APOSTILA

DE

QUÍMICA ORGÂNICA II

CURSO DE QUÍMICA

UnG 2009

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Recomendações aos estudantes
A presente apostila foi montada pelos professores de Química Orgânica com o intuito de facilitar o estudo por parte dos alunos, diminuindo a necessidade de copiar esquemas reacionais e mecanísticos do quadro negro. Ela será utilizada em todas as aulas, portanto é imprescindível trazê-la sempre. A apostila serve como material de apoio às aulas da disciplina e não como substituto de livros textos. A simples leitura da mesma não garante a aprendizagem dos assuntos discutidos. A fixação dos conceitos só ocorrerá com a realização dos exercícios propostos, acompanhada de leituras complementares em livros de Química Orgânica de nível superior. Estão listadas abaixo algumas obras de referência na área, para que o aluno possa, dentre elas, escolher a que mais lhe agrada. 1- SOLOMONS, T.W.G; FRYHLE,C.B. Química Orgânica, Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos, 8a ed., vol 1 e 2, 2006. 2- MORRISON, R.; BOYD, R., Química Orgânica, Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 14ª ed., 2005. 3- ALLINGER, N. Química Orgânica, Rio de Janeiro: Ed. Guanabara, 2ª ed., 1976. 4- BRUICE, P.Y., Química Orgânica, São Paulo: Pearson Prentice Hall, 4ª.ed, vol 1 e 2, 2006. 5- McMURRY, J., Química Orgânica, São Paulo: Pioneira Thomson Learning, 6ª. ed., vol 1 e 2, 2005. 6- BARBOSA, L.C.A., Introdução à Química Orgânica, São Paulo: Prentice Hall, 2008. Não gostaríamos de induzir os alunos a usar uma ou outra obra. Além das citadas, há certamente outras que também poderão ser utilizadas, uma vez que a grande maioria dois tópicos é abordada em todas, variando apenas a metodologia e os recursos empregados.

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ÍNDICE

PÁGINA 1- Hidrocarbonetos Aromáticos Exercícios 2- Haletos de Alquila / Arila Exercícios 3- Álcoois, Éteres e Epóxidos Exercícios 4- Aldeídos e Cetonas Exercícios 4 26 29 41 44 64 68 79

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HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS
1- Estrutura e estabilidade do benzeno No início da química orgânica, a palavra aromático foi utilizada para descrever algumas substâncias que possuíam fragrâncias, como o benzaldeído (responsável pelo aroma das cerejas, pêssegos e amêndoas), o tolueno (bálsamo) e o benzeno (do carvão destilado). Entretanto, logo se observou que essas substâncias denominadas aromáticas eram diferentes da maioria dos compostos orgânicos em relação ao comportamento químico.
O C H CH3

Benzeno

Benzaldeído

Tolueno

Hoje em dia usamos a palavra aromático para nos referir ao benzeno e seus derivados estruturais. Assim, os químicos do século XIX estavam corretos em relação à diferença entre os compostos aromáticos e os outro, porém a associação de aromaticidade com fragrância havia se perdido. Muitos compostos isolados de fontes naturais são, em parte, aromáticos. Além do benzeno, benzaldeído e tolueno, a substância hormonal estrona e o bastante conhecido analgésico morfina têm anéis aromáticos. Muitas drogas sintéticas também são aromáticas, o tranqüilizante diazepam é um exemplo.
CH3 O H O H HO Estrona H OH Morfina Diazepam (valium) N CH3 HO CH3 N Cl N O

Foi comprovado que a exposição prolongada ao benzeno causa depressão da medula óssea e conseqüentemente leucopenia (diminuição dos glóbulos brancos). Dessa forma, o benzeno deve ser manuseado cuidadosamente se utilizado como solvente em laboratório. O mais comum dos compostos aromáticos é o benzeno. Sua estrutura, descrita abaixo com as possíveis representações, é um anel com seis átomos de carbono e três duplas ligações conjugadas. Essa estrutura é plana, pois só existem carbonos sp2 (geometria trigonal plana), e o ângulo de ligação entre eles é de 120o. Além disso, as ligações entre os carbonos no anel aromático têm o mesmo

uma vez que os dienos conjugados são mais estáveis que os dienos isolados. Uma vez que 150 kJ mol-1 a menos de energia é liberado durante a hidrogenação do benzeno. tem ∆Hºhidrogenação = -118 kJ mol-1 (-28. A estrutura de Kekulé. tem ∆Hºhidrogenação = -230 kJ mol-1 (-55 kcal mol-1). por estarem muito comprimidas. permitindo uma maior distensão destas ligações. quando se substituiu dois dos hidrogênios do anel benzênico. esperamos que o valor de ∆Hºhidrogenação para o “cicloexatrieno” (benzeno) seja um pouco menor que -356 kJ mol-1. portanto. dentre os quais obteve-se três isômeros de um mesmo produto. este deve ter 150 kJ mol-1 menos energia. explica satisfatoriamente os fatos verificados. ou seja. Chegou-se a essa estrutura a partir de vários experimentos. as nuvens pi no benzeno assumem um aspecto contínuo. . aproximadamente 150 kJ mol-1 a menos do que o esperado. que. um dieno conjugado. Como esperado o valor para o cicloexeno. Veja abaixo os isômeros obtidos na substituição de dois hidrogênios por dois átomos de bromo: Podemos ter uma idéia quantitativa da estabilidade do benzeno pelos valores de calor de hidrogenação. O cicloexeno. A representação do anel aromático com um círculo no meio indica a ocorrência do fenômeno da ressonância.2 kcal mol-1) e o 1.5 tamanho. Por ser um anel de duplas conjugadas. Em outras palavras. Dando um passo adiante.3-cicloexadieno. Essa estrutura foi proposta em 1865 pelo químico alemão Friedrich August Kekulé e até hoje é aceita pelos químicos de todo o mundo. o benzeno possui 150 kJ mol-1 de estabilidade “extra”. um alceno isolado. isto é. No anel isto ocorre provavelmente pela ação das ligações sigma. os elétrons são deslocalizados. sendo intermediárias entre uma ligação simples e uma ligação dupla. forçam as ligações pi a se deslocarem ciclicamente pelo anel.

pois sustenta somente três ligações). apesar de ter somente carbonos de geometria trigonal. nas quais dois ligantes são substituídos por outros e a o sistema aromático de duplas ligações permanece intacto. tem um número de elétrons pi que não condiz com a fórmula 4n + 2. Já o benzeno e outros anéis aromáticos dão preferência às reações de substituição eletrofílica. no anel aromático não pode existir carbonos sp3 (exceto como radicais). Isso confirma a excepcional estabilidade do benzeno. 2.A aromaticidade Para que um composto seja classificado como aromático. Muitos compostos heterocíclicos também apresentam propriedades aromáticas. nas quais a dupla ligação se rompe e duas ligações sigma são formadas. pois respeitam as três regras (lembre-se que um carbocátion tem geometria trigonal plana. . As estruturas 2 e 5 são aromáticas.3-cicloexadieno -356 kJ/mol (esperado) -230 kJ/mol -118 kJ/mol cicloexano 150 kJ/mol (diferença) Cicloexeno -206 kJ/mol (atual) Os compostos insaturados geralmente sofrem reações de adição. o ciclo não é plano. que têm geometria tetraédrica. OBS: Vale lembrar que não só os anéis homocíclios possuem caráter aromático. já que o n deve ser um número inteiro. Portanto. portanto. deve seguir rigorosamente três regras: Deve ter estrutura cíclica e plana e deve ter 4n + 2 elétrons pi. A estrutura 3. Veja alguns exemplos abaixo: As estruturas 1 e 4 não são aromáticas porque possuem carbono sp3 no anel.6 Benzeno 1. onde n é obrigatoriamente um número inteiro.

pois para formá-la. teríamos que mover um átomo de hidrogênio e isso não é permitido. As posições dos núcleos dos átomos devem continuar as mesmas em todas as estruturas. chamando-as de estruturas de ressonância ou contribuintes de ressonância. A estrutura a seguir não é uma estrutura de ressonância para o radical alila. + Estas são estruturas de ressonância para o cátion alílico formado quando o 1. H H -C O H + H Esta não é uma estrutura de ressonância apropriada para o metanol pois o carbono possui cinco ligações. b) Ao escrever estruturas de ressonância. podemos mover apenas os elétrons. Conectamos essas estruturas através de setas de duas cabeças (↔) e dizemos que a molécula real.1. os radicais e os íons. para os quais uma estrutura de Lewis simples é inadequada. H2C CH CH2 = H2C CH CH2 .3-butadieno aceita um próton Falando de um modo geral. A estrutura 3 não é uma estrutura de ressonância para o cátion alílico. as estruturas de ressonância são úteis. não devemos escrever estruturas nas quais o carbono possui cinco ligações. c) Todas as estruturas devem ser estruturas de Lewis apropriadas. quando movemos os elétrons.Regras para escrever estruturas de ressonância a) Estruturas de ressonância só existem no papel. é um híbrido de todas elas. Elementos da primeira fila principal da tabela periódica não podem ter mais que oito elétrons em sua camada de valência. CH3 CH CH CH2 1 + CH3 CH CH CH2 2 + CH2 CH CH CH2 3 Esta não é uma estrutura de ressonância apropriada para o cátion alílico pois um átomo de hidrogênio foi retirado. pois permitem descrever as moléculas. Apesar de não possuírem existência própria real. Esta não é uma estrutura de ressonância apropriada para o radical alila pois não contém o mesmo número de elétrons desemparelhados que o CH2=CHCH2 . Escrevemos duas ou mais estruturas de Lewis. movemos apenas aqueles de ligação π e aqueles de pares não-compartilhados.7 2. pois contém três elétrons não emparelhados e o radical alila contém apenas um. por exemplo. o radical ou o íon. Resumo das regras para a ressonância . Por exemplo. d) Todas as estruturas de ressonância devem possuir o mesmo número de elétrons nãoemparelhados.

a sua posição relativa pode indicar-se pelos números 1. 3.8 e) Todos os átomos que fazem parte do sistema deslocalizado devem ficar em um plano ou quase plano. a nomenclatura deve respeitar as seguintes regras: • • • Nomeiam-se normalmente os grupos substituintes como substituintes.Nomenclatura Considerando apenas os derivados mais simples. 1. por exemplo: . Quando há apenas dois radicais. devem utilizar-se números.2–.3–. a começar por um dos carbonos com ramificação. os menores possíveis. Quando há mais do que um substituinte. respectivamente. terminando o nome do composto por –BENZENO. 1.4– ou mediante os prefixos o– (orto–). os compostos aromáticos mononucleares. isto é. aqueles que se podem considerar como resultantes da substituição de um ou mais hidrogênios do anel benzênico por radicais simples ou complexos. Alguns arenos recebem nomes especiais aceites pela IUPAC. m– (meta–) ou p– (para–).

o substituinte simples derivado do benzeno é conhecido pela designação especial de FENILO. nomeia-se o composto como um derivado daquela molécula CH 3 NH 2 CO2 H NO2 Cl Br 4-Bromotolueno 3-Cloroanilina Ácido 2-nitrobenzóico (p-Bromotolueno) (m-Cloroanilina) (Ácido o-nitrobenzóico) • Quando nenhum dos grupos leva a nomes especiais. Por exemplo. designando-se genericamente por substituintes ARILO (os outros substituintes derivados de hidrocarbonetos podem designar-se genericamente por ALQUILO). e para (1. usualmente representado como: ou -C6H5 ou –Ph ou ainda -φ.9 Os substituintes podem ser de natureza aromática. indicando-se sua localização .2-). ATENÇÃO: quando o substituinte possui um grupo CH2 ligado entre o anel aromático e a cadeia CH2 principal este substituinte é chamado de BENZILO: A título de exemplo apresentam-se a seguir alguns hidrocarbonetos aromáticos polinucleares condensados.4-) • Quando um grupo leva a um nome especial. BENZÓICO BENZALDEÍDO ANILINA ACETOFENONA Compostos aromáticos dissubstituídos: Os dois grupos são localizados através dos nomes orto (1. com o seu nome vulgar: Compostos aromáticos monossubstituídos: OH CO 2H CHO NH2 COCH3 FENOL ÁC. eles são listados em ordem alfabética.3-). meta (1.

