d'gua. Como se explicam essas diferenas? Consideremos primeiramente os ismeros meta e para. Eles tm pontos de ebulio mais elevados devido existncia de ligaes de hidrognio intermoleculares. A solubilidade mais elevada se deve formao de ligaes de hidrognio com as molculas de gua. A destilao em corrente de vapor depende de a substncia apresentar aprecivel presso de vapor temperatura de ebulio da gua. A existncia de ligaes de hidrognio intermoleculares impede a evaporao dos ismeros meta e para que, portanto, no destilam. Observando-se o ismero orto-nitrofenol em um modelo molecular, podemos ver claramente que a pequena distncia dos grupos NO2 e OH e as suas disposies no anel favorecem a formao de ligaes de hidrognio intramoleculares, ou seja, uma ponte de hidrognio dentro da molcula. Neste ismero, portanto, as ligaes de hidrognio intramoleculares tomam o lugar das ligaes de hidrognio intermoleculares.

3- Propriedades qumicas
Os fenis tm carter relativamente cido, porm, menos cido que os cidos carboxlicos (veja a comparao da fora cida destes compostos). Os fenis podem ser facilmente diferenciados dos lcoois por meio de alguns testes simples em laboratrio, como por exemplo, a reao com cloreto frrico (FeCl3), onde a soluo fica com uma colorao roxa na presena de composto fenlico. Sais de fenis Como j foi dito, os fenis so compostos relativamente cidos, e podem ser convertidos nos respectivos sais por solues aquosas de hidrxidos. Estes sais so conhecidos como fenxidos ou fenolatos. Como seria de se esperar, os fenis e seus sais tm caractersticas opostas, quanto solubilidade: os sais so solveis em gua e insolveis em solventes orgnicos.

Esse aumento na acidez dos fenis em comparao com os lcoois pode ser explicado da seguinte maneira 1. O efeito indutivo sacador de eltrons mais intenso do carbono com hibridizao sp2 (nos fenis), em relao ao com hibridizao sp3 (nos lcoois), faz com que a ligao O-H nos fenis seja mais fraca que nos lcoois 2. A deslocalizao da carga negativa por ressonncia estabiliza o on fenxido, em relao ao on alcxido.

58

A substituio com grupos alquila e halognios afeta a acidez via efeito indutivo, conforme pode ser visto nos valores de pKa mostrados a seguir. grupos alquila so doadores de eltrons halognios so sacadores de eltrons

Os fenis so cidos fracos. Eles reagem com bases fortes, gerando sais solveis em gua, como por exemplo, com NaOH(aq).

OH + NaOH(aq) pKa = 9,95

ONa

H2O

pKa= 15,7

A fora cida dos fenis e a solubilidade dos respectivos sais em gua podem utilizar-se tanto em anlise quanto em separaes. Uma substncia insolvel em gua, solubilizada por solues aquosas de hidrxido, mas no por solues aquosas de bicarbonato, tem, por fora, de ser mais acdica que do que a gua, mas menos acdica do que os cidos carboxlicos; a maioria dos compostos neste escalo de acidicidade so fenis. Com base na solubilidade em meio alcalino, podem separar-se os fenis dos compostos no acdicos; por meio da insolubilidade em bicarbonato possvel separ-los dos cidos carboxlicos.

4- Aplicaes dos fenis

Os fenis encontram diversas aplicaes prticas, tais como:

Desinfetantes (fenis e cresis) Preparao de resinas e polmeros Preparao do cido pcrico, usado na preparao de explosivos Sntese da aspirina e de outros medicamentos

Entre os diidroxifenis, a hidroquinona a mais importante. A partir dela se produz as quinonas, que so compostos coloridos, variando do amarelo ao vermelho. No apresentam carter aromtico, sendo foretemente insaturados. As aes redutoras da hidroquinona, que temperatura ambiente age com grande rapidez sobre os sais de prata, fazem dela um revelador fotogrfico de largo emprego. Enfim, numerosos derivados do fenol esto difundidos na natureza. Entre estes o eugenol e o isoeugenol, que constituem essncias de cravo e noz-moscada.

