DEPARTAMENTO DE CINCIAS DA TERRA FACULDADE DE CINCIAS E TECNOLOGIA UNIVERSIDADE DE COIMBRA

SEBENTA DE MINERALOGIA
(Licenciatura em Geologia, Engenharia Geolgica e Engenharia de Minas)

Z=c

Elsa Maria Carvalho Gomes

2004
1

1. INTRODUO
1.1. Definio de mineralogia A Mineralogia a cincia que se dedica ao estudo dos minerais. 1.2. Histria Filsofo grego Theophrastus (372-287 a.C.) - atribui-se-lhe o primeiro trabalho escrito sobre minerais e rochas; Plnio, 400 anos depois (Sculo I A.D.) autor de uma revista enciclopdica de mineralogia; O fsico e engenheiro de minas George Bauer (conhecido pelo seu nome latinizado Georgious Agricola), em 1556, publica um trabalho intitulado De Re Metallica, com uma descrio detalhada das prticas mineiras da altura e uma definio das propriedades fsicas dos minerais; Niels Stensen, em latim Nicholas Steno (1669) demonstrou a lei da constncia dos ngulos interfaciais; Abraham G. Werner (1750-1817) uniformizou a nomenclatura para descrio de minerais; Ren-Juste Hay (1743-1822) mostrou que os cristais eram construdos pelo empilhamento de blocos idnticos, que designamos por clulas unitrias; considerado o Pai da cristalografia matemtica; J. J. Berzelius (1779-1848) - reconheceu que os minerais so compostos qumicos e proporcionou os fundamentos para a classificao qumica dos minerais; William Nicol (1768-1851) inventou o prisma de Nicol, em 1828, que permitiu o estudo do comportamento da luz nas substncias cristalinas e estabeleceu os fundamentos da mineralogia ptica; James D. Dana (1813-1895) publicou a 1 edio de A System of Mineralogy, em 1837; a 4 edio (1854) introduziu a classificao qumica dos minerais , que ainda hoje usada; Max von Laue (1912) demonstrou que os cristais difractam os raios-X; William Henry Bragg, William Lawrence Bragg (1914) usaram os raios-X para determinar a estrutura cristalina dos minerais. Sculo XX - Microssonda electrnica; TEM Microscpio electrnico de transmisso. 2

1.3. Definio de mineral Um mineral um slido homogneo1, natural2 com uma composio qumica definida3 (mas no, necessariamente, fixa) e um arranjo atmico altamente ordenado4. , normalmente, formado por processos inorgnicos5. 1. um slido homogneo, isto , constitudo por uma nica substncia slida que no pode ser fisicamente dividida em compostos qumicos mais simples. Excluem-se os gases e os lquidos. 2. Laboratrios industriais e de pesquisa produzem equivalentes sintticos de muitos materiais que ocorrem naturalmente, incluindo pedras preciosas. 3. Tem uma composio qumica definida logo pode ser expressa por uma frmula qumica especfica. 4. Um arranjo atmico altamente ordenado indica uma estrutura interna de tomos ou ies definindo um padro geomtrico regular. 5. De acordo com a definio tradicional, um mineral formado por processos inorgnicos. Se acrescentarmos a palavra normalmente, podemos incluir no domnio da mineralogia os compostos produzidos organicamente que cumprem todos os outros requisitos exigidos. 1.4. Definio de mineralide So materiais semelhantes aos minerais, mas sem estrutura cristalina. Exemplos: opala (SiO2 amorfa), minerais de U e Th, como o zirco (ZrSiO4), onde a cristalinidade original destruda pala radiao de elementos radioactivos presentes na estrutura original (minerais metamcticos) e o vidro vulcnico. 1.5. Definio de cristal Quando as condies so favorveis, os minerais podem ser limitados por superfcies planas e suaves e assumirem formas geomtricas regulares conhecidas como cristais. Assim, no sentido tradicional o termo cristal designa um slido geomtrico regular limitado por superfcies planas e suaves que so a expresso externa do arranjo interno regular dos ies ou tomos constituintes; nesta definio est implcito o sentido de perfeio no desenvolvimento. Actualmente, muitos cientistas usam o termo cristal para descrever qualquer slido com uma estrutura interna ordenada, negligenciando o facto de possuir ou no faces externas. razovel esta definio porque as faces so essencialmente um acidente de crescimento e a sua

ausncia no modifica as propriedades fundamentais de um cristal. Uma definio mais ampla de cristal pode ser: slido homogneo com uma ordem interna tridimensional. Matria microcristalina Se substncias cristalinas ocorrem em agregados de gro fino, s visveis ao microscpio, designam-se por matria microcristalina. Matria criptocristalina Se os agregados so to finos que os gros s podem ser

identificados por raios-X, utiliza-se a designao criptocristalina (cripto = oculto). Eudrico Subdrico Andrico Slido cristalino com faces bem definidas (do grego hedron que significa face + Slido cristalino com faces imperfeitas (do grego hedron que significa face + o Slido cristalino sem faces (do grego hedron que significa face + o prefixo

o prefixo grego eu que significa bom) (Fig.1a). prefixo latino sub que significa qualquer coisa ou alguma coisa) (Fig. 1b). grego an que significa sem) (Fig. 1c).

2. CRISTALOGRAFIA
2.1. Definio de cristalografia A cristalografia descreve a forma, simetria e estrutura cristalina dos minerais. A cristalografia relaciona a estrutura cristalina dos minerais com a sua forma externa. 2.2. Teoria reticular Ren-Juste Hay introduziu o conceito de molculas integrantes (correspondente ao conceito moderno de clula unitria) que, regularmente empilhadas, desenvolvem vrias formas comuns (Fig. 2). A clula unitria a menor unidade da estrutura ou padro, que pode ser indefinidamente repetida para gerar toda a estrutura. A estrutura cristalina ou a ordem interna nos cristais o resultado da repetio de um motivo (unidades qumicas - tomos ou ies) em translaes regulares a trs dimenses. Os padres ordenados representam um estado de energia inferior aos padres aleatrios (Fig. 3).

Figura 1. Caracterizao da forma de um cristal em amostra de mo: (a) cristais eudricos, (b) cristais subdricos, (c) cristais andricos (BORGES, 1996).

Figura 2. Diferentes formas externas produzidas pelo empilhamento de clulas unitrias cbicas: (a) cubo perfeito, (b) cubos distorcidos, (c) octaedro e (d) dodecaedro (KLEIN & HURLBUT, 1999). As formas octaedro e dodecaedro so o resultado de adies sistemticas de unidades ao longo de direces de crescimento acelerado.

Figura 3. Muro construdo com tijolos idnticos dispostos de forma ordenada, proporcionando uma configurao mais estvel e de menor energia do que um muro construdo com tijolos dispostos ao acaso (KLEIN & HURLBUT, 1999).

2.2.1. Ordem unidimensional (filas) Consideremos um ponto O (Fig. 4), que representa uma unidade qumica, que repetido por translao, segundo uma direco y e distncia b. Os pontos assim gerados so designados por pontos homlogos ou ns e a distncia constante que separa dois pontos homlogos consecutivos o parmetro de fila (vector b). Uma sequncia de pontos homlogos, igualmente espaados, distribudos ao longo de uma direco dada constitui uma fila reticular. 2.2.2. Ordem bidimensional (malhas planas) A ordem bidimensional o resultado de translaes regulares em duas direces diferentes, designadas por x e y. A Figura 4 mostra um padro bidimensional regular produzido com dois espaamentos diferentes a e b e um ngulo entre as direces x e y, diferente de 90, 60 e 120. A rede bidimensional assim criada designada por malha plana. Os pontos regularmente espaados, ou ns, representam a localizao dos tomos, ies, molculas ou complexos inicos. A menor unidade de construo no padro bidimensional o paralelogramo a sombreado na Figura 4 (clula unitria). Se esta clula unitria for repetida indefinidamente por translaes a e b, ao longo das direces x e y, o resultado a malha representada na Figura 4. Malha primria Malha secundria Malha definida pelas filas cujos parmetros so iguais s menores Malha cujos lados no correspondem s menores distncias que separam

distncias que separam os pontos homlogos (Fig. 5). os pontos homlogos (Fig. 5). Filas conjugadas conjugada (Fig. 5). Filas no conjugadas 5). Existem apenas 5 tipos de malhas planas possveis que dependem do valor do ngulo , entre as direces x e y, e da dimenso de a relativamente a b (Fig. 6). Estas 5 malhas esto ilustradas na Figura 6 e so designadas por: - Malha quadrada; - Malha rectangular primitiva (P) apenas com ns nos vrtices da clula unitria; 7 Quando a fila tem pontos fora dos ns diz-se no conjugada (Fig. Quando nenhum ponto da fila est situado fora dos ns a fila diz-se

Figura 4. Malha plana definida pelos parmetros de fila a e b e pelo ngulo entre as direces x e y. O paralelogramo a sombreado representa a unidade menor do padro (clula unitria) (KLEIN & HURLBUT, 1999).

b1

b2

b3

b4

a1

c1

d1

a2

c2

d2

x
Figura 5. Malha primria (Ob1a1c1) e malha secundria (Oc1b1d1). Fila conjugada (Oa2 e Ob4) e fila no conjugada (Oc2).

Quadrada a=b =90 Quadrado

Rectangular P ab =90

Rectngulo P

Rectangular C ab cos=a/2b

Rectngulo C

Hexagonal a=b =120

Losango

Oblqua ab 90

Paralelogramo

Figura 6. Tipos de malhas planas (a) e clulas unitrias (b) (NESSE, 2000).

- Malha rectangular centrada (C) tem ns nos vrtices e centro da clula unitria; - Malha hexagonal; - Malha oblqua. No existem malhas com base pentagonal ou octogonal porque por repetio sucessiva da clula unitria no seria possvel cobrir a totalidade do plano reticular sem deixar espaos vazios (Fig.7).

Figura 7. Malhas pentagonal e octogonal no so possveis porque por repetio da clula unitria no se consegue cobrir a totalidade do plano reticular sem deixar espaos vazios.

2.2.3. Ordem tridimensional (malhas espaciais) As malhas tridimensionais podem ser construdas adicionando uma direco de translao (vector) s malhas planas da Figura 6. Este terceiro vector no pertence ao plano da malha bidimensional. As arestas da clula unitria so indicadas por a, b e c e os ngulos entre os eixos coordenados, x, y e z, por , e , sendo o ngulo entre b e c, o ngulo entre a e c e o ngulo entre a e b. As dimenses da clula unitria so expressas em angstrom (1 = 10-8 cm) 10

Definem-se 14 tipos de malhas espaciais diferentes (incluindo malhas simples e mltiplas) conhecidas como malhas de Bravais (Fig. 8): Malha cbica ou isomtrica (P, F e I); Malha tetragonal (P e I); Malha ortorrmbica (P, C, F e I); Malha monoclnica (P e I); Malha triclnica (P); Malha hexagonal (P ou C); Malha rombodrica ou trigonal (R). Conforme a Figura 8, as malhas de Bravais so de 6 tipos: Primitivas ou simples, P primitivas; Centradas ou corpo centrado, I clula unitria; Faces centradas, F Tem pontos homlogos nos vrtices e no centro de todas as faces; Bases centradas, C Tm pontos homlogos nos vrtices e no centro das faces perpendiculares a c; as malhas podem ser A ou B se o par de faces com pontos homlogos no seu centro for perpendicular a a ou b, respectivamente (Side-centered); Multiplicidade - A multiplicidade corresponde ao nmero de ns contidos nas malhas mltiplas (Tabela 1). Cada n num vrtice da malha comum a 8 malhas; Cada n numa aresta da malha comum a 4 malhas; Cada n numa face da malha comum a 2 malhas; Cada n no interior da malha s a ela pertence. O volume de uma malha mltipla maior que o volume de qualquer malha simples que se defina na mesma distribuio de ns. A multiplicidade da rede dada pela razo entre esses volumes. Por exemplo, um cubo de faces centradas tem um volume qudruplo do de qualquer malha simples que se defina na mesma distribuio de ns. Tem pontos homlogos nos vrtices e no centro da S tm pontos homlogos ou ns nos vrtices; h 7 malhas

11

(ou C) Triclnica
abc 90

Monoclnica
abc 90

Ortorrmbica

Tetragonal
a=bc; ===90

Hexagonal
a=bc; ==90;=120

Rombodrica
a=b=c; ==90

Cbica
a=b=c 90

Figura 8. As 14 malhas de Bravais (KLEIN & HURLBUT, 1999).

12

Tabela 1. Multiplicidade da clula. Malha Primitiva Side-centered

centrada em (100)

Smbolo P A B C F I R

Multiplicidade
8x1/8=1 8x1/8+2x1/2=2 8x1/8+2x1/2=2 8x1/8+2x12=2 8x1/8+6x1/2=4 8x1/8+1/1=2

Side-centered
centrada em (010)

Side-centered
centrada (001)

Faces centradas Centrada Rombodrica

Tambm nos arranjos tridimensionais o nmero de clulas unitrias possveis restrito. As restries escolha da clula unitria so as seguintes: 1. As arestas da clula unitria devem coincidir, se possvel, com os eixos de simetria da malha (item 2.3); 2. As arestas devem estar relacionadas umas com as outras pela simetria da malha (item 2.3); 3. A clula , normalmente, a menor possvel, satisfazendo as exigncias 1 e 2, ou seja, deve apresentar simetria completa; 4. A clula unitria deve possuir a possibilidade fundamental de por repetio nas trs direces construir o cristal sem deixar espaos vazios. 2.3. Operaes e elementos de simetria O conceito de simetria implica uma repetio em que se consideram duas entidades fundamentais: o motivo (aquilo que se repete) e o perodo ou ritmo (lei de repetio). O ritmo constante e resulta da aplicao de operaes de simetria, as quais se podem definir mediante os chamados operadores de repetio, operadores de simetria ou elementos de simetria. Os elementos ou operadores de simetria so entidades geomtricas (pontos centros de simetria, rectas eixos de rotao ou planos planos espelho) relativamente s quais se processam as operaes de simetria (translaes, rotaes, reflexes, inverses, etc.). 2.3.1. Translao uma operao de repetio que consiste no deslocamento do motivo paralelamente a si prprio. O operador de repetio um vector (T) (Fig. 9). 13

2.3.2. Rotao uma operao que consiste na repetio do motivo mediante uma periodicidade angular; sendo uma repetio peridica, em que cada figura deriva da anterior e gera a seguinte, aps um certo nmero de repeties da operao h, necessariamente, coincidncia com a figura inicial. O operador de simetria correspondente, recta em torno da qual se pode imaginar a rotao do motivo, designa-se por eixo de rotao (Fig. 10). O ngulo de rotao uma alquota de 360. O nmero n de vezes que um motivo repetido durante uma rotao de 360 designa-se por grau do eixo de rotao. Consoante o seu grau os eixos designam-se por: n=1 n=2 n=3 n=4 n=5 n=6 n=7 n=n eixo monrio; eixo binrio; eixo ternrio; eixo quaternrio; eixo quinrio; eixo senrio; eixo de grau 7; eixo de grau n.

Nos cristais os eixos podem ser: grau 1 (monrio, =360), grau 2 (binrio, =180), grau 3 (ternrio, =120), grau 4 (quaternrio, =90) e grau 6 (senrio, =60), dependendo do nmero de vezes que o objecto visto numa rotao (Fig. 11). Em Cristalografia descritiva os eixos de rotao representam-se pela letra E acompanhada por um ndice relativo ao grau do eixo ou, simplesmente, pelo nmero n, indicativo daquele grau: E3 ou 3, por exemplo. 2.3.3. Reflexo uma operao que produz uma imagem espelho atravs de um plano espelho m (operador de simetria) (Fig. 12). 2.3.4. Inverso a operao de simetria que relaciona duas figuras tais que, a cada ponto de uma corresponde, na outra, um ponto oposto, relativamente a um dado ponto do espao. Este 14

ponto do espao o operador de repetio e designa-se por centro de inverso (i), ou centro de simetria, em particular na acepo de elemento de simetria de um poliedro (Fig. 13). Assim, quando cada ponto de um lado de um objecto pode ser ligado por uma linha imaginria, passando pelo centro, a um ponto idntico, mesma distncia do centro, do outro lado do objecto, diz-se que possui centro de simetria. 2.3.5. Roto-inverso Uma operao de roto-inverso corresponde ao produto de uma rotao por uma inverso. O operador de simetria designa-se por eixo de inverso (Fig. 14). As operaes de rotao de ordem 1, 2, 3, 4 e 6 podem ser combinadas com inverso designando-se por operaes de roto-inverso. A Figura 15 ilustra a combinao de operaes de simetria numa roto-inverso de ordem 1. Um eixo de roto-inverso de ordem 1 representado por 1 (ler: barra um). A operao 1 equivalente a um centro de simetria (i). As operaes de roto-inverso 2, 3, 4, e6 so ilustradas na Figura 16. 2.3.6. Roto-reflexo Uma operao de roto-reflexo corresponde ao produto de uma rotao por uma reflexo, sendo os dois operadores componentes (eixo de rotao e plano espelho) normais entre si (Fig. 17). O correspondente operador de simetria designa-se por eixo alterno ou eixo alternante. Este tipo de combinao de elementos de simetria representado por n/m (leia-se n sobre m) sendo n o grau do eixo de rotao. 2.4. Operaes de 1 e 2 ordem Figuras congruentes e figuras enantiomrficas Figuras que se sobrepem mediante translaes e rotaes adequadas dizem-se congruentes. Qualquer operao que gere figuras congruentes diz-se de 1 ordem. So de 1 ordem a translao e a rotao. Figuras que, sendo simtricas, admitem duas feies distintas, uma direita e outra esquerda, dizem-se enantiomrficas. As operaes de simetria que geram figuras enantiomrficas dizem-se de 2 ordem. So operaes de 2 ordem a inverso, a reflexo e qualquer produto de uma operao de 1 ordem por uma de 2 ordem.

