APOSTILA

DE

QUÍMICA ORGÂNICA II

CURSO DE QUÍMICA

UnG 2009

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Recomendações aos estudantes
A presente apostila foi montada pelos professores de Química Orgânica com o intuito de facilitar o estudo por parte dos alunos, diminuindo a necessidade de copiar esquemas reacionais e mecanísticos do quadro negro. Ela será utilizada em todas as aulas, portanto é imprescindível trazê-la sempre. A apostila serve como material de apoio às aulas da disciplina e não como substituto de livros textos. A simples leitura da mesma não garante a aprendizagem dos assuntos discutidos. A fixação dos conceitos só ocorrerá com a realização dos exercícios propostos, acompanhada de leituras complementares em livros de Química Orgânica de nível superior. Estão listadas abaixo algumas obras de referência na área, para que o aluno possa, dentre elas, escolher a que mais lhe agrada. 1- SOLOMONS, T.W.G; FRYHLE,C.B. Química Orgânica, Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos, 8a ed., vol 1 e 2, 2006. 2- MORRISON, R.; BOYD, R., Química Orgânica, Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 14ª ed., 2005. 3- ALLINGER, N. Química Orgânica, Rio de Janeiro: Ed. Guanabara, 2ª ed., 1976. 4- BRUICE, P.Y., Química Orgânica, São Paulo: Pearson Prentice Hall, 4ª.ed, vol 1 e 2, 2006. 5- McMURRY, J., Química Orgânica, São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 6ª. ed., vol 1 e 2, 2005. 6- BARBOSA, L.C.A., Introdução à Química Orgânica, São Paulo: Prentice Hall, 2008. Não gostaríamos de induzir os alunos a usar uma ou outra obra. Além das citadas, há certamente outras que também poderão ser utilizadas, uma vez que a grande maioria dois tópicos é abordada em todas, variando apenas a metodologia e os recursos empregados.

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ÍNDICE

PÁGINA 1- Hidrocarbonetos Aromáticos Exercícios 2- Haletos de Alquila / Arila Exercícios 3- Álcoois, Éteres e Epóxidos Exercícios 4- Aldeídos e Cetonas Exercícios 4 26 29 41 44 64 68 79

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HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
1- Estrutura e estabilidade do benzeno No início da química orgânica, a palavra aromático foi utilizada para descrever algumas substâncias que possuíam fragrâncias, como o benzaldeído (responsável pelo aroma das cerejas, pêssegos e amêndoas), o tolueno (bálsamo) e o benzeno (do carvão destilado). Entretanto, logo se observou que essas substâncias denominadas aromáticas eram diferentes da maioria dos compostos orgânicos em relação ao comportamento químico.
O C H CH3

Benzeno

Benzaldeído

Tolueno

Hoje em dia usamos a palavra aromático para nos referir ao benzeno e seus derivados estruturais. Assim, os químicos do século XIX estavam corretos em relação à diferença entre os compostos aromáticos e os outro, porém a associação de aromaticidade com fragrância havia se perdido. Muitos compostos isolados de fontes naturais são, em parte, aromáticos. Além do benzeno, benzaldeído e tolueno, a substância hormonal estrona e o bastante conhecido analgésico morfina têm anéis aromáticos. Muitas drogas sintéticas também são aromáticas, o tranqüilizante diazepam é um exemplo.
CH3 O H O H HO Estrona H OH Morfina Diazepam (valium) N CH3 HO CH3 N Cl N O

Foi comprovado que a exposição prolongada ao benzeno causa depressão da medula óssea e conseqüentemente leucopenia (diminuição dos glóbulos brancos). Dessa forma, o benzeno deve ser manuseado cuidadosamente se utilizado como solvente em laboratório. O mais comum dos compostos aromáticos é o benzeno. Sua estrutura, descrita abaixo com as possíveis representações, é um anel com seis átomos de carbono e três duplas ligações conjugadas. Essa estrutura é plana, pois só existem carbonos sp2 (geometria trigonal plana), e o ângulo de ligação entre eles é de 120o. Além disso, as ligações entre os carbonos no anel aromático têm o mesmo

explica satisfatoriamente os fatos verificados. tem ∆Hºhidrogenação = -230 kJ mol-1 (-55 kcal mol-1). Veja abaixo os isômeros obtidos na substituição de dois hidrogênios por dois átomos de bromo: Podemos ter uma idéia quantitativa da estabilidade do benzeno pelos valores de calor de hidrogenação. Uma vez que 150 kJ mol-1 a menos de energia é liberado durante a hidrogenação do benzeno. Essa estrutura foi proposta em 1865 pelo químico alemão Friedrich August Kekulé e até hoje é aceita pelos químicos de todo o mundo. Em outras palavras. dentre os quais obteve-se três isômeros de um mesmo produto. permitindo uma maior distensão destas ligações. os elétrons são deslocalizados. Como esperado o valor para o cicloexeno.3-cicloexadieno. A estrutura de Kekulé. aproximadamente 150 kJ mol-1 a menos do que o esperado.2 kcal mol-1) e o 1. . que. as nuvens pi no benzeno assumem um aspecto contínuo. por estarem muito comprimidas. A representação do anel aromático com um círculo no meio indica a ocorrência do fenômeno da ressonância. Dando um passo adiante. quando se substituiu dois dos hidrogênios do anel benzênico.5 tamanho. Chegou-se a essa estrutura a partir de vários experimentos. ou seja. No anel isto ocorre provavelmente pela ação das ligações sigma. esperamos que o valor de ∆Hºhidrogenação para o “cicloexatrieno” (benzeno) seja um pouco menor que -356 kJ mol-1. o benzeno possui 150 kJ mol-1 de estabilidade “extra”. O cicloexeno. sendo intermediárias entre uma ligação simples e uma ligação dupla. isto é. um dieno conjugado. portanto. forçam as ligações pi a se deslocarem ciclicamente pelo anel. tem ∆Hºhidrogenação = -118 kJ mol-1 (-28. Por ser um anel de duplas conjugadas. este deve ter 150 kJ mol-1 menos energia. uma vez que os dienos conjugados são mais estáveis que os dienos isolados. um alceno isolado.

3-cicloexadieno -356 kJ/mol (esperado) -230 kJ/mol -118 kJ/mol cicloexano 150 kJ/mol (diferença) Cicloexeno -206 kJ/mol (atual) Os compostos insaturados geralmente sofrem reações de adição. 2. Portanto. pois respeitam as três regras (lembre-se que um carbocátion tem geometria trigonal plana. já que o n deve ser um número inteiro. Muitos compostos heterocíclicos também apresentam propriedades aromáticas. deve seguir rigorosamente três regras: Deve ter estrutura cíclica e plana e deve ter 4n + 2 elétrons pi. portanto. A estrutura 3. apesar de ter somente carbonos de geometria trigonal. onde n é obrigatoriamente um número inteiro. . pois sustenta somente três ligações). Veja alguns exemplos abaixo: As estruturas 1 e 4 não são aromáticas porque possuem carbono sp3 no anel. que têm geometria tetraédrica. Isso confirma a excepcional estabilidade do benzeno.A aromaticidade Para que um composto seja classificado como aromático.6 Benzeno 1. Já o benzeno e outros anéis aromáticos dão preferência às reações de substituição eletrofílica. o ciclo não é plano. nas quais dois ligantes são substituídos por outros e a o sistema aromático de duplas ligações permanece intacto. nas quais a dupla ligação se rompe e duas ligações sigma são formadas. no anel aromático não pode existir carbonos sp3 (exceto como radicais). OBS: Vale lembrar que não só os anéis homocíclios possuem caráter aromático. tem um número de elétrons pi que não condiz com a fórmula 4n + 2. As estruturas 2 e 5 são aromáticas.

pois para formá-la. b) Ao escrever estruturas de ressonância.Regras para escrever estruturas de ressonância a) Estruturas de ressonância só existem no papel. teríamos que mover um átomo de hidrogênio e isso não é permitido. os radicais e os íons. podemos mover apenas os elétrons. d) Todas as estruturas de ressonância devem possuir o mesmo número de elétrons nãoemparelhados. pois contém três elétrons não emparelhados e o radical alila contém apenas um. A estrutura 3 não é uma estrutura de ressonância para o cátion alílico.3-butadieno aceita um próton Falando de um modo geral. o radical ou o íon. Por exemplo. Esta não é uma estrutura de ressonância apropriada para o radical alila pois não contém o mesmo número de elétrons desemparelhados que o CH2=CHCH2 . A estrutura a seguir não é uma estrutura de ressonância para o radical alila. c) Todas as estruturas devem ser estruturas de Lewis apropriadas. H2C CH CH2 = H2C CH CH2 . é um híbrido de todas elas. não devemos escrever estruturas nas quais o carbono possui cinco ligações. CH3 CH CH CH2 1 + CH3 CH CH CH2 2 + CH2 CH CH CH2 3 Esta não é uma estrutura de ressonância apropriada para o cátion alílico pois um átomo de hidrogênio foi retirado. Resumo das regras para a ressonância .1. + Estas são estruturas de ressonância para o cátion alílico formado quando o 1. movemos apenas aqueles de ligação π e aqueles de pares não-compartilhados. Conectamos essas estruturas através de setas de duas cabeças (↔) e dizemos que a molécula real.7 2. As posições dos núcleos dos átomos devem continuar as mesmas em todas as estruturas. Elementos da primeira fila principal da tabela periódica não podem ter mais que oito elétrons em sua camada de valência. quando movemos os elétrons. por exemplo. H H -C O H + H Esta não é uma estrutura de ressonância apropriada para o metanol pois o carbono possui cinco ligações. as estruturas de ressonância são úteis. para os quais uma estrutura de Lewis simples é inadequada. chamando-as de estruturas de ressonância ou contribuintes de ressonância. Apesar de não possuírem existência própria real. pois permitem descrever as moléculas. Escrevemos duas ou mais estruturas de Lewis.

Quando há apenas dois radicais. 1. terminando o nome do composto por –BENZENO.4– ou mediante os prefixos o– (orto–). a começar por um dos carbonos com ramificação. m– (meta–) ou p– (para–). 1. a nomenclatura deve respeitar as seguintes regras: • • • Nomeiam-se normalmente os grupos substituintes como substituintes. devem utilizar-se números. Alguns arenos recebem nomes especiais aceites pela IUPAC. por exemplo: . Quando há mais do que um substituinte.3–. isto é.2–.8 e) Todos os átomos que fazem parte do sistema deslocalizado devem ficar em um plano ou quase plano. a sua posição relativa pode indicar-se pelos números 1. os compostos aromáticos mononucleares. 3. respectivamente. aqueles que se podem considerar como resultantes da substituição de um ou mais hidrogênios do anel benzênico por radicais simples ou complexos.Nomenclatura Considerando apenas os derivados mais simples. os menores possíveis.

designando-se genericamente por substituintes ARILO (os outros substituintes derivados de hidrocarbonetos podem designar-se genericamente por ALQUILO). meta (1. BENZÓICO BENZALDEÍDO ANILINA ACETOFENONA Compostos aromáticos dissubstituídos: Os dois grupos são localizados através dos nomes orto (1.2-). eles são listados em ordem alfabética.3-). ATENÇÃO: quando o substituinte possui um grupo CH2 ligado entre o anel aromático e a cadeia CH2 principal este substituinte é chamado de BENZILO: A título de exemplo apresentam-se a seguir alguns hidrocarbonetos aromáticos polinucleares condensados. e para (1. Por exemplo.9 Os substituintes podem ser de natureza aromática. o substituinte simples derivado do benzeno é conhecido pela designação especial de FENILO. usualmente representado como: ou -C6H5 ou –Ph ou ainda -φ. com o seu nome vulgar: Compostos aromáticos monossubstituídos: OH CO 2H CHO NH2 COCH3 FENOL ÁC. indicando-se sua localização .4-) • Quando um grupo leva a um nome especial. nomeia-se o composto como um derivado daquela molécula CH 3 NH 2 CO2 H NO2 Cl Br 4-Bromotolueno 3-Cloroanilina Ácido 2-nitrobenzóico (p-Bromotolueno) (m-Cloroanilina) (Ácido o-nitrobenzóico) • Quando nenhum dos grupos leva a nomes especiais.

