APOSTILA

DE

QUÍMICA ORGÂNICA II

CURSO DE QUÍMICA

UnG 2009

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Recomendações aos estudantes
A presente apostila foi montada pelos professores de Química Orgânica com o intuito de facilitar o estudo por parte dos alunos, diminuindo a necessidade de copiar esquemas reacionais e mecanísticos do quadro negro. Ela será utilizada em todas as aulas, portanto é imprescindível trazê-la sempre. A apostila serve como material de apoio às aulas da disciplina e não como substituto de livros textos. A simples leitura da mesma não garante a aprendizagem dos assuntos discutidos. A fixação dos conceitos só ocorrerá com a realização dos exercícios propostos, acompanhada de leituras complementares em livros de Química Orgânica de nível superior. Estão listadas abaixo algumas obras de referência na área, para que o aluno possa, dentre elas, escolher a que mais lhe agrada. 1- SOLOMONS, T.W.G; FRYHLE,C.B. Química Orgânica, Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos, 8a ed., vol 1 e 2, 2006. 2- MORRISON, R.; BOYD, R., Química Orgânica, Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 14ª ed., 2005. 3- ALLINGER, N. Química Orgânica, Rio de Janeiro: Ed. Guanabara, 2ª ed., 1976. 4- BRUICE, P.Y., Química Orgânica, São Paulo: Pearson Prentice Hall, 4ª.ed, vol 1 e 2, 2006. 5- McMURRY, J., Química Orgânica, São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 6ª. ed., vol 1 e 2, 2005. 6- BARBOSA, L.C.A., Introdução à Química Orgânica, São Paulo: Prentice Hall, 2008. Não gostaríamos de induzir os alunos a usar uma ou outra obra. Além das citadas, há certamente outras que também poderão ser utilizadas, uma vez que a grande maioria dois tópicos é abordada em todas, variando apenas a metodologia e os recursos empregados.

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ÍNDICE

PÁGINA 1- Hidrocarbonetos Aromáticos Exercícios 2- Haletos de Alquila / Arila Exercícios 3- Álcoois, Éteres e Epóxidos Exercícios 4- Aldeídos e Cetonas Exercícios 4 26 29 41 44 64 68 79

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HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
1- Estrutura e estabilidade do benzeno No início da química orgânica, a palavra aromático foi utilizada para descrever algumas substâncias que possuíam fragrâncias, como o benzaldeído (responsável pelo aroma das cerejas, pêssegos e amêndoas), o tolueno (bálsamo) e o benzeno (do carvão destilado). Entretanto, logo se observou que essas substâncias denominadas aromáticas eram diferentes da maioria dos compostos orgânicos em relação ao comportamento químico.
O C H CH3

Benzeno

Benzaldeído

Tolueno

Hoje em dia usamos a palavra aromático para nos referir ao benzeno e seus derivados estruturais. Assim, os químicos do século XIX estavam corretos em relação à diferença entre os compostos aromáticos e os outro, porém a associação de aromaticidade com fragrância havia se perdido. Muitos compostos isolados de fontes naturais são, em parte, aromáticos. Além do benzeno, benzaldeído e tolueno, a substância hormonal estrona e o bastante conhecido analgésico morfina têm anéis aromáticos. Muitas drogas sintéticas também são aromáticas, o tranqüilizante diazepam é um exemplo.
CH3 O H O H HO Estrona H OH Morfina Diazepam (valium) N CH3 HO CH3 N Cl N O

Foi comprovado que a exposição prolongada ao benzeno causa depressão da medula óssea e conseqüentemente leucopenia (diminuição dos glóbulos brancos). Dessa forma, o benzeno deve ser manuseado cuidadosamente se utilizado como solvente em laboratório. O mais comum dos compostos aromáticos é o benzeno. Sua estrutura, descrita abaixo com as possíveis representações, é um anel com seis átomos de carbono e três duplas ligações conjugadas. Essa estrutura é plana, pois só existem carbonos sp2 (geometria trigonal plana), e o ângulo de ligação entre eles é de 120o. Além disso, as ligações entre os carbonos no anel aromático têm o mesmo

por estarem muito comprimidas. uma vez que os dienos conjugados são mais estáveis que os dienos isolados. as nuvens pi no benzeno assumem um aspecto contínuo. isto é. Como esperado o valor para o cicloexeno. Em outras palavras. o benzeno possui 150 kJ mol-1 de estabilidade “extra”. O cicloexeno. permitindo uma maior distensão destas ligações. este deve ter 150 kJ mol-1 menos energia. que.3-cicloexadieno. A estrutura de Kekulé. dentre os quais obteve-se três isômeros de um mesmo produto. os elétrons são deslocalizados. um dieno conjugado. Veja abaixo os isômeros obtidos na substituição de dois hidrogênios por dois átomos de bromo: Podemos ter uma idéia quantitativa da estabilidade do benzeno pelos valores de calor de hidrogenação. um alceno isolado. quando se substituiu dois dos hidrogênios do anel benzênico. tem ∆Hºhidrogenação = -230 kJ mol-1 (-55 kcal mol-1). Essa estrutura foi proposta em 1865 pelo químico alemão Friedrich August Kekulé e até hoje é aceita pelos químicos de todo o mundo. explica satisfatoriamente os fatos verificados. Uma vez que 150 kJ mol-1 a menos de energia é liberado durante a hidrogenação do benzeno. Chegou-se a essa estrutura a partir de vários experimentos. Por ser um anel de duplas conjugadas. A representação do anel aromático com um círculo no meio indica a ocorrência do fenômeno da ressonância. tem ∆Hºhidrogenação = -118 kJ mol-1 (-28. Dando um passo adiante.5 tamanho. sendo intermediárias entre uma ligação simples e uma ligação dupla.2 kcal mol-1) e o 1. ou seja. esperamos que o valor de ∆Hºhidrogenação para o “cicloexatrieno” (benzeno) seja um pouco menor que -356 kJ mol-1. . No anel isto ocorre provavelmente pela ação das ligações sigma. forçam as ligações pi a se deslocarem ciclicamente pelo anel. portanto. aproximadamente 150 kJ mol-1 a menos do que o esperado.

nas quais a dupla ligação se rompe e duas ligações sigma são formadas.A aromaticidade Para que um composto seja classificado como aromático. Já o benzeno e outros anéis aromáticos dão preferência às reações de substituição eletrofílica. já que o n deve ser um número inteiro.6 Benzeno 1. pois respeitam as três regras (lembre-se que um carbocátion tem geometria trigonal plana. que têm geometria tetraédrica. o ciclo não é plano. onde n é obrigatoriamente um número inteiro. apesar de ter somente carbonos de geometria trigonal. pois sustenta somente três ligações). nas quais dois ligantes são substituídos por outros e a o sistema aromático de duplas ligações permanece intacto. Isso confirma a excepcional estabilidade do benzeno. no anel aromático não pode existir carbonos sp3 (exceto como radicais). Muitos compostos heterocíclicos também apresentam propriedades aromáticas. OBS: Vale lembrar que não só os anéis homocíclios possuem caráter aromático. Veja alguns exemplos abaixo: As estruturas 1 e 4 não são aromáticas porque possuem carbono sp3 no anel. tem um número de elétrons pi que não condiz com a fórmula 4n + 2. portanto. . deve seguir rigorosamente três regras: Deve ter estrutura cíclica e plana e deve ter 4n + 2 elétrons pi. Portanto. A estrutura 3.3-cicloexadieno -356 kJ/mol (esperado) -230 kJ/mol -118 kJ/mol cicloexano 150 kJ/mol (diferença) Cicloexeno -206 kJ/mol (atual) Os compostos insaturados geralmente sofrem reações de adição. 2. As estruturas 2 e 5 são aromáticas.

Escrevemos duas ou mais estruturas de Lewis. os radicais e os íons. H2C CH CH2 = H2C CH CH2 . por exemplo. Apesar de não possuírem existência própria real. Elementos da primeira fila principal da tabela periódica não podem ter mais que oito elétrons em sua camada de valência. d) Todas as estruturas de ressonância devem possuir o mesmo número de elétrons nãoemparelhados.Regras para escrever estruturas de ressonância a) Estruturas de ressonância só existem no papel. b) Ao escrever estruturas de ressonância. pois para formá-la. para os quais uma estrutura de Lewis simples é inadequada. Resumo das regras para a ressonância . Esta não é uma estrutura de ressonância apropriada para o radical alila pois não contém o mesmo número de elétrons desemparelhados que o CH2=CHCH2 .1. o radical ou o íon. A estrutura a seguir não é uma estrutura de ressonância para o radical alila. + Estas são estruturas de ressonância para o cátion alílico formado quando o 1. H H -C O H + H Esta não é uma estrutura de ressonância apropriada para o metanol pois o carbono possui cinco ligações. podemos mover apenas os elétrons. quando movemos os elétrons. As posições dos núcleos dos átomos devem continuar as mesmas em todas as estruturas. teríamos que mover um átomo de hidrogênio e isso não é permitido.3-butadieno aceita um próton Falando de um modo geral.7 2. CH3 CH CH CH2 1 + CH3 CH CH CH2 2 + CH2 CH CH CH2 3 Esta não é uma estrutura de ressonância apropriada para o cátion alílico pois um átomo de hidrogênio foi retirado. pois permitem descrever as moléculas. chamando-as de estruturas de ressonância ou contribuintes de ressonância. pois contém três elétrons não emparelhados e o radical alila contém apenas um. Conectamos essas estruturas através de setas de duas cabeças (↔) e dizemos que a molécula real. as estruturas de ressonância são úteis. c) Todas as estruturas devem ser estruturas de Lewis apropriadas. não devemos escrever estruturas nas quais o carbono possui cinco ligações. é um híbrido de todas elas. Por exemplo. movemos apenas aqueles de ligação π e aqueles de pares não-compartilhados. A estrutura 3 não é uma estrutura de ressonância para o cátion alílico.

aqueles que se podem considerar como resultantes da substituição de um ou mais hidrogênios do anel benzênico por radicais simples ou complexos.Nomenclatura Considerando apenas os derivados mais simples. os menores possíveis. devem utilizar-se números.3–. 3.8 e) Todos os átomos que fazem parte do sistema deslocalizado devem ficar em um plano ou quase plano. a começar por um dos carbonos com ramificação. 1. 1.2–. os compostos aromáticos mononucleares. por exemplo: . m– (meta–) ou p– (para–). isto é. respectivamente. Alguns arenos recebem nomes especiais aceites pela IUPAC. a nomenclatura deve respeitar as seguintes regras: • • • Nomeiam-se normalmente os grupos substituintes como substituintes. a sua posição relativa pode indicar-se pelos números 1. Quando há apenas dois radicais.4– ou mediante os prefixos o– (orto–). Quando há mais do que um substituinte. terminando o nome do composto por –BENZENO.

e para (1. com o seu nome vulgar: Compostos aromáticos monossubstituídos: OH CO 2H CHO NH2 COCH3 FENOL ÁC. ATENÇÃO: quando o substituinte possui um grupo CH2 ligado entre o anel aromático e a cadeia CH2 principal este substituinte é chamado de BENZILO: A título de exemplo apresentam-se a seguir alguns hidrocarbonetos aromáticos polinucleares condensados. BENZÓICO BENZALDEÍDO ANILINA ACETOFENONA Compostos aromáticos dissubstituídos: Os dois grupos são localizados através dos nomes orto (1. indicando-se sua localização .3-). o substituinte simples derivado do benzeno é conhecido pela designação especial de FENILO. usualmente representado como: ou -C6H5 ou –Ph ou ainda -φ.2-). Por exemplo.4-) • Quando um grupo leva a um nome especial. meta (1. nomeia-se o composto como um derivado daquela molécula CH 3 NH 2 CO2 H NO2 Cl Br 4-Bromotolueno 3-Cloroanilina Ácido 2-nitrobenzóico (p-Bromotolueno) (m-Cloroanilina) (Ácido o-nitrobenzóico) • Quando nenhum dos grupos leva a nomes especiais.9 Os substituintes podem ser de natureza aromática. designando-se genericamente por substituintes ARILO (os outros substituintes derivados de hidrocarbonetos podem designar-se genericamente por ALQUILO). eles são listados em ordem alfabética.