Verifica-se experimentalmente que os pontos de fusão dos derivados crescem na seguinte ordem: orto < meta < para.6.Propriedades físicas Como compostos de baixa polaridade. devido ao fato de as moléculas aromáticas serem planos. por exemplo. os pontos de fusão dos isômeros do xileno (dimetil-benzeno): Orto-xileno: -25o C Meta-xileno: -48o C Para-xileno: 13o C 5. o que permite uma melhor interação intermolecular. tanto melhor será a ordenação segundo uma rede cristalina e por isso tanto mais alto será o ponto de fusão e mais baixa será a solubilidade. naftaleno etc.águas amoniacais e alcatrão da hulha • Fração sólida . os isômeros apresentam pontos de fusão diferentes. CO e outros) • Fração líquida .tribromofenol CH2CH3 2-bromo-1-etil-4-nitrobenzeno NO 2 4.230 C) .10 CH 2 CH 3 4 3 2 1 2 NO 2 1 Br Cl 1-Cloro-4-etilbenzeno (p-Cloroetilbenzeno) 1-Bromo-2-nitrobenzeno (o-Bromonitrobenzeno Compostos aromáticos polissubstituídos • Quando um grupo leva a um nome especial.benzeno. produzindo três frações: • Fração gasosa .fenol. o • Óleos médios (160 . tolueno. xileno etc.Métodos de obtenção e Fontes de hidrocarbonetos aromáticos O alcatrão da hulha é a melhor fonte natural de compostos aromáticos. apresentam basicamente as mesmas características dos demais hidrocarbonetos. utilizando-se o menor conjunto de números possível para suas posições OH Br Br Br Br 2.carvão coque (praticamente carbono puro) O alcatrão da hulha é a parte mais densa e contém grande número de compostos aromáticos: o • Óleos leves (até 160 C) . e pode ser destilada em retortas especiais.4. Esse fato constitui um caso particular do efeito da simetria molecular sobre as forças cristalinas. . CH4. A hulha é uma variedade do carvão mineral. nomeia-se o composto como um derivado daquela molécula • Se nenhum grupo leva a nomes especiais. Os pontos de fusão dos aromáticos relativamente mais elevados que os equivalentes alicíclicos. piridina. eles são listados em ordem alfabética. Em um dialquil-benzeno. Quanto mais elevada for a simetria de um composto. veja.gás de iluminação (mistura de H2.

que produz o benzeno.360o C) . ou seja. meta ou para) Naftaleno Bifenil Antraceno 6. Óleos de antraceno (270 . • • CH3 CH3 CH3 Benzeno Tolueno Xileno (orto. Outro método eficaz é a alquilação de Friedel-Crafts. um eletrófilo (E+) reage com o anel aromático e substitui um dos seus átomos de hidrogênio. Pela escolha adequada dos reagentes. fenantreno.11 Óleos pesados (230 . naftóis. que produz hidrocarbonetos aromáticos complexos a partir de outros mais simples. anilina etc. H H H H H + H E + E H H H H + H H + Vários substituintes diferentes podem ser introduzidos no anel aromático por meio das reações de substituição eletrofílica. é possível: SO3H NO2 Sulfonação Nitração Alquilação O X H C R R Halogenação Acilação .270o C) .cresóis.Propriedades químicas A reação mais comum de um composto aromático é a de substituição aromática eletrofílica. Uma reação laboratorial interessante é a trimerização do acetileno. a alta pressão.antraceno.

Por exemplo. PRINCIPAIS REAÇÕES DOS HIDROCARBONETOS AROMÁTICOS 6. Quando um reagente como o HCl é adicionado a um alceno. Cl - H Cl C C + C C H Cl H C C Alceno carbocátion produto de adição Uma reação de substituição aromática eletrofílica começa de uma maneira semelhante. Halogenação – Bromação de anéis aromáticos Um anel benzênico. porém existem algumas diferenças. Assim. Por exemplo. é necessária a presença de um catalisador como o FeBr3. com seis elétrons π em um sistema cíclico conjugado é um local de densidade eletrônica. bromo benzeno. é possível preparar diversos compostos aromáticos substituídos. O catalisador age sobre a molécula de Br2 tornando-a mais eletrofílica devida à formação da espécie FeBr4-Br+ que reage como fosse o Br+. Antes de estudarmos como as reações de substituição aromática eletrofílica ocorrem. a habilidade de um composto em sofrer uma substituição eletrofílica é um bom teste de aromaticidade. De fato. os elétrons π do benzeno são acessíveis aos reagentes que se aproximam por causa de sua localização acima e abaixo do plano do anel.para formar o produto de adição. Para que ocorra a bromação do benzeno. mas não reage com o benzeno. .12 Começando com alguns materiais simples. Esse intermediário carbocátion então reage com o íon nucleófilo Cl. o benzeno reage com o Br2 na presença do catalisador FeBr3 para formar um produto de substituição. o Br2 reage instantaneamente com a maioria dos alcenos. não apenas do benzeno e de seus análogos substituídos. à temperatura ambiente. Uma dessas diferenças é que os anéis aromáticos são menos reativos que os alcenos em relação aos eletrófilos. vamos relembrar o que foi dito em alcenos sobre a reação de adição eletrofílica em alcenos. deixando a carga positiva no outro átomo de carbono.1. + Benzeno Br2 FeBr3 Br + Bromobenzeno HBr As reações de substituição eletrofílica são características de todos os anéis aromáticos. Além disso. o átomo de hidrogênio eletrofílico se aproxima dos orbitais p da ligação dupla e forma uma ligação com o átomo de carbono. o benzeno age como um doador de elétrons (uma base de Lewis ou nucleófilos) em grande parte da sua química e a maioria das reações ocorre com reagentes receptores de elétrons (ácido de Lewis ou eletrófilos).

para formar um produto de adição. com uma energia de ativação relativamente alta e. portanto uma reação lenta. Observe que a perda de H+ é semelhante ao que acontece na segunda etapa de uma reação E1. a reação eletrofílica com o benzeno é endergômica.13 Cargas momentâneas Br + Br FeBr3 Br3Fe + Br Br Bromo (eletrólito fraco) Bromo polarizado (eletrólito forte) A molécula de Br2 polarizada é então atacada pelos elétrons π do anel benzênico nucleófilico em uma etapa lenta. o intermediário carbocátion perde H+ do átomo de carbono vizinho ao átomo que sofreu o ataque para formar um produto de substituição. Outra diferença entre a reação de adição e a reação de substituição eletrofílica ocorre após a formação do intermediário carbocátion. Em vez de ocorre o ataque do Br. para formar um intermediário carbocátion não-aromático. determinante da velocidade da reação. O efeito líquido da reação de Br2 com o benzeno é a substituição de H+ por Br+ como mostra o mecanismo global da reação: . Assim. ele é muito menos estável que o próprio anel benzênico 150 kJ mol-1 de estabilidade aromática. Esse carbocátion é duplamente alílico e tem três formas de ressonância: + Benzeno Br Br FeBr3 + Br + Br + Br Ainda que o intermediário dessa reação de substituição aromática eletrofílica seja estável em comparação com um típico carbocátion alquílico.

I2 + 2 Cu +2 2 I + 2 Cu - + 6. O íon nitrônio reage com o benzeno para formar um intermediário carbocátion da mesma maneira que o eletrófilo Br+. O iodo por outro lado. A perda de H+ do intermediário forma um produto de substituição neutro. .2. O eletrófilo nessa reação é o íon nitrônio.14 Etapa 1 Br Br + FeBr3 + Br Br FeBr3 Br + + FeBr4 - O bromo de combina com FeBr3 para formar um complexo que se dissocia para formar um íon bromo positivo e FeBr4- Etapa 2 H Br + H Br Br + + H Br Lenta + carbocátion não aromático. O flúor reage rapidamente com o benzeno. tem tão pouca reatividade que é necessário utilizar um agente oxidante para que a iodação ocorra. gerado a partir de HNO3 pela protonação e perda de água. o nitrobenzeno. NO2+. íon arênio O íon bromo positivo ataca o benzeno para formar um íon arênio Etapa 3 H Br + Um próton é removido do íon arênio para torna-se bromobenzeno Br FeBr3 Br + HBr + FeBr3 O mecanismo de cloração é análogo ao da bromação utilizando cloreto férrico. Nitração aromática Os anéis aromáticos podem sofrer reações de nitração pela reação com uma mistura de ácido nítrico e sulfúrico concentrada.

A nitração de um anel aromático é uma reação particularmente importante para a produção de corantes e agentes farmacêuticos. A sulfonação é favorecida na presença de ácidos fortes.15 Etapa 1 O HO 3SO H + H O N O + O + H O N + O H - HSO 4 Nessa etapa. A reação de sulfonação também ocorre por um mecanismo de várias etapas como já discutido para as reações de nitração e bromação. pois podem ocorrer em ambos os sentidos. mas a dessulfonação é favorecida em solução ácida diluída a quente. dependendo das condições de reação. o ácido nítrico aceita um próton do ácido mais forte. uma mistura de H2SO4 e SO3. o ácido sulfúrico Etapa 2 + O H O N + O H O H2O + N+ O Íon Nitrônio Agora que está protonado. . ele reage com o benzeno para formar um íon arênio estabilizado por ressonância. entretanto que a reação de sulfonação é reversível. dependendo das condições da reação. Sulfonação Aromática Os anéis aromáticos podem sofrer reação de sulfonação pela reação com o ácido sulfúrico fumegante. O eletrófilo reativo pode ser tanto o HSO3+ quanto o SO3. H3O OH Nitrobenzeno + NH2 Anilina 6. NO2 SnCl2. Etapa 4 + H NO 2 O H H NO 2 + H3O + O íon arênio então perde um próton para uma base de lewis (nucleófilo) e torna-se nitrobenzeno. ácido nítrico pode se dissociar para formar um íon nitrônio Etapa3 O N+ O Lenta + H NO 2 Outras formas de ressonância Íon arênio O íon nitrônio é o eletrófilo real na nitração.3. Observe.

H3O H3C S O H H3C OH 300ºC O Ácido p-toluenossulfônico 6. Charles Friedel e James Crafts relataram em 1877 que os anéis de benzeno podem sofrer alquilação pela reação com um cloreto de . a reação de acoplamento de um grupo alquila no anel benzênico. uma reação com NaOH a quente forma o fenol. Por exemplo.16 Etapa 1 2 H2SO4 SO 3 + H3O + + HSO4 - Este equilíbrio produz SO3 em H2SO4 concentrado Etapa 2 O S O O + O S H O O - Outras estruturas de ressonância SO3 é o eletrófilo real que reage com benzeno para formar o íon arênio Etapa3 + HSO4 - O S H O O - Rápida O S O O - H2SO4 Um próton é removido do íon arênio para formar o íon benzenossulfonato Etapa 4 O S O O - + H O+ H H Rápida O S O O H + H2O O íon benzenossulfonato aceita um próton para tornar-se ácido benzenossulfônico.4. Os ácidos sulfônicos aromáticos também são muito úteis porque sofrem várias outras reações químicas. O + NaOH. Alquilação de anéis aromáticos (Reação de Friedel-Crafts) p-cresol (fenol) Uma das mais importantes reações de substituição aromática eletrofílica é a alquilação.

Por exemplo. reage com benzeno para produzir um íon arênio. atuando como um eletrófilo. R+. também conhecido como cumeno CH3 Cl + CH3CHCH3 2-cloropropano AlCl3 CHCH3 + HCl Benzeno isopropilbenzeno (cumeno) A reação de alquilação Friedel-Crafts é uma substituição aromática eletrofílica em que o eletrófilo é um carbocátion. o benzeno reage com o 2cloropropano e AlCl3 para formar o isopropil benzeno. O cloreto de alumínio catalisa a reação auxiliando na dissociação do haleto de alquila da mesma forma que o FeBr3 catalisa as reações de bromação aromática polarizando a molécula de Br2. A perda de um próton completa a reação como mostra o mecanismo abaixo: Etapa 1 H3C H3C Cl CH Cl Cl Al Cl H3C H3C Cl + AlCH Cl Cl Cl H3C + CH H3C Cl Cl Al Cl Cl - Está é uma reação de ácido e base de Lewis O composto se dissocia para formar um carboncátion e AlCl4-. Etapa 3 + CH3 CH H CH3 Cl Cl Al Cl Cl - CH3 CH + CH3 HCl + AlCl3 .17 alquila na presença de cloreto de alumínio como catalisador. Etapa 2 + CH3 HC CH3 + CH3 CH H CH3 Outras estruturas de ressonância O carbocátion.

