Hidratos de Carbono

BIOQUMICA I 2012/2013

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Hidratos de carbono com importncia fisiolgica: estrutura e propriedades

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19-10-2011 Sumrio : Tema: Hidratos de Carbono Estrutura e propriedades 1. 2. 3. 4. 5. Introduo Monossacridos Nomenclatura; isomerismo; derivados; estrutura; propriedades Dissacridos e oligossacridos Estrutura; nomenclatura; propriedades Polissacridos Estrutura; funo Glicoconjugados Peptidoglicanos; glicosaminoglicanos; proteoglicanos; glicoprotenas; glicolpidos

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Introduo - HIDRATOS DE CARBONO (GLCIDOS)

Funes Produo de energia em clulas no-fotosintticas Elementos estruturais e protetores carbono acares e amido
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Biomolculas mais abundantes na Terra

Polmeros insolveis de hidratos de

Constituintes de cidos nuclecos (DNA e RNA) Lubrificantes de unies de msculo esqueltico e reconhecimento e adeso intercelular outros polmeros de hidratos de carbono Ligados a protenas e lpidos actuam como sinais de carbono mais complexas Glicoconjugados polmeros de hidratos

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Introduo - HIDRATOS DE CARBONO (GLCIDOS)

Muitos (no todos) tm a frmula emprica (CH2O)n (n > 2)
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Estrutura

Muitos tm tomos de H e de O na mesma proporo que na molcula de H2O Hidratos de Carbono Compostos polihidroxilados (lcoois) cclicos ou uma cetona OSES ou SACRIDOS o Polihidroxialdedos o Polihidroxiacetonas Alguns contm N, P ou S Grupos funcionais conferem propriedades qumicas que podem ser estudadas (aula laboratorial) grupo funcional um aldedo

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Introduo - HIDRATOS DE CARBONO (GLCIDOS)

o Monossacridos o Dissacridos (2 unidades monossacridas) o Oligossacridos (3-10 unidades monossacridas) o Polissacridos (> 10 unidades monossacridas)
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Classes

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MONOSSACRIDOS
Acares mais simples Mais abundantes na natureza D-Glucose (6 tomos C; dextrose)
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Slidos, cristalinos, incolores, solveis em gua e insolveis em solventes no polares; Maioria doce (acares) Cadeias carbonadas no ramificadas onde os tomos de C esto ligados por ligaes simples a um grupo funcional o Grupo carbonilo aldedo o Grupo carbonilo cetona ALDOSE CETOSE POLIS

o Grupo carbonilo reduzido a um lcool

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MONOSSACRIDOS
o Gliceraldedo (aldotriose) o Di-hidroxiacetona (cetotriose)

Glcidos mais pequenos

Monossacridos com 4, 5, 6 e 7 tomos de carbono tetroses (aldo ou cetotetroses), pentoses (aldo ou cetopentoses), hexoses (aldo ou cetohexoses) e heptoses (aldo ou cetoheptoses)
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MONOSSACRIDOS
o o Monossacridos mais comuns D-Frutose(cetohexose)
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D-Glucose (aldohexose)

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MONOSSACRIDOS
o
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D-Ribose e 2-Deoxi-D-ribose (aldopentoses)

RNA e DNA

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MONOSSACRIDOS
Acares exibem vrios formas de isomerismo Ismeros pticos Isomerismo D e L Epmeros Estruturas em anel piranose e furanose Anmeros alfa e beta Isomerismo aldose-cetose
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MONOSSACRIDOS Ismeros ticos

Todos os monossacridos (exceto Di-hidroxiacetona cetose mais pequena) 1 carbono assimtrico (quiral) ismeros oticamente ativos ESTEREOISMEROS Gliceraldedo aldose mais pequena 1 centro quiral e portanto 2 ismeros ticos simtricos ou ENANTIMEROS (+ ou -)
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tomo C ao qual se ligam os grupos OH

Centro Quiral

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MONOSSACRIDOS Isomerismo D e L
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Por conveno: Ismero D e Ismero L definido pela orientao do -OH ligado ao carbono assimtrico mais afastado do grupo C=O (i.e. > numerao) Por comparao com gliceraldedo quando OH do C referncia est para o lado direito = ismero D (e vice-versa ismero L) Cada par de enatimeros tem propriedades fsicas e qumicas prprias (ponto de fuso, solubilidade, potencial de reduo, rotatividade ptica absoluta, mesmo nome adicionado de D ou L e opcionalmente (+) ou (-) etc) consoante a seu sentido de rotatividade ptica especfica Maior parte das hexoses de organismos vivos Ismeros D

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MONOSSACRIDOS - Aldoses
Numerao dos tomos de C carbonilo a partir da extremidade mais perto do grupo
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Cada uma das oito D-aldohexoses que diferem na esteroqumica dos carbonos C2, C3 ou C4, tm nome prprio: D-Glucose D-Galactose D-Manose Etc.

