Apostila de Org-Nica

APOSTILA

DE

QUÍMICA ORGÂNICA II

CURSO DE QUÍMICA

UnG 2009

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Recomendações aos estudantes
A presente apostila foi montada pelos professores de Química Orgânica com o intuito de facilitar o estudo por parte dos alunos, diminuindo a necessidade de copiar esquemas reacionais e mecanísticos do quadro negro. Ela será utilizada em todas as aulas, portanto é imprescindível trazê-la sempre. A apostila serve como material de apoio às aulas da disciplina e não como substituto de livros textos. A simples leitura da mesma não garante a aprendizagem dos assuntos discutidos. A fixação dos conceitos só ocorrerá com a realização dos exercícios propostos, acompanhada de leituras complementares em livros de Química Orgânica de nível superior. Estão listadas abaixo algumas obras de referência na área, para que o aluno possa, dentre elas, escolher a que mais lhe agrada. 1- SOLOMONS, T.W.G; FRYHLE,C.B. Química Orgânica, Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos, 8a ed., vol 1 e 2, 2006. 2- MORRISON, R.; BOYD, R., Química Orgânica, Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 14ª ed., 2005. 3- ALLINGER, N. Química Orgânica, Rio de Janeiro: Ed. Guanabara, 2ª ed., 1976. 4- BRUICE, P.Y., Química Orgânica, São Paulo: Pearson Prentice Hall, 4ª.ed, vol 1 e 2, 2006. 5- McMURRY, J., Química Orgânica, São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 6ª. ed., vol 1 e 2, 2005. 6- BARBOSA, L.C.A., Introdução à Química Orgânica, São Paulo: Prentice Hall, 2008. Não gostaríamos de induzir os alunos a usar uma ou outra obra. Além das citadas, há certamente outras que também poderão ser utilizadas, uma vez que a grande maioria dois tópicos é abordada em todas, variando apenas a metodologia e os recursos empregados.

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ÍNDICE

PÁGINA 1- Hidrocarbonetos Aromáticos Exercícios 2- Haletos de Alquila / Arila Exercícios 3- Álcoois, Éteres e Epóxidos Exercícios 4- Aldeídos e Cetonas Exercícios 4 26 29 41 44 64 68 79

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HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
1- Estrutura e estabilidade do benzeno No início da química orgânica, a palavra aromático foi utilizada para descrever algumas substâncias que possuíam fragrâncias, como o benzaldeído (responsável pelo aroma das cerejas, pêssegos e amêndoas), o tolueno (bálsamo) e o benzeno (do carvão destilado). Entretanto, logo se observou que essas substâncias denominadas aromáticas eram diferentes da maioria dos compostos orgânicos em relação ao comportamento químico.
O C H CH3

Benzeno

Benzaldeído

Tolueno

Hoje em dia usamos a palavra aromático para nos referir ao benzeno e seus derivados estruturais. Assim, os químicos do século XIX estavam corretos em relação à diferença entre os compostos aromáticos e os outro, porém a associação de aromaticidade com fragrância havia se perdido. Muitos compostos isolados de fontes naturais são, em parte, aromáticos. Além do benzeno, benzaldeído e tolueno, a substância hormonal estrona e o bastante conhecido analgésico morfina têm anéis aromáticos. Muitas drogas sintéticas também são aromáticas, o tranqüilizante diazepam é um exemplo.
CH3 O H O H HO Estrona H OH Morfina Diazepam (valium) N CH3 HO CH3 N Cl N O

Foi comprovado que a exposição prolongada ao benzeno causa depressão da medula óssea e conseqüentemente leucopenia (diminuição dos glóbulos brancos). Dessa forma, o benzeno deve ser manuseado cuidadosamente se utilizado como solvente em laboratório. O mais comum dos compostos aromáticos é o benzeno. Sua estrutura, descrita abaixo com as possíveis representações, é um anel com seis átomos de carbono e três duplas ligações conjugadas. Essa estrutura é plana, pois só existem carbonos sp2 (geometria trigonal plana), e o ângulo de ligação entre eles é de 120o. Além disso, as ligações entre os carbonos no anel aromático têm o mesmo

este deve ter 150 kJ mol-1 menos energia. uma vez que os dienos conjugados são mais estáveis que os dienos isolados. um dieno conjugado. Por ser um anel de duplas conjugadas. Essa estrutura foi proposta em 1865 pelo químico alemão Friedrich August Kekulé e até hoje é aceita pelos químicos de todo o mundo. o benzeno possui 150 kJ mol-1 de estabilidade “extra”. isto é. Dando um passo adiante. por estarem muito comprimidas. que. tem ∆Hºhidrogenação = -230 kJ mol-1 (-55 kcal mol-1). No anel isto ocorre provavelmente pela ação das ligações sigma. tem ∆Hºhidrogenação = -118 kJ mol-1 (-28. A estrutura de Kekulé. esperamos que o valor de ∆Hºhidrogenação para o “cicloexatrieno” (benzeno) seja um pouco menor que -356 kJ mol-1. Como esperado o valor para o cicloexeno. Uma vez que 150 kJ mol-1 a menos de energia é liberado durante a hidrogenação do benzeno.5 tamanho. quando se substituiu dois dos hidrogênios do anel benzênico. A representação do anel aromático com um círculo no meio indica a ocorrência do fenômeno da ressonância. Chegou-se a essa estrutura a partir de vários experimentos. explica satisfatoriamente os fatos verificados. Veja abaixo os isômeros obtidos na substituição de dois hidrogênios por dois átomos de bromo: Podemos ter uma idéia quantitativa da estabilidade do benzeno pelos valores de calor de hidrogenação. . forçam as ligações pi a se deslocarem ciclicamente pelo anel. permitindo uma maior distensão destas ligações. Em outras palavras. sendo intermediárias entre uma ligação simples e uma ligação dupla. O cicloexeno.2 kcal mol-1) e o 1.3-cicloexadieno. ou seja. portanto. um alceno isolado. os elétrons são deslocalizados. aproximadamente 150 kJ mol-1 a menos do que o esperado. as nuvens pi no benzeno assumem um aspecto contínuo. dentre os quais obteve-se três isômeros de um mesmo produto.

pois respeitam as três regras (lembre-se que um carbocátion tem geometria trigonal plana.3-cicloexadieno -356 kJ/mol (esperado) -230 kJ/mol -118 kJ/mol cicloexano 150 kJ/mol (diferença) Cicloexeno -206 kJ/mol (atual) Os compostos insaturados geralmente sofrem reações de adição. As estruturas 2 e 5 são aromáticas. 2. Muitos compostos heterocíclicos também apresentam propriedades aromáticas.A aromaticidade Para que um composto seja classificado como aromático. Já o benzeno e outros anéis aromáticos dão preferência às reações de substituição eletrofílica. portanto. Portanto. A estrutura 3.6 Benzeno 1. Isso confirma a excepcional estabilidade do benzeno. já que o n deve ser um número inteiro. deve seguir rigorosamente três regras: Deve ter estrutura cíclica e plana e deve ter 4n + 2 elétrons pi. OBS: Vale lembrar que não só os anéis homocíclios possuem caráter aromático. que têm geometria tetraédrica. tem um número de elétrons pi que não condiz com a fórmula 4n + 2. nas quais a dupla ligação se rompe e duas ligações sigma são formadas. Veja alguns exemplos abaixo: As estruturas 1 e 4 não são aromáticas porque possuem carbono sp3 no anel. pois sustenta somente três ligações). o ciclo não é plano. nas quais dois ligantes são substituídos por outros e a o sistema aromático de duplas ligações permanece intacto. onde n é obrigatoriamente um número inteiro. no anel aromático não pode existir carbonos sp3 (exceto como radicais). apesar de ter somente carbonos de geometria trigonal. .

as estruturas de ressonância são úteis. Conectamos essas estruturas através de setas de duas cabeças (↔) e dizemos que a molécula real. A estrutura a seguir não é uma estrutura de ressonância para o radical alila. Resumo das regras para a ressonância . podemos mover apenas os elétrons. Por exemplo.1. por exemplo. Escrevemos duas ou mais estruturas de Lewis. A estrutura 3 não é uma estrutura de ressonância para o cátion alílico. movemos apenas aqueles de ligação π e aqueles de pares não-compartilhados. d) Todas as estruturas de ressonância devem possuir o mesmo número de elétrons nãoemparelhados. As posições dos núcleos dos átomos devem continuar as mesmas em todas as estruturas. + Estas são estruturas de ressonância para o cátion alílico formado quando o 1. pois permitem descrever as moléculas. H H -C O H + H Esta não é uma estrutura de ressonância apropriada para o metanol pois o carbono possui cinco ligações. não devemos escrever estruturas nas quais o carbono possui cinco ligações. b) Ao escrever estruturas de ressonância. quando movemos os elétrons. chamando-as de estruturas de ressonância ou contribuintes de ressonância. para os quais uma estrutura de Lewis simples é inadequada. CH3 CH CH CH2 1 + CH3 CH CH CH2 2 + CH2 CH CH CH2 3 Esta não é uma estrutura de ressonância apropriada para o cátion alílico pois um átomo de hidrogênio foi retirado. pois contém três elétrons não emparelhados e o radical alila contém apenas um. o radical ou o íon. H2C CH CH2 = H2C CH CH2 .7 2. c) Todas as estruturas devem ser estruturas de Lewis apropriadas.3-butadieno aceita um próton Falando de um modo geral. Apesar de não possuírem existência própria real. Elementos da primeira fila principal da tabela periódica não podem ter mais que oito elétrons em sua camada de valência. é um híbrido de todas elas. pois para formá-la. Esta não é uma estrutura de ressonância apropriada para o radical alila pois não contém o mesmo número de elétrons desemparelhados que o CH2=CHCH2 .Regras para escrever estruturas de ressonância a) Estruturas de ressonância só existem no papel. os radicais e os íons. teríamos que mover um átomo de hidrogênio e isso não é permitido.

devem utilizar-se números. 1. os compostos aromáticos mononucleares. 3. m– (meta–) ou p– (para–). aqueles que se podem considerar como resultantes da substituição de um ou mais hidrogênios do anel benzênico por radicais simples ou complexos.Nomenclatura Considerando apenas os derivados mais simples.2–. a começar por um dos carbonos com ramificação. por exemplo: . Quando há apenas dois radicais. terminando o nome do composto por –BENZENO. 1. Quando há mais do que um substituinte.4– ou mediante os prefixos o– (orto–). isto é. respectivamente. a nomenclatura deve respeitar as seguintes regras: • • • Nomeiam-se normalmente os grupos substituintes como substituintes. a sua posição relativa pode indicar-se pelos números 1.8 e) Todos os átomos que fazem parte do sistema deslocalizado devem ficar em um plano ou quase plano. os menores possíveis. Alguns arenos recebem nomes especiais aceites pela IUPAC.3–.

usualmente representado como: ou -C6H5 ou –Ph ou ainda -φ. designando-se genericamente por substituintes ARILO (os outros substituintes derivados de hidrocarbonetos podem designar-se genericamente por ALQUILO).2-).9 Os substituintes podem ser de natureza aromática. ATENÇÃO: quando o substituinte possui um grupo CH2 ligado entre o anel aromático e a cadeia CH2 principal este substituinte é chamado de BENZILO: A título de exemplo apresentam-se a seguir alguns hidrocarbonetos aromáticos polinucleares condensados. o substituinte simples derivado do benzeno é conhecido pela designação especial de FENILO. nomeia-se o composto como um derivado daquela molécula CH 3 NH 2 CO2 H NO2 Cl Br 4-Bromotolueno 3-Cloroanilina Ácido 2-nitrobenzóico (p-Bromotolueno) (m-Cloroanilina) (Ácido o-nitrobenzóico) • Quando nenhum dos grupos leva a nomes especiais. meta (1. Por exemplo.3-). com o seu nome vulgar: Compostos aromáticos monossubstituídos: OH CO 2H CHO NH2 COCH3 FENOL ÁC.4-) • Quando um grupo leva a um nome especial. e para (1. BENZÓICO BENZALDEÍDO ANILINA ACETOFENONA Compostos aromáticos dissubstituídos: Os dois grupos são localizados através dos nomes orto (1. indicando-se sua localização . eles são listados em ordem alfabética.