15

T
Figura 9. Operao de translao. O operador de simetria o vector T.

Motivo original

Motivo rodado

Rotao de 180

Figura 10. Padro originado pela rotao de um motivo segundo um ngulo de 180 (KLEIN & HURLBUT, 1999).

16

Figura 11. Representao de eixos de rotao de grau 1, 2, 3, 4 e 6. Os smbolos no centro dos crculos correspondem representao grfica dos eixos de rotao (KLEIN & HURLBUT, 1999).

C B

Motivo

Motivo original

Ao

Co Bo

m
Espelho

(a)

(b)

A B

Figura 12. A operao de reflexo. (a) Motivo original (mo esquerda) e motivo reflectido (mo direita) por um plano espelho (KLEIN & HURLBUT, 1999). (b) As figuras [ABC] e [ABC] dizem-se simtricas por reflexo no espelho m (BORGES, 1996).

17

C
Motivo original

A B

i
B
Motivo invertido

(a)

(b)

Figura 13. A operao de inverso. (a) Motivo original e motivo invertido por um centro de simetria ou inverso (KLEIN & HURLBUT, 1999). (b) Figura [ABC] e [ABC] relacionadas por um centro de inverso (ponto i) (BORGES, 1996).

Motivo original

Rota

i
1

i
1
(b)

Motivo final

(a)

Figura 14. A operao de roto-inverso. (a) Rotao de 180 de um motivo e subsequente inverso (KLEIN & HURLBUT, 1999). (b) Figura ilustrando a propriedade comutativa do produto de uma inverso por uma rotao (BORGES, 1996).

18

1
(Equivalente a centro de simetria)

Figura 15. Ilustrao de uma operao de roto-inverso constituda por uma rotao de 360 e subsequente inverso atravs do centro da esfera (KLEIN & HURLBUT, 1999).

2
(Equivalente a plano espelho)

3
(Equivalente a eixo de rotao ternrio + centro de simetria)

6
(Equivalente a eixo de rotao ternrio + plano espelho perpendicular ao eixo)

Figura 16. Operaes de roto-inverso envolvendo ngulos de rotao de 180, 120, 90 e 60 (KLEIN & HURLBUT, 1999). 19

Perspectiva

Smbolo

Projeco

4/m
Espelho

6/m
Espelho

m Figura 17. A operao de roto-reflexo. (a) Combinao de eixo de rotao quaternrio (4) e plano espelho (m) perpendicular a ele (KLEIN & HURLBUT, 1999). (b) Combinao de eixo de rotao senrio (6) e plano espelho (m) perpendicular a ele (KLEIN & HURLBUT, 1999). 2.5. Eixos cristalogrficos Na descrio dos cristais a forma externa ou a simetria interna so referidas a um conjunto de 3 (ou 4) eixos de referncia designados por eixos cristalogrficos. Ao contrrio dos eixos de simetria, que so entidades reais, os eixos cristalogrficos so imaginrios e seleccionados na base da convenincia, com a finalidade de identificar ou especificar faces particulares. Estes eixos so escolhidos de forma a coincidir com as direces das arestas dos cristais e com os eixos de simetria, ou com normais aos planos de simetria. Idealmente, os eixos cristalogrficos devem ser paralelos, e os seus comprimentos proporcionais, s arestas da clula unitria. Todos os cristais, com excepo dos pertencentes ao sistema hexagonal, so referidos a trs eixos cristalogrficos, designados por x, y e z (ou a, b e c) (Fig. 18). O segmento frontal de x, o segmento direito de y e o segmento superior de z so positivos; os segmentos opostos so negativos. Os ngulos entre as extremidades positivas dos eixos so, convencionalmente, designados pelas letras gregas , e . 20

Cbico

Trs eixos iguais (x, y e z) perpendiculares entre si.

Hexagonal

Trs eixos (x, y e z) perpendiculares entre si; x e y iguais; z > ou < que x e y.

Trigonal

Trs eixos iguais (x, y e u ou a1, a2, e a3) a 120; z normal ao plano que contm x, y e u e > ou < que eles.

Igual ao hexagonal.

Ortorrmbico Monoclnico

Trs eixos desiguais (x, y e z) perpendiculares entre si (normalmente, b>a).

Triclnico

Trs eixos desiguais (x, y e z); y normal ao plano xz; x e z no so perpendiculares.

Trs eixos desiguais e no perpendiculares entre si.

Figura 18. Ilustrao do sistema convencional de eixos cristalogrficos adoptado para cada um dos sete sistemas cristalinos (BATTEY & PRING, 1997).

21

2.6. Classes de simetria O nmero de combinaes de simetria possveis limitado. O nmero total de combinaes de elementos de simetria de apenas 32. Os 32 elementos e combinaes de elementos possveis so designados por grupos pontuais ou classes de simetria. Entre as 32 classes de simetria, h sete que correspondem s simetrias das malhas simples, definidoras dos sete sistemas cristalogrficos que, por sua vez, foram previamente definidos a partir da geometria da clula unitria gerada pelas malhas de Bravais. Essas sete classes, designadas por holodricas, correspondem a uma simetria de paraleleppedo, completa ou normal (Tabela 2). As 25 classes restantes correspondem a uma simetria inferior normal do sistema e so designadas por merodricas.
Tabela 2. Sistemas cristalogrficos e simetria das classes holodricas.

SISTEMA Cbico Tetragonal Hexagonal Trigonal (ou rombodrico) Ortorrmbico Monoclnico Triclnico

Simetria das classes holodricas 3E4 4E3 6E2 9P C 1E4 4E2 5P C 1E6 6E2 7P C 1E3 3E2 3P C 3E2 3P C 1E2 1P C C

E indica o eixo de simetria, P o plano de simetria e C o centro de simetria.

Nas Figuras 19, 20, 21, 22, 23, 24 e 25 so ilustrados os elementos de simetria das classes holodricas dos sete sistemas cristalinos. 2.7. ndices de Miller Os ndices de Miller constituem uma notao simples para representar as interseces das faces do cristal com os eixos cristalogrficos. As interseces de uma face, em termos dos comprimentos unitrios a, b e c, so primeiro determinadas. Na Figura 26 as distncias m, n e p a que as faces intersectam os eixos so:
1a 1b 1c (m=1, n=1, p=1) 1/2a 1/3b 1c (m=1/2, n=1/3, p=1) 4/3a 2b 1c (m=4/3, n=2, p=1).

De seguida, tomamos os inversos das interseces m, n e p (1/m 1/n 1/p) e convertemos os nmeros fraccionrios em nmeros inteiros (Tabela 3). 22

Figura 19. Elementos de simetria da classe holodrica do sistema cbico (KLEIN & HURLBUT, 1999). (a) Trs eixos de rotao quaternrios paralelos aos eixos cristalogrficos. (b) Quatro eixos de rotao ternrios paralelos s diagonais do cubo. (c) Seis eixos de rotao binrios intersectando os pontos mdios das arestas (d) Trs planos de simetria paralelos s faces do cubo. (e) Seis planos de simetria paralelos s diagonais do cubo.

Figura 20. Elementos de simetria da classe holodrica do sistema tetragonal (KLEIN & HURLBUT, 1999). (a) Um eixo de rotao quaternrio paralelo ao eixo cristalogrfico vertical e quatro eixos de rotao binrios, dois coincidentes com os eixos cristalogrficos e os outros a 45. (b) Um plano de simetria horizontal paralelo aos eixos cristalogrficos x e y e quatro planos de simetria verticais.

Figura 21. Elementos de simetria da classe holodrica do sistema hexagonal (KLEIN & HURLBUT, 1999). (a) Um eixo de rotao vertical senrio e seis eixos horizontais binrios. (b) Um plano de simetria horizontal paralelo aos eixos cristalogrficos x, y e u e seis planos de simetria verticais. 23

Figura 22. Elementos de simetria da classe holodrica do sistema trigonal ou rombodrico (KLEIN & HURLBUT, 1999). (a) Um eixo de rotao vertical ternrio e trs eixos horizontais binrios. (b) Trs planos de simetria bissectando os ngulos entre os eixos horizontais.

Figura 23. Elementos de simetria da classe holodrica do sistema ortorrmbico: Trs eixos de rotao binrios que coincidem com os eixos cristalogrficos e trs planos de simetria perpendiculares aos eixos de rotao (BATTEY & PRING, 1997).

Figura 24. Elementos de simetria da classe holodrica do sistema monoclnico: o eixo de rotao binrio paralelo ao eixo cristalogrfico y e um plano de simetria perpendicular a y (BATTEY & PRING, 1997). 24

Figura 25. Elementos de simetria da classe holodrica do sistema triclnico. Centro de simetria ou inverso equivalente a um eixo de roto-inverso (BATTEY & PRING, 1997).

Figura 26. Os planos 111 (limites a trao cheio e parcialmente sombreado), 231 (limites a tracejado e totalmente sombreado) e 324 (a ponteado) (BATTEY & PRING, 1997).

25

Tabela 3. Clculo dos ndices de Miller das faces representadas na Figura 26. Caractersticas numricas da face

mnp 111 1/2 1/3 1 4/3 2 1

Inversos 1/m 1/n 1/p

ndices de Miller

hkl 111 231 324

1/1 1/1 1/1 2/1 3/1 1/1 3/4 1/2 1/1

Se a face intersecta o segmento negativo do eixo coloca-se um sinal menos (-) sobre o ndice respectivo (por exemplo, 32 1; l-se: trs, menos dois, um). Quando um dos ndices um nmero de dois dgitos estes so separados por pontos (por exemplo, 11.1.6). Faces paralelas a um eixo intersectam o eixo no infinito (Tabela 4 e Fig. 27).
Tabela 4. Clculo dos ndices de Miller de uma face paralela aos eixos y e z e perpendicular a x (Fig. 27). Caractersticas numricas da face

mnp 1

Inversos 1/m 1/n 1/p

ndices de Miller

hkl 100

1/1 1/ 1/

Se uma famlia de planos divide os comprimentos unitrios a, b e c em h, k e l segmentos, respectivamente, as interseces so a/h, b/k e c/l e os ndices so hkl. Em cristalografia, planos paralelos so representados pelo mesmo smbolo hkl (Fig. 28). Os ndices de Miller so trs nmeros inteiros e os menores possveis. Por exemplo, os ndices 022 so equivalentes a 011 e os ndices 12.10.6 so equivalentes a 653. Se os nmeros obtidos no so os menores dividem-se pelo mnimo mltiplo comum. Quanto maiores os ndices menores as distncias reticulares. Notao: - 110 representa um conjunto de planos com uma determinada orientao e distncia reticular; - (110) representa uma s face ou plano; - {110} representa todas as faces de uma forma. Nos sistemas hexagonal e trigonal h 4 eixos cristalogrficos e, por isso, os ndices de Miller nestes sistemas tem quatro nmeros (hkil). Todavia, h+k+i=0 e, por essa razo, o ndice i omitido e substitudo por um ponto (hk.l). 26

Figura 27. ndices de Miller de faces paralelas a dois eixos cristalogrficos (BATTEY & PRING, 1997).

Figura 28. A famlia dos planos 231 (BATTEY & PRING, 1997).

27

Na Figura 29 representam-se os ndices de Miller das faces de um octaedro. Note que todas as faces, excepto a (111), intersectam o segmento negativo de, pelo menos, um eixo cristalogrfico. 2.8. Lei da racionalidade dos ndices ou lei de Hay Hay verificou que as relaes m n so nmeros racionais n p p m Lei da racionalidade Princpio dos pequenos nmeros.

e que m, n e p so nmeros inteiros pequenos

Em milhares de cristais que tm sido estudados, desde Hay, tem-se verificado, com efeito, que os valores das relaes entre m, n e p so sempre, pelo menos, muito prximos dos de fraces racionais, o que confirma a lei da racionalidade. Da mesma forma, tem-se reconhecido que sempre possvel escolher os eixos cristalogrficos x, y e z e as constantes a, b e c de maneira que os nmeros m, n e p sejam nmeros inteiros pequenos. 2.9. Lei da constncia dos ngulos diedros e lei de Bravais Definida pelo cristalgrafo Romeu de lIsle a lei da constncia dos ngulos diedros diz que faces correspondentes em diferentes cristais da mesma substncia, independentemente da sua forma e desenvolvimento, a temperatura constante, definem ngulos diedros iguais. Outra forma de enunciar esta lei fundamental da cristalografia a seguinte: os ngulos entre faces equivalentes em cristais do mesmo mineral so constantes, independentemente das formas serem regulares ou distorcidas. Esta lei implica que uma forma cristalogrfica caracterizada pelos ngulos que as suas faces definem e no pela sua forma geomtrica. Os ngulos entre as faces dos cristais so medidos com razovel preciso com um gonimetro de contacto, primeiro instrumento de medio aplicado cristalografia (Fig. 30). As formas em que o desenvolvimento se deu, normalmente, atingindo cada uma das faces anlogas o mesmo desenvolvimento, dizem-se regulares; quando o crescimento das faces perturbado desenvolvendo-se umas mais do que outras as formas resultantes dizem-se distorcidas. As duas formas da Figura 31, uma regular outra distorcida, so cristalograficamente equivalentes, pois os ngulos diedros so iguais e as relaes das distncias a que as faces cortam os eixos so as mesmas.

28

+z

-x -y +y +x

-z Figura 29. ndices de Miller das faces de um octaedro (KLEIN & HURLBUT, 1999).

Figura 30. O gonimetro de contacto, ilustrando-se o processo de medio de um ngulo diedro (BORGES, 1996).

Figura 31. Forma distorcida e regular com ngulos diedros iguais (SILVA, 1942).

