"Desvulcanizao de borracha curada".

A inveno baseada na descoberta inesperada que a superfcie de partculas de borracha reaproveitada esmigalhada podem ser desvulcanizadas por aquecimento das partculas esmigalhadas a uma temperatura de pelo menos cerca de 150<198>c, sob uma presso de pelo menos cerca de 3,4 x 10^ 7^ pascals, na presena de 2butanol. baseada ainda na descoberta inesperada que estas partculas de borracha esmigalhada desvulcanzadas superficialmente, tendo um tamanho de partcula dentro da faixa de cerca de 325 malhas a cerca de 20 malhas podem ser remisturadas e recuradas em produtos de borracha de alto desempenho, tais como pneus, mangueiras e correias de transmisso de energia. Esta inveno descreve, mais especificamente, um processo para desvulcanizao da superfcie de borracha reaproveitada esmigalhada em borracha reaproveitada esmigalhada desvulcanizada superficialmente, que adequada para ser remisturada e recurada em produtos de borracha de alto desempenho, o dito processo compreendendo as etapas de: (1) aquecimento da borracha reaproveitada esmigalhada a uma temperatura que est dentro da faixa de cerca de 150<198>c a cerca de 300<198>c, sob uma presso de pelo menos cerca de 3,4 x 10^ 6^ pascals, na presena de uma mistura de 2butanol, para desvulcanizar a superfcie da borracha esmigalhada, produzindo, desse modo, uma polpa da borracha reaproveitada desvulcanizada superficialmente no 2-butanol, em que a borracha reaproveitada esmigalhada tem um tamanho de partcula que est dentro da faixa de cerca de 325 malhas a cerca de 20 malhas; e (2) separao da borracha reaproveitada desvulcanizada superficialmente esmigalhada do 2-butanol

http://www.patentesonline.com.br/desvulcanizacao-de-borracha-curada-70223.html
A reciclagem de diversos tipos de materiais tem adquirido importncia nos ltimos anos. Problemas ambientais graves como o acmulo de rejeitos e a poluio atmosfrica, causados pelo crescente consumo de materiais polimricos, incentivam estudos para o desenvolvimento de diferentes formas de reaproveitamento. Entretanto, a reciclagem de polmeros elastmeros tem demonstrado grande complexidade, pois o material depois de vulcanizado no pode ser remoldado pelo simples aquecimento. A desvulcanizao por microondas uma tcnica promissora para contornar este problema, uma vez que possibilita restituir a capacidade de moldagem dos elastmeros. Neste trabalho foi feito um estudo sobre a desvulcanizao por micro-ondas em processo contnuo e em batelada do elastmero estireno-butadieno (SBR) com diferentes quantidades de negro de fumo e em diferentes condies de processamento, de modo a avaliar os processos de desvulcanizao e esclarecer melhor os fenmenos e reaes qumicas envolvidas. A eficincia dos diferentes sistemas de desvulcanizao adotados foi avaliada por meio de anlises termogravimtricas (TG), dinmico-mecnicas (DMA), calorimetria exploratria diferencial (DSC), espectroscopia no infravermelho (FTIR), espectrometria de ressonncia magntica nuclear (RMN), densidade de ligao cruzada e teor de gel. A desvulcanizao foi mais efetiva no elastmero SBR com maiores teores de negro de fumo, empregando o sistema de desvulcanizao em batelada com uma nica fonte de radiao, enquanto que a desvulcanizao contnua no apresentou resultados relevantes para o sistema adotado. O material desvulcanizado demonstrou mudanas qumicas e fsicas considerveis na sua estrutura. Assim, a reciclagem de elastmeros utilizando a energia das micro-ondas torna-se possvel e provoca mudanas estruturais no material para borracha com altos teores de negro de fumo utilizando o sistema batelada.

http://www.faenquil.br/copg/bdtd/visualiza.php?id=124
Desvulcanizao O processo de desvulcanizao envolve duas etapas distintas, a reduo de tamanho e a quebra de ligaes qumicas que pode ser feita atravs de quatro processos com custos e tecnologias bem diferenciados. Existem aproximadamente 25 tecnologias de desvulcanizao que esto desenvolvidas ou em fase de desenvolvimento no mundo. Entretanto, um pequeno nmero de tecnologias de desvulcanizao est em operao no momento[37].

Sero mostrados a seguir os processos de desvulcanizao que j esto sendo utilizados comercialmente e os processos que foram desenvolvidos ou esto em fase de desenvolvimento[1,9,12,36-39]. Processos processo de de Desvulcanizao regenerao da Comerciais borracha.

No Brasil, o processo de desvulcanizao utilizado comercialmente o de desvulcanizao qumica ou

A regenerao um processo de desvulcanizao onde os pneus depois de triturados, so submetidos temperatura, presso, recebem oxignio e vapor de produtos qumicos, como lcalis e leos minerais, dentro de uma autoclave rotativa. Os pneus usados so cortados em lascas ou raspas que passam por um processo de moagem mecnica, onde so transformados em p-de-borracha e tratados por um sistema de separao com peneiras e cilindros magnticos. Em seguida, em autoclaves rotativas, que utiliza o vapor saturado, o material recebe oxignio e submetido a uma temperatura de 180 C e a uma presso de 15 bar, provocando o rompimento das pontes de [enxofre-enxofre] e [carbono-enxofre] entre as cadeias polimricas. Assim, a borracha transformada em material passvel de novas formulaes. A massa de borracha resultante deste processo sofre uma triturao mecnica, aumentando com isso a viscosidade, para depois ser prensada. No final do processo, o material ganha a forma de fardos de borracha. Esta borracha pode ser utilizada na formulao de novos artefatos de borracha com demanda e aplicaes limitadas, pois possuem propriedades mecnicas inferiores quando comparadas com a borracha original. O material regenerado tem vrias aplicaes, tais como: cobrir reas de lazer e quadras esportivas, tapetes para automveis, passadeiras, saltos e solados de sapatos, colas e adesivos, cmaras de ar utilizado em pneus convencionais ou diagonais, rodos metlicos, tiras para indstrias de estofados, entre outras aplicaes[41].