59

5- PRINCIPAIS REAES DOS FENIS

5.1- Substituies eletroflicas

Ao anel aromtico do fenol pode ser adicionado um ou mais grupamentos funcionais, em reaes de substituio eletroflica, semelhantes s que ocorrem com o benzeno (nitrao, sulfonao, halogenao, acilao, alquilao). No entanto, como o anel apresenta um grupo direcionador ortopara (OH), a entrada dos grupamentos ser orientada nestas posies.
5.2- Reao com haletos em meio bsico

Os fenis podem ser reagidos com haletos em meio bsico, produzindo teres. Geralmente utilizam-se os iodetos, por ser o iodo um grupo de fcil sada.

Outros exemplos:

60

TERES
1- Nomenclatura
teres simples so freqentemente designados por nomes radicofuncionais comuns. Os dois grupos ligados ao tomo de oxignio so listados simplesmente (em ordem alfabtica), com o sufixo ico aduzido ao ltimo, precedidos pela palavra ter.

Entretanto, os nomes substitutivos da IUPAC deveriam ser usados para teres complicados e para compostos com mais de uma ligao de ter. Nesse estilo da IUPAC, os teres so denominados como alcoxialcanos, alcoxialcenos e alcoxiarenos. O grupo RO- um grupo alcoxi.

Alguns exemplos importantes:

OBS: Os teres podem ser cclicos, quando o heterotomo de um ciclo o oxignio. Nesse caso so chamados epxidos.

2- Propriedades fsicas
Sendo o ngulo entre as ligaes R-O-R diferente de 180o C, devido ao efeito da repulso dos pares eletrnicos no ligantes do oxignio, os momentos de dipolo das duas ligaes no se anulam mutuamente. Por isso os teres apresentam certo momento de dipolo, ainda que pequeno, mas diferente de zero. Essa fraca polaridade, no entanto, no exerce efeito considervel sobre o ponto de ebulio do ter, sendo aproximadamente igual ao do alcano de massa molecular e geometria correspondente, mas muito menor que o dos lcoois ismeros. Isto se deve principalmente ao fato de que nos lcoois possvel a formao de ligaes de hidrognio entre as molculas, o que no ocorre nos teres. Por outro lado, a solubilidade dos teres em gua comparvel dos lcoois correspondentes, j que, com as molculas de gua, os teres podem formar ligaes de hidrognio.

61 Os teres so substncias muito mais volteis do que os lcoois correspondentes (mais uma vez, devido ausncia de ligaes de hidrognio). Os teres lquidos so incolores, de cheiro agradvel. Por apresentarem um momento de dipolo desprezvel, os teres podem servir como solventes apolares para substncias orgnicas.

3- Propriedades qumicas
Os teres so pouco reativos, em virtude da grande estabilidade das ligaes C-O-C. No entanto, os teres so altamente inflamveis, exigindo cuidado na sua manipulao. Alm disso, em contato com o ar, a maioria dos teres alifticos transformam-se em perxidos instveis. Embora, se encontrem em baixa concentrao, esses perxidos so muito perigosos, pois podem dar origem a exploses violentas durante as destilaes que se seguem s extraes com ter. A presena de perxido pode ser identificada pela adio de sulfato ferroso e tiocianato de potssio. O perxido oxida o ferro II a ferro III, o qual reage com o on tiocianato, produzindo um complexo de colorao vermelho-sangue caracterstica. Essa tambm uma maneira de eliminar o perxido, pois ele reduzido pelo on Fe2+. Tambm se pode eliminar o perxido destilando o ter com cido sulfrico concentrado. Poucas reaes dos teres so importantes. Porm, a reao com HX um mtodo interessante para a obteno de lcoois e haletos.

4- Aplicaes dos teres

Os teres mais simples so usados principalmente como solventes. Dentre eles, o ter dietlico (ter comum) merece destaque:

Solvente no laboratrio e na indstria Anestsico Extrao de leos, gorduras, essncias etc.

62

EPXIDOS
1- Estrutura e Nomenclatura Epxidos so teres cclicos com anis de trs membros.

O anel de trs membros altamente tensionado nas molculas dos epxidos torna-as muito reativas. Nomenclatura: IUPAC: a funo epxi indicada pelos nmeros em que est ligada na cadeia principal, seguido da palavra epxi , conforme pode ser visto nos exemplos a seguir. USUAL: XIDO + DE + alceno que deu origem ao epxido.

2- Preparao dos epxidos

Eles podem ser preparados de diversas maneiras, mas um dos mtodos mais comuns consiste na oxidao de alcenos com percidos. Estes percidos so facilmente obtidos pelo tratamento de cidos carboxlicos com perxido de hidrognio (H2O2).