29

A constncia dos ngulos entre as faces equivalentes de cristais da mesma substncia pode justificar-se com base nos seguintes pontos: A forma e dimenso da clula unitria so iguais para todos os cristais da substncia, sendo determinadas pelo arranjo dos tomos na estrutura; Cada face de um cristal paralela a planos de tomos ou grupos de tomos na malha. H um nmero infinito de planos de tomos, mas nalguns os tomos esto dispersos enquanto noutros o espaamento apertado. O princpio conhecido por lei de Bravais estabelece que os planos com maior densidade reticular tendem a formar as faces comuns dos cristais. 2.10. Relao axial A escolha da clula unitria define os comprimentos unitrios dos eixos de referncia e estabelece a relao axial que caracterstica de cada substncia cristalina. Os comprimentos unitrios nas direces x, y e z so identificados pelas letras a, b e c, respectivamente. A relao axial a:b:c expressa os comprimentos relativos das arestas da clula unitria. Os sistemas cristalogrficos podem dividir-se em categorias de acordo com a relao axial: Sistemas trimtricos (triclnico, monoclnico e ortorrmbico) forma a:1:c; Sistemas dimtricos (tetragonal, hexagonal e trigonal) 1:1:c; Sistemas monomtricos (cbico) 2.11. Formas Uma forma cristalogrfica um conjunto de faces equivalentes relacionadas pela simetria do mineral. A forma de um cristal identificada pelos ndices de Miller de uma das faces que constitui a forma, colocados entre chavetas. Por exemplo, um cubo, que uma forma comum do sistema isomtrico, composto por seis faces idnticas: (100), (010), (001), (100), (01 0) e (0 01). identificado pelo smbolo {100} (Fig. 27). Sendo dada uma face da forma do cristal, todas as outras faces da forma constituem cpias da primeira, produzidas pela simetria do cristal. Considere a face (011) de um mineral do sistema ortorrmbico com os seguintes elementos de simetria 3E2 3P C (Fig. 32). O plano espelho vertical m, paralelo a (010), produz uma imagem espelho desta face com ndice (01 1). 30 a relao axial da forma 1:1:1. a relao axial da forma a relao axial da

O plano espelho horizontal m, paralelo a (001), duplica estas duas faces originando as faces (0 11) e (011). A forma assim produzida identificada com a face original e designada por prisma rmbico {011}. FORMAS FECHADAS limitam um determinado espao ou volume (exemplos: todas as formas do sistema cbico, bipirmide, esfenoedro, trapezoedro, romboedro, escalenoedro) FORMAS ABERTAS no limitam qualquer poro de espao (exemplos: pdion, pinacide, doma, prisma) Formas isomtricas Um total de 15 formas fechadas diferentes so possveis no sistema isomtrico (Fig. 33). Formas no isomtricas As formas possveis nos restantes sistemas cristalogrficos so: Pdion (Aberta) nenhum elemento de simetria repete a face (Fig. 34a); Pinacide (Aberta) duas faces paralelas em lados opostos do cristal, relacionadas por inverso ou reflexo (Fig. 34b); Doma e esfenide (Abertas) duas faces no paralelas simtricas relativamente a um plano espelho (doma) ou duas faces no paralelas relacionadas por um eixo de rotao binrio (esfenide) (Fig. 34c); geometricamente, um esfenide e um doma so indistinguveis; Prisma (Aberta) conjunto de 3, 4, 6, 8 ou 12 faces que se intersectam segundo arestas paralelas formando um tubo (Fig. 35); Pirmide (Aberta) conjunto de 3, 4, 6, 8 ou 12 faces no paralelas que se intersectam segundo arestas culminantes num vrtice comum (Fig. 35); Bipirmide (Fechada) duas pirmides, cada uma nos extremos do cristal, com um total de 6, 8, 12, 16 ou 24 faces; as duas pirmides esto relacionadas por reflexo (Fig. 35); Trapezoedro (Fechada) formas constitudas por 6, 8 ou 12 faces em forma de trapzio (Fig. 36); Escalenoedro (Fechada) - formas constitudas por 6, 8 ou 12 faces em forma de tringulo escaleno (Fig. 36); Romboedro (Fechada) forma constituda por 6 faces em forma de rombo (Fig. 36); Esfenoedro/bi-esfenide/tetraedro (Fechada) forma constituda por 4 faces triangulares que se intersectam, duas a duas, segundo arestas cruzadas; nos cristais isomtricos cada face um tringulo equiltero; no sistema tetragonal as 4 faces so tringulos issceles idnticos; no sistema ortorrmbico as 4 faces so tringulos issceles diferentes (Fig. 36). 31

Figura 32. Repetio das faces de um cristal atravs de operaes de simetria. (a) Face (011). (b) A face (01 1) produzida por reflexo num plano espelho vertical. (c) Um plano espelho horizontal produz as faces (0 11) e (011) para completar as quatro faces do prisma rmbico {011} (NESSE, 2000).

Tetraedro {111}

Cubo

Octaedro {111}

Dodecaedro rmbico {110}

Dodecaedro pentagonal simtrico {210}

Dodecaedro deltide {221}

Tritetraedro {211}

Dodecaedro pentagonal assimtrico {321}

Hexatetraed

Tetraexaedro {210}

Trapezoedro

ou Trioctaedro

Diplide ou didodecaedro {321}

Giride

ou

Hexaoctaedro

Figura 33. As formas do sistema cbico (NESSE, 2000). 32

Figura 34. Formas abertas de sistemas no isomtricos: (a) pdion, (b) pinacide, (c) doma e esfenide (NESSE, 2000).

Rmbico

Tetragonal

Ditetragonal

Trigonal

Ditrigonal

Hexagonal

Diexagonal

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 35. Formas abertas e fechadas dos sistemas no isomtricos: (a) prismas, (b) pirmides, (c) bipirmides, (d) seco transversal (NESSE, 2000).

33

2.12. Zonas O conjunto das faces de um cristal cujas arestas de interseco so paralelas denomina-se zona (quaisquer duas faces no paralelas estabelecem uma zona). A linha que passa pelo centro do cristal e que paralela a todas as arestas de interseco das faces designa-se por eixo de zona. Uma zona identificada pelos ndices do eixo de zona [uvw]. Por exemplo, na Figura 37 as faces m, a, m e b so faces de uma zona e b, r, c e r so faces de outra zona. As linhas [001] e [100] so os eixos de zona. Clculo do eixo de zona Dadas as faces (hkl) e (hkl) os ndices calculam-se pela seguinte regra prtica: - escrevem-se duas vezes, em duas linhas sobrepostas, os ndices das duas faces que definem a zona; - suprimem-se a primeira e a ltima coluna; - efectuam-se os produtos cruzados, da seguinte forma: h h k k l l h h k k l l

u
u = kl-lk v = lh-hl w = hk-kh 2.13. Maclas

As maclas (ou geminaes) constituem um tipo especial de imperfeio estrutural dos cristais. Os cristais maclados so uma consequncia da simetria da estrutura interna dos cristais. Uma macla pode ser definida como um edifcio cristalino no homogneo, constitudo por duas ou mais pores homogneas da mesma espcie cristalina, justapostas de acordo com leis bem definidas. Entre as pores homogneas que constituem um cristal maclado existe, assim, uma relao de orientao bem definida, designada por lei de macla. Mais precisamente, cada indivduo componente da macla deve ter uma orientao que resulte da de outro, mediante uma operao de simetria cristalograficamente possvel. A associao deve ser encontrada num nmero significativo de amostras, para que se excluam situaes acidentais. O operador de simetria que define a lei de macla, designado por elemento de macla, pode ser: 34

Trapezoedro tetragonal

Trapezoedro trigonal

Trapezoedro hexagonal

Escalenoedro ditrigonal

Escalenoedro tetragonal

Romboedro

Esfenoedro tetragonal

Esfenoedro rmbico

Figura 36. Formas fechadas dos sistemas no isomtricos (NESSE, 2000).

Figura 37. Zonas e eixos de zona num cristal (KLEIN & HURLBUT, 1999).

35

- plano de macla (plano espelho); - eixo de macla (eixo de rotao binrio); - centro de macla (centro de inverso). As operaes de simetria associadas so, respectivamente, a reflexo num plano, a rotao de 180 em torno de um eixo e a inverso em torno de um ponto. O plano de macla identificado pelos ndices de Miller e a direco do eixo de macla pelo smbolo de eixo de zona. A superfcie que une os dois indivduos maclados designa-se por superfcie de composio. Por vezes, ela praticamente plana (plano de composio). O plano de composio , normalmente, mas no invariavelmente, o plano de macla. Se a lei de macla definida por um plano de macla esse plano de macla sempre paralelo a faces possveis do cristal, mas nunca paralelo a um plano de simetria. Morfologia das maclas Macla simples quando compreende apenas dois indivduos ou partes homogneas; quando constituda por mais de dois indivduos; se as Macla mltipla ou repetida polissinttica (Fig. 38); Macla complexa ou compsita e periclina na microclina); Macla de contacto ou justaposio quando possvel definir um plano de composio (exemplos: macla de contacto da espinela; macla em joelho da cassiterite; macla-do-Japo em quartzo; macla em cauda-de-andorinha no gesso; maclas de Manebach e Baveno na ortoclase) (Fig. 39); Macla de penetrao constituda por indivduos que se interpenetram, tendo, por isso, uma superfcie de composio irregular (exemplos: macla de penetrao na fluorite; macla cruz de ferro na pirite; macla de Carlsbad na ortoclase); maclas cruz-latina e cruz-de-SantoAndr na estaurolite (Fig. 40); Macla cclica ou radial quando os planos de composio no so paralelos e os elementos de macla irradiam de um ponto central (Fig. 41). quando se definem duas ou mais leis de macla distintas (exemplos: macla segundo a lei de Carlsbad-Albite na plagioclase, macla segundo a lei da albite

superfcies de composio so paralelas e os indivduos lamelares a macla diz-se

36

Figura 38. Macla polissinttica, segundo (010) na plagioclase (sistema triclnico) lei da Albite.

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

Figura 39. Exemplos de cristais com maclas de contacto. (a) Forma octadrica de cristal perfeito e macla de contacto na espinela (sistema cbico) (KLEIN & HURLBUT, 1999). (b) Macla em joelho na cassiterite (sistema tetragonal) (BATTEY & PRING, 1997). (c) Maclado-japo em quartzo (sistema hexagonal) (KLEIN & HURLBUT, 1999). (d) Macla em caudade-andorinha em gesso (sistema monoclnico) (BATTEY & PRING, 1997). (e) Macla de Manebach em ortoclase (sistema monoclnico) (KLEIN & HURLBUT, 1999). (f) Macla de Baveno em ortoclase (sistema monoclnico) (KLEIN & HURLBUT, 1999).

37

(a)

(b)

(c)

(d) Figura 40. Exemplos de cristais com maclas de penetrao. (a) Macla de penetrao na fluorite (sistema cbico) (BATTEY & PRING, 1997). (b) Macla cruz de ferro na pirite (sistema cbico) (KLEIN & HURLBUT, 1999). (c) Macla de Carlsbad na ortoclase (sistema monoclnico) (BATTEY & PRING, 1997). (d) Maclas cruz-latina e cruz-de-Santo-Andr em estaurolite (sistema monoclnico) (KLEIN & HURLBUT, 1999).

(a)

(b)

Figura 41. Exemplos de cristais com maclas cclicas: (a) rtilo (sistema tetragonal) e (b) crisoberilo (sistema ortorrmbico) (KLEIN & HURLBUT, 1999).

38

Origem das maclas Quanto ao modo de formao, as maclas podem ser distribudas por trs categorias principais: de crescimento, de transformao e de deformao (ou mecnicas). Esta classificao refere-se s circunstncias em que as maclas se produziram e no aos processos pelos quais so geradas. Maclas de crescimento As maclas de crescimento so o resultado da fixao de tomos ou ies na face externa do cristal em crescimento, de tal forma que o arranjo regular da estrutura cristalina original interrompido. As maclas de crescimento reflectem acidentes durante o crescimento (erros de nucleao) e podem ser consideradas como maclas primrias. Maclas de transformao As maclas de transformao ocorrem em cristais pr-existentes e representam maclas secundrias. Maclas de transformao podem ser originadas quando um cristal formado a altas temperaturas arrefece e subsequentemente rearranja a sua estrutura para uma simetria diferente da de alta temperatura. Maclas de deformao As maclas de deformao constituem um outro tipo de maclas secundrias. Estas maclas resultam da deformao do cristal por tenso (Fig. 42).

Plano de composio (=plano de macla)

Figura 42. Macla de deformao numa malha oblqua devido aplicao de tenso mecnica, conforme indicado pelas setas. Notar que a quantidade de movimento da primeira fila acima e paralela ao plano de macla em (b) menor do que as filas sucessivas mais afastadas deste plano.

39

3. PROPRIEDADES FSICAS DOS MINERAIS

As propriedades fsicas dos minerais so o resultado directo da sua estrutura e composio qumica. Isto significa que, dentro dos limites da variao estrutural e qumica, diferentes amostras do mesmo mineral devem apresentar propriedades similares. As propriedades fsicas constituem, assim, a base da identificao dos minerais em amostra de mo. 3.1. Densidade A densidade () de uma substncia define-se como massa (m) por unidade de volume ()

= m/
e , normalmente, expressa em gramas por centmetro cbico (g/cm3). A densidade de um mineral est directamente relacionada com o volume da clula unitria e com a massa atmica dos tomos na clula. A relao dada pela expresso = ZM x (1,6602 x 10-24) V x 10-24 sendo a densidade em g/cm3, Z o nmero de molculas da substncia por clula unitria, M a massa molecular da substncia e V o volume da clula unitria em . A constante 1,6602 x 10-24 (o inverso do nmero de Avogadro 6,022 x 1023) a unidade de peso atmico em gramas. O volume da clula deve ser multiplicado por 10-24 para converter para cm3. Por exemplo, na halite (NaCl, sistema cbico) Z igual a 4 e o comprimento da aresta da clula unitria (a) igual a 5,64. A densidade da halite calculada da seguinte forma = 4 x (22,997+35,457) x (1,6602 x 10-24) = 2,16 g/cm3 5,643 x 10-24 O volume da clula unitria para os diferentes sistemas cristalogrficos calculado com base nas seguintes frmulas: Cbico Tetragonal Hexagonal/Trigonal Ortorrmbico Monoclnico Triclnico V = a3 V = a2 x c V = a2 x c x sen60 V=axbxc V = a x b x c x sen V = a x b x c x (1-cos2-cos2-cos2 + 2xcosxcosxcos)1/2

O simples facto de um mineral ser pesado ou leve em amostra de mo uma caracterstica til na sua identificao. A relao entre a densidade e a cor pode tambm ter alguma utilidade. Os minerais mais escuros so, quase sempre, mais pesados e os mais claros mais leves. No entanto, a grafite (C, 40

= 2,23 g/cm3) escura e mais leve do que a barite (BaSO4, = 4,5 g/cm3) que tem uma colorao clara. 3.1.1. Peso especfico O peso especfico (G) ou densidade relativa um nmero que expressa a relao entre o peso de uma substncia e o peso de igual volume de gua a 4C G = /H2O. A densidade da gua a 4C , aproximadamente, igual a 1g/cm3 (actualmente, 0,999973g/cm3), logo os valores numricos do peso especfico e da densidade so idnticos se o ltimo for expresso em g/cm3. Assim, um mineral com um peso especfico igual a 2 pesa duas vezes mais que igual volume de gua. O peso especfico de um mineral depende: (a) da natureza dos tomos/ies que o constituem, (b) da forma como os tomos/ies esto empacotados. (a) Os minerais com elementos de massa atmica elevada tm, tipicamente, maiores valores de e G (Tabela 4). Se num mineral ocorrem substituies inicas o peso especfico varia, sistematicamente, entre os valores dos termos extremos (ver exemplo da forsterite e faialite na olivina - Tabela 5). As variedades mais ricas em ferro tm peso especfico mais elevado do que as variedades ricas em magnsio porque as massas atmicas do Mg e Fe so, respectivamente, 24,31 e 55,85. Todavia, a relao no necessariamente linear. As composies intermdias tm peso especfico ligeiramente superior ao que seria de esperar se a relao fosse perfeitamente linear (Fig. 43).
Tabela 5. Relao entre o peso especfico e a massa atmica dos caties em carbonatos ortorrmbicos e na olivina.

Mineral Aragonite Estroncianite Viterite Cerussite Forsterite Faialite

Composio CaCO3 SrCO3 BaCO3 PbCO3 Mg2SiO4 Fe2SiO4

Massa atmica do catio 40,08 87,62 137,34 207,19 24,31 55,85

Peso especfico 2,94 3,78 4,31 6,58 3,26 4,39

41

Peso especfico

Forsterite Mg2SiO4

% molar de faialite

Faialite Fe2SiO4

Figura 43. Peso especfico da olivina (NESSE, 2000). A linha a ponteado assume uma variao linear no peso especfico entre 3,26 para a forsterite e 4,39 para a faialite. A linha a cheio corresponde ao peso especfico actual das composies intermdias.

(b)

O ndice de empacotamento d-nos uma medida aproximada de como a disposio dos ndice de empacotamento = Vi / VC x 10

ies na estrutura mais ou menos apertada. definido pela frmula sendo Vi o volume total de ies na clula unitria, considerando que os ies apresentam forma esfrica e partindo do seu raio inico, e VC o volume da clula unitria. Para a maioria dos minerais o ndice de empacotamento varia entre 3,5 e 7,4, ou seja, 35 a 74% do volume da clula unitria ocupado por ies. O espao restante equivalente porosidade. Regra geral, o ndice de empacotamento dos minerais formados a alta presso superior ao dos minerais formados a baixa presso. Na Tabela 6 apresentam-se os valores do ndice de empacotamento e da densidade para os polimorfos de alumina e slica. Note-se que a distena (ou cianite) o polimorfo de alta presso e a andalusite o polimorfo de baixa presso.
Tabela 6. Relao entre o ndice de empacotamento e o peso especfico em polimorfos de alumina e slica.