18 Ainda que a reação de alquilação de Friedel-Crafts seja muito ampla para síntese de alquilbenzenos. 3) A dificuldade de cessar a reação após ter ocorrido uma única substituição. -CO2H. principalmente quando é empregado um haleto de alquila primário. Cl Cl Haleto de vinila Haleto de arila 2) A reação não ocorre quando o anel aromático é substituído por um grupo amino ou por um grupo retirador de elétrons forte (-NO2.5. RCOCl. Por exemplo: O O + CH3 C Cl AlCl3 80ºC C CH3 + HCl Benzeno Cloreto de acetila Acetofenona . C(CH3)3 + (CH3)3CCl AlCl3 + C(CH3)3 C(CH3)3 4) Freqüentemente ocorre um rearranjo do grupo alquila durante a reação. -CO2CH3). -SO3H. ela apresenta algumas limitações. CH3 CH3CH2CH2CH2Cl AlCl3 Benzeno 0ºC sec-butilbenzeno CHCH2CH3 + butilbenzeno CH2CH2CH2CH3 6. -COR. na presença de AlCl3. Haletos de arila e vinila não reagem. é introduzido no anel quando um composto aromático reage com um cloreto de ácido. -CHO. Acilação de anéis aromáticos Um grupo acila. -CN. 1) Somente podem ser usados haletos de alquila.

o cátion acila não sofre rearranjo. formado na reação entre o cloreto de acetila e o AlCl3. mas reage com o anel aromático para formar um produto de substituição sem rearranjo.19 O mecanismo da reação de acilação de Friedel-Crafts é semelhante ao da alquilação. O eletrófilo reativo é um cátion acila estabilizado por ressonância. Etapa 1 O R C Cl Etapa 2 O R C Cl + + + - O + AlCl3 R C Cl + Al Cl3 - Al Cl3 - R C O R C O Al Cl4 Cátion acila ressonância Etapa 3 H R C O Etapa 4 H + C O R + Al Cl4 + R + C O Outros compostos de ressonância R C O + HCl + AlCl3 . Uma vez formado. Como indicam as estruturas de ressonância na figura abaixo: R C + O R C O Cátion acila + Um cátion acila é estabilizado pela interação de um orbital vazio no átomo de carbono com um par de elétrons nos átomos de oxigênio vizinho.

Ativadores ou Orto-Para-dirigentes . O núcleo benzeno é susceptível a ataques eletrofílicos. já que são equivalentes. uma segunda substituição dependerá do grupamento já existente. com a entrada do eletrófilo no lugar de qualquer um dos hidrogênios do anel. Os carbonos que apresentam maior densidade eletrônica estão nas posições orto e para. se o primeiro grupamento (OCH3) aumenta a densidade eletrônica do anel.Orientação da segunda substituição no benzeno O benzeno pode sofrer mais de uma substituição. Ora. ele é um grupo ativador. NR2. OH • Moderadamente ativadores: OR. mais facilmente ele será atacado pelo eletrófilo. que então irá orientar a entrada do próximo grupo no anel. No entanto. Podem-se dividir os grupos ativadores em três subgrupos. Como é um ativante forte. dependendo da natureza do radical existente no anel. radicais alquilo Esses grupos geralmente apresentam ligações simples e possuem átomos que apresentam pares de elétrons não compartilhados. não existe a necessidade de catalisador. portanto. A primeira substituição ocorre normalmente. aumenta a reatividade do composto. A explicação para esse fato está relacionada com o maior ou menor número de estruturas de ressonância possíveis para determinada posição. portanto. NHR. Logo. e. quanto maior o número de estruturas ressonante. NHCOR • Fracamente ativadores: Radical fenilo. de acordo com a reatividade que eles dão ao anel: • Fortemente ativadores: NH2.Doam elétrons para o anel. mais estável é a estrutura. conforme pode ser visto no esquema a seguir. . Lembre-se de que. quanto maior a densidade eletrônica no átomo.20 7. Exemplo de reação de anisol com bromo. Um segundo substituinte pode entrar em duas posições: meta ou orto/para. a entrada de um eletrófilo se dará facilmente nestas posições.

NR3 . COOH. Estes grupos geralmente apresentam ligações duplas. Os grupos desativadores orientam a segunda substituição preferencialmente na posição meta. ele é um grupo desativador. etc. pois ficam constantemente destituídos de elétrons. Logo. + . o composto sofrerá facilmente ataques eletrófilos na posição meta. Ora. COOR.Atraem para si elétrons do anel. SO3H. CHO. Veja que as posições orto e para possuem baixa densidade eletrônica. NH3+.21 Ou com reagente em excesso: Desativadores ou Meta-dirigentes . se o primeiro grupamento (NH3+) diminui a densidade eletrônica do anel. Exemplos: NO2. triplas ou coordenadas. e diminui a reatividade do composto. CN. COR.

Substituintes doadores de elétrons são ativadores e tornam o benzeno mais reativo frente uma substituição eletrofílica • Substituinte fortemente ativante: • Substituintes moderadamente ativante: • Substituintes fracamente ativantes: .22 Um resumo destes efeitos dirigentes está mostrado na tabela a seguir.

o efeito doador de elétrons aumenta a reatividade a um ataque eletrofílico e diminui a acidez. .23 • Substituintes fracamente desativantes: • Substituintes moderadamente desativantes: • Substituintes fortemente desativantes: O efeito sacador de elétrons diminui a reatividade a um ataque eletrofílico e aumenta a acidez e complementarmente.

leva a formação de diferentes produtos. Observe que a entrada inicial do grupo –SO3H ou do grupo –Br.24 O tamanho do grupo orto-para dirigente influencia na distribuição dos produtos: impedimento estérico: A ordem de entrada dos substituintes deve ser planejada. .

Outros agentes oxidantes podem ser utilizados nesta oxidação da cadeia lateral.Reação na cadeia lateral Anéis aromáticos alquílicos e insaturados podem ser oxidados para ácidos carboxílicos usando solução aquosa de KMnO4 aquecida.25 8. tais como dicromato em meio ácido e oxigênio na presença de catalisador. .

Sugerir uma estrutura para este produto. 2) 3) A 4) B C D E F A nitração do p-xileno fornece um único produto de fórmula molecular C8H9NO2. a) tratamento de cloreto de benzoíla (C6H5C(=O)Cl) com cloro e cloreto férrico b) tratamento de benzoato de metila (C6H5C(=O)OCH3) com HNO3 e H2SO4 c) nitração da propiofenona (C6H5C(=O)CH2CH2CH3) 5) 6) 7) 8) .26 Lista de Exercícios: Compostos Aromáticos 1) Desenhar as duas formas de Kekulé e a representação como um círculo no anel (ressonância) para o tolueno.4. Escrever a fórmula estrutural para o produto isolado de cada reação. Escrever a estrutura para cada um dos compostos mostrados abaixo: a) o-etilanisol d) ácido 2.3-dimetilbenzóico b) m-cloroestireno e) 2. usando um cloreto de ácido.6-trinitrotolueno c) p-nitroanilina f) 2-hidróxi-5-metoxibenzaldeído Fornecer os nomes para as estruturas abaixo. Escrever a equação que descreve a preparação da acetofenona a partir do benzeno. especificar qual deles reage mais rápido na reação de nitração: a) tolueno ou bromobenzeno b) benzeno ou fenol c) nitrobenzeno ou anilina Especificar quais produto(s) majoritário(s) de cada uma das reações mostradas abaixo: a) nitração do anisol b) nitração do ácido benzóico c) bromação do etilbenzeno d) nitração da acetofenona e) cloração do fenol f) acilação com CH3CH2COCl do nitrobenzeno g) alquilação com CH3CH2Br do ácido benzenossulfônico Os exemplos das reações descritas abaixo apresentam produtos com bons rendimentos. Para cada um dos pares de compostos aromáticos mostrado abaixo.

OCH3 H3C + C O Br H + H A CH3 B 14) A cetona mostrada abaixo. Se alguma o for. OH ataque para H 2 SO 4 /HNO 3 OH ataque meta H 2 SO 4 /HNO 3 15) Representar .para ou meta dirigente ? Justificar sua resposta através dos intermediários do cátion cicloexadienila. a) m-bromonitrobenzeno b) p-bromonitrobenzeno c) p-terc-butilnitrobenzeno d) m-cloronitrobenzeno e) p-nitroetilbenzeno f) m-bromoacetofenona g) ácido m-clorobenzenosulfônico das estruturas mostradas abaixo são aromáticas. Descrever a síntese para esta cetona mostrada a seguir. H3C C CH3 (p-isopropilacetofenona) HC H3C O as estruturas de ressonância (cátion cicloexadienila) para o ataque nas posições para e meta.27 9) Escrever as equações químicas mostrando como cada um dos compostos abaixo pode ser preparado como um produto principal. Indicar os produtos formados. a partir do benzeno. isolada a partir da raiz de vários membros da família íris. explicar sua c) d) e) 10) Determinar quais ressonância. justificar através de estruturas de ressonância qual intermediário é o mais estável. na reação de nitração do fenol. que o grupo nitro (-NO2) é meta dirigente? Justificar sua resposta através dos intermediários do cátion cicloexadienila. 12) Por 13) Dados os dois intermediários de reação de substituição eletrofílica aromática. a) b) 11) O grupo hidroxila (-OH) é orto. partindo-se de benzeno e usando qualquer reagente orgânico e inorgânico. possui um odor similar ao das violetas. e é usada como fragrância em perfume.

28 16) Fornecer o mecanismo que explica tal transformação. para dirigentes e outros são meta dirigentes. CH3 + HNO 3 O H2SO4 b) CH3 1) KMnO 4 2) H + c) CN + Cl 2 FeCl 3 d) C OH O + CH 3CH2CCl AlCl 3 . 18) Completar as a) reações abaixo fornecendo o(s) produto(s) formado(s). O Cl AlCl3 O + HCl 17) Especificar qual(is) produto(s) majoritário(s) de cada uma das a) CH2CH3 HNO3 / H2SO4 reações mostradas abaixo: OCH3 b) Cl2 / FeCl3 O CH3C AlCl3 NO2 d) H2SO4 concentrado Cl c) CH3 Lembre-se que certos substituintes são orto. O C CH 3 + HNO 3 b) H 2 SO 4 CH 2 CH 3 1) KMnO 2) H + 4 c) OH + Cl 2 FeCl 3 d) NO 2 O + CH 3 CH 2 CCl AlCl 3 19) Completar as O a) O C reações abaixo fornecendo o(s) produto(s) formado(s).

conforme já visto anteriormente.X é polarizada. Como os halogênios são mais eletronegativos que o carbono (eletronegatividade: C = 2.Estrutura e Nomenclatura São os compostos que além de carbono e hidrogênio apresentam um ou mais átomos de halogênios em suas fórmulas. Diversos pesticidas que foram largamente utilizados na agricultura são fabricados a base de compostos halogenados.5T. Br = 2. . Parâmetros para a ligação C-X em halometanos.X aumenta com o raio atômico do halogênio. O comprimento da ligação C.4. Podem se classificar em alquil-haletos (R—X) e aril-haletos (Ar—X).0. conforme pode ser visto na tabela a seguir. Cl = 3. ao passo que a sua energia de dissociação diminui. de forma que o átomo de carbono suporta uma carga parcial positiva.5. uma carga parcial negativa. Ex: Aril: Ph Cl : Cloreto de Fenila Ph CH2 I : Iodeto de Benzila Alquil: CH3 CH2 Cl (Cloro etano ou Cloreto de etila) A nomenclatura de haletos de alquila segue a nomenclatura usual dos hidrocarbonetos. como os inseticidas DDT. sp2 ou sp do carbono a um orbital p do halogênio.5). F = 4. e o halogênio. e I = 2.4-D e 2.29 HALETOS DE ALQUILA /ARILA 1.8.5. Nomenclatura oficial IUPAC: halogênio + hidrocarboneto A nomenclatura usual é empregada para haletos de alquila simples Nomenclatura usual: ânion do halogênio + de + substituinte orgânico Exemplos: • CH3CH2Br IUPAC: bromo etano / USUAL: brometo de etila • CH3CHClCH3 IUPAC: 2-cloro propano / USUAL: cloreto de isopropila A ligação carbono-halogênio e formada pela superposição de um orbital hibrido sp3. e os herbicidas 2. a ligação C. clordane e dieldrin. mostrados a seguir.