A reao provavelmente se processa via um mecanismo sincronizado, envolvendo interao entre a dupla do alceno e o oxignio eletroflico do perxido. Utilizando-se setas, o mecanismo pode ser representado conforme mostrado a seguir.

63 Dentre os percidos mais utilizados encontram-se os cidos peractico, trifluoroperactico, mcloroperbenzico e perbenzico. Solventes como CHCl3, CH2Cl2,CCl4, so largamente empregados para esse tipo de reao. Alguns exemplos dessa reao so apresentados a seguir.

3- Reaes de abertura de epxidos Abertura de epxidos com gua em meio cido ou com cidos halogendricos concentrados:

Abertura de epxido assimtrico com catlise cida e bsico (regiosseletividade).

64

Lista de Exerccios - lcoois , teres e Epxidos

1) Nomear os lcoois mostrados abaixo: a) CH3CH2CH(OH)CH2CH3 b) (CH3)2CHCH(OH)CH2CH3 c) CH3CH(Cl)CH(OH)CH2CH3 d) CH3CH(Cl)CH2CH(OH)CH3 2) Mentol um dos ingredientes em confeitos mentolados. Ele produz uma sensao refrescante quando aplicado sobre a pele, por isto, empregado em cosmticos e loes para barbear. Timol, outro aromtico equivalente, o flavorizante do tomilho. Escreva os nomes oficiais dos mesmos.

3) Fornecer a nomenclatura IUPAC para os compostos abaixo:

4) Indique quais estruturas do problema anterior contm as funes: a) lcool 1o b) lcool 2o c) lcool 3o d) ter vinlico 5) Desenhar a frmula estrutural dos compostos abaixo. a) 4-metxi-2-metil-2-butanol b) trans-1-etxi-3-metxicicloexano c) xido de cis-2-buteno d) 2,3-dimetoxitolueno e) 4-penten-2-ol f) 2-bromo-1,3-ciclo-hexanodiol g) 4-metxi-2-metil-2-butanol 6) Colocar os compostos abaixo em ordem crescente de ponto de ebulio. Os valores em grau Celsius (oC) so: -42, -24, e 78. Justifique a sua resposta. a) CH3CH2OH b) CH3OCH3 c) CH3CH2CH3

65

7) Colocar os compostos hidroxlicos em ordem decrescente de acidez, justificando sua resposta.

CH2CH2OH F A CH2CH2CH2OH F B CH3CH2OH C F CHCH2OH F D

8) Explicar porque o fenol (pka=10) mais cido do que o etanol (pKa=16). 9) Explique porque o lcool t-butlico reage com velocidades iguais com HCl, HBr e HI, para formar os correspondentes haletos de t-butila. 10) Escrever uma equao para cada uma das reaes mostradas abaixo: a) 2-metil-2-butanol + HCl b) ciclopentanol + PBr3 c) 1-metilciclopentanol + H2SO4 e calor d) 1-pentanol + Na e) 1-feniletanol + SOCl2 f) 1-pentanol + CrO3 em meio cido g) 2-cicloexiletanol + PCC h) 1,2-etanodiol com SOCl2 (cloreto de tionila) i) lcool benzlico (CH2OH) com Na2Cr2O7 em meio cido 11) Escrever as equaes para a reao (quando aplicvel) do 1-butanol, um lcool primrio, com os reagentes mostrados abaixo. a) sdio metlico b) soluo aquosa de hidrxido de sdio c) H2SO4, calor d) K2Cr2O7, H2SO4, calor 12) Completar as reaes abaixo para o 2-metil-ciclo-hexanol.
H3PO4 / calor OH CH3 K2Cr2O7

SOCl2

13) Fornecer o(s) produto(s) da reao com H2SO4 concentrado e aquecimento, para os compostos abaixo, fornecendo o(s) nome(s) do(s) produto(s). a) 1-feniletanol b) 1-metilcicloexanol

66 14) Os lcoois em meio cido e com aquecimento fornece um produto de eliminao com perda de gua. Pergunta-se: a) Completar a reao abaixo, fornecendo todos H3PO4 / os produtos possveis. b) Propor um mecanismo para a reao acima. OH c) Qual produto ser o majoritrio? Por qu? 15) Escreva as estruturas dos produtos orgnicos que resultam de cada uma das seguintes reaes:

16) Completar a reao abaixo de abertura de epxido, fornecendo o nome do produto e justificando sua escolha para a abertura do anel.
H2C CHCH3 O
+

CH3CH2ONa

CH 3CH 2OH

17) Fornecer os produtos de reao do xido de propeno, em meio cido, com os seguintes reagentes: a) gua b) fenol

67

18) Como podemos preparar os teres abaixo:

a) O

b)

OH OCH3

c) O

19) Existem numerosas possibilidades de snteses do etoxiciclopentano a partir do ciclopenteno. Sugerir uma rota de preparo deste composto. 20) Indique os reagentes nos seguintes esquemas:
a) OH CH3 CH3 CH3 O CH3 OH OH

b)

OH

Br

OCH3

68

ALDEDOS E CETONAS
1- Estrutura e Nomenclatura
So estruturalmente semelhantes, pois ambos tm a carbonila (C=O) como grupo funcional. A diferena entre eles que os primeiros possuem pelo menos um tomo de hidrognio ligado ao carbono carbonlico, ao passo que o ltimo possui dois grupos alquil e/ou aril. O C H H R O C H O C H Aldedos

O C R R

O C R

O C Cetonas

Grupo funcional em aldedos e cetonas trigonal planar. ngulos de ligao so aproximadamente 120 .

Nomenclatura de aldedos: Nomenclatura oficial IUPAC: Nomenclatura usual I: Nomenclatura usual II: prefixo + infixo + al
aldedo + prefixo + lico

prefixo + aldedo

69 Nomenclatura de cetonas: Nomenclatura oficial IUPAC: Nomenclatura usual: prefixo + infixo + ona grupamento menor + grupamento maior + cetona
Alguns exemplos importantes:

2- Propriedades fsicas
A ligao dupla carbono-oxignio polar, devido maior eletronegatividade do oxignio em relao ao carbono.

R C R'

R + C O R'

Como conseqncia da polaridade do grupo carbonila, os aldedos e cetonas encontram-se associados por meio de interaes dipolo-dipolo e conseqentemente, possuem temperaturas de ebulio mais altas que as dos alcanos de massas molares semelhantes. Uma vez que os aldedos e cetonas no podem formar ligaes de hidrognio intermoleculares, suas temperaturas de ebulio so mais baixas que as dos lcoois de massas molares semelhantes, conforme exemplificado a seguir:
O CH3CH2CH2CH3 Butano MM(g/mol) Tebulio (oC) 58 -0,5 CH3CH2CH Propanal 58 49 O CH3CCH3 Propanona 58 56,2 CH3CH2CH2OH 1-Propanol 60 97,1

70 Com o aumento do nmero de tomos de carbono do aldedo e cetonas, a influncia do grupo carbonila sobre as propriedades fsicas estes compostos diminui, e eles passam a ter temperaturas de ebulio prximas s dos alcanos de massas molares semelhantes.

3- Equilbrio Ceto-Enlico
As formas cetnica e enlica dos compostos carbonilados so ismeros constitucionais, que so facilmente interconvertidos na presena de traos de cidos e bases. As formas cetnica e enlica interconversveis so chamadas de tautmeros e sua interconverso tautomerizao. Tautmeros so ismeros estruturais que esto relacionados por uma transferncia de um hidrognio e uma ou mais ligaes . A forma cetnica , na maioria dos casos, termodinamicamente mais estvel do que a forma enlica, j que a ligao carbono-oxignio mais forte do que a carbono-carbono. Exemplos:

Em alguns casos a forma enlica pode predominar. Como por exemplo, no caso de dicarbonlicos, a forma enlica costuma ser predominante:

Mecanismos:

71

4- Aplicaes dos aldedos e cetonas

Os aldedos mais importantes so os mais simples. O aldedo frmico utilizado como:

Desinfetante Lquido para conservao de cadveres e peas anatmicas Matria-prima na fabricao de plsticos Reagente para sntese de urotropina (medicamento renal)

O aldedo actico (etanal) utilizado para:

Produo de cloral (CCl3 - CHO), usado como hipntico, como clarificador de tecidos animais e na produo de DDT Produo de cido actico, anidrido actico, lcool n-butlico etc. Produo de resinas Fabricao de espelhos (usado como redutor da prata) Indstria de materiais fotogrficos

A cetona mais importante , sem dvida, a propanona (acetona comum), utilizada principalmente: Como solvente no laboratrio e na indstria Na fabricao de plvora sem fumaa Na fabricao de medicamentos hipnticos (clorofrmio, sulfonal, cloretona etc.) Na produo de anidrido actico Na extrao de leos e gorduras de sementes Na fabricao de vernizes Dentre as cetonas aromticas, merece destaque a acetofenona, utilizada principalmente como solvente na indstria de perfumaria e como intermediria em certas snteses orgnicas.