Composio Al2SiO5

Mineral Distena Silimanite Andaluzite

Peso especfico 3,55-3,66 3.23 3,16-3,20

ndice de empacotamento 7,0 6,2 6,0 42

3.1.2. Mtodos de determinao do peso especfico Balana de Jolly A balana de Jolly (Fig. 44a) um instrumento de medida do peso especfico dos minerais de fcil utilizao. Os dados so obtidos medindo o alongamento de uma mola em espiral. Para determinar o peso especfico com preciso o mineral deve ser homogneo e puro, requisitos frequentemente difceis de preencher. Deve tambm ser compacto, sem fracturas ou cavidades dentro das quais possam ficar aprisionadas bolhas de ar. O espcime deve ter cerca de 1 cm3 de volume. O mineral , primeiro, pesado no ar (Par). Depois, imerso em gua e pesado novamente (Pgua). Nestas condies menos pesado porque na gua sofre a impulso de uma fora equivalente ao peso da gua deslocada. Ento, Par Pgua igual perda de peso na gua ou ao peso de igual volume de gua. A expresso Par / (Par Pgua) d-nos o peso especfico do mineral (G). Picnmetro Quando no possvel obter uma amostra homognea do mineral, suficientemente grande para permitir o uso da balana de Jolly o peso especfico da amostra reduzida a p, ou de um agregado de fragmentos do mineral, pode ser obtido com preciso usando um picnmetro (Fig. 44b). O picnmetro um frasco pequeno com uma rolha de vidro com um orifcio. Na determinao do peso especfico o frasco seco e vazio, com a rolha, primeiro pesado (P). Os fragmentos do mineral so depois introduzidos no frasco e obtm-se um segundo peso (M). (M-P) representa o peso da amostra no ar. Posteriormente, o frasco contendo a amostra parcialmente preenchido com gua destilada e leva-se a ferver durante alguns minutos, para eliminar quaisquer bolhas de ar. Depois de arrefecido cheio com gua destilada at atingir, mas no ultrapassar, o orifcio na rolha e pesado (S). A ltima medida (A) efectuada depois de o frasco ter sido esvaziado e cheio, novamente, apenas com gua destilada. Nesta ltima pesagem o picnmetro contm mais gua do que na anterior. O volume de gua adicionado igual ao volume da amostra. O peso especfico pode ser determinado pela frmula G= (M-P) A + (M-P) S

sendo M-P o peso da amostra, A o peso do picnmetro+gua, S o peso da amostra+picnmetro+ gua e A+(M-P)-S o peso da gua deslocada pela amostra. 43

Lquidos pesados Outro mtodo de rotina para estimar o peso especfico de um mineral utiliza lquidos de peso especfico conhecido. Alguns dos lquidos pesados, normalmente, utilizados so o bromofrmio (CHBr3, G=2,90), o iodeto de metileno (CH2I2, G=3,325) e a soluo de clerici (soluo aquosa de malonato e formato de tlio, G=4,40). Se uma amostra de um mineral mergulhada num lquido de peso especfico conhecido afunda tem peso especfico superior ao do lquido se flutua tem peso especfico inferior ao do lquido. Se a amostra permanece suspensa o seu peso especfico igual ao do lquido. A densidade destes lquidos pode ser reduzida adicionando um solvente apropriado, por exemplo, acetona, para obter um lquido cuja densidade coincida com a da amostra. Se um dado volume deste lquido for pesado, a sua densidade, bem como a densidade da amostra, pode ser determinada. Amostras calibradas com peso especfico conhecido podem ser usadas para determinar o peso especfico de lquidos pesados diludos.

(a)

(b)

Figura 44. (a) Balana de Jolly. (b) Picnmetro (KLEIN & HURLBUT, 1999).

44

3.2. Dureza A dureza a resistncia que a superfcie de um mineral oferece a ser riscada. O grau de dureza determinado comparando a facilidade ou dificuldade com que um mineral riscado por outro ou por um objecto de dureza conhecida. O mineralogista austraco F. Mohs (1773-1839) seleccionou um conjunto de 10 minerais, numerados de 1 a 10, por ordem crescente de dureza, e estabeleceu uma escala de dureza, conhecida por escala de Mohs (Tabela 7).
Tabela 7. Escala de Mohs.

Dureza 1 2 3 4 5

Mineral Talco Gesso Calcite Fluorite Apatite

Dureza 6 7 8 9 10

Mineral Ortoclase Quartzo Topzio Corindo Diamante

Alguns objectos de dureza conhecida (Tabela 8) podem ser utilizados em testes expeditos, no campo ou laboratrio.
Tabela 8. Objectos de dureza conhecida, usados na determinao da dureza de um mineral.

Dureza 2 2,5 3 3,5 4 4,5 5,5 6,5 7

Objecto Unha Alfinete Prego Vidro Porcelana

Um mtodo alternativo e quantitativo de determinao da dureza o da indentao. O mtodo consiste em pressionar uma ponta de diamante (microdurmetro) sobre a superfcie polida de um mineral. A indentao observada ao microscpio e a profundidade de penetrao funo da dureza de indentao. Na determinao da dureza de Vickers usa-se, com maior frequncia, uma ponta em forma de pirmide. A resistncia penetrao, ou microdureza, medida em unidades Vickers (kg/mm2), ou seja, a carga aplicada dividida pela rea da 45

superfcie de indentao. A relao entre a dureza absoluta, ou dureza de Vickers, e a dureza relativa da escala de Mohs mostrada na Figura 45. A posio relativa dos minerais da escala de Mohs preservada e os intervalos so progressivamente maiores. Note-se que a dureza absoluta aumenta significativamente para o termo 10 da escala de Mohs como resultado das ligaes covalentes no diamante.

Dureza de indentao de Vickers (kg/mm2)

Corindo

Topzio Apatite Quartzo Ortoclase Calcite Fluorite

Escala de Mohs

Figura 45. Correspondncia entre os valores relativos da dureza da escala de Mohs e os valores absolutos, ou dureza de Vickers, referentes aos respectivos minerais (BATTEY & PRING, 1997).

A dureza pode ser influenciada pelo grau de alterao da amostra, por isso, importante A dureza uma propriedade vectorial, por isso, pode variar com a direco do plano

escolher sempre uma superfcie fresca. cristalogrfico em alguns minerais (Fig. 46). Na distena (Al2SiO5) a dureza determinada numa direco paralela ao eixo maior do cristal igual a 5 e numa direco perpendicular a esta 7, reflectindo a presena de ligaes qumicas mais fracas e mais fortes segundo uma e outra direco, respectivamente. A halite (NaCl), do sistema cbico, mais branda quando riscada paralelamente ao trao da clivagem do que a 45 (dureza em roseta) (Fig. 46).

46

A dureza influenciada pelo raio inico e pela carga (Tabela 9). Compostos qumicos

diferentes com a mesma estrutura interna tm dureza maior quanto menor for o raio inico e quanto maior for a carga.
Tabela 9. Relao entre a dureza, raio inico e carga do catio em alguns minerais do sistema hexagonal.

Mineral Calcite (CaCO3) Magnesite (MgCO3) Hematite (Fe2O3) Corindo (Al2O3)

Raio inico Ca2+ 0,99 Mg2+ 0,66 Fe3+ 0,74 Al3+ 0,51

Dureza 3 3,5 - 5 5,5 6,5 9

3.3. Clivagem A clivagem uma propriedade exibida por muitas minerais e corresponde a uma maior facilidade de rotura paralelamente a determinados planos atmicos, identificados pelos ndices de Miller, tal como as faces da forma externa do cristal. Esta tendncia uma consequncia da estrutura triperidica e do tipo de ligaes entre os tomos. Ao longo desses planos as ligaes qumicas so mais dbeis, comparando com outras direces na estrutura do mineral. Os planos de clivagem so sempre planos com elevada densidade reticular paralelos a faces possveis ou reais do cristal. A clivagem uma propriedade constante e importante na identificao dos minerais. Por exemplo, as clivagens so importantes na distino das anfbolas e piroxenas (Fig. 47). possvel estabelecer uma classificao de acordo com a qualidade ou perfeio dos planos de clivagem, usando os seguintes termos: Muito perfeita (exemplos: micas, paralela a (001), e molibdenite, paralela a (0001)); Perfeita (exemplos: galena, paralela a (001), calcite, paralela a (1 01 1), fluorite, paralela a (111), e barite, paralela a (001)); Distinta (exemplo: ortoclase, paralela a (010) e pigeonite, paralela a (110)); Indistinta ou imperfeita (exemplo: apatite, paralela a (0001), e berilo, paralela a (0001)). Na descrio da clivagem deve, tambm, indicar-se o nome ou os ndices da forma definida pelos planos de clivagem (Fig. 48): Cbica {001} (exemplos: galena, halite); Octadrica {111} (exemplos: fluorite, diamante); 47

Figura 46. (a) Variao da dureza com a direco na distena (sistema triclnico). (b) Dureza em roseta na face da halite (sistema cbico) (NESSE, 2000).

(a)

(b) Figura 47. Traos da clivagem em seces transversais [001] na (a) piroxena e (b) anfbola (KLEIN & HURLBUT, 1999).

48

Rombodrica {1 01 1} (exemplos: calcite, dolomite, magnesite, siderite); Prismtica {110} (exemplos: piroxenas); Pinacidal {001} (exemplo: micas). A clivagem relaciona-se, obviamente, com a estrutura interna e com o tipo de ligaes qumicas nos minerais. Assim, o diamante tem apenas um tipo de ligaes qumicas (ligaes covalentes) e os seus planos de clivagem, paralelos s faces de um octaedro, correspondem a planos atmicos com o maior espaamento inter-planar. Por outro lado, a grafite possui clivagem muito perfeita {0001}. Nos planos de clivagem h fortes ligaes covalentes entre os tomos de carbono, mas entre os planos h dbeis ligaes de van der Waals, responsveis pela clivagem. Ligaes fracas so normalmente acompanhadas por um espaamento inter-planar grande porque a fora atractiva no consegue manter os planos mais prximos. 3.4. Fractura Entende-se por fractura de um mineral a forma como ele parte ao longo de superfcies que no correspondem a direces cristalogrficas particulares (clivagens ou outras orientaes de fragilidade determinadas pela estrutura cristalina), quando sujeito a percusso. A fractura , evidentemente, bastante difcil nos minerais de fcil clivagem em trs direces. A natureza da superfcie de fractura pode ser diagnstica na identificao de minerais. Os termos usados para descrever as superfcies de fractura so: Concoidal superfcie de fractura cncava ou convexa, lisa ou com estrias grosseiramente concntricas em torno do ponto de impacto, semelhante ao interior da concha de um bivalve (Figs. 49 e 50); encontra-se bem exemplificada na obsidiana, olivina, quartzo, slex e calcednia; Esquirolosa ou estilhaada Irregular turmalina; Serrilhada ou endentada superfcies irregulares semelhantes aos dentes de uma serra. 3.5. Partio (Parting) Alguns minerais podem romper-se segundo planos de fraqueza estrutural, designados por partio, semelhana da clivagem. Todavia, a partio, ao contrrio da clivagem, no ocorre em todos os exemplares da mesma espcie mineral, mas somente nos cristais maclados ou naqueles que estiveram sujeitos a presso. deixa esqurolas pontiagudas, semelhana da madeira quando se parte, como acontece nas anfbolas; quando o mineral rompe segundo uma superfcie irregular, como o caso da

49

(a)

(b)

(c)

(d)

(e) Figura 48. Clivagem: (a) cbica, (b) octadrica (c) rombodrica, (d) prismtica, (e) pinacidal (KLEIN & HURLBUT, 1999).

Figura 49. Os primeiros humanos utilizaram esta propriedade (fractura concoidal) das rochas e minerais para produzirem utenslios diversos, designados por pedra lascada, como este raspador, em quartzito (CARVALHO, 2000). 50

A partio est limitada a um nmero finito de planos paralelos, ao passo que a clivagem penetrativa, ou seja, entre dois planos de clivagem paralelos sempre possvel obter um terceiro. Por exemplo, comum os minerais com maclas polissintticas apresentarem partio segundo os planos de composio. A espessura das lminas de partio controlada pela espessura das lamelas de macla. Se a lamela de macla tem 0,5mm de espessura as lminas de partio no podem ter espessura inferior a 0,5mm. Os planos de partio so descritos da mesma forma que os planos de clivagem, pelos ndices de Miller da forma. Exemplos familiares de partio so encontrados na magnetite (partio octadrica), na piroxena (partio basal Fig. 51) e no corindo (partio rombodrica Fig. 51). 3.6. Tenacidade Sob a designao de tenacidade inclui-se a resistncia oferecida pelos minerais rotura (ou corte), esmagamento (ou triturao), toro (ou flexo) e choque. De acordo com o seu comportamento os minerais podem ser classificados de: Elsticos Flexveis Scteis Dcteis permitem alguma deformao, retomando a forma original aps cessao da fora permanecem flectidos aps cessao da fora que provocou a deformao quando se deixam cortar sem se pulverizarem (exemplo: clorargirite AgCl); que provocou a deformao (exemplo: as micas); (exemplo: talco); Maleveis facilmente so reduzidos a folhas finas (exemplo: cobre, ouro e prata nativos); podem ser reduzidos a fios (exemplo: cobre, ouro e prata nativos); minerais que se partem e pulverizam com facilidade (exemplo: Quebradios ou frgeis anglesite PbSO4). 3.7. Cor De todas as propriedades dos minerais a cor normalmente a primeira e a mais facilmente observada. Para muitos caracterstica e permite a sua identificao (o verde da malaquite (Cu2CO3(OH)2), o azul da azurite (Cu3(CO3)2(OH)2), o vermelho do cinbrio (HgS), o amarelo do enxofre (S)). No entanto, para a maioria dos minerais a cor varivel e perde o seu valor como elemento de diagnose rpida. O olho humano consegue discriminar os diferentes comprimentos de onda () da luz visvel (Fig. 52), que se situam no intervalo 350 a750nm (1nm=10).

51

Figura 50. Esquema exemplificando a fractura concoidal num cristal de quartzo.

Figura 51. (a) Partio basal na piroxena. (b) Partio rombodrica no corindo (KLEIN & HURLBUT, 1999).

52

A luz que atinge a superfcie de um mineral pode ser transmitida, reflectida, refractada, difundida ou absorvida (Fig. 53). Se a luz no for absorvida o mineral incolor. Os minerais so coloridos quando certos comprimentos de onda da luz so absorvidos, sendo a cor resultante da combinao dos comprimentos de onda que alcanam o olho. Assim, a cor de um mineral depende dos comprimentos de onda que no so absorvidos e daqueles que so reflectidos, ou atravessam o mineral, alcanando o olho. Um mineral branco reflecte todos os comprimentos de onda do espectro visvel. Um mineral negro absorve todos os comprimentos de onda. Um mineral vermelho porque reflecte ou transmite a luz vermelha e absorve uma fraco considervel da parte final do azul do espectro. A cor depende de vrios factores: Composio qumica (as cores verde e azul esto relacionadas com a presena de cobre, como na malaquite e azurite, e o vermelho com a de ferro); Estrutura cristalina e tipo de ligaes qumicas (o diamante hialino e a grafite opaca e preta); Presena de impurezas (quartzo verde devido a incluses de mica verde, quartzo ametista se contm quantidades trao de Fe3+ a substituir Si4+, quartzo rseo se contm quantidades trao de Ti4+ a substituir Si4+, calcite preta devido a xidos de mangans ou carbono; a hematite a impureza mais comum imprimindo uma cor vermelha a muitos minerais, como feldspato, calcite, variedade de gro fino de quartzo jaspe; o crmio na rede do berilo uma impureza e confere-lhe uma cor verde esmeralda, enquanto o mesmo elemento na rede do corindo d origem ao to apreciado rubi Tabela 10). Os elementos que produzem cores caractersticas nos minerais so designados por cromforos (Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni e Cu).
Tabela 10. Exemplos de minerais cuja cor depende de elementos qumicos que constituem impurezas na estrutura.

Mineral Quartzo ametista Quartzo rseo Calcite Berilo (esmeralda) Corindo (rubi) Jaspe

Frmula
SiO2 CaCO3 Be3Al2Si6O18 Al2O3 SiO2

Cor violeta rosa preta verde vermelho vermelho

Elemento qumico Fe3+ Ti4+ MnO2 ou C Cr3+ Cr3+ Fe2O3 53

ultravioleta

Raios csmicos

violeta azul

Raios gama

Raios X

verde

Ultra-violeta

Luz
amarelo laranja
Microondas Infravermelho

Energia

vermelho
Infravermelho Ondas de rdio

Ondas elctricas longas

Figura 52. Espectro electromagntico (NESSE, 2000). A luz visvel, com comprimentos de onda entre 400 e 700nm, apenas uma pequena poro do espectro (1nm=10-9m).
Luz incidente

Luz fl tid

Luz difundida

Refraco

Luz emitida (fluorescncia)

Luz transmitida

Figura 53. Comportamento da luz quando incide na superfcie de um mineral (KLEIN & HURLBUT, 1999).