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MONOSSACRIDOS - Aldoses
Estruturas dos estereoismeros D de todas as aldoses com 3-6 tomos C
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MONOSSACRIDOS - Aldohexoses
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MONOSSACRIDOS - Cetoses
As cetoses com 4 e 5 tomos C so designadas inserido ul no nome da aldose correspondentes: D-Ribulose = cetopentose aldopentose D-Ribose
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As cetohexoses so designadas de outra forma: Frutose Sorbose Etc.

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MONOSSACRIDOS - Cetoses
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MONOSSACRIDOS - Epmeros
2 Glcidos cuja configurao difere apenas num tomo C D-Glucose e D-Manose ( esteroqumica C2) D-Glucose e D-Galactose ( esteroqumica C4) EPMEROS
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MONOSSACRIDOS Piranose e Furanose

Em solues aquosas, aldotetroses e monossacridos com 5 tomos C Estruturas ciclcas (anis) grupo carbonilo forma ligao covalente com oxignio de um dos grupos OH Reaco geral entre aldedos ou cetonas com lcoois hemiacetis ou hemicetis tomo C assimtrico adicional 2 formas estereoismericas
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MONOSSACRIDOS Piranose e Furanose

Ex. D-Glucose em soluo pode existir: Hemiacetal intramolecular grupo OH livre do C5 reage com o C1 aldedico que se torna assimtrico estereoismeros e PIRANOSES ( pirano) aldoses com > 5 tomos C -D-glucopiranosido e -D-glucopiranosido
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MONOSSACRIDOS Piranose e Furanose

Aldohexoses tambm podem existir como formas cclicas com 5 tomos C FURANOSES ( furano) Anel das aldopiranoses mais estvel que anel das aldofuranoses
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PIRANOSES anis com 6 lados

FURANOSES anis de 5 lados

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MONOSSACRIDOS - ANMEROS e
A ciclizao das oses d origem a mais um centro quiral, o carbono anomrico O hemiacetal ou tomo de C do grupo carbonilo chamado CARBONO ANOMRICO ANMEROS formas ismericas (diastereoismeros) de monossacridos que diferem na configurao do seu carbono hemiacetal ou hemicetal Anmeros distinguem-se adicionando ao nome das oses mais um prefixo ou MUTA-ROTAO interconverso de anmeros e
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MONOSSACRIDOS Isomerismo ALDOSE-CETOSE

Frutose tem a mesma frmula que a glucose mas difere na sua frmula estrutural e posio do carbono anmerico
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MONOSSACRIDOS - Derivados
Derivados Hexose na natureza Para alm das hexoses simples h um nmero de derivados glucdicos nos quais o grupo OH substitudo ou um tomo C oxidado a COOH o Ex. Glucosamina, Galactosamina e Manosamina -OH no C2 substitudo por grupo amina quase sempre condensado com cido actico = N-acetilglucosamina em muitos polmeros estruturais como os da parede celular bacteriana cido N-acetilmurmico = cido lctico (cido carboxlico com 3 tomos C) ligado por uma ligao ter ao oxignio do C3 da Nacetilglucosamina em muitos polmeros estruturais como os da parede celular bacteriana
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MONOSSACRIDOS - Derivados
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Carbono carbonilo de uma aldohexose oxidado a grupo carboxilo ALDNICOS (ex: cido glucnico)

CIDOS

Oxidao do tomo C na outra extremidade (C6) da cadeia carbonada de uma aldohexose C6 CIDOS URNICOS (ex: cido glucurnico, galacturnico ou manurnico) Grupos carboxlicos ionizam-se a pH 7 ou manuronato ex: glucuronato, galacturonato

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MONOSSACRIDOS - Derivados
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MONOSSACRIDOS - Propriedades
Glcidos capazes de ser oxidados por agentes oxidantes moderados (ex. ies frrico Fe3+ - ou cprico Cu2+) Grupo carbonilo oxidado a grupo carboxilo Base da Reaco de Fehling ou Benedict teste qualitativo para identificao de acares redutores (aula laboratorial)
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Monossacridos so agentes redutores

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OLIGOSSACRIDOS / DISSACRIDOS
Estrutura Oligossacridos (2-10 unidades) Pequenas cadeias de unidades monossacridas unidas por ligaes caractersticas Ligaes O-Glicosdicas
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-OH de um acar + carbono anomrico de outro acar

Formao de um acetal hemiacetal (ex. glucopiranose) + lcool (-OH de uma segunda molcula de acar)