tri etc e para um polihaleto. já os brometos e os iodetos são mais densos. os haletos não são solúveis em água. o PE aumenta ao passarmos dos fluoretos para cloretos.5-triclorofenóxiacético (2.30 Ácido 2. Os haletos mais simples.Propriedades físicas Ácido 2.4-D) Em virtude da polaridade existente na ligação carbono-halogênio. É também efetivo na erradicação de infestações de insetos no solo e em plantações. Os monofluoretos e os monocloretos são menos densos que a água.antidetonante para gasolina O bromoetano.4. brometos e iodetos. Dissolvem-se apenas em solventes orgânicos. são gases. provavelmente por não terem possibilidade de formarem ligações de hidrogênio. sólidos. Os polihaletos em geral são bastante densos. seja pelo aumento do radical orgânico. Apresentam pontos de ebulição próximos aos alcanos de mesma massa molecular. .Aplicações dos haletos Em geral. no entanto. O PE varia com o aumento da massa molecular do haleto.5-T) 2.4-diclorofenóxiacético (2. posteriormente.4. seja pelo aumento da massa do halogênio. Apesar da polaridade. o cloro-etano é usado como: • Anestésico • Reagente na produção do chumbo-tetraetila . Ele é usado como "líquido de contraste" no estudo dos minerais ao microscópio. Os haletos mais importantes são líquidos incolores de cheiro agradável. À medida que a massa molecular aumenta. como armazéns e vagões de via férrea. eles se tornam líquidos e.32 g/ml). o CH2I2 é o líquido de maior densidade (d = 3. os haletos possuem pontos de ebulição levemente mais elevados do que os alcanos de mesmo peso molecular. Em particular. e é utilizado como inseticida na fumigação de grandes espaços. Aumenta também passando de um mono para um di. CH3Br. Consequentemente. é uma substância de fácil preparação e baixo custo. com até dois carbonos na cadeia. os haletos são usados como: • Matéria-prima para sínteses orgânicas • Solventes • Desengraxantes para metais • Composto para lavegem de roupas a seco Em particular. 3. porém. tóxico.

dieldrin etc) • Medicamentos (cloromicetina) 4. lindane.PRINCIPAIS REAÇÕES DOS HALETOS Os haletos de alquila são muito reativos e a partir deles pode-se obter praticamente todas as funções orgânicas. NH3. Essa grande reatividade dos haletos é explicada pela forte polaridade da ligação entre o halogênio e o carbono. (CH3)3N. Reações SN2 ocorre preferencialmente em haletos de alquila primários (X = Cl. HS-. As reações SN2 ocorrem em uma única etapa que envolve a aproximação do nucleófilo atacante afastado 180º do grupo que está deixando a molécula. Isto os torna importantíssimos nas sínteses orgânicas. Br. Isso porque quanto maior o haleto. pois o efeito elétron-atraente é contrabalanceado pelo efeito de ressonância que aparece devido à ressonância de um par eletrônico livre do halogênio com o anel aromático. Reações estas que se encontram resumidas a seguir. CN-. etc. I) e (Nu = CH3O .31 Alguns haletos polifluorados são usados como: • Lubrificantes inertes • Matéria-prima para fabricação de plásticos de alta resistência química (teflon) Alguns haletos aromáticos policlorados são usados como: • Inseticidas (BHC. CH3S-. CH3CO2-.1. causando na cadeia um efeito elétron-atraente. HO-. A reatividade dos haletos de alquila cresce da seguinte maneira: R-I > R-Br > R-Cl > R-F.) CH3CH2CH2X + Nu - CH3CH2CH2Nu + X - A reação de substituição nucleofílica em compostos alquílicos é uma das reações mais comuns encontradas na química orgânica. Já os haletos aromáticos são menos reativos. mais polarizável ele se torna. Isso resulta em uma inversão da estereoquímica do tipo guarda-chuva (inversão de Walden). DDT. Reações SN1 ocorrem preferencialmente em haletos de alquila terciários Reação geral (CH3)3CX NuH (CH3)3CNu + HX . Br C H H H - OH H H C OH H + Br - b) Reação SN1.Reações de substituição nucleofílica em compostos alquílicos a) Reações SN2. reage com mais facilidade. logo. 4. Os haletos de alquila sofrem basicamente dois tipos de reação: Reação de Substituição Nucleofílica e Reação de eliminação.

CH3 H3C C Br CH3 Haleto de alquila CH3 H3C C + + CH3 carbocátion CH3 H3C C OH + HBr CH3 produto de substituição Br - H2O Exemplos de reações de Substituição Nucleofílica: .32 Os haletos de alquila terciários sofrem reação de substituição nucleofílica por um mecanismo de duas etapas SN1. determinante da velocidade da reação. A reação ocorre pela dissociação espontânea do haleto de alquila formando um intermediário carbocátion. seguida por uma reação do carbocátion com o nucleófilo atacante. portanto. A etapa de dissociação é a mais lenta e.

ou seja. a reatividade do nucleófilo e a estrutura da porção alquila do substrato. Cinética Lei cinética de reação da SN2: v = k [RX] [Nucleófilo]. Portanto. A facilidade relativa das reações SN2 depende de diversos fatores.33 A) Mecanismo de Reação SN2 (Substituição Nucleofílica Bimolecular) A entrada do nucleófilo e saída do haleto ocorre de forma simultânea. A configuração daquele produto é invertida em relação a configuração do haleto de alquila. Por exemplo. Estereoquímica Nas reações do tipo SN2 ocorrem com inversão de configuração. o mecanismo proposto é comprovado pela configuração invertida observada pelo produto. podemos representar da seguinte maneira a reação do tipo . sofre reação de substituição. apenas um produto é formado quando um haleto de alquila quiral. a velocidade da reação depende tanto do haleto de alquila quanto do nucleófilo. incluindo a natureza do grupo de partida. cujo átomo de halogênio está ligado ao carbono assimétrico. CH3 CH3CH2CH2 H Br + OH - CH3 H HO CH2CH2CH3 + Br - SN2: Em termos de diagrama energético. o produto da reação de substituição da reação do íon hidróxido com (R)-2-bromopentano é o (S)-2-pentanol.

conforme pode ser visto a seguir. 2) Ataque do agente nucleófilo ao carbocátion formado. Exemplo: Consideremos a reação do brometo de terc-butila com hidróxido de sódio (em meio a um solvente polar: água/etanol). na reação de (R)-3-bromo-3-metil-hexano com água. . ou seja. Estereoquímica Uma reação de SN1 de um haleto de alquila em que o grupo de saída está ligado a um carbono assimétrico forma dois estereoisômeros porque o ataque do nucleófilo de um lado do carbocátion planar forma um estereoisômero e o ataque do outro lado produz o outro estereoisômero. Esse mecanismo ocorre em duas etapas: 1) Dissociação do substrato (que consome uma quantidade apreciável de energia). A primeira etapa é a dissociação do substrato e a segunda etapa é o ataque do nucleófilo ao carbocátion. a Lei cinética de reação da SN1 pode ser expressa por: v = k [RX].34 B) Mecanismo de Reação SN1 (Substituição Nucleofílica Unimolecular) Significa que a velocidade de uma reação que siga esse mecanismo depende da concentração de apenas um reagente (do substrato). b) Formação de um carbocátion terciário. Esse tipo de mecanismo é favorecido por: a) Solvente polar. e não depende da concentração do agente nucleófilo.

Reação com sais de ácidos carboxílicos Com os sais de ácidos carboxílicos os haletos produzem ésteres: .35 Em termos de diagrama energético.Reação com alcóxidos (síntese de Williamson) Com alcóxidos os haletos podem produzir éteres: B. podemos representar da seguinte maneira a reação do tipo SN : 1 Exemplos de reações de Substituição Nucleofílica A.

Reações de eliminação em compostos alquílicos Reações de eliminação envolvem a remoção de dois átomos ou grupos de uma molécula. C C Y C C Entre os exemplos mais familiares está a eliminação induzida por base de haleto de hidrogênio a partir de haletos de alquila.2. os haletos de alquila reagem por um mecanismo E2. Y: ou Y-. -OH RHC CH2 RCH2CH2Br + H2O + Br - A) Reações de Eliminação Bimolecular (E2).36 4.2 (ou α. o íon alcóxido (RO-) ou o íon amida (NH2-). Quando é empregada uma base forte como o íon hidróxido (HO-). As reações E2 ocorrem em uma única etapa que envolve a remoção do hidrogênio pela base ao mesmo tempo em que o íon haleto deixa a molécula H C Br C - OHNa + C C + H2O + NaBr .β): -HY Y C C H β H C C α . Os haletos de alquila sobrem reação de eliminação para formar os alcenos quando tratados com base. uma eliminação-1. Na grande maioria destas reações os átomos ou grupos de átomos são perdidos de átomos de carbono adjacentes. um deles muito freqüentemente sendo um próton e o outro um nucleófugo (ou grupo de partida). resultando na formação de uma ligação dupla. sem que haja a reposição dos mesmos.

37 Estereoquímica de Reações E2 A eliminação anti é favorecida sobre a eliminação sin. Uma melhor sobreposição de orbitais é atingida por um ataque pela face oposta. A reação ocorre em duas etapas: dissociação espontânea do haleto de alquila seguida de perda de H+ do intermediário carbocátion: . Os haletos de alquila terciários sofrem reações de eliminação por um mecanismo E1 em competição com a reação de substituição SN1 quando um nucleófilo não-básico é usado em um solvente hidroxílico. A eliminação anti evita a repulsão da base rica em elétrons O alceno formado depende da configuração absoluta do reagente: b) Reações de Eliminação Unimolecular (E1).

não-determinante da velocidade.38 CH3 H3C C Br CH3 Haleto de alquila H CH3 H C C+ + H CH3 carbocátion Br - H2O H C H C CH3 + HBr CH3 alceno como produto Diagrama da coordenada de reação E1 do 2-cloro-2-metilbutano Se. como a seguir: Me Me MeH2CC Me OEt Me CCH2Me Me EtOH SN1 EtOH E1 MeHC C Me Alcenos inesperados podem surgir a partir do rearranjo do carbocátion intermediário. por exemplo. o cloreto MeCH2CMe2Cl é. então a equação de velocidade. é formado lentamente e sendo assim a etapa determinante da velocidade da reação. como é normalmente o caso. o carbocátion. para. V= k[MeCH2CMe2Cl] a eliminação global é então completada pela remoção rápida. A Regra de Zaitsev . antes da perda do próton. geralmente por uma molécula de solvente.

Essas reações são competitivas e podem ocorrer simultaneamente. 4. Haletos de alquila podem sofrer SN2. O alceno mais estável é geralmente o mais substituído. conforme visto acima. portanto o alceno trans. SN1.Competição entre Substituição e Eliminação Os haletos de alquila têm um átomo de C que pode reagir com nucleófilos.3. E2 e E1 Características das Reações E1 e SN1: i) Ocorre com haletos secundários e terciários ii) Etapa determinante da velocidade: formação do carbocátion iii) Cinética: primeira ordem . Estereoquímica Nas reações que seguem um mecanismo de eliminação E1 será formado preferencialmente o alceno termodinamicamente mais estável.39 O alceno mais substituído é obtido como produto quando um próton é removido do carbono-β ligado ao menor número de hidrogênios. Eles podem reagir de duas maneiras: substituição do grupo X pelo nucleófilo ou eliminação de HX para formar um alceno.

favorece E1 com relação a SN1. .40 iv) Rearranjos podem ocorrer Reatividade das Reações SN1 e E1: i) Haleto de Alquila: Terciário > Secundário > Primário ii) Grupo de Partida: Fluoretos << Cloretos < Brometos < Iodetos iii) Favorecida em Solventes polares próticos iv) Mais substituintes no alceno. b) Estrutura da Base: Mais ramificada favorece a eliminação. ii) Comparação entre E2 e SN2 a) Estrutura do haleto de alquila: Haletos de alquila com maior quantidade de ramificações no carbono α ou no carbono β levam a uma maior quantidade do produto de eliminação (terciário > secundário > primário).

e classificá-los como primário.41 Lista de Exercícios – Haletos de alquila 1) Fornecer os nomes IUPAC para os haletos de alquila abaixo. Cl CH3 CH3 CH3CH2CCH3 I B Br C CH3 H CH3 H CH2CH3 D A Cl 4) Explicar as diferenças entre os mecanismos SN1 e SN2 com relação a sua cinética de reação e sua estereoquímica. a) Br + CH3CO 2 Na + acetona b) Cl + CH3OH CH3OH . e classificá-los como primário. supondo partirmos de um haleto de alquila quiral. CH3 Cl CH3CH2 Br A H Cl B C CH3 H H H CH2CH3 CH3 Br D 2) Fornecer o nome IUPAC para cada um dos haletos orgânicos abaixo. especificando a estereoquímica quando necessário. secundário ou terciário. Especificar se a reação segue um mecanismo SN1 ou SN2. F a) Br Cl b) Br c) Cl Cl Cl OH Cl Cl I d) 3) Fornecer os nomes IUPAC para os haletos de alquila abaixo. 5) Completar as equações abaixo. fornecendo os produtos de substituição. secundário ou terciário.