54

Os minerais podem classificar-se como: Idiocromticos Alocromticos minerais de cor constante e caracterstica, muitas vezes prpria da minerais de cor varivel que, sendo geralmente incolores (ou acromticos) composio qumica maior e/ou da estrutura do mineral (exemplos: malaquite, galena, pirite); quando puros, adquirem colorao devido presena de certos elementos, ainda que em pequena quantidade, ou devido a defeitos cristalinos (exemplos: o azul da safira (corindo Al2O3) atribudo ao Fe2+ e Ti4+ que substituem Al3+, o vermelho do rubi (corindo) ao Cr3+, o verde da esmeralda (berilo Be3Al2Si6O18) ao Cr3+, o rosa da morganite (berilo) ao Mn2+, o azul da gua marinha (berilo) ao Fe2+ e Fe3+, quartzo ametista, quartzo rseo, quartzo fumado e quartzo leitoso); Pseudo cromticos minerais que apresentam coloraes complexas devidas a efeitos de reflexo, de refraco e de decomposio da luz branca; so os jogos de cores que nas plagioclases clcicas e em certos sulfuretos se refere por iridescncia e nas opalas por opalescncia e fogo. A importncia da cor posta em evidncia no nome de algumas espcies e/ou variedades: Clorite (verde) Azurite (azul) Quartzo citrino (amarelo limo). 3.8. Diafaneidade A diafaneidade traduz a permeabilidade luz, ou seja, a capacidade de um mineral se deixar atravessar pela luz. A diafaneidade depende da espessura e da cor do objecto, bem como da intensidade da luz que o penetra. Quanto diafaneidade os minerais classificam-se como (ver Figura 54): Transparentes ou hialinos nos minerais incolores os objectos so visveis atravs deles no perdendo os seus contornos nem a cor, como acontece com o cristal de rocha, o espato da Islndia ou com a selenite, variedades hialinas de quartzo, calcite e gesso, respectivamente; nos minerais transparentes corados os objectos so visveis nos seus contornos, mas modificados na cor; Translcidos ou difanos Opacos quando se deixam atravessar parcialmente pela luz, mas os objectos no so claramente visveis atravs deles, como os feldspatos; quando os minerais no se deixam atravessar pela luz, mesmo em lminas muito finas, como a galena e a pirite. 55 Albite Albite (branca) (branca) Rubelite (vermelha)

3.9. Risca ou trao A risca ou trao a cor do mineral reduzido a p. uma propriedade mais constante e fidedigna na identificao dos minerais. A cor da risca determinada friccionando a amostra do mineral numa placa de porcelana despolida (no vidrada). A porcelana tem uma dureza aproximadamente igual a 7 (6 a 6,5), por isso, no pode ser usada para determinar a risca de minerais com dureza superior a 7. Os minerais mais duros so pulverizados com um martelo, faca, almofariz, ou outro objecto que possa ser usado com os mesmos fins. Depois, passando o dedo no p da amostra e, de seguida, na porcelana, pode determinar-se a cor da risca. Os minerais com ligaes predominantemente inicas e covalentes tm risca de cor clara, mesmo que a cor do mineral seja escura. Estes minerais so transparentes ou translcidos, de forma que apenas uma pequena quantidade de luz incidente absorvida ao atravessar as partculas finas do p. Os minerais com ligaes metlicas produzem traos com cores fortes e caractersticas. Estes minerais so opacos e, por isso, a luz incidente fortemente absorvida, mesmo nas partculas finas do p. 3.10. Brilho O brilho pode ser definido como a quantidade e qualidade da reflexo da luz na superfcie do mineral. Embora a definio parea pouco precisa, o brilho uma propriedade especfica e til na identificao dos minerais. O brilho o produto de duas propriedades fundamentais e de uma no fundamental: 1. A natureza das ligaes atmicas no cristal; 2. ndice de refraco (n=1/v, sendo n o ndice de refraco e v a velocidade da luz no mineral) e absoro; 3. Grau de rugosidade da superfcie (no fundamental). Os termos que descrevem a quantidade de luz reflectida so: brilhante (d imagens ntidas da fonte de luz), reluzente (d imagens esbatidas) e bao (reflexo sem imagem). Distinguem-se duas categorias de brilho quanto qualidade da luz reflectida: metlico e no metlico. frequente, o uso do termo sub-metlico para referir minerais com brilho intermdio. Os minerais com brilho metlico reflectem a luz como os metais, so opacos, tm risca negra, possuem ndices de absoro e refraco (n>3,0) elevados e so bons reflectores. O brilho metlico caracterstico de minerais com ligaes metlicas ou covalentes de alto grau entre os 56

tomos e exibido pelos metais nativos, sulfuretos e sulfossais. Galena (PbS), pirite (FeS2) e calcopirite (CuFeS2) so exemplos de minerais com brilho metlico. Se 20 a 50% da luz incidente reflectida o brilho metlico normal, como um pedao de ouro ou metal polidos. Se mais de 50% da luz reflectida o brilho metlico do tipo brilhante. Se menos de 20% da luz reflectida o brilho sub-metlico e faz a transio para o brilho no metlico adamantino. Os minerais com brilho sub-metlico so opacos a semi-opacos e tm ndice de refraco no intervalo 2,6 a 3,0. A hematite (Fe2O3, n=3,0), rtilo (TiO2, n=2,6) e o cinbrio (HgS, n=2,9) so exemplos de minerais com brilho sub-metlico. Os minerais com brilho no metlico so, em geral, transparentes ou translcidos, tm cores claras e risca incolor ou levemente colorida. Os seguintes termos so usados para descrever as variedades de brilho no metlico: Adamantino minerais excepcionalmente brilhantes como o diamante; ligaes covalentes, como no diamante (n=2,42), tomos de metais pesados, como na cerussite (PbCO3, n=2,08), ou elementos de transio, como no rtilo (TiO2, n=2,61), contribuem para este tipo de brilho; os ndices de refraco dos minerais com brilho adamantino variam entre 1,9 e 2,6; Resinoso Vtreo brilho tpico da resina; exibido pela blenda (ZnS, n=2,37), enxofre (S, brilho tpico do vidro ou do quartzo; um grande nmero de minerais n=2,4) e outros cristais semi-transparentes com ndice de refraco superior a 2; translcidos com ligaes predominantemente inicas de elementos de nmero atmico inferior a 26 (isto , abaixo de Fe na tabela peridica) apresentam brilho vtreo, em particular muitos silicatos; o ndice de refraco varia entre 1,5 e 2,0; Nacarado como o da madreprola das conchas de moluscos; tpico dos silicatos lamelares como o talco (Mg3Si4O10(OH)2) e as micas; tambm as superfcies de clivagem da dolomite (CaMg(CO3)2) e da selenite (CaSO4.2H2O) podem apresentar este tipo de brilho; Sedoso aspecto brilhante semelhante seda; caracterstico de muitos minerais fibrosos; este tipo de brilho relaciona-se mais com a textura do que com a estrutura interna, como exemplo o gesso fibroso; malaquite (Cu2CO3(OH)2), serpentina (cristilo Mg3Si2O5(OH)4), crocidolite (asbesto silicificado conhecido por olho-de-tigre NaFe32+Fe23+Si8O22(OH)2) so outros exemplos de minerais com brilho sedoso; Gorduroso como se a superfcie estivesse coberta por uma pelcula de azeite; geralmente originada por rugosidades microscpicas na superfcie do mineral; a nefelina ((K,Na)AlSiO4) e algumas espcies de blenda e quartzo macio apresentam brilho gorduroso;

57

Ceroso

semelhante cera; como se a superfcie estivesse encerada; a turquesa

(CuAl6(PO4)4(OH)8.5H2O) e a calcednia (variedade criptocristalina fibrosa de quartzo) apresentam brilho ceroso; Mate ou terroso superfcies baas, sem brilho; geralmente observada em agregados de gros muito finos; a limonite (FeOOHnH2O) e os minerais do grupo das argilas, como a caulinite (Al2Si2O5(OH)4), apresentam brilho terroso. 3.11. Luminescncia A luminescncia refere a emisso de luz visvel por um mineral resultante da excitao do material por uma fonte de energia mecnica, trmica ou electromagntica, a temperaturas inferiores s da incandescncia. Este fenmeno constitui um elemento diagnstico decisivo em alguns minerais que contm ies impurezas, designados por activadores. Fluorescncia e fosforescncia Os cristais podem absorver radiaes com comprimentos de onda para alm do intervalo do espectro da luz visvel (radiaes ultravioletas, raios X) e parte da energia absorvida pode ser emitida como radiao visvel. Se a emisso luminosa, ou luminescncia, ocorre apenas durante o perodo de incidncia da fonte de luz sobre o mineral designa-se por fluorescncia. O nome deve-se ao facto de certas fluorites (CaF2) apresentarem esta propriedade. Alguns exemplos: A autunite (Ca(UO2)2(PO4)210-12H2O), de cor amarela, adquire fluorescncia verde; A scheelite (CaWO4) emite luz azulada-clara quando iluminada com luz ultravioleta, devido substituio do W por Mo; A fluorite apresenta fluorescncia em tons de azul devido presena de matria orgnica ou terras raras; A calcite fluoresce devido presena de Mn. Se a luminescncia persiste depois de removida a fonte de radiao designa-se por fosforescncia. Estas propriedades resultam da absoro de energia radiante pelos electres das camadas mais externas (electres de valncia) ou por electres associados a defeitos da malha. Termoluminescncia Chama-se termoluminescncia emanao de luz visvel devido ao aquecimento abaixo do ponto de incandescncia. A calcite, apatite, escapolite, fluorite e certos feldspatos so termoluminescentes. A termoluminescncia , geralmente, mais forte entre os 50 e os 100C e cessa acima dos 475C. 58

Triboluminescncia A triboluminescncia provocada por presso, esmagamento ou atrito. Muitos minerais que possuem esta propriedade so no metlicos e tm clivagem perfeita: fluorite, blenda e lepidolite. 3.12. Propriedades elctricas Condutividade elctrica A capacidade dos minerais conduzirem a electricidade depende da natureza das ligaes qumicas. Minerais com ligaes metlicas, como os metais nativos (exemplo: o cobre dos cabos elctricos), so excelentes condutores porque os electres podem migrar livremente atravs da estrutura cristalina. Minerais com ligaes covalentes ou inicas so no condutores ou isoladores. As substncias cristalinas com condutividade intermdia entre os condutores e os isoladores so designadas por semicondutores. Porque a condutividade elctrica depende das ligaes qumicas, varia com a direco nos minerais no isomtricos. Na grafite (sistema hexagonal), por exemplo, a condutividade elctrica maior paralelamente s lminas, ou seja perpendicularmente ao eixo c, do que paralelamente a c. Piezoelectricidade Em 1880, os irmos Pierre e Jacques Curie demonstraram que quando os cristais so sujeitos a presso ao longo de determinadas direces adquirem um campo elctrico, ficando uma superfcie do cristal positivamente carregada e a oposta, negativamente carregada. Esta propriedade designada por efeito piezoelctrico directo. Minerais comuns piezoelctricos so: o quartzo (SiO2), o topzio [Al2SiO4(F,OH)] e a turmalina [NaFe3Al6(BO3)3Si6O18(OH)4]. Esta propriedade, embora sem grande significado do ponto de vista geolgico, extremamente importante para a indstria e alta tecnologia. O quartzo, em particular, usado em relojoaria e em componentes electrnicos. Se for exercida presso nas extremidades de um eixo binrio (eixo polar) de um cristal de quartzo, gera-se um fluxo de electres, produzindo carga negativa numa extremidade e carga positiva na extremidade oposta. O alongamento inverte a polaridade. A Figura 55 mostra esquematicamente o que acontece com um tetraedro de slica. Se o tetraedro for deformado, empurrando para baixo o anio O2-, identificado pela letra p, o catio Si4+, no meio do tetraedro, deslocado, tambm, para baixo segundo uma distncia d, e os trs anies O2- na base estendem-se para fora, de forma que os comprimentos das quatro ligaes Si-O permanecem iguais. Estas modificaes resultam num movimento da carga. Relativamente configurao original, o 59

tetraedro torna-se positivamente carregado na base e negativamente carregado no topo. Como no quartzo falta centro de simetria, a voltagem produzida por este tetraedro de slica no compensada por uma voltagem inversa noutro tetraedro. Assim, todo o cristal torna-se positivo de um lado e negativo do outro.

Figura 54..Nveis de diafaneidade entre opaco (1) e transparente (4).

Figura 55..Piezoelectricidade. (a) Tetraedro de slica constitudo por um catio Si4+ no meio de 4 anies O2-. (b) Tetraedro de slica deformado por presso.

60

Tal como a deformao de um cristal piezoelctrico produz uma voltagem, a aplicao de uma voltagem pode produzir uma deformao. Este fenmeno designado por efeito piezoelctrico inverso. A piezoelectricidade uma propriedade vectorial que s ocorre nas espcies sem centro de simetria. A nica excepo so os cristais da classe 432 (3E4 4E3 6E2), sem centro de simetria, mas cujos elementos de simetria impedem a manifestao desta propriedade. A ausncia de centro de simetria permite a manifestao do efeito piezoelctrico em 20 das 32 classes de simetria. Piroelectricidade A piroelectricidade uma propriedade elctrica que se manifesta pelo deslocamento de cargas positivas e negativas e desenvolvimento de uma voltagem por efeito de variaes de temperatura. O calor provoca distores na malha do cristal, tal como a deformao na piezoelectricidade. Esta propriedade ocorre apenas em cristais com um nico eixo polar, pertencentes a 10 das 20 classes de simetria consideradas para os cristais piezoelctricos. A turmalina um exemplo de um mineral piroelctrico. A turmalina s tem um eixo polar c, enquanto o quartzo tem trs (eixos a) e no pertence ao grupo das 10 classes de simetria. A turmalina quando aquecida e em contacto com enxofre e chumbo em p, o enxofre atrado pela face do cristal carregada positivamente, enquanto o p de chumbo atrado pela face carregada negativamente. 3.13. Propriedades magnticas Os minerais, quanto ao seu comportamento num campo magntico, so classificados como: Diamagnticos; Paramagnticos; Ferromagnticos; Antiferromagnticos e ferrimagnticos. As propriedades magnticas dos minerais resultam dos campos magnticos produzidos pelo movimento dos electres em torno do ncleo e pelo movimento de rotao dos electres em torno de si prprios (spin). Quando um cristal colocado sob a influncia de um campo magntico externo, gera-se uma fora que tende a alinhar os campos magnticos dos tomos para produzir um momento magntico para todo o cristal. A susceptibilidade magntica (K) a relao entre o momento magntico resultante (M) e a intensidade do campo externo (H) K = M/H. 61

Os minerais diamagnticos tm valores negativos pequenos de K e so ligeiramente repelidos pelo campo (exemplos: calcite, plagioclase, quartzo). Os minerais paramagnticos tm um valor positivo pequeno de K e so ligeiramente atrados pelo campo magntico, embora a magnetizao no seja permanente (exemplos: minerais constitudos por Fe, Ti, Mn e Cr como a olivina e a piroxena). Os minerais diamagnticos e paramagnticos no retm o momento magntico depois de removido o campo magntico externo. Os minerais ferromagnticos so fortemente atrados por um campo magntico, mesmo fraco, e ficam permanentemente magnetizados. Numa substncia ferromagntica existem domnios contendo um nmero elevado de tomos paramagnticos com os seus dipolos alinhados. Estes domnios esto orientados aleatoriamente sendo o momento magntico resultante igual a zero (Fig. 56a). Quando colocadas sob a influncia de um campo externo os domnios ficam alinhados segundo a orientao imposta por esse campo (Fig. 56b). Os minerais ferromagnticos s perdem a magnetizao acima do ponto de Curie (770C para o ferro metlico), tornando-se paramagnticos. O antiferromagnetismo o resultado da interaco de tomos adjacentes, dando origem a um alinhamento dos spins em paralelo, mas em direces opostas, designados por spins antiparalelos. Os dois momentos magnticos anulam-se e no h momento magntico permanente. Nos minerais ferrimagnticos os momentos de spin antiparalelos no so iguais e, como consequncia, h magnetizao permanente. As substncias com este comportamento dizem-se ferrimagnticas. A magnetite (Fe3O4) e a pirrotite (Fe1-xS) so minerais ferrimagnticos. A frmula da magnetite pode ser escrita Fe3+(Fe2+Fe3+)O4 considerando a forma geral do grupo das espinelas XY2O4. Sabendo que Z na magnetite igual a 8, temos 8 caties X nas posies tetradricas e 16 caties Y nas posies octadricas por frmula unitria. Os ies Fe3+ esto distribudos em duas posies distintas da malha, mas com direces de spin magntico opostos. Os ies Fe2+ (com momento magntico inferior) so responsveis pelos domnios magnticos permanentes na magnetite (Fig. 57).