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OLIGOSSACRIDOS / DISSACRIDOS
Quando um carbono anomrico participa na ligao glicosdica no pode ser oxidado pelos ies cprico ou frrico Sacarose Dissacrido mais abundante Ex. (acar de cana) monossacridos com 6 tomos C D-Glucose + D-Frutose 2
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Estrutura - Oligossacridos

As ligaes glicosdicas so facilmente hidrolizadas por cidos mas resistem clivagem por bases Em dissacridos, a extremidade de uma cadeia com um carbono anomrico (i.e. no envolvido na ligao glicosdica) extremidade redutora

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OLIGOSSACRIDOS / DISSACRIDOS - Nomenclatura

Por conveno o nome descreve o composto com a sua extremidade noredutora para a esquerda sendo construdo por essa ordem: 1. 2. 3. A configurao ( ou ) do C anomrico que liga a 1 unidade monossacrida ( esquerda) 2 unidade Nome do resduo no-redutor - distinguindo estruturas em anel com 5 ou 6 lados furanose e piranose Os 2 tomos C unidos pela ligao glicosdica so indicados entre parntesis com uma seta a ligar os 2 nmeros: Ex. (14) C-1 do 1 resduo de acar est ligado ao C-4 do 2 resduo Nome do 2 resduo Se h um terceiro resduo, descrita a 2 ligao glicosdica da mesma forma. No caso de um oligossacrido pode-se abreviar nome dos resduos utilizando apenas as 3 primeiras letras do resduo
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Nomenclatura

4. 5. 6.

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OLIGOSSACRIDOS / DISSACRIDOS - Nomenclatura

Nomenclatura
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OLIGOSSACRIDOS / DISSACRIDOS
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Maltose

Dissacrido com 2 resduos de Dglucose unidos por uma ligao glicosdica entre C-1 (carbono anomrico) de um resduo de glucose e carbono C-4 do outro resduo anomrico fica livre, pode ser oxidado Dissacrido redutor O C anomrico est na posio na ligao glicosdica O resduo de glucose com C anomrico livre existe nas formas - e -piranose Nome: -D-glucopiranosil-(14) D-glucopiranose ou Glc(14)Glc

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OLIGOSSACRIDOS / DISSACRIDOS
Lactose O dissacrido lactose D-galactose + D-glucose Leite o O carbono anomrico do resduo de glucose est disponvel para oxidao a lactose um dissacrido redutor o Nome abreviado: Gal(14)Glc
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OLIGOSSACRIDOS / DISSACRIDOS
O dissacrido sacarose D-glucose +D-frutose formado por plantas e no por animais superiores o No contm carbono anomrico livre os C anomricos de ambos os monossacridos esto envolvidos na ligao glucosdica a sacarose no um dissacarrido redutor o Nome abreviado: Glc(12)Fru ou Fru(21) Glc
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Sacarose

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POLISSACRIDOS
10 unidades monossacridas at centenas ou milhares de unidades monossacridas A maior parte dos hidratos de carbono encontrados na natureza so polissacridos polmeros de massa molecular mdia ou elevada. Diferem entre si : o identidade das unidades monossacridas recurrentes o Tamanho das cadeias o Tipos de ligao entre as unidades o Grau de ramificao Homopolissacridos Heteropolissacridos contm um nico tipo de monmero 2 unidades diferentes
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Estrutura Polissacridos (ou glicanos)

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POLISSACRIDOS
Alguns homopolissacridos o Armazenamento de monossacridos (fonte de energia; ex.: amido e glicognio) o Elementos estruturais (paredes celulares das plantas e exoesqueleto de animais Heteropolissacridos o Suporte extracelular em organismos de todos os reinos Polissacridos no tm massas moleculares definidas sequncia no prdefinida dependente das enzimas promovem a polimerizao dos monmeros
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Estrutura Polissacridos

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POLISSACRIDOS
Lineares Celulose e amido (amilose) Unidades recurrentes de D-Glucose Diferentes tipos de ligaes glicosdicas Diferentes propriedades e funes biolgicas
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Estrutura Polissacridos

Ramificados Glicognio e amido (amilopectina)

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POLISSACRIDOS Armazenamento de energia

Amido (clulas vegetais; ex. tubrculos e sementes) e Glicognio (clulas animais) polissacridos de armazenamento mais importantes o Clusters de grandes dimenses ou grnulos intracelulares o Muito hidratados tm muitos OH expostos a ligaes H com H2O
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Polissacridos armazenamento de energia

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POLISSACRIDOS Amido
Polmero com 2 tipos de glucose: amilose e amilopectina o Amilose Cadeias longas, lineares de D-glucose unidas por ligaes glicosdicas (14) de tamanho variado (milhares a milhes)
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Amido

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POLISSACRIDOS Amido
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Estrutura do amido (amilose)