naftaleno etc. tolueno.230 C) . utilizando-se o menor conjunto de números possível para suas posições OH Br Br Br Br 2. apresentam basicamente as mesmas características dos demais hidrocarbonetos. CH4. . CO e outros) • Fração líquida . produzindo três frações: • Fração gasosa .carvão coque (praticamente carbono puro) O alcatrão da hulha é a parte mais densa e contém grande número de compostos aromáticos: o • Óleos leves (até 160 C) . A hulha é uma variedade do carvão mineral. veja.águas amoniacais e alcatrão da hulha • Fração sólida . os pontos de fusão dos isômeros do xileno (dimetil-benzeno): Orto-xileno: -25o C Meta-xileno: -48o C Para-xileno: 13o C 5. e pode ser destilada em retortas especiais. o • Óleos médios (160 . devido ao fato de as moléculas aromáticas serem planos.Métodos de obtenção e Fontes de hidrocarbonetos aromáticos O alcatrão da hulha é a melhor fonte natural de compostos aromáticos.10 CH 2 CH 3 4 3 2 1 2 NO 2 1 Br Cl 1-Cloro-4-etilbenzeno (p-Cloroetilbenzeno) 1-Bromo-2-nitrobenzeno (o-Bromonitrobenzeno Compostos aromáticos polissubstituídos • Quando um grupo leva a um nome especial. Em um dialquil-benzeno.4. xileno etc.Propriedades físicas Como compostos de baixa polaridade. os isômeros apresentam pontos de fusão diferentes. Esse fato constitui um caso particular do efeito da simetria molecular sobre as forças cristalinas.tribromofenol CH2CH3 2-bromo-1-etil-4-nitrobenzeno NO 2 4. eles são listados em ordem alfabética. nomeia-se o composto como um derivado daquela molécula • Se nenhum grupo leva a nomes especiais.6. Verifica-se experimentalmente que os pontos de fusão dos derivados crescem na seguinte ordem: orto < meta < para.gás de iluminação (mistura de H2. Quanto mais elevada for a simetria de um composto. piridina. Os pontos de fusão dos aromáticos relativamente mais elevados que os equivalentes alicíclicos.benzeno. o que permite uma melhor interação intermolecular.fenol. tanto melhor será a ordenação segundo uma rede cristalina e por isso tanto mais alto será o ponto de fusão e mais baixa será a solubilidade. por exemplo.

que produz hidrocarbonetos aromáticos complexos a partir de outros mais simples. anilina etc. meta ou para) Naftaleno Bifenil Antraceno 6. Uma reação laboratorial interessante é a trimerização do acetileno.360o C) . • • CH3 CH3 CH3 Benzeno Tolueno Xileno (orto. é possível: SO3H NO2 Sulfonação Nitração Alquilação O X H C R R Halogenação Acilação .270o C) . H H H H H + H E + E H H H H + H H + Vários substituintes diferentes podem ser introduzidos no anel aromático por meio das reações de substituição eletrofílica.11 Óleos pesados (230 . Óleos de antraceno (270 . Outro método eficaz é a alquilação de Friedel-Crafts. a alta pressão. naftóis.antraceno. que produz o benzeno.Propriedades químicas A reação mais comum de um composto aromático é a de substituição aromática eletrofílica. Pela escolha adequada dos reagentes. ou seja. um eletrófilo (E+) reage com o anel aromático e substitui um dos seus átomos de hidrogênio.cresóis. fenantreno.

à temperatura ambiente. vamos relembrar o que foi dito em alcenos sobre a reação de adição eletrofílica em alcenos. O catalisador age sobre a molécula de Br2 tornando-a mais eletrofílica devida à formação da espécie FeBr4-Br+ que reage como fosse o Br+. Quando um reagente como o HCl é adicionado a um alceno. Por exemplo. os elétrons π do benzeno são acessíveis aos reagentes que se aproximam por causa de sua localização acima e abaixo do plano do anel. Halogenação – Bromação de anéis aromáticos Um anel benzênico. não apenas do benzeno e de seus análogos substituídos.1. Cl - H Cl C C + C C H Cl H C C Alceno carbocátion produto de adição Uma reação de substituição aromática eletrofílica começa de uma maneira semelhante. mas não reage com o benzeno. é possível preparar diversos compostos aromáticos substituídos. o benzeno reage com o Br2 na presença do catalisador FeBr3 para formar um produto de substituição. + Benzeno Br2 FeBr3 Br + Bromobenzeno HBr As reações de substituição eletrofílica são características de todos os anéis aromáticos. Além disso. o átomo de hidrogênio eletrofílico se aproxima dos orbitais p da ligação dupla e forma uma ligação com o átomo de carbono. Esse intermediário carbocátion então reage com o íon nucleófilo Cl.para formar o produto de adição. o Br2 reage instantaneamente com a maioria dos alcenos.12 Começando com alguns materiais simples. Uma dessas diferenças é que os anéis aromáticos são menos reativos que os alcenos em relação aos eletrófilos. Para que ocorra a bromação do benzeno. o benzeno age como um doador de elétrons (uma base de Lewis ou nucleófilos) em grande parte da sua química e a maioria das reações ocorre com reagentes receptores de elétrons (ácido de Lewis ou eletrófilos). . porém existem algumas diferenças. Assim. com seis elétrons π em um sistema cíclico conjugado é um local de densidade eletrônica. Antes de estudarmos como as reações de substituição aromática eletrofílica ocorrem. De fato. PRINCIPAIS REAÇÕES DOS HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS 6. bromo benzeno. deixando a carga positiva no outro átomo de carbono. é necessária a presença de um catalisador como o FeBr3. Por exemplo. a habilidade de um composto em sofrer uma substituição eletrofílica é um bom teste de aromaticidade.

Outra diferença entre a reação de adição e a reação de substituição eletrofílica ocorre após a formação do intermediário carbocátion. com uma energia de ativação relativamente alta e. ele é muito menos estável que o próprio anel benzênico 150 kJ mol-1 de estabilidade aromática. o intermediário carbocátion perde H+ do átomo de carbono vizinho ao átomo que sofreu o ataque para formar um produto de substituição.13 Cargas momentâneas Br + Br FeBr3 Br3Fe + Br Br Bromo (eletrólito fraco) Bromo polarizado (eletrólito forte) A molécula de Br2 polarizada é então atacada pelos elétrons π do anel benzênico nucleófilico em uma etapa lenta. O efeito líquido da reação de Br2 com o benzeno é a substituição de H+ por Br+ como mostra o mecanismo global da reação: .para formar um produto de adição. Em vez de ocorre o ataque do Br. Observe que a perda de H+ é semelhante ao que acontece na segunda etapa de uma reação E1. para formar um intermediário carbocátion não-aromático. Esse carbocátion é duplamente alílico e tem três formas de ressonância: + Benzeno Br Br FeBr3 + Br + Br + Br Ainda que o intermediário dessa reação de substituição aromática eletrofílica seja estável em comparação com um típico carbocátion alquílico. determinante da velocidade da reação. portanto uma reação lenta. Assim. a reação eletrofílica com o benzeno é endergômica.

2. NO2+. gerado a partir de HNO3 pela protonação e perda de água. o nitrobenzeno. I2 + 2 Cu +2 2 I + 2 Cu - + 6. O iodo por outro lado. A perda de H+ do intermediário forma um produto de substituição neutro. íon arênio O íon bromo positivo ataca o benzeno para formar um íon arênio Etapa 3 H Br + Um próton é removido do íon arênio para torna-se bromobenzeno Br FeBr3 Br + HBr + FeBr3 O mecanismo de cloração é análogo ao da bromação utilizando cloreto férrico. O eletrófilo nessa reação é o íon nitrônio. tem tão pouca reatividade que é necessário utilizar um agente oxidante para que a iodação ocorra. Nitração aromática Os anéis aromáticos podem sofrer reações de nitração pela reação com uma mistura de ácido nítrico e sulfúrico concentrada.14 Etapa 1 Br Br + FeBr3 + Br Br FeBr3 Br + + FeBr4 - O bromo de combina com FeBr3 para formar um complexo que se dissocia para formar um íon bromo positivo e FeBr4- Etapa 2 H Br + H Br Br + + H Br Lenta + carbocátion não aromático. O flúor reage rapidamente com o benzeno. O íon nitrônio reage com o benzeno para formar um intermediário carbocátion da mesma maneira que o eletrófilo Br+. .

Etapa 4 + H NO 2 O H H NO 2 + H3O + O íon arênio então perde um próton para uma base de lewis (nucleófilo) e torna-se nitrobenzeno. . pois podem ocorrer em ambos os sentidos. O eletrófilo reativo pode ser tanto o HSO3+ quanto o SO3. o ácido nítrico aceita um próton do ácido mais forte. ele reage com o benzeno para formar um íon arênio estabilizado por ressonância. H3O OH Nitrobenzeno + NH2 Anilina 6. dependendo das condições de reação. entretanto que a reação de sulfonação é reversível. dependendo das condições da reação. o ácido sulfúrico Etapa 2 + O H O N + O H O H2O + N+ O Íon Nitrônio Agora que está protonado. A reação de sulfonação também ocorre por um mecanismo de várias etapas como já discutido para as reações de nitração e bromação. NO2 SnCl2. Sulfonação Aromática Os anéis aromáticos podem sofrer reação de sulfonação pela reação com o ácido sulfúrico fumegante. uma mistura de H2SO4 e SO3. Observe. A nitração de um anel aromático é uma reação particularmente importante para a produção de corantes e agentes farmacêuticos. mas a dessulfonação é favorecida em solução ácida diluída a quente. A sulfonação é favorecida na presença de ácidos fortes.15 Etapa 1 O HO 3SO H + H O N O + O + H O N + O H - HSO 4 Nessa etapa.3. ácido nítrico pode se dissociar para formar um íon nitrônio Etapa3 O N+ O Lenta + H NO 2 Outras formas de ressonância Íon arênio O íon nitrônio é o eletrófilo real na nitração.

O + NaOH. Por exemplo. a reação de acoplamento de um grupo alquila no anel benzênico. Os ácidos sulfônicos aromáticos também são muito úteis porque sofrem várias outras reações químicas. uma reação com NaOH a quente forma o fenol. Alquilação de anéis aromáticos (Reação de Friedel-Crafts) p-cresol (fenol) Uma das mais importantes reações de substituição aromática eletrofílica é a alquilação. Charles Friedel e James Crafts relataram em 1877 que os anéis de benzeno podem sofrer alquilação pela reação com um cloreto de .16 Etapa 1 2 H2SO4 SO 3 + H3O + + HSO4 - Este equilíbrio produz SO3 em H2SO4 concentrado Etapa 2 O S O O + O S H O O - Outras estruturas de ressonância SO3 é o eletrófilo real que reage com benzeno para formar o íon arênio Etapa3 + HSO4 - O S H O O - Rápida O S O O - H2SO4 Um próton é removido do íon arênio para formar o íon benzenossulfonato Etapa 4 O S O O - + H O+ H H Rápida O S O O H + H2O O íon benzenossulfonato aceita um próton para tornar-se ácido benzenossulfônico. H3O H3C S O H H3C OH 300ºC O Ácido p-toluenossulfônico 6.4.

Etapa 3 + CH3 CH H CH3 Cl Cl Al Cl Cl - CH3 CH + CH3 HCl + AlCl3 . também conhecido como cumeno CH3 Cl + CH3CHCH3 2-cloropropano AlCl3 CHCH3 + HCl Benzeno isopropilbenzeno (cumeno) A reação de alquilação Friedel-Crafts é uma substituição aromática eletrofílica em que o eletrófilo é um carbocátion. reage com benzeno para produzir um íon arênio. O cloreto de alumínio catalisa a reação auxiliando na dissociação do haleto de alquila da mesma forma que o FeBr3 catalisa as reações de bromação aromática polarizando a molécula de Br2. R+. Etapa 2 + CH3 HC CH3 + CH3 CH H CH3 Outras estruturas de ressonância O carbocátion.17 alquila na presença de cloreto de alumínio como catalisador. Por exemplo. o benzeno reage com o 2cloropropano e AlCl3 para formar o isopropil benzeno. A perda de um próton completa a reação como mostra o mecanismo abaixo: Etapa 1 H3C H3C Cl CH Cl Cl Al Cl H3C H3C Cl + AlCH Cl Cl Cl H3C + CH H3C Cl Cl Al Cl Cl - Está é uma reação de ácido e base de Lewis O composto se dissocia para formar um carboncátion e AlCl4-. atuando como um eletrófilo.