62

Figura 56. Domnios magnticos num slido ferromagntico (KLEIN & HURLBUT, 2000). (a) Domnios aleatrios quando desmagnetizado. (b) Alinhamento paralelo dos domnios sob a aco de um campo magntico externo.

Ferrimagnetismo

Ferromagnetismo

8 posies tetradricas

16 posies octadricas

Figura 57. (a) Nos slidos ferrimagnticos os spins so antiparalelos e tm magnitudes diferentes. Nos slidos ferromagnticos os spins so paralelos e alinhados na mesma direco (KLEIN & HURLBUT, 2000). (b) Representao esquemtica das direces de spin nas posies tetradricas e octadricas da magnetite Fe3+(Fe2+Fe3+)O (KLEIN & HURLBUT, 2000).

63

4. PROPRIEDADES PTICAS DOS MINERAIS

4.1. Luz A energia radiante tem propriedades elctricas e magnticas e , por isso, designada por radiao electromagntica. As componentes elctrica e magntica vibram fazendo ngulos rectos com a direco de propagao (Fig. 58a). As interaces entre as ondas elctricas e os cristais so, geralmente, muito mais fortes do que as interaces entre as ondas magnticas e os cristais, razo pela qual vamos somente considerar as propriedades elctricas da luz. A luz assim caracterizada pelo comprimento de onda (, nm), frequncia (, ciclos/seg ou Hz) e velocidade (V, nm/seg), segundo a relao V = . O comprimento de onda representa a distncia entre os dois pontos mais prximos na mesma fase de vibrao (Fig. 58b). A frequncia o nmero de vibraes ou ciclos por segundo (Fig. 58b). A luz visvel tem comprimentos de onda no intervalo 390nm a 770nm (3 900 a 7 700 ). Diferentes comprimentos de onda correspondem a cores diferentes (Fig. 52). Os comprimentos de onda mais baixos correspondem luz violeta e os mais altos ao vermelho. A luz branca composta por todos os comprimentos de onda das cores primrias. Designa-se por luz branca policromtica porque contm um intervalo, ou espectro, de comprimentos de onda. Para alm de V, e , a luz caracterizada pela amplitude (A) e pela fase. A amplitude refere-se intensidade da onda (Fig. 58b). A fase refere o movimento da onda para cima ou para baixo num momento particular. Se duas ondas se movem para cima e para baixo simultaneamente diz-se que esto em fase. Isto , se no instante em que o campo elctrico de uma das radiaes for mximo em determinado sentido o da outra tambm o for, os dois campos somam-se e a intensidade aumenta (interferncia construtiva). Se os campos correspondentes s duas radiaes forem simultaneamente mximos mas em sentidos opostos, o campo resultante nulo e a intensidade luminosa tambm (interferncia destrutiva). A natureza da interferncia depende das relaes entre os comprimentos de onda e fases. As ondas de luz que atravessam os cristais podem ter uma variedade de comprimentos de onda, amplitudes e fases, dependendo da estrutura atmica. Os fenmenos de interferncia resultantes conferem aos minerais propriedades pticas distintas.

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Campo elctrico

Campo magntico

Direco de propagao

Figura 58. Radiao electromagntica (NESSE, 2000). (a) Variao peridica dos campos elctrico e magntico de uma radiao (b) A onda viaja velocidade V; o comprimento de onda () a distncia entre duas cristas sucessivas; a frequncia () o nmero de cristas que passam num ponto por segundo; a amplitude (A) a distncia mxima relativamente posio de equilbrio; o brilho proporcional ao quadrado da amplitude.

vidro

Figura 59. Luz reflectida e refractada (KLEIN & HURLBUT, 1999).

Vidro n=1,52 AC

Figura 60. Raios de luz movendo-se do vidro para o ar. ngulo crtico (AC) e reflexo total (raio D) (KLEIN & HURLBUT, 1999).

65

4.2. Reflexo e refraco Quando a luz passa de um meio mais rarefeito, como o ar, para um meio mais denso, como o vidro, parte reflectida pela superfcie e outra parte atravessa o vidro (Fig. 59). Os raios reflectidos obedecem s leis da reflexo: (a) O ngulo de incidncia (i) igual ao ngulo de reflexo (r), medidos em relao normal superfcie que separa os dois meios; (b) O raio incidente e o raio reflectido pertencem ao mesmo plano. A luz que penetra atravs do vidro viaja a uma velocidade menor do que no ar e no segue a trajectria do raio incidente, sendo refractada. A inclinao do raio refractado depende da obliquidade do raio incidente e da velocidade relativa da luz nos dois meios. Quanto maior o ngulo de incidncia e maior a diferena de velocidade maior a refraco. O ndice de refraco (n) de uma substncia expresso pela relao entre a velocidade da luz no ar (Va) e a velocidade da luz na substncia (Vs). Como termo de comparao a velocidade da luz no vcuo considerada igual a 1. No ar a velocidade da luz igual a 0,9997 e, por isso, tambm considerada unitria. O ndice de refraco , assim, o inverso da velocidade n=1/v Em condies normais o ndice de refraco do ar igual a 1,00029. Porque a velocidade da luz num meio mais denso que o ar sempre inferior, n sempre superior a 1. Valores elevados de n correspondem a materiais que transmitem a luz lentamente. Quando a luz passa do ar para a maioria dos minerais no opacos a sua velocidade decresce de 1/3 ou 1/2. Porque a frequncia permanece constante o comprimento de onda deve decrescer uma fraco similar. A maioria dos minerais tem ndice de refraco entre 1,5 e 2,0. A relao entre o ngulo de incidncia e o de refraco dada pela lei de Snell que estabelece que para dois meios sen i/sen r constante sen i / sen r = n Reflexo total e ngulo crtico A luz pode sempre ser refractada quando passa de um meio com ndice de refraco mais baixo para um meio com ndice de refraco mais alto porque o ngulo de refraco menor que o ngulo de incidncia, ou seja, o raio refractado aproxima-se da normal superfcie de separao dos dois meios. Quando as condies se invertem e a luz se move de um meio com ndice de refraco maior para um meio com ndice de refraco menor refractada afastando-se da normal superfcie de separao dos dois meios (Fig.60). Quanto maior a obliquidade do raio incidente maior o ngulo de refraco. O ngulo crtico (AC) o ngulo de incidncia que origina um ngulo de refraco igual a 90. Os raios com ngulos de incidncia superior ao 66

ngulo crtico so totalmente reflectidos no interior do meio de maior ndice. Se os ndices de refraco forem conhecidos o ngulo crtico pode ser calculado a partir da lei de Snell, fazendo i igual a AC e r igual a 90. sen AC =n = Va/Vs 4.3. Cristais isotrpicos e anisotrpicos Nos materiais isotrpicos a luz move-se em todas as direces com igual velocidade e, por isso, as substncias isotrpicas tm um nico ndice de refraco. So substncias isotrpicas os gases, os lquidos, o vidro e os cristais do sistema cbico. Nos materiais anisotrpicos a velocidade da luz varia com a direco cristalogrfica e, por isso, tm mais do que um ndice de refraco. So anisotrpicos todos os cristais excepto os do sistema cbico. Em geral, a luz que passa atravs de um cristal anisotrpico decomposta em dois raios polarizados que vibram em planos mutuamente perpendiculares. Assim, para uma dada orientao, um cristal tem dois ndices de refraco associados a cada um dos raios polarizados. 4.4. Luz polarizada A luz do sol ou de uma lmpada normal vibra em todas as direces fazendo ngulos rectos com a direco de propagao (Fig. 61a). Quando se restringe a vibrao a um s plano a luz diz-se polarizada (Fig. 61b). As trs formas principais de obter luz polarizada so: dupla refraco, absoro e reflexo. Luz polarizada por dupla refraco J foi referido que quando a luz passa atravs de um cristal anisotrpico dividida em dois raios polarizados. O princpio em que se baseou o primeiro polarizador foi a eliminao de um desses raios. O material cristalino usado foi a variedade transparente de calcite, o espato da Islndia, e o polarizador foi designado por prisma de Nicol, segundo o seu inventor William Nicol. A calcite tem uma dupla refraco to forte que cada raio produz uma imagem separada quando um objecto observado atravs duma superfcie de clivagem. Na construo do prisma de Nicol (Fig. 62) a clivagem rombodrica da calcite cortada segundo um ngulo especfico e as duas metades coladas com blsamo do Canad. As faces so depois desbastadas nas extremidades do prisma de forma a fazerem ngulos de 90 com a superfcie cimentada. Ao entrar no prisma a luz decomposta em dois raios O e E. Devido ao maior ndice de refraco do raio O, este totalmente reflectido na superfcie do blsamo do Canad. O raio E, com um ndice de refraco similar ao do blsamo, praticamente no desviado e emerge como luz polarizada. 67

Figura 61. (a) Luz no polarizada vibrando em todas as direces perpendicularmente direco de propagao. (b) Luz polarizada; o vector elctrico vibra num s plano (NESSE, 2000).

Eixo ptico

Figura 62. Prisma de Nicol (KLEIN & HURLBUT, 1999).

68

Luz polarizada por absoro Nalguns cristais anisotrpicos a luz divide-se em dois raios, sendo um deles completamente absorvido. A luz emergente polarizada e a direco de vibrao depende da orientao do cristal. Este o princpio que est na base dos filtros polarizadores. Nos microscpios modernos os polarizadores so de plstico, mas os primeiros modelos usavam cristais naturais. Os minerais que absorvem fortemente um raio e permitem a passagem do outro so designados por dicricos e apresentam uma cor diferente dependendo da direco em que a luz passa atravs deles. Algumas variedades de turmalina so dicricas. Luz polarizada por reflexo A luz reflectida por uma superfcie suave no metlica parcialmente polarizada com a direco de vibrao paralela superfcie reflectora. A extenso da polarizao depende do ngulo de incidncia (Fig. 63) e do ndice de refraco da superfcie reflectora. quase completamente polarizada quando o ngulo entre o raio reflectido e o refractado igual a 90 (lei de Brewster). 4.5. Microscpio polarizante O microscpio polarizante (Fig. 64), tambm designado por microscpio petrogrfico, um instrumento fundamental no estudo de minerais e rochas. Na base, uma lmpada proporciona uma fonte de luz branca. A luz passa atravs de filtros e diafragmas antes de alcanar a platina e a lmina delgada. Um dos filtros mais importantes o polarizador que condiciona a vibrao da luz a um s plano. Nos microscpios polarizantes modernos o polarizador apenas permite a passagem da luz que vibra na direco este-oeste. Nos microscpios mais antigos o polarizador est orientado na direco norte-sul. Um condensador fixo e um diafragma na sub-platina ajudam a centralizar a luz na amostra. Podemos inserir uma lente especial (lente convergente) entre o polarizador e a platina produzindo luz convergente. Esta lente, tambm designada por condensador, faz convergir o feixe de raios luminosos num ponto da amostra. A platina do microscpio pode rodar para modificar a orientao da amostra relativamente luz polarizada. A interferncia da luz com os cristais anisotrpicos varia quando rodamos a platina. Uma escala angular calibrada permite-nos fazer medies precisas da orientao do cristal. A escala tambm utilizada para medir ngulos entre clivagens, faces dos cristais, planos de macla e algumas propriedades pticas. Acima da platina, um torno rotativo segura vrias objectivas, normalmente, com ampliaes de 4x, 10x e 40x. As oculares so lentes adicionais que proporcionam ampliaes de 8x ou 10x. Os microscpios binoculares tm duas oculares. Uma das oculares pode apresentar 69

dois fios perpendiculares (fios do retculo), indispensveis na medio de ngulos com a platina. Podemos inserir outros filtros e lentes entre as objectivas e as oculares, quando necessrio. O polarizador superior, designado por analisador, pode ser inserido ou removido da trajectria do feixe de luz e est orientado a 90 do polarizador inferior. Sem amostra na platina, e com o analisador inserido, a luz polarizada pelo polarizador inferior no chega ao olho porque absorvida pelo analisador e o campo fica negro. No entanto, a maioria dos minerais, quando colocados na platina, modificam a polarizao da luz, de forma que alguma pode passar atravs do analisador. Duas placas acessrias, de gesso e de mica, so designadas por compensadores e podem ser inseridas acima do analisador. Depois do compensador, muitos microscpios polarizantes tm uma lente de (Amici-)Bertrand e um diafragma. So usados com o condensador especial da sub-platina para observar os minerais em luz polarizada convergente. Podemos observar os minerais ao microscpio com ou sem o analisador. Quando o analisador no inserido diz-se que trabalhamos em nicis paralelos ou com luz plano polarizada (luz PP). Quando o analisador est inserido trabalhamos em nicis cruzados (luz XP). Granulometria, forma, cor, clivagem so propriedades fsicas observadas em nicis paralelos. ndice de refraco e pleocrosmo so propriedades pticas determinadas, tambm, em nicis paralelos. Em nicis cruzados determinamos o sinal de alongamento, a figura de interferncia, o sinal ptico e o ngulo 2V. 4.6. Cristais uniaxiais e biaxiais Como foi referido atrs, na maioria dos microscpios polarizantes, a luz polarizada abandona o polarizador vibrando na direco este-oeste. Se encontra um cristal isotrpico na platina, a velocidade da luz diminui ao atravessar o cristal, mas continua a vibrar na direco este-oeste. Se introduzirmos o analisador o cristal fica negro. Quando a luz polarizada atravessa um cristal anisotrpico divide-se em dois raios polarizados vibrando em direces perpendiculares (dupla refraco) e cada um atravessa o cristal ao longo de trajectrias distintas, com velocidade e ndice de refraco diferentes. O raio mais rpido tem ndice de refraco mais baixo e o raio mais lento tem ndice de refraco mais alto. Todos os minerais anisotrpicos tm uma ou duas direces, designadas por eixos pticos, ao longo das quais a luz no se divide em dois raios. Os minerais do sistema tetragonal, hexagonal e trigonal tm apenas um eixo ptico (eixo c) e so designados por uniaxiais. Os minerais do sistema ortorrmbico, monoclnico e triclnico tm dois eixos pticos e so

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designados por biaxiais. Em muitos cristais uniaxiais o eixo ptico paralelo ou perpendicular a faces do cristal, enquanto nos biaxiais raramente isso acontece. Cristais uniaxiais Quando a luz se move num cristal uniaxial em qualquer direco, excepto paralelamente ao eixo c, decomposta em dois raios com diferentes velocidades, designados por: raio ordinrio (O) que vibra no plano basal e raio extraordinrio (E) que vibra perpendicularmente ao primeiro, num plano que inclui o eixo c. O ndice de refraco relacionado com a vibrao ao longo do raio ordinrio designado por (omega), ou n, enquanto que o ndice associado ao raio extraordinrio (epsilon), ou (n ou n). Uma indicatriz ptica uma figura geomtrica que permite visualizar a relao entre os ndices de refraco e as direces de vibrao, perpendiculares direco de propagao da luz no cristal. Uma indicatriz construda de forma que os ndices de refraco so projectados como raios paralelos direco de vibrao da luz. Os cristais uniaxiais podem ser opticamente positivos ou negativos. So positivos se o raio ordinrio tem velocidade maior e negativos se o raio extraordinrio tem velocidade maior. A indicatriz ptica de um mineral uniaxial um elipside de revoluo cujo eixo o eixo c (Fig. 65). O semieixo da indicatriz medido paralelamente a c designado por ou n e o raio, perpendicular, designado por ou n. A diferena entre os ndices |n - n| designada por birrefringncia. Todas as seces verticais da indicatriz que incluem o eixo c so elipses idnticas designadas por seco principal. Os eixos da seco principal so n e n. Todas as outras seces so elipses cujas dimenses so n e n, com n entre n e n. A seco perpendicular ao eixo c designada por seco circular e tem raio igual a n. Cristais biaxiais Descrevemos as propriedades pticas dos minerais biaxiais relativamente a trs direces perpendiculares entre si: X, Y e Z (Fig. 66). A direco de vibrao do raio mais rpido designada por X e o ndice de refraco correspondente n. A direco de vibrao do raio mais lento Z e o ndice n. O ndice de refraco segundo o eixo Y n. Em qualquer caso, n o ndice mais baixo, n o ndice mais alto e n o ndice intermdio. Outros smbolos usados para designar os ndices dos minerais biaxiais so: , , ; nx, ny, nz; na, nb, nc; n1, n2, n3; ng, nm, np; Nx, Ny, Nz; nX, nY, nZ; X, Y, Z. A birrefringncia mxima de um mineral biaxial () sempre n - n.