naftaleno etc.carvão coque (praticamente carbono puro) O alcatrão da hulha é a parte mais densa e contém grande número de compostos aromáticos: o • Óleos leves (até 160 C) . o que permite uma melhor interação intermolecular. CO e outros) • Fração líquida .tribromofenol CH2CH3 2-bromo-1-etil-4-nitrobenzeno NO 2 4. CH4.4. devido ao fato de as moléculas aromáticas serem planos. piridina. tolueno.230 C) .6. Quanto mais elevada for a simetria de um composto. tanto melhor será a ordenação segundo uma rede cristalina e por isso tanto mais alto será o ponto de fusão e mais baixa será a solubilidade. produzindo três frações: • Fração gasosa . Em um dialquil-benzeno. e pode ser destilada em retortas especiais. nomeia-se o composto como um derivado daquela molécula • Se nenhum grupo leva a nomes especiais. os pontos de fusão dos isômeros do xileno (dimetil-benzeno): Orto-xileno: -25o C Meta-xileno: -48o C Para-xileno: 13o C 5. utilizando-se o menor conjunto de números possível para suas posições OH Br Br Br Br 2.benzeno. Esse fato constitui um caso particular do efeito da simetria molecular sobre as forças cristalinas.Métodos de obtenção e Fontes de hidrocarbonetos aromáticos O alcatrão da hulha é a melhor fonte natural de compostos aromáticos.10 CH 2 CH 3 4 3 2 1 2 NO 2 1 Br Cl 1-Cloro-4-etilbenzeno (p-Cloroetilbenzeno) 1-Bromo-2-nitrobenzeno (o-Bromonitrobenzeno Compostos aromáticos polissubstituídos • Quando um grupo leva a um nome especial. o • Óleos médios (160 .águas amoniacais e alcatrão da hulha • Fração sólida . Verifica-se experimentalmente que os pontos de fusão dos derivados crescem na seguinte ordem: orto < meta < para. eles são listados em ordem alfabética. A hulha é uma variedade do carvão mineral. apresentam basicamente as mesmas características dos demais hidrocarbonetos. veja. xileno etc. os isômeros apresentam pontos de fusão diferentes.fenol.gás de iluminação (mistura de H2.Propriedades físicas Como compostos de baixa polaridade. . Os pontos de fusão dos aromáticos relativamente mais elevados que os equivalentes alicíclicos. por exemplo.

naftóis. Uma reação laboratorial interessante é a trimerização do acetileno. H H H H H + H E + E H H H H + H H + Vários substituintes diferentes podem ser introduzidos no anel aromático por meio das reações de substituição eletrofílica.Propriedades químicas A reação mais comum de um composto aromático é a de substituição aromática eletrofílica. Pela escolha adequada dos reagentes. que produz hidrocarbonetos aromáticos complexos a partir de outros mais simples.360o C) . anilina etc.270o C) . Óleos de antraceno (270 . • • CH3 CH3 CH3 Benzeno Tolueno Xileno (orto. a alta pressão.11 Óleos pesados (230 .cresóis. Outro método eficaz é a alquilação de Friedel-Crafts. que produz o benzeno. é possível: SO3H NO2 Sulfonação Nitração Alquilação O X H C R R Halogenação Acilação . fenantreno.antraceno. meta ou para) Naftaleno Bifenil Antraceno 6. um eletrófilo (E+) reage com o anel aromático e substitui um dos seus átomos de hidrogênio. ou seja.

1. Esse intermediário carbocátion então reage com o íon nucleófilo Cl. mas não reage com o benzeno. De fato. Por exemplo. Além disso. porém existem algumas diferenças. à temperatura ambiente. PRINCIPAIS REAÇÕES DOS HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS 6. Uma dessas diferenças é que os anéis aromáticos são menos reativos que os alcenos em relação aos eletrófilos. Antes de estudarmos como as reações de substituição aromática eletrofílica ocorrem. os elétrons π do benzeno são acessíveis aos reagentes que se aproximam por causa de sua localização acima e abaixo do plano do anel. o benzeno age como um doador de elétrons (uma base de Lewis ou nucleófilos) em grande parte da sua química e a maioria das reações ocorre com reagentes receptores de elétrons (ácido de Lewis ou eletrófilos). o benzeno reage com o Br2 na presença do catalisador FeBr3 para formar um produto de substituição. . é possível preparar diversos compostos aromáticos substituídos. é necessária a presença de um catalisador como o FeBr3. + Benzeno Br2 FeBr3 Br + Bromobenzeno HBr As reações de substituição eletrofílica são características de todos os anéis aromáticos. O catalisador age sobre a molécula de Br2 tornando-a mais eletrofílica devida à formação da espécie FeBr4-Br+ que reage como fosse o Br+. Cl - H Cl C C + C C H Cl H C C Alceno carbocátion produto de adição Uma reação de substituição aromática eletrofílica começa de uma maneira semelhante. bromo benzeno.12 Começando com alguns materiais simples. Para que ocorra a bromação do benzeno. Por exemplo. vamos relembrar o que foi dito em alcenos sobre a reação de adição eletrofílica em alcenos. o átomo de hidrogênio eletrofílico se aproxima dos orbitais p da ligação dupla e forma uma ligação com o átomo de carbono. a habilidade de um composto em sofrer uma substituição eletrofílica é um bom teste de aromaticidade. Assim.para formar o produto de adição. com seis elétrons π em um sistema cíclico conjugado é um local de densidade eletrônica. Halogenação – Bromação de anéis aromáticos Um anel benzênico. não apenas do benzeno e de seus análogos substituídos. Quando um reagente como o HCl é adicionado a um alceno. o Br2 reage instantaneamente com a maioria dos alcenos. deixando a carga positiva no outro átomo de carbono.

ele é muito menos estável que o próprio anel benzênico 150 kJ mol-1 de estabilidade aromática. Assim. portanto uma reação lenta. o intermediário carbocátion perde H+ do átomo de carbono vizinho ao átomo que sofreu o ataque para formar um produto de substituição. para formar um intermediário carbocátion não-aromático. Outra diferença entre a reação de adição e a reação de substituição eletrofílica ocorre após a formação do intermediário carbocátion.para formar um produto de adição.13 Cargas momentâneas Br + Br FeBr3 Br3Fe + Br Br Bromo (eletrólito fraco) Bromo polarizado (eletrólito forte) A molécula de Br2 polarizada é então atacada pelos elétrons π do anel benzênico nucleófilico em uma etapa lenta. Em vez de ocorre o ataque do Br. com uma energia de ativação relativamente alta e. Observe que a perda de H+ é semelhante ao que acontece na segunda etapa de uma reação E1. determinante da velocidade da reação. a reação eletrofílica com o benzeno é endergômica. Esse carbocátion é duplamente alílico e tem três formas de ressonância: + Benzeno Br Br FeBr3 + Br + Br + Br Ainda que o intermediário dessa reação de substituição aromática eletrofílica seja estável em comparação com um típico carbocátion alquílico. O efeito líquido da reação de Br2 com o benzeno é a substituição de H+ por Br+ como mostra o mecanismo global da reação: .

O iodo por outro lado.2. O eletrófilo nessa reação é o íon nitrônio. A perda de H+ do intermediário forma um produto de substituição neutro. NO2+. tem tão pouca reatividade que é necessário utilizar um agente oxidante para que a iodação ocorra. o nitrobenzeno. Nitração aromática Os anéis aromáticos podem sofrer reações de nitração pela reação com uma mistura de ácido nítrico e sulfúrico concentrada. I2 + 2 Cu +2 2 I + 2 Cu - + 6.14 Etapa 1 Br Br + FeBr3 + Br Br FeBr3 Br + + FeBr4 - O bromo de combina com FeBr3 para formar um complexo que se dissocia para formar um íon bromo positivo e FeBr4- Etapa 2 H Br + H Br Br + + H Br Lenta + carbocátion não aromático. íon arênio O íon bromo positivo ataca o benzeno para formar um íon arênio Etapa 3 H Br + Um próton é removido do íon arênio para torna-se bromobenzeno Br FeBr3 Br + HBr + FeBr3 O mecanismo de cloração é análogo ao da bromação utilizando cloreto férrico. O íon nitrônio reage com o benzeno para formar um intermediário carbocátion da mesma maneira que o eletrófilo Br+. O flúor reage rapidamente com o benzeno. gerado a partir de HNO3 pela protonação e perda de água. .

Observe. NO2 SnCl2. A nitração de um anel aromático é uma reação particularmente importante para a produção de corantes e agentes farmacêuticos. Etapa 4 + H NO 2 O H H NO 2 + H3O + O íon arênio então perde um próton para uma base de lewis (nucleófilo) e torna-se nitrobenzeno. A reação de sulfonação também ocorre por um mecanismo de várias etapas como já discutido para as reações de nitração e bromação. o ácido nítrico aceita um próton do ácido mais forte. uma mistura de H2SO4 e SO3. pois podem ocorrer em ambos os sentidos. Sulfonação Aromática Os anéis aromáticos podem sofrer reação de sulfonação pela reação com o ácido sulfúrico fumegante. O eletrófilo reativo pode ser tanto o HSO3+ quanto o SO3. . ele reage com o benzeno para formar um íon arênio estabilizado por ressonância. mas a dessulfonação é favorecida em solução ácida diluída a quente. o ácido sulfúrico Etapa 2 + O H O N + O H O H2O + N+ O Íon Nitrônio Agora que está protonado.15 Etapa 1 O HO 3SO H + H O N O + O + H O N + O H - HSO 4 Nessa etapa.3. entretanto que a reação de sulfonação é reversível. H3O OH Nitrobenzeno + NH2 Anilina 6. A sulfonação é favorecida na presença de ácidos fortes. ácido nítrico pode se dissociar para formar um íon nitrônio Etapa3 O N+ O Lenta + H NO 2 Outras formas de ressonância Íon arênio O íon nitrônio é o eletrófilo real na nitração. dependendo das condições de reação. dependendo das condições da reação.

16 Etapa 1 2 H2SO4 SO 3 + H3O + + HSO4 - Este equilíbrio produz SO3 em H2SO4 concentrado Etapa 2 O S O O + O S H O O - Outras estruturas de ressonância SO3 é o eletrófilo real que reage com benzeno para formar o íon arênio Etapa3 + HSO4 - O S H O O - Rápida O S O O - H2SO4 Um próton é removido do íon arênio para formar o íon benzenossulfonato Etapa 4 O S O O - + H O+ H H Rápida O S O O H + H2O O íon benzenossulfonato aceita um próton para tornar-se ácido benzenossulfônico. Os ácidos sulfônicos aromáticos também são muito úteis porque sofrem várias outras reações químicas. Alquilação de anéis aromáticos (Reação de Friedel-Crafts) p-cresol (fenol) Uma das mais importantes reações de substituição aromática eletrofílica é a alquilação.4. Por exemplo. uma reação com NaOH a quente forma o fenol. Charles Friedel e James Crafts relataram em 1877 que os anéis de benzeno podem sofrer alquilação pela reação com um cloreto de . O + NaOH. a reação de acoplamento de um grupo alquila no anel benzênico. H3O H3C S O H H3C OH 300ºC O Ácido p-toluenossulfônico 6.

Por exemplo. reage com benzeno para produzir um íon arênio.17 alquila na presença de cloreto de alumínio como catalisador. Etapa 2 + CH3 HC CH3 + CH3 CH H CH3 Outras estruturas de ressonância O carbocátion. O cloreto de alumínio catalisa a reação auxiliando na dissociação do haleto de alquila da mesma forma que o FeBr3 catalisa as reações de bromação aromática polarizando a molécula de Br2. A perda de um próton completa a reação como mostra o mecanismo abaixo: Etapa 1 H3C H3C Cl CH Cl Cl Al Cl H3C H3C Cl + AlCH Cl Cl Cl H3C + CH H3C Cl Cl Al Cl Cl - Está é uma reação de ácido e base de Lewis O composto se dissocia para formar um carboncátion e AlCl4-. o benzeno reage com o 2cloropropano e AlCl3 para formar o isopropil benzeno. atuando como um eletrófilo. Etapa 3 + CH3 CH H CH3 Cl Cl Al Cl Cl - CH3 CH + CH3 HCl + AlCl3 . R+. também conhecido como cumeno CH3 Cl + CH3CHCH3 2-cloropropano AlCl3 CHCH3 + HCl Benzeno isopropilbenzeno (cumeno) A reação de alquilação Friedel-Crafts é uma substituição aromática eletrofílica em que o eletrófilo é um carbocátion.