Z) do alceno formado. a) 2-bromo-4-metil-pentano b) Cloro-ciclo-pentano . Diante de tal fato.42 6) Completar as reações de substituição nucleofílica. Se dois ou mais produtos podem ser formados. Fornecer os nomes dos produtos. prever a estereoquímica (E. Especificar se a reação segue um mecanismo SN1 ou SN2. Fornecer estes dois tipos de produtos (substituição e eliminação) para os haletos abaixo com metóxido de sódio. CH3 Cl H CH3 H CH2CH3 12) Um haleto de alquila pode sofrer tanto reação de substituição quanto reação de eliminação. fornecendo os produtos de substituição. supondo partirmos de um haleto de alquila quiral. Os haletos de alquila abaixo são secundários e sofrem os dois tipos de reação na presença de metóxido de sódio (CH3O-Na+). + a) CH3CH2CH2CH2Br + K CN b) H3C Cl + CH3OH + - acetona CH3OH 8) Explicar as diferenças entre os mecanismos E1 e E2 com relação a sua cinética de reação e sua estereoquímica. a) Cl EtO Na EtOH + b) Br EtO -Na + EtOH 11) O haleto abaixo sofre reação de eliminação via mecanismo E2. dizer qual será o produto majoritário. 9) Fornecer os produtos de eliminação a partir das reações de KOH em etanol com: a) 1-fenil-2-cloro-propano b) 1-Bromo-2-metil-ciclo-hexano 10) Dizer quais são o(s) produto(s) de eliminação formado(s) quando cada cicloalcano é tratado com etóxido de sódio em etanol. a) Br + CH3CH2S-Na+ b) CH3CHCH2CH3 + H C O Na Cl O 7) Completar as equações abaixo. fornecendo o nome do produto.

contrariando a formação do alceno mais substituído (Regra de Saytzev)? CH3 H CH3 KOH Br H 3-metil-ciclo-hexeno trans-1-bromo-2-metil-ciclo-hexano . por uma das reações abaixo. (fenil-eteno: C6H5CH=CH2) pela desidro-halogenação de 1bromo-2-feniletano ou de 1-bromo-1-feniletano usando KOH em etanol. Se você quisesse preparar o ciclo-hexil-metil-éter que sequência dentre as seguintes você escolheria? Justifique a sua escolha. a) benzil etil éter b) éter di-n-propílico c) butil i-propil éter 15) Você necessita preparar o metil iso-propil éter. Qual das reações fornecerá melhor rendimento? Explicar a sua escolha. a) CH3ONa + (CH3)2CHBr b) (CH3)2CHONa + CH3Br CH3OCH(CH3)2 + NaBr CH3OCH(CH3)2 + NaBr 16) Pode-se preparar éteres pela reação SN2 entre íons alcóxidos e haleto de alquila. Qual haleto de alquila você escolheria como seu material de partida se objetivado um melhor rendimento do alceno? Justificar a sua escolha. Que produto você esperaria do tratamento do 4-bromo-1-butanol com base? BrCH2CH2CH2CH2OH NaOCH 3 BrCH 2CH2CH2CH2O-Na+ + CH3OH ? 18) Como você explicaria que o trans-1-bromo-2-metil-ciclo-hexano tratado com base fornece como produto de eliminação o 3-metil-ciclo-hexeno. 14) Preparar os éteres abaixo via a síntese de Williamson (alcóxido de sódio + haletode alquila).43 13) Você necessita preparar estireno. ONa Rota A + CH3I OCH3 + NaI I Rota B CH3ONa + 17) A reação de SN2 pode ocorrer intramolecularmente (na mesma molécula).

e acrescentando o sufixo –ol. . como nos seguintes exemplos: Nomenclatura oficial IUPAC: Nomenclatura usual: prefixo + infixo + ol álcool + prefixo + ílico O átomo de carbono do álcool também pode ser um átomo de carbono saturado de um grupo alcenila ou alquinila. ou o átomo de carbono pode ser um átomo de carbono saturado que é ligado a um anel benzênico. o seguinte procedimento deve ser observado: 1) Selecionar a cadeia de carbono mais comprida e contínua. usando os números que correspondem às suas posições ao longo da cadeia de carbono. O átomo de carbono saturado pode ser de um grupo alquila simples.44 ÁLCOOIS 1. abandonando o final o. à qual a hidroxila é diretamente ligada. correspondente a esta cadeia. Para dar nomes substituivos da IUPAC aos álcoois.Estrutura e Nomenclatura de Álcoois Os álcoois são compostos cujas moléculas têm um grupo hidroxila ligado a um átomo de carbono saturado (sp3). Indicar a posição dos outros substituintes (como os prefixos). Mudar o nome do alcano. 2) Numerar a cadeia de carbono mais comprida e contínua com o número menor para o átomo de carbono ligado ao grupo hidroxila. como localizadores. Compostos que possuem um grupo hidroxila ligado diretamente a um anel benzênico são chamados fenóis.

O álcool puro. Nesses álcoois. 2. verificam-se apenas nos álcoois mais simples (metanol. o grupo OH começa a perder importância. mais intensas serão as interações intermoleculares e maiores serão os ponto de fusão e ebulição dos álcoois. No sistema substituído da IUPAC. Isto significa que não é possível concentrar o álcool além de 95% através da destilação fracionada. que são líquidos incolores voláteis e de cheiro característico. é muito mais caro e utiliza-se apenas quando estritamente necessário. Os álcoois então se tornam mais viscosos. por possuírem o grupo polar OH. Quanto maior o número de grupos OH. em especial. todavia.as ligações de hidrogênio. o grupo OH constitui importante porção da molécula. eles são chamados de dióis. O etanol. Esta mistura comporta-se como um composto puro. chamado álcool absoluto.45 Os exemplos a seguir mostram como estas regras se aplicam: Os álcoois que contêm dois grupos hidroxila são normalmente chamados de glicóis. sendo praticamente impossível separar os dois componentes. A viscosidade e a solubilidade dos álcoois em água também aumentam se o número de hidroxilas aumentar.Propriedades físicas As moléculas dos álcoois. O etanol a 95% . etanol e propanol). forma com esta uma mistura azeotrópica ou azeótropo. pois a maior parte da molécula é um hidrocarboneto. pode-se dizer. no entanto. Por essa razão é possível misturar as duas substâncias. Isso. menos voláteis e menos solúveis em água. até chegarmos a álcoois de massa molecular tão elevada que são sólidos e insolúveis em água. são ligadas entre si pelos mesmos tipos de forças intermoleculares que agregam as moléculas de água umas às outras . quando misturado com a água na proporção de 95% de álcool e 5% de água. Com o aumento da cadeia carbônica.

Os azeótropos que possuem PE superior aos de seus componentes são chamados misturas de ponto de ebulição máximo. Na prática. 3. como azeótropo binário com álcool (PE = 68.3o C e água = 100o C).CH2OH). mas apenas parte do álcool destilará. como é que se obtém o álcool etílico a 100% que também se encontra à venda e que se conhece por álcool absoluto? Tirando partido da existência de outra mistura azeotrópica.para baixar o ponto de congelamento da água de radiadores em países frios Fluido em breques hidráulicos. Matéria-prima de plásticos e fibras (poliésteres). depois da destilação da mistura ternária. Esta.5 g do álcool e 74 g do benzeno. A glicerina (CH2OH . como: • • • • • Solventes na indústria e no laboratório Componentes de misturas "anti-freeze". O caso do álcool etílico demonstra que os azeótropos embora. A mistura do 7. bastante inconvenientes podem frequentemente ser utilizados com vantagem prática. É muito usado como: • • • • Umectante. com três componentes (azeótropo ternário). 150 g de etanol a 95% (142. a água é transformada em Mg(OH)2 insolúvel.CH2OH) é um triálcool de grande aplicação. Consegue-se isto por tratamento do álcool com magnésio metálico. é comum juntar-se um pouco mais de benzeno do que o estritamente necessário. onde destilará 100 g. preparado pela oxidação do etileno por perácido. 18. Dentre os principais usos estão: • Solventes • Tintas • Plastificantes • Lubrificantes • Agente adoçante • Componente de cosméticos .para baixar o ponto de solidificação Matéria-prima de inúmeras reações para obtenção de outros compostos orgânicos Combustível Componente de bebidas (etanol) Um diálcool (glicol) muito importante é o etileno-glicol (CH2OH .5 g de água.5% de etanol e 74% de benzeno é azeotrópica e tem ponto de ebulição 64.5 g de álcool e 7.9o C (mistura de ponto de ebulição mínimo). inferior aos pontos de ebulição de seus componentes (etanol = 78. porém. dentre outras coisas.15o C.5 g de água) e 74 g de benzeno. e o álcool é então destilado.5% de água.Aplicações dos álcoois Os álcoois mais simples são muito usados. permanecendo 124 g do álcool puro anidro. 18. Quer dizer. O excesso é removido.CHOH . O primeiro material a destilar é o azeótropo ternário. "Anti-freeze" . toda a água e todo o benzeno.46 em água tem PE = 78. Se o álcool a 95% não se pode concentrar mais por destilação. Vejamos o que acontece se destilarmos uma mistura que contenha. Para certos fins especiais tem de se remover mesmo o mais leve vestígio de água que possa ainda existir no álcool absoluto comercial. por vezes. o que corresponde a 7. por exemplo.3o C).

Os álcoois podem participar de reações de substituição nucleofílica e de eliminação. Isso vai depender principalmente da natureza do outro reagente. Isso ocorre por causa do efeito atraente de elétrons do grupo alquila. ambos muito fracos. pode-se conhecer muito do comportamento químico do grupo hidroxila em outros compostos. Alcóxidos são muito úteis tanto como base quanto como nucleófilos. o oxigênio.Álcoois como ácidos O oxigênio pode acomodar a carga negativa. tornando o álcool ácido. Estudando o comportamento químico dos álcoois. ou seja. Quanto mais grupos alquila existirem. geralmente utiliza-se protonar o grupamento. e mais fortemente ligado estará o hidrogênio. conforme ilustrado no esquema a seguir: Os álcoois ainda funcionam como substâncias anfóteras. 4. e estes compostos podem reagir de duas maneiras: rompendo a ligação O-H ou rompendo a ligação C-OH. comportam-se às vezes como ácido e às vezes como base. maior será a densidade eletrônica no oxigênio. O caráter ácido dos álcoois segue a seguinte ordem de intensidade: álcool primário > álcool secundário >álcool terciário.PRINCIPAIS REAÇÕES DOS ÁLCOOIS O grupo OH dos álcoois é a sua parte mais reativa. isto é. A base conjugada de um álcool é um íon alcóxido. difícil de retirar de uma molécula. para facilitar a sua saída.1. A acidez dos álcoois se deve ao fato de existir um hidrogênio ligado a um átomo muito eletronegativo. Preparação de alcóxidos: .47 4. sendo o grupo OH um péssimo abandonador. Neste último caso.

A cerca de 180o C o produto principal é de eliminação . O produto formado dependerá basicamente da temperatura em que a reação for realizada. Exemplos de pKa: CH3OH H2O CH3CH2OH (CH3)3COH 15.48 Os álcoois apresentam acidez semelhante à da água.9 18 4.74 15. Mecanismo de desidratação (E1) para álcoois secundários e terciários: Exemplos: .um alceno. Trata-se de uma desidratação intramolecular.Desidratação Os álcoois podem ser desidratados com ácido sulfúrico concentrado a quente ou com Al2O3 (alumina).2.5 15.

os álcoois cíclicos podem ser desidratados. porém. levando à formação de alcenos: OH + H + H + OH + H H2O + H3O + Regio.e Estereoquímica da Desidratação E1 (Regra de Zaitsev): O alceno mais substituído é obtido como produto quando um próton é removido do carbono-β ligado ao menor número de hidrogênios. for realizada a cerca de 140o C. Trata-se de uma desidratação intermolecular. O alceno mais estável é geralmente (mas nem sempre) o mais substituído. o produto principal é de substituição . .um éter. Veja: Em meio ácido (exemplo: H2SO4).49 Álcoois Primários sofrem desidratação por um Mecanismo E2: Se a reação.