Em 2006, foram utilizados 31,8 mil toneladas de pneus inservveis, o equivalente a 6,36 milhes de pneus de automvel, ou seja, 13,22% do total reciclado no mesmo ano.

Processos de Desvulcanizao que esto Desenvolvidos ou em Fase de Desenvolvimento Sero apresentados a seguir os processos de desvulcanizao por ultra-som, por bactrias e por microondas. No processo de desvulcanizao por ultra-som, a borracha dos pneus triturada e as partculas de borracha so carregadas em uma caamba, alimentando uma extrusora que comprime e estica a borracha alternativamente. A ao mecnica aquece e amolece a borracha. O sistema de ultra-som instalado no centro ou no ponto de descarga da extrusora, ou seja, a borracha nestas regies est submetida energia ultrasnica. Na sada da extrusora existe um tanque com gua, utilizado para o resfriamento da borracha. A combinao de calor, presso e ao mecnica so suficientes para desvulcanizar a borracha.

No processo de desvulcanizao biolgico ou por bactrias, o conceito de utilizao de bactrias para a desvulcanizao de resduos de borracha tem sido investigado nos ltimos 30 anos[1,12,38,39]. Partculas de borracha so expostas em uma soluo aquosa com bactrias que consomem o enxofre e compostos de enxofre, como por exemplo o thibacillus, rodococcus e o sulfolobus. Com a utilizao deste processo, podem ser incorporadas as fabricaes de pneus novos 15% de borracha reciclada sem alterar a qualidade dos pneus novos[12,38].

O processo de desvulcanizao por microondas aplica energia trmica rpida e uniformemente sobre a borracha. Entretanto, a borracha vulcanizada para ser utilizada no processo de desvulcanizao por microondas, deve ter uma estrutura polar, que permita a absoro da energia a uma taxa adequada, para viabilizar a desvulcanizao, porm a borracha da grande maioria dos pneus, no possui essa estrutura polar, limitando a sua aplicao[9].

A seguir sero apresentados os impactos ambientais dos processos qumico e ambiente, alm disso, os custos e a capacidade de produo.

As principais informaes disponveis sobre impactos ambientais do processo de desvulcanizao so limitadas aos processos qumicos e por ultra-som. Em ambos os casos h emisses de poluentes atmosfricos e efluentes lquidos. O trabalho da Calrecovery Inc., lista aproximadamente 50 compostos orgnicos emitidos durante o processo, dentre eles: benzeno, tolueno, heptano, entre outros. Existe a possibilidade de liberao de H2S e SO2 gerados como resultado de oxidao do H2S. Assim sendo, o processo necessita filtros para controle de emisses e lavadores de gases para retirada do SO2. Quanto aos efluentes lquidos provenientes do lavador, estes devero ser tratados adequadamente antes de seu lanamento no corpo receptor[37].

A Tabela 4 apresenta os custos e as capacidades de produo de borracha desvulcanizada, dos processos qumicos e por ultra-som.

Laminao

de

Pneus

O processo de laminao consiste em diversas operaes de cortes efetuadas em pneus inservveis, para extrair lminas e trechos de contornos definidos. As empresas que trabalham com o processo de laminao de pneus possuem uma estrutura de coleta de pneus convencionais ou diagonais. Estes pneus no possuem, em sua construo, as malhas de ao, o que facilita a sua reciclagem. Alm destes pneus, alguns laminadores esto utilizando pneus radiais inservveis para a laminao. Os tales dos pneus radiais e diagonais e as bandas de rodagem com lonas de ao dos pneus radiais, no so aproveitadas no processo de laminao, devido dificuldade da realizao do processo de corte e devem ser adequadamente descartados. Os tales e bandas de rodagem devem ser reciclados em um dos processos anteriormente descritos. Os pneus laminados so utilizados em diversas aplicaes, tais como: indstria de estofados, indstria de calados, fazendas, fbricas de rodos, tubos para guas pluviais, tubos para combate a eroses e passagem de nveis, solados, saltos e palmilhas de pneus e percintas para sofs, solados de calados, tiras para mveis, sofs e poltronas, cestos, e inmeras outras aplicaes[42]. O processo de laminao de pneus uma atividade de baixo custo e que no causa impactos ao meio ambiente, desde que os resduos gerados pelo processo, sejam corretamente descartados e devidamente acondicionados durante o processo.

No Brasil, em 2006, foram utilizados no processo de laminao, triturao e fabricao de artefatos de borracha, 120,36 mil toneladas de pneus inservveis o equivalente a 24,07 milhes de pneus inservveis, ou seja, 50,02% do total reciclado no ano. No processo de laminao utilizado o pneu convencional. A

tendncia para este tipo de pneu a diminuio gradativa da produo em todo o mundo, com o incremento da produo dos pneus radiais.