Em um dialquil-benzeno. Quanto mais elevada for a simetria de um composto.4. Verifica-se experimentalmente que os pontos de fusão dos derivados crescem na seguinte ordem: orto < meta < para.benzeno.Propriedades físicas Como compostos de baixa polaridade. A hulha é uma variedade do carvão mineral.fenol. Os pontos de fusão dos aromáticos relativamente mais elevados que os equivalentes alicíclicos. piridina. xileno etc. eles são listados em ordem alfabética. tolueno. os isômeros apresentam pontos de fusão diferentes. tanto melhor será a ordenação segundo uma rede cristalina e por isso tanto mais alto será o ponto de fusão e mais baixa será a solubilidade.tribromofenol CH2CH3 2-bromo-1-etil-4-nitrobenzeno NO 2 4. Esse fato constitui um caso particular do efeito da simetria molecular sobre as forças cristalinas. e pode ser destilada em retortas especiais. CH4.Métodos de obtenção e Fontes de hidrocarbonetos aromáticos O alcatrão da hulha é a melhor fonte natural de compostos aromáticos. os pontos de fusão dos isômeros do xileno (dimetil-benzeno): Orto-xileno: -25o C Meta-xileno: -48o C Para-xileno: 13o C 5.10 CH 2 CH 3 4 3 2 1 2 NO 2 1 Br Cl 1-Cloro-4-etilbenzeno (p-Cloroetilbenzeno) 1-Bromo-2-nitrobenzeno (o-Bromonitrobenzeno Compostos aromáticos polissubstituídos • Quando um grupo leva a um nome especial.águas amoniacais e alcatrão da hulha • Fração sólida .6. o que permite uma melhor interação intermolecular. naftaleno etc. o • Óleos médios (160 . por exemplo. utilizando-se o menor conjunto de números possível para suas posições OH Br Br Br Br 2.carvão coque (praticamente carbono puro) O alcatrão da hulha é a parte mais densa e contém grande número de compostos aromáticos: o • Óleos leves (até 160 C) .230 C) . CO e outros) • Fração líquida . veja. . produzindo três frações: • Fração gasosa .gás de iluminação (mistura de H2. devido ao fato de as moléculas aromáticas serem planos. nomeia-se o composto como um derivado daquela molécula • Se nenhum grupo leva a nomes especiais. apresentam basicamente as mesmas características dos demais hidrocarbonetos.

cresóis. é possível: SO3H NO2 Sulfonação Nitração Alquilação O X H C R R Halogenação Acilação . um eletrófilo (E+) reage com o anel aromático e substitui um dos seus átomos de hidrogênio. Óleos de antraceno (270 . H H H H H + H E + E H H H H + H H + Vários substituintes diferentes podem ser introduzidos no anel aromático por meio das reações de substituição eletrofílica. Uma reação laboratorial interessante é a trimerização do acetileno. meta ou para) Naftaleno Bifenil Antraceno 6. a alta pressão.antraceno. • • CH3 CH3 CH3 Benzeno Tolueno Xileno (orto. Pela escolha adequada dos reagentes. anilina etc.270o C) . que produz o benzeno. fenantreno. naftóis.Propriedades químicas A reação mais comum de um composto aromático é a de substituição aromática eletrofílica.11 Óleos pesados (230 .360o C) . Outro método eficaz é a alquilação de Friedel-Crafts. que produz hidrocarbonetos aromáticos complexos a partir de outros mais simples. ou seja.

bromo benzeno. o átomo de hidrogênio eletrofílico se aproxima dos orbitais p da ligação dupla e forma uma ligação com o átomo de carbono. o Br2 reage instantaneamente com a maioria dos alcenos. o benzeno reage com o Br2 na presença do catalisador FeBr3 para formar um produto de substituição. é necessária a presença de um catalisador como o FeBr3. O catalisador age sobre a molécula de Br2 tornando-a mais eletrofílica devida à formação da espécie FeBr4-Br+ que reage como fosse o Br+. Quando um reagente como o HCl é adicionado a um alceno. mas não reage com o benzeno. Uma dessas diferenças é que os anéis aromáticos são menos reativos que os alcenos em relação aos eletrófilos. não apenas do benzeno e de seus análogos substituídos. Por exemplo. à temperatura ambiente. vamos relembrar o que foi dito em alcenos sobre a reação de adição eletrofílica em alcenos. o benzeno age como um doador de elétrons (uma base de Lewis ou nucleófilos) em grande parte da sua química e a maioria das reações ocorre com reagentes receptores de elétrons (ácido de Lewis ou eletrófilos). Além disso. Antes de estudarmos como as reações de substituição aromática eletrofílica ocorrem. De fato. porém existem algumas diferenças. com seis elétrons π em um sistema cíclico conjugado é um local de densidade eletrônica. é possível preparar diversos compostos aromáticos substituídos. Assim. + Benzeno Br2 FeBr3 Br + Bromobenzeno HBr As reações de substituição eletrofílica são características de todos os anéis aromáticos.para formar o produto de adição. os elétrons π do benzeno são acessíveis aos reagentes que se aproximam por causa de sua localização acima e abaixo do plano do anel. Halogenação – Bromação de anéis aromáticos Um anel benzênico. Esse intermediário carbocátion então reage com o íon nucleófilo Cl. PRINCIPAIS REAÇÕES DOS HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS 6. a habilidade de um composto em sofrer uma substituição eletrofílica é um bom teste de aromaticidade. .1. Para que ocorra a bromação do benzeno. Por exemplo. Cl - H Cl C C + C C H Cl H C C Alceno carbocátion produto de adição Uma reação de substituição aromática eletrofílica começa de uma maneira semelhante. deixando a carga positiva no outro átomo de carbono.12 Começando com alguns materiais simples.

Outra diferença entre a reação de adição e a reação de substituição eletrofílica ocorre após a formação do intermediário carbocátion. a reação eletrofílica com o benzeno é endergômica. ele é muito menos estável que o próprio anel benzênico 150 kJ mol-1 de estabilidade aromática. para formar um intermediário carbocátion não-aromático. Observe que a perda de H+ é semelhante ao que acontece na segunda etapa de uma reação E1.para formar um produto de adição. Esse carbocátion é duplamente alílico e tem três formas de ressonância: + Benzeno Br Br FeBr3 + Br + Br + Br Ainda que o intermediário dessa reação de substituição aromática eletrofílica seja estável em comparação com um típico carbocátion alquílico. O efeito líquido da reação de Br2 com o benzeno é a substituição de H+ por Br+ como mostra o mecanismo global da reação: . determinante da velocidade da reação. com uma energia de ativação relativamente alta e.13 Cargas momentâneas Br + Br FeBr3 Br3Fe + Br Br Bromo (eletrólito fraco) Bromo polarizado (eletrólito forte) A molécula de Br2 polarizada é então atacada pelos elétrons π do anel benzênico nucleófilico em uma etapa lenta. o intermediário carbocátion perde H+ do átomo de carbono vizinho ao átomo que sofreu o ataque para formar um produto de substituição. Assim. Em vez de ocorre o ataque do Br. portanto uma reação lenta.

. I2 + 2 Cu +2 2 I + 2 Cu - + 6. A perda de H+ do intermediário forma um produto de substituição neutro. o nitrobenzeno. gerado a partir de HNO3 pela protonação e perda de água. Nitração aromática Os anéis aromáticos podem sofrer reações de nitração pela reação com uma mistura de ácido nítrico e sulfúrico concentrada.2. íon arênio O íon bromo positivo ataca o benzeno para formar um íon arênio Etapa 3 H Br + Um próton é removido do íon arênio para torna-se bromobenzeno Br FeBr3 Br + HBr + FeBr3 O mecanismo de cloração é análogo ao da bromação utilizando cloreto férrico.14 Etapa 1 Br Br + FeBr3 + Br Br FeBr3 Br + + FeBr4 - O bromo de combina com FeBr3 para formar um complexo que se dissocia para formar um íon bromo positivo e FeBr4- Etapa 2 H Br + H Br Br + + H Br Lenta + carbocátion não aromático. NO2+. tem tão pouca reatividade que é necessário utilizar um agente oxidante para que a iodação ocorra. O iodo por outro lado. O íon nitrônio reage com o benzeno para formar um intermediário carbocátion da mesma maneira que o eletrófilo Br+. O flúor reage rapidamente com o benzeno. O eletrófilo nessa reação é o íon nitrônio.

A nitração de um anel aromático é uma reação particularmente importante para a produção de corantes e agentes farmacêuticos. o ácido sulfúrico Etapa 2 + O H O N + O H O H2O + N+ O Íon Nitrônio Agora que está protonado. entretanto que a reação de sulfonação é reversível. . mas a dessulfonação é favorecida em solução ácida diluída a quente. Etapa 4 + H NO 2 O H H NO 2 + H3O + O íon arênio então perde um próton para uma base de lewis (nucleófilo) e torna-se nitrobenzeno. uma mistura de H2SO4 e SO3. Observe. ele reage com o benzeno para formar um íon arênio estabilizado por ressonância. pois podem ocorrer em ambos os sentidos. ácido nítrico pode se dissociar para formar um íon nitrônio Etapa3 O N+ O Lenta + H NO 2 Outras formas de ressonância Íon arênio O íon nitrônio é o eletrófilo real na nitração. dependendo das condições de reação. o ácido nítrico aceita um próton do ácido mais forte. Sulfonação Aromática Os anéis aromáticos podem sofrer reação de sulfonação pela reação com o ácido sulfúrico fumegante.3. dependendo das condições da reação.15 Etapa 1 O HO 3SO H + H O N O + O + H O N + O H - HSO 4 Nessa etapa. NO2 SnCl2. A sulfonação é favorecida na presença de ácidos fortes. H3O OH Nitrobenzeno + NH2 Anilina 6. O eletrófilo reativo pode ser tanto o HSO3+ quanto o SO3. A reação de sulfonação também ocorre por um mecanismo de várias etapas como já discutido para as reações de nitração e bromação.

Charles Friedel e James Crafts relataram em 1877 que os anéis de benzeno podem sofrer alquilação pela reação com um cloreto de . a reação de acoplamento de um grupo alquila no anel benzênico. H3O H3C S O H H3C OH 300ºC O Ácido p-toluenossulfônico 6. O + NaOH.4.16 Etapa 1 2 H2SO4 SO 3 + H3O + + HSO4 - Este equilíbrio produz SO3 em H2SO4 concentrado Etapa 2 O S O O + O S H O O - Outras estruturas de ressonância SO3 é o eletrófilo real que reage com benzeno para formar o íon arênio Etapa3 + HSO4 - O S H O O - Rápida O S O O - H2SO4 Um próton é removido do íon arênio para formar o íon benzenossulfonato Etapa 4 O S O O - + H O+ H H Rápida O S O O H + H2O O íon benzenossulfonato aceita um próton para tornar-se ácido benzenossulfônico. Por exemplo. Alquilação de anéis aromáticos (Reação de Friedel-Crafts) p-cresol (fenol) Uma das mais importantes reações de substituição aromática eletrofílica é a alquilação. Os ácidos sulfônicos aromáticos também são muito úteis porque sofrem várias outras reações químicas. uma reação com NaOH a quente forma o fenol.

O cloreto de alumínio catalisa a reação auxiliando na dissociação do haleto de alquila da mesma forma que o FeBr3 catalisa as reações de bromação aromática polarizando a molécula de Br2.17 alquila na presença de cloreto de alumínio como catalisador. A perda de um próton completa a reação como mostra o mecanismo abaixo: Etapa 1 H3C H3C Cl CH Cl Cl Al Cl H3C H3C Cl + AlCH Cl Cl Cl H3C + CH H3C Cl Cl Al Cl Cl - Está é uma reação de ácido e base de Lewis O composto se dissocia para formar um carboncátion e AlCl4-. atuando como um eletrófilo. Etapa 3 + CH3 CH H CH3 Cl Cl Al Cl Cl - CH3 CH + CH3 HCl + AlCl3 . reage com benzeno para produzir um íon arênio. Etapa 2 + CH3 HC CH3 + CH3 CH H CH3 Outras estruturas de ressonância O carbocátion. Por exemplo. R+. também conhecido como cumeno CH3 Cl + CH3CHCH3 2-cloropropano AlCl3 CHCH3 + HCl Benzeno isopropilbenzeno (cumeno) A reação de alquilação Friedel-Crafts é uma substituição aromática eletrofílica em que o eletrófilo é um carbocátion. o benzeno reage com o 2cloropropano e AlCl3 para formar o isopropil benzeno.