R O-H + H + H - Mecanismo SN1 para álcoois terciários: . o álcool está em equilíbrio com sua forma protonada. a molécula pode sofrer uma grande variedade de reações de substituição e/ou eliminação. para um álcool terciário. O grupo –OH é um pobre grupo de partida. Porém: existem outros mecanismos de eliminação que levam à formação do alceno menos estável. Como no exemplo abaixo. produzindo haletos. Br + H2O R Br R O H SN1 or + SN2 A natureza de R determina se a reação ocorrerá via mecanismo SN1 ou SN2. 4. e uma vez que -OH está protonado. R-OH + H-Br → R-Br + H2O Exemplo: Em meio ácido.50 A razão para esta regra é a maior estabilização do Estado de Transição para a formação do alceno mais estável. mas –OH2+ é um excelente grupo de partida.3.Reação de Substituição • Reação com ácido HX Os álcoois podem ser tratados com ácidos halogenídricos (HX).

51 Ácido clorídrico e o Reagente de Lucas H-Cl reage da mesma forma. frequentemente cloreto de zinco (um ácido de Lewis é adicionado para compensar a menor nucleofilicidade do ânion cloreto. no entanto. ROH + SOCl2 R-Cl + SO2(g) + HCl(g) Exemplo: CH3CH2OH + SOCl2 CH3CH2Cl + SO2(g) + HCl(g) . Cl + CH3 Álcoois secundários e terciários reagem via mecanismo SN1 com o reagente de Lucas. os álcoois produzem cloretos de alquila de acordo com a equação química abaixo. A mistura de HCl e ZnCl2 é chamada de Reagente de Lucas. só que através de um mecanismo do tipo SN2. H Álcoois primários reagem de modo similar. H H OH CH3 Cl - CH3 CH3 _ ZnCl2 ZnCl2 H OH H O + CH3 CH3 H CH3 - CH3 H Cl CH3 ZnCl2 H H 3 O + CH H _ ZnCl2 _ Cl H O + H H CH3 _ ZnCl2 H H Cl CH3 Limitações do uso de H-X 1) 2) 3) 4) • Funciona apenas com H-Cl e H-Br Baixos rendimentos para álcoois primários e secundários Frequentemente observa-se reação de eliminação Carbocátions podem levar a produtos de rearranjo Reação com cloreto de tionila Com cloreto de tionila.

HCl e o haleto de alquila. 35 C Br + H3P O3 (90%) Este tipo de reação não funciona com álcoois terciários. esse éster reage com o íon cloreto produzindo SO2. Exemplos: 3 R-OH + PCl3 → 3 R-Cl + P(OH)3 3 R-OH + PBr3 → 3 R-Br + P(OH)3 R-OH + PCl5 → R-Cl + POCl3 + HCl Exemplo: P Br3 OH o Et2O. os cloretos. Contudo. num mecanismo tipo SN2. Mecanismo O oxigênio da hidroxila desloca o haleto (bom grupo de partida) que está ligado no fósforo. conforme pode ser visto abaixo. sob aquecimento. especialmente. O CH3CH2OH + Cl S Cl O S - + CH3CH2O H O Cl CH3CH2 O + S Cl + Cl - H Cl CH3CH2Cl + H OSOCl SO 2 + HCl • Reação com haletos de fósforo Pode-se obter haletos pela reação de um álcool com haletos de fósforo. O oxigênio carregado positivamente é um bom grupo de partida. e o ponto positivo é que não leva a produtos de rearranjo.52 O álcool reage formando um intermediário éster clorossulfito. R OH Br P Br Br Br- Br + R O P Br H Br R . o qual pode ser isolado se necessário.

adição de X2. Em outras palavras ocorre um aumento da densidade eletrônica da molécula. temos a adição de H2 ou H. Reagente de crômo(VI) é mais utilizado.(hidreto). Ou seja. No caso da redução. A obtenção de ácidos carboxílicos pode ser realizada tanto com KMnO4 quanto com Cr(VI)/H2SO4. Grande número destas reações é do tipo de oxidação e redução. a oxidação de um álcool primário pode levar a aldeídos ou ácidos carboxílicos. perda de O ou O2.4. Em termos orgânicos. adição de O ou O2. ou perda de X2. Esquema geral de oxidação-redução: Oxidation H R H H alkane R OH H R H primary alcohol OH H R R H R R secondary alcohol OH H R R R R tertiary alcohol O H R acid O OH aldehyde H R O R ketone H R Reduction Álcool Primário. ocorre uma diminuição da densidade eletrônica na molécula. a oxidação significa a perda de H2. Veja os exemplos a seguir: .Reação de Oxidação de álcoois Álcoois são compostos orgânicos versáteis uma vez que eles sofrem uma série de transformações.53 Resumo dos melhores álcoois para obtenção dos haletos de alquila Classificação Primário Secundário Terciário Cloreto SOCl2 SOCl2 HCl Brometo PBr3 PBr3 HBr Iodeto P/I2 P/I2 HI 4. Oxidação é a perda de elétrons e redução é o ganho de elétrons. Dependendo do oxidante.

54 Exemplo 1 e água: Ácido crômico (H2CrO4) é produzido in situ pela reação de dicromato de sódio. que então elimina redutivamente a espécie de cromo. Exemplo 2: A obtenção de aldeídos a partir de álcoois primários é feita pela oxidação com PCC. O cromo é reduzido (VI →IV). ácido sulfúrico Na2Cr2O7 + H2O + 2H2SO4 → 2 H2CrO4 + 2 NaHSO4 Mecanismo da oxidação R R H OH O HO Cr OH O chromic acid (CrVI) R R H H2O: O O Cr OH O R O R R R H O O Cr OH O + H2O chromate ester OH O Cr O(CrIV) H3O+ O álcool e o ácido crômico produzem um éster de cromato. o álcool é oxidado. Preparação do PCC: .

conforme está mostrado na equação geral a seguir.55 Exemplo de reação de oxidação de álcool primário a aldeído OH P CC / CH2Cl2 O A presença de água deve ser evitada. Exemplos de oxidações: . Exemplo: OH [O] O Álcool terciário não é oxidado nas mesmas condições. pois é através da formação de um hidrato que ocorre a oxidação do aldeído para o ácido carboxílico: Álcool secundário leva a formação de uma cetona.

56 FENÓIS 1.2 g /100g de H2O 1. Os mais simples. floroglucinol e oxiidroquinona. São tóxicos e têm ação cáustica sobre a pele.69 g /100g de H2O volatilidade em vapor d'água volátil em vapor d'água não volátil em vapor d'água não volátil em vapor d'água . em geral. 2. por ligações de hidrogênio. os fenóis são incolores. podem ser nomeados usando o anel aromático como cadeia principal e os grupos ligados a ele como substituintes. no entanto. e muitos fenóis apresentam cor devido à presença de produtos de oxidação corados. Oxidam-se facilmente. Alguns exemplos importantes estão listados a seguir: OBS: Três hidroxilas também propiciam três isômeros: pirogalol.35 g /100g de H2O 1. como as aminas.Nomenclatura Os fenóis não seguem nenhuma regra fixa de nomenclatura. A comparação das propriedades físicas dos nitrofenóis isômeros faz ressaltar um aspecto importante. umas às outras. A menos que exista na molécula algum grupo susceptível de produzir cor. São. pouco solúveis ou insolúveis em água. devido à ligação das moléculas. de cheiro forte e característico. Veja: isômero orto-nitrofenol meta-nitrofenol para-nitrofenol PE (a 70 mmHg) 100 C 194 C decompõe-se o o solubilidade 0.Propriedades físicas Os fenóis mais simples são líquidos ou sólidos de baixo ponto de fusão e ponto de ebulição elevado.

A destilação em corrente de vapor depende de a substância apresentar apreciável pressão de vapor à temperatura de ebulição da água. 3. A existência de ligações de hidrogênio intermoleculares impede a evaporação dos isômeros meta e para que. . A deslocalização da carga negativa por ressonância estabiliza o íon fenóxido. Sais de fenóis Como já foi dito. os fenóis e seus sais têm características opostas. podemos ver claramente que a pequena distância dos grupos NO2 e OH e as suas disposições no anel favorecem a formação de ligações de hidrogênio intramoleculares. porém. a reação com cloreto férrico (FeCl3).57 Notamos que o orto-nitrofenol tem ponto de ebulição bem mais baixo e muito menor solubilidade em água que os outros isômeros. e podem ser convertidos nos respectivos sais por soluções aquosas de hidróxidos. em relação ao íon alcóxido. onde a solução fica com uma coloração roxa na presença de composto fenólico. os fenóis são compostos relativamente ácidos. não destilam. Estes sais são conhecidos como fenóxidos ou fenolatos. Observando-se o isômero orto-nitrofenol em um modelo molecular. Como se explicam essas diferenças? Consideremos primeiramente os isômeros meta e para. Esse aumento na acidez dos fenóis em comparação com os álcoois pode ser explicado da seguinte maneira 1. em relação ao com hibridização sp3 (nos álcoois). Neste isômero. portanto. faz com que a ligação O-H nos fenóis seja mais fraca que nos álcoois 2. portanto. menos ácido que os ácidos carboxílicos (veja a comparação da força ácida destes compostos).Propriedades químicas Os fenóis têm caráter relativamente ácido. quanto à solubilidade: os sais são solúveis em água e insolúveis em solventes orgânicos. como por exemplo. O efeito indutivo sacador de elétrons mais intenso do carbono com hibridização sp2 (nos fenóis). Os fenóis podem ser facilmente diferenciados dos álcoois por meio de alguns testes simples em laboratório. Como seria de se esperar. as ligações de hidrogênio intramoleculares tomam o lugar das ligações de hidrogênio intermoleculares. uma ponte de hidrogênio dentro da molécula. ou seja. além de ser o único facilmente destilável em corrente de vapor d'água. Eles têm pontos de ebulição mais elevados devido à existência de ligações de hidrogênio intermoleculares. A solubilidade mais elevada se deve à formação de ligações de hidrogênio com as moléculas de água.

gerando sais solúveis em água. que à temperatura ambiente age com grande rapidez sobre os sais de prata. variando do amarelo ao vermelho. a hidroquinona é a mais importante. que são compostos coloridos. Entre estes o eugenol e o isoeugenol.95 ONa + H2O pKa= 15. solubilizada por soluções aquosas de hidróxido. conforme pode ser visto nos valores de pKa mostrados a seguir.Aplicações dos fenóis Os fenóis encontram diversas aplicações práticas. tais como: • • • • Desinfetantes (fenóis e cresóis) Preparação de resinas e polímeros Preparação do ácido pícrico. a maioria dos compostos neste escalão de acidicidade são fenóis. sendo foretemente insaturados. Não apresentam caráter aromático. mas não por soluções aquosas de bicarbonato. com NaOH(aq). 4. Enfim.58 A substituição com grupos alquila e halogênios afeta a acidez via efeito indutivo.7 A força ácida dos fenóis e a solubilidade dos respectivos sais em água podem utilizar-se tanto em análise quanto em separações. A partir dela se produz as quinonas. mas menos acídica do que os ácidos carboxílicos. OH + NaOH(aq) pKa = 9. que constituem essências de cravo e noz-moscada. – grupos alquila são doadores de elétrons – halogênios são sacadores de elétrons Os fenóis são ácidos fracos. As ações redutoras da hidroquinona. por força. de ser mais acídica que do que a água. usado na preparação de explosivos Síntese da aspirina e de outros medicamentos Entre os diidroxifenóis. Com base na solubilidade em meio alcalino. como por exemplo. Eles reagem com bases fortes. . por meio da insolubilidade em bicarbonato é possível separá-los dos ácidos carboxílicos. tem. podem separar-se os fenóis dos compostos não acídicos. Uma substância insolúvel em água. fazem dela um revelador fotográfico de largo emprego. numerosos derivados do fenol estão difundidos na natureza.

Geralmente utilizam-se os iodetos. No entanto. halogenação. em reações de substituição eletrofílica.1. como o anel apresenta um grupo direcionador ortopara (OH). 5.Substituições eletrofílicas Ao anel aromático do fenol pode ser adicionado um ou mais grupamentos funcionais.2.PRINCIPAIS REAÇÕES DOS FENÓIS 5. produzindo éteres. alquilação).Reação com haletos em meio básico Os fenóis podem ser reagidos com haletos em meio básico. acilação. Outros exemplos: . sulfonação. por ser o iodo um grupo de fácil saída. a entrada dos grupamentos será orientada nestas posições. semelhantes às que ocorrem com o benzeno (nitração.59 5.