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Figura 63. Luz polarizada por reflexo e refraco (KLEIN & HURLBUT, 1999). O facto de a luz reflectida ser polarizada pode ser demonstrado usando um filtro polarizador: (a) se colocarmos um filtro com uma direco de vibrao paralela superfcie reflectora a luz passa atravs do filtro apenas com uma leve reduo da intensidade, (b) quando a direco de vibrao do filtro est a 90 apenas uma pequena percentagem de luz alcana o olho.

olho

ocular lente de Bertrand analisador objectiva

lmina delgada

condensador auxiliar condensador diafragma polarizador filtro fonte luminosa

Figura 64. Microscpio petrogrfico ou polarizante (PERKINS, 1998).

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Z = eixo ptico = c X = eixo ptico = c

Seco circular

Seco circular

Figura 65. Indicatriz uniaxial, seco circular e seco principal (NESSE, 2000). (a) Uniaxial positivo (n > n). (b) Uniaxial negativo (n < n).

Seces circulares

Seces circulares

Seces circulares

Figura 66. Indicatriz biaxial (NESSE, 2000). (a) ndices n, n e n projectados segundo os eixos X, Y e Z. Seces principais XY, XZ e YZ. (b) Seces circulares e eixos pticos. (c) Plano ptico de uma indicatriz biaxial positiva (d) Plano ptico de uma indicatriz biaxial negativa. 73

Apesar de usarmos trs ndices para descrever um mineral biaxial, a luz que se move atravs de um mineral biaxial continua a dividir-se em dois raios, com direces de vibrao perpendiculares entre si, excepto ao longo dos eixos pticos. A indicatriz biaxial um elipside triaxial e tem trs seces principais: os planos XY, XZ e YZ (Fig. 66). A seco XY uma elipse com eixos n e n, a seco XZ uma elipse com eixos n e n e a seco YZ uma elipse com eixos n e n. Outras seces da indicatriz so elipses com eixos n e n. A indicatriz tem duas seces circulares com raio n que se intersectam no eixo Y (Fig. 66). Os comprimentos dos semieixos so proporcionais aos ndices de refraco. A seco de maior interesse a XZ porque h pontos na elipse entre os extremos n e n onde o raio proporcional ao ndice intermdio n. Na Figura 66c este raio est marcado com um S. O plano XZ contm os eixos pticos e designado por plano ptico. O ngulo ptico 2V o ngulo agudo entre os eixos pticos (Fig. 66). Nos cristais biaxiais positivos a bissectriz (Bxa) do ngulo ptico (2Vz) o eixo Z (Fig. 66b e c) enquanto nos biaxiais negativos a bissectriz do ngulo ptico (2Vx) o eixo X (Fig, 66d). A bissectriz do ngulo obtuso entre os eixos pticos indicada por Bxo. 4.7. Extino H situaes especiais em que os cristais anisotrpicos se apresentam negros em nicis cruzados. Nos cristais uniaxiais quando a luz se move paralelamente ao eixo ptico no decomposta em dois raios com direces de vibrao perpendiculares. Desta forma, as seces circulares dos cristais uniaxiais apresentam-se sempre negras ou extintas. Quando a direco de vibrao da luz emergente do polarizador coincide exactamente com uma das direces de vibrao do cristal este, tambm, fica negro ou extinto. A extino ocorre quando a direco de vibrao da luz que atravessa o mineral paralela direco de vibrao do polarizador ou analisador (Fig. 67a). H quatro posies de extino, de 90 em 90, numa rotao completa da platina (360). medida que o cristal rodado, a partir da posio de extino, torna-se progressivamente iluminado, mostrando iluminao mxima aos 45 (Fig. 67b). Nesta posio (a 45) a luz polarizada decomposta em dois raios (lento e rpido) com igual amplitude. Quando estes raios alcanam o analisador interferem e produzem cores de interferncia.

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4.8. Cores de interferncia Os minerais anisotrpicos em nicis cruzados apresentam cores designadas por cores de interferncia. Considerar um raio de luz polarizada, que emerge do polarizador, e atravessa um mineral anisotrpico (Fig.68). Quando a luz entra no mineral decomposta em dois raios que vibram segundo direces perpendiculares e que tm ndices de refraco diferentes (diferentes velocidades). Devido diferena de velocidade o raio lento atrasa-se em relao ao raio rpido e quando emergem existe uma diferena de fase porque um est frente do outro. No momento em que o raio lento sai do mineral o raio rpido j atravessou o mineral e viajou uma distncia designada por atraso (Fig. 68). A magnitude do atraso depende da espessura do mineral (d) e da diferena de ndice de refraco dos raios lento (nl) e rpido (nr) no mineral

= d x (nl nr) = d x
onde () a birrefringncia. O valor numrico da birrefringncia depende da direco seguida pela luz atravs do mineral. Direces paralelas a um eixo ptico mostram birrefringncia zero, outras direces mostram birrefringncia mxima e a maior parte valores de birrefringncia intermdia. A birrefringncia mxima uma propriedade diagnstica til na identificao dos minerais ao microscpio petrogrfico. So produzidas cores de interferncia quando os raios lento e rpido alcanam o analisador e so decompostos nas suas componentes. Apenas as componentes dos raios que vibram na direco do analisador podem passar. Porque os raios vibram no mesmo plano do analisador interferem. Para luz monocromtica, se o raio lento est um nmero inteiro de comprimentos de onda atrasado relativamente ao raio rpido =n nenhuma luz passa no polarizador e o mineral aparece negro (interferncia destrutiva). Por outro lado, se o atraso for de /2, 3/2 ou, em geral, = (2n-1) /2 as ondas reforam-se para produzir brilho mximo (interferncia construtiva). Estas relaes parecem contradizer os princpios convencionados sobre interferncia da luz: ondas em fase adicionam-se e ondas que no estejam em fase cancelam-se. No entanto, as relaes aqui apresentadas esto correctas pois, os dois raios vibram perpendicularmente, no no mesmo plano, aps atravessarem o mineral. S quando decompostos nas direces de vibrao do analisador interferem construtiva ou destrutivamente.

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Figura 67. Extino (NESSE, 2000). (a) Quando as direces de vibrao do mineral so paralelas s direces de vibrao do analisador e polarizador o mineral fica extinto em nicis cruzados. (b) Se a platina for rodada, de forma que a direco de vibrao do mineral no coincida com a dos polarizadores, o mineral fica iluminado, apresentando cores de interferncia.

Luz polarizada incidente

Figura 68. A luz entrando num mineral com espessura d dividida num raio lento e num raio rpido. No momento em que o raio lento sai do mineral o raio rpido j atravessou o mineral e viajou uma distncia , designada por atraso (NESSE, 2000). 76

Para a luz branca ou policromtica todos os comprimentos de onda esto presentes e cada um dividido em raio lento e rpido. Para uma determinada espessura de um mineral, aproximadamente a mesma quantidade de atraso produzida para todos os comprimentos de onda. Os dois raios para alguns comprimentos de onda alcanam o analisador em fase e so cancelados, enquanto os dois raios de outros comprimentos de onda alcanam o analisador fora de fase e so transmitidos. A combinao dos comprimentos de onda que passam no analisador produz cores de interferncia. As cores de interferncia dependem de trs factores: orientao, espessura e birrefringncia. As cartas de cores de interferncia mostram cores de interferncia produzidas para atrasos entre 0 e 1800nm. Esta sequncia de cores dividida em ordens, com os limites entre as ordens de 550 em 550nm de atraso. 4.9. Placas acessrias As placas acessrias, ou compensadores, so utilizadas para determinar qual a direco do raio rpido e do raio lento no mineral. Esta informao usada para determinar o sinal de alongamento e tambm o sinal ptico. As placas acessrias podem tambm ajudar a distinguir diferentes ordens de cores de interferncia. As placas acessrias mais utilizadas so as de gesso e as de mica. So constitudas por lminas moscovite ou gesso. Porque qualquer destes minerais anisotrpico, quando a luz os atravessa divide-se em dois raios, um lento e o outro rpido. Estes elementos pticos so cuidadosamente montados no microscpio de forma a produzirem uma quantidade de atraso conhecida e de forma a que a direco de vibrao do raio lento se oriente na direco NE-SW do microscpio, enquanto a direco de vibrao do raio rpido se orienta na direco NW-SE do microscpio, ou seja, paralelamente ao eixo maior da placa acessria. A placa ou compensador de gesso (Fig. 69a), tambm conhecida por placa vermelha de primeira ordem, marcada com as seguintes designaes: Gips, Gyps, Rot I, 1, =550nm ou =537nm. Produz um atraso de 537 ou 550 nm, dependendo do fabricante, e d uma cor de interferncia carmesim (cor de transio de primeira para segunda ordem na carta de cores de interferncia) para luz branca. A placa ou compensador de mica, tambm designada por placa um quarto de comprimento de onda, pode estar marcada com as seguintes designaes: Mica, Glimmer, 1/4 ou =147nm. Produz um atraso de 150 nm e d uma cor de interferncia branca de primeira ordem. 77

Considere um mineral colocado na platina do microscpio com as direces de vibrao dos raios lento e rpido a 45 (lento NE-SW, rpido NW-SE) (Fig. 69b). A luz que passa atravs do mineral dividida em dois raios e quando emerge o raio lento est atrasado de um valor M relativamente ao raio rpido. Se a placa acessria for inserida, as direces de vibrao dos raios lento e rpido da placa sero paralela s direces dos raios lento e rpido, respectivamente, do mineral. Quando o raio lento e o raio rpido do mineral entram na placa acessria, o raio lento fica atrasado uma distncia adicional igual ao atraso A da placa acessria. O atraso total a soma dos dois T = M + A e a cor de interferncia aumenta. Se o mineral produz um atraso de 250 nm (branco de primeira ordem) e se usarmos a placa de gesso (A=550nm) o atraso total de 800 nm e a cor de interferncia observada sobe para amarelo de segunda ordem. Assim, adio de atrasos = lento sobre lento. Na Figura 69c, o mineral est rodado de forma que a direco de vibrao do raio rpido paralela direco de vibrao do raio lento da placa acessria e vice versa. O raio lento no mineral torna-se o raio rpido na placa acessria. O atraso total produzido pelo mineral e placa acessria o valor absoluto da diferena entre os atrasos do mineral e da placa de gesso T = M - A. Se o mineral produz um atraso de 250 nm e usada a placa de gesso (A=550nm), o atraso total ser de 300 nm e a cor de interferncia produzida um branco amarelado. Assim, subtraco de atrasos = lento sobre rpido. 4.10. Sinal de alongamento Os termos alongamento negativo e positivo so frequentemente utilizados na descrio dos minerais. Sinal de alongamento negativo significa que o raio rpido vibra paralelamente ao eixo maior de um mineral alongado. Sinal de alongamento positivo significa que o raio lento vibra paralelamente ao eixo maior do mineral. Sinal de alongamento diferente de sinal ptico. Para determinar o sinal de alongamento procede-se da seguinte forma: Colocar o mineral com o trao de uma face e/ou superfcie de clivagem paralelo ao fio N-S do retculo (Fig. 70a). Rodar a platina at o mineral extinguir (Fig. 70b). Rodar a platina 45, a partir da posio de extino, no sentido dos ponteiros do relgio (Fig. 70c). Inserir o compensador. Observe a cor de interferncia. Se os atrasos se adicionam, o raio lento do mineral est paralelo ao raio lento do compensador, a cor sobe e o mineral tem

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sinal de alongamento positivo. Se os atrasos se subtraem, o raio rpido do mineral est paralelo ao raio lento do compensador e o mineral tem sinal de alongamento negativo.

Figura 69. Placas acessrias ou compensadores (NESSE, 2000). (a) Compensador de gesso. O elemento ptico uma lmina de gesso ou quartzo cuja espessura produz um atraso A=550 nm. A direco de vibrao do raio lento est indicada. (b) Amostra de mineral orientada de forma que os raios lento e rpido coincidem com os do compensador. O atraso total produzido pela amostra e compensador T=M+A. (c) A amostra est orientada de forma que a direco de vibrao do raio lento paralela direco de vibrao do raio rpido do compensador. O atraso total T igual a M-A.

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4.11. ngulo de extino O ngulo entre o trao de uma face ou da clivagem de um mineral e a direco de vibrao uma propriedade diagnstica designada por ngulo de extino. O ngulo de extino medido num mineral especfico depende da sua orientao na amostra. O ngulo de extino diagnstico medido em seces que apresentam atraso mximo ou cor de interferncia mais elevada. Estas seces so seces principais paralelas ao eixo ptico, ou seja, nestas seces o eixo ptico horizontal. Para determinar o ngulo de extino procede-se da seguinte forma: Rodar a platina do microscpio at que o trao de uma face ou da clivagem do mineral esteja alinhado com o fio N-S do retculo (Fig. 70a). Registar a leitura (g1) no gonimetro da platina. Rodar a platina do microscpio (nos sentidos retrgrado e directo) at o mineral extinguir. Registe a nova leitura g2, correspondente ao menor ngulo medido. O ngulo de extino a diferena entre g1 e g2. Deve-se especificar se a leitura foi feita em relao ao raio lento ou rpido, determinando o sinal de alongamento. Por exemplo, se o ngulo medido for de 12 em relao ao raio lento, o ngulo de extino deve ser indicado da seguinte forma: ng^c=12. Tipos de extino Extino recta ou paralela quando o trao da clivagem e/ou de uma face esto paralelos ao fio N-S do retculo o mineral est extinto (Fig. 71a); o ngulo de extino 0; quer o raio lento, quer o raio rpido podem ser paralelos ao trao da clivagem ou da face do mineral. Extino oblqua o mineral est extinto quando o trao da clivagem e/ou de uma face fazem um ngulo com o fio N-S do retculo (Fig. 71b); o ngulo de extino superior a 0 e medido como se descreveu atrs; as direces de vibrao do mineral tambm no so paralelas aos traos da clivagem e/ou faces. Extino simtrica pode ser observada em minerais que apresentam duas clivagens ou duas faces distintas (Fig. 71c); se os ngulos de extino EA1 e EA2, medidos entre as clivagens ou faces do cristal e a mesma direco de vibrao, forem iguais a extino diz-se simtrica. Nos gros de minerais andricos ou sem clivagens no existem traos de referncia para determinar o ngulo de extino (Fig. 71d). Podemos observar que o gro extingue quatro vezes durante uma rotao completa da platina, mas no podemos determinar o ngulo de extino.

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Figura 70. Determinao do sinal de alongamento e ngulo de extino (NESSE, 2000). (a) Gro orientado com a clivagem paralela ao fio N-S do retculo. (b) Rotao da platina para obter extino do mineral. Nesta posio uma das direces de vibrao do mineral paralela ao eixo N-S. O ngulo de extino o ngulo EA. (c) Rotao da platina 45 no sentido dos ponteiros do relgio. A direco de vibrao do mineral est orientada NE-SW. Inserir a placa acessria. Se os atrasos se adicionam o mineral tem alongamento positivo, se os atrasos se subtraem tem alongamento negativo.

Figura 71. Gros de minerais em posio de extino (NESSE, 2000). (a) Extino recta. (b) Extino oblqua. (c) Extino simtrica. (d) Num gro andrico e sem clivagens no possvel medir o ngulo de extino.

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Alguns gros de minerais no apresentam extino uniforme devido a deformao ou zonamento qumico. Quando os gros se apresentam deformados, diferentes partes do gro extinguem em diferentes momentos da rotao da platina. Se a extino segue um padro ondulado designada por extino ondulante. Muitos minerais, como a plagioclase, apresentam zonamento qumico. Porque o ngulo de extino pode ser determinado pela composio qumica nos minerais dos sistemas monoclnico e triclnico, o ngulo de extino pode variar sistematicamente com a composio, de forma que o centro do gro pode apresentar um ngulo de extino e o bordo outro. Os minerais que apresentam este tipo de extino dizem-se zonados. Extino em minerais uniaxiais Os minerais dos sistemas tetragonal e hexagonal so, normalmente, prismticos e alongados paralelamente ao eixo c. As formas comuns so prismas paralelos a c, pinacides perpendiculares a c e pirmides. Os minerais do sistema trigonal so, normalmente, rombodricos. As clivagens podem ser paralelas a qualquer uma destas formas. Na Figura 72 mostra-se um mineral do sistema tetragonal observado em seces com diferentes orientaes, como acontece numa lmina delgada. Numa seco paralela ao plano de clivagem {001} o eixo ptico vertical (Fig. 72b). A seco da indicatriz circular de forma que o mineral se comporta como isotrpico, permanecendo extinto durante a rotao completa da platina. Uma seco com birrefringncia mais elevada ter o eixo c paralelo platina do microscpio e mostra extino paralela aos traos das clivagens {001} e {110} (Fig. 72c). Esta uma seco principal da indicatriz e os ndices de refraco so n e n. Numa seco orientada ao acaso a birrefringncia intermdia e a extino paralela ao trao {001} e oblqua relativamente aos traos da clivagem {110} (Fig. 72d). Extino em minerais biaxiais Os minerais ortorrmbicos apresentam extino recta em seces paralelas a (100), (010), simtrica em seces paralelas a (001) e oblqua em seces orientadas ao acaso. Os gros com cores de interferncia mximas apresentam sempre extino paralela. Nos minerais monoclnicos a indicatriz orienta-se, normalmente, com Y paralelo a b. Nos minerais com esta orientao, como na maioria das anfbolas e piroxenas, as seces com cores de interferncia ou atraso mximos tm ngulos de extino que indicam a relao entre os eixos X e Z da indicatriz e os eixos cristalogrficos a e c, respectivamente (Fig. 73d). Os cristais triclnicos apresentam extino oblqua na maioria das seces porque os eixos da indicatriz e os eixos cristalogrficos no so paralelos.