Cl Cl Haleto de vinila Haleto de arila 2) A reação não ocorre quando o anel aromático é substituído por um grupo amino ou por um grupo retirador de elétrons forte (-NO2. Por exemplo: O O + CH3 C Cl AlCl3 80ºC C CH3 + HCl Benzeno Cloreto de acetila Acetofenona . -CN. Haletos de arila e vinila não reagem. -CO2CH3). -CHO. 1) Somente podem ser usados haletos de alquila. CH3 CH3CH2CH2CH2Cl AlCl3 Benzeno 0ºC sec-butilbenzeno CHCH2CH3 + butilbenzeno CH2CH2CH2CH3 6. principalmente quando é empregado um haleto de alquila primário.18 Ainda que a reação de alquilação de Friedel-Crafts seja muito ampla para síntese de alquilbenzenos. Acilação de anéis aromáticos Um grupo acila. na presença de AlCl3. ela apresenta algumas limitações. -CO2H. é introduzido no anel quando um composto aromático reage com um cloreto de ácido.5. 3) A dificuldade de cessar a reação após ter ocorrido uma única substituição. C(CH3)3 + (CH3)3CCl AlCl3 + C(CH3)3 C(CH3)3 4) Freqüentemente ocorre um rearranjo do grupo alquila durante a reação. RCOCl. -SO3H. -COR.

Uma vez formado. formado na reação entre o cloreto de acetila e o AlCl3. Etapa 1 O R C Cl Etapa 2 O R C Cl + + + - O + AlCl3 R C Cl + Al Cl3 - Al Cl3 - R C O R C O Al Cl4 Cátion acila ressonância Etapa 3 H R C O Etapa 4 H + C O R + Al Cl4 + R + C O Outros compostos de ressonância R C O + HCl + AlCl3 . Como indicam as estruturas de ressonância na figura abaixo: R C + O R C O Cátion acila + Um cátion acila é estabilizado pela interação de um orbital vazio no átomo de carbono com um par de elétrons nos átomos de oxigênio vizinho. O eletrófilo reativo é um cátion acila estabilizado por ressonância. o cátion acila não sofre rearranjo. mas reage com o anel aromático para formar um produto de substituição sem rearranjo.19 O mecanismo da reação de acilação de Friedel-Crafts é semelhante ao da alquilação.

dependendo da natureza do radical existente no anel. Os carbonos que apresentam maior densidade eletrônica estão nas posições orto e para.20 7. No entanto. . Ora. Ativadores ou Orto-Para-dirigentes . Logo. Podem-se dividir os grupos ativadores em três subgrupos. NHCOR • Fracamente ativadores: Radical fenilo. se o primeiro grupamento (OCH3) aumenta a densidade eletrônica do anel. Como é um ativante forte. radicais alquilo Esses grupos geralmente apresentam ligações simples e possuem átomos que apresentam pares de elétrons não compartilhados. mais facilmente ele será atacado pelo eletrófilo. A explicação para esse fato está relacionada com o maior ou menor número de estruturas de ressonância possíveis para determinada posição. OH • Moderadamente ativadores: OR. de acordo com a reatividade que eles dão ao anel: • Fortemente ativadores: NH2. NR2. que então irá orientar a entrada do próximo grupo no anel. Exemplo de reação de anisol com bromo. portanto. O núcleo benzeno é susceptível a ataques eletrofílicos.Doam elétrons para o anel. quanto maior o número de estruturas ressonante. não existe a necessidade de catalisador. Um segundo substituinte pode entrar em duas posições: meta ou orto/para. com a entrada do eletrófilo no lugar de qualquer um dos hidrogênios do anel. e. Lembre-se de que. A primeira substituição ocorre normalmente. a entrada de um eletrófilo se dará facilmente nestas posições. portanto. uma segunda substituição dependerá do grupamento já existente. ele é um grupo ativador. aumenta a reatividade do composto. já que são equivalentes. conforme pode ser visto no esquema a seguir. mais estável é a estrutura.Orientação da segunda substituição no benzeno O benzeno pode sofrer mais de uma substituição. NHR. quanto maior a densidade eletrônica no átomo.

e diminui a reatividade do composto. pois ficam constantemente destituídos de elétrons. COOR. NH3+. Ora. o composto sofrerá facilmente ataques eletrófilos na posição meta. CHO. Os grupos desativadores orientam a segunda substituição preferencialmente na posição meta.Atraem para si elétrons do anel. CN. + . Estes grupos geralmente apresentam ligações duplas. etc. Veja que as posições orto e para possuem baixa densidade eletrônica. SO3H. Exemplos: NO2. COR.21 Ou com reagente em excesso: Desativadores ou Meta-dirigentes . triplas ou coordenadas. NR3 . ele é um grupo desativador. Logo. se o primeiro grupamento (NH3+) diminui a densidade eletrônica do anel. COOH.

Substituintes doadores de elétrons são ativadores e tornam o benzeno mais reativo frente uma substituição eletrofílica • Substituinte fortemente ativante: • Substituintes moderadamente ativante: • Substituintes fracamente ativantes: .22 Um resumo destes efeitos dirigentes está mostrado na tabela a seguir.

23 • Substituintes fracamente desativantes: • Substituintes moderadamente desativantes: • Substituintes fortemente desativantes: O efeito sacador de elétrons diminui a reatividade a um ataque eletrofílico e aumenta a acidez e complementarmente. . o efeito doador de elétrons aumenta a reatividade a um ataque eletrofílico e diminui a acidez.

24 O tamanho do grupo orto-para dirigente influencia na distribuição dos produtos: impedimento estérico: A ordem de entrada dos substituintes deve ser planejada. Observe que a entrada inicial do grupo –SO3H ou do grupo –Br. . leva a formação de diferentes produtos.

.Reação na cadeia lateral Anéis aromáticos alquílicos e insaturados podem ser oxidados para ácidos carboxílicos usando solução aquosa de KMnO4 aquecida. tais como dicromato em meio ácido e oxigênio na presença de catalisador.25 8. Outros agentes oxidantes podem ser utilizados nesta oxidação da cadeia lateral.

2) 3) A 4) B C D E F A nitração do p-xileno fornece um único produto de fórmula molecular C8H9NO2. especificar qual deles reage mais rápido na reação de nitração: a) tolueno ou bromobenzeno b) benzeno ou fenol c) nitrobenzeno ou anilina Especificar quais produto(s) majoritário(s) de cada uma das reações mostradas abaixo: a) nitração do anisol b) nitração do ácido benzóico c) bromação do etilbenzeno d) nitração da acetofenona e) cloração do fenol f) acilação com CH3CH2COCl do nitrobenzeno g) alquilação com CH3CH2Br do ácido benzenossulfônico Os exemplos das reações descritas abaixo apresentam produtos com bons rendimentos. usando um cloreto de ácido.4. Para cada um dos pares de compostos aromáticos mostrado abaixo.3-dimetilbenzóico b) m-cloroestireno e) 2. a) tratamento de cloreto de benzoíla (C6H5C(=O)Cl) com cloro e cloreto férrico b) tratamento de benzoato de metila (C6H5C(=O)OCH3) com HNO3 e H2SO4 c) nitração da propiofenona (C6H5C(=O)CH2CH2CH3) 5) 6) 7) 8) . Sugerir uma estrutura para este produto. Escrever a estrutura para cada um dos compostos mostrados abaixo: a) o-etilanisol d) ácido 2. Escrever a equação que descreve a preparação da acetofenona a partir do benzeno.26 Lista de Exercícios: Compostos Aromáticos 1) Desenhar as duas formas de Kekulé e a representação como um círculo no anel (ressonância) para o tolueno. Escrever a fórmula estrutural para o produto isolado de cada reação.6-trinitrotolueno c) p-nitroanilina f) 2-hidróxi-5-metoxibenzaldeído Fornecer os nomes para as estruturas abaixo.

isolada a partir da raiz de vários membros da família íris.para ou meta dirigente ? Justificar sua resposta através dos intermediários do cátion cicloexadienila. a) m-bromonitrobenzeno b) p-bromonitrobenzeno c) p-terc-butilnitrobenzeno d) m-cloronitrobenzeno e) p-nitroetilbenzeno f) m-bromoacetofenona g) ácido m-clorobenzenosulfônico das estruturas mostradas abaixo são aromáticas. 12) Por 13) Dados os dois intermediários de reação de substituição eletrofílica aromática. na reação de nitração do fenol.27 9) Escrever as equações químicas mostrando como cada um dos compostos abaixo pode ser preparado como um produto principal. OCH3 H3C + C O Br H + H A CH3 B 14) A cetona mostrada abaixo. justificar através de estruturas de ressonância qual intermediário é o mais estável. a) b) 11) O grupo hidroxila (-OH) é orto. Se alguma o for. que o grupo nitro (-NO2) é meta dirigente? Justificar sua resposta através dos intermediários do cátion cicloexadienila. partindo-se de benzeno e usando qualquer reagente orgânico e inorgânico. possui um odor similar ao das violetas. a partir do benzeno. Indicar os produtos formados. H3C C CH3 (p-isopropilacetofenona) HC H3C O as estruturas de ressonância (cátion cicloexadienila) para o ataque nas posições para e meta. OH ataque para H 2 SO 4 /HNO 3 OH ataque meta H 2 SO 4 /HNO 3 15) Representar . Descrever a síntese para esta cetona mostrada a seguir. e é usada como fragrância em perfume. explicar sua c) d) e) 10) Determinar quais ressonância.

O Cl AlCl3 O + HCl 17) Especificar qual(is) produto(s) majoritário(s) de cada uma das a) CH2CH3 HNO3 / H2SO4 reações mostradas abaixo: OCH3 b) Cl2 / FeCl3 O CH3C AlCl3 NO2 d) H2SO4 concentrado Cl c) CH3 Lembre-se que certos substituintes são orto. O C CH 3 + HNO 3 b) H 2 SO 4 CH 2 CH 3 1) KMnO 2) H + 4 c) OH + Cl 2 FeCl 3 d) NO 2 O + CH 3 CH 2 CCl AlCl 3 19) Completar as O a) O C reações abaixo fornecendo o(s) produto(s) formado(s). para dirigentes e outros são meta dirigentes.28 16) Fornecer o mecanismo que explica tal transformação. 18) Completar as a) reações abaixo fornecendo o(s) produto(s) formado(s). CH3 + HNO 3 O H2SO4 b) CH3 1) KMnO 4 2) H + c) CN + Cl 2 FeCl 3 d) C OH O + CH 3CH2CCl AlCl 3 .

X aumenta com o raio atômico do halogênio. Cl = 3. Parâmetros para a ligação C-X em halometanos. Como os halogênios são mais eletronegativos que o carbono (eletronegatividade: C = 2. a ligação C.5. .5T. F = 4. e o halogênio. Podem se classificar em alquil-haletos (R—X) e aril-haletos (Ar—X). como os inseticidas DDT.8. e os herbicidas 2. uma carga parcial negativa. conforme já visto anteriormente.4-D e 2. O comprimento da ligação C.0. Br = 2.Estrutura e Nomenclatura São os compostos que além de carbono e hidrogênio apresentam um ou mais átomos de halogênios em suas fórmulas. Nomenclatura oficial IUPAC: halogênio + hidrocarboneto A nomenclatura usual é empregada para haletos de alquila simples Nomenclatura usual: ânion do halogênio + de + substituinte orgânico Exemplos: • CH3CH2Br IUPAC: bromo etano / USUAL: brometo de etila • CH3CHClCH3 IUPAC: 2-cloro propano / USUAL: cloreto de isopropila A ligação carbono-halogênio e formada pela superposição de um orbital hibrido sp3.5. sp2 ou sp do carbono a um orbital p do halogênio.5). conforme pode ser visto na tabela a seguir. ao passo que a sua energia de dissociação diminui.29 HALETOS DE ALQUILA /ARILA 1.X é polarizada. e I = 2. clordane e dieldrin. de forma que o átomo de carbono suporta uma carga parcial positiva. mostrados a seguir. Ex: Aril: Ph Cl : Cloreto de Fenila Ph CH2 I : Iodeto de Benzila Alquil: CH3 CH2 Cl (Cloro etano ou Cloreto de etila) A nomenclatura de haletos de alquila segue a nomenclatura usual dos hidrocarbonetos.4. Diversos pesticidas que foram largamente utilizados na agricultura são fabricados a base de compostos halogenados.