Nomenclatura Éteres simples são freqüentemente designados por nomes radicofuncionais comuns. no entanto. os éteres são denominados como alcoxialcanos. Por isso os éteres apresentam certo momento de dipolo.Propriedades físicas Sendo o ângulo entre as ligações R-O-R diferente de 180o C. O grupo RO. com o sufixo ico aduzido ao último. sendo aproximadamente igual ao do alcano de massa molecular e geometria correspondente. Isto se deve principalmente ao fato de que nos álcoois é possível a formação de ligações de hidrogênio entre as moléculas. com as moléculas de água. Os dois grupos ligados ao átomo de oxigênio são listados simplesmente (em ordem alfabética). ainda que pequeno. . quando o heteroátomo de um ciclo é o oxigênio. mas muito menor que o dos álcoois isômeros. o que não ocorre nos éteres.é um grupo alcoxi. Nesse estilo da IUPAC. 2. a solubilidade dos éteres em água é comparável à dos álcoois correspondentes. os momentos de dipolo das duas ligações não se anulam mutuamente. Alguns exemplos importantes: OBS: Os éteres podem ser cíclicos.60 ÉTERES 1. Essa fraca polaridade. alcoxialcenos e alcoxiarenos. Por outro lado. devido ao efeito da repulsão dos pares eletrônicos não ligantes do oxigênio. os nomes substitutivos da IUPAC deveriam ser usados para éteres complicados e para compostos com mais de uma ligação de éter. Entretanto. já que. não exerce efeito considerável sobre o ponto de ebulição do éter. os éteres podem formar ligações de hidrogênio. Nesse caso são chamados epóxidos. mas diferente de zero. precedidos pela palavra éter.

O peróxido oxida o ferro II a ferro III. Também se pode eliminar o peróxido destilando o éter com ácido sulfúrico concentrado.Propriedades químicas Os éteres são pouco reativos. Os éteres líquidos são incolores. Embora. . os éteres podem servir como solventes apolares para substâncias orgânicas. Poucas reações dos éteres são importantes. a reação com HX é um método interessante para a obtenção de álcoois e haletos. 3. Dentre eles. Porém. produzindo um complexo de coloração vermelho-sangue característica. o qual reage com o íon tiocianato. exigindo cuidado na sua manipulação. essências etc.61 Os éteres são substâncias muito mais voláteis do que os álcoois correspondentes (mais uma vez.Aplicações dos éteres Os éteres mais simples são usados principalmente como solventes. A presença de peróxido pode ser identificada pela adição de sulfato ferroso e tiocianato de potássio. Essa é também uma maneira de eliminar o peróxido. se encontrem em baixa concentração. os éteres são altamente inflamáveis. 4. esses peróxidos são muito perigosos. pois podem dar origem a explosões violentas durante as destilações que se seguem às extrações com éter. Por apresentarem um momento de dipolo desprezível. gorduras. Além disso. de cheiro agradável. em contato com o ar. o éter dietílico (éter comum) merece destaque: • • • Solvente no laboratório e na indústria Anestésico Extração de óleos. a maioria dos éteres alifáticos transformam-se em peróxidos instáveis. pois ele é reduzido pelo íon Fe2+. devido à ausência de ligações de hidrogênio). No entanto. em virtude da grande estabilidade das ligações C-O-C.

Estes perácidos são facilmente obtidos pelo tratamento de ácidos carboxílicos com peróxido de hidrogênio (H2O2). envolvendo interação entre a dupla do alceno e o oxigênio eletrofílico do peróxido. 2. • USUAL: ÓXIDO + DE + alceno que deu origem ao epóxido. conforme pode ser visto nos exemplos a seguir.Preparação dos epóxidos Eles podem ser preparados de diversas maneiras. mas um dos métodos mais comuns consiste na oxidação de alcenos com perácidos. Nomenclatura: • IUPAC: a função epóxi é indicada pelos números em que está ligada na cadeia principal. O anel de três membros altamente tensionado nas moléculas dos epóxidos torna-as muito reativas. seguido da palavra epóxi .62 EPÓXIDOS 1. o mecanismo pode ser representado conforme mostrado a seguir. A reação provavelmente se processa via um mecanismo sincronizado. Utilizando-se setas. .Estrutura e Nomenclatura Epóxidos são éteres cíclicos com anéis de três membros.

CH2Cl2. .Reações de abertura de epóxidos Abertura de epóxidos com água em meio ácido ou com ácidos halogenídricos concentrados: Abertura de epóxido assimétrico com catálise ácida e básico (regiosseletividade). trifluoroperacético. 3. Alguns exemplos dessa reação são apresentados a seguir.63 Dentre os perácidos mais utilizados encontram-se os ácidos peracético. são largamente empregados para esse tipo de reação.CCl4. Solventes como CHCl3. mcloroperbenzóico e perbenzóico.

64 Lista de Exercícios . a) CH3CH2OH b) CH3OCH3 c) CH3CH2CH3 . Ele produz uma sensação refrescante quando aplicado sobre a pele. -24. Éteres e Epóxidos 1) Nomear os álcoois mostrados abaixo: a) CH3CH2CH(OH)CH2CH3 b) (CH3)2CHCH(OH)CH2CH3 c) CH3CH(Cl)CH(OH)CH2CH3 d) CH3CH(Cl)CH2CH(OH)CH3 2) Mentol é um dos ingredientes em confeitos mentolados. é o flavorizante do tomilho. e 78. 3) Fornecer a nomenclatura IUPAC para os compostos abaixo: 4) Indique quais estruturas do problema anterior contêm as funções: a) álcool 1o b) álcool 2o c) álcool 3o d) éter vinílico 5) Desenhar a fórmula estrutural dos compostos abaixo. a) 4-metóxi-2-metil-2-butanol b) trans-1-etóxi-3-metóxicicloexano c) óxido de cis-2-buteno d) 2. Justifique a sua resposta.Álcoois . Timol.3-dimetoxitolueno e) 4-penten-2-ol f) 2-bromo-1. outro aromático equivalente. Os valores em grau Celsius (oC) são: -42. por isto. é empregado em cosméticos e loções para barbear. Escreva os nomes oficiais dos mesmos.3-ciclo-hexanodiol g) 4-metóxi-2-metil-2-butanol 6) Colocar os compostos abaixo em ordem crescente de ponto de ebulição.

com os reagentes mostrados abaixo. 9) Explique porque o álcool t-butílico reage com velocidades iguais com HCl. HBr e HI. para os compostos abaixo. a) sódio metálico b) solução aquosa de hidróxido de sódio c) H2SO4. justificando sua resposta. H2SO4. H3PO4 / calor OH CH3 K2Cr2O7 SOCl2 13) Fornecer o(s) produto(s) da reação com H2SO4 concentrado e aquecimento. calor 12) Completar as reações abaixo para o 2-metil-ciclo-hexanol. 10) Escrever uma equação para cada uma das reações mostradas abaixo: a) 2-metil-2-butanol + HCl b) ciclopentanol + PBr3 c) 1-metilciclopentanol + H2SO4 e calor d) 1-pentanol + Na e) 1-feniletanol + SOCl2 f) 1-pentanol + CrO3 em meio ácido g) 2-cicloexiletanol + PCC h) 1. um álcool primário. fornecendo o(s) nome(s) do(s) produto(s).65 7) Colocar os compostos hidroxílicos em ordem decrescente de acidez. CH2CH2OH F A CH2CH2CH2OH F B CH3CH2OH C F CHCH2OH F D 8) Explicar porque o fenol (pka=10) é mais ácido do que o etanol (pKa=16).2-etanodiol com SOCl2 (cloreto de tionila) i) álcool benzílico (φCH2OH) com Na2Cr2O7 em meio ácido 11) Escrever as equações para a reação (quando aplicável) do 1-butanol. para formar os correspondentes haletos de t-butila. a) 1-feniletanol b) 1-metilcicloexanol . calor d) K2Cr2O7.

Pergunta-se: a) Completar a reação abaixo. H2C CHCH3 O + CH3CH2ONa CH 3CH 2OH 17) Fornecer os produtos de reação do óxido de propeno. com os seguintes reagentes: a) água b) fenol . fornecendo todos H3PO4 / ∆ os produtos possíveis. OH c) Qual produto será o majoritário? Por quê? 15) Escreva as estruturas dos produtos orgânicos que resultam de cada uma das seguintes reações: 16) Completar a reação abaixo de abertura de epóxido. fornecendo o nome do produto e justificando sua escolha para a abertura do anel. b) Propor um mecanismo para a reação acima. em meio ácido.66 14) Os álcoois em meio ácido e com aquecimento fornece um produto de eliminação com perda de água.

20) Indique os reagentes nos seguintes esquemas: a) OH CH3 CH3 CH3 O CH3 OH OH a b c b) OH d Br e OCH3 .67 18) Como podemos preparar os éteres abaixo: a) O b) OH OCH3 c) O 19) Existem numerosas possibilidades de sínteses do etoxiciclopentano a partir do ciclopenteno. Sugerir uma rota de preparo deste composto.

Estrutura e Nomenclatura São estruturalmente semelhantes. Ângulos de ligação são aproximadamente 120 º. pois ambos têm a carbonila (C=O) como grupo funcional. O C H H R O C H O C H Aldeídos O C R R O C R O C Cetonas Grupo funcional em aldeídos e cetonas é trigonal planar.68 ALDEÍDOS E CETONAS 1. A diferença entre eles é que os primeiros possuem pelo menos um átomo de hidrogênio ligado ao carbono carbonílico. Nomenclatura de aldeídos: Nomenclatura oficial IUPAC: Nomenclatura usual I: Nomenclatura usual II: prefixo + infixo + al aldeído + prefixo + ílico prefixo + aldeído . ao passo que o último possui dois grupos alquil e/ou aril.

1 . possuem temperaturas de ebulição mais altas que as dos alcanos de massas molares semelhantes. os aldeídos e cetonas encontram-se associados por meio de interações dipolo-dipolo e conseqüentemente. R C R' + O - R + C O R' Como conseqüência da polaridade do grupo carbonila.2 CH3CH2CH2OH 1-Propanol 60 97.69 Nomenclatura de cetonas: Nomenclatura oficial IUPAC: Nomenclatura usual: prefixo + infixo + ona grupamento menor + grupamento maior + cetona Alguns exemplos importantes: 2.5 CH3CH2CH Propanal 58 49 O CH3CCH3 Propanona 58 56. suas temperaturas de ebulição são mais baixas que as dos álcoois de massas molares semelhantes.Propriedades físicas A ligação dupla carbono-oxigênio é polar. Uma vez que os aldeídos e cetonas não podem formar ligações de hidrogênio intermoleculares. devido à maior eletronegatividade do oxigênio em relação ao carbono. conforme exemplificado a seguir: O CH3CH2CH2CH3 Butano MM(g/mol) Tebulição (oC) 58 -0.

3. a forma enólica costuma ser predominante: Mecanismos: . termodinamicamente mais estável do que a forma enólica. já que a ligação π carbono-oxigênio é mais forte do que a π carbono-carbono. As formas cetônica e enólica interconversíveis são chamadas de tautômeros e sua interconversão tautomerização.70 Com o aumento do número de átomos de carbono do aldeído e cetonas. Como por exemplo. no caso de βdicarbonílicos. na maioria dos casos. que são facilmente interconvertidos na presença de traços de ácidos e bases. a influência do grupo carbonila sobre as propriedades físicas estes compostos diminui.Equilíbrio Ceto-Enólico As formas cetônica e enólica dos compostos carbonilados são isômeros constitucionais. Tautômeros são isômeros estruturais que estão relacionados por uma transferência de um hidrogênio e uma ou mais ligações π. e eles passam a ter temperaturas de ebulição próximas ás dos alcanos de massas molares semelhantes. Exemplos: Em alguns casos a forma enólica pode predominar. A forma cetônica é.

utilizada principalmente como solvente na indústria de perfumaria e como intermediária em certas sínteses orgânicas. cloretona etc. anidrido acético. sem dúvida. como clarificador de tecidos animais e na produção de DDT Produção de ácido acético. usado como hipnótico.71 4.CHO). Produção de resinas Fabricação de espelhos (usado como redutor da prata) Indústria de materiais fotográficos A cetona mais importante é. merece destaque a acetofenona. álcool n-butílico etc. utilizada principalmente: • Como solvente no laboratório e na indústria • Na fabricação de pólvora sem fumaça • Na fabricação de medicamentos hipnóticos (clorofórmio. sulfonal.) • Na produção de anidrido acético • Na extração de óleos e gorduras de sementes • Na fabricação de vernizes Dentre as cetonas aromáticas. a propanona (acetona comum). . O aldeído fórmico é utilizado como: • • • • Desinfetante Líquido para conservação de cadáveres e peças anatômicas Matéria-prima na fabricação de plásticos Reagente para síntese de urotropina (medicamento renal) O aldeído acético (etanal) é utilizado para: • • • • • Produção de cloral (CCl3 .Aplicações dos aldeídos e cetonas Os aldeídos mais importantes são os mais simples.