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POLISSACRIDOS Amido
Polmero com 2 tipos de glucose: amilose e amilopectina o Amilopectina Cadeias longas, muito ramificadas de D-glucose unidas por ligaes glicosdicas ( 1 4) (parte linear) e ( 1 6) (pontos de ramificao; 1: 24-30 resduos) de elevada massa molecular (< 100 milhes)
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Amido

Amilopectina
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POLISSACRIDOS Glicognio
Principal polissacrido de armazenamento nas clulas animais Muito abundante no fgado grandes 7% peso lquido; sob a forma de grnulos
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Glicognio

Tambm presente no msculo esqueltico Polmero de unidades de glucose unidas por ligaes glicosdicas (14) (parte linear) e (16) (pontos de ramificao; 1: 8-126 resduos) Mais ramificado do que a amilopectina e mais compacto do que o amido

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POLISSACRIDOS Glicognio
Cada ramificao do glicognio termina com um acar no redutor Como fonte de energia as unidades de glucose so removidas uma de cada vez das extremidades no-redutoras As enzimas que actuam nas extremidades no-redutoras podem actuar simultaneamente em muitas ramificaes aumentando a converso do polmero em monossacridos
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Glicognio

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POLISSACRIDOS Celulose
Substncia fibrosa, rgida, insolvel em gua (madeira e algodo) parede celular e plantas
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Celulose

Homopolissacrido linear no-ramificado com 10.000 15.000 unidades Dglucose com configurao com ligaes glucosdicas (14) Estruturas 3D e propriedades fsicas em relao amilose, amilopectina e glicognio

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POLISSACRIDOS Quitina
Principal componente exoesqueleto de artrpodes (ex. insectos, lagostas); 2 polissacrido mais abundante na natureza depois da celulose
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Quitina

Homopolissacrido linear no-ramificado com unidades de Nacetilglucosamina com configurao (em relao celulose: grupo OH em C-2 substitudo por grupo amina acetilado)

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POLISSACRIDOS Estrutura
Nas clulas, oligossacridos com 3 unidades no existem livres mas ligados a molculas no glucidcas lpidos ou protenas Glicoconjugados o Ligao N-glicosilo - ligao glicosdica carbono anomrico de um acar com tomo N da protena nas glicoprotenas; tambm nos nucletidos
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Estrutura

o Peptigoglicanos o Glicosaminoglicanos o Proteoglicanos o Glicoprotenas o Glicolpidos

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POLISSACRIDOS Glicoconjugados
Peptidoglicanos Componentes rgidos das parede celular das bactrias Resduos alternados de N-acetilglucosamina e cido N-acetilmurmico ligados por uma ligao glicosdica (14)
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Glicoconjugados

Peptidoglicano da parede celular do Staphylococcus aureus

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POLISSACRIDOS Glicoconjugados
Glicosaminoglicanos Ligados s protenas formam Proteoglicanos
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Glicoconjugados

Componentes da matriz extracelular de tecidos de animais multicelulares (unio celular; via porosa para a difuso de nutrientes e oxignio) Colagnio, elastina, fibronectina e laminina heteropolissacridos e protenas fibrosas Rede de

cido hialurnico e heparina Heteropolissacridos derivados de glucosamina ligados a cidos urnicos

Tambm chamados Mucopolissacridos

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POLISSACRIDOS Glicoconjugados
Proteoglicanos Principais componentes do tecido conjutivo e participam nas interaces intercelulares Glicoprotenas Principais componentes do tecido conjuntivo e participam nas interaces intercelulares o 1 oligossacridos de diversa complexidade ligados covalentemente a uma protena Face externa da membrana plasmtica, matriz extracelular e sangue, complexos de Golgi, grnulos secretrio e lisossomas Pores oligossacridas so muito ricas em informao formando locais altamente especficos de reconhecimento e elevada afinidade para outras protenas Muitas das protenas secretadas pelas clulas eucariotas so glicoprotenas: anticorpos (Ig) e certas hormonas, protenas do leite e lisossomais
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Glicoconjugados

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GLICOCONJUGADOS Glicoprotenas
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Glicoprotenas ligaes dos oligossacridos

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POLISSACRIDOS Glicoconjugados
Glicolpidos o Ex. Cerebrsidos, Globsidos, Ganglisidos e Lipopolissacridos
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Glicoconjugados

Ganglisidos o Lpidos membranares das clulas eucariotas onde a cabea polar um oligossacrido complexo contendo cido silico e outros resduos monossacridos (ex. grupos sanguneos) Actuam como locais especficos de reconhecimento por protenas

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GLICOCONJUGADOS Glicolpidos
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Lipopolissacrido
o Caracterstica dominante da superfcie da membrana externa das bactrias Gram negativas (E.coli, S.typhimurium) o Principais alvos para Ac produzidos em resposta a infeco bacteriana

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