CH3 CH3CH2CH2CH2Cl AlCl3 Benzeno 0ºC sec-butilbenzeno CHCH2CH3 + butilbenzeno CH2CH2CH2CH3 6. 1) Somente podem ser usados haletos de alquila. é introduzido no anel quando um composto aromático reage com um cloreto de ácido. -CO2H. Haletos de arila e vinila não reagem. ela apresenta algumas limitações. RCOCl. -CHO. C(CH3)3 + (CH3)3CCl AlCl3 + C(CH3)3 C(CH3)3 4) Freqüentemente ocorre um rearranjo do grupo alquila durante a reação. Por exemplo: O O + CH3 C Cl AlCl3 80ºC C CH3 + HCl Benzeno Cloreto de acetila Acetofenona . Cl Cl Haleto de vinila Haleto de arila 2) A reação não ocorre quando o anel aromático é substituído por um grupo amino ou por um grupo retirador de elétrons forte (-NO2. 3) A dificuldade de cessar a reação após ter ocorrido uma única substituição. na presença de AlCl3.5. principalmente quando é empregado um haleto de alquila primário. Acilação de anéis aromáticos Um grupo acila. -COR. -SO3H. -CN. -CO2CH3).18 Ainda que a reação de alquilação de Friedel-Crafts seja muito ampla para síntese de alquilbenzenos.

o cátion acila não sofre rearranjo. formado na reação entre o cloreto de acetila e o AlCl3. Etapa 1 O R C Cl Etapa 2 O R C Cl + + + - O + AlCl3 R C Cl + Al Cl3 - Al Cl3 - R C O R C O Al Cl4 Cátion acila ressonância Etapa 3 H R C O Etapa 4 H + C O R + Al Cl4 + R + C O Outros compostos de ressonância R C O + HCl + AlCl3 . mas reage com o anel aromático para formar um produto de substituição sem rearranjo. Uma vez formado.19 O mecanismo da reação de acilação de Friedel-Crafts é semelhante ao da alquilação. O eletrófilo reativo é um cátion acila estabilizado por ressonância. Como indicam as estruturas de ressonância na figura abaixo: R C + O R C O Cátion acila + Um cátion acila é estabilizado pela interação de um orbital vazio no átomo de carbono com um par de elétrons nos átomos de oxigênio vizinho.

ele é um grupo ativador. radicais alquilo Esses grupos geralmente apresentam ligações simples e possuem átomos que apresentam pares de elétrons não compartilhados. Logo. OH • Moderadamente ativadores: OR. conforme pode ser visto no esquema a seguir. NHR. não existe a necessidade de catalisador.20 7. No entanto. portanto. Como é um ativante forte. portanto. . que então irá orientar a entrada do próximo grupo no anel. Podem-se dividir os grupos ativadores em três subgrupos. Lembre-se de que. Exemplo de reação de anisol com bromo.Orientação da segunda substituição no benzeno O benzeno pode sofrer mais de uma substituição. mais estável é a estrutura. O núcleo benzeno é susceptível a ataques eletrofílicos. A primeira substituição ocorre normalmente. NR2. e.Doam elétrons para o anel. com a entrada do eletrófilo no lugar de qualquer um dos hidrogênios do anel. Um segundo substituinte pode entrar em duas posições: meta ou orto/para. dependendo da natureza do radical existente no anel. Ora. já que são equivalentes. A explicação para esse fato está relacionada com o maior ou menor número de estruturas de ressonância possíveis para determinada posição. Ativadores ou Orto-Para-dirigentes . aumenta a reatividade do composto. se o primeiro grupamento (OCH3) aumenta a densidade eletrônica do anel. Os carbonos que apresentam maior densidade eletrônica estão nas posições orto e para. NHCOR • Fracamente ativadores: Radical fenilo. de acordo com a reatividade que eles dão ao anel: • Fortemente ativadores: NH2. mais facilmente ele será atacado pelo eletrófilo. a entrada de um eletrófilo se dará facilmente nestas posições. quanto maior a densidade eletrônica no átomo. quanto maior o número de estruturas ressonante. uma segunda substituição dependerá do grupamento já existente.

pois ficam constantemente destituídos de elétrons. COOH.Atraem para si elétrons do anel. NH3+. + . se o primeiro grupamento (NH3+) diminui a densidade eletrônica do anel. COOR. Ora. Veja que as posições orto e para possuem baixa densidade eletrônica. CHO. triplas ou coordenadas. ele é um grupo desativador. Exemplos: NO2. o composto sofrerá facilmente ataques eletrófilos na posição meta. Os grupos desativadores orientam a segunda substituição preferencialmente na posição meta. NR3 . etc. CN.21 Ou com reagente em excesso: Desativadores ou Meta-dirigentes . COR. e diminui a reatividade do composto. Estes grupos geralmente apresentam ligações duplas. SO3H. Logo.

Substituintes doadores de elétrons são ativadores e tornam o benzeno mais reativo frente uma substituição eletrofílica • Substituinte fortemente ativante: • Substituintes moderadamente ativante: • Substituintes fracamente ativantes: .22 Um resumo destes efeitos dirigentes está mostrado na tabela a seguir.

23 • Substituintes fracamente desativantes: • Substituintes moderadamente desativantes: • Substituintes fortemente desativantes: O efeito sacador de elétrons diminui a reatividade a um ataque eletrofílico e aumenta a acidez e complementarmente. o efeito doador de elétrons aumenta a reatividade a um ataque eletrofílico e diminui a acidez. .

Observe que a entrada inicial do grupo –SO3H ou do grupo –Br. .24 O tamanho do grupo orto-para dirigente influencia na distribuição dos produtos: impedimento estérico: A ordem de entrada dos substituintes deve ser planejada. leva a formação de diferentes produtos.

Reação na cadeia lateral Anéis aromáticos alquílicos e insaturados podem ser oxidados para ácidos carboxílicos usando solução aquosa de KMnO4 aquecida.25 8. Outros agentes oxidantes podem ser utilizados nesta oxidação da cadeia lateral. tais como dicromato em meio ácido e oxigênio na presença de catalisador. .

Para cada um dos pares de compostos aromáticos mostrado abaixo. Escrever a estrutura para cada um dos compostos mostrados abaixo: a) o-etilanisol d) ácido 2. especificar qual deles reage mais rápido na reação de nitração: a) tolueno ou bromobenzeno b) benzeno ou fenol c) nitrobenzeno ou anilina Especificar quais produto(s) majoritário(s) de cada uma das reações mostradas abaixo: a) nitração do anisol b) nitração do ácido benzóico c) bromação do etilbenzeno d) nitração da acetofenona e) cloração do fenol f) acilação com CH3CH2COCl do nitrobenzeno g) alquilação com CH3CH2Br do ácido benzenossulfônico Os exemplos das reações descritas abaixo apresentam produtos com bons rendimentos. Sugerir uma estrutura para este produto.3-dimetilbenzóico b) m-cloroestireno e) 2.26 Lista de Exercícios: Compostos Aromáticos 1) Desenhar as duas formas de Kekulé e a representação como um círculo no anel (ressonância) para o tolueno. Escrever a equação que descreve a preparação da acetofenona a partir do benzeno.6-trinitrotolueno c) p-nitroanilina f) 2-hidróxi-5-metoxibenzaldeído Fornecer os nomes para as estruturas abaixo. Escrever a fórmula estrutural para o produto isolado de cada reação.4. a) tratamento de cloreto de benzoíla (C6H5C(=O)Cl) com cloro e cloreto férrico b) tratamento de benzoato de metila (C6H5C(=O)OCH3) com HNO3 e H2SO4 c) nitração da propiofenona (C6H5C(=O)CH2CH2CH3) 5) 6) 7) 8) . usando um cloreto de ácido. 2) 3) A 4) B C D E F A nitração do p-xileno fornece um único produto de fórmula molecular C8H9NO2.

OCH3 H3C + C O Br H + H A CH3 B 14) A cetona mostrada abaixo. possui um odor similar ao das violetas. justificar através de estruturas de ressonância qual intermediário é o mais estável. e é usada como fragrância em perfume. 12) Por 13) Dados os dois intermediários de reação de substituição eletrofílica aromática. que o grupo nitro (-NO2) é meta dirigente? Justificar sua resposta através dos intermediários do cátion cicloexadienila. a) m-bromonitrobenzeno b) p-bromonitrobenzeno c) p-terc-butilnitrobenzeno d) m-cloronitrobenzeno e) p-nitroetilbenzeno f) m-bromoacetofenona g) ácido m-clorobenzenosulfônico das estruturas mostradas abaixo são aromáticas. Se alguma o for. Descrever a síntese para esta cetona mostrada a seguir. a partir do benzeno. na reação de nitração do fenol. OH ataque para H 2 SO 4 /HNO 3 OH ataque meta H 2 SO 4 /HNO 3 15) Representar .27 9) Escrever as equações químicas mostrando como cada um dos compostos abaixo pode ser preparado como um produto principal.para ou meta dirigente ? Justificar sua resposta através dos intermediários do cátion cicloexadienila. explicar sua c) d) e) 10) Determinar quais ressonância. isolada a partir da raiz de vários membros da família íris. partindo-se de benzeno e usando qualquer reagente orgânico e inorgânico. Indicar os produtos formados. H3C C CH3 (p-isopropilacetofenona) HC H3C O as estruturas de ressonância (cátion cicloexadienila) para o ataque nas posições para e meta. a) b) 11) O grupo hidroxila (-OH) é orto.

O C CH 3 + HNO 3 b) H 2 SO 4 CH 2 CH 3 1) KMnO 2) H + 4 c) OH + Cl 2 FeCl 3 d) NO 2 O + CH 3 CH 2 CCl AlCl 3 19) Completar as O a) O C reações abaixo fornecendo o(s) produto(s) formado(s). O Cl AlCl3 O + HCl 17) Especificar qual(is) produto(s) majoritário(s) de cada uma das a) CH2CH3 HNO3 / H2SO4 reações mostradas abaixo: OCH3 b) Cl2 / FeCl3 O CH3C AlCl3 NO2 d) H2SO4 concentrado Cl c) CH3 Lembre-se que certos substituintes são orto. CH3 + HNO 3 O H2SO4 b) CH3 1) KMnO 4 2) H + c) CN + Cl 2 FeCl 3 d) C OH O + CH 3CH2CCl AlCl 3 . para dirigentes e outros são meta dirigentes. 18) Completar as a) reações abaixo fornecendo o(s) produto(s) formado(s).28 16) Fornecer o mecanismo que explica tal transformação.

uma carga parcial negativa. e os herbicidas 2. O comprimento da ligação C.4-D e 2. mostrados a seguir. e I = 2. Cl = 3.X aumenta com o raio atômico do halogênio. Nomenclatura oficial IUPAC: halogênio + hidrocarboneto A nomenclatura usual é empregada para haletos de alquila simples Nomenclatura usual: ânion do halogênio + de + substituinte orgânico Exemplos: • CH3CH2Br IUPAC: bromo etano / USUAL: brometo de etila • CH3CHClCH3 IUPAC: 2-cloro propano / USUAL: cloreto de isopropila A ligação carbono-halogênio e formada pela superposição de um orbital hibrido sp3.29 HALETOS DE ALQUILA /ARILA 1. Como os halogênios são mais eletronegativos que o carbono (eletronegatividade: C = 2. clordane e dieldrin.0.8.Estrutura e Nomenclatura São os compostos que além de carbono e hidrogênio apresentam um ou mais átomos de halogênios em suas fórmulas. a ligação C. Br = 2.5). . conforme pode ser visto na tabela a seguir.X é polarizada. conforme já visto anteriormente.5.5T. F = 4. e o halogênio. Ex: Aril: Ph Cl : Cloreto de Fenila Ph CH2 I : Iodeto de Benzila Alquil: CH3 CH2 Cl (Cloro etano ou Cloreto de etila) A nomenclatura de haletos de alquila segue a nomenclatura usual dos hidrocarbonetos. ao passo que a sua energia de dissociação diminui. Podem se classificar em alquil-haletos (R—X) e aril-haletos (Ar—X).5. de forma que o átomo de carbono suporta uma carga parcial positiva.4. sp2 ou sp do carbono a um orbital p do halogênio. Parâmetros para a ligação C-X em halometanos. Diversos pesticidas que foram largamente utilizados na agricultura são fabricados a base de compostos halogenados. como os inseticidas DDT.