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5- PRINCIPAIS REAÇÕES DOS ALDEÍDOS E CETONAS 5.1- Reações de adição nucleofílica de aldeídos e cetonas Um nucleófilo, :Nu-, aproxima-se de um ângulo de cerca de 45º para o plano do grupo carbonila e adiciona-se ao átomo de carbono eletrofílico C=O Ao mesmo tempo ocorre a rehibridização do carbono do grupo carbonila a partir de sp2 para sp3, um par de elétrons move-se a partir da ligação dupla carbono-oxigênio em direção ao átomo de oxigênio negativo e é produzido um íon alcóxido tetraédrico intermediário.
HO H Nu: Negativos
-

HOH Neutros ROH H3N
-

R3C RO
-

N C

RNH2

H O O H3C C CH3 H
-

+

H OH H3C H3C C H + H2O

O H3C H3C C

-

H H

cetona ou aldeído

íon alcóxido

álcool

Reatividade relativa de aldeídos e cetonas Os aldeídos são geralmente mais reativos que as cetonas em reação de adição nucleofílica por razões estéricas e eletrônicas. Estericamente, a presença de apenas um grande substituinte ligado ao carbono C=O em um aldeído versus dois grandes substituintes em uma cetona significa que um nucleófilo está apto a se aproximar de um aldeído mais prontamente. Assim, o estado de transição leva a um intermediário tetraédrico menos empacotado e de menor energia para o aldeído que para uma cetona.

73
Nu: H H C C O H H C H H Cetona Maior impedimento estérico

Nu: H H C C O H H Aldeído

Eletronicamente, os aldeídos são mais reativos que as cetonas por causa da maior polarização dos grupos carbonilas dos aldeídos. Para ver essa diferença de polaridade, relembre a ordem de estabilidade de carbocátion. Um carbocátion primário tem maior energia e, dessa forma, é mais reativo que um secundário porque possui apenas um grupo alquila introduzindo a estabilidade na carga positiva, preferencialmente a duas. Um aldeído é assim um pouco mais eletrofílico e mais reativo que uma cetona.
H C R
+

H H C
+

Carbocátion 1º (menos estável, mais reativo) O C R H Aldeído (menos estabilizado, mais reativo)

R R' Carbocátion 2º (Mais estável, menos reativo) O C R R Cetona (mais estabilizado, menos reativo)

Uma comparação adicional: os aldeídos aromáticos, como o benzaldeído, são menos reativos em reações de adição nucleofílicas que os aldeídos alifáticos. O efeito de ressonância na doação de elétrons do anel aromático torna o grupo carbonila menos eletrofílico que o grupo carbonila de um aldeído alifático.

A) Adição Nucleofílica de água – reação de hidratação. Os aldeídos e as cetonas reagem com a água para produzir 1,1 dióis, ou diois geminais (Gem). A reação de hidratação é reversível e um diol Gem pode eliminar a água para regenerar um aldeído e uma cetona.
O C H3C CH3 + H2O OH H3C C H3C OH Dióis geminais Acetona hidratada (0,1%)

Acetona (99,9%)

O C H H + H2O

OH H C H OH Formaldeído hidratado (99,9%)

Formaldeído (0,1%)

74 A adição nucleofílica de água é lenta em água pura, mas é catalisada por ácidos e bases.
O H O BASE C
-

O C OH

-

H

OH C + OH
-

OH

OH

H O ÁCIDO C H O
+

H

+

O C

H

OH C O
+

OH C H OH + H3O
+

O H H

H O H H

B) Adição nucleofílica de alcoóis: Formação de acetais.
Os aldeídos e as cetonas reagem reversivelmente com dois alcoóis na presença de um catalisador ácido para formar os acetais (R2C(OR’)2) (algumas vezes chamados de cetais, se derivados de cetonas). É uma importante reação em processos de formação de oligossacarídeos e polissacarídeos. Mecanismo de reação:
O C H Cl
+

O C

H

O C

H - H3O O
+ +

O C

H OR

H Cl

R O H H

HOR álcool

H

Hemiacetal

H

O C

+

H C O O R R O H
+

R R R
+

R C O O R Acetal

O

C O H O H H

+ H3O

+

75 Exemplos de reações de formação de acetais.

C) Adição nucleofílica de Aminas primárias (RNH2). As aminas primárias reagem com os aldeídos ou cetonas formando iminas (R2C=NR), um composto importante em muitos caminhos metabólicos. Mecanismo da reação:
H
+

H O H H O
+

O H H H C N
+

O C R R' :NH2R

O

-

OH R C NHR R' Carbinolamina

H R

H R C + N HR R'

R C NHR R'

íon imínio

C N R Imina

+

H3O

+

Nos casos em que pelo menos um dos grupos ligados ao carbono ou ao nitrogênio do grupo imina for aromático, esta será bastante estável, conforme mostrado na reação abaixo.

Outros derivados da amônia como hidroxilamina (NH2OH), hidrazina (H2NNH2), fenilidrazina (PhNHNH2) e 2,4-dinitrofenilidrazina também reagem com aldeídos e cetonas formando produtos estiveis.

4-dinitrofenilidrazonas são sólidos cristalinos amarelados e são úteis nas identificações de aldeídos e cetonas. O reagente de Grignard funciona como doador de carbânion: . produzindo álcoois. para formar um álcool. D) Adição nucleofílica de hidretos: Formação de álcoois.76 As 2. Os aldeídos e cetonas reagem com íons hidretos (:H-). provenientes do NaBH4 e LiAlH4. mostrados a seguir: Outro agente redutor bastante utilizado é o LiAlH4 (hidreto de lítio e alumínio) E) Reação com Reagente de Grignard Os aldeídos e cetonas podem reagir com composto de Grignard e posterior hidratação em meio ácido. H + O H H OH R C H R' Álcool + H2O O C R R' - O - :H Aldeído ou cetona R C H R' íon alcóxido tetraédrico Veja os exemplos de reduções de aldeídos e cetonas.

77 Veja os exemplos a seguir para a reação entre um reagente de Grignard e um composto carbonílico (alceído ou cetona). O reagente de Grignard é formado a partir do haleto orgânico com magnésio metálico na presença de éter etílico anidro. Outros exemplos: . Exemplos de reações entre reagente de Grignard e aldeídos ou cetonas.

mas CrO3 em ácidos aquosos é uma escolha mais comum no laboratório. em uma molécula. ou pode aceitar no oxigênio para formar um enol (forma enólica).3. Uma desvantagem nessa oxidação com CrO3 é que este ocorre sob condições ácidas. O C H Ag2O NH4OH. A carga negativa do ânion é deslocalizada. . H2O Etanol O C OH + Ag 5. no que é chamado de forma cetônica. Ag2O.2. em amônia aquosa. o então conhecido reagente de Tollens.Oxidação de aldeídos e cetonas Os aldeídos são facilmente oxidados para produzir os ácidos carboxílicos. por não possuir um hidrogênio ligado a carbonila que diminui sua reatividade. e as moléculas sensíveis algumas vezes sofrem reações laterais.Acidez dos hidrogênios α dos compostos carbonilados Os hidrogênios α são mais ácidos em relação a átomos de hidrogênios ligados a outros carbonos. Nesse caso. Quando o ânion estabilizado por ressonância aceita um próton. O C R O C R R' H O R O Não ocorre O C OH Muitos agentes oxidantes. O motivo desta acidez excepcional dos hidrogênios α dos compostos carbonilados é que o grupo carbonílico é um retirante forte de elétrons. o ânion produzido fica estabilizado por ressonância.78 5. a oxidação no laboratório de um aldeído pode ser executada usando-se uma solução de óxido de prata. sem danificar as ligações duplas carbono-carbono ou outros grupos funcionais sensíveis ao ácido. ele pode fazê-lo de qualquer uma das duas maneiras: ele pode aceitar o próton no carbono para formar o composto carbonilado original. e quando o composto carbonilado perde um próton α. mas as cetonas são normalmente inertes a oxidação. Os aldeídos são oxidados pelo reagente de Tollens com alto rendimento. incluindo KMnO4 e HNO3 a quente. convertem os aldeídos em ácidos carboxílicos.

4) O ponto de ebulição do 2-propanol.5 oC e 131 oC como ponto de ebulição. propanona.3-ciclopentanodiona c) 4-hidroxi-4-metil-2-pentanona d) 3-etil-5-oxo-hexanal e) 2-metil-ciclopentanona f) hexanodial g) (Z)-2-metil-2-butenal h) Fenilacetaldeído i) Bromoacetona j) (S)-2-hidroxipropanal k) 4-cloro-2-pentanona l) Diisopropilcetona m) p-nitroacetofenona 3) Desenhar as fórmulas estruturais para as seis cetonas de fórmula molecular C6H12O e fornecer seus respectivos nomes. e 2-metilpropeno (seus pesos moleculares são aproximadamente os mesmos) são 82 oC. 7) Escrever a fórmula estrutural para a forma cetônica a partir do enol fornecido. Justificar tais valores. Justificar este comportamento. respectivamente. mas são menos solúveis do que os correspondentes álcoois. a) O CH3 b) O CH3CH2CCH2CH=CH2 . 5) 1-hexanol e o 1-hexanal possuem 157. a) O H C OH b) OH 8) Desenhar as fórmulas estruturais para a forma enólica a partir do composto carbonílico dado. A que se atribui esta diferença. a) CH3CCH=CHCH2CH3 O CH3O Cl H 3C O b) CH3CHCHO c) CHO d) 2) Fornecer as estruturas para os compostos carbonílicos listados a seguir: a) 3-metil-3-buten-2-ona b) 2-propil-1.79 Lista de Exercícios de Aldeídos e Cetonas 1) Escrever os nomes IUPAC para os compostos a seguir. sendo que ambos possuem praticamente o mesmo peso molecular? 6) Os compostos carbonílicos são mais solúveis em água do que os correspondentes alcanos. 57 oC e –7 oC.

m-cloroperbenzóico 1-fenil-2-butanol 13) Mostrar como podemos realizar as conversões mostradas abaixo. 12) O 1-fenil-2-butanol é usado em perfumes. Br + Mg éter (A) CO3H CO2H (B) + Cl CH3CH2CH=CH2 + Cl (A) + (B) ác. Completar as reações abaixo para obter este álcool a partir de bromobenzeno e 1-buteno.80 9) Escrever as equações químicas para as reações do etanal com os seguintes reagentes. O a) CH CCH CH CH 3 2 2 3 b) O (i) OH CH3CCH2CH2CH3 H (ii) CH3C=CHCH2CH3 H (iii) OH (iv) Cl 14) Desenhar as fórmulas estruturais para os hemiacetais e acetais formados a partir de cada par de reagentes na presença de um catalisador ácido. a) CH2CH3 CH3CCH2CH2CH3 OH b) CHCH2CH3 OH 11) Escrever as fórmulas estruturais para todas as combinações de reagentes de Grignard e aldeído ou cetona que podem ser usadas para preparar o 2-fenil-2-butanol. a) K2Cr2O7 / H2SO4 b) LiAlH4 seguido de adição de água c) H2 / Pt 10) Escrever as fórmulas estruturais para todas as combinações de reagentes de Grignard e aldeído ou cetona que podem ser usadas para preparar os álcoois abaixo. e outros reagentes necessários. a) O + 2 CH3 CH2 OH b) CH3CH2CH2CH O H+ H+ + 2 CH3 OH .

mostrar como preparar os compostos mostrados a seguir. B e C. Fornecer o nome do produto C. Escrever um mecanismo para esta reação.81 15) Os compostos carbonílicos são muito reativos diante de reagentes de Grignard. H Br O + 2 CH3OH + Br CH3O OCH3 + H2O 16) Mostrar como podemos converter as aminas abaixo. Para evitar a reação entre a carbonila e o reagente de Grignard realizamos a proteção do grupo carbonila através da reação de formação do acetal. fornecer os produtos A. partindo-se de compostos carbonílicos via aminação redutiva. usando qualquer outro reagente orgânico e inorgânico. a) ciclo-hexeno b) 1-fenil-ciclo-hexeno 18) Para a seqüência mostrada abaixo. a) CH3CH2 H N CH2 b) H2N 17) Utilizando como matéria-prima a ciclo-hexanona. conforme mostrado abaixo. 20) Mostre os reagentes que fariam as seguintes conversões: . 1) O Cl + 2 CH 3OH H+ A Mg éter etilico B CHO 2) H2O / H+ C 19) Desenhe fórmulas estruturais para o produto formado pelo tratamento de cada composto abaixo com brometo de propil-magnésio seguido de hidrólise em ácido aquoso.