72

5- PRINCIPAIS REAES DOS ALDEDOS E CETONAS 5.1- Reaes de adio nucleoflica de aldedos e cetonas Um nuclefilo, :Nu-, aproxima-se de um ngulo de cerca de 45 para o plano do grupo carbonila e adiciona-se ao tomo de carbono eletroflico C=O Ao mesmo tempo ocorre a rehibridizao do carbono do grupo carbonila a partir de sp2 para sp3, um par de eltrons move-se a partir da ligao dupla carbono-oxignio em direo ao tomo de oxignio negativo e produzido um on alcxido tetradrico intermedirio.
HO H Nu: Negativos
-

HOH Neutros ROH H3N

-

R3C RO
-

N C

RNH2

H O O H3C C CH3 H
-

H OH H3C H3C C H + H2O

O H3C H3C C

H H

cetona ou aldedo

on alcxido

lcool

Reatividade relativa de aldedos e cetonas Os aldedos so geralmente mais reativos que as cetonas em reao de adio nucleoflica por razes estricas e eletrnicas. Estericamente, a presena de apenas um grande substituinte ligado ao carbono C=O em um aldedo versus dois grandes substituintes em uma cetona significa que um nuclefilo est apto a se aproximar de um aldedo mais prontamente. Assim, o estado de transio leva a um intermedirio tetradrico menos empacotado e de menor energia para o aldedo que para uma cetona.

73
Nu: H H C C O H H C H H Cetona Maior impedimento estrico

Nu: H H C C O H H Aldedo

Eletronicamente, os aldedos so mais reativos que as cetonas por causa da maior polarizao dos grupos carbonilas dos aldedos. Para ver essa diferena de polaridade, relembre a ordem de estabilidade de carboction. Um carboction primrio tem maior energia e, dessa forma, mais reativo que um secundrio porque possui apenas um grupo alquila introduzindo a estabilidade na carga positiva, preferencialmente a duas. Um aldedo assim um pouco mais eletroflico e mais reativo que uma cetona.
H C R
+

H H C
+

Carboction 1 (menos estvel, mais reativo) O C R H Aldedo (menos estabilizado, mais reativo)

R R' Carboction 2 (Mais estvel, menos reativo) O C R R Cetona (mais estabilizado, menos reativo)

Uma comparao adicional: os aldedos aromticos, como o benzaldedo, so menos reativos em reaes de adio nucleoflicas que os aldedos alifticos. O efeito de ressonncia na doao de eltrons do anel aromtico torna o grupo carbonila menos eletroflico que o grupo carbonila de um aldedo aliftico.

A) Adio Nucleoflica de gua reao de hidratao. Os aldedos e as cetonas reagem com a gua para produzir 1,1 diis, ou diois geminais (Gem). A reao de hidratao reversvel e um diol Gem pode eliminar a gua para regenerar um aldedo e uma cetona.
O C H3C CH3 + H2O OH H3C C H3C OH Diis geminais Acetona hidratada (0,1%)

Acetona (99,9%)

O C H H + H2O

OH H C H OH Formaldedo hidratado (99,9%)

Formaldedo (0,1%)

74 A adio nucleoflica de gua lenta em gua pura, mas catalisada por cidos e bases.
O H O BASE C
-

O C OH

OH C + OH
-

OH

OH

H O CIDO C H O
+

O C

OH C O
+

OH C H OH + H3O
+

O H H

H O H H

B) Adio nucleoflica de alcois: Formao de acetais.