com até dois carbonos na cadeia. seja pelo aumento do radical orgânico. o PE aumenta ao passarmos dos fluoretos para cloretos.5-T) 2. Os polihaletos em geral são bastante densos. tri etc e para um polihaleto. o CH2I2 é o líquido de maior densidade (d = 3. é uma substância de fácil preparação e baixo custo. Apresentam pontos de ebulição próximos aos alcanos de mesma massa molecular. no entanto. Aumenta também passando de um mono para um di. eles se tornam líquidos e. Dissolvem-se apenas em solventes orgânicos. sólidos.4-D) Em virtude da polaridade existente na ligação carbono-halogênio. e é utilizado como inseticida na fumigação de grandes espaços. Em particular. porém. são gases.5-triclorofenóxiacético (2. tóxico.32 g/ml). já os brometos e os iodetos são mais densos.Aplicações dos haletos Em geral. os haletos são usados como: • Matéria-prima para sínteses orgânicas • Solventes • Desengraxantes para metais • Composto para lavegem de roupas a seco Em particular. CH3Br.30 Ácido 2. o cloro-etano é usado como: • Anestésico • Reagente na produção do chumbo-tetraetila . Os haletos mais importantes são líquidos incolores de cheiro agradável. À medida que a massa molecular aumenta. seja pelo aumento da massa do halogênio. brometos e iodetos. como armazéns e vagões de via férrea. Apesar da polaridade. Os monofluoretos e os monocloretos são menos densos que a água. Os haletos mais simples. posteriormente.Propriedades físicas Ácido 2. os haletos não são solúveis em água. Ele é usado como "líquido de contraste" no estudo dos minerais ao microscópio. É também efetivo na erradicação de infestações de insetos no solo e em plantações. Consequentemente.4. 3.4. . O PE varia com o aumento da massa molecular do haleto.antidetonante para gasolina O bromoetano. os haletos possuem pontos de ebulição levemente mais elevados do que os alcanos de mesmo peso molecular. provavelmente por não terem possibilidade de formarem ligações de hidrogênio.4-diclorofenóxiacético (2.

causando na cadeia um efeito elétron-atraente. (CH3)3N. Isto os torna importantíssimos nas sínteses orgânicas. Br C H H H - OH H H C OH H + Br - b) Reação SN1. 4. mais polarizável ele se torna. pois o efeito elétron-atraente é contrabalanceado pelo efeito de ressonância que aparece devido à ressonância de um par eletrônico livre do halogênio com o anel aromático.) CH3CH2CH2X + Nu - CH3CH2CH2Nu + X - A reação de substituição nucleofílica em compostos alquílicos é uma das reações mais comuns encontradas na química orgânica. Isso porque quanto maior o haleto. Já os haletos aromáticos são menos reativos. I) e (Nu = CH3O . HO-.31 Alguns haletos polifluorados são usados como: • Lubrificantes inertes • Matéria-prima para fabricação de plásticos de alta resistência química (teflon) Alguns haletos aromáticos policlorados são usados como: • Inseticidas (BHC. reage com mais facilidade. logo. NH3. etc.PRINCIPAIS REAÇÕES DOS HALETOS Os haletos de alquila são muito reativos e a partir deles pode-se obter praticamente todas as funções orgânicas. Essa grande reatividade dos haletos é explicada pela forte polaridade da ligação entre o halogênio e o carbono.Reações de substituição nucleofílica em compostos alquílicos a) Reações SN2. Os haletos de alquila sofrem basicamente dois tipos de reação: Reação de Substituição Nucleofílica e Reação de eliminação. dieldrin etc) • Medicamentos (cloromicetina) 4. As reações SN2 ocorrem em uma única etapa que envolve a aproximação do nucleófilo atacante afastado 180º do grupo que está deixando a molécula. Reações estas que se encontram resumidas a seguir. A reatividade dos haletos de alquila cresce da seguinte maneira: R-I > R-Br > R-Cl > R-F. Reações SN2 ocorre preferencialmente em haletos de alquila primários (X = Cl. HS-.1. Br. CN-. DDT. Isso resulta em uma inversão da estereoquímica do tipo guarda-chuva (inversão de Walden). CH3CO2-. Reações SN1 ocorrem preferencialmente em haletos de alquila terciários Reação geral (CH3)3CX NuH (CH3)3CNu + HX . CH3S-. lindane.

A reação ocorre pela dissociação espontânea do haleto de alquila formando um intermediário carbocátion. determinante da velocidade da reação. CH3 H3C C Br CH3 Haleto de alquila CH3 H3C C + + CH3 carbocátion CH3 H3C C OH + HBr CH3 produto de substituição Br - H2O Exemplos de reações de Substituição Nucleofílica: . A etapa de dissociação é a mais lenta e.32 Os haletos de alquila terciários sofrem reação de substituição nucleofílica por um mecanismo de duas etapas SN1. seguida por uma reação do carbocátion com o nucleófilo atacante. portanto.

sofre reação de substituição. a velocidade da reação depende tanto do haleto de alquila quanto do nucleófilo. Por exemplo. Cinética Lei cinética de reação da SN2: v = k [RX] [Nucleófilo]. incluindo a natureza do grupo de partida.33 A) Mecanismo de Reação SN2 (Substituição Nucleofílica Bimolecular) A entrada do nucleófilo e saída do haleto ocorre de forma simultânea. A configuração daquele produto é invertida em relação a configuração do haleto de alquila. cujo átomo de halogênio está ligado ao carbono assimétrico. o produto da reação de substituição da reação do íon hidróxido com (R)-2-bromopentano é o (S)-2-pentanol. Portanto. ou seja. Estereoquímica Nas reações do tipo SN2 ocorrem com inversão de configuração. a reatividade do nucleófilo e a estrutura da porção alquila do substrato. podemos representar da seguinte maneira a reação do tipo . o mecanismo proposto é comprovado pela configuração invertida observada pelo produto. CH3 CH3CH2CH2 H Br + OH - CH3 H HO CH2CH2CH3 + Br - SN2: Em termos de diagrama energético. apenas um produto é formado quando um haleto de alquila quiral. A facilidade relativa das reações SN2 depende de diversos fatores.

conforme pode ser visto a seguir. b) Formação de um carbocátion terciário. na reação de (R)-3-bromo-3-metil-hexano com água. Esse tipo de mecanismo é favorecido por: a) Solvente polar. 2) Ataque do agente nucleófilo ao carbocátion formado. . A primeira etapa é a dissociação do substrato e a segunda etapa é o ataque do nucleófilo ao carbocátion.34 B) Mecanismo de Reação SN1 (Substituição Nucleofílica Unimolecular) Significa que a velocidade de uma reação que siga esse mecanismo depende da concentração de apenas um reagente (do substrato). Estereoquímica Uma reação de SN1 de um haleto de alquila em que o grupo de saída está ligado a um carbono assimétrico forma dois estereoisômeros porque o ataque do nucleófilo de um lado do carbocátion planar forma um estereoisômero e o ataque do outro lado produz o outro estereoisômero. e não depende da concentração do agente nucleófilo. Esse mecanismo ocorre em duas etapas: 1) Dissociação do substrato (que consome uma quantidade apreciável de energia). Exemplo: Consideremos a reação do brometo de terc-butila com hidróxido de sódio (em meio a um solvente polar: água/etanol). ou seja. a Lei cinética de reação da SN1 pode ser expressa por: v = k [RX].

Reação com sais de ácidos carboxílicos Com os sais de ácidos carboxílicos os haletos produzem ésteres: .35 Em termos de diagrama energético.Reação com alcóxidos (síntese de Williamson) Com alcóxidos os haletos podem produzir éteres: B. podemos representar da seguinte maneira a reação do tipo SN : 1 Exemplos de reações de Substituição Nucleofílica A.

um deles muito freqüentemente sendo um próton e o outro um nucleófugo (ou grupo de partida). C C Y C C Entre os exemplos mais familiares está a eliminação induzida por base de haleto de hidrogênio a partir de haletos de alquila. As reações E2 ocorrem em uma única etapa que envolve a remoção do hidrogênio pela base ao mesmo tempo em que o íon haleto deixa a molécula H C Br C - OHNa + C C + H2O + NaBr .Reações de eliminação em compostos alquílicos Reações de eliminação envolvem a remoção de dois átomos ou grupos de uma molécula.2.2 (ou α.β): -HY Y C C H β H C C α . Quando é empregada uma base forte como o íon hidróxido (HO-). uma eliminação-1. sem que haja a reposição dos mesmos. resultando na formação de uma ligação dupla. o íon alcóxido (RO-) ou o íon amida (NH2-). -OH RHC CH2 RCH2CH2Br + H2O + Br - A) Reações de Eliminação Bimolecular (E2).36 4. Y: ou Y-. Na grande maioria destas reações os átomos ou grupos de átomos são perdidos de átomos de carbono adjacentes. Os haletos de alquila sobrem reação de eliminação para formar os alcenos quando tratados com base. os haletos de alquila reagem por um mecanismo E2.

37 Estereoquímica de Reações E2 A eliminação anti é favorecida sobre a eliminação sin. Os haletos de alquila terciários sofrem reações de eliminação por um mecanismo E1 em competição com a reação de substituição SN1 quando um nucleófilo não-básico é usado em um solvente hidroxílico. A reação ocorre em duas etapas: dissociação espontânea do haleto de alquila seguida de perda de H+ do intermediário carbocátion: . A eliminação anti evita a repulsão da base rica em elétrons O alceno formado depende da configuração absoluta do reagente: b) Reações de Eliminação Unimolecular (E1). Uma melhor sobreposição de orbitais é atingida por um ataque pela face oposta.

o carbocátion. geralmente por uma molécula de solvente. então a equação de velocidade. não-determinante da velocidade. como a seguir: Me Me MeH2CC Me OEt Me CCH2Me Me EtOH SN1 EtOH E1 MeHC C Me Alcenos inesperados podem surgir a partir do rearranjo do carbocátion intermediário. V= k[MeCH2CMe2Cl] a eliminação global é então completada pela remoção rápida. A Regra de Zaitsev . o cloreto MeCH2CMe2Cl é. como é normalmente o caso. é formado lentamente e sendo assim a etapa determinante da velocidade da reação. por exemplo. para.38 CH3 H3C C Br CH3 Haleto de alquila H CH3 H C C+ + H CH3 carbocátion Br - H2O H C H C CH3 + HBr CH3 alceno como produto Diagrama da coordenada de reação E1 do 2-cloro-2-metilbutano Se. antes da perda do próton.

O alceno mais estável é geralmente o mais substituído.39 O alceno mais substituído é obtido como produto quando um próton é removido do carbono-β ligado ao menor número de hidrogênios. Eles podem reagir de duas maneiras: substituição do grupo X pelo nucleófilo ou eliminação de HX para formar um alceno. Haletos de alquila podem sofrer SN2. 4. Estereoquímica Nas reações que seguem um mecanismo de eliminação E1 será formado preferencialmente o alceno termodinamicamente mais estável. portanto o alceno trans.Competição entre Substituição e Eliminação Os haletos de alquila têm um átomo de C que pode reagir com nucleófilos.3. Essas reações são competitivas e podem ocorrer simultaneamente. E2 e E1 Características das Reações E1 e SN1: i) Ocorre com haletos secundários e terciários ii) Etapa determinante da velocidade: formação do carbocátion iii) Cinética: primeira ordem . conforme visto acima. SN1.

40 iv) Rearranjos podem ocorrer Reatividade das Reações SN1 e E1: i) Haleto de Alquila: Terciário > Secundário > Primário ii) Grupo de Partida: Fluoretos << Cloretos < Brometos < Iodetos iii) Favorecida em Solventes polares próticos iv) Mais substituintes no alceno. . favorece E1 com relação a SN1. b) Estrutura da Base: Mais ramificada favorece a eliminação. ii) Comparação entre E2 e SN2 a) Estrutura do haleto de alquila: Haletos de alquila com maior quantidade de ramificações no carbono α ou no carbono β levam a uma maior quantidade do produto de eliminação (terciário > secundário > primário).

a) Br + CH3CO 2 Na + acetona b) Cl + CH3OH CH3OH . 5) Completar as equações abaixo. F a) Br Cl b) Br c) Cl Cl Cl OH Cl Cl I d) 3) Fornecer os nomes IUPAC para os haletos de alquila abaixo.41 Lista de Exercícios – Haletos de alquila 1) Fornecer os nomes IUPAC para os haletos de alquila abaixo. Cl CH3 CH3 CH3CH2CCH3 I B Br C CH3 H CH3 H CH2CH3 D A Cl 4) Explicar as diferenças entre os mecanismos SN1 e SN2 com relação a sua cinética de reação e sua estereoquímica. especificando a estereoquímica quando necessário. fornecendo os produtos de substituição. secundário ou terciário. e classificá-los como primário. CH3 Cl CH3CH2 Br A H Cl B C CH3 H H H CH2CH3 CH3 Br D 2) Fornecer o nome IUPAC para cada um dos haletos orgânicos abaixo. Especificar se a reação segue um mecanismo SN1 ou SN2. supondo partirmos de um haleto de alquila quiral. e classificá-los como primário. secundário ou terciário.

a) 2-bromo-4-metil-pentano b) Cloro-ciclo-pentano . CH3 Cl H CH3 H CH2CH3 12) Um haleto de alquila pode sofrer tanto reação de substituição quanto reação de eliminação. Diante de tal fato. dizer qual será o produto majoritário. supondo partirmos de um haleto de alquila quiral. Se dois ou mais produtos podem ser formados. Fornecer os nomes dos produtos. a) Cl EtO Na EtOH + b) Br EtO -Na + EtOH 11) O haleto abaixo sofre reação de eliminação via mecanismo E2. prever a estereoquímica (E. fornecendo os produtos de substituição.Z) do alceno formado.42 6) Completar as reações de substituição nucleofílica. + a) CH3CH2CH2CH2Br + K CN b) H3C Cl + CH3OH + - acetona CH3OH 8) Explicar as diferenças entre os mecanismos E1 e E2 com relação a sua cinética de reação e sua estereoquímica. a) Br + CH3CH2S-Na+ b) CH3CHCH2CH3 + H C O Na Cl O 7) Completar as equações abaixo. Fornecer estes dois tipos de produtos (substituição e eliminação) para os haletos abaixo com metóxido de sódio. 9) Fornecer os produtos de eliminação a partir das reações de KOH em etanol com: a) 1-fenil-2-cloro-propano b) 1-Bromo-2-metil-ciclo-hexano 10) Dizer quais são o(s) produto(s) de eliminação formado(s) quando cada cicloalcano é tratado com etóxido de sódio em etanol. Os haletos de alquila abaixo são secundários e sofrem os dois tipos de reação na presença de metóxido de sódio (CH3O-Na+). fornecendo o nome do produto. Especificar se a reação segue um mecanismo SN1 ou SN2.