Avaliao das Tecnologias Utilizadas para a Reutilizao, Reciclagem e Valorizao Energtica dos Pneus A Figura 9 apresenta todas as tecnologias utilizadas no Brasil para a reutilizao, a reciclagem e a valorizao energtica dos pneus. Pode-se observar que quanto maior o volume, menor o custo e a tecnologia empregada para destinar os pneus servveis e inservveis. A atividade de pr-tratamento uma atividade que apresenta um alto custo para a reciclagem dos pneus.

O resduo gerado no processo de reforma dos pneus pode ser utilizado na pavimentao asfltica aps o processo de peneiramento, ou exportados como matria-prima para fabricao de artefatos de borracha. Concluso Neste trabalho foi feito um levantamento de todas as tecnologias utilizadas no Brasil para a reutilizao, reciclagem e a valorizao energtica. Alm disso, foi constatado que a logstica reversa tem um papel importante no processo de coleta, triagem, pr-tratamento e disposio final dos pneus. Foi constatado que em 2004, os consumidores levaram para casa mais de 8,2 milhes de pneus, sendo que o destino final destes pneus no conhecido. Embora este trabalho tenha sido realizado no perodo de 2002 a 2006, os dados referentes a quantidades de pneus que esses consumidores levaram para casa no foi informada. Atualmente, no existe nenhuma pesquisa acerca de sua destinao. Em 2006, foram reciclados 240,62 mil toneladas de pneus inservveis, o equivalente a 48,12 milhes de pneus de automvel. Desde 2005 a Resoluo n 258/99 encontra-se em reviso pelo IBAMA. O clculo para a definio do objetivo para a reciclagem de pneus foi criado a partir desta Resoluo, segundo a qual seria necessrio manter um percentual acima do nvel de produo para eliminar o passivo ambiental existente, ainda que no existisse nenhum estudo sobre este cenrio, como no existe at o momento. Considerando o perodo avaliado, 2002 a 2006, somente no primeiro ano foi atingido o objetivo da reciclagem. De todas as tecnologias utilizadas para a reciclagem de pneus no Brasil, trs tm um enorme potencial de

reciclar os pneus gerados pelo Brasil anualmente: a atividade de reforma, a valorizao energtica e a laminao e fabricao de artefatos de borracha. A utilizao de pneus na pavimentao asfltica no Brasil ainda incipiente.

Em 2006, foram reformados no Brasil 17,8 milhes de pneus servveis. Esta atividade no considerada pelo IBAMA, como uma atividade de reciclagem e sim como uma atividade que prolonga a vida til do pneu. Esta atividade deveria ser considerada como um dos processos de reciclagem.

Com a utilizao dos pneus como combustvel ou matria-prima nestes processos, ocorre uma reduo nos custos operacionais e em alguns casos aumento da produtividade do sistema. A tendncia o aumento do nmero de cimenteiras licenciadas para o co-processamento de pneus inservveis em vrias regies Referncias 12 de novembro do Bibliogrficas de 2002. pas.

1. Reschner, K. - " Scrap Tire Recycling Page" , Disponvel em: www.entire-engineering.de, acesso em:

2. The Japan Automobile Tyre Manufacturers Association " Tire Industry of Japan" , Yokohama Rubber, Tokyo (2007).

3. Associao Nacional das Indstrias de Pnemticos Disponvel em: www.anip.com.br, acesso em 12 agosto de 2007.

4. Aliceweb " Consulta dos pneus exportados e importados no perodo de 2002 a 2006" , Disponvel em: www.aliceweb.desenvolvimento.gov.br/consulta-nova/consulta.asp, acesso em: 12 de Setembro 2007. 5. Conselho Nacional do Meio Ambiente " Resoluo n 258, de 26 de agosto de 1999" , Disponvel em: http://www.mma.gov.br/port/conama/res/res99/res25899.html, acesso em: 13 de janeiro de 2003. 6. Instituto Nacional de Metrologia, Normalizao e Qualidade Industrial " Portaria n 5, de 14 de janeiro de 2000, Inmetro: So Paulo (2000).

7. Instituto Nacional de Metrologia, Normalizao e Qualidade Industrial " Nota Tcnica DQUAL/DIPAC n 083/2000 de 03 de outubro de 2000" , Inmetro: So Paulo (2000).

8. Instituto Nacional de Metrologia, Normalizao e Qualidade Industrial " Portaria n 133, de 27 de Setembro 9. Adhikari, de B., De, 2001, D. & Maiti, Inmetro: S. Prog. So Polym. Paulo Sci., 25, (2001). p.909 (2000).

10. Instituto Brasileiro do Meio Ambiente e dos Recursos Naturais Renovveis - " Instruo Normativa n 8, de 15 de maio de 2002" , IBAMA: Braslia (2002).

11. Marganha, M. F. B. & Komatsu, C. E. - " Pneus como alternativa energtica" , in: Anais do 5 Congresso Brasileiro de Cimento ABCP, 10 p.,So Paulo, novembro (1999).

12. Reis C. & Ferro P. - " PROTAP - Produo, utilizao e opes de fim de vida para pneus" , Instituto Superior Tcnico, Lisboa (2000).

13. U.S. Environmental Protection Agency Disponvel em: http://www.epa.org, acesso em: 14 de abril 2006. 14. Leite, P. R. - " Logstica reversa meio ambiente e competitividade" , Prentice Hall, So Paulo (2003). 15. Lagarinhos, C. A. F. - " Reciclagem de Pneus: Coleta e Reciclagem de pneus. Co-processamento na Indstria de cimento, Petrobras SIX e Pavimentao Asfltica" , Dissertao de Mestrado, Instituto de Pesquisas Tecnolgicas do Estado de So Paulo, Brasil (2004).

16. Granutech-Saturn Systems - " Let the system work for you: complete turnkey solutions for reducing scrap tires to high-quality crumb rubber" , Granutech-Saturn Systems Corporation, Grand Prairie (2006). 17. Reciclanip. 2 Seminrio Regional Sul de Resduos Slidos Londrina, julho/07, 29 p. 18. Associao Brasileira do Segmento acesso da Indstria de em: de Reformas 15 Pneus acesso de de Pneus setembro Disponvel de 2007. em: em:

http://www.abr.org.br/indicadores, 19. Associao Brasileira

Remoldados em: 14 de

Disponvel de

http://www.abip.com.br/abip/pneu/pne_beneficios.php,

janeiro

2005.

20. U.S. Environmental Protection Agency & Pacific Environmental Services " Scrap Tires Technology and Markets" , Noyes Data Corporation, New Jersey (1993).

21. Rubber Manufactures Association - " U.S. Scrap Tires Markets 2005 Report" . Disponvel em: http://www.rma.org, acesso em: 10 de julho de 2007.

22. European Association of the Rubber Industry Disponvel em: http://www.blic.be, acessada em: 24 de janeiro 23. 24. Mores, Silva, S. C. & Rios, O C. de Gazeta de So Mercantil. Paulo. So 2006. Paulo, Paulo, 16 16 fev., fev., C5, B8, (2006). (2006).

Estado

So

25. Degr, J. P. - " Co-processing of Alternative Fuels & Alternative Raw Materials (AFR) The Holcim experience" , in: Trabalhos Apresentados no Workshop: Co-processamento de resduos na indstria de cimento, 56 p., Belo Horizonte, julho (2003).

26. Portland Cement Association - " Sustainable Manufacturing Fact Sheet: Tire Derived Fuel" ; Portland Cement Association: Skokien (2005).

27. Maringolo, V. - " Clnquer coprocessado: produto de tecnologia integrada para sustentabilidade e competitividade da indstria de cimento" , Tese de Doutorado, Universidade de So Paulo, Brasil (2001).

28. 29.

Furtado, U.S.

M.

Qumica Protection

Derivados, " Tire

436, Derived

p. Fuel" ,

12

(2006). Disponvel em:

Environmental

Agency

http://www.epa.gov/epaoswer/non-hw/muncpl/tires/tdf.html, acesso em: 14 de dezembro de 2003. 30. Marques, M. Revista Gerenciamento Ambiental, 6, p.10 (1999).

31. De Marco Rodriguez, I.; Laresgoiti, M. F.; Cabrero, M. A.; Torres, A.; Chamon, M. J. & Caballero, B. Fuel Process. Technol., 72, p.19 (2001).

32. Novick, R. E. M.; Martignoni, B. N. V. & Paes, E. - " Retortagem de Pneus" , in: Anais do Seminrio Nacional sobre Reuso e Reciclagem de Resduos Slidos SMA,11p.,Rio de Janeiro, agosto (2000). 33. PETROBRAS SIX. Processo Petrosix com pneus. So Mateus do Sul-PR: Petrobras SIX, 2003, 2p. 34. Cocamar Cooperativa Agroindustrial Disponvel em: http://www.cocamar.com.br, acesso em: 15 de setembro de 2007.

35. Edel, G. " Pneus inservveis e asfalto: Unio que beneficia estradas e o meio ambiente" , in: Anais do Simpsio sobre obras rodovirias RODO, 2 - ABGE, p.105, So Paulo, setembro (2002). 36. Estakhri, C. K.; Joe, Button, W. & Fernando, E. G. " Use, Availability, and Cost-Effectiveness of Asphalt Rubber in Texas" , Transportation Research Record: Washington (1992).

37. Cal Recovery, Inc. " Evaluation of Waste Tire Devulcanization Technologies" , Integrated Waste Management 38. Pacific Northwest Board: National Laboratory. " Sacramento Discover Award acesso of (2004). Winners" em: 25 de Disponvel janeiro p.1 em:

http://www.pnl.gov/main/welcome/awards/discover/index.html, 39. Fukomori, K. & Matsushita, M. R&D Review

2006. (2003).

Toyota

CRDL,

38,

40. Amari, T.; Themelis, N. J. & Wernick, I. K. - Resources Policy, 25, p.179 (1999). 41. Morandi, A. H. " Reciclagem de Borracha" , in: Anais do Seminrio de Materiais (Reciclagem), 2 AEA, p. 55-60, So Paulo, (1992).

42. Instituto de Pesquisas Tecnolgicas de So Paulo. Identificao da Destinao Final de Pneus Inservveis Autor Carlos Av. CEP: Prof. 05508-900, Relatrio Tcnico para Alberto Mello So F. Moraes Paulo, SP, IPT/DEES no 71196. So Paulo: IPT, 2004, p. 81.

correspondncia: Lagarinhos 2462 Brasil

Departamento de Engenharia Metalrgica e de Materiais, Escola Politcnica, Universidade de So Paulo

E-mail: clagarinhos@usp.br

http://www.ablp.org.br/conteudo/artigos.php?pag=integra&cod=222

Polmeros

Print version ISSN 0104-1428

Polmeros vol.16 no.1 So Carlos Jan./Mar. 2006

doi: 10.1590/S0104-14282006000100011

ARTIGO TCNICO CIENTFICO

Caracterizao trmica e reolgica de borracha de pneu desvulcanizada por microondas

Thermal and rheological characterization of ground tire rubber devulcanized by microwaves

Carlos H. ScuracchioI; Daniel A. WakiI; Rosario E. S. BretasII

I

II

Departamento de Engenharia de Materiais, FAENQUIL, SP Departamento de Engenharia de Materiais, UFSCar

Autor para correspondncia

RESUMO Borracha de pneu ps-consumo previamente particulada foi submetida a um tratamento em microondas, de forma a promover a quebra de suas ligaes cruzadas, ou seja, sua desvulcanizao. A influncia das variveis do processo, tais como tempo de exposio s microondas e nmero de etapas de tratamento, foi investigada. Aps o tratamento, estes materiais foram caracterizados em termos de suas propriedades trmicas por calorimetria exploratria diferencial e reolgicas por reometria capilar. Tambm foi feita extrao de solveis em soxhlet, para avaliar a quantidade de borracha que foi efetivamente desvulcanizada durante o tratamento por microondas. O processo de desvulcanizao mostrou-se um

mtodo vivel para produzir um material passvel de ser moldado, de forma semelhante a uma borracha virgem. No entanto, em nenhuma condio de desvulcanizao utilizada foi possvel obter um material 100% solvel, ou seja, totalmente desvulcanizado. A anlise trmica sugere que ocorre um processo semelhante ao envelhecimento do material durante o tratamento com as microondas. Palavras-chave: Reciclagem, borracha, desvulcanizao, microondas, borracha de pneu moda.

ABSTRACT Ground tire rubber was submitted to a microwaves treatment in order to promote its devulcanization, that is, the breaking of the crosslinks between the chains. The influence of the processing parameters, such as time of exposure to the microwaves and number of treatment steps, was investigated. After the treatment, the material was characterized in terms of its thermal, by DSC, dynamic-mechanical, by DMA and rheological, by capillary rheometry, properties. In addition, the extraction of soluble fractions was made in soxhlet, to evaluate the amount of rubber that effectively was devulcanized during the microwaves treatment. The devulcanization treatment showed to be a viable method to produce a material which can be molded, in a similar way to virgin rubber. However, the complete devulcanization of the material was not possible in any devulcanization condition used. The thermal analysis showed that significant changes in the chemical structure were induced when the material was exposed to the microwaves for long times. Keywords: Rubber recycling, devulcanization, microwaves, ground tire rubber, GTR.

Introduo
A reutilizao de borrachas vulcanizadas , atualmente, um dos principais problemas na rea de reciclagem[1], por serem termorrgidas, como conseqncia de ligaes qumicas cruzadas entre as cadeias do polmero, que impedem a fuso e o re-processamento. Dentre as alternativas para o reaproveitamento destes materiais esto a queima e utilizao como fonte de energia e combustveis[2,3], o uso como cargas em materiais para construo civil[4], em polmeros termoplsticos ou termorrgidos[5-8] e na produo de novos materiais[1]. Neste ltimo caso h necessidade de receber algum tipo de tratamento especfico que permita a sua re-moldagem. Dentre estes tratamentos encontra-se, por exemplo, a quebra destas

ligaes cruzadas por processos qumico e/ou fsico. Esta tcnica chamada de desvulcanizao. Ao contrrio do que o nome pode sugerir, a desvulcanizao de uma borracha no simplesmente a reverso do processo de vulcanizao, responsvel pela formao destas ligaes cruzadas. Durante a desvulcanizao, uma srie de modificaes imposta ao material, o que lhe confere propriedades nicas, diferentes da composio de borracha antes da vulcanizao[9,10]. Dentre estas modificaes pode-se citar: a quebra das ligaes cruzadas, normalmente formadas por tomos de enxofre; a quebra de ligaes C-C e C=C da cadeia principal do polmero; a formao de estruturas secundrias na cadeia do polmero, devido quebra das ligaes qumicas e o conseqente aparecimento de radicais livres; a formao de ramificaes; e a diminuio da massa molar do polmero. As modificaes na estrutura polimrica dos elastmeros tm um reflexo direto nas propriedades mecnicas e reolgicas do material reciclado e ocorrem em maior ou menor grau dependendo do processo de desvulcanizao utilizado[11-13]. Devido ao surgimento de novas propriedades no material desvulcanizado torna-se necessrio realizar uma caracterizao completa destes materiais. Esta caracterizao tem dois objetivos principais: i) permitir um conhecimento terico dos processos que ocorrem durante a desvulcanizao, possibilitando, assim, melhorias no processo; ii) ampliar a faixa de possveis aplicaes deste material, assim como ocorre com qualquer material novo. Dentre as tcnicas de desvulcanizao descritas na literatura, uma das mais promissoras a desvulcanizao atravs de microondas[1]. Este tipo de processo de desvulcanizao tem natureza fsica, ou seja, no envolve reagentes qumicos durante o processo, permitindo a aplicao de alta quantidade de energia ao material em um tempo curto resultando em alta produtividade. Apesar do processo de desvulcanizao por microondas ser conhecido desde o final da dcada de 1970[11], a literatura que descreve as propriedades do material desvulcanizado bastante limitada. Isto tem reduzido tanto o campo de aplicao destes materiais quanto o entendimento do processo de desvulcanizao em si. De forma geral, a desvulcanizao atravs de microondas se d devido ao aquecimento da amostra, que provoca a quebra das ligaes cruzadas em um processo ativado termicamente[12]. A situao ideal que a quantidade de energia absorvida das microondas pela amostra seja elevada o suficiente para quebrar as ligaes S-S e C-S das ligaes cruzadas, porm no o suficiente para quebrar as ligaes CC e C=C da cadeia principal do polmero. Segundo Novotny[11], a energia necessria para a desvulcanizao da borracha de aproximadamente 180 Watt.hora por quilo de borracha. No entanto, para que o material tenha uma boa interao com as microondas e, portanto, um aquecimento eficiente, necessrio que o mesmo apresente uma certa polaridade. Os elastmeros utilizados em pneus so predominantemente misturas fsicas de borracha

natural (NR) e do copolmero de butadieno-estireno (SBR) ou de NR e polibutadieno (BR). Tanto NR quanto SBR ou BR so polmeros apolares, apresentando quase nenhuma interao com as microondas. Esta dificuldade contornada pela utilizao de cargas condutoras de eletricidade, como o negro de fumo. A presena destas cargas promove um fenmeno chamado de polarizao de Maxwell-Wagner[14], o qual permite o aquecimento da borracha de pneu, que tem uma quantidade relativamente alta deste tipo de carga[15]. O objetivo deste artigo o de descrever as propriedades trmicas e reolgicas de borracha de pneu desvulcanizada por microondas sob condies especficas de processo, objetivando tanto entender o processo de desvulcanizao em si como as modificaes que podem ocorrer com o material durante o tratamento com as microondas e ainda auxiliar na escolha dos melhores parmetros de processo para uma eventual utilizao deste material.

Materiais e Mtodos
Material Foi utilizada borracha de pneu ps-consumo em p, gentilmente doada pela Artgoma do Brasil, sob o cdigo AG 40. A anlise granulomtrica do p, feita por peneiramento, foi fornecida pela Artgoma e mostrada na Tabela 1.

A composio exata da borracha, por se tratar de uma mistura de pneus de vrias marcas e procedncias, desconhecida; porm, segundo a literatura especializada, a frao de negro de fumo em pneus comerciais de aproximadamente 31% em massa[15] e os principais elastmeros so NR, SBR e BR. Desvulcanizao da borracha A borracha foi desvulcanizada em um forno de microondas Electrolux modelo 27E, com um magnetron de potncia nominal de 700 Watts. De forma a tornar o material tratado mais homogneo e minimizar o efeito de regies com alta

concentrao de onda ("hot spots"), este forno foi adaptado com um sistema de agitao, constitudo de uma haste principal com 7 mm de dimetro e 100 mm de comprimento e 8 hastes secundrias com comprimento de 40 mm e dimetro de 3 mm, perpendiculares haste principal. As hastes de agitao foram feitas de ao inoxidvel. Este sistema de agitao foi acoplado a um motor com controlador de velocidade. A Figura 1 mostra esquematicamente o sistema utilizado para a desvulcanizao das amostras.

O material em p foi submetido ao tratamento pelas microondas em pores de 60 g, colocadas dentro de um Becker de 120 mL. O sistema de agitao foi ajustado para 40 rpm. Foram estudados dois parmetros de processo: a) tempo de exposies s microondas; b) nmero de exposies. O tempo de exposio contnuo variou entre 1 e 5 minutos, com intervalos de 1 em 1 minuto. O nmero de etapas de ataque variou entre 1 e 3 etapas. No caso de mais de uma etapa de tratamento, o material foi deixado resfriando ao ar livre durante 10 minutos. A Tabela 2 mostra os tipos de tratamentos efetuados e o cdigo de identificao das amostras.

Foram feitas medidas da temperatura de cada material aps cada etapa de tratamento atravs de um termopar do tipo J.

Caracterizao do material
Determinao da quantidade de gel A quantidade de gel das borrachas foi determinada em extrator Soxhlet, com tolueno como solvente. Amostras de aproximadamente 5 gramas foram deixadas no extrator em refluxo por 24 horas. Este tempo mostrou-se necessrio e suficiente para a extrao de todo o material solvel para as diferentes amostras, j que sua massa no variou depois deste tempo dentro do extrator. Depois da extrao completa da parte solvel, o material juntamente com o filtro foi colocado em uma estufa a 70 C por 24 horas para completa evaporao do solvente. Aps este perodo, o conjunto (filtro + amostra) foi pesado. A porcentagem de gel foi, ento, calculada pela equao (1):

(1)

onde: mt = massa do conjunto amostra + papel de filtro aps a extrao

mf = massa do papel de filtro mi = massa inicial da amostra Caractersticas de re-vulcanizao do material A capacidade do material re-vulcanizar foi testada atravs da mistura da borracha desvulcanizada com sistema simples de vulcanizao, composto de 1,3 phr do acelerador de vulcanizao N-ciclohexil-2-benzotiazola sulfenamida e 2 phr de enxofre. A mistura foi feita em um moinho de rolos para laboratrio Cope. O moinho constitudo de dois cilindros de dimetro 20 cm e 40 cm de comprimento e com razo de velocidade de rotao entre os cilindros de 18/22. A mistura foi feita por aproximadamente 5 minutos. Para acompanhar a vulcanizao, foi utilizado um remetro de disco oscilatrio Monsanto, de acordo com a norma ASTM D2084. O resultado foi apresentado na forma de torque versus tempo em temperatura de 180 C. A durao total do ensaio foi de 12 minutos. Calorimetria Exploratria Diferencial A caracterizao trmica por calorimetria exploratria diferencial foi realizada principalmente para deteco da temperatura de transio vtrea (Tg) e do comportamento de degradao, e foi feita em um DSC QA 100 da TA Instruments. A taxa de aquecimento escolhida foi de 10 C/min, a massa de amostra foi de aproximadamente 8 mg e as anlises foram executadas em atmosfera inerte de nitrognio. Os resultados foram apresentados na forma de fluxo de calor versus temperatura. Reometria Capilar As medidas de viscosidade em funo da taxa de cisalhamento dos materiais desvulcanizados foram feitas em um remetro capilar Instron 4467, com capilar de dimetro 1,27 mm e L/D = 40. A velocidade do pisto foi ajustada de forma a gerar taxas de cisalhamento no capilar entre 40 e 3000 s-1. A temperatura de ensaio foi de 180 C.

Resultados e Discusso
Medidas de temperatura do material aps a desvulcanizao A Tabela 3 mostra os resultados de medidas de temperatura aps cada etapa de tratamento das borrachas.

Pode-se observar que, conforme esperado, quanto maior o tempo de tratamento maior a temperatura final do material. O maior tempo de tratamento utilizado foi de 5 minutos. A exposio da borracha s microondas por tempos iguais ou maiores que 5 minutos produziu material completamente degradado, na forma de um p muito semelhante a negro de fumo ou carvo. Medidas de quantidade de gel A Tabela 4 mostra a quantidade de gel medido por extrao em Soxhlet para as amostras vulcanizadas e desvulcanizadas.

A quantidade relativa de gel (material insolvel) e de sol (material solvel) uma medida direta do tratamento causando envelhecimento e/ou de desvulcanizao. Uma maior quantidade de sol e menor quantidade de gel significa que houve modificao das cadeias polimricas podendo ser relacionada tambm com rompimento da rede tridimensional formada pela reticulao[16]. Da Tabela 4 pode-se observar que a quantidade de gel diminuiu com o aumento do tempo de tratamento em microondas. Tambm h uma diminuio da quantidade de gel com o aumento da quantidade de etapas de tratamento. Este comportamento era de se esperar, j que quanto maior o tempo de tratamento, maior a temperatura alcanada pelo material e maior a extenso da desvulcanizao. O fato de haver uma parte solvel em tolueno mesmo para a amostra antes do tratamento pelas microondas provavelmente devido presena de leos auxiliares de processo na borracha. Pode-se observar, tambm, que o tempo de tratamento tem uma maior influncia na quantidade de gel que a quantidade de ciclos de tratamento. Caractersticas de re-vulcanizao A Figura 2 mostra as curvas de re-vulcanizao das borrachas.

As amostras GTR 4 e GTR 5 no puderam ser compostas no moinho de rolos; no caso do GTR 4 por este ser muito pegajoso, e no caso do GTR 5, porque a borracha foi totalmente degradada, tornando-se um p. Quanto amostra GTR 2, tambm no foi possvel fazer a mistura porque no houve

desvulcanizao aparente, e a amostra no apresentou homogeneidade na mistura com os agentes de vulcanizao. Pode-se observar, das curvas da Figura 2, que as amostras GTR 3, GTR 2-2 e GTR 2-2-2 apresentaram tempos de prvulcanizao ("scorch-time") praticamente iguais de aproximadamente 1 minuto. Estas amostras tambm mostraram uma capacidade de re-vulcanizao bastante acentuada, porm houve uma reverso na cura ou degradao da cadeia polimrica a partir de 2 minutos a 180 C. Este comportamento de reverso observado normalmente em borracha natural a borracha em maior proporo na mistura e tem natureza qumica facilmente envelhecida pelo calor. Pode-se observar tambm que quanto menor a quantidade de gel, menor o torque final, ou seja, menor a rigidez da borracha. Este fato est ligado, provavelmente, a um dos mecanismos de degradao da cadeia do polmero, comprovados neste trabalho nos experimentos com tempos de exposio s microondas superiores a 5 minutos. Um caso crtico foi da amostra GTR 3-3 que apresentou um torque muito abaixo das outras amostras, no chegando, nem mesmo, a apresentar uma vulcanizao completa. A diminuio da rigidez da borracha pode ser um problema, j que a maioria das aplicaes da borracha exige um mdulo de rigidez alto. Desta forma, um maior ataque das microondas ao material pode ser apropriado para melhorar sua processabilidade, porm necessrio ter em mente que isso pode limitar sua utilizao final, devido perda em suas propriedades. A Tabela 5 apresenta os valores de tempo de prcura (tS2), tempo timo de vulcanizao (tC90) e torque mximo apresentado por cada amostra.

Pode-se observar que, de forma geral, o aumento no tempo de tratamento teve pouca influncia nos valores de tempo de pr cura tC90 e tS2, indicando no haver uma influncia significativa do tempo de tratamento na cintica de revulcanizao do material. Este dado de extrema importncia no processamento do material, j que a vulcanizao a etapa que mais consome tempo na fabricao de artigos de borracha. Uma exceo o

GTR 3 3, que teve os valores de tC90 e tS2 bem acima das outras borrachas. Dentre as possveis explicaes para este fato est a degradao muito intensa das cadeias do polmero, que, conforme j discutido anteriormente, gerou como resultado um torque muito baixo. Calorimetria Exploratria Diferencial, DSC A Figura 3 mostra as curvas de calorimetria exploratria diferencial para as amostras que foram tratadas em uma nica etapa. As amostras tratadas em mais de uma etapa apresentaram formatos da curva de calorimetria exploratria diferencial semelhantes.

As curvas da Figura 3 apresentam duas transies trmicas principais: a primeira, onde ocorre uma mudana na declividade da curva e conseqentemente no calor especfico da amostra associada Tg do material; a segunda, onde ocorre um pico exotrmico, corresponde degradao do material. Estas temperaturas so mostradas na Tabela 6.

A amostra GTR 5 no mostrou nem a presena de picos de degradao, nem a inflexo da curva tpica de Tg, devido amostra ter sido seriamente degradada durante o tratamento com microondas, tornando-se um p semelhante ao negro de fumo. No houve variao significativa no valor de Tg para as amostras sem tratamento, GTR 2, GTR 3, GTR 2-2 e GTR 2-2-2. No entanto, pode-se verificar um aumento significativo da Tg das amostras GTR 4 e GTR 3-3. Verificando-se a quantidade de gel e as curvas de torque em remetro Monsanto, pode-se observar que estas amostras foram as mais severamente atacadas pela ao das microondas, ou seja, so as que sofreram uma maior quantidade de desvulcanizao. Isto leva a supor que algum tipo de modificao na estrutura qumica do material, induzida pelo processo de desvulcanizao, ocorreu. O aumento da Tg em amostras desvulcanizadas por ultra-som[9] atribudo formao de estruturas cclicas de enxofre na cadeia principal do polmero. Estas estruturas cclicas tendem a diminuir a mobilidade segmental da cadeia do polmero e aumentar o valor de Tg, e so provenientes da quebra de ligaes cruzadas polissulfdicas, que so as mais sensveis influncia de calor. A temperatura de degradao, conforme detectada pelo DSC, no foi afetada significativamente pelo tratamento em microondas. Para todas as amostras, o pico mximo de degradao ocorreu entre 370 C e 375 C, porm o incio das reaes de degradao, nas condies utilizadas na anlise de DSC, ficou em aproximadamente 300 C. Houve uma diferena na altura dos picos de degradao da borracha com o tempo de exposio s microondas. Este fato era de se esperar, j que quanto mais agressivo o ataque, maior a degradao da borracha durante o ataque com as microondas e menor quantidade de polmero para ser degradado durante o ensaio de DSC.

Reometria Capilar A Figura 4 mostra os resultados de viscosidade em funo da taxa de cisalhamento dos materiais.

No foi possvel realizar os ensaios para as amostras de GTR conforme recebida e com 2 minutos de tratamento em microondas, devido ao travamento das amostras dentro do equipamento (amostras slidas). A Figura 4 mostra que as curvas de viscosidade das borrachas podem ser representadas pela Lei das Potncias, conforme a seguinte equao : (4) onde: m = consistncia n = ndice de potncias = tenso de cisalhamento = taxa de cisalhamento Os valores de m e n calculados so mostrados na Tabela 7.

Pode-se observar que o valor de ndice de potncias no variou muito com o tipo de tratamento sofrido pelas amostras, com exceo do GTR 4, que apresentou um comportamento mais pseudoplstico. J o valor de consistncia teve uma queda significativa com o tempo de tratamento para todas as amostras de GTR. Isto significa que quanto maior o tempo de tratamento das amostras, menor sua viscosidade em todas as taxas de cisalhamento analisadas indicando uma menor massa molar mdia corroborando os resultados anteriores sobre o envelhecimento e degradao da cadeia pelas microondas. Estes resultados esto de acordo com os resultados de quantidade de gel e de reometria de torque em remetro Monsanto, ou seja, quanto maior a quantidade de desvulcanizao sofrida pela amostra, menor a viscosidade da mesma e provavelmente menor a massa molar do polmero. Em termos de processamento, a diminuio da viscosidade representa uma menor quantidade de energia necessria para o fluxo do material e maior facilidade de processamento. O controle da viscosidade deve ser feito uma vez que est diretamente relacionado ao desempenho mecnico do material. O menor valor do ndice de potncias da amostra GTR 4 pode ser explicado pela distribuio de massa molar do polmero aps o tratamento. Esta foi a amostra que sofreu o ataque mais agressivo, portanto de se esperar que a mesma tenha sofrido uma maior degradao das cadeias polimricas. Esta maior degradao acaba por se manifestar numa distribuio de massa molar mais larga, com a presena de cadeias moleculares curtas. Estas cadeias curtas podem ser responsveis pela maior capacidade de desemaranhamento das molculas durante o fluxo, funcionando como um plastificante e diminuindo o valor de n[17].

Concluses
A tcnica de desvulcanizao por microondas foi capaz de gerar um material com propriedades bastante diferentes da borracha vulcanizada original. Dentre as propriedades, a que de maior destaque, no que se refere possibilidade do material ser

reciclado, a capacidade de fluir e ser moldado. Esta caracterstica, juntamente com a capacidade que o material tem de ser revulcanizado, aponta para a grande aplicabilidade da desvulcanizao do material por microondas. A desvulcanizao pode ser considerada como inversamente proporcional quantidade de gel do material resultante. Uma maior eficincia do processo de desvulcanizao provoca uma maior moldabilidade do material, melhorando suas propriedades de moldagem. No entanto, quanto maior a desvulcanizao, maior a quantidade de ligaes da cadeia principal do polmero que so quebradas. O efeito desta degradao do polmero uma reduo significativa da rigidez do material quando revulcanizado. Dependendo do tipo de utilizao do material recuperado, isto pode dificultar o seu uso. Portanto, a escolha dos parmetros do processo de desvulcanizao deve levar em conta o balano entre processabilidade e propriedades mecnicas que se deseja do material final. A anlise trmica dos materiais tambm sugere que ocorre envelhecimento do polmero depois de um certo tempo de tratamento. Estas diferenas estruturais seriam responsveis pela mudana na temperatura de transio vtrea observada nos materiais que tiveram tempos de exposio s microondas maiores.

http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S010414282006000100011&lng=en&nrm=iso&tlng=pt