O PE varia com o aumento da massa molecular do haleto. os haletos não são solúveis em água. Os haletos mais importantes são líquidos incolores de cheiro agradável.Propriedades físicas Ácido 2. . como armazéns e vagões de via férrea. Aumenta também passando de um mono para um di. porém. tri etc e para um polihaleto. brometos e iodetos. À medida que a massa molecular aumenta. Os monofluoretos e os monocloretos são menos densos que a água. É também efetivo na erradicação de infestações de insetos no solo e em plantações. e é utilizado como inseticida na fumigação de grandes espaços.5-T) 2.32 g/ml). posteriormente. o CH2I2 é o líquido de maior densidade (d = 3. sólidos. Os haletos mais simples. os haletos possuem pontos de ebulição levemente mais elevados do que os alcanos de mesmo peso molecular.30 Ácido 2. Ele é usado como "líquido de contraste" no estudo dos minerais ao microscópio. provavelmente por não terem possibilidade de formarem ligações de hidrogênio. já os brometos e os iodetos são mais densos. seja pelo aumento da massa do halogênio. no entanto. eles se tornam líquidos e. CH3Br. o cloro-etano é usado como: • Anestésico • Reagente na produção do chumbo-tetraetila .4-diclorofenóxiacético (2.4. Apresentam pontos de ebulição próximos aos alcanos de mesma massa molecular.4. Apesar da polaridade. seja pelo aumento do radical orgânico.5-triclorofenóxiacético (2.Aplicações dos haletos Em geral. Os polihaletos em geral são bastante densos.antidetonante para gasolina O bromoetano. Dissolvem-se apenas em solventes orgânicos. 3. Consequentemente. o PE aumenta ao passarmos dos fluoretos para cloretos. são gases. os haletos são usados como: • Matéria-prima para sínteses orgânicas • Solventes • Desengraxantes para metais • Composto para lavegem de roupas a seco Em particular. Em particular. é uma substância de fácil preparação e baixo custo. com até dois carbonos na cadeia. tóxico.4-D) Em virtude da polaridade existente na ligação carbono-halogênio.

Já os haletos aromáticos são menos reativos. I) e (Nu = CH3O . dieldrin etc) • Medicamentos (cloromicetina) 4. HO-. HS-. Isso resulta em uma inversão da estereoquímica do tipo guarda-chuva (inversão de Walden). Isso porque quanto maior o haleto. Reações estas que se encontram resumidas a seguir.1. Isto os torna importantíssimos nas sínteses orgânicas. Reações SN1 ocorrem preferencialmente em haletos de alquila terciários Reação geral (CH3)3CX NuH (CH3)3CNu + HX . reage com mais facilidade. As reações SN2 ocorrem em uma única etapa que envolve a aproximação do nucleófilo atacante afastado 180º do grupo que está deixando a molécula. 4. causando na cadeia um efeito elétron-atraente. CH3S-.) CH3CH2CH2X + Nu - CH3CH2CH2Nu + X - A reação de substituição nucleofílica em compostos alquílicos é uma das reações mais comuns encontradas na química orgânica. CN-. Br C H H H - OH H H C OH H + Br - b) Reação SN1. Os haletos de alquila sofrem basicamente dois tipos de reação: Reação de Substituição Nucleofílica e Reação de eliminação. Reações SN2 ocorre preferencialmente em haletos de alquila primários (X = Cl. mais polarizável ele se torna. lindane. NH3. pois o efeito elétron-atraente é contrabalanceado pelo efeito de ressonância que aparece devido à ressonância de um par eletrônico livre do halogênio com o anel aromático. A reatividade dos haletos de alquila cresce da seguinte maneira: R-I > R-Br > R-Cl > R-F. CH3CO2-.31 Alguns haletos polifluorados são usados como: • Lubrificantes inertes • Matéria-prima para fabricação de plásticos de alta resistência química (teflon) Alguns haletos aromáticos policlorados são usados como: • Inseticidas (BHC. logo.Reações de substituição nucleofílica em compostos alquílicos a) Reações SN2. etc. (CH3)3N. Essa grande reatividade dos haletos é explicada pela forte polaridade da ligação entre o halogênio e o carbono.PRINCIPAIS REAÇÕES DOS HALETOS Os haletos de alquila são muito reativos e a partir deles pode-se obter praticamente todas as funções orgânicas. Br. DDT.

CH3 H3C C Br CH3 Haleto de alquila CH3 H3C C + + CH3 carbocátion CH3 H3C C OH + HBr CH3 produto de substituição Br - H2O Exemplos de reações de Substituição Nucleofílica: . seguida por uma reação do carbocátion com o nucleófilo atacante. portanto. A reação ocorre pela dissociação espontânea do haleto de alquila formando um intermediário carbocátion.32 Os haletos de alquila terciários sofrem reação de substituição nucleofílica por um mecanismo de duas etapas SN1. A etapa de dissociação é a mais lenta e. determinante da velocidade da reação.

a velocidade da reação depende tanto do haleto de alquila quanto do nucleófilo. Cinética Lei cinética de reação da SN2: v = k [RX] [Nucleófilo]. apenas um produto é formado quando um haleto de alquila quiral. A facilidade relativa das reações SN2 depende de diversos fatores. a reatividade do nucleófilo e a estrutura da porção alquila do substrato. Estereoquímica Nas reações do tipo SN2 ocorrem com inversão de configuração. o mecanismo proposto é comprovado pela configuração invertida observada pelo produto. cujo átomo de halogênio está ligado ao carbono assimétrico. A configuração daquele produto é invertida em relação a configuração do haleto de alquila. podemos representar da seguinte maneira a reação do tipo .33 A) Mecanismo de Reação SN2 (Substituição Nucleofílica Bimolecular) A entrada do nucleófilo e saída do haleto ocorre de forma simultânea. Portanto. CH3 CH3CH2CH2 H Br + OH - CH3 H HO CH2CH2CH3 + Br - SN2: Em termos de diagrama energético. Por exemplo. ou seja. o produto da reação de substituição da reação do íon hidróxido com (R)-2-bromopentano é o (S)-2-pentanol. sofre reação de substituição. incluindo a natureza do grupo de partida.

a Lei cinética de reação da SN1 pode ser expressa por: v = k [RX]. ou seja. e não depende da concentração do agente nucleófilo. Esse mecanismo ocorre em duas etapas: 1) Dissociação do substrato (que consome uma quantidade apreciável de energia). . 2) Ataque do agente nucleófilo ao carbocátion formado.34 B) Mecanismo de Reação SN1 (Substituição Nucleofílica Unimolecular) Significa que a velocidade de uma reação que siga esse mecanismo depende da concentração de apenas um reagente (do substrato). b) Formação de um carbocátion terciário. Estereoquímica Uma reação de SN1 de um haleto de alquila em que o grupo de saída está ligado a um carbono assimétrico forma dois estereoisômeros porque o ataque do nucleófilo de um lado do carbocátion planar forma um estereoisômero e o ataque do outro lado produz o outro estereoisômero. Esse tipo de mecanismo é favorecido por: a) Solvente polar. A primeira etapa é a dissociação do substrato e a segunda etapa é o ataque do nucleófilo ao carbocátion. conforme pode ser visto a seguir. Exemplo: Consideremos a reação do brometo de terc-butila com hidróxido de sódio (em meio a um solvente polar: água/etanol). na reação de (R)-3-bromo-3-metil-hexano com água.

podemos representar da seguinte maneira a reação do tipo SN : 1 Exemplos de reações de Substituição Nucleofílica A.Reação com sais de ácidos carboxílicos Com os sais de ácidos carboxílicos os haletos produzem ésteres: .Reação com alcóxidos (síntese de Williamson) Com alcóxidos os haletos podem produzir éteres: B.35 Em termos de diagrama energético.

Y: ou Y-. sem que haja a reposição dos mesmos. Na grande maioria destas reações os átomos ou grupos de átomos são perdidos de átomos de carbono adjacentes. Quando é empregada uma base forte como o íon hidróxido (HO-). um deles muito freqüentemente sendo um próton e o outro um nucleófugo (ou grupo de partida).Reações de eliminação em compostos alquílicos Reações de eliminação envolvem a remoção de dois átomos ou grupos de uma molécula. uma eliminação-1.β): -HY Y C C H β H C C α .2 (ou α. Os haletos de alquila sobrem reação de eliminação para formar os alcenos quando tratados com base.36 4. As reações E2 ocorrem em uma única etapa que envolve a remoção do hidrogênio pela base ao mesmo tempo em que o íon haleto deixa a molécula H C Br C - OHNa + C C + H2O + NaBr . os haletos de alquila reagem por um mecanismo E2. C C Y C C Entre os exemplos mais familiares está a eliminação induzida por base de haleto de hidrogênio a partir de haletos de alquila. resultando na formação de uma ligação dupla. o íon alcóxido (RO-) ou o íon amida (NH2-).2. -OH RHC CH2 RCH2CH2Br + H2O + Br - A) Reações de Eliminação Bimolecular (E2).

A reação ocorre em duas etapas: dissociação espontânea do haleto de alquila seguida de perda de H+ do intermediário carbocátion: . Uma melhor sobreposição de orbitais é atingida por um ataque pela face oposta. Os haletos de alquila terciários sofrem reações de eliminação por um mecanismo E1 em competição com a reação de substituição SN1 quando um nucleófilo não-básico é usado em um solvente hidroxílico. A eliminação anti evita a repulsão da base rica em elétrons O alceno formado depende da configuração absoluta do reagente: b) Reações de Eliminação Unimolecular (E1).37 Estereoquímica de Reações E2 A eliminação anti é favorecida sobre a eliminação sin.

não-determinante da velocidade. então a equação de velocidade. como a seguir: Me Me MeH2CC Me OEt Me CCH2Me Me EtOH SN1 EtOH E1 MeHC C Me Alcenos inesperados podem surgir a partir do rearranjo do carbocátion intermediário. para. é formado lentamente e sendo assim a etapa determinante da velocidade da reação. antes da perda do próton. o carbocátion. por exemplo.38 CH3 H3C C Br CH3 Haleto de alquila H CH3 H C C+ + H CH3 carbocátion Br - H2O H C H C CH3 + HBr CH3 alceno como produto Diagrama da coordenada de reação E1 do 2-cloro-2-metilbutano Se. o cloreto MeCH2CMe2Cl é. V= k[MeCH2CMe2Cl] a eliminação global é então completada pela remoção rápida. geralmente por uma molécula de solvente. A Regra de Zaitsev . como é normalmente o caso.

O alceno mais estável é geralmente o mais substituído. conforme visto acima. Haletos de alquila podem sofrer SN2. E2 e E1 Características das Reações E1 e SN1: i) Ocorre com haletos secundários e terciários ii) Etapa determinante da velocidade: formação do carbocátion iii) Cinética: primeira ordem . 4.Competição entre Substituição e Eliminação Os haletos de alquila têm um átomo de C que pode reagir com nucleófilos. Estereoquímica Nas reações que seguem um mecanismo de eliminação E1 será formado preferencialmente o alceno termodinamicamente mais estável. SN1. Essas reações são competitivas e podem ocorrer simultaneamente.3.39 O alceno mais substituído é obtido como produto quando um próton é removido do carbono-β ligado ao menor número de hidrogênios. portanto o alceno trans. Eles podem reagir de duas maneiras: substituição do grupo X pelo nucleófilo ou eliminação de HX para formar um alceno.

40 iv) Rearranjos podem ocorrer Reatividade das Reações SN1 e E1: i) Haleto de Alquila: Terciário > Secundário > Primário ii) Grupo de Partida: Fluoretos << Cloretos < Brometos < Iodetos iii) Favorecida em Solventes polares próticos iv) Mais substituintes no alceno. ii) Comparação entre E2 e SN2 a) Estrutura do haleto de alquila: Haletos de alquila com maior quantidade de ramificações no carbono α ou no carbono β levam a uma maior quantidade do produto de eliminação (terciário > secundário > primário). favorece E1 com relação a SN1. b) Estrutura da Base: Mais ramificada favorece a eliminação. .

especificando a estereoquímica quando necessário. supondo partirmos de um haleto de alquila quiral. F a) Br Cl b) Br c) Cl Cl Cl OH Cl Cl I d) 3) Fornecer os nomes IUPAC para os haletos de alquila abaixo. Cl CH3 CH3 CH3CH2CCH3 I B Br C CH3 H CH3 H CH2CH3 D A Cl 4) Explicar as diferenças entre os mecanismos SN1 e SN2 com relação a sua cinética de reação e sua estereoquímica. fornecendo os produtos de substituição. secundário ou terciário. e classificá-los como primário. secundário ou terciário. Especificar se a reação segue um mecanismo SN1 ou SN2. 5) Completar as equações abaixo.41 Lista de Exercícios – Haletos de alquila 1) Fornecer os nomes IUPAC para os haletos de alquila abaixo. a) Br + CH3CO 2 Na + acetona b) Cl + CH3OH CH3OH . CH3 Cl CH3CH2 Br A H Cl B C CH3 H H H CH2CH3 CH3 Br D 2) Fornecer o nome IUPAC para cada um dos haletos orgânicos abaixo. e classificá-los como primário.

a) Br + CH3CH2S-Na+ b) CH3CHCH2CH3 + H C O Na Cl O 7) Completar as equações abaixo. fornecendo os produtos de substituição. fornecendo o nome do produto. Fornecer os nomes dos produtos. a) Cl EtO Na EtOH + b) Br EtO -Na + EtOH 11) O haleto abaixo sofre reação de eliminação via mecanismo E2. CH3 Cl H CH3 H CH2CH3 12) Um haleto de alquila pode sofrer tanto reação de substituição quanto reação de eliminação. a) 2-bromo-4-metil-pentano b) Cloro-ciclo-pentano . supondo partirmos de um haleto de alquila quiral. 9) Fornecer os produtos de eliminação a partir das reações de KOH em etanol com: a) 1-fenil-2-cloro-propano b) 1-Bromo-2-metil-ciclo-hexano 10) Dizer quais são o(s) produto(s) de eliminação formado(s) quando cada cicloalcano é tratado com etóxido de sódio em etanol. Os haletos de alquila abaixo são secundários e sofrem os dois tipos de reação na presença de metóxido de sódio (CH3O-Na+).42 6) Completar as reações de substituição nucleofílica. dizer qual será o produto majoritário. Especificar se a reação segue um mecanismo SN1 ou SN2.Z) do alceno formado. Fornecer estes dois tipos de produtos (substituição e eliminação) para os haletos abaixo com metóxido de sódio. Se dois ou mais produtos podem ser formados. Diante de tal fato. prever a estereoquímica (E. + a) CH3CH2CH2CH2Br + K CN b) H3C Cl + CH3OH + - acetona CH3OH 8) Explicar as diferenças entre os mecanismos E1 e E2 com relação a sua cinética de reação e sua estereoquímica.

contrariando a formação do alceno mais substituído (Regra de Saytzev)? CH3 H CH3 KOH Br H 3-metil-ciclo-hexeno trans-1-bromo-2-metil-ciclo-hexano . (fenil-eteno: C6H5CH=CH2) pela desidro-halogenação de 1bromo-2-feniletano ou de 1-bromo-1-feniletano usando KOH em etanol. Que produto você esperaria do tratamento do 4-bromo-1-butanol com base? BrCH2CH2CH2CH2OH NaOCH 3 BrCH 2CH2CH2CH2O-Na+ + CH3OH ? 18) Como você explicaria que o trans-1-bromo-2-metil-ciclo-hexano tratado com base fornece como produto de eliminação o 3-metil-ciclo-hexeno. por uma das reações abaixo. ONa Rota A + CH3I OCH3 + NaI I Rota B CH3ONa + 17) A reação de SN2 pode ocorrer intramolecularmente (na mesma molécula). Se você quisesse preparar o ciclo-hexil-metil-éter que sequência dentre as seguintes você escolheria? Justifique a sua escolha. a) benzil etil éter b) éter di-n-propílico c) butil i-propil éter 15) Você necessita preparar o metil iso-propil éter. Qual das reações fornecerá melhor rendimento? Explicar a sua escolha. a) CH3ONa + (CH3)2CHBr b) (CH3)2CHONa + CH3Br CH3OCH(CH3)2 + NaBr CH3OCH(CH3)2 + NaBr 16) Pode-se preparar éteres pela reação SN2 entre íons alcóxidos e haleto de alquila.43 13) Você necessita preparar estireno. Qual haleto de alquila você escolheria como seu material de partida se objetivado um melhor rendimento do alceno? Justificar a sua escolha. 14) Preparar os éteres abaixo via a síntese de Williamson (alcóxido de sódio + haletode alquila).

O átomo de carbono saturado pode ser de um grupo alquila simples. à qual a hidroxila é diretamente ligada. Indicar a posição dos outros substituintes (como os prefixos). como nos seguintes exemplos: Nomenclatura oficial IUPAC: Nomenclatura usual: prefixo + infixo + ol álcool + prefixo + ílico O átomo de carbono do álcool também pode ser um átomo de carbono saturado de um grupo alcenila ou alquinila. abandonando o final o. . o seguinte procedimento deve ser observado: 1) Selecionar a cadeia de carbono mais comprida e contínua. Mudar o nome do alcano. e acrescentando o sufixo –ol. ou o átomo de carbono pode ser um átomo de carbono saturado que é ligado a um anel benzênico.Estrutura e Nomenclatura de Álcoois Os álcoois são compostos cujas moléculas têm um grupo hidroxila ligado a um átomo de carbono saturado (sp3). Para dar nomes substituivos da IUPAC aos álcoois. correspondente a esta cadeia. 2) Numerar a cadeia de carbono mais comprida e contínua com o número menor para o átomo de carbono ligado ao grupo hidroxila. Compostos que possuem um grupo hidroxila ligado diretamente a um anel benzênico são chamados fenóis.44 ÁLCOOIS 1. usando os números que correspondem às suas posições ao longo da cadeia de carbono. como localizadores.

2.45 Os exemplos a seguir mostram como estas regras se aplicam: Os álcoois que contêm dois grupos hidroxila são normalmente chamados de glicóis. forma com esta uma mistura azeotrópica ou azeótropo. no entanto. o grupo OH constitui importante porção da molécula. Isto significa que não é possível concentrar o álcool além de 95% através da destilação fracionada. Quanto maior o número de grupos OH. menos voláteis e menos solúveis em água. A viscosidade e a solubilidade dos álcoois em água também aumentam se o número de hidroxilas aumentar. No sistema substituído da IUPAC. que são líquidos incolores voláteis e de cheiro característico. O álcool puro. O etanol a 95% . Esta mistura comporta-se como um composto puro.Propriedades físicas As moléculas dos álcoois. Isso. verificam-se apenas nos álcoois mais simples (metanol. Com o aumento da cadeia carbônica.as ligações de hidrogênio. Nesses álcoois. Por essa razão é possível misturar as duas substâncias. até chegarmos a álcoois de massa molecular tão elevada que são sólidos e insolúveis em água. todavia. eles são chamados de dióis. em especial. mais intensas serão as interações intermoleculares e maiores serão os ponto de fusão e ebulição dos álcoois. Os álcoois então se tornam mais viscosos. quando misturado com a água na proporção de 95% de álcool e 5% de água. pois a maior parte da molécula é um hidrocarboneto. são ligadas entre si pelos mesmos tipos de forças intermoleculares que agregam as moléculas de água umas às outras . o grupo OH começa a perder importância. chamado álcool absoluto. O etanol. pode-se dizer. sendo praticamente impossível separar os dois componentes. por possuírem o grupo polar OH. etanol e propanol). é muito mais caro e utiliza-se apenas quando estritamente necessário.

Para certos fins especiais tem de se remover mesmo o mais leve vestígio de água que possa ainda existir no álcool absoluto comercial. O primeiro material a destilar é o azeótropo ternário. como é que se obtém o álcool etílico a 100% que também se encontra à venda e que se conhece por álcool absoluto? Tirando partido da existência de outra mistura azeotrópica. preparado pela oxidação do etileno por perácido.Aplicações dos álcoois Os álcoois mais simples são muito usados. É muito usado como: • • • • Umectante.5 g do álcool e 74 g do benzeno. como azeótropo binário com álcool (PE = 68. como: • • • • • Solventes na indústria e no laboratório Componentes de misturas "anti-freeze".5 g de álcool e 7. Vejamos o que acontece se destilarmos uma mistura que contenha. inferior aos pontos de ebulição de seus componentes (etanol = 78. é comum juntar-se um pouco mais de benzeno do que o estritamente necessário. O caso do álcool etílico demonstra que os azeótropos embora. Consegue-se isto por tratamento do álcool com magnésio metálico. 18. Esta. por exemplo. 150 g de etanol a 95% (142. Matéria-prima de plásticos e fibras (poliésteres). com três componentes (azeótropo ternário). mas apenas parte do álcool destilará. permanecendo 124 g do álcool puro anidro. a água é transformada em Mg(OH)2 insolúvel.5 g de água) e 74 g de benzeno. onde destilará 100 g.CHOH . Dentre os principais usos estão: • Solventes • Tintas • Plastificantes • Lubrificantes • Agente adoçante • Componente de cosméticos . o que corresponde a 7.5% de etanol e 74% de benzeno é azeotrópica e tem ponto de ebulição 64. O excesso é removido.5% de água. Se o álcool a 95% não se pode concentrar mais por destilação.3o C).15o C. Na prática.para baixar o ponto de congelamento da água de radiadores em países frios Fluido em breques hidráulicos.CH2OH) é um triálcool de grande aplicação. porém. Os azeótropos que possuem PE superior aos de seus componentes são chamados misturas de ponto de ebulição máximo. 3. "Anti-freeze" . toda a água e todo o benzeno.CH2OH). A mistura do 7. e o álcool é então destilado. A glicerina (CH2OH . por vezes. 18.5 g de água.9o C (mistura de ponto de ebulição mínimo). Quer dizer. dentre outras coisas.46 em água tem PE = 78.para baixar o ponto de solidificação Matéria-prima de inúmeras reações para obtenção de outros compostos orgânicos Combustível Componente de bebidas (etanol) Um diálcool (glicol) muito importante é o etileno-glicol (CH2OH . bastante inconvenientes podem frequentemente ser utilizados com vantagem prática.3o C e água = 100o C). depois da destilação da mistura ternária.

A acidez dos álcoois se deve ao fato de existir um hidrogênio ligado a um átomo muito eletronegativo. para facilitar a sua saída. tornando o álcool ácido. O caráter ácido dos álcoois segue a seguinte ordem de intensidade: álcool primário > álcool secundário >álcool terciário.PRINCIPAIS REAÇÕES DOS ÁLCOOIS O grupo OH dos álcoois é a sua parte mais reativa. o oxigênio. e mais fortemente ligado estará o hidrogênio. Neste último caso. Alcóxidos são muito úteis tanto como base quanto como nucleófilos. geralmente utiliza-se protonar o grupamento. comportam-se às vezes como ácido e às vezes como base. conforme ilustrado no esquema a seguir: Os álcoois ainda funcionam como substâncias anfóteras. 4. ou seja. maior será a densidade eletrônica no oxigênio. Preparação de alcóxidos: . difícil de retirar de uma molécula. Quanto mais grupos alquila existirem. A base conjugada de um álcool é um íon alcóxido. Estudando o comportamento químico dos álcoois. pode-se conhecer muito do comportamento químico do grupo hidroxila em outros compostos.Álcoois como ácidos O oxigênio pode acomodar a carga negativa. Os álcoois podem participar de reações de substituição nucleofílica e de eliminação.1.47 4. sendo o grupo OH um péssimo abandonador. ambos muito fracos. Isso vai depender principalmente da natureza do outro reagente. isto é. e estes compostos podem reagir de duas maneiras: rompendo a ligação O-H ou rompendo a ligação C-OH. Isso ocorre por causa do efeito atraente de elétrons do grupo alquila.

9 18 4.74 15.5 15. O produto formado dependerá basicamente da temperatura em que a reação for realizada.48 Os álcoois apresentam acidez semelhante à da água. Exemplos de pKa: CH3OH H2O CH3CH2OH (CH3)3COH 15. A cerca de 180o C o produto principal é de eliminação .um alceno.Desidratação Os álcoois podem ser desidratados com ácido sulfúrico concentrado a quente ou com Al2O3 (alumina).2. Trata-se de uma desidratação intramolecular. Mecanismo de desidratação (E1) para álcoois secundários e terciários: Exemplos: .

o produto principal é de substituição . . O alceno mais estável é geralmente (mas nem sempre) o mais substituído. Trata-se de uma desidratação intermolecular.49 Álcoois Primários sofrem desidratação por um Mecanismo E2: Se a reação.um éter. Veja: Em meio ácido (exemplo: H2SO4).e Estereoquímica da Desidratação E1 (Regra de Zaitsev): O alceno mais substituído é obtido como produto quando um próton é removido do carbono-β ligado ao menor número de hidrogênios. for realizada a cerca de 140o C. porém. levando à formação de alcenos: OH + H + H + OH + H H2O + H3O + Regio. os álcoois cíclicos podem ser desidratados.

produzindo haletos. para um álcool terciário. e uma vez que -OH está protonado. mas –OH2+ é um excelente grupo de partida.3. a molécula pode sofrer uma grande variedade de reações de substituição e/ou eliminação. 4.Reação de Substituição • Reação com ácido HX Os álcoois podem ser tratados com ácidos halogenídricos (HX). Como no exemplo abaixo. O grupo –OH é um pobre grupo de partida. Porém: existem outros mecanismos de eliminação que levam à formação do alceno menos estável. R-OH + H-Br → R-Br + H2O Exemplo: Em meio ácido. Br + H2O R Br R O H SN1 or + SN2 A natureza de R determina se a reação ocorrerá via mecanismo SN1 ou SN2. o álcool está em equilíbrio com sua forma protonada.50 A razão para esta regra é a maior estabilização do Estado de Transição para a formação do alceno mais estável. R O-H + H + H - Mecanismo SN1 para álcoois terciários: .

ROH + SOCl2 R-Cl + SO2(g) + HCl(g) Exemplo: CH3CH2OH + SOCl2 CH3CH2Cl + SO2(g) + HCl(g) . no entanto. os álcoois produzem cloretos de alquila de acordo com a equação química abaixo. H Álcoois primários reagem de modo similar. Cl + CH3 Álcoois secundários e terciários reagem via mecanismo SN1 com o reagente de Lucas. frequentemente cloreto de zinco (um ácido de Lewis é adicionado para compensar a menor nucleofilicidade do ânion cloreto. só que através de um mecanismo do tipo SN2. H H OH CH3 Cl - CH3 CH3 _ ZnCl2 ZnCl2 H OH H O + CH3 CH3 H CH3 - CH3 H Cl CH3 ZnCl2 H H 3 O + CH H _ ZnCl2 _ Cl H O + H H CH3 _ ZnCl2 H H Cl CH3 Limitações do uso de H-X 1) 2) 3) 4) • Funciona apenas com H-Cl e H-Br Baixos rendimentos para álcoois primários e secundários Frequentemente observa-se reação de eliminação Carbocátions podem levar a produtos de rearranjo Reação com cloreto de tionila Com cloreto de tionila. A mistura de HCl e ZnCl2 é chamada de Reagente de Lucas.51 Ácido clorídrico e o Reagente de Lucas H-Cl reage da mesma forma.

Mecanismo O oxigênio da hidroxila desloca o haleto (bom grupo de partida) que está ligado no fósforo. O CH3CH2OH + Cl S Cl O S - + CH3CH2O H O Cl CH3CH2 O + S Cl + Cl - H Cl CH3CH2Cl + H OSOCl SO 2 + HCl • Reação com haletos de fósforo Pode-se obter haletos pela reação de um álcool com haletos de fósforo. HCl e o haleto de alquila. Contudo.52 O álcool reage formando um intermediário éster clorossulfito. os cloretos. o qual pode ser isolado se necessário. esse éster reage com o íon cloreto produzindo SO2. e o ponto positivo é que não leva a produtos de rearranjo. O oxigênio carregado positivamente é um bom grupo de partida. 35 C Br + H3P O3 (90%) Este tipo de reação não funciona com álcoois terciários. conforme pode ser visto abaixo. Exemplos: 3 R-OH + PCl3 → 3 R-Cl + P(OH)3 3 R-OH + PBr3 → 3 R-Br + P(OH)3 R-OH + PCl5 → R-Cl + POCl3 + HCl Exemplo: P Br3 OH o Et2O. sob aquecimento. R OH Br P Br Br Br- Br + R O P Br H Br R . num mecanismo tipo SN2. especialmente.

Ou seja. Esquema geral de oxidação-redução: Oxidation H R H H alkane R OH H R H primary alcohol OH H R R H R R secondary alcohol OH H R R R R tertiary alcohol O H R acid O OH aldehyde H R O R ketone H R Reduction Álcool Primário. No caso da redução. Dependendo do oxidante.Reação de Oxidação de álcoois Álcoois são compostos orgânicos versáteis uma vez que eles sofrem uma série de transformações. a oxidação significa a perda de H2. perda de O ou O2. temos a adição de H2 ou H. Em outras palavras ocorre um aumento da densidade eletrônica da molécula. adição de X2. Oxidação é a perda de elétrons e redução é o ganho de elétrons.53 Resumo dos melhores álcoois para obtenção dos haletos de alquila Classificação Primário Secundário Terciário Cloreto SOCl2 SOCl2 HCl Brometo PBr3 PBr3 HBr Iodeto P/I2 P/I2 HI 4. a oxidação de um álcool primário pode levar a aldeídos ou ácidos carboxílicos. A obtenção de ácidos carboxílicos pode ser realizada tanto com KMnO4 quanto com Cr(VI)/H2SO4.(hidreto).4. ocorre uma diminuição da densidade eletrônica na molécula. adição de O ou O2. Reagente de crômo(VI) é mais utilizado. Grande número destas reações é do tipo de oxidação e redução. Em termos orgânicos. ou perda de X2. Veja os exemplos a seguir: .

Preparação do PCC: . ácido sulfúrico Na2Cr2O7 + H2O + 2H2SO4 → 2 H2CrO4 + 2 NaHSO4 Mecanismo da oxidação R R H OH O HO Cr OH O chromic acid (CrVI) R R H H2O: O O Cr OH O R O R R R H O O Cr OH O + H2O chromate ester OH O Cr O(CrIV) H3O+ O álcool e o ácido crômico produzem um éster de cromato.54 Exemplo 1 e água: Ácido crômico (H2CrO4) é produzido in situ pela reação de dicromato de sódio. O cromo é reduzido (VI →IV). que então elimina redutivamente a espécie de cromo. Exemplo 2: A obtenção de aldeídos a partir de álcoois primários é feita pela oxidação com PCC. o álcool é oxidado.

conforme está mostrado na equação geral a seguir. Exemplo: OH [O] O Álcool terciário não é oxidado nas mesmas condições. pois é através da formação de um hidrato que ocorre a oxidação do aldeído para o ácido carboxílico: Álcool secundário leva a formação de uma cetona.55 Exemplo de reação de oxidação de álcool primário a aldeído OH P CC / CH2Cl2 O A presença de água deve ser evitada. Exemplos de oxidações: .

São. A menos que exista na molécula algum grupo susceptível de produzir cor. Veja: isômero orto-nitrofenol meta-nitrofenol para-nitrofenol PE (a 70 mmHg) 100 C 194 C decompõe-se o o solubilidade 0. em geral. Oxidam-se facilmente.Propriedades físicas Os fenóis mais simples são líquidos ou sólidos de baixo ponto de fusão e ponto de ebulição elevado. e muitos fenóis apresentam cor devido à presença de produtos de oxidação corados. Os mais simples. A comparação das propriedades físicas dos nitrofenóis isômeros faz ressaltar um aspecto importante. pouco solúveis ou insolúveis em água. devido à ligação das moléculas. no entanto. como as aminas. umas às outras.Nomenclatura Os fenóis não seguem nenhuma regra fixa de nomenclatura. São tóxicos e têm ação cáustica sobre a pele.2 g /100g de H2O 1. floroglucinol e oxiidroquinona. os fenóis são incolores.56 FENÓIS 1.35 g /100g de H2O 1. Alguns exemplos importantes estão listados a seguir: OBS: Três hidroxilas também propiciam três isômeros: pirogalol. por ligações de hidrogênio.69 g /100g de H2O volatilidade em vapor d'água volátil em vapor d'água não volátil em vapor d'água não volátil em vapor d'água . podem ser nomeados usando o anel aromático como cadeia principal e os grupos ligados a ele como substituintes. 2. de cheiro forte e característico.

a reação com cloreto férrico (FeCl3). Esse aumento na acidez dos fenóis em comparação com os álcoois pode ser explicado da seguinte maneira 1. portanto. faz com que a ligação O-H nos fenóis seja mais fraca que nos álcoois 2. quanto à solubilidade: os sais são solúveis em água e insolúveis em solventes orgânicos. menos ácido que os ácidos carboxílicos (veja a comparação da força ácida destes compostos). Como seria de se esperar. além de ser o único facilmente destilável em corrente de vapor d'água. Estes sais são conhecidos como fenóxidos ou fenolatos. O efeito indutivo sacador de elétrons mais intenso do carbono com hibridização sp2 (nos fenóis). porém. 3. e podem ser convertidos nos respectivos sais por soluções aquosas de hidróxidos. as ligações de hidrogênio intramoleculares tomam o lugar das ligações de hidrogênio intermoleculares. Eles têm pontos de ebulição mais elevados devido à existência de ligações de hidrogênio intermoleculares. Observando-se o isômero orto-nitrofenol em um modelo molecular. A destilação em corrente de vapor depende de a substância apresentar apreciável pressão de vapor à temperatura de ebulição da água.Propriedades químicas Os fenóis têm caráter relativamente ácido. podemos ver claramente que a pequena distância dos grupos NO2 e OH e as suas disposições no anel favorecem a formação de ligações de hidrogênio intramoleculares. os fenóis são compostos relativamente ácidos. em relação ao íon alcóxido. os fenóis e seus sais têm características opostas. A deslocalização da carga negativa por ressonância estabiliza o íon fenóxido. Os fenóis podem ser facilmente diferenciados dos álcoois por meio de alguns testes simples em laboratório. não destilam. uma ponte de hidrogênio dentro da molécula. em relação ao com hibridização sp3 (nos álcoois). A existência de ligações de hidrogênio intermoleculares impede a evaporação dos isômeros meta e para que. ou seja. A solubilidade mais elevada se deve à formação de ligações de hidrogênio com as moléculas de água. Sais de fenóis Como já foi dito. Como se explicam essas diferenças? Consideremos primeiramente os isômeros meta e para.57 Notamos que o orto-nitrofenol tem ponto de ebulição bem mais baixo e muito menor solubilidade em água que os outros isômeros. onde a solução fica com uma coloração roxa na presença de composto fenólico. como por exemplo. portanto. . Neste isômero.

tem. por meio da insolubilidade em bicarbonato é possível separá-los dos ácidos carboxílicos. gerando sais solúveis em água. mas menos acídica do que os ácidos carboxílicos. A partir dela se produz as quinonas. que são compostos coloridos. fazem dela um revelador fotográfico de largo emprego. Entre estes o eugenol e o isoeugenol. que à temperatura ambiente age com grande rapidez sobre os sais de prata. Uma substância insolúvel em água.58 A substituição com grupos alquila e halogênios afeta a acidez via efeito indutivo. 4. Eles reagem com bases fortes.Aplicações dos fenóis Os fenóis encontram diversas aplicações práticas. podem separar-se os fenóis dos compostos não acídicos. Com base na solubilidade em meio alcalino. de ser mais acídica que do que a água. por força. Enfim. a hidroquinona é a mais importante. OH + NaOH(aq) pKa = 9. que constituem essências de cravo e noz-moscada. usado na preparação de explosivos Síntese da aspirina e de outros medicamentos Entre os diidroxifenóis. como por exemplo. com NaOH(aq). – grupos alquila são doadores de elétrons – halogênios são sacadores de elétrons Os fenóis são ácidos fracos. numerosos derivados do fenol estão difundidos na natureza. variando do amarelo ao vermelho. Não apresentam caráter aromático. conforme pode ser visto nos valores de pKa mostrados a seguir. .95 ONa + H2O pKa= 15. sendo foretemente insaturados. mas não por soluções aquosas de bicarbonato. a maioria dos compostos neste escalão de acidicidade são fenóis. As ações redutoras da hidroquinona. tais como: • • • • Desinfetantes (fenóis e cresóis) Preparação de resinas e polímeros Preparação do ácido pícrico.7 A força ácida dos fenóis e a solubilidade dos respectivos sais em água podem utilizar-se tanto em análise quanto em separações. solubilizada por soluções aquosas de hidróxido.

halogenação. No entanto. produzindo éteres.2. Geralmente utilizam-se os iodetos. em reações de substituição eletrofílica. 5.59 5. acilação.Reação com haletos em meio básico Os fenóis podem ser reagidos com haletos em meio básico. por ser o iodo um grupo de fácil saída.1. Outros exemplos: . alquilação). como o anel apresenta um grupo direcionador ortopara (OH).PRINCIPAIS REAÇÕES DOS FENÓIS 5.Substituições eletrofílicas Ao anel aromático do fenol pode ser adicionado um ou mais grupamentos funcionais. semelhantes às que ocorrem com o benzeno (nitração. sulfonação. a entrada dos grupamentos será orientada nestas posições.

os éteres são denominados como alcoxialcanos.60 ÉTERES 1. com o sufixo ico aduzido ao último. mas muito menor que o dos álcoois isômeros.Nomenclatura Éteres simples são freqüentemente designados por nomes radicofuncionais comuns. a solubilidade dos éteres em água é comparável à dos álcoois correspondentes. mas diferente de zero.é um grupo alcoxi. com as moléculas de água. Por outro lado. Nesse estilo da IUPAC. os momentos de dipolo das duas ligações não se anulam mutuamente. Alguns exemplos importantes: OBS: Os éteres podem ser cíclicos. Essa fraca polaridade. Nesse caso são chamados epóxidos. no entanto. quando o heteroátomo de um ciclo é o oxigênio. precedidos pela palavra éter. alcoxialcenos e alcoxiarenos. não exerce efeito considerável sobre o ponto de ebulição do éter. O grupo RO.Propriedades físicas Sendo o ângulo entre as ligações R-O-R diferente de 180o C. Por isso os éteres apresentam certo momento de dipolo. sendo aproximadamente igual ao do alcano de massa molecular e geometria correspondente. os éteres podem formar ligações de hidrogênio. Os dois grupos ligados ao átomo de oxigênio são listados simplesmente (em ordem alfabética). o que não ocorre nos éteres. 2. ainda que pequeno. devido ao efeito da repulsão dos pares eletrônicos não ligantes do oxigênio. . já que. Isto se deve principalmente ao fato de que nos álcoois é possível a formação de ligações de hidrogênio entre as moléculas. os nomes substitutivos da IUPAC deveriam ser usados para éteres complicados e para compostos com mais de uma ligação de éter. Entretanto.

A presença de peróxido pode ser identificada pela adição de sulfato ferroso e tiocianato de potássio. Dentre eles.61 Os éteres são substâncias muito mais voláteis do que os álcoois correspondentes (mais uma vez. Além disso. O peróxido oxida o ferro II a ferro III. o éter dietílico (éter comum) merece destaque: • • • Solvente no laboratório e na indústria Anestésico Extração de óleos. exigindo cuidado na sua manipulação. produzindo um complexo de coloração vermelho-sangue característica. 4.Propriedades químicas Os éteres são pouco reativos. essências etc. Os éteres líquidos são incolores. de cheiro agradável. o qual reage com o íon tiocianato. em virtude da grande estabilidade das ligações C-O-C. esses peróxidos são muito perigosos. pois ele é reduzido pelo íon Fe2+. Porém. a reação com HX é um método interessante para a obtenção de álcoois e haletos. os éteres podem servir como solventes apolares para substâncias orgânicas.Aplicações dos éteres Os éteres mais simples são usados principalmente como solventes. a maioria dos éteres alifáticos transformam-se em peróxidos instáveis. os éteres são altamente inflamáveis. 3. Por apresentarem um momento de dipolo desprezível. . pois podem dar origem a explosões violentas durante as destilações que se seguem às extrações com éter. gorduras. devido à ausência de ligações de hidrogênio). se encontrem em baixa concentração. No entanto. em contato com o ar. Poucas reações dos éteres são importantes. Também se pode eliminar o peróxido destilando o éter com ácido sulfúrico concentrado. Essa é também uma maneira de eliminar o peróxido. Embora.

conforme pode ser visto nos exemplos a seguir. A reação provavelmente se processa via um mecanismo sincronizado. Estes perácidos são facilmente obtidos pelo tratamento de ácidos carboxílicos com peróxido de hidrogênio (H2O2). Utilizando-se setas.Estrutura e Nomenclatura Epóxidos são éteres cíclicos com anéis de três membros. O anel de três membros altamente tensionado nas moléculas dos epóxidos torna-as muito reativas. 2. seguido da palavra epóxi .62 EPÓXIDOS 1. Nomenclatura: • IUPAC: a função epóxi é indicada pelos números em que está ligada na cadeia principal. • USUAL: ÓXIDO + DE + alceno que deu origem ao epóxido. o mecanismo pode ser representado conforme mostrado a seguir. envolvendo interação entre a dupla do alceno e o oxigênio eletrofílico do peróxido. . mas um dos métodos mais comuns consiste na oxidação de alcenos com perácidos.Preparação dos epóxidos Eles podem ser preparados de diversas maneiras.

CH2Cl2. Solventes como CHCl3. mcloroperbenzóico e perbenzóico. 3. .CCl4.Reações de abertura de epóxidos Abertura de epóxidos com água em meio ácido ou com ácidos halogenídricos concentrados: Abertura de epóxido assimétrico com catálise ácida e básico (regiosseletividade). Alguns exemplos dessa reação são apresentados a seguir.63 Dentre os perácidos mais utilizados encontram-se os ácidos peracético. são largamente empregados para esse tipo de reação. trifluoroperacético.

por isto. a) 4-metóxi-2-metil-2-butanol b) trans-1-etóxi-3-metóxicicloexano c) óxido de cis-2-buteno d) 2. Os valores em grau Celsius (oC) são: -42. outro aromático equivalente. a) CH3CH2OH b) CH3OCH3 c) CH3CH2CH3 . Éteres e Epóxidos 1) Nomear os álcoois mostrados abaixo: a) CH3CH2CH(OH)CH2CH3 b) (CH3)2CHCH(OH)CH2CH3 c) CH3CH(Cl)CH(OH)CH2CH3 d) CH3CH(Cl)CH2CH(OH)CH3 2) Mentol é um dos ingredientes em confeitos mentolados.3-dimetoxitolueno e) 4-penten-2-ol f) 2-bromo-1. Escreva os nomes oficiais dos mesmos. 3) Fornecer a nomenclatura IUPAC para os compostos abaixo: 4) Indique quais estruturas do problema anterior contêm as funções: a) álcool 1o b) álcool 2o c) álcool 3o d) éter vinílico 5) Desenhar a fórmula estrutural dos compostos abaixo. Ele produz uma sensação refrescante quando aplicado sobre a pele.Álcoois . -24. é empregado em cosméticos e loções para barbear. Justifique a sua resposta.3-ciclo-hexanodiol g) 4-metóxi-2-metil-2-butanol 6) Colocar os compostos abaixo em ordem crescente de ponto de ebulição. é o flavorizante do tomilho. e 78.64 Lista de Exercícios . Timol.

9) Explique porque o álcool t-butílico reage com velocidades iguais com HCl. CH2CH2OH F A CH2CH2CH2OH F B CH3CH2OH C F CHCH2OH F D 8) Explicar porque o fenol (pka=10) é mais ácido do que o etanol (pKa=16). para formar os correspondentes haletos de t-butila. calor d) K2Cr2O7. calor 12) Completar as reações abaixo para o 2-metil-ciclo-hexanol. a) sódio metálico b) solução aquosa de hidróxido de sódio c) H2SO4. H2SO4. justificando sua resposta. um álcool primário.2-etanodiol com SOCl2 (cloreto de tionila) i) álcool benzílico (φCH2OH) com Na2Cr2O7 em meio ácido 11) Escrever as equações para a reação (quando aplicável) do 1-butanol. H3PO4 / calor OH CH3 K2Cr2O7 SOCl2 13) Fornecer o(s) produto(s) da reação com H2SO4 concentrado e aquecimento.65 7) Colocar os compostos hidroxílicos em ordem decrescente de acidez. fornecendo o(s) nome(s) do(s) produto(s). com os reagentes mostrados abaixo. a) 1-feniletanol b) 1-metilcicloexanol . HBr e HI. para os compostos abaixo. 10) Escrever uma equação para cada uma das reações mostradas abaixo: a) 2-metil-2-butanol + HCl b) ciclopentanol + PBr3 c) 1-metilciclopentanol + H2SO4 e calor d) 1-pentanol + Na e) 1-feniletanol + SOCl2 f) 1-pentanol + CrO3 em meio ácido g) 2-cicloexiletanol + PCC h) 1.

66 14) Os álcoois em meio ácido e com aquecimento fornece um produto de eliminação com perda de água. H2C CHCH3 O + CH3CH2ONa CH 3CH 2OH 17) Fornecer os produtos de reação do óxido de propeno. b) Propor um mecanismo para a reação acima. em meio ácido. fornecendo todos H3PO4 / ∆ os produtos possíveis. fornecendo o nome do produto e justificando sua escolha para a abertura do anel. OH c) Qual produto será o majoritário? Por quê? 15) Escreva as estruturas dos produtos orgânicos que resultam de cada uma das seguintes reações: 16) Completar a reação abaixo de abertura de epóxido. com os seguintes reagentes: a) água b) fenol . Pergunta-se: a) Completar a reação abaixo.

67 18) Como podemos preparar os éteres abaixo: a) O b) OH OCH3 c) O 19) Existem numerosas possibilidades de sínteses do etoxiciclopentano a partir do ciclopenteno. Sugerir uma rota de preparo deste composto. 20) Indique os reagentes nos seguintes esquemas: a) OH CH3 CH3 CH3 O CH3 OH OH a b c b) OH d Br e OCH3 .

68 ALDEÍDOS E CETONAS 1. A diferença entre eles é que os primeiros possuem pelo menos um átomo de hidrogênio ligado ao carbono carbonílico.Estrutura e Nomenclatura São estruturalmente semelhantes. Ângulos de ligação são aproximadamente 120 º. ao passo que o último possui dois grupos alquil e/ou aril. O C H H R O C H O C H Aldeídos O C R R O C R O C Cetonas Grupo funcional em aldeídos e cetonas é trigonal planar. pois ambos têm a carbonila (C=O) como grupo funcional. Nomenclatura de aldeídos: Nomenclatura oficial IUPAC: Nomenclatura usual I: Nomenclatura usual II: prefixo + infixo + al aldeído + prefixo + ílico prefixo + aldeído .

2 CH3CH2CH2OH 1-Propanol 60 97. conforme exemplificado a seguir: O CH3CH2CH2CH3 Butano MM(g/mol) Tebulição (oC) 58 -0.69 Nomenclatura de cetonas: Nomenclatura oficial IUPAC: Nomenclatura usual: prefixo + infixo + ona grupamento menor + grupamento maior + cetona Alguns exemplos importantes: 2. Uma vez que os aldeídos e cetonas não podem formar ligações de hidrogênio intermoleculares. R C R' + O - R + C O R' Como conseqüência da polaridade do grupo carbonila. os aldeídos e cetonas encontram-se associados por meio de interações dipolo-dipolo e conseqüentemente.1 .Propriedades físicas A ligação dupla carbono-oxigênio é polar. possuem temperaturas de ebulição mais altas que as dos alcanos de massas molares semelhantes.5 CH3CH2CH Propanal 58 49 O CH3CCH3 Propanona 58 56. suas temperaturas de ebulição são mais baixas que as dos álcoois de massas molares semelhantes. devido à maior eletronegatividade do oxigênio em relação ao carbono.

a influência do grupo carbonila sobre as propriedades físicas estes compostos diminui. no caso de βdicarbonílicos. A forma cetônica é. Tautômeros são isômeros estruturais que estão relacionados por uma transferência de um hidrogênio e uma ou mais ligações π. na maioria dos casos. e eles passam a ter temperaturas de ebulição próximas ás dos alcanos de massas molares semelhantes.Equilíbrio Ceto-Enólico As formas cetônica e enólica dos compostos carbonilados são isômeros constitucionais. a forma enólica costuma ser predominante: Mecanismos: . As formas cetônica e enólica interconversíveis são chamadas de tautômeros e sua interconversão tautomerização. que são facilmente interconvertidos na presença de traços de ácidos e bases. Como por exemplo. Exemplos: Em alguns casos a forma enólica pode predominar. 3.70 Com o aumento do número de átomos de carbono do aldeído e cetonas. termodinamicamente mais estável do que a forma enólica. já que a ligação π carbono-oxigênio é mais forte do que a π carbono-carbono.

Aplicações dos aldeídos e cetonas Os aldeídos mais importantes são os mais simples.71 4. merece destaque a acetofenona.) • Na produção de anidrido acético • Na extração de óleos e gorduras de sementes • Na fabricação de vernizes Dentre as cetonas aromáticas. álcool n-butílico etc. utilizada principalmente como solvente na indústria de perfumaria e como intermediária em certas sínteses orgânicas. . sulfonal. cloretona etc. utilizada principalmente: • Como solvente no laboratório e na indústria • Na fabricação de pólvora sem fumaça • Na fabricação de medicamentos hipnóticos (clorofórmio. Produção de resinas Fabricação de espelhos (usado como redutor da prata) Indústria de materiais fotográficos A cetona mais importante é. como clarificador de tecidos animais e na produção de DDT Produção de ácido acético.CHO). O aldeído fórmico é utilizado como: • • • • Desinfetante Líquido para conservação de cadáveres e peças anatômicas Matéria-prima na fabricação de plásticos Reagente para síntese de urotropina (medicamento renal) O aldeído acético (etanal) é utilizado para: • • • • • Produção de cloral (CCl3 . sem dúvida. usado como hipnótico. anidrido acético. a propanona (acetona comum).

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5- PRINCIPAIS REAÇÕES DOS ALDEÍDOS E CETONAS 5.1- Reações de adição nucleofílica de aldeídos e cetonas Um nucleófilo, :Nu-, aproxima-se de um ângulo de cerca de 45º para o plano do grupo carbonila e adiciona-se ao átomo de carbono eletrofílico C=O Ao mesmo tempo ocorre a rehibridização do carbono do grupo carbonila a partir de sp2 para sp3, um par de elétrons move-se a partir da ligação dupla carbono-oxigênio em direção ao átomo de oxigênio negativo e é produzido um íon alcóxido tetraédrico intermediário.
HO H Nu: Negativos
-

HOH Neutros ROH H3N
-

R3C RO
-

N C

RNH2

H O O H3C C CH3 H
-

+

H OH H3C H3C C H + H2O

O H3C H3C C

-

H H

cetona ou aldeído

íon alcóxido

álcool

Reatividade relativa de aldeídos e cetonas Os aldeídos são geralmente mais reativos que as cetonas em reação de adição nucleofílica por razões estéricas e eletrônicas. Estericamente, a presença de apenas um grande substituinte ligado ao carbono C=O em um aldeído versus dois grandes substituintes em uma cetona significa que um nucleófilo está apto a se aproximar de um aldeído mais prontamente. Assim, o estado de transição leva a um intermediário tetraédrico menos empacotado e de menor energia para o aldeído que para uma cetona.

73
Nu: H H C C O H H C H H Cetona Maior impedimento estérico

Nu: H H C C O H H Aldeído

Eletronicamente, os aldeídos são mais reativos que as cetonas por causa da maior polarização dos grupos carbonilas dos aldeídos. Para ver essa diferença de polaridade, relembre a ordem de estabilidade de carbocátion. Um carbocátion primário tem maior energia e, dessa forma, é mais reativo que um secundário porque possui apenas um grupo alquila introduzindo a estabilidade na carga positiva, preferencialmente a duas. Um aldeído é assim um pouco mais eletrofílico e mais reativo que uma cetona.
H C R
+

H H C
+

Carbocátion 1º (menos estável, mais reativo) O C R H Aldeído (menos estabilizado, mais reativo)

R R' Carbocátion 2º (Mais estável, menos reativo) O C R R Cetona (mais estabilizado, menos reativo)

Uma comparação adicional: os aldeídos aromáticos, como o benzaldeído, são menos reativos em reações de adição nucleofílicas que os aldeídos alifáticos. O efeito de ressonância na doação de elétrons do anel aromático torna o grupo carbonila menos eletrofílico que o grupo carbonila de um aldeído alifático.

A) Adição Nucleofílica de água – reação de hidratação. Os aldeídos e as cetonas reagem com a água para produzir 1,1 dióis, ou diois geminais (Gem). A reação de hidratação é reversível e um diol Gem pode eliminar a água para regenerar um aldeído e uma cetona.
O C H3C CH3 + H2O OH H3C C H3C OH Dióis geminais Acetona hidratada (0,1%)

Acetona (99,9%)

O C H H + H2O

OH H C H OH Formaldeído hidratado (99,9%)

Formaldeído (0,1%)

74 A adição nucleofílica de água é lenta em água pura, mas é catalisada por ácidos e bases.
O H O BASE C
-

O C OH

-

H

OH C + OH
-

OH

OH

H O ÁCIDO C H O
+

H

+

O C

H

OH C O
+

OH C H OH + H3O
+

O H H

H O H H

B) Adição nucleofílica de alcoóis: Formação de acetais.
Os aldeídos e as cetonas reagem reversivelmente com dois alcoóis na presença de um catalisador ácido para formar os acetais (R2C(OR’)2) (algumas vezes chamados de cetais, se derivados de cetonas). É uma importante reação em processos de formação de oligossacarídeos e polissacarídeos. Mecanismo de reação:
O C H Cl
+

O C

H

O C

H - H3O O
+ +

O C

H OR

H Cl

R O H H

HOR álcool

H

Hemiacetal

H

O C

+

H C O O R R O H
+

R R R
+

R C O O R Acetal

O

C O H O H H

+ H3O

+

75 Exemplos de reações de formação de acetais.

C) Adição nucleofílica de Aminas primárias (RNH2). As aminas primárias reagem com os aldeídos ou cetonas formando iminas (R2C=NR), um composto importante em muitos caminhos metabólicos. Mecanismo da reação:
H
+

H O H H O
+

O H H H C N
+

O C R R' :NH2R

O

-

OH R C NHR R' Carbinolamina

H R

H R C + N HR R'

R C NHR R'

íon imínio

C N R Imina

+

H3O

+

Nos casos em que pelo menos um dos grupos ligados ao carbono ou ao nitrogênio do grupo imina for aromático, esta será bastante estável, conforme mostrado na reação abaixo.

Outros derivados da amônia como hidroxilamina (NH2OH), hidrazina (H2NNH2), fenilidrazina (PhNHNH2) e 2,4-dinitrofenilidrazina também reagem com aldeídos e cetonas formando produtos estiveis.

provenientes do NaBH4 e LiAlH4. mostrados a seguir: Outro agente redutor bastante utilizado é o LiAlH4 (hidreto de lítio e alumínio) E) Reação com Reagente de Grignard Os aldeídos e cetonas podem reagir com composto de Grignard e posterior hidratação em meio ácido. D) Adição nucleofílica de hidretos: Formação de álcoois. produzindo álcoois.4-dinitrofenilidrazonas são sólidos cristalinos amarelados e são úteis nas identificações de aldeídos e cetonas.76 As 2. H + O H H OH R C H R' Álcool + H2O O C R R' - O - :H Aldeído ou cetona R C H R' íon alcóxido tetraédrico Veja os exemplos de reduções de aldeídos e cetonas. O reagente de Grignard funciona como doador de carbânion: . para formar um álcool. Os aldeídos e cetonas reagem com íons hidretos (:H-).

77 Veja os exemplos a seguir para a reação entre um reagente de Grignard e um composto carbonílico (alceído ou cetona). O reagente de Grignard é formado a partir do haleto orgânico com magnésio metálico na presença de éter etílico anidro. Exemplos de reações entre reagente de Grignard e aldeídos ou cetonas. Outros exemplos: .

O C H Ag2O NH4OH.78 5.Acidez dos hidrogênios α dos compostos carbonilados Os hidrogênios α são mais ácidos em relação a átomos de hidrogênios ligados a outros carbonos. sem danificar as ligações duplas carbono-carbono ou outros grupos funcionais sensíveis ao ácido. mas CrO3 em ácidos aquosos é uma escolha mais comum no laboratório. no que é chamado de forma cetônica. incluindo KMnO4 e HNO3 a quente. por não possuir um hidrogênio ligado a carbonila que diminui sua reatividade. O motivo desta acidez excepcional dos hidrogênios α dos compostos carbonilados é que o grupo carbonílico é um retirante forte de elétrons. Nesse caso. Uma desvantagem nessa oxidação com CrO3 é que este ocorre sob condições ácidas. em amônia aquosa. o então conhecido reagente de Tollens. mas as cetonas são normalmente inertes a oxidação. O C R O C R R' H O R O Não ocorre O C OH Muitos agentes oxidantes. a oxidação no laboratório de um aldeído pode ser executada usando-se uma solução de óxido de prata. Os aldeídos são oxidados pelo reagente de Tollens com alto rendimento. ele pode fazê-lo de qualquer uma das duas maneiras: ele pode aceitar o próton no carbono para formar o composto carbonilado original. Ag2O. H2O Etanol O C OH + Ag 5. convertem os aldeídos em ácidos carboxílicos. . e quando o composto carbonilado perde um próton α. ou pode aceitar no oxigênio para formar um enol (forma enólica).Oxidação de aldeídos e cetonas Os aldeídos são facilmente oxidados para produzir os ácidos carboxílicos.2. o ânion produzido fica estabilizado por ressonância.3. A carga negativa do ânion é deslocalizada. e as moléculas sensíveis algumas vezes sofrem reações laterais. Quando o ânion estabilizado por ressonância aceita um próton. em uma molécula.

Justificar tais valores. 7) Escrever a fórmula estrutural para a forma cetônica a partir do enol fornecido. e 2-metilpropeno (seus pesos moleculares são aproximadamente os mesmos) são 82 oC. a) O CH3 b) O CH3CH2CCH2CH=CH2 . sendo que ambos possuem praticamente o mesmo peso molecular? 6) Os compostos carbonílicos são mais solúveis em água do que os correspondentes alcanos.79 Lista de Exercícios de Aldeídos e Cetonas 1) Escrever os nomes IUPAC para os compostos a seguir. respectivamente. 5) 1-hexanol e o 1-hexanal possuem 157. a) CH3CCH=CHCH2CH3 O CH3O Cl H 3C O b) CH3CHCHO c) CHO d) 2) Fornecer as estruturas para os compostos carbonílicos listados a seguir: a) 3-metil-3-buten-2-ona b) 2-propil-1.5 oC e 131 oC como ponto de ebulição. 57 oC e –7 oC. propanona. Justificar este comportamento. A que se atribui esta diferença. mas são menos solúveis do que os correspondentes álcoois. 4) O ponto de ebulição do 2-propanol. a) O H C OH b) OH 8) Desenhar as fórmulas estruturais para a forma enólica a partir do composto carbonílico dado.3-ciclopentanodiona c) 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona d) 3-etil-5-oxo-hexanal e) 2-metil-ciclopentanona f) hexanodial g) (Z)-2-metil-2-butenal h) Fenilacetaldeído i) Bromoacetona j) (S)-2-hidroxipropanal k) 4-cloro-2-pentanona l) Diisopropilcetona m) p-nitroacetofenona 3) Desenhar as fórmulas estruturais para as seis cetonas de fórmula molecular C6H12O e fornecer seus respectivos nomes.

a) CH2CH3 CH3CCH2CH2CH3 OH b) CHCH2CH3 OH 11) Escrever as fórmulas estruturais para todas as combinações de reagentes de Grignard e aldeído ou cetona que podem ser usadas para preparar o 2-fenil-2-butanol. a) K2Cr2O7 / H2SO4 b) LiAlH4 seguido de adição de água c) H2 / Pt 10) Escrever as fórmulas estruturais para todas as combinações de reagentes de Grignard e aldeído ou cetona que podem ser usadas para preparar os álcoois abaixo. e outros reagentes necessários.80 9) Escrever as equações químicas para as reações do etanal com os seguintes reagentes. a) O + 2 CH3 CH2 OH b) CH3CH2CH2CH O H+ H+ + 2 CH3 OH . O a) CH CCH CH CH 3 2 2 3 b) O (i) OH CH3CCH2CH2CH3 H (ii) CH3C=CHCH2CH3 H (iii) OH (iv) Cl 14) Desenhar as fórmulas estruturais para os hemiacetais e acetais formados a partir de cada par de reagentes na presença de um catalisador ácido. Br + Mg éter (A) CO3H CO2H (B) + Cl CH3CH2CH=CH2 + Cl (A) + (B) ác. 12) O 1-fenil-2-butanol é usado em perfumes. Completar as reações abaixo para obter este álcool a partir de bromobenzeno e 1-buteno. m-cloroperbenzóico 1-fenil-2-butanol 13) Mostrar como podemos realizar as conversões mostradas abaixo.

1) O Cl + 2 CH 3OH H+ A Mg éter etilico B CHO 2) H2O / H+ C 19) Desenhe fórmulas estruturais para o produto formado pelo tratamento de cada composto abaixo com brometo de propil-magnésio seguido de hidrólise em ácido aquoso. partindo-se de compostos carbonílicos via aminação redutiva. fornecer os produtos A. Para evitar a reação entre a carbonila e o reagente de Grignard realizamos a proteção do grupo carbonila através da reação de formação do acetal. H Br O + 2 CH3OH + Br CH3O OCH3 + H2O 16) Mostrar como podemos converter as aminas abaixo.81 15) Os compostos carbonílicos são muito reativos diante de reagentes de Grignard. Escrever um mecanismo para esta reação. conforme mostrado abaixo. Fornecer o nome do produto C. 20) Mostre os reagentes que fariam as seguintes conversões: . a) ciclo-hexeno b) 1-fenil-ciclo-hexeno 18) Para a seqüência mostrada abaixo. mostrar como preparar os compostos mostrados a seguir. usando qualquer outro reagente orgânico e inorgânico. a) CH3CH2 H N CH2 b) H2N 17) Utilizando como matéria-prima a ciclo-hexanona. B e C.

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