(fenil-eteno: C6H5CH=CH2) pela desidro-halogenação de 1bromo-2-feniletano ou de 1-bromo-1-feniletano usando KOH em etanol. ONa Rota A + CH3I OCH3 + NaI I Rota B CH3ONa + 17) A reação de SN2 pode ocorrer intramolecularmente (na mesma molécula). Que produto você esperaria do tratamento do 4-bromo-1-butanol com base? BrCH2CH2CH2CH2OH NaOCH 3 BrCH 2CH2CH2CH2O-Na+ + CH3OH ? 18) Como você explicaria que o trans-1-bromo-2-metil-ciclo-hexano tratado com base fornece como produto de eliminação o 3-metil-ciclo-hexeno. Qual das reações fornecerá melhor rendimento? Explicar a sua escolha. Se você quisesse preparar o ciclo-hexil-metil-éter que sequência dentre as seguintes você escolheria? Justifique a sua escolha.43 13) Você necessita preparar estireno. a) benzil etil éter b) éter di-n-propílico c) butil i-propil éter 15) Você necessita preparar o metil iso-propil éter. por uma das reações abaixo. Qual haleto de alquila você escolheria como seu material de partida se objetivado um melhor rendimento do alceno? Justificar a sua escolha. 14) Preparar os éteres abaixo via a síntese de Williamson (alcóxido de sódio + haletode alquila). contrariando a formação do alceno mais substituído (Regra de Saytzev)? CH3 H CH3 KOH Br H 3-metil-ciclo-hexeno trans-1-bromo-2-metil-ciclo-hexano . a) CH3ONa + (CH3)2CHBr b) (CH3)2CHONa + CH3Br CH3OCH(CH3)2 + NaBr CH3OCH(CH3)2 + NaBr 16) Pode-se preparar éteres pela reação SN2 entre íons alcóxidos e haleto de alquila.

usando os números que correspondem às suas posições ao longo da cadeia de carbono. como nos seguintes exemplos: Nomenclatura oficial IUPAC: Nomenclatura usual: prefixo + infixo + ol álcool + prefixo + ílico O átomo de carbono do álcool também pode ser um átomo de carbono saturado de um grupo alcenila ou alquinila. abandonando o final o.Estrutura e Nomenclatura de Álcoois Os álcoois são compostos cujas moléculas têm um grupo hidroxila ligado a um átomo de carbono saturado (sp3). Indicar a posição dos outros substituintes (como os prefixos). e acrescentando o sufixo –ol. ou o átomo de carbono pode ser um átomo de carbono saturado que é ligado a um anel benzênico. O átomo de carbono saturado pode ser de um grupo alquila simples. Para dar nomes substituivos da IUPAC aos álcoois. Mudar o nome do alcano. Compostos que possuem um grupo hidroxila ligado diretamente a um anel benzênico são chamados fenóis. . como localizadores.44 ÁLCOOIS 1. o seguinte procedimento deve ser observado: 1) Selecionar a cadeia de carbono mais comprida e contínua. à qual a hidroxila é diretamente ligada. 2) Numerar a cadeia de carbono mais comprida e contínua com o número menor para o átomo de carbono ligado ao grupo hidroxila. correspondente a esta cadeia.

no entanto. Nesses álcoois. O etanol. mais intensas serão as interações intermoleculares e maiores serão os ponto de fusão e ebulição dos álcoois. que são líquidos incolores voláteis e de cheiro característico. 2. pois a maior parte da molécula é um hidrocarboneto. Por essa razão é possível misturar as duas substâncias. No sistema substituído da IUPAC. todavia. pode-se dizer. Esta mistura comporta-se como um composto puro. A viscosidade e a solubilidade dos álcoois em água também aumentam se o número de hidroxilas aumentar. em especial. Quanto maior o número de grupos OH. etanol e propanol). Isso. são ligadas entre si pelos mesmos tipos de forças intermoleculares que agregam as moléculas de água umas às outras .45 Os exemplos a seguir mostram como estas regras se aplicam: Os álcoois que contêm dois grupos hidroxila são normalmente chamados de glicóis. menos voláteis e menos solúveis em água. eles são chamados de dióis. Com o aumento da cadeia carbônica. por possuírem o grupo polar OH. quando misturado com a água na proporção de 95% de álcool e 5% de água. O álcool puro. é muito mais caro e utiliza-se apenas quando estritamente necessário. chamado álcool absoluto. forma com esta uma mistura azeotrópica ou azeótropo. o grupo OH começa a perder importância. O etanol a 95% . Isto significa que não é possível concentrar o álcool além de 95% através da destilação fracionada. verificam-se apenas nos álcoois mais simples (metanol.Propriedades físicas As moléculas dos álcoois. o grupo OH constitui importante porção da molécula. Os álcoois então se tornam mais viscosos. até chegarmos a álcoois de massa molecular tão elevada que são sólidos e insolúveis em água. sendo praticamente impossível separar os dois componentes.as ligações de hidrogênio.

O excesso é removido. mas apenas parte do álcool destilará.5 g de água. 3. onde destilará 100 g. preparado pela oxidação do etileno por perácido. 18. como azeótropo binário com álcool (PE = 68. Para certos fins especiais tem de se remover mesmo o mais leve vestígio de água que possa ainda existir no álcool absoluto comercial.3o C).15o C. Na prática.5 g de álcool e 7. 18.Aplicações dos álcoois Os álcoois mais simples são muito usados. 150 g de etanol a 95% (142. Consegue-se isto por tratamento do álcool com magnésio metálico. é comum juntar-se um pouco mais de benzeno do que o estritamente necessário.para baixar o ponto de congelamento da água de radiadores em países frios Fluido em breques hidráulicos. inferior aos pontos de ebulição de seus componentes (etanol = 78. dentre outras coisas. como: • • • • • Solventes na indústria e no laboratório Componentes de misturas "anti-freeze". como é que se obtém o álcool etílico a 100% que também se encontra à venda e que se conhece por álcool absoluto? Tirando partido da existência de outra mistura azeotrópica.5% de água.46 em água tem PE = 78. permanecendo 124 g do álcool puro anidro. O primeiro material a destilar é o azeótropo ternário. Matéria-prima de plásticos e fibras (poliésteres).5 g de água) e 74 g de benzeno.5% de etanol e 74% de benzeno é azeotrópica e tem ponto de ebulição 64. depois da destilação da mistura ternária. toda a água e todo o benzeno. e o álcool é então destilado. por vezes. Esta. Dentre os principais usos estão: • Solventes • Tintas • Plastificantes • Lubrificantes • Agente adoçante • Componente de cosméticos . A glicerina (CH2OH . Quer dizer.para baixar o ponto de solidificação Matéria-prima de inúmeras reações para obtenção de outros compostos orgânicos Combustível Componente de bebidas (etanol) Um diálcool (glicol) muito importante é o etileno-glicol (CH2OH . com três componentes (azeótropo ternário).CH2OH). "Anti-freeze" . porém. Vejamos o que acontece se destilarmos uma mistura que contenha. por exemplo.3o C e água = 100o C). o que corresponde a 7. O caso do álcool etílico demonstra que os azeótropos embora. a água é transformada em Mg(OH)2 insolúvel. É muito usado como: • • • • Umectante. A mistura do 7.CH2OH) é um triálcool de grande aplicação. Os azeótropos que possuem PE superior aos de seus componentes são chamados misturas de ponto de ebulição máximo.9o C (mistura de ponto de ebulição mínimo).5 g do álcool e 74 g do benzeno. Se o álcool a 95% não se pode concentrar mais por destilação. bastante inconvenientes podem frequentemente ser utilizados com vantagem prática.CHOH .

tornando o álcool ácido. e mais fortemente ligado estará o hidrogênio. Neste último caso. pode-se conhecer muito do comportamento químico do grupo hidroxila em outros compostos. sendo o grupo OH um péssimo abandonador. Os álcoois podem participar de reações de substituição nucleofílica e de eliminação. difícil de retirar de uma molécula. ou seja. Alcóxidos são muito úteis tanto como base quanto como nucleófilos. Isso ocorre por causa do efeito atraente de elétrons do grupo alquila. comportam-se às vezes como ácido e às vezes como base. maior será a densidade eletrônica no oxigênio. Isso vai depender principalmente da natureza do outro reagente.Álcoois como ácidos O oxigênio pode acomodar a carga negativa. geralmente utiliza-se protonar o grupamento. o oxigênio. A base conjugada de um álcool é um íon alcóxido. 4. e estes compostos podem reagir de duas maneiras: rompendo a ligação O-H ou rompendo a ligação C-OH.PRINCIPAIS REAÇÕES DOS ÁLCOOIS O grupo OH dos álcoois é a sua parte mais reativa. O caráter ácido dos álcoois segue a seguinte ordem de intensidade: álcool primário > álcool secundário >álcool terciário. A acidez dos álcoois se deve ao fato de existir um hidrogênio ligado a um átomo muito eletronegativo.47 4. Quanto mais grupos alquila existirem. conforme ilustrado no esquema a seguir: Os álcoois ainda funcionam como substâncias anfóteras. Estudando o comportamento químico dos álcoois.1. Preparação de alcóxidos: . ambos muito fracos. para facilitar a sua saída. isto é.

A cerca de 180o C o produto principal é de eliminação .48 Os álcoois apresentam acidez semelhante à da água.2.Desidratação Os álcoois podem ser desidratados com ácido sulfúrico concentrado a quente ou com Al2O3 (alumina).74 15. O produto formado dependerá basicamente da temperatura em que a reação for realizada.9 18 4. Trata-se de uma desidratação intramolecular. Mecanismo de desidratação (E1) para álcoois secundários e terciários: Exemplos: .5 15.um alceno. Exemplos de pKa: CH3OH H2O CH3CH2OH (CH3)3COH 15.

Veja: Em meio ácido (exemplo: H2SO4).e Estereoquímica da Desidratação E1 (Regra de Zaitsev): O alceno mais substituído é obtido como produto quando um próton é removido do carbono-β ligado ao menor número de hidrogênios. porém. . for realizada a cerca de 140o C. o produto principal é de substituição . levando à formação de alcenos: OH + H + H + OH + H H2O + H3O + Regio.49 Álcoois Primários sofrem desidratação por um Mecanismo E2: Se a reação.um éter. O alceno mais estável é geralmente (mas nem sempre) o mais substituído. os álcoois cíclicos podem ser desidratados. Trata-se de uma desidratação intermolecular.