Os aldedos e as cetonas reagem reversivelmente com dois alcois na presena de um catalisador cido para formar os acetais (R2C(OR)2) (algumas vezes chamados de cetais, se derivados de cetonas). uma importante reao em processos de formao de oligossacardeos e polissacardeos. Mecanismo de reao:
O C H Cl
+

O C

O C

H - H3O O
+ +

O C

H OR

H Cl

R O H H

HOR lcool

Hemiacetal

O C

H C O O R R O H
+

R R R
+

R C O O R Acetal

C O H O H H

+ H3O

75 Exemplos de reaes de formao de acetais.

C) Adio nucleoflica de Aminas primrias (RNH2). As aminas primrias reagem com os aldedos ou cetonas formando iminas (R2C=NR), um composto importante em muitos caminhos metablicos. Mecanismo da reao:
H
+

H O H H O
+

O H H H C N
+

O C R R' :NH2R

OH R C NHR R' Carbinolamina

H R

H R C + N HR R'

R C NHR R'

on imnio

C N R Imina

H3O

Nos casos em que pelo menos um dos grupos ligados ao carbono ou ao nitrognio do grupo imina for aromtico, esta ser bastante estvel, conforme mostrado na reao abaixo.

Outros derivados da amnia como hidroxilamina (NH2OH), hidrazina (H2NNH2), fenilidrazina (PhNHNH2) e 2,4-dinitrofenilidrazina tambm reagem com aldedos e cetonas formando produtos estiveis.

76

As 2,4-dinitrofenilidrazonas so slidos cristalinos amarelados e so teis nas identificaes de aldedos e cetonas.

D) Adio nucleoflica de hidretos: Formao de lcoois. Os aldedos e cetonas reagem com ons hidretos (:H-), provenientes do NaBH4 e LiAlH4, para formar um lcool.
H
+

O H H OH R C H R' lcool + H2O

O C R R'
-

:H Aldedo ou cetona

R C H R' on alcxido tetradrico

Veja os exemplos de redues de aldedos e cetonas, mostrados a seguir:

Outro agente redutor bastante utilizado o LiAlH4 (hidreto de ltio e alumnio)

E) Reao com Reagente de Grignard

Os aldedos e cetonas podem reagir com composto de Grignard e posterior hidratao em meio cido, produzindo lcoois. O reagente de Grignard funciona como doador de carbnion:

77

Veja os exemplos a seguir para a reao entre um reagente de Grignard e um composto carbonlico (alcedo ou cetona). O reagente de Grignard formado a partir do haleto orgnico com magnsio metlico na presena de ter etlico anidro.

Exemplos de reaes entre reagente de Grignard e aldedos ou cetonas.

Outros exemplos:

78

5.2- Oxidao de aldedos e cetonas Os aldedos so facilmente oxidados para produzir os cidos carboxlicos, mas as cetonas so normalmente inertes a oxidao, por no possuir um hidrognio ligado a carbonila que diminui sua reatividade.
O C R O C R R' H O R O No ocorre O C OH

Muitos agentes oxidantes, incluindo KMnO4 e HNO3 a quente, convertem os aldedos em cidos carboxlicos, mas CrO3 em cidos aquosos uma escolha mais comum no laboratrio. Uma desvantagem nessa oxidao com CrO3 que este ocorre sob condies cidas, e as molculas sensveis algumas vezes sofrem reaes laterais. Nesse caso, a oxidao no laboratrio de um aldedo pode ser executada usando-se uma soluo de xido de prata, Ag2O, em amnia aquosa, o ento conhecido reagente de Tollens. Os aldedos so oxidados pelo reagente de Tollens com alto rendimento, sem danificar as ligaes duplas carbono-carbono ou outros grupos funcionais sensveis ao cido, em uma molcula.
O C H Ag2O NH4OH, H2O Etanol O C OH + Ag

5.3- Acidez dos hidrognios dos compostos carbonilados

Os hidrognios so mais cidos em relao a tomos de hidrognios ligados a outros carbonos.

O motivo desta acidez excepcional dos hidrognios dos compostos carbonilados que o grupo carbonlico um retirante forte de eltrons, e quando o composto carbonilado perde um prton , o nion produzido fica estabilizado por ressonncia. A carga negativa do nion deslocalizada.

Quando o nion estabilizado por ressonncia aceita um prton, ele pode faz-lo de qualquer uma das duas maneiras: ele pode aceitar o prton no carbono para formar o composto carbonilado original, no que chamado de forma cetnica, ou pode aceitar no oxignio para formar um enol (forma enlica).