CH3 CH3CH2CH2CH2Cl AlCl3 Benzeno 0ºC sec-butilbenzeno CHCH2CH3 + butilbenzeno CH2CH2CH2CH3 6. -SO3H. -CO2H.5. ela apresenta algumas limitações. Haletos de arila e vinila não reagem. -CHO. Por exemplo: O O + CH3 C Cl AlCl3 80ºC C CH3 + HCl Benzeno Cloreto de acetila Acetofenona . -CO2CH3). 3) A dificuldade de cessar a reação após ter ocorrido uma única substituição. é introduzido no anel quando um composto aromático reage com um cloreto de ácido. Cl Cl Haleto de vinila Haleto de arila 2) A reação não ocorre quando o anel aromático é substituído por um grupo amino ou por um grupo retirador de elétrons forte (-NO2. C(CH3)3 + (CH3)3CCl AlCl3 + C(CH3)3 C(CH3)3 4) Freqüentemente ocorre um rearranjo do grupo alquila durante a reação. na presença de AlCl3. Acilação de anéis aromáticos Um grupo acila. 1) Somente podem ser usados haletos de alquila.18 Ainda que a reação de alquilação de Friedel-Crafts seja muito ampla para síntese de alquilbenzenos. RCOCl. -CN. -COR. principalmente quando é empregado um haleto de alquila primário.

Como indicam as estruturas de ressonância na figura abaixo: R C + O R C O Cátion acila + Um cátion acila é estabilizado pela interação de um orbital vazio no átomo de carbono com um par de elétrons nos átomos de oxigênio vizinho. Uma vez formado.19 O mecanismo da reação de acilação de Friedel-Crafts é semelhante ao da alquilação. mas reage com o anel aromático para formar um produto de substituição sem rearranjo. O eletrófilo reativo é um cátion acila estabilizado por ressonância. formado na reação entre o cloreto de acetila e o AlCl3. Etapa 1 O R C Cl Etapa 2 O R C Cl + + + - O + AlCl3 R C Cl + Al Cl3 - Al Cl3 - R C O R C O Al Cl4 Cátion acila ressonância Etapa 3 H R C O Etapa 4 H + C O R + Al Cl4 + R + C O Outros compostos de ressonância R C O + HCl + AlCl3 . o cátion acila não sofre rearranjo.

portanto. Ativadores ou Orto-Para-dirigentes . NHCOR • Fracamente ativadores: Radical fenilo. OH • Moderadamente ativadores: OR.Orientação da segunda substituição no benzeno O benzeno pode sofrer mais de uma substituição. portanto. já que são equivalentes. mais estável é a estrutura. mais facilmente ele será atacado pelo eletrófilo. com a entrada do eletrófilo no lugar de qualquer um dos hidrogênios do anel. aumenta a reatividade do composto. A primeira substituição ocorre normalmente. . que então irá orientar a entrada do próximo grupo no anel. Os carbonos que apresentam maior densidade eletrônica estão nas posições orto e para. se o primeiro grupamento (OCH3) aumenta a densidade eletrônica do anel. dependendo da natureza do radical existente no anel. ele é um grupo ativador. Ora. Lembre-se de que. não existe a necessidade de catalisador. quanto maior a densidade eletrônica no átomo. Logo. radicais alquilo Esses grupos geralmente apresentam ligações simples e possuem átomos que apresentam pares de elétrons não compartilhados. uma segunda substituição dependerá do grupamento já existente. Como é um ativante forte. Podem-se dividir os grupos ativadores em três subgrupos. quanto maior o número de estruturas ressonante. O núcleo benzeno é susceptível a ataques eletrofílicos. e. No entanto. A explicação para esse fato está relacionada com o maior ou menor número de estruturas de ressonância possíveis para determinada posição.Doam elétrons para o anel. de acordo com a reatividade que eles dão ao anel: • Fortemente ativadores: NH2. NR2. Um segundo substituinte pode entrar em duas posições: meta ou orto/para.20 7. conforme pode ser visto no esquema a seguir. NHR. Exemplo de reação de anisol com bromo. a entrada de um eletrófilo se dará facilmente nestas posições.

Estes grupos geralmente apresentam ligações duplas. ele é um grupo desativador. se o primeiro grupamento (NH3+) diminui a densidade eletrônica do anel. Veja que as posições orto e para possuem baixa densidade eletrônica. e diminui a reatividade do composto.21 Ou com reagente em excesso: Desativadores ou Meta-dirigentes . COOR. triplas ou coordenadas. NH3+. Exemplos: NO2. pois ficam constantemente destituídos de elétrons. Ora. Os grupos desativadores orientam a segunda substituição preferencialmente na posição meta.Atraem para si elétrons do anel. etc. NR3 . + . SO3H. Logo. CHO. COR. o composto sofrerá facilmente ataques eletrófilos na posição meta. CN. COOH.

22 Um resumo destes efeitos dirigentes está mostrado na tabela a seguir. Substituintes doadores de elétrons são ativadores e tornam o benzeno mais reativo frente uma substituição eletrofílica • Substituinte fortemente ativante: • Substituintes moderadamente ativante: • Substituintes fracamente ativantes: .

. o efeito doador de elétrons aumenta a reatividade a um ataque eletrofílico e diminui a acidez.23 • Substituintes fracamente desativantes: • Substituintes moderadamente desativantes: • Substituintes fortemente desativantes: O efeito sacador de elétrons diminui a reatividade a um ataque eletrofílico e aumenta a acidez e complementarmente.

. leva a formação de diferentes produtos. Observe que a entrada inicial do grupo –SO3H ou do grupo –Br.24 O tamanho do grupo orto-para dirigente influencia na distribuição dos produtos: impedimento estérico: A ordem de entrada dos substituintes deve ser planejada.

Outros agentes oxidantes podem ser utilizados nesta oxidação da cadeia lateral. tais como dicromato em meio ácido e oxigênio na presença de catalisador.25 8. .Reação na cadeia lateral Anéis aromáticos alquílicos e insaturados podem ser oxidados para ácidos carboxílicos usando solução aquosa de KMnO4 aquecida.

a) tratamento de cloreto de benzoíla (C6H5C(=O)Cl) com cloro e cloreto férrico b) tratamento de benzoato de metila (C6H5C(=O)OCH3) com HNO3 e H2SO4 c) nitração da propiofenona (C6H5C(=O)CH2CH2CH3) 5) 6) 7) 8) .4. Para cada um dos pares de compostos aromáticos mostrado abaixo. Escrever a estrutura para cada um dos compostos mostrados abaixo: a) o-etilanisol d) ácido 2.6-trinitrotolueno c) p-nitroanilina f) 2-hidróxi-5-metoxibenzaldeído Fornecer os nomes para as estruturas abaixo. especificar qual deles reage mais rápido na reação de nitração: a) tolueno ou bromobenzeno b) benzeno ou fenol c) nitrobenzeno ou anilina Especificar quais produto(s) majoritário(s) de cada uma das reações mostradas abaixo: a) nitração do anisol b) nitração do ácido benzóico c) bromação do etilbenzeno d) nitração da acetofenona e) cloração do fenol f) acilação com CH3CH2COCl do nitrobenzeno g) alquilação com CH3CH2Br do ácido benzenossulfônico Os exemplos das reações descritas abaixo apresentam produtos com bons rendimentos.26 Lista de Exercícios: Compostos Aromáticos 1) Desenhar as duas formas de Kekulé e a representação como um círculo no anel (ressonância) para o tolueno. Escrever a fórmula estrutural para o produto isolado de cada reação. Escrever a equação que descreve a preparação da acetofenona a partir do benzeno. 2) 3) A 4) B C D E F A nitração do p-xileno fornece um único produto de fórmula molecular C8H9NO2.3-dimetilbenzóico b) m-cloroestireno e) 2. Sugerir uma estrutura para este produto. usando um cloreto de ácido.

justificar através de estruturas de ressonância qual intermediário é o mais estável. OCH3 H3C + C O Br H + H A CH3 B 14) A cetona mostrada abaixo. na reação de nitração do fenol. Descrever a síntese para esta cetona mostrada a seguir. Indicar os produtos formados. isolada a partir da raiz de vários membros da família íris.27 9) Escrever as equações químicas mostrando como cada um dos compostos abaixo pode ser preparado como um produto principal. partindo-se de benzeno e usando qualquer reagente orgânico e inorgânico. H3C C CH3 (p-isopropilacetofenona) HC H3C O as estruturas de ressonância (cátion cicloexadienila) para o ataque nas posições para e meta. a) b) 11) O grupo hidroxila (-OH) é orto. 12) Por 13) Dados os dois intermediários de reação de substituição eletrofílica aromática. possui um odor similar ao das violetas. e é usada como fragrância em perfume. explicar sua c) d) e) 10) Determinar quais ressonância. a) m-bromonitrobenzeno b) p-bromonitrobenzeno c) p-terc-butilnitrobenzeno d) m-cloronitrobenzeno e) p-nitroetilbenzeno f) m-bromoacetofenona g) ácido m-clorobenzenosulfônico das estruturas mostradas abaixo são aromáticas. Se alguma o for. OH ataque para H 2 SO 4 /HNO 3 OH ataque meta H 2 SO 4 /HNO 3 15) Representar . a partir do benzeno. que o grupo nitro (-NO2) é meta dirigente? Justificar sua resposta através dos intermediários do cátion cicloexadienila.para ou meta dirigente ? Justificar sua resposta através dos intermediários do cátion cicloexadienila.

28 16) Fornecer o mecanismo que explica tal transformação. 18) Completar as a) reações abaixo fornecendo o(s) produto(s) formado(s). para dirigentes e outros são meta dirigentes. CH3 + HNO 3 O H2SO4 b) CH3 1) KMnO 4 2) H + c) CN + Cl 2 FeCl 3 d) C OH O + CH 3CH2CCl AlCl 3 . O C CH 3 + HNO 3 b) H 2 SO 4 CH 2 CH 3 1) KMnO 2) H + 4 c) OH + Cl 2 FeCl 3 d) NO 2 O + CH 3 CH 2 CCl AlCl 3 19) Completar as O a) O C reações abaixo fornecendo o(s) produto(s) formado(s). O Cl AlCl3 O + HCl 17) Especificar qual(is) produto(s) majoritário(s) de cada uma das a) CH2CH3 HNO3 / H2SO4 reações mostradas abaixo: OCH3 b) Cl2 / FeCl3 O CH3C AlCl3 NO2 d) H2SO4 concentrado Cl c) CH3 Lembre-se que certos substituintes são orto.

5T. Br = 2. Podem se classificar em alquil-haletos (R—X) e aril-haletos (Ar—X). Como os halogênios são mais eletronegativos que o carbono (eletronegatividade: C = 2. conforme já visto anteriormente.5).5. a ligação C.5. e os herbicidas 2. uma carga parcial negativa.Estrutura e Nomenclatura São os compostos que além de carbono e hidrogênio apresentam um ou mais átomos de halogênios em suas fórmulas. Parâmetros para a ligação C-X em halometanos. e I = 2.8.X aumenta com o raio atômico do halogênio. Ex: Aril: Ph Cl : Cloreto de Fenila Ph CH2 I : Iodeto de Benzila Alquil: CH3 CH2 Cl (Cloro etano ou Cloreto de etila) A nomenclatura de haletos de alquila segue a nomenclatura usual dos hidrocarbonetos. mostrados a seguir.29 HALETOS DE ALQUILA /ARILA 1. O comprimento da ligação C.4-D e 2.X é polarizada. Cl = 3. conforme pode ser visto na tabela a seguir. e o halogênio. sp2 ou sp do carbono a um orbital p do halogênio. Diversos pesticidas que foram largamente utilizados na agricultura são fabricados a base de compostos halogenados. clordane e dieldrin. de forma que o átomo de carbono suporta uma carga parcial positiva. Nomenclatura oficial IUPAC: halogênio + hidrocarboneto A nomenclatura usual é empregada para haletos de alquila simples Nomenclatura usual: ânion do halogênio + de + substituinte orgânico Exemplos: • CH3CH2Br IUPAC: bromo etano / USUAL: brometo de etila • CH3CHClCH3 IUPAC: 2-cloro propano / USUAL: cloreto de isopropila A ligação carbono-halogênio e formada pela superposição de um orbital hibrido sp3. F = 4.0.4. . como os inseticidas DDT. ao passo que a sua energia de dissociação diminui.

os haletos possuem pontos de ebulição levemente mais elevados do que os alcanos de mesmo peso molecular. seja pelo aumento da massa do halogênio. os haletos são usados como: • Matéria-prima para sínteses orgânicas • Solventes • Desengraxantes para metais • Composto para lavegem de roupas a seco Em particular. como armazéns e vagões de via férrea. o CH2I2 é o líquido de maior densidade (d = 3. Dissolvem-se apenas em solventes orgânicos. posteriormente. Apesar da polaridade. CH3Br. são gases. os haletos não são solúveis em água.Aplicações dos haletos Em geral. o cloro-etano é usado como: • Anestésico • Reagente na produção do chumbo-tetraetila . no entanto.32 g/ml). Os haletos mais importantes são líquidos incolores de cheiro agradável. sólidos. e é utilizado como inseticida na fumigação de grandes espaços. Em particular. porém. Ele é usado como "líquido de contraste" no estudo dos minerais ao microscópio.4-D) Em virtude da polaridade existente na ligação carbono-halogênio.Propriedades físicas Ácido 2. eles se tornam líquidos e.antidetonante para gasolina O bromoetano. seja pelo aumento do radical orgânico. O PE varia com o aumento da massa molecular do haleto. é uma substância de fácil preparação e baixo custo. provavelmente por não terem possibilidade de formarem ligações de hidrogênio.4.4.5-triclorofenóxiacético (2.30 Ácido 2. Consequentemente. Os haletos mais simples. É também efetivo na erradicação de infestações de insetos no solo e em plantações. Os polihaletos em geral são bastante densos. À medida que a massa molecular aumenta. já os brometos e os iodetos são mais densos. . tri etc e para um polihaleto. tóxico. o PE aumenta ao passarmos dos fluoretos para cloretos. com até dois carbonos na cadeia. Apresentam pontos de ebulição próximos aos alcanos de mesma massa molecular.4-diclorofenóxiacético (2. 3. Os monofluoretos e os monocloretos são menos densos que a água.5-T) 2. Aumenta também passando de um mono para um di. brometos e iodetos.

A reatividade dos haletos de alquila cresce da seguinte maneira: R-I > R-Br > R-Cl > R-F. As reações SN2 ocorrem em uma única etapa que envolve a aproximação do nucleófilo atacante afastado 180º do grupo que está deixando a molécula. HO-. Isso porque quanto maior o haleto.Reações de substituição nucleofílica em compostos alquílicos a) Reações SN2. CN-. etc. Br. Os haletos de alquila sofrem basicamente dois tipos de reação: Reação de Substituição Nucleofílica e Reação de eliminação. Isto os torna importantíssimos nas sínteses orgânicas. HS-. Br C H H H - OH H H C OH H + Br - b) Reação SN1. mais polarizável ele se torna. logo. DDT. Reações SN1 ocorrem preferencialmente em haletos de alquila terciários Reação geral (CH3)3CX NuH (CH3)3CNu + HX . Reações SN2 ocorre preferencialmente em haletos de alquila primários (X = Cl. (CH3)3N. 4. CH3S-.) CH3CH2CH2X + Nu - CH3CH2CH2Nu + X - A reação de substituição nucleofílica em compostos alquílicos é uma das reações mais comuns encontradas na química orgânica. dieldrin etc) • Medicamentos (cloromicetina) 4. I) e (Nu = CH3O . reage com mais facilidade. Essa grande reatividade dos haletos é explicada pela forte polaridade da ligação entre o halogênio e o carbono. lindane.PRINCIPAIS REAÇÕES DOS HALETOS Os haletos de alquila são muito reativos e a partir deles pode-se obter praticamente todas as funções orgânicas.31 Alguns haletos polifluorados são usados como: • Lubrificantes inertes • Matéria-prima para fabricação de plásticos de alta resistência química (teflon) Alguns haletos aromáticos policlorados são usados como: • Inseticidas (BHC. Isso resulta em uma inversão da estereoquímica do tipo guarda-chuva (inversão de Walden). CH3CO2-. causando na cadeia um efeito elétron-atraente. Já os haletos aromáticos são menos reativos. pois o efeito elétron-atraente é contrabalanceado pelo efeito de ressonância que aparece devido à ressonância de um par eletrônico livre do halogênio com o anel aromático. NH3.1. Reações estas que se encontram resumidas a seguir.

A etapa de dissociação é a mais lenta e. determinante da velocidade da reação.32 Os haletos de alquila terciários sofrem reação de substituição nucleofílica por um mecanismo de duas etapas SN1. seguida por uma reação do carbocátion com o nucleófilo atacante. A reação ocorre pela dissociação espontânea do haleto de alquila formando um intermediário carbocátion. portanto. CH3 H3C C Br CH3 Haleto de alquila CH3 H3C C + + CH3 carbocátion CH3 H3C C OH + HBr CH3 produto de substituição Br - H2O Exemplos de reações de Substituição Nucleofílica: .

Estereoquímica Nas reações do tipo SN2 ocorrem com inversão de configuração. a velocidade da reação depende tanto do haleto de alquila quanto do nucleófilo. sofre reação de substituição. A facilidade relativa das reações SN2 depende de diversos fatores. ou seja.33 A) Mecanismo de Reação SN2 (Substituição Nucleofílica Bimolecular) A entrada do nucleófilo e saída do haleto ocorre de forma simultânea. o produto da reação de substituição da reação do íon hidróxido com (R)-2-bromopentano é o (S)-2-pentanol. A configuração daquele produto é invertida em relação a configuração do haleto de alquila. apenas um produto é formado quando um haleto de alquila quiral. cujo átomo de halogênio está ligado ao carbono assimétrico. CH3 CH3CH2CH2 H Br + OH - CH3 H HO CH2CH2CH3 + Br - SN2: Em termos de diagrama energético. Cinética Lei cinética de reação da SN2: v = k [RX] [Nucleófilo]. Portanto. podemos representar da seguinte maneira a reação do tipo . o mecanismo proposto é comprovado pela configuração invertida observada pelo produto. Por exemplo. incluindo a natureza do grupo de partida. a reatividade do nucleófilo e a estrutura da porção alquila do substrato.

Exemplo: Consideremos a reação do brometo de terc-butila com hidróxido de sódio (em meio a um solvente polar: água/etanol). ou seja. Esse tipo de mecanismo é favorecido por: a) Solvente polar. na reação de (R)-3-bromo-3-metil-hexano com água. b) Formação de um carbocátion terciário. . 2) Ataque do agente nucleófilo ao carbocátion formado. Esse mecanismo ocorre em duas etapas: 1) Dissociação do substrato (que consome uma quantidade apreciável de energia). e não depende da concentração do agente nucleófilo. A primeira etapa é a dissociação do substrato e a segunda etapa é o ataque do nucleófilo ao carbocátion. Estereoquímica Uma reação de SN1 de um haleto de alquila em que o grupo de saída está ligado a um carbono assimétrico forma dois estereoisômeros porque o ataque do nucleófilo de um lado do carbocátion planar forma um estereoisômero e o ataque do outro lado produz o outro estereoisômero. a Lei cinética de reação da SN1 pode ser expressa por: v = k [RX].34 B) Mecanismo de Reação SN1 (Substituição Nucleofílica Unimolecular) Significa que a velocidade de uma reação que siga esse mecanismo depende da concentração de apenas um reagente (do substrato). conforme pode ser visto a seguir.

Reação com alcóxidos (síntese de Williamson) Com alcóxidos os haletos podem produzir éteres: B.35 Em termos de diagrama energético.Reação com sais de ácidos carboxílicos Com os sais de ácidos carboxílicos os haletos produzem ésteres: . podemos representar da seguinte maneira a reação do tipo SN : 1 Exemplos de reações de Substituição Nucleofílica A.

um deles muito freqüentemente sendo um próton e o outro um nucleófugo (ou grupo de partida).36 4.2. os haletos de alquila reagem por um mecanismo E2. Os haletos de alquila sobrem reação de eliminação para formar os alcenos quando tratados com base. -OH RHC CH2 RCH2CH2Br + H2O + Br - A) Reações de Eliminação Bimolecular (E2). resultando na formação de uma ligação dupla. As reações E2 ocorrem em uma única etapa que envolve a remoção do hidrogênio pela base ao mesmo tempo em que o íon haleto deixa a molécula H C Br C - OHNa + C C + H2O + NaBr . sem que haja a reposição dos mesmos. Y: ou Y-. C C Y C C Entre os exemplos mais familiares está a eliminação induzida por base de haleto de hidrogênio a partir de haletos de alquila.β): -HY Y C C H β H C C α . uma eliminação-1. o íon alcóxido (RO-) ou o íon amida (NH2-). Na grande maioria destas reações os átomos ou grupos de átomos são perdidos de átomos de carbono adjacentes.Reações de eliminação em compostos alquílicos Reações de eliminação envolvem a remoção de dois átomos ou grupos de uma molécula.2 (ou α. Quando é empregada uma base forte como o íon hidróxido (HO-).

Uma melhor sobreposição de orbitais é atingida por um ataque pela face oposta. A reação ocorre em duas etapas: dissociação espontânea do haleto de alquila seguida de perda de H+ do intermediário carbocátion: .37 Estereoquímica de Reações E2 A eliminação anti é favorecida sobre a eliminação sin. A eliminação anti evita a repulsão da base rica em elétrons O alceno formado depende da configuração absoluta do reagente: b) Reações de Eliminação Unimolecular (E1). Os haletos de alquila terciários sofrem reações de eliminação por um mecanismo E1 em competição com a reação de substituição SN1 quando um nucleófilo não-básico é usado em um solvente hidroxílico.

geralmente por uma molécula de solvente. como a seguir: Me Me MeH2CC Me OEt Me CCH2Me Me EtOH SN1 EtOH E1 MeHC C Me Alcenos inesperados podem surgir a partir do rearranjo do carbocátion intermediário. A Regra de Zaitsev . para. não-determinante da velocidade. então a equação de velocidade.38 CH3 H3C C Br CH3 Haleto de alquila H CH3 H C C+ + H CH3 carbocátion Br - H2O H C H C CH3 + HBr CH3 alceno como produto Diagrama da coordenada de reação E1 do 2-cloro-2-metilbutano Se. por exemplo. como é normalmente o caso. o cloreto MeCH2CMe2Cl é. V= k[MeCH2CMe2Cl] a eliminação global é então completada pela remoção rápida. o carbocátion. antes da perda do próton. é formado lentamente e sendo assim a etapa determinante da velocidade da reação.

Essas reações são competitivas e podem ocorrer simultaneamente. 4. Eles podem reagir de duas maneiras: substituição do grupo X pelo nucleófilo ou eliminação de HX para formar um alceno. SN1. Estereoquímica Nas reações que seguem um mecanismo de eliminação E1 será formado preferencialmente o alceno termodinamicamente mais estável. E2 e E1 Características das Reações E1 e SN1: i) Ocorre com haletos secundários e terciários ii) Etapa determinante da velocidade: formação do carbocátion iii) Cinética: primeira ordem .3. portanto o alceno trans.39 O alceno mais substituído é obtido como produto quando um próton é removido do carbono-β ligado ao menor número de hidrogênios. conforme visto acima.Competição entre Substituição e Eliminação Os haletos de alquila têm um átomo de C que pode reagir com nucleófilos. O alceno mais estável é geralmente o mais substituído. Haletos de alquila podem sofrer SN2.

favorece E1 com relação a SN1. ii) Comparação entre E2 e SN2 a) Estrutura do haleto de alquila: Haletos de alquila com maior quantidade de ramificações no carbono α ou no carbono β levam a uma maior quantidade do produto de eliminação (terciário > secundário > primário).40 iv) Rearranjos podem ocorrer Reatividade das Reações SN1 e E1: i) Haleto de Alquila: Terciário > Secundário > Primário ii) Grupo de Partida: Fluoretos << Cloretos < Brometos < Iodetos iii) Favorecida em Solventes polares próticos iv) Mais substituintes no alceno. b) Estrutura da Base: Mais ramificada favorece a eliminação. .

CH3 Cl CH3CH2 Br A H Cl B C CH3 H H H CH2CH3 CH3 Br D 2) Fornecer o nome IUPAC para cada um dos haletos orgânicos abaixo. Cl CH3 CH3 CH3CH2CCH3 I B Br C CH3 H CH3 H CH2CH3 D A Cl 4) Explicar as diferenças entre os mecanismos SN1 e SN2 com relação a sua cinética de reação e sua estereoquímica. 5) Completar as equações abaixo. supondo partirmos de um haleto de alquila quiral. fornecendo os produtos de substituição. a) Br + CH3CO 2 Na + acetona b) Cl + CH3OH CH3OH . Especificar se a reação segue um mecanismo SN1 ou SN2. F a) Br Cl b) Br c) Cl Cl Cl OH Cl Cl I d) 3) Fornecer os nomes IUPAC para os haletos de alquila abaixo. secundário ou terciário. secundário ou terciário.41 Lista de Exercícios – Haletos de alquila 1) Fornecer os nomes IUPAC para os haletos de alquila abaixo. e classificá-los como primário. e classificá-los como primário. especificando a estereoquímica quando necessário.

a) 2-bromo-4-metil-pentano b) Cloro-ciclo-pentano . a) Cl EtO Na EtOH + b) Br EtO -Na + EtOH 11) O haleto abaixo sofre reação de eliminação via mecanismo E2. a) Br + CH3CH2S-Na+ b) CH3CHCH2CH3 + H C O Na Cl O 7) Completar as equações abaixo.42 6) Completar as reações de substituição nucleofílica. supondo partirmos de um haleto de alquila quiral. Se dois ou mais produtos podem ser formados. Diante de tal fato. + a) CH3CH2CH2CH2Br + K CN b) H3C Cl + CH3OH + - acetona CH3OH 8) Explicar as diferenças entre os mecanismos E1 e E2 com relação a sua cinética de reação e sua estereoquímica. Os haletos de alquila abaixo são secundários e sofrem os dois tipos de reação na presença de metóxido de sódio (CH3O-Na+). Fornecer estes dois tipos de produtos (substituição e eliminação) para os haletos abaixo com metóxido de sódio.Z) do alceno formado. dizer qual será o produto majoritário. Fornecer os nomes dos produtos. fornecendo o nome do produto. Especificar se a reação segue um mecanismo SN1 ou SN2. 9) Fornecer os produtos de eliminação a partir das reações de KOH em etanol com: a) 1-fenil-2-cloro-propano b) 1-Bromo-2-metil-ciclo-hexano 10) Dizer quais são o(s) produto(s) de eliminação formado(s) quando cada cicloalcano é tratado com etóxido de sódio em etanol. fornecendo os produtos de substituição. prever a estereoquímica (E. CH3 Cl H CH3 H CH2CH3 12) Um haleto de alquila pode sofrer tanto reação de substituição quanto reação de eliminação.

a) benzil etil éter b) éter di-n-propílico c) butil i-propil éter 15) Você necessita preparar o metil iso-propil éter. Que produto você esperaria do tratamento do 4-bromo-1-butanol com base? BrCH2CH2CH2CH2OH NaOCH 3 BrCH 2CH2CH2CH2O-Na+ + CH3OH ? 18) Como você explicaria que o trans-1-bromo-2-metil-ciclo-hexano tratado com base fornece como produto de eliminação o 3-metil-ciclo-hexeno. Qual das reações fornecerá melhor rendimento? Explicar a sua escolha. contrariando a formação do alceno mais substituído (Regra de Saytzev)? CH3 H CH3 KOH Br H 3-metil-ciclo-hexeno trans-1-bromo-2-metil-ciclo-hexano . 14) Preparar os éteres abaixo via a síntese de Williamson (alcóxido de sódio + haletode alquila). a) CH3ONa + (CH3)2CHBr b) (CH3)2CHONa + CH3Br CH3OCH(CH3)2 + NaBr CH3OCH(CH3)2 + NaBr 16) Pode-se preparar éteres pela reação SN2 entre íons alcóxidos e haleto de alquila. (fenil-eteno: C6H5CH=CH2) pela desidro-halogenação de 1bromo-2-feniletano ou de 1-bromo-1-feniletano usando KOH em etanol. Qual haleto de alquila você escolheria como seu material de partida se objetivado um melhor rendimento do alceno? Justificar a sua escolha. Se você quisesse preparar o ciclo-hexil-metil-éter que sequência dentre as seguintes você escolheria? Justifique a sua escolha. por uma das reações abaixo. ONa Rota A + CH3I OCH3 + NaI I Rota B CH3ONa + 17) A reação de SN2 pode ocorrer intramolecularmente (na mesma molécula).43 13) Você necessita preparar estireno.

Para dar nomes substituivos da IUPAC aos álcoois. usando os números que correspondem às suas posições ao longo da cadeia de carbono. abandonando o final o. Mudar o nome do alcano. ou o átomo de carbono pode ser um átomo de carbono saturado que é ligado a um anel benzênico. Compostos que possuem um grupo hidroxila ligado diretamente a um anel benzênico são chamados fenóis. 2) Numerar a cadeia de carbono mais comprida e contínua com o número menor para o átomo de carbono ligado ao grupo hidroxila. O átomo de carbono saturado pode ser de um grupo alquila simples. correspondente a esta cadeia. à qual a hidroxila é diretamente ligada.Estrutura e Nomenclatura de Álcoois Os álcoois são compostos cujas moléculas têm um grupo hidroxila ligado a um átomo de carbono saturado (sp3). Indicar a posição dos outros substituintes (como os prefixos). e acrescentando o sufixo –ol. o seguinte procedimento deve ser observado: 1) Selecionar a cadeia de carbono mais comprida e contínua. como localizadores. como nos seguintes exemplos: Nomenclatura oficial IUPAC: Nomenclatura usual: prefixo + infixo + ol álcool + prefixo + ílico O átomo de carbono do álcool também pode ser um átomo de carbono saturado de um grupo alcenila ou alquinila. .44 ÁLCOOIS 1.

Esta mistura comporta-se como um composto puro. etanol e propanol). 2. todavia.45 Os exemplos a seguir mostram como estas regras se aplicam: Os álcoois que contêm dois grupos hidroxila são normalmente chamados de glicóis. é muito mais caro e utiliza-se apenas quando estritamente necessário. por possuírem o grupo polar OH. o grupo OH começa a perder importância. A viscosidade e a solubilidade dos álcoois em água também aumentam se o número de hidroxilas aumentar. pode-se dizer. O etanol a 95% . são ligadas entre si pelos mesmos tipos de forças intermoleculares que agregam as moléculas de água umas às outras . pois a maior parte da molécula é um hidrocarboneto.Propriedades físicas As moléculas dos álcoois. Nesses álcoois. chamado álcool absoluto. No sistema substituído da IUPAC. O álcool puro. eles são chamados de dióis. no entanto. forma com esta uma mistura azeotrópica ou azeótropo. mais intensas serão as interações intermoleculares e maiores serão os ponto de fusão e ebulição dos álcoois. verificam-se apenas nos álcoois mais simples (metanol. O etanol. menos voláteis e menos solúveis em água. em especial. até chegarmos a álcoois de massa molecular tão elevada que são sólidos e insolúveis em água. o grupo OH constitui importante porção da molécula. sendo praticamente impossível separar os dois componentes. Quanto maior o número de grupos OH. Isso. Com o aumento da cadeia carbônica. quando misturado com a água na proporção de 95% de álcool e 5% de água.as ligações de hidrogênio. Os álcoois então se tornam mais viscosos. que são líquidos incolores voláteis e de cheiro característico. Isto significa que não é possível concentrar o álcool além de 95% através da destilação fracionada. Por essa razão é possível misturar as duas substâncias.

CH2OH) é um triálcool de grande aplicação. como azeótropo binário com álcool (PE = 68.CHOH . Dentre os principais usos estão: • Solventes • Tintas • Plastificantes • Lubrificantes • Agente adoçante • Componente de cosméticos . toda a água e todo o benzeno.para baixar o ponto de congelamento da água de radiadores em países frios Fluido em breques hidráulicos.5 g de água) e 74 g de benzeno. preparado pela oxidação do etileno por perácido. porém. por exemplo.5 g de álcool e 7. É muito usado como: • • • • Umectante.15o C. Vejamos o que acontece se destilarmos uma mistura que contenha.3o C e água = 100o C). 150 g de etanol a 95% (142. como é que se obtém o álcool etílico a 100% que também se encontra à venda e que se conhece por álcool absoluto? Tirando partido da existência de outra mistura azeotrópica.46 em água tem PE = 78. é comum juntar-se um pouco mais de benzeno do que o estritamente necessário. 3.5% de etanol e 74% de benzeno é azeotrópica e tem ponto de ebulição 64. "Anti-freeze" . Os azeótropos que possuem PE superior aos de seus componentes são chamados misturas de ponto de ebulição máximo. como: • • • • • Solventes na indústria e no laboratório Componentes de misturas "anti-freeze".9o C (mistura de ponto de ebulição mínimo). Matéria-prima de plásticos e fibras (poliésteres). com três componentes (azeótropo ternário). mas apenas parte do álcool destilará.CH2OH). Para certos fins especiais tem de se remover mesmo o mais leve vestígio de água que possa ainda existir no álcool absoluto comercial. A glicerina (CH2OH . Se o álcool a 95% não se pode concentrar mais por destilação. Consegue-se isto por tratamento do álcool com magnésio metálico. Esta. permanecendo 124 g do álcool puro anidro. a água é transformada em Mg(OH)2 insolúvel. A mistura do 7. O caso do álcool etílico demonstra que os azeótropos embora. por vezes.5 g do álcool e 74 g do benzeno.Aplicações dos álcoois Os álcoois mais simples são muito usados. depois da destilação da mistura ternária. onde destilará 100 g.para baixar o ponto de solidificação Matéria-prima de inúmeras reações para obtenção de outros compostos orgânicos Combustível Componente de bebidas (etanol) Um diálcool (glicol) muito importante é o etileno-glicol (CH2OH .5 g de água. 18. e o álcool é então destilado.3o C). O primeiro material a destilar é o azeótropo ternário. dentre outras coisas. 18. inferior aos pontos de ebulição de seus componentes (etanol = 78. o que corresponde a 7. bastante inconvenientes podem frequentemente ser utilizados com vantagem prática. Quer dizer.5% de água. Na prática. O excesso é removido.

sendo o grupo OH um péssimo abandonador. maior será a densidade eletrônica no oxigênio. 4. Os álcoois podem participar de reações de substituição nucleofílica e de eliminação. isto é.PRINCIPAIS REAÇÕES DOS ÁLCOOIS O grupo OH dos álcoois é a sua parte mais reativa. Isso ocorre por causa do efeito atraente de elétrons do grupo alquila. difícil de retirar de uma molécula. Neste último caso. o oxigênio. para facilitar a sua saída. geralmente utiliza-se protonar o grupamento. e estes compostos podem reagir de duas maneiras: rompendo a ligação O-H ou rompendo a ligação C-OH. ambos muito fracos.47 4. comportam-se às vezes como ácido e às vezes como base. Estudando o comportamento químico dos álcoois.Álcoois como ácidos O oxigênio pode acomodar a carga negativa. Quanto mais grupos alquila existirem.1. ou seja. e mais fortemente ligado estará o hidrogênio. O caráter ácido dos álcoois segue a seguinte ordem de intensidade: álcool primário > álcool secundário >álcool terciário. A base conjugada de um álcool é um íon alcóxido. Alcóxidos são muito úteis tanto como base quanto como nucleófilos. conforme ilustrado no esquema a seguir: Os álcoois ainda funcionam como substâncias anfóteras. Isso vai depender principalmente da natureza do outro reagente. tornando o álcool ácido. Preparação de alcóxidos: . A acidez dos álcoois se deve ao fato de existir um hidrogênio ligado a um átomo muito eletronegativo. pode-se conhecer muito do comportamento químico do grupo hidroxila em outros compostos.

74 15.48 Os álcoois apresentam acidez semelhante à da água.2. Mecanismo de desidratação (E1) para álcoois secundários e terciários: Exemplos: . Exemplos de pKa: CH3OH H2O CH3CH2OH (CH3)3COH 15. Trata-se de uma desidratação intramolecular. O produto formado dependerá basicamente da temperatura em que a reação for realizada.9 18 4.um alceno. A cerca de 180o C o produto principal é de eliminação .Desidratação Os álcoois podem ser desidratados com ácido sulfúrico concentrado a quente ou com Al2O3 (alumina).5 15.

porém. for realizada a cerca de 140o C. levando à formação de alcenos: OH + H + H + OH + H H2O + H3O + Regio. os álcoois cíclicos podem ser desidratados.um éter.49 Álcoois Primários sofrem desidratação por um Mecanismo E2: Se a reação.e Estereoquímica da Desidratação E1 (Regra de Zaitsev): O alceno mais substituído é obtido como produto quando um próton é removido do carbono-β ligado ao menor número de hidrogênios. Trata-se de uma desidratação intermolecular. Veja: Em meio ácido (exemplo: H2SO4). O alceno mais estável é geralmente (mas nem sempre) o mais substituído. o produto principal é de substituição . .

mas –OH2+ é um excelente grupo de partida.Reação de Substituição • Reação com ácido HX Os álcoois podem ser tratados com ácidos halogenídricos (HX). O grupo –OH é um pobre grupo de partida.50 A razão para esta regra é a maior estabilização do Estado de Transição para a formação do alceno mais estável. R-OH + H-Br → R-Br + H2O Exemplo: Em meio ácido. Br + H2O R Br R O H SN1 or + SN2 A natureza de R determina se a reação ocorrerá via mecanismo SN1 ou SN2. 4. Como no exemplo abaixo.3. Porém: existem outros mecanismos de eliminação que levam à formação do alceno menos estável. a molécula pode sofrer uma grande variedade de reações de substituição e/ou eliminação. produzindo haletos. R O-H + H + H - Mecanismo SN1 para álcoois terciários: . para um álcool terciário. e uma vez que -OH está protonado. o álcool está em equilíbrio com sua forma protonada.

frequentemente cloreto de zinco (um ácido de Lewis é adicionado para compensar a menor nucleofilicidade do ânion cloreto.51 Ácido clorídrico e o Reagente de Lucas H-Cl reage da mesma forma. H Álcoois primários reagem de modo similar. os álcoois produzem cloretos de alquila de acordo com a equação química abaixo. só que através de um mecanismo do tipo SN2. A mistura de HCl e ZnCl2 é chamada de Reagente de Lucas. ROH + SOCl2 R-Cl + SO2(g) + HCl(g) Exemplo: CH3CH2OH + SOCl2 CH3CH2Cl + SO2(g) + HCl(g) . Cl + CH3 Álcoois secundários e terciários reagem via mecanismo SN1 com o reagente de Lucas. H H OH CH3 Cl - CH3 CH3 _ ZnCl2 ZnCl2 H OH H O + CH3 CH3 H CH3 - CH3 H Cl CH3 ZnCl2 H H 3 O + CH H _ ZnCl2 _ Cl H O + H H CH3 _ ZnCl2 H H Cl CH3 Limitações do uso de H-X 1) 2) 3) 4) • Funciona apenas com H-Cl e H-Br Baixos rendimentos para álcoois primários e secundários Frequentemente observa-se reação de eliminação Carbocátions podem levar a produtos de rearranjo Reação com cloreto de tionila Com cloreto de tionila. no entanto.

Contudo. os cloretos. O oxigênio carregado positivamente é um bom grupo de partida. O CH3CH2OH + Cl S Cl O S - + CH3CH2O H O Cl CH3CH2 O + S Cl + Cl - H Cl CH3CH2Cl + H OSOCl SO 2 + HCl • Reação com haletos de fósforo Pode-se obter haletos pela reação de um álcool com haletos de fósforo. 35 C Br + H3P O3 (90%) Este tipo de reação não funciona com álcoois terciários. HCl e o haleto de alquila. esse éster reage com o íon cloreto produzindo SO2. conforme pode ser visto abaixo. sob aquecimento. Exemplos: 3 R-OH + PCl3 → 3 R-Cl + P(OH)3 3 R-OH + PBr3 → 3 R-Br + P(OH)3 R-OH + PCl5 → R-Cl + POCl3 + HCl Exemplo: P Br3 OH o Et2O. e o ponto positivo é que não leva a produtos de rearranjo. especialmente. o qual pode ser isolado se necessário.52 O álcool reage formando um intermediário éster clorossulfito. R OH Br P Br Br Br- Br + R O P Br H Br R . num mecanismo tipo SN2. Mecanismo O oxigênio da hidroxila desloca o haleto (bom grupo de partida) que está ligado no fósforo.

adição de O ou O2. Dependendo do oxidante. perda de O ou O2. temos a adição de H2 ou H. Veja os exemplos a seguir: . Grande número destas reações é do tipo de oxidação e redução. Em outras palavras ocorre um aumento da densidade eletrônica da molécula. Oxidação é a perda de elétrons e redução é o ganho de elétrons.Reação de Oxidação de álcoois Álcoois são compostos orgânicos versáteis uma vez que eles sofrem uma série de transformações. a oxidação de um álcool primário pode levar a aldeídos ou ácidos carboxílicos.53 Resumo dos melhores álcoois para obtenção dos haletos de alquila Classificação Primário Secundário Terciário Cloreto SOCl2 SOCl2 HCl Brometo PBr3 PBr3 HBr Iodeto P/I2 P/I2 HI 4. Reagente de crômo(VI) é mais utilizado.4. a oxidação significa a perda de H2. Em termos orgânicos. No caso da redução. Esquema geral de oxidação-redução: Oxidation H R H H alkane R OH H R H primary alcohol OH H R R H R R secondary alcohol OH H R R R R tertiary alcohol O H R acid O OH aldehyde H R O R ketone H R Reduction Álcool Primário. ocorre uma diminuição da densidade eletrônica na molécula. Ou seja. A obtenção de ácidos carboxílicos pode ser realizada tanto com KMnO4 quanto com Cr(VI)/H2SO4. ou perda de X2. adição de X2.(hidreto).

Preparação do PCC: . Exemplo 2: A obtenção de aldeídos a partir de álcoois primários é feita pela oxidação com PCC. O cromo é reduzido (VI →IV). ácido sulfúrico Na2Cr2O7 + H2O + 2H2SO4 → 2 H2CrO4 + 2 NaHSO4 Mecanismo da oxidação R R H OH O HO Cr OH O chromic acid (CrVI) R R H H2O: O O Cr OH O R O R R R H O O Cr OH O + H2O chromate ester OH O Cr O(CrIV) H3O+ O álcool e o ácido crômico produzem um éster de cromato. que então elimina redutivamente a espécie de cromo.54 Exemplo 1 e água: Ácido crômico (H2CrO4) é produzido in situ pela reação de dicromato de sódio. o álcool é oxidado.

pois é através da formação de um hidrato que ocorre a oxidação do aldeído para o ácido carboxílico: Álcool secundário leva a formação de uma cetona. Exemplo: OH [O] O Álcool terciário não é oxidado nas mesmas condições. Exemplos de oxidações: . conforme está mostrado na equação geral a seguir.55 Exemplo de reação de oxidação de álcool primário a aldeído OH P CC / CH2Cl2 O A presença de água deve ser evitada.

Alguns exemplos importantes estão listados a seguir: OBS: Três hidroxilas também propiciam três isômeros: pirogalol.2 g /100g de H2O 1.Nomenclatura Os fenóis não seguem nenhuma regra fixa de nomenclatura. os fenóis são incolores. São. podem ser nomeados usando o anel aromático como cadeia principal e os grupos ligados a ele como substituintes. por ligações de hidrogênio. Oxidam-se facilmente. A comparação das propriedades físicas dos nitrofenóis isômeros faz ressaltar um aspecto importante. umas às outras. São tóxicos e têm ação cáustica sobre a pele.Propriedades físicas Os fenóis mais simples são líquidos ou sólidos de baixo ponto de fusão e ponto de ebulição elevado. de cheiro forte e característico. e muitos fenóis apresentam cor devido à presença de produtos de oxidação corados. A menos que exista na molécula algum grupo susceptível de produzir cor. Os mais simples. em geral.56 FENÓIS 1. floroglucinol e oxiidroquinona. Veja: isômero orto-nitrofenol meta-nitrofenol para-nitrofenol PE (a 70 mmHg) 100 C 194 C decompõe-se o o solubilidade 0.69 g /100g de H2O volatilidade em vapor d'água volátil em vapor d'água não volátil em vapor d'água não volátil em vapor d'água . como as aminas. pouco solúveis ou insolúveis em água. no entanto.35 g /100g de H2O 1. 2. devido à ligação das moléculas.

os fenóis e seus sais têm características opostas. quanto à solubilidade: os sais são solúveis em água e insolúveis em solventes orgânicos. 3. porém. portanto. Estes sais são conhecidos como fenóxidos ou fenolatos. onde a solução fica com uma coloração roxa na presença de composto fenólico. e podem ser convertidos nos respectivos sais por soluções aquosas de hidróxidos. uma ponte de hidrogênio dentro da molécula. Eles têm pontos de ebulição mais elevados devido à existência de ligações de hidrogênio intermoleculares. A existência de ligações de hidrogênio intermoleculares impede a evaporação dos isômeros meta e para que. em relação ao com hibridização sp3 (nos álcoois). A deslocalização da carga negativa por ressonância estabiliza o íon fenóxido. portanto. A destilação em corrente de vapor depende de a substância apresentar apreciável pressão de vapor à temperatura de ebulição da água. a reação com cloreto férrico (FeCl3). como por exemplo. Observando-se o isômero orto-nitrofenol em um modelo molecular. faz com que a ligação O-H nos fenóis seja mais fraca que nos álcoois 2. não destilam. em relação ao íon alcóxido. menos ácido que os ácidos carboxílicos (veja a comparação da força ácida destes compostos). ou seja. Sais de fenóis Como já foi dito. .57 Notamos que o orto-nitrofenol tem ponto de ebulição bem mais baixo e muito menor solubilidade em água que os outros isômeros. O efeito indutivo sacador de elétrons mais intenso do carbono com hibridização sp2 (nos fenóis). Os fenóis podem ser facilmente diferenciados dos álcoois por meio de alguns testes simples em laboratório. Neste isômero. Esse aumento na acidez dos fenóis em comparação com os álcoois pode ser explicado da seguinte maneira 1. além de ser o único facilmente destilável em corrente de vapor d'água. as ligações de hidrogênio intramoleculares tomam o lugar das ligações de hidrogênio intermoleculares. Como seria de se esperar. podemos ver claramente que a pequena distância dos grupos NO2 e OH e as suas disposições no anel favorecem a formação de ligações de hidrogênio intramoleculares.Propriedades químicas Os fenóis têm caráter relativamente ácido. Como se explicam essas diferenças? Consideremos primeiramente os isômeros meta e para. os fenóis são compostos relativamente ácidos. A solubilidade mais elevada se deve à formação de ligações de hidrogênio com as moléculas de água.

podem separar-se os fenóis dos compostos não acídicos.58 A substituição com grupos alquila e halogênios afeta a acidez via efeito indutivo. solubilizada por soluções aquosas de hidróxido. mas menos acídica do que os ácidos carboxílicos. As ações redutoras da hidroquinona. numerosos derivados do fenol estão difundidos na natureza. 4. usado na preparação de explosivos Síntese da aspirina e de outros medicamentos Entre os diidroxifenóis. por força. fazem dela um revelador fotográfico de largo emprego. Entre estes o eugenol e o isoeugenol. que constituem essências de cravo e noz-moscada.Aplicações dos fenóis Os fenóis encontram diversas aplicações práticas. conforme pode ser visto nos valores de pKa mostrados a seguir. Eles reagem com bases fortes.7 A força ácida dos fenóis e a solubilidade dos respectivos sais em água podem utilizar-se tanto em análise quanto em separações. a maioria dos compostos neste escalão de acidicidade são fenóis. Com base na solubilidade em meio alcalino.95 ONa + H2O pKa= 15. a hidroquinona é a mais importante. – grupos alquila são doadores de elétrons – halogênios são sacadores de elétrons Os fenóis são ácidos fracos. que são compostos coloridos. mas não por soluções aquosas de bicarbonato. Não apresentam caráter aromático. tais como: • • • • Desinfetantes (fenóis e cresóis) Preparação de resinas e polímeros Preparação do ácido pícrico. OH + NaOH(aq) pKa = 9. A partir dela se produz as quinonas. . de ser mais acídica que do que a água. gerando sais solúveis em água. como por exemplo. Uma substância insolúvel em água. tem. que à temperatura ambiente age com grande rapidez sobre os sais de prata. Enfim. por meio da insolubilidade em bicarbonato é possível separá-los dos ácidos carboxílicos. variando do amarelo ao vermelho. sendo foretemente insaturados. com NaOH(aq).

semelhantes às que ocorrem com o benzeno (nitração. produzindo éteres. Outros exemplos: . No entanto. acilação.Reação com haletos em meio básico Os fenóis podem ser reagidos com haletos em meio básico. halogenação.Substituições eletrofílicas Ao anel aromático do fenol pode ser adicionado um ou mais grupamentos funcionais. sulfonação.1.2. 5. a entrada dos grupamentos será orientada nestas posições. em reações de substituição eletrofílica. como o anel apresenta um grupo direcionador ortopara (OH). Geralmente utilizam-se os iodetos. por ser o iodo um grupo de fácil saída. alquilação).PRINCIPAIS REAÇÕES DOS FENÓIS 5.59 5.

com as moléculas de água. os éteres são denominados como alcoxialcanos. os momentos de dipolo das duas ligações não se anulam mutuamente.Nomenclatura Éteres simples são freqüentemente designados por nomes radicofuncionais comuns. Entretanto. Os dois grupos ligados ao átomo de oxigênio são listados simplesmente (em ordem alfabética). Por isso os éteres apresentam certo momento de dipolo. a solubilidade dos éteres em água é comparável à dos álcoois correspondentes. Essa fraca polaridade. sendo aproximadamente igual ao do alcano de massa molecular e geometria correspondente. mas diferente de zero. já que. não exerce efeito considerável sobre o ponto de ebulição do éter. Por outro lado. . mas muito menor que o dos álcoois isômeros. alcoxialcenos e alcoxiarenos. precedidos pela palavra éter. Alguns exemplos importantes: OBS: Os éteres podem ser cíclicos. 2. O grupo RO. no entanto. Nesse caso são chamados epóxidos. Isto se deve principalmente ao fato de que nos álcoois é possível a formação de ligações de hidrogênio entre as moléculas. devido ao efeito da repulsão dos pares eletrônicos não ligantes do oxigênio. o que não ocorre nos éteres.60 ÉTERES 1. Nesse estilo da IUPAC.Propriedades físicas Sendo o ângulo entre as ligações R-O-R diferente de 180o C. os éteres podem formar ligações de hidrogênio. os nomes substitutivos da IUPAC deveriam ser usados para éteres complicados e para compostos com mais de uma ligação de éter. com o sufixo ico aduzido ao último. ainda que pequeno. quando o heteroátomo de um ciclo é o oxigênio.é um grupo alcoxi.

Embora. Os éteres líquidos são incolores. No entanto. Também se pode eliminar o peróxido destilando o éter com ácido sulfúrico concentrado. A presença de peróxido pode ser identificada pela adição de sulfato ferroso e tiocianato de potássio.61 Os éteres são substâncias muito mais voláteis do que os álcoois correspondentes (mais uma vez. esses peróxidos são muito perigosos. a reação com HX é um método interessante para a obtenção de álcoois e haletos. O peróxido oxida o ferro II a ferro III. o qual reage com o íon tiocianato. a maioria dos éteres alifáticos transformam-se em peróxidos instáveis.Aplicações dos éteres Os éteres mais simples são usados principalmente como solventes. devido à ausência de ligações de hidrogênio). gorduras. essências etc. o éter dietílico (éter comum) merece destaque: • • • Solvente no laboratório e na indústria Anestésico Extração de óleos. 4. Essa é também uma maneira de eliminar o peróxido. se encontrem em baixa concentração. 3. em virtude da grande estabilidade das ligações C-O-C. Por apresentarem um momento de dipolo desprezível. produzindo um complexo de coloração vermelho-sangue característica. Porém. . Poucas reações dos éteres são importantes. pois podem dar origem a explosões violentas durante as destilações que se seguem às extrações com éter. exigindo cuidado na sua manipulação.Propriedades químicas Os éteres são pouco reativos. Dentre eles. os éteres podem servir como solventes apolares para substâncias orgânicas. pois ele é reduzido pelo íon Fe2+. em contato com o ar. Além disso. os éteres são altamente inflamáveis. de cheiro agradável.

A reação provavelmente se processa via um mecanismo sincronizado. Nomenclatura: • IUPAC: a função epóxi é indicada pelos números em que está ligada na cadeia principal. Estes perácidos são facilmente obtidos pelo tratamento de ácidos carboxílicos com peróxido de hidrogênio (H2O2). o mecanismo pode ser representado conforme mostrado a seguir. .Preparação dos epóxidos Eles podem ser preparados de diversas maneiras.Estrutura e Nomenclatura Epóxidos são éteres cíclicos com anéis de três membros. Utilizando-se setas.62 EPÓXIDOS 1. seguido da palavra epóxi . 2. envolvendo interação entre a dupla do alceno e o oxigênio eletrofílico do peróxido. mas um dos métodos mais comuns consiste na oxidação de alcenos com perácidos. O anel de três membros altamente tensionado nas moléculas dos epóxidos torna-as muito reativas. conforme pode ser visto nos exemplos a seguir. • USUAL: ÓXIDO + DE + alceno que deu origem ao epóxido.

. mcloroperbenzóico e perbenzóico.Reações de abertura de epóxidos Abertura de epóxidos com água em meio ácido ou com ácidos halogenídricos concentrados: Abertura de epóxido assimétrico com catálise ácida e básico (regiosseletividade).63 Dentre os perácidos mais utilizados encontram-se os ácidos peracético. 3.CCl4. Alguns exemplos dessa reação são apresentados a seguir. CH2Cl2. são largamente empregados para esse tipo de reação. Solventes como CHCl3. trifluoroperacético.

a) CH3CH2OH b) CH3OCH3 c) CH3CH2CH3 . outro aromático equivalente. é o flavorizante do tomilho. Éteres e Epóxidos 1) Nomear os álcoois mostrados abaixo: a) CH3CH2CH(OH)CH2CH3 b) (CH3)2CHCH(OH)CH2CH3 c) CH3CH(Cl)CH(OH)CH2CH3 d) CH3CH(Cl)CH2CH(OH)CH3 2) Mentol é um dos ingredientes em confeitos mentolados. Ele produz uma sensação refrescante quando aplicado sobre a pele. Justifique a sua resposta. 3) Fornecer a nomenclatura IUPAC para os compostos abaixo: 4) Indique quais estruturas do problema anterior contêm as funções: a) álcool 1o b) álcool 2o c) álcool 3o d) éter vinílico 5) Desenhar a fórmula estrutural dos compostos abaixo.Álcoois . -24. é empregado em cosméticos e loções para barbear. a) 4-metóxi-2-metil-2-butanol b) trans-1-etóxi-3-metóxicicloexano c) óxido de cis-2-buteno d) 2.64 Lista de Exercícios . Escreva os nomes oficiais dos mesmos. Timol. e 78. por isto.3-dimetoxitolueno e) 4-penten-2-ol f) 2-bromo-1.3-ciclo-hexanodiol g) 4-metóxi-2-metil-2-butanol 6) Colocar os compostos abaixo em ordem crescente de ponto de ebulição. Os valores em grau Celsius (oC) são: -42.

a) 1-feniletanol b) 1-metilcicloexanol .65 7) Colocar os compostos hidroxílicos em ordem decrescente de acidez. para os compostos abaixo. para formar os correspondentes haletos de t-butila. CH2CH2OH F A CH2CH2CH2OH F B CH3CH2OH C F CHCH2OH F D 8) Explicar porque o fenol (pka=10) é mais ácido do que o etanol (pKa=16). 10) Escrever uma equação para cada uma das reações mostradas abaixo: a) 2-metil-2-butanol + HCl b) ciclopentanol + PBr3 c) 1-metilciclopentanol + H2SO4 e calor d) 1-pentanol + Na e) 1-feniletanol + SOCl2 f) 1-pentanol + CrO3 em meio ácido g) 2-cicloexiletanol + PCC h) 1. calor 12) Completar as reações abaixo para o 2-metil-ciclo-hexanol. um álcool primário.2-etanodiol com SOCl2 (cloreto de tionila) i) álcool benzílico (φCH2OH) com Na2Cr2O7 em meio ácido 11) Escrever as equações para a reação (quando aplicável) do 1-butanol. H2SO4. HBr e HI. com os reagentes mostrados abaixo. calor d) K2Cr2O7. fornecendo o(s) nome(s) do(s) produto(s). 9) Explique porque o álcool t-butílico reage com velocidades iguais com HCl. H3PO4 / calor OH CH3 K2Cr2O7 SOCl2 13) Fornecer o(s) produto(s) da reação com H2SO4 concentrado e aquecimento. a) sódio metálico b) solução aquosa de hidróxido de sódio c) H2SO4. justificando sua resposta.

fornecendo todos H3PO4 / ∆ os produtos possíveis. fornecendo o nome do produto e justificando sua escolha para a abertura do anel. b) Propor um mecanismo para a reação acima. OH c) Qual produto será o majoritário? Por quê? 15) Escreva as estruturas dos produtos orgânicos que resultam de cada uma das seguintes reações: 16) Completar a reação abaixo de abertura de epóxido. Pergunta-se: a) Completar a reação abaixo. H2C CHCH3 O + CH3CH2ONa CH 3CH 2OH 17) Fornecer os produtos de reação do óxido de propeno. com os seguintes reagentes: a) água b) fenol .66 14) Os álcoois em meio ácido e com aquecimento fornece um produto de eliminação com perda de água. em meio ácido.

Sugerir uma rota de preparo deste composto. 20) Indique os reagentes nos seguintes esquemas: a) OH CH3 CH3 CH3 O CH3 OH OH a b c b) OH d Br e OCH3 .67 18) Como podemos preparar os éteres abaixo: a) O b) OH OCH3 c) O 19) Existem numerosas possibilidades de sínteses do etoxiciclopentano a partir do ciclopenteno.

68 ALDEÍDOS E CETONAS 1. A diferença entre eles é que os primeiros possuem pelo menos um átomo de hidrogênio ligado ao carbono carbonílico. Nomenclatura de aldeídos: Nomenclatura oficial IUPAC: Nomenclatura usual I: Nomenclatura usual II: prefixo + infixo + al aldeído + prefixo + ílico prefixo + aldeído .Estrutura e Nomenclatura São estruturalmente semelhantes. ao passo que o último possui dois grupos alquil e/ou aril. pois ambos têm a carbonila (C=O) como grupo funcional. O C H H R O C H O C H Aldeídos O C R R O C R O C Cetonas Grupo funcional em aldeídos e cetonas é trigonal planar. Ângulos de ligação são aproximadamente 120 º.

R C R' + O - R + C O R' Como conseqüência da polaridade do grupo carbonila. suas temperaturas de ebulição são mais baixas que as dos álcoois de massas molares semelhantes. os aldeídos e cetonas encontram-se associados por meio de interações dipolo-dipolo e conseqüentemente.69 Nomenclatura de cetonas: Nomenclatura oficial IUPAC: Nomenclatura usual: prefixo + infixo + ona grupamento menor + grupamento maior + cetona Alguns exemplos importantes: 2.Propriedades físicas A ligação dupla carbono-oxigênio é polar. Uma vez que os aldeídos e cetonas não podem formar ligações de hidrogênio intermoleculares.5 CH3CH2CH Propanal 58 49 O CH3CCH3 Propanona 58 56. devido à maior eletronegatividade do oxigênio em relação ao carbono.1 . possuem temperaturas de ebulição mais altas que as dos alcanos de massas molares semelhantes. conforme exemplificado a seguir: O CH3CH2CH2CH3 Butano MM(g/mol) Tebulição (oC) 58 -0.2 CH3CH2CH2OH 1-Propanol 60 97.

Exemplos: Em alguns casos a forma enólica pode predominar.Equilíbrio Ceto-Enólico As formas cetônica e enólica dos compostos carbonilados são isômeros constitucionais. na maioria dos casos. Tautômeros são isômeros estruturais que estão relacionados por uma transferência de um hidrogênio e uma ou mais ligações π. no caso de βdicarbonílicos. As formas cetônica e enólica interconversíveis são chamadas de tautômeros e sua interconversão tautomerização. Como por exemplo.70 Com o aumento do número de átomos de carbono do aldeído e cetonas. a forma enólica costuma ser predominante: Mecanismos: . 3. termodinamicamente mais estável do que a forma enólica. que são facilmente interconvertidos na presença de traços de ácidos e bases. e eles passam a ter temperaturas de ebulição próximas ás dos alcanos de massas molares semelhantes. a influência do grupo carbonila sobre as propriedades físicas estes compostos diminui. já que a ligação π carbono-oxigênio é mais forte do que a π carbono-carbono. A forma cetônica é.

utilizada principalmente: • Como solvente no laboratório e na indústria • Na fabricação de pólvora sem fumaça • Na fabricação de medicamentos hipnóticos (clorofórmio.Aplicações dos aldeídos e cetonas Os aldeídos mais importantes são os mais simples. O aldeído fórmico é utilizado como: • • • • Desinfetante Líquido para conservação de cadáveres e peças anatômicas Matéria-prima na fabricação de plásticos Reagente para síntese de urotropina (medicamento renal) O aldeído acético (etanal) é utilizado para: • • • • • Produção de cloral (CCl3 . álcool n-butílico etc.CHO). utilizada principalmente como solvente na indústria de perfumaria e como intermediária em certas sínteses orgânicas. usado como hipnótico.71 4. cloretona etc. como clarificador de tecidos animais e na produção de DDT Produção de ácido acético. anidrido acético. a propanona (acetona comum). sulfonal. . merece destaque a acetofenona. sem dúvida. Produção de resinas Fabricação de espelhos (usado como redutor da prata) Indústria de materiais fotográficos A cetona mais importante é.) • Na produção de anidrido acético • Na extração de óleos e gorduras de sementes • Na fabricação de vernizes Dentre as cetonas aromáticas.

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5- PRINCIPAIS REAÇÕES DOS ALDEÍDOS E CETONAS 5.1- Reações de adição nucleofílica de aldeídos e cetonas Um nucleófilo, :Nu-, aproxima-se de um ângulo de cerca de 45º para o plano do grupo carbonila e adiciona-se ao átomo de carbono eletrofílico C=O Ao mesmo tempo ocorre a rehibridização do carbono do grupo carbonila a partir de sp2 para sp3, um par de elétrons move-se a partir da ligação dupla carbono-oxigênio em direção ao átomo de oxigênio negativo e é produzido um íon alcóxido tetraédrico intermediário.
HO H Nu: Negativos
-

HOH Neutros ROH H3N
-

R3C RO
-

N C

RNH2

H O O H3C C CH3 H
-

+

H OH H3C H3C C H + H2O

O H3C H3C C

-

H H

cetona ou aldeído

íon alcóxido

álcool

Reatividade relativa de aldeídos e cetonas Os aldeídos são geralmente mais reativos que as cetonas em reação de adição nucleofílica por razões estéricas e eletrônicas. Estericamente, a presença de apenas um grande substituinte ligado ao carbono C=O em um aldeído versus dois grandes substituintes em uma cetona significa que um nucleófilo está apto a se aproximar de um aldeído mais prontamente. Assim, o estado de transição leva a um intermediário tetraédrico menos empacotado e de menor energia para o aldeído que para uma cetona.

73
Nu: H H C C O H H C H H Cetona Maior impedimento estérico

Nu: H H C C O H H Aldeído

Eletronicamente, os aldeídos são mais reativos que as cetonas por causa da maior polarização dos grupos carbonilas dos aldeídos. Para ver essa diferença de polaridade, relembre a ordem de estabilidade de carbocátion. Um carbocátion primário tem maior energia e, dessa forma, é mais reativo que um secundário porque possui apenas um grupo alquila introduzindo a estabilidade na carga positiva, preferencialmente a duas. Um aldeído é assim um pouco mais eletrofílico e mais reativo que uma cetona.
H C R
+

H H C
+

Carbocátion 1º (menos estável, mais reativo) O C R H Aldeído (menos estabilizado, mais reativo)

R R' Carbocátion 2º (Mais estável, menos reativo) O C R R Cetona (mais estabilizado, menos reativo)

Uma comparação adicional: os aldeídos aromáticos, como o benzaldeído, são menos reativos em reações de adição nucleofílicas que os aldeídos alifáticos. O efeito de ressonância na doação de elétrons do anel aromático torna o grupo carbonila menos eletrofílico que o grupo carbonila de um aldeído alifático.

A) Adição Nucleofílica de água – reação de hidratação. Os aldeídos e as cetonas reagem com a água para produzir 1,1 dióis, ou diois geminais (Gem). A reação de hidratação é reversível e um diol Gem pode eliminar a água para regenerar um aldeído e uma cetona.
O C H3C CH3 + H2O OH H3C C H3C OH Dióis geminais Acetona hidratada (0,1%)

Acetona (99,9%)

O C H H + H2O

OH H C H OH Formaldeído hidratado (99,9%)

Formaldeído (0,1%)

74 A adição nucleofílica de água é lenta em água pura, mas é catalisada por ácidos e bases.
O H O BASE C
-

O C OH

-

H

OH C + OH
-

OH

OH

H O ÁCIDO C H O
+

H

+

O C

H

OH C O
+

OH C H OH + H3O
+

O H H

H O H H

B) Adição nucleofílica de alcoóis: Formação de acetais.
Os aldeídos e as cetonas reagem reversivelmente com dois alcoóis na presença de um catalisador ácido para formar os acetais (R2C(OR’)2) (algumas vezes chamados de cetais, se derivados de cetonas). É uma importante reação em processos de formação de oligossacarídeos e polissacarídeos. Mecanismo de reação:
O C H Cl
+

O C

H

O C

H - H3O O
+ +

O C

H OR

H Cl

R O H H

HOR álcool

H

Hemiacetal

H

O C

+

H C O O R R O H
+

R R R
+

R C O O R Acetal

O

C O H O H H

+ H3O

+

75 Exemplos de reações de formação de acetais.

C) Adição nucleofílica de Aminas primárias (RNH2). As aminas primárias reagem com os aldeídos ou cetonas formando iminas (R2C=NR), um composto importante em muitos caminhos metabólicos. Mecanismo da reação:
H
+

H O H H O
+

O H H H C N
+

O C R R' :NH2R

O

-

OH R C NHR R' Carbinolamina

H R

H R C + N HR R'

R C NHR R'

íon imínio

C N R Imina

+

H3O

+

Nos casos em que pelo menos um dos grupos ligados ao carbono ou ao nitrogênio do grupo imina for aromático, esta será bastante estável, conforme mostrado na reação abaixo.

Outros derivados da amônia como hidroxilamina (NH2OH), hidrazina (H2NNH2), fenilidrazina (PhNHNH2) e 2,4-dinitrofenilidrazina também reagem com aldeídos e cetonas formando produtos estiveis.

76 As 2. provenientes do NaBH4 e LiAlH4. H + O H H OH R C H R' Álcool + H2O O C R R' - O - :H Aldeído ou cetona R C H R' íon alcóxido tetraédrico Veja os exemplos de reduções de aldeídos e cetonas. produzindo álcoois. O reagente de Grignard funciona como doador de carbânion: . para formar um álcool. D) Adição nucleofílica de hidretos: Formação de álcoois.4-dinitrofenilidrazonas são sólidos cristalinos amarelados e são úteis nas identificações de aldeídos e cetonas. Os aldeídos e cetonas reagem com íons hidretos (:H-). mostrados a seguir: Outro agente redutor bastante utilizado é o LiAlH4 (hidreto de lítio e alumínio) E) Reação com Reagente de Grignard Os aldeídos e cetonas podem reagir com composto de Grignard e posterior hidratação em meio ácido.

77 Veja os exemplos a seguir para a reação entre um reagente de Grignard e um composto carbonílico (alceído ou cetona). Exemplos de reações entre reagente de Grignard e aldeídos ou cetonas. Outros exemplos: . O reagente de Grignard é formado a partir do haleto orgânico com magnésio metálico na presença de éter etílico anidro.

convertem os aldeídos em ácidos carboxílicos. Ag2O. e as moléculas sensíveis algumas vezes sofrem reações laterais.Acidez dos hidrogênios α dos compostos carbonilados Os hidrogênios α são mais ácidos em relação a átomos de hidrogênios ligados a outros carbonos. mas CrO3 em ácidos aquosos é uma escolha mais comum no laboratório.2. H2O Etanol O C OH + Ag 5. O motivo desta acidez excepcional dos hidrogênios α dos compostos carbonilados é que o grupo carbonílico é um retirante forte de elétrons. O C R O C R R' H O R O Não ocorre O C OH Muitos agentes oxidantes. em amônia aquosa. incluindo KMnO4 e HNO3 a quente. e quando o composto carbonilado perde um próton α. no que é chamado de forma cetônica. O C H Ag2O NH4OH. Os aldeídos são oxidados pelo reagente de Tollens com alto rendimento. sem danificar as ligações duplas carbono-carbono ou outros grupos funcionais sensíveis ao ácido. a oxidação no laboratório de um aldeído pode ser executada usando-se uma solução de óxido de prata. Quando o ânion estabilizado por ressonância aceita um próton. A carga negativa do ânion é deslocalizada. ele pode fazê-lo de qualquer uma das duas maneiras: ele pode aceitar o próton no carbono para formar o composto carbonilado original. ou pode aceitar no oxigênio para formar um enol (forma enólica). o então conhecido reagente de Tollens.Oxidação de aldeídos e cetonas Os aldeídos são facilmente oxidados para produzir os ácidos carboxílicos. Nesse caso. .78 5. o ânion produzido fica estabilizado por ressonância. em uma molécula. por não possuir um hidrogênio ligado a carbonila que diminui sua reatividade.3. mas as cetonas são normalmente inertes a oxidação. Uma desvantagem nessa oxidação com CrO3 é que este ocorre sob condições ácidas.

sendo que ambos possuem praticamente o mesmo peso molecular? 6) Os compostos carbonílicos são mais solúveis em água do que os correspondentes alcanos. respectivamente. Justificar este comportamento. A que se atribui esta diferença. 5) 1-hexanol e o 1-hexanal possuem 157. e 2-metilpropeno (seus pesos moleculares são aproximadamente os mesmos) são 82 oC. a) O H C OH b) OH 8) Desenhar as fórmulas estruturais para a forma enólica a partir do composto carbonílico dado.5 oC e 131 oC como ponto de ebulição. mas são menos solúveis do que os correspondentes álcoois.79 Lista de Exercícios de Aldeídos e Cetonas 1) Escrever os nomes IUPAC para os compostos a seguir.3-ciclopentanodiona c) 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona d) 3-etil-5-oxo-hexanal e) 2-metil-ciclopentanona f) hexanodial g) (Z)-2-metil-2-butenal h) Fenilacetaldeído i) Bromoacetona j) (S)-2-hidroxipropanal k) 4-cloro-2-pentanona l) Diisopropilcetona m) p-nitroacetofenona 3) Desenhar as fórmulas estruturais para as seis cetonas de fórmula molecular C6H12O e fornecer seus respectivos nomes. 7) Escrever a fórmula estrutural para a forma cetônica a partir do enol fornecido. 57 oC e –7 oC. a) CH3CCH=CHCH2CH3 O CH3O Cl H 3C O b) CH3CHCHO c) CHO d) 2) Fornecer as estruturas para os compostos carbonílicos listados a seguir: a) 3-metil-3-buten-2-ona b) 2-propil-1. a) O CH3 b) O CH3CH2CCH2CH=CH2 . Justificar tais valores. 4) O ponto de ebulição do 2-propanol. propanona.

Br + Mg éter (A) CO3H CO2H (B) + Cl CH3CH2CH=CH2 + Cl (A) + (B) ác. e outros reagentes necessários.80 9) Escrever as equações químicas para as reações do etanal com os seguintes reagentes. a) O + 2 CH3 CH2 OH b) CH3CH2CH2CH O H+ H+ + 2 CH3 OH . 12) O 1-fenil-2-butanol é usado em perfumes. O a) CH CCH CH CH 3 2 2 3 b) O (i) OH CH3CCH2CH2CH3 H (ii) CH3C=CHCH2CH3 H (iii) OH (iv) Cl 14) Desenhar as fórmulas estruturais para os hemiacetais e acetais formados a partir de cada par de reagentes na presença de um catalisador ácido. a) CH2CH3 CH3CCH2CH2CH3 OH b) CHCH2CH3 OH 11) Escrever as fórmulas estruturais para todas as combinações de reagentes de Grignard e aldeído ou cetona que podem ser usadas para preparar o 2-fenil-2-butanol. m-cloroperbenzóico 1-fenil-2-butanol 13) Mostrar como podemos realizar as conversões mostradas abaixo. a) K2Cr2O7 / H2SO4 b) LiAlH4 seguido de adição de água c) H2 / Pt 10) Escrever as fórmulas estruturais para todas as combinações de reagentes de Grignard e aldeído ou cetona que podem ser usadas para preparar os álcoois abaixo. Completar as reações abaixo para obter este álcool a partir de bromobenzeno e 1-buteno.

usando qualquer outro reagente orgânico e inorgânico.81 15) Os compostos carbonílicos são muito reativos diante de reagentes de Grignard. fornecer os produtos A. a) CH3CH2 H N CH2 b) H2N 17) Utilizando como matéria-prima a ciclo-hexanona. Para evitar a reação entre a carbonila e o reagente de Grignard realizamos a proteção do grupo carbonila através da reação de formação do acetal. a) ciclo-hexeno b) 1-fenil-ciclo-hexeno 18) Para a seqüência mostrada abaixo. partindo-se de compostos carbonílicos via aminação redutiva. 1) O Cl + 2 CH 3OH H+ A Mg éter etilico B CHO 2) H2O / H+ C 19) Desenhe fórmulas estruturais para o produto formado pelo tratamento de cada composto abaixo com brometo de propil-magnésio seguido de hidrólise em ácido aquoso. Escrever um mecanismo para esta reação. conforme mostrado abaixo. B e C. mostrar como preparar os compostos mostrados a seguir. H Br O + 2 CH3OH + Br CH3O OCH3 + H2O 16) Mostrar como podemos converter as aminas abaixo. Fornecer o nome do produto C. 20) Mostre os reagentes que fariam as seguintes conversões: .

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