Reação de Substituição • Reação com ácido HX Os álcoois podem ser tratados com ácidos halogenídricos (HX). Porém: existem outros mecanismos de eliminação que levam à formação do alceno menos estável. O grupo –OH é um pobre grupo de partida. R O-H + H + H - Mecanismo SN1 para álcoois terciários: . mas –OH2+ é um excelente grupo de partida. 4. para um álcool terciário. Br + H2O R Br R O H SN1 or + SN2 A natureza de R determina se a reação ocorrerá via mecanismo SN1 ou SN2. produzindo haletos. a molécula pode sofrer uma grande variedade de reações de substituição e/ou eliminação. Como no exemplo abaixo.50 A razão para esta regra é a maior estabilização do Estado de Transição para a formação do alceno mais estável. R-OH + H-Br → R-Br + H2O Exemplo: Em meio ácido. o álcool está em equilíbrio com sua forma protonada.3. e uma vez que -OH está protonado.

frequentemente cloreto de zinco (um ácido de Lewis é adicionado para compensar a menor nucleofilicidade do ânion cloreto. Cl + CH3 Álcoois secundários e terciários reagem via mecanismo SN1 com o reagente de Lucas. os álcoois produzem cloretos de alquila de acordo com a equação química abaixo. H H OH CH3 Cl - CH3 CH3 _ ZnCl2 ZnCl2 H OH H O + CH3 CH3 H CH3 - CH3 H Cl CH3 ZnCl2 H H 3 O + CH H _ ZnCl2 _ Cl H O + H H CH3 _ ZnCl2 H H Cl CH3 Limitações do uso de H-X 1) 2) 3) 4) • Funciona apenas com H-Cl e H-Br Baixos rendimentos para álcoois primários e secundários Frequentemente observa-se reação de eliminação Carbocátions podem levar a produtos de rearranjo Reação com cloreto de tionila Com cloreto de tionila.51 Ácido clorídrico e o Reagente de Lucas H-Cl reage da mesma forma. H Álcoois primários reagem de modo similar. A mistura de HCl e ZnCl2 é chamada de Reagente de Lucas. ROH + SOCl2 R-Cl + SO2(g) + HCl(g) Exemplo: CH3CH2OH + SOCl2 CH3CH2Cl + SO2(g) + HCl(g) . no entanto. só que através de um mecanismo do tipo SN2.

especialmente. e o ponto positivo é que não leva a produtos de rearranjo. 35 C Br + H3P O3 (90%) Este tipo de reação não funciona com álcoois terciários. Mecanismo O oxigênio da hidroxila desloca o haleto (bom grupo de partida) que está ligado no fósforo. esse éster reage com o íon cloreto produzindo SO2. o qual pode ser isolado se necessário. num mecanismo tipo SN2.52 O álcool reage formando um intermediário éster clorossulfito. Contudo. os cloretos. R OH Br P Br Br Br- Br + R O P Br H Br R . sob aquecimento. Exemplos: 3 R-OH + PCl3 → 3 R-Cl + P(OH)3 3 R-OH + PBr3 → 3 R-Br + P(OH)3 R-OH + PCl5 → R-Cl + POCl3 + HCl Exemplo: P Br3 OH o Et2O. conforme pode ser visto abaixo. O CH3CH2OH + Cl S Cl O S - + CH3CH2O H O Cl CH3CH2 O + S Cl + Cl - H Cl CH3CH2Cl + H OSOCl SO 2 + HCl • Reação com haletos de fósforo Pode-se obter haletos pela reação de um álcool com haletos de fósforo. HCl e o haleto de alquila. O oxigênio carregado positivamente é um bom grupo de partida.

53 Resumo dos melhores álcoois para obtenção dos haletos de alquila Classificação Primário Secundário Terciário Cloreto SOCl2 SOCl2 HCl Brometo PBr3 PBr3 HBr Iodeto P/I2 P/I2 HI 4. Em outras palavras ocorre um aumento da densidade eletrônica da molécula. perda de O ou O2. Grande número destas reações é do tipo de oxidação e redução.Reação de Oxidação de álcoois Álcoois são compostos orgânicos versáteis uma vez que eles sofrem uma série de transformações. Oxidação é a perda de elétrons e redução é o ganho de elétrons. adição de X2. Veja os exemplos a seguir: . Ou seja. A obtenção de ácidos carboxílicos pode ser realizada tanto com KMnO4 quanto com Cr(VI)/H2SO4.(hidreto). ocorre uma diminuição da densidade eletrônica na molécula. Reagente de crômo(VI) é mais utilizado. adição de O ou O2. ou perda de X2. No caso da redução. a oxidação significa a perda de H2. a oxidação de um álcool primário pode levar a aldeídos ou ácidos carboxílicos. temos a adição de H2 ou H.4. Dependendo do oxidante. Esquema geral de oxidação-redução: Oxidation H R H H alkane R OH H R H primary alcohol OH H R R H R R secondary alcohol OH H R R R R tertiary alcohol O H R acid O OH aldehyde H R O R ketone H R Reduction Álcool Primário. Em termos orgânicos.

54 Exemplo 1 e água: Ácido crômico (H2CrO4) é produzido in situ pela reação de dicromato de sódio. Preparação do PCC: . o álcool é oxidado. que então elimina redutivamente a espécie de cromo. ácido sulfúrico Na2Cr2O7 + H2O + 2H2SO4 → 2 H2CrO4 + 2 NaHSO4 Mecanismo da oxidação R R H OH O HO Cr OH O chromic acid (CrVI) R R H H2O: O O Cr OH O R O R R R H O O Cr OH O + H2O chromate ester OH O Cr O(CrIV) H3O+ O álcool e o ácido crômico produzem um éster de cromato. Exemplo 2: A obtenção de aldeídos a partir de álcoois primários é feita pela oxidação com PCC. O cromo é reduzido (VI →IV).

conforme está mostrado na equação geral a seguir. pois é através da formação de um hidrato que ocorre a oxidação do aldeído para o ácido carboxílico: Álcool secundário leva a formação de uma cetona. Exemplos de oxidações: .55 Exemplo de reação de oxidação de álcool primário a aldeído OH P CC / CH2Cl2 O A presença de água deve ser evitada. Exemplo: OH [O] O Álcool terciário não é oxidado nas mesmas condições.

de cheiro forte e característico. Alguns exemplos importantes estão listados a seguir: OBS: Três hidroxilas também propiciam três isômeros: pirogalol. São tóxicos e têm ação cáustica sobre a pele. por ligações de hidrogênio. Os mais simples. A menos que exista na molécula algum grupo susceptível de produzir cor. podem ser nomeados usando o anel aromático como cadeia principal e os grupos ligados a ele como substituintes. no entanto. floroglucinol e oxiidroquinona. Veja: isômero orto-nitrofenol meta-nitrofenol para-nitrofenol PE (a 70 mmHg) 100 C 194 C decompõe-se o o solubilidade 0. São. e muitos fenóis apresentam cor devido à presença de produtos de oxidação corados.56 FENÓIS 1. umas às outras. Oxidam-se facilmente.69 g /100g de H2O volatilidade em vapor d'água volátil em vapor d'água não volátil em vapor d'água não volátil em vapor d'água . os fenóis são incolores.Propriedades físicas Os fenóis mais simples são líquidos ou sólidos de baixo ponto de fusão e ponto de ebulição elevado.2 g /100g de H2O 1. A comparação das propriedades físicas dos nitrofenóis isômeros faz ressaltar um aspecto importante. devido à ligação das moléculas. como as aminas. 2.35 g /100g de H2O 1.Nomenclatura Os fenóis não seguem nenhuma regra fixa de nomenclatura. em geral. pouco solúveis ou insolúveis em água.

ou seja. a reação com cloreto férrico (FeCl3). e podem ser convertidos nos respectivos sais por soluções aquosas de hidróxidos. onde a solução fica com uma coloração roxa na presença de composto fenólico. Estes sais são conhecidos como fenóxidos ou fenolatos. faz com que a ligação O-H nos fenóis seja mais fraca que nos álcoois 2. uma ponte de hidrogênio dentro da molécula. A deslocalização da carga negativa por ressonância estabiliza o íon fenóxido. Eles têm pontos de ebulição mais elevados devido à existência de ligações de hidrogênio intermoleculares. Como se explicam essas diferenças? Consideremos primeiramente os isômeros meta e para. podemos ver claramente que a pequena distância dos grupos NO2 e OH e as suas disposições no anel favorecem a formação de ligações de hidrogênio intramoleculares. além de ser o único facilmente destilável em corrente de vapor d'água. 3. portanto.Propriedades químicas Os fenóis têm caráter relativamente ácido. A solubilidade mais elevada se deve à formação de ligações de hidrogênio com as moléculas de água. em relação ao íon alcóxido. porém. Esse aumento na acidez dos fenóis em comparação com os álcoois pode ser explicado da seguinte maneira 1. quanto à solubilidade: os sais são solúveis em água e insolúveis em solventes orgânicos. O efeito indutivo sacador de elétrons mais intenso do carbono com hibridização sp2 (nos fenóis). portanto. . não destilam. A destilação em corrente de vapor depende de a substância apresentar apreciável pressão de vapor à temperatura de ebulição da água. em relação ao com hibridização sp3 (nos álcoois). como por exemplo. Como seria de se esperar. os fenóis são compostos relativamente ácidos. os fenóis e seus sais têm características opostas. Sais de fenóis Como já foi dito. as ligações de hidrogênio intramoleculares tomam o lugar das ligações de hidrogênio intermoleculares. Neste isômero. A existência de ligações de hidrogênio intermoleculares impede a evaporação dos isômeros meta e para que. Observando-se o isômero orto-nitrofenol em um modelo molecular.57 Notamos que o orto-nitrofenol tem ponto de ebulição bem mais baixo e muito menor solubilidade em água que os outros isômeros. Os fenóis podem ser facilmente diferenciados dos álcoois por meio de alguns testes simples em laboratório. menos ácido que os ácidos carboxílicos (veja a comparação da força ácida destes compostos).

tem. com NaOH(aq). Entre estes o eugenol e o isoeugenol. tais como: • • • • Desinfetantes (fenóis e cresóis) Preparação de resinas e polímeros Preparação do ácido pícrico. Enfim. que são compostos coloridos. solubilizada por soluções aquosas de hidróxido. – grupos alquila são doadores de elétrons – halogênios são sacadores de elétrons Os fenóis são ácidos fracos. OH + NaOH(aq) pKa = 9. Com base na solubilidade em meio alcalino.7 A força ácida dos fenóis e a solubilidade dos respectivos sais em água podem utilizar-se tanto em análise quanto em separações. As ações redutoras da hidroquinona. variando do amarelo ao vermelho. por meio da insolubilidade em bicarbonato é possível separá-los dos ácidos carboxílicos. Uma substância insolúvel em água. a hidroquinona é a mais importante. numerosos derivados do fenol estão difundidos na natureza. que à temperatura ambiente age com grande rapidez sobre os sais de prata. usado na preparação de explosivos Síntese da aspirina e de outros medicamentos Entre os diidroxifenóis. fazem dela um revelador fotográfico de largo emprego. podem separar-se os fenóis dos compostos não acídicos. a maioria dos compostos neste escalão de acidicidade são fenóis. por força.58 A substituição com grupos alquila e halogênios afeta a acidez via efeito indutivo.95 ONa + H2O pKa= 15. . como por exemplo. 4. de ser mais acídica que do que a água. conforme pode ser visto nos valores de pKa mostrados a seguir. Não apresentam caráter aromático. mas não por soluções aquosas de bicarbonato. A partir dela se produz as quinonas. sendo foretemente insaturados. Eles reagem com bases fortes. gerando sais solúveis em água.Aplicações dos fenóis Os fenóis encontram diversas aplicações práticas. mas menos acídica do que os ácidos carboxílicos. que constituem essências de cravo e noz-moscada.

a entrada dos grupamentos será orientada nestas posições.2. Geralmente utilizam-se os iodetos. alquilação). por ser o iodo um grupo de fácil saída. sulfonação. como o anel apresenta um grupo direcionador ortopara (OH). em reações de substituição eletrofílica. halogenação.Reação com haletos em meio básico Os fenóis podem ser reagidos com haletos em meio básico.PRINCIPAIS REAÇÕES DOS FENÓIS 5. 5. acilação.59 5.1. Outros exemplos: .Substituições eletrofílicas Ao anel aromático do fenol pode ser adicionado um ou mais grupamentos funcionais. semelhantes às que ocorrem com o benzeno (nitração. produzindo éteres. No entanto.

os momentos de dipolo das duas ligações não se anulam mutuamente. Por outro lado. alcoxialcenos e alcoxiarenos. com as moléculas de água. a solubilidade dos éteres em água é comparável à dos álcoois correspondentes. precedidos pela palavra éter. os éteres podem formar ligações de hidrogênio. não exerce efeito considerável sobre o ponto de ebulição do éter. Alguns exemplos importantes: OBS: Os éteres podem ser cíclicos.é um grupo alcoxi. mas muito menor que o dos álcoois isômeros.60 ÉTERES 1. . O grupo RO. Os dois grupos ligados ao átomo de oxigênio são listados simplesmente (em ordem alfabética). devido ao efeito da repulsão dos pares eletrônicos não ligantes do oxigênio. Nesse caso são chamados epóxidos. Nesse estilo da IUPAC. os éteres são denominados como alcoxialcanos. Essa fraca polaridade. no entanto. com o sufixo ico aduzido ao último. Isto se deve principalmente ao fato de que nos álcoois é possível a formação de ligações de hidrogênio entre as moléculas. sendo aproximadamente igual ao do alcano de massa molecular e geometria correspondente. os nomes substitutivos da IUPAC deveriam ser usados para éteres complicados e para compostos com mais de uma ligação de éter. ainda que pequeno.Propriedades físicas Sendo o ângulo entre as ligações R-O-R diferente de 180o C. Por isso os éteres apresentam certo momento de dipolo.Nomenclatura Éteres simples são freqüentemente designados por nomes radicofuncionais comuns. mas diferente de zero. já que. o que não ocorre nos éteres. Entretanto. 2. quando o heteroátomo de um ciclo é o oxigênio.

Propriedades químicas Os éteres são pouco reativos. devido à ausência de ligações de hidrogênio). a maioria dos éteres alifáticos transformam-se em peróxidos instáveis. gorduras. essências etc. A presença de peróxido pode ser identificada pela adição de sulfato ferroso e tiocianato de potássio. os éteres podem servir como solventes apolares para substâncias orgânicas. Dentre eles. o qual reage com o íon tiocianato. de cheiro agradável. 3. em virtude da grande estabilidade das ligações C-O-C. o éter dietílico (éter comum) merece destaque: • • • Solvente no laboratório e na indústria Anestésico Extração de óleos. esses peróxidos são muito perigosos. exigindo cuidado na sua manipulação.Aplicações dos éteres Os éteres mais simples são usados principalmente como solventes. O peróxido oxida o ferro II a ferro III. pois ele é reduzido pelo íon Fe2+. a reação com HX é um método interessante para a obtenção de álcoois e haletos.61 Os éteres são substâncias muito mais voláteis do que os álcoois correspondentes (mais uma vez. Também se pode eliminar o peróxido destilando o éter com ácido sulfúrico concentrado. os éteres são altamente inflamáveis. Poucas reações dos éteres são importantes. Essa é também uma maneira de eliminar o peróxido. produzindo um complexo de coloração vermelho-sangue característica. pois podem dar origem a explosões violentas durante as destilações que se seguem às extrações com éter. No entanto. 4. . se encontrem em baixa concentração. em contato com o ar. Porém. Por apresentarem um momento de dipolo desprezível. Os éteres líquidos são incolores. Embora. Além disso.

• USUAL: ÓXIDO + DE + alceno que deu origem ao epóxido.62 EPÓXIDOS 1. 2.Preparação dos epóxidos Eles podem ser preparados de diversas maneiras. . envolvendo interação entre a dupla do alceno e o oxigênio eletrofílico do peróxido. O anel de três membros altamente tensionado nas moléculas dos epóxidos torna-as muito reativas. Estes perácidos são facilmente obtidos pelo tratamento de ácidos carboxílicos com peróxido de hidrogênio (H2O2). Nomenclatura: • IUPAC: a função epóxi é indicada pelos números em que está ligada na cadeia principal. A reação provavelmente se processa via um mecanismo sincronizado.Estrutura e Nomenclatura Epóxidos são éteres cíclicos com anéis de três membros. seguido da palavra epóxi . Utilizando-se setas. conforme pode ser visto nos exemplos a seguir. mas um dos métodos mais comuns consiste na oxidação de alcenos com perácidos. o mecanismo pode ser representado conforme mostrado a seguir.

mcloroperbenzóico e perbenzóico. . 3.Reações de abertura de epóxidos Abertura de epóxidos com água em meio ácido ou com ácidos halogenídricos concentrados: Abertura de epóxido assimétrico com catálise ácida e básico (regiosseletividade).CCl4.63 Dentre os perácidos mais utilizados encontram-se os ácidos peracético. são largamente empregados para esse tipo de reação. Solventes como CHCl3. Alguns exemplos dessa reação são apresentados a seguir. CH2Cl2. trifluoroperacético.

3-dimetoxitolueno e) 4-penten-2-ol f) 2-bromo-1. é empregado em cosméticos e loções para barbear. Timol.64 Lista de Exercícios . Escreva os nomes oficiais dos mesmos. -24. por isto. Ele produz uma sensação refrescante quando aplicado sobre a pele. é o flavorizante do tomilho. Os valores em grau Celsius (oC) são: -42.Álcoois . a) 4-metóxi-2-metil-2-butanol b) trans-1-etóxi-3-metóxicicloexano c) óxido de cis-2-buteno d) 2. Justifique a sua resposta.3-ciclo-hexanodiol g) 4-metóxi-2-metil-2-butanol 6) Colocar os compostos abaixo em ordem crescente de ponto de ebulição. outro aromático equivalente. e 78. 3) Fornecer a nomenclatura IUPAC para os compostos abaixo: 4) Indique quais estruturas do problema anterior contêm as funções: a) álcool 1o b) álcool 2o c) álcool 3o d) éter vinílico 5) Desenhar a fórmula estrutural dos compostos abaixo. Éteres e Epóxidos 1) Nomear os álcoois mostrados abaixo: a) CH3CH2CH(OH)CH2CH3 b) (CH3)2CHCH(OH)CH2CH3 c) CH3CH(Cl)CH(OH)CH2CH3 d) CH3CH(Cl)CH2CH(OH)CH3 2) Mentol é um dos ingredientes em confeitos mentolados. a) CH3CH2OH b) CH3OCH3 c) CH3CH2CH3 .

65 7) Colocar os compostos hidroxílicos em ordem decrescente de acidez. com os reagentes mostrados abaixo. calor 12) Completar as reações abaixo para o 2-metil-ciclo-hexanol.2-etanodiol com SOCl2 (cloreto de tionila) i) álcool benzílico (φCH2OH) com Na2Cr2O7 em meio ácido 11) Escrever as equações para a reação (quando aplicável) do 1-butanol. fornecendo o(s) nome(s) do(s) produto(s). um álcool primário. a) 1-feniletanol b) 1-metilcicloexanol . CH2CH2OH F A CH2CH2CH2OH F B CH3CH2OH C F CHCH2OH F D 8) Explicar porque o fenol (pka=10) é mais ácido do que o etanol (pKa=16). para formar os correspondentes haletos de t-butila. H2SO4. a) sódio metálico b) solução aquosa de hidróxido de sódio c) H2SO4. para os compostos abaixo. justificando sua resposta. H3PO4 / calor OH CH3 K2Cr2O7 SOCl2 13) Fornecer o(s) produto(s) da reação com H2SO4 concentrado e aquecimento. 10) Escrever uma equação para cada uma das reações mostradas abaixo: a) 2-metil-2-butanol + HCl b) ciclopentanol + PBr3 c) 1-metilciclopentanol + H2SO4 e calor d) 1-pentanol + Na e) 1-feniletanol + SOCl2 f) 1-pentanol + CrO3 em meio ácido g) 2-cicloexiletanol + PCC h) 1. 9) Explique porque o álcool t-butílico reage com velocidades iguais com HCl. HBr e HI. calor d) K2Cr2O7.

H2C CHCH3 O + CH3CH2ONa CH 3CH 2OH 17) Fornecer os produtos de reação do óxido de propeno. fornecendo todos H3PO4 / ∆ os produtos possíveis. com os seguintes reagentes: a) água b) fenol . Pergunta-se: a) Completar a reação abaixo.66 14) Os álcoois em meio ácido e com aquecimento fornece um produto de eliminação com perda de água. em meio ácido. OH c) Qual produto será o majoritário? Por quê? 15) Escreva as estruturas dos produtos orgânicos que resultam de cada uma das seguintes reações: 16) Completar a reação abaixo de abertura de epóxido. fornecendo o nome do produto e justificando sua escolha para a abertura do anel. b) Propor um mecanismo para a reação acima.

20) Indique os reagentes nos seguintes esquemas: a) OH CH3 CH3 CH3 O CH3 OH OH a b c b) OH d Br e OCH3 .67 18) Como podemos preparar os éteres abaixo: a) O b) OH OCH3 c) O 19) Existem numerosas possibilidades de sínteses do etoxiciclopentano a partir do ciclopenteno. Sugerir uma rota de preparo deste composto.

Nomenclatura de aldeídos: Nomenclatura oficial IUPAC: Nomenclatura usual I: Nomenclatura usual II: prefixo + infixo + al aldeído + prefixo + ílico prefixo + aldeído .Estrutura e Nomenclatura São estruturalmente semelhantes. Ângulos de ligação são aproximadamente 120 º. pois ambos têm a carbonila (C=O) como grupo funcional. O C H H R O C H O C H Aldeídos O C R R O C R O C Cetonas Grupo funcional em aldeídos e cetonas é trigonal planar. A diferença entre eles é que os primeiros possuem pelo menos um átomo de hidrogênio ligado ao carbono carbonílico. ao passo que o último possui dois grupos alquil e/ou aril.68 ALDEÍDOS E CETONAS 1.

R C R' + O - R + C O R' Como conseqüência da polaridade do grupo carbonila.69 Nomenclatura de cetonas: Nomenclatura oficial IUPAC: Nomenclatura usual: prefixo + infixo + ona grupamento menor + grupamento maior + cetona Alguns exemplos importantes: 2. possuem temperaturas de ebulição mais altas que as dos alcanos de massas molares semelhantes. Uma vez que os aldeídos e cetonas não podem formar ligações de hidrogênio intermoleculares.2 CH3CH2CH2OH 1-Propanol 60 97. os aldeídos e cetonas encontram-se associados por meio de interações dipolo-dipolo e conseqüentemente. devido à maior eletronegatividade do oxigênio em relação ao carbono.1 .5 CH3CH2CH Propanal 58 49 O CH3CCH3 Propanona 58 56. suas temperaturas de ebulição são mais baixas que as dos álcoois de massas molares semelhantes.Propriedades físicas A ligação dupla carbono-oxigênio é polar. conforme exemplificado a seguir: O CH3CH2CH2CH3 Butano MM(g/mol) Tebulição (oC) 58 -0.

termodinamicamente mais estável do que a forma enólica. já que a ligação π carbono-oxigênio é mais forte do que a π carbono-carbono. Como por exemplo. a forma enólica costuma ser predominante: Mecanismos: . na maioria dos casos. e eles passam a ter temperaturas de ebulição próximas ás dos alcanos de massas molares semelhantes. a influência do grupo carbonila sobre as propriedades físicas estes compostos diminui.Equilíbrio Ceto-Enólico As formas cetônica e enólica dos compostos carbonilados são isômeros constitucionais. Exemplos: Em alguns casos a forma enólica pode predominar.70 Com o aumento do número de átomos de carbono do aldeído e cetonas. no caso de βdicarbonílicos. A forma cetônica é. que são facilmente interconvertidos na presença de traços de ácidos e bases. As formas cetônica e enólica interconversíveis são chamadas de tautômeros e sua interconversão tautomerização. Tautômeros são isômeros estruturais que estão relacionados por uma transferência de um hidrogênio e uma ou mais ligações π. 3.

usado como hipnótico. sulfonal. cloretona etc. álcool n-butílico etc. utilizada principalmente como solvente na indústria de perfumaria e como intermediária em certas sínteses orgânicas. anidrido acético. como clarificador de tecidos animais e na produção de DDT Produção de ácido acético. O aldeído fórmico é utilizado como: • • • • Desinfetante Líquido para conservação de cadáveres e peças anatômicas Matéria-prima na fabricação de plásticos Reagente para síntese de urotropina (medicamento renal) O aldeído acético (etanal) é utilizado para: • • • • • Produção de cloral (CCl3 . utilizada principalmente: • Como solvente no laboratório e na indústria • Na fabricação de pólvora sem fumaça • Na fabricação de medicamentos hipnóticos (clorofórmio.CHO). sem dúvida. Produção de resinas Fabricação de espelhos (usado como redutor da prata) Indústria de materiais fotográficos A cetona mais importante é. merece destaque a acetofenona.Aplicações dos aldeídos e cetonas Os aldeídos mais importantes são os mais simples. a propanona (acetona comum).) • Na produção de anidrido acético • Na extração de óleos e gorduras de sementes • Na fabricação de vernizes Dentre as cetonas aromáticas. .71 4.

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5- PRINCIPAIS REAÇÕES DOS ALDEÍDOS E CETONAS 5.1- Reações de adição nucleofílica de aldeídos e cetonas Um nucleófilo, :Nu-, aproxima-se de um ângulo de cerca de 45º para o plano do grupo carbonila e adiciona-se ao átomo de carbono eletrofílico C=O Ao mesmo tempo ocorre a rehibridização do carbono do grupo carbonila a partir de sp2 para sp3, um par de elétrons move-se a partir da ligação dupla carbono-oxigênio em direção ao átomo de oxigênio negativo e é produzido um íon alcóxido tetraédrico intermediário.
HO H Nu: Negativos
-

HOH Neutros ROH H3N
-

R3C RO
-

N C

RNH2

H O O H3C C CH3 H
-

+

H OH H3C H3C C H + H2O

O H3C H3C C

-

H H

cetona ou aldeído

íon alcóxido

álcool

Reatividade relativa de aldeídos e cetonas Os aldeídos são geralmente mais reativos que as cetonas em reação de adição nucleofílica por razões estéricas e eletrônicas. Estericamente, a presença de apenas um grande substituinte ligado ao carbono C=O em um aldeído versus dois grandes substituintes em uma cetona significa que um nucleófilo está apto a se aproximar de um aldeído mais prontamente. Assim, o estado de transição leva a um intermediário tetraédrico menos empacotado e de menor energia para o aldeído que para uma cetona.

73
Nu: H H C C O H H C H H Cetona Maior impedimento estérico

Nu: H H C C O H H Aldeído

Eletronicamente, os aldeídos são mais reativos que as cetonas por causa da maior polarização dos grupos carbonilas dos aldeídos. Para ver essa diferença de polaridade, relembre a ordem de estabilidade de carbocátion. Um carbocátion primário tem maior energia e, dessa forma, é mais reativo que um secundário porque possui apenas um grupo alquila introduzindo a estabilidade na carga positiva, preferencialmente a duas. Um aldeído é assim um pouco mais eletrofílico e mais reativo que uma cetona.
H C R
+

H H C
+

Carbocátion 1º (menos estável, mais reativo) O C R H Aldeído (menos estabilizado, mais reativo)

R R' Carbocátion 2º (Mais estável, menos reativo) O C R R Cetona (mais estabilizado, menos reativo)

Uma comparação adicional: os aldeídos aromáticos, como o benzaldeído, são menos reativos em reações de adição nucleofílicas que os aldeídos alifáticos. O efeito de ressonância na doação de elétrons do anel aromático torna o grupo carbonila menos eletrofílico que o grupo carbonila de um aldeído alifático.

A) Adição Nucleofílica de água – reação de hidratação. Os aldeídos e as cetonas reagem com a água para produzir 1,1 dióis, ou diois geminais (Gem). A reação de hidratação é reversível e um diol Gem pode eliminar a água para regenerar um aldeído e uma cetona.
O C H3C CH3 + H2O OH H3C C H3C OH Dióis geminais Acetona hidratada (0,1%)

Acetona (99,9%)

O C H H + H2O

OH H C H OH Formaldeído hidratado (99,9%)

Formaldeído (0,1%)

74 A adição nucleofílica de água é lenta em água pura, mas é catalisada por ácidos e bases.
O H O BASE C
-

O C OH

-

H

OH C + OH
-

OH

OH

H O ÁCIDO C H O
+

H

+

O C

H

OH C O
+

OH C H OH + H3O
+

O H H

H O H H

B) Adição nucleofílica de alcoóis: Formação de acetais.
Os aldeídos e as cetonas reagem reversivelmente com dois alcoóis na presença de um catalisador ácido para formar os acetais (R2C(OR’)2) (algumas vezes chamados de cetais, se derivados de cetonas). É uma importante reação em processos de formação de oligossacarídeos e polissacarídeos. Mecanismo de reação:
O C H Cl
+

O C

H

O C

H - H3O O
+ +

O C

H OR

H Cl

R O H H

HOR álcool

H

Hemiacetal

H

O C

+

H C O O R R O H
+

R R R
+

R C O O R Acetal

O

C O H O H H

+ H3O

+

75 Exemplos de reações de formação de acetais.

C) Adição nucleofílica de Aminas primárias (RNH2). As aminas primárias reagem com os aldeídos ou cetonas formando iminas (R2C=NR), um composto importante em muitos caminhos metabólicos. Mecanismo da reação:
H
+

H O H H O
+

O H H H C N
+

O C R R' :NH2R

O

-

OH R C NHR R' Carbinolamina

H R

H R C + N HR R'

R C NHR R'

íon imínio

C N R Imina

+

H3O

+

Nos casos em que pelo menos um dos grupos ligados ao carbono ou ao nitrogênio do grupo imina for aromático, esta será bastante estável, conforme mostrado na reação abaixo.

Outros derivados da amônia como hidroxilamina (NH2OH), hidrazina (H2NNH2), fenilidrazina (PhNHNH2) e 2,4-dinitrofenilidrazina também reagem com aldeídos e cetonas formando produtos estiveis.

Os aldeídos e cetonas reagem com íons hidretos (:H-). O reagente de Grignard funciona como doador de carbânion: . D) Adição nucleofílica de hidretos: Formação de álcoois.76 As 2. provenientes do NaBH4 e LiAlH4. para formar um álcool. mostrados a seguir: Outro agente redutor bastante utilizado é o LiAlH4 (hidreto de lítio e alumínio) E) Reação com Reagente de Grignard Os aldeídos e cetonas podem reagir com composto de Grignard e posterior hidratação em meio ácido.4-dinitrofenilidrazonas são sólidos cristalinos amarelados e são úteis nas identificações de aldeídos e cetonas. H + O H H OH R C H R' Álcool + H2O O C R R' - O - :H Aldeído ou cetona R C H R' íon alcóxido tetraédrico Veja os exemplos de reduções de aldeídos e cetonas. produzindo álcoois.

77 Veja os exemplos a seguir para a reação entre um reagente de Grignard e um composto carbonílico (alceído ou cetona). O reagente de Grignard é formado a partir do haleto orgânico com magnésio metálico na presença de éter etílico anidro. Exemplos de reações entre reagente de Grignard e aldeídos ou cetonas. Outros exemplos: .

em uma molécula. ele pode fazê-lo de qualquer uma das duas maneiras: ele pode aceitar o próton no carbono para formar o composto carbonilado original. Uma desvantagem nessa oxidação com CrO3 é que este ocorre sob condições ácidas. Os aldeídos são oxidados pelo reagente de Tollens com alto rendimento.Oxidação de aldeídos e cetonas Os aldeídos são facilmente oxidados para produzir os ácidos carboxílicos. H2O Etanol O C OH + Ag 5. o ânion produzido fica estabilizado por ressonância. O C R O C R R' H O R O Não ocorre O C OH Muitos agentes oxidantes. a oxidação no laboratório de um aldeído pode ser executada usando-se uma solução de óxido de prata. Ag2O. mas as cetonas são normalmente inertes a oxidação. e as moléculas sensíveis algumas vezes sofrem reações laterais. no que é chamado de forma cetônica.78 5. Nesse caso. em amônia aquosa. sem danificar as ligações duplas carbono-carbono ou outros grupos funcionais sensíveis ao ácido.3.Acidez dos hidrogênios α dos compostos carbonilados Os hidrogênios α são mais ácidos em relação a átomos de hidrogênios ligados a outros carbonos. e quando o composto carbonilado perde um próton α. Quando o ânion estabilizado por ressonância aceita um próton. convertem os aldeídos em ácidos carboxílicos. por não possuir um hidrogênio ligado a carbonila que diminui sua reatividade. mas CrO3 em ácidos aquosos é uma escolha mais comum no laboratório. incluindo KMnO4 e HNO3 a quente. O motivo desta acidez excepcional dos hidrogênios α dos compostos carbonilados é que o grupo carbonílico é um retirante forte de elétrons. . A carga negativa do ânion é deslocalizada.2. O C H Ag2O NH4OH. ou pode aceitar no oxigênio para formar um enol (forma enólica). o então conhecido reagente de Tollens.

propanona.5 oC e 131 oC como ponto de ebulição. respectivamente. 5) 1-hexanol e o 1-hexanal possuem 157. 4) O ponto de ebulição do 2-propanol. a) O CH3 b) O CH3CH2CCH2CH=CH2 . a) CH3CCH=CHCH2CH3 O CH3O Cl H 3C O b) CH3CHCHO c) CHO d) 2) Fornecer as estruturas para os compostos carbonílicos listados a seguir: a) 3-metil-3-buten-2-ona b) 2-propil-1. e 2-metilpropeno (seus pesos moleculares são aproximadamente os mesmos) são 82 oC. A que se atribui esta diferença. 7) Escrever a fórmula estrutural para a forma cetônica a partir do enol fornecido. a) O H C OH b) OH 8) Desenhar as fórmulas estruturais para a forma enólica a partir do composto carbonílico dado.3-ciclopentanodiona c) 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona d) 3-etil-5-oxo-hexanal e) 2-metil-ciclopentanona f) hexanodial g) (Z)-2-metil-2-butenal h) Fenilacetaldeído i) Bromoacetona j) (S)-2-hidroxipropanal k) 4-cloro-2-pentanona l) Diisopropilcetona m) p-nitroacetofenona 3) Desenhar as fórmulas estruturais para as seis cetonas de fórmula molecular C6H12O e fornecer seus respectivos nomes. mas são menos solúveis do que os correspondentes álcoois. sendo que ambos possuem praticamente o mesmo peso molecular? 6) Os compostos carbonílicos são mais solúveis em água do que os correspondentes alcanos.79 Lista de Exercícios de Aldeídos e Cetonas 1) Escrever os nomes IUPAC para os compostos a seguir. Justificar tais valores. Justificar este comportamento. 57 oC e –7 oC.

e outros reagentes necessários. Completar as reações abaixo para obter este álcool a partir de bromobenzeno e 1-buteno. a) O + 2 CH3 CH2 OH b) CH3CH2CH2CH O H+ H+ + 2 CH3 OH . 12) O 1-fenil-2-butanol é usado em perfumes. a) CH2CH3 CH3CCH2CH2CH3 OH b) CHCH2CH3 OH 11) Escrever as fórmulas estruturais para todas as combinações de reagentes de Grignard e aldeído ou cetona que podem ser usadas para preparar o 2-fenil-2-butanol. Br + Mg éter (A) CO3H CO2H (B) + Cl CH3CH2CH=CH2 + Cl (A) + (B) ác. a) K2Cr2O7 / H2SO4 b) LiAlH4 seguido de adição de água c) H2 / Pt 10) Escrever as fórmulas estruturais para todas as combinações de reagentes de Grignard e aldeído ou cetona que podem ser usadas para preparar os álcoois abaixo. m-cloroperbenzóico 1-fenil-2-butanol 13) Mostrar como podemos realizar as conversões mostradas abaixo. O a) CH CCH CH CH 3 2 2 3 b) O (i) OH CH3CCH2CH2CH3 H (ii) CH3C=CHCH2CH3 H (iii) OH (iv) Cl 14) Desenhar as fórmulas estruturais para os hemiacetais e acetais formados a partir de cada par de reagentes na presença de um catalisador ácido.80 9) Escrever as equações químicas para as reações do etanal com os seguintes reagentes.

usando qualquer outro reagente orgânico e inorgânico. a) CH3CH2 H N CH2 b) H2N 17) Utilizando como matéria-prima a ciclo-hexanona.81 15) Os compostos carbonílicos são muito reativos diante de reagentes de Grignard. B e C. H Br O + 2 CH3OH + Br CH3O OCH3 + H2O 16) Mostrar como podemos converter as aminas abaixo. a) ciclo-hexeno b) 1-fenil-ciclo-hexeno 18) Para a seqüência mostrada abaixo. Fornecer o nome do produto C. Escrever um mecanismo para esta reação. mostrar como preparar os compostos mostrados a seguir. partindo-se de compostos carbonílicos via aminação redutiva. conforme mostrado abaixo. Para evitar a reação entre a carbonila e o reagente de Grignard realizamos a proteção do grupo carbonila através da reação de formação do acetal. fornecer os produtos A. 20) Mostre os reagentes que fariam as seguintes conversões: . 1) O Cl + 2 CH 3OH H+ A Mg éter etilico B CHO 2) H2O / H+ C 19) Desenhe fórmulas estruturais para o produto formado pelo tratamento de cada composto abaixo com brometo de propil-magnésio seguido de hidrólise em ácido aquoso.

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