79
Lista de Exerccios de Aldedos e Cetonas

1) Escrever os nomes IUPAC para os compostos a seguir.

a) CH3CCH=CHCH2CH3 O CH3O Cl H 3C O b) CH3CHCHO c) CHO d)

2) Fornecer as estruturas para os compostos carbonlicos listados a seguir: a) 3-metil-3-buten-2-ona b) 2-propil-1,3-ciclopentanodiona c) 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona d) 3-etil-5-oxo-hexanal e) 2-metil-ciclopentanona f) hexanodial g) (Z)-2-metil-2-butenal h) Fenilacetaldedo i) Bromoacetona j) (S)-2-hidroxipropanal k) 4-cloro-2-pentanona l) Diisopropilcetona m) p-nitroacetofenona 3) Desenhar as frmulas estruturais para as seis cetonas de frmula molecular C6H12O e fornecer seus respectivos nomes. 4) O ponto de ebulio do 2-propanol, propanona, e 2-metilpropeno (seus pesos moleculares so aproximadamente os mesmos) so 82 oC, 57 oC e 7 oC. Justificar tais valores. 5) 1-hexanol e o 1-hexanal possuem 157,5 oC e 131 oC como ponto de ebulio, respectivamente. A que se atribui esta diferena, sendo que ambos possuem praticamente o mesmo peso molecular? 6) Os compostos carbonlicos so mais solveis em gua do que os correspondentes alcanos, mas so menos solveis do que os correspondentes lcoois. Justificar este comportamento. 7) Escrever a frmula estrutural para a forma cetnica a partir do enol fornecido.
a) O H C OH b) OH

8) Desenhar as frmulas estruturais para a forma enlica a partir do composto carbonlico dado.
a) O CH3 b) O CH3CH2CCH2CH=CH2

80 9) Escrever as equaes qumicas para as reaes do etanal com os seguintes reagentes. a) K2Cr2O7 / H2SO4 b) LiAlH4 seguido de adio de gua c) H2 / Pt 10) Escrever as frmulas estruturais para todas as combinaes de reagentes de Grignard e aldedo ou cetona que podem ser usadas para preparar os lcoois abaixo.
a) CH2CH3 CH3CCH2CH2CH3 OH b) CHCH2CH3 OH

11) Escrever as frmulas estruturais para todas as combinaes de reagentes de Grignard e aldedo ou cetona que podem ser usadas para preparar o 2-fenil-2-butanol. 12) O 1-fenil-2-butanol usado em perfumes. Completar as reaes abaixo para obter este lcool a partir de bromobenzeno e 1-buteno, e outros reagentes necessrios.
Br + Mg ter (A) CO3H CO2H (B) + Cl

CH3CH2CH=CH2

Cl (A) + (B)

c. m-cloroperbenzico

1-fenil-2-butanol

13) Mostrar como podemos realizar as converses mostradas abaixo.

O a) CH CCH CH CH 3 2 2 3 b) O

(i)

OH CH3CCH2CH2CH3
H

(ii)

CH3C=CHCH2CH3
H

(iii)

OH

(iv)

Cl

14) Desenhar as frmulas estruturais para os hemiacetais e acetais formados a partir de cada par de reagentes na presena de um catalisador cido.
a) O + 2 CH3 CH2 OH b) CH3CH2CH2CH O H+ H+

+ 2 CH3 OH

81 15) Os compostos carbonlicos so muito reativos diante de reagentes de Grignard. Para evitar a reao entre a carbonila e o reagente de Grignard realizamos a proteo do grupo carbonila atravs da reao de formao do acetal, conforme mostrado abaixo. Escrever um mecanismo para esta reao.
H Br O + 2 CH3OH
+

Br CH3O OCH3

+ H2O

16) Mostrar como podemos converter as aminas abaixo, partindo-se de compostos carbonlicos via aminao redutiva.
a) CH3CH2 H N CH2 b) H2N

17) Utilizando como matria-prima a ciclo-hexanona, mostrar como preparar os compostos mostrados a seguir, usando qualquer outro reagente orgnico e inorgnico. a) ciclo-hexeno b) 1-fenil-ciclo-hexeno 18) Para a seqncia mostrada abaixo, fornecer os produtos A, B e C. Fornecer o nome do produto C.

1) O Cl + 2 CH 3OH H+ A Mg ter etilico B

CHO

2) H2O / H+

19) Desenhe frmulas estruturais para o produto formado pelo tratamento de cada composto abaixo com brometo de propil-magnsio seguido de hidrlise em cido aquoso.

20) Mostre os reagentes que fariam as seguintes converses: