VULCANIZAÇÃO E PRESSURIZAÇÃO DE CABOS

INTRODUÇÃO

A borracha "in natura" não é útil como um elastômero, e para adquirir

propriedades mecánicas satisfatórias, pontes ou reticulações devem ser formadas entre as
moléculas, através de um processo denominado vulcanização. Em 1839, Goodyear
descobriu esse processo no qual a borracha passava do seu estada original plástico a um
outro elástico. A vulcanização então, pode ser definida como o processo que provoca a
transformação das propriedades plásticas da borracha em elásticas, e as substâncias
responsáveis por essa transformação são denominadas agentes de vulcanização. O
processo de vulcanização com enxofre e calor é o mais empregado mundialmente. Outros
processos de vulcanização foram desenvolvidos utilizando-se óxidos metálicos, resinas e
peróxidos orgânicos como agentes de vulcanização, mas não obtiveram o mesmo sucesso
comercial que o processo de vulcanização com enxofre. O processo de vulcanização do
látex de borrarcha natural induzida por radiação ionizante (VLBNR), cujas bases
cientificas foram estabelecidas na década de 60, é um processe alternativo que vem sendo
desenvolvido sistematicamente pelos países Asiáticos 19 liderados pelo Japão desde
1980. Em 1991, o Brasil, através do IPEN-CNEN/SP (Coordenadoria de Aplicações na
Engenharia e na Indústria, Diretoria G) , iniciou pesquisas pioneiras na América Latina
sobre o processo VLBNR. Neste capitulo serão abordados aspectos gerais sobre o
processo alternativo VLBNR e, sobre o processo convencional na presença de enxofre e
calor, por ser este o processo de vulcanização estabelecido comercialmente no mundo.

PROCESSO DE VULCANIZAÇÃO COM ENXOFRE

HISTÓRICO

Antes da descoberta da vulcanização por Goodyear em 1839, o látex de borracha

natural já era utilizada na impregnação de tecidos e na fabricação de galochas. Contudo,
esses artigos apresentavam propriedades mecânicas, resistência térmica e á luz inferiores
as desejadas. A baixas temperaturas tornavam-se duros, e a altas temperaturas tornavam-
 se pegajosos. A primeira composição de borracha, após a descoberta de Goodyear,
era composta de 100 partes de borracha e 8 partes de enxofre. A vulcanização dessa
composição a 140**C, levava cerca de 5 h, obtendo-se uma resistência à tração da ordem
de 20 MPa e alongamento superior a 1.000*/.. As propriedades térmicas melhoravam,
isto é, o material já não era sensível à variação de temperatura, porém as propriedades
mecânicas decresciam após o envelhecimento. As experiências, então realizadas com
óxidos metálicos, permitiram reduzir sensivelmente o tempo de vulcanização. Uma
composição contendo 100 partes de borracha, 8 partes de enxofre e 5 partes de óxido de
zinco, adquiria boas propriedades em 3 h a 140*^0. Em 1906, Genslanger descobriu que
a anilina acelerava o processo de vulcanização, porém, devido a sua toxicidade, logo foi
substituída por um derivado de menor toxicidade, a carbanilida. Iniciava-se assim a
utillização de aceleradores orgânicos nas composições da borracha. A combinação de um
acelerador orgânico, com óxido de zinco e posteriormente, com ácido esteárico, permitiu
chegar à. composição de borracha com os sistemas de vulcanização que hoje são
empregados, como por exemplo: 100 partes de borracha, 3 partes de enxofre, 5 partes de
óxido de zinco, 2 partes de ácido esteárico e 1 parte de um acelerador orgânico como o 2
– mercaptobenzotiazol. Nestas condições a vulanização pode ocorrer a 100º C após 40 a
60 min.

As vantagens obtidas com essa composição são resumidas abaixo:

-Redução do teor de enxofre

-Melhores propriedades de envelhecimento

-Redução do tempo de vulcanização

-Melhor processamento e estocagem

-Melhores propriedades físicas

NOÇÕES GERAIS

O enxofre é o agente de vulcanização mais empregado na cura de elastómeros

insaturados. Na maioria dos casos utiliza-se a forma rómbica solúvel por ser mais barata,
enquanto que a forma amorfa insolúvel, cerca de 10 vezes mais cara, é utilizada nos casos
em que as misturas cruas devem ser armazenadas por certos períodos e ainda conservar a
pegajosidade superficial, como no caso de "camelback", isto porque o enxofre rómbico
migra para a superficie da composição crua ressecando-a.

Todo sistema de vulcanização que tem o enxofre como o agente de vulcanização,

forma na borracha uma rede tridimencional constituida de "pontes" ou "ligações"
intermoleculares e intramoleculares que variam uma das outras pela quantidade e tipo de
retículos.

Em um sistema de vulcanização eficiente X = 1 ou 2, com nenhuma formação de

grupos cíclicos. Em sistemas ineficientes X pode ser igual a 8, ocorrendo a formação de
muitas estruturas cíclicas. Para a maioria dos elastómeros, uma reticulação para cada 200
unidades de monómero na cadeia é suficiente para dar produto vulcanizado com boas
características. As ligações Y e o excesso de reticulações X podem contribuir para a baixa
qualidade dos produtos após o envelhecimento. A reação do enxofre com a borracha é
muito lenta, dessa forma esse processo seria inviável do ponto de vista econômico, caso
não fosse utilizado aceleradores de vulcanização nas composições da borracha. Qs
aceleradores, são substâncias que reduzem o tempo necessário para que o produto
vulcanizado atinja as melhores características. A escolha de um dado acelerador em
detrimento do outro baseia-se no seu comportamento durante a vulcanização. Os
aceleradores podem ser classificados de acordo com a sua composição química assim
como quanto a sua velocidade de ação na borracha. Os tipos principais de aceleradores
em uso comercial são dados em seguida, subdivididos em 5 grupos principais.
 Nas composições de elastómeros comuns são empregados ativadores de
vulcanização, geralmente consistindo de um óxido metálico e um ácido graxo. Os
ativadores de aceleradores são utilizados para aumentar a velocidade de vulcanização pela
ativação do acelerador, fazendo com que o mesmo atue de forma mais eficiente. O óxido
de zinco e o ácido esteárico constituem o sistema mais utilizado, se bem que outros óxidos
e ácidos podem ser empregados, como o óxido de chumbo e o óxido de magnésio e os
ácidos oléicos, láurico, palmítico, etc.

Os métodos de Vulcanização podem ser classificados de várias formas:

Métodos descontínuos e métodos contínuos;

Métodos que conferem ao artefacto a sua forma definitiva, em simultâneo com a

vulcanização e métodos em que o processo de vulcanização é aplicado a artefactos que
adquirem, em operações prévias, muito aproximadamente a sua forma final;

Tipo de energia utilizada;

Pressão utilizada;

Equipamento utilizado.
 Os artefactos de borracha podem ser vulcanizados de forma descontínua, como é
o caso dos artefactos moldados ou de forma contínua, como é o caso dos perfis
vulcanizados em banho de sais.

Existem métodos que conferem a forma definitiva dos artefactos em simultâneo

com o processo de vulcanização e métodos em que este processo é aplicado a artefactos
que adquirem, em operações prévias e muito aproximadamente, a sua forma final.

Relativamente aos primeiros, podemos considerar, por exemplo, todas as

operações de moldagem em prensa. O material que enche a(s) cavidade(s) do molde
(geralmente em aço ou alumínio) recebe a energia calorífica que é transmitida ao molde
por um processo de condução de calor e vulcaniza. É na vulcanização, e por acção da
força de compressão da prensa, que a borracha toma, definitivamente, a forma da
cavidade (ver página Artefactos Industriais Moldados).

Relativamente aos segundos, podemos considerar, por exemplo, a vulcanização

em autoclave aquecido a vapor, de mangueiras para radiadores de veículos automóveis,
que são previamente confeccionados da seguinte forma: extrusão da parede interior (ou
alma), aplicação de reforço do tipo malha e aplicação, novamente em extrusora, mas com
cabeçal angular ou recto, do revestimento exterior (ou cobertura). A mangueira é depois
cortada em troços de comprimento adequado, os quais são enfiados em mandris de metal
(aço ou alumínio), que possuem a configuração pretendida. Estes mandris são depois
colocados em carros-suporte e submetidos à operação de vulcanização em autoclave
(vapor directo) – ver página Mangueiras.

Vimos na página A Descoberta da Vulcanização, que a Vulcanização se processa

sob a acção do calor. Portanto, todas as formas de energia passíveis de se transformar em
energia calorífica podem ser utilizadas no processo de Vulcanização, assim como todas
as formas de transferir essa energia calorífica para os artefactos a vulcanizar são também
passíveis de ser utilizadas neste processo.

As formas de energia mais utilizadas são as seguintes:

Vapor de água saturado, produzido em geradores de vapor (vulgo caldeiras)

alimentados com diversos tipos de combustíveis como, por exemplo, gás natural, GLP,
gasóleo, fuel óleo, carvão, lenha, etc.).

Vapor de água super aquecido, produzido em geradores de vapor e posteriormente

super aquecido.

Fluidos térmicos, aquecidos em sistemas que utilizam vários tipos de

combustíveis como por exemplo: gás natural, GLP, gasóleo, fuel óleo, carvão, lenha,
etc.).

Energia eléctrica, transformada em calor por meio de resistências eléctricas. É o

conhecido efeito de Joule: Q = I2.R.t, sendo Q a quantidade de calor gerada por uma
resistência R, quando atravessada por uma corrente eléctrica de intensidade I durante o
tempo t.

Energia calorífica gerada no composto de borracha por elevadas tensões de

natureza tangencial. Técnica utilizada em sistemas de extrusão com cabeça ao corte (shear
head system).

Radiação infravermelha de alta intensidade (potências variáveis entre 12 e 42

kW).

Radiação de alta frequência (UHF – ultra high frequency), vulgarmente conhecida

por micro-ondas.

Radiação de alta energia, por exemplo, radiações gama, radiações de Cobalto-60,

ou radiações de electrões de alta energia, como vimos numa das páginas de Agentes de
Vulcanização.
 Calor ambiente: não podemos deixar de referir esta forma de energia, de baixa
temperatura, também utilizada nalguns processos de vulcanização ditos a frio. Para o
efeito, os compostos de borracha são formulados adequadamente, de forma a ocorrer a
vulcanização num período de tempo relativamente curto (24 a 48 horas).

Contudo, os técnicos sabem que, a partir do momento em que um qualquer

composto de borracha fica com a sua composição completa, possuindo, entre outros
ingredientes:

Um agente de vulcanização;

Um sistema de activação da vulcanização e,

Um sistema de aceleração da vulcanização,

a sua história térmica começa a desenrolar-se, mesmo à temperatura ambiente.

Daí que, muitos compostos mantidos em armazenagem por longos períodos

acabem por se tornar não utilizáveis porque entretanto foi atingido, à temperatura de
armazenagem (muitas vezes controlada entre limites bem definidos), um nível de
reticulação entre as cadeias moleculares da borracha que não permite a sua posterior
transformação. Diz-se, vulgarmente, que o composto queimou ou, em linguagem mais
correcta, que o composto pré-vulcanizou. E isto acontece a qualquer temperatura; é
apenas uma questão de tempo. Por esta razão, para todos os compostos de borracha deve
ser definido, com alguma margem de segurança, o seu período de validade. Não sendo
utilizado dentro dos prazos estabelecidos, o composto deve ser considerado não conforme
para utilização. Normalmente esta situação deve ser confirmada por uma verificação
reométrica.

A transferência de calor para a borracha pode fazer-se utilizando diferentes meios:

 Condução da energia calorífica do vapor saturado directamente para o artefacto a
vulcanizar (vulcanização com vapor directo).

Condução da energia calorífica de um meio gasoso (ar ou azoto) para o artefacto

a vulcanizar. Estes gases são normalmente aquecidos por meio de uma serpentina onde
circula vapor de água, saturado (vulcanização com vapor indirecto), por meio de
resistências eléctricas ou ainda pela combustão de gás.

Condução da energia calorífica contida num molde metálico para o artefacto a

vulcanizar. O molde pode ser aquecido por vapor de água, fluido térmico ou por
resistências eléctricas.

Condução da energia calorífica contida num meio líquido para o artefacto a

vulcanizar. É o caso da vulcanização em banho de sais fundidos (mistura eutética de
nitrato de potássio – 53%, nitrito de sódio – 40% e nitrato de sódio – 7%, que tem um
ponto de fusão de 140ºC) – processo de vulcanização conhecido por LCM (Liquid Curing
Media) ou de vulcanização em água quente (aquecimento por meio de uma serpentina,
onde circula vapor de água ou um fluido térmico, ou directamente pelo vapor de água).

Condução da energia calorífica de um meio fluidizado para o artefacto a

vulcanizar. O meio fluidizado é constituído por micro esferas de vidro (designadas
correntemente por ballotini), com diâmetro da ordem de 0,2 a 0,4 mm, aquecidas com ar
quente a cerca de 200-250ºC (ar aquecido por meio de resistências eléctricas ou pela
combustão de gás).

O processo de vulcanização pode desenvolver-se sob pressão, de maior ou menor

grandeza (valores típicos que variam entre 1 e 15 MPa, ou seja, sensivelmente, entre 10
e 150 kg/cm2), ou praticamente à pressão atmosférica (processos normalmente
designados por sem pressão). Como exemplos de processos de vulcanização realizados
sob pressão temos a vulcanização de Artefactos Moldados em prensa ou numa máquina
de injecção e a vulcanização de Mangueiras, realizada em autoclave, com vapor directo.
Como exemplos de processos de vulcanização realizados praticamente sem pressão temos
a vulcanização de Perfis em banho de sais, em forno de micro-ondas, em túnel de ar
quente e a vulcanização de tecidos revestidos com borracha (obtidos pelo processo de
Endução), em estufa de ar quente.
 O processo de vulcanização pode ocorrer, como já temos referido, em vários tipos
de equipamentos. E estes tipos de equipamentos podem também servir para classificar os
processos de vulcanização. Assim temos:

Vulcanização em prensa de compressão (vulcanização por compressão

convencional ou por transferência);

Vulcanização em prensa sem pressão (técnica utilizada no fabrico de certo tipo de

calçado);

Vulcanização em prensa de injecção (caso particular de vulcanizações em prensa);

Vulcanização em prensa Rotocure (caso particular de vulcanização em prensa,

utilizado no fabrico de folhas de borracha – com ou sem tela de reforço, de tecidos
revestidos com borracha e de correias transportadoras de pequena espessura);

Vulcanização em prensa de pratos rotativos (DOBA – prensa de banda dupla,

utilizada no fabrico de correias transportadoras);

Vulcanização em autoclave aquecido com vapor directo;

Vulcanização em autoclave aquecido com vapor indirecto, em atmosfera de ar,

anidrido carbónico ou nitrogénio, sob pressões variáveis;

Vulcanização em autoclave aquecido electricamente ou por combustão de gás, em

atmosfera de ar, anidrido carbónico ou nitrogénio, sob pressões variáveis;

Vulcanização em banho de sais (LCM);

Vulcanização em forno de micro-ondas (UHF);

Vulcanização em túnel de ar quente;

Vulcanização em túnel de radiação infravermelha;

Vulcanização em leito fluidizado;

Vulcanização pelo método Helicure;

 Vulcanização em estufa de ar quente;

Vulcanização contínua em tubo de vapor (sistema de vulcanização utilizado no

fabrico de cabos eléctricos);

Vulcanização com camisa de chumbo, sendo esta aplicada com prensa ou com
extrusora (sistema de vulcanização utilizado no fabrico de alguns tipos de mangueiras e
de cabos eléctricos);

Vulcanizações in situ, por meio de água quente, aquecida por vapor directo ou por
meio de uma serpentina onde circula vapor ou fluido térmico. É o caso da vulcanização
dos revestimentos executados em equipamentos industriais (tanques, reservatórios,
reactores, etc.).

Na descrição dos métodos de Vulcanização vamos utilizar a classificação por tipo

de equipamento utilizado, pois assim aproveitamos para descrever os diversos tipos de
equipamento e as suas características principais, como também procederemos ao seu
enquadramento nos outros tipos de classificação atrás referidos.