82

Figura 72. Extino num mineral tetragonal (NESSE, 2000). (a) Mineral mostrando as direces de clivagem segundo o pinacide {001} (a tracejado) e o prisma {110} (trao cheio). (b) Corte paralelo seco circular da indicatriz. (c) Corte paralelo a uma seco principal da indicatriz. (d) Seco orientada ao acaso, como a maioria das seces dos gros de minerais em lmina delgada.

83

Figura 73. Extino num mineral monoclnico (NESSE, 2000). (a) Mineral mostrando as direces de clivagem segundo o pinacide {001} (a tracejado) e o prisma {110} (trao cheio). A orientao da indicatriz Y=b, Zc=25 e Xa=-5. (b) Seco paralela ao plano de clivagem {001}. A extino simtrica. (c) Seco paralela a {100} mostrando extino paralela a ambos os trao da clivagem. (d) Seco paralela a {010} apresentando cores de interferncia mximas. A extino de 25 (o ngulo Zc), medida relativamente ao trao da clivagem {110} e 5 (o ngulo Xa), medido relativamente ao trao da clivagem {001}. (e) Seco orientada ao acaso com extino oblqua relativamente a todos os traos da clivagem.

84

4.12. Pleocrosmo O pleocrosmo uma propriedade ptica exibida por alguns minerais e observada em nicis paralelos, que se traduz na mudana de cor durante a rotao da platina. A cor muda porque os raios lento e rpido so absorvidos diferencialmente quando atravessam o mineral. Quando a direco de vibrao do raio rpido paralela ao polarizador, toda a luz passa como raio rpido e o mineral apresenta uma determinada cor. Quando a direco de vibrao do raio lento paralela ao polarizador, o mineral apresenta a cor do raio lento. Se a platina for rodada para permitir a passagem de ambos os raios a cor tipicamente intermdia. Minerais isotrpicos Os minerais isotrpicos no so pleocricos porque no experimentam dupla refraco. Em nicis paralelos os minerais isotrpicos apresentam uma cor uniforme durante a rotao da platina. Minerais uniaxiais Os minerais uniaxiais coloridos so, normalmente pleocricos. Para descrever o pleocrosmo suficiente identificar a cor dos raios e . Por exemplo, o pleocrosmo da turmalina (variedade escorlite) pode ser descrito da seguinte forma: =verde escuro e =verde plido. Uma conveno alternativa identificar qual do raio mais fortemente absorvido e, por isso tem cor mais escura: >. O pleocrosmo pode ser descrito como forte ou fraco, dependendo da intensidade da cor e da extenso da mudana de cor. Um gro que apresente cores de interferncia ou atraso mximos em nicis cruzados mostra, em nicis paralelos, as cores segundo e durante a rotao da platina. Minerais biaxiais Para descrever o pleocrosmo de minerais biaxiais necessrio especificar trs cores: segundo os eixos X, Y e Z da indicatriz. Por exemplo, o pleocrosmo da horneblenda pode ser descrito da seguinte forma: X=amarelo, Y=verde plido e Z=verde escuro. Uma conveno alternativa, mas com menos informao, : Z>Y>X. As seces com cores de interferncia e atraso mximos mostram, em nicis paralelos, as cores segundo X e Z durante a rotao da platina. Antes de caracterizar o pleocrosmo conveniente determinar o sinal de alongamento para identificar as direces dos raios lento e rpido. Se a direco de vibrao do raio lento estiver paralela ao fio N-S do retculo, o mineral exibe, em nicis paralelos, a cor associada com Z. Rodando 90 observamos a cor associada com X.

85

4.13. Figuras de interferncia Uma figura de interferncia obtida para determinar se um mineral uniaxial ou biaxial e, tambm, para determinar o seu sinal ptico (positivo ou negativo). Se o mineral for biaxial o ngulo 2V tambm pode ser medido. A figura de interferncia tambm permite confirmar a orientao das seces. Para fazer uma figura de interferncia deve-se: Focar o gro do mineral com a objectiva de maior ampliao. Introduzir o condensador auxiliar e voltar a focar, se necessrio. Inserir o analisador. Inserir a lente de Bertrand. A figura de interferncia pode tambm ser observada sem a lente de Bertrand, removendo a ocular e olhando directamente pelo tubo do microscpio. A figura de interferncia formada prximo da superfcie superior da objectiva e constituda por um padro de cores de interferncia, designado por isocromticas, ao qual se sobrepem bandas escuras, designadas por isogiras. A natureza da figura de interferncia e o seu comportamento medida que a platina rodada depende da orientao do gro do mineral e do sistema cristalogrfico. As figuras de interferncia so diferentes nos minerais uniaxiais e biaxiais. 4.13.1. Figuras de interferncia uniaxiais Uma figura de interferncia do eixo ptico uniaxial produzida se o eixo ptico do mineral uniaxial for perpendicular platina do microscpio (Fig.74). Um gro com um eixo ptico vertical deve apresentar as cores de interferncia mais baixas de todos os gros da amostra. As isogiras formam uma cruz negra sobreposta num padro circular de isocromticas. O ponto central, onde se cruzam as isogiras, designado por meltopo e marca o ponto de emergncia do eixo ptico. As cores de interferncia aumentam de ordem a partir do meltopo; cores de primeira ordem baixas aparecem prximo do meltopo. Se o eixo ptico for perfeitamente vertical a figura de interferncia no muda durante a rotao completa da platina. A presena de um s meltopo indica que o mineral uniaxial. Os minerais biaxiais produzem figuras de interferncia com dois meltopos. Na Figura 75 mostra-se a formao das isocromticas. O condensador auxiliar proporciona luz fortemente convergente que atravessa o mineral e recolhida pela objectiva. A luz que segue o trajecto 1, paralelo ao eixo ptico, no se divide em dois raios e sai do mineral com um atraso igual a zero, dando origem ao meltopo. A luz que segue o trajecto 2 experimenta atraso moderado porque o ngulo que faz com o eixo ptico pequeno. A luz que segue o trajecto 3, faz um ngulo maior com o eixo ptico, percorre uma distncia maior no mineral, logo o atraso proporcionalmente maior e a birrefringncia tambm. Porque as propriedades 86

pticas so simtricas em torno do eixo ptico, aneis de igual atraso e cor de interferncia formam-se em torno do meltopo. Os gros de minerais mais espessos ou que tm maior birrefringncia mostram mais isocromticas do que os gros finos ou com baixa birrefringncia. As isogiras formam-se onde as direces de vibrao na figura de interferncia so N-S e E-W. So reas de extino. A Figura 76 mostra, esquematicamente, as direces de vibrao para luz fortemente convergente que penetra a indicatriz uniaxial. Os raios ordinrios () vibram paralelamente aos paralelos da indicatriz e os raios extraordinrios () vibram paralelamente aos meridianos da indicatriz. Estas direces de vibrao so transportadas para a figura de interferncia (Fig. 76a). Os raios extraordinrios () vibram paralelamente a linhas radiais simtricas em torno do meltopo e os raios ordinrios () vibram tangentes s isocromticas circulares. Figura de interferncia descentrada Se o eixo ptico estiver inclinado a figura de interferncia no aparecer centrada no campo. Se o eixo ptico fizer um ngulo at 30, relativamente vertical, o meltopo ser visvel no campo (Fig. 77) e a figura de interferncia designa-se por figura de eixo ptico descentrado. Se o eixo ptico fizer um ngulo superior a 30, relativamente vertical, o meltopo no ser visvel no campo (Fig. 78a) e a figura de interferncia designa-se por figura descentrada. Os quatro braos da isogira passam paralelamente aos fios do retculo na sequncia observada na Figura 78b. Esta a figura de interferncia mais comum quando no h cuidado na seleco dos gros. Figura flash Se um gro de um mineral est orientado paralelamente platina do microscpio obtm-se uma figura flash (Fig. 79). Estes gros apresentam cores de interferncia mximas. Estas figuras de interferncia so caracterizadas por isogiras largas que ocupam o campo quase todo quando o eixo ptico est orientado E-W ou N-S. Se rodarmos levemente o campo as isogiras dividem-se em dois segmentos que abandonam o campo a partir dos quadrantes para onde o eixo ptico est a ser rodado. A designao destas figuras deve-se ao facto de as isogiras desaparecerem e aparecerem rapidamente com a rotao da platina. Esta figura apenas confirma que o eixo ptico aproximadamente horizontal, mas no usada para determinar o carcter ptico e o sinal ptico. Uma figura quase idntica pode ser produzida por minerais biaxiais.

87

isocromtica meltopo isogira

Figura 74. Figura de interferncia uniaxial com eixo ptico vertical (NESSE, 2000).

objectiva

amostra

condensador

Figura 75. Formao de isocromticas (NESSE, 2000). (a) A luz que segue a trajectria 1 emerge no ponto M (meltopo) com um atraso igual a zero porque paralela ao eixo ptico. As trajectrias 2 e 3 produzem atrasos progressivamente maiores porque tanto a birrefringncia como o comprimento do trajecto na amostra aumentam. (b) As propriedades pticas so simtricas em torno do eixo ptico, por isso, so produzidos aneis de igual atraso em torno do meltopo. 88

EO

objectiva

amostra

Figura 76. Formao de isogiras (NESSE, 2000). (a) Direces de vibrao da luz emergindo do centro de uma indicatriz uniaxial. Os raios ordinrios vibram paralelamente aos paralelos e os extraordinrios aos meridianos. (b) Luz fortemente convergente que atravessa um gro de mineral com eixo ptico vertical e sai com um padro de vibrao simtrico em torno do meltopo. Os raios extraordinrios vibram paralelamente a linhas radiais e os raios ordinrios vibram tangentes s isocromticas circulares. As isogiras formam-se onde as direces de vibrao na figura so paralelas s direces de vibrao do polarizador e analisador. So reas de extino.

Objecti

Figura 77. Figura de eixo ptico descentrado (NESSE, 2000). medida que a platina roda o meltopo desliza no campo no sentido indicado pela seta na figura. As isogiras e isocromticas permanecem centradas relativamente ao meltopo. As isogiras mantm a orientao N-S e E-W.

89

(a)

(b)

Figura 78. Figura uniaxial descentrada (NESSE, 2000). (a) Amostra de mineral com o eixo ptico inclinado mais de 30 relativamente vertical. O meltopo est fora do campo. (b) A rotao da platina origina o deslizamento das isogiras paralelamente aos fios N-S e E-W do retculo, de acordo com a sequncia observada na figura. A parte mais fina da isogira aponta para o meltopo.

90

EO

EO

EO

EO

Figura 79. Figura flash (NESSE, 2000). O eixo ptico (EO) paralelo platina do microscpio. No esquema I o eixo ptico tem direco E-W. A isogira larga porque as direces de vibrao dos raios e so paralelas ao analisador e polarizador. No esquema II a platina foi rodada alguns graus no sentido dos ponteiros do relgio. As isogiras dividem-se rapidamente e saem do campo. No esquema III o eixo ptico tem direco NW-SE.

91

Determinao do sinal ptico A figura de interferncia do eixo ptico deve ser usada para determinar o sinal ptico, porque as direces de vibrao dos raios ordinrio e extraordinrio so conhecidas em cada ponto da figura. Considere os quadrantes SE e NW na Figura 80. Os raios ordinrios vibram NESW e os raios extraordinrios vibram NW-SE. Se inserirmos um compensador (raio lento no compensador vibra NE-SW) e a ordem da cor de interferncia nos quadrantes SE e NW decrescer (subtraco de atrasos), o raio ordinrio o raio rpido e o mineral tem sinal ptico positivo (Fig. 80a). Se a ordem da cor de interferncia aumenta nos quadrantes SE e NW (adio de atrasos) o raio ordinrio o raio lento e o mineral tem sinal ptico negativo (Fig. 80b). Normalmente, observa-se, com um compensador de gesso, a cor azul, nos quadrantes NE e SW, e amarelo, nos quadrantes NW e SE, se o mineral tem sinal ptico positivo e o inverso se o mineral tem sinal ptico negativo. 4.13.2. Figuras de interferncia biaxiais Os minerais biaxiais podem ser distinguidos dos uniaxiais pelo exame da figura de interferncia em seces devidamente orientadas. O sinal ptico e o ngulo 2V tambm podem ser determinados. Figura da bissectriz aguda A figura de interferncia da bissectriz aguda (Fig. 81) obtida se a bissectriz aguda (X ou Z, dependendo do sinal ptico) for perpendicular platina do microscpio. Os gros com esta orientao mostram cores de interferncia baixas a intermdias (seco XY na Figura 66a). Se o ngulo 2V for inferior a 50 ou 60, os meltopos, correspondentes aos pontos de emergncia dos eixos pticos, so observados. A figura de interferncia constituda por isogiras, que mudam de forma medida que a platina rodada, sobrepostas num padro de isocromticas. As isocromticas formam um padro oval, ou em oito, em torno dos meltopos (Fig. 82). Apenas a luz com a direco dos eixos pticos experimenta atraso igual a zero. A birrefringncia aumenta para trajectrias inclinadas em relao aos eixos pticos, de forma que o atraso aumenta com o afastamento relativamente aos meltopos, formando padres ovais. Os minerais espessos ou com maior birrefringncia apresentam mais isocromticas do que os mais finos e com menor birrefringncia. O padro das isocromticas permanece fixo, relativamente aos meltopos, com a rotao da platina. A forma das isogiras muda durante a rotao da platina. As direces de vibrao na figura podem ser derivadas de forma idntica das figuras uniaxiais. A Figura 83 mostra a indicatriz de um mineral biaxial negativo. Notar que, se o ngulo ptico (2V) se aproxima de 92

zero, a indicatriz e as direces de vibrao assemelham-se s de um mineral uniaxial negativo. Na Figura 83b as direces de vibrao da luz so projectadas na superfcie do mineral e na figura de interferncia. Se o plano ptico estiver orientado E-W (Fig. 83c) as isogiras, definidas por reas da figura com direces de vibrao E-W e N-S, formam uma cruz com o brao perpendicular ao trao do plano ptico mais largo. A posio dos meltopos marcada pelo estreitar das isogiras. Se o plano ptico for rodado as isogiras dividem-se em dois segmentos que parecem girar em torno das posies dos meltopos (Fig. 83d). Quando o trao do plano ptico est a 45 as isogiras formam arcos hiperblicos cujos vrtices so os meltopos (Fig. 83e). As isogiras so mais estreitas nos meltopos e alargam-se no sentido do limite do campo. Figura de eixo ptico Uma figura de interferncia de eixo ptico produzida quando um dos eixos vertical. Os gros com esta orientao apresentam atraso mnimo ou zero. O meltopo correspondente ao eixo ptico est centrado no campo. O outro meltopo pode observar-se no campo se 2V for inferior a 30. Se o 2V for pequeno a figura de interferncia parece uma figura de bissectriz aguda descentrada (Fig. 84a). Se o 2V superior a 60 a figura de interferncia tem o aspecto mostrado na Figura 84b. Quando o plano ptico est orientado N-S ou E-W apenas se observa um brao da isogira. Se a platina for rodada no sentido dos ponteiros do relgio, a isogira gira em torno do meltopo no sentido contrrio ao dos ponteiros do relgio e vice-versa. Quando o trao do plano ptico est a 45, a isogira mostra curvatura mxima. A bissectriz aguda posiciona-se do lado convexo da isogira. Figura de bissectriz obtusa Figuras de interferncia de bissectriz obtusa (Fig. 85) so produzidas quando a bissectriz obtusa perpendicular platina do microscpio. Os gros com esta orientao apresentam atraso intermdio. Porque o ngulo entre Bxo e os eixos pticos deve ser superior a 45 os meltopos estaro fora do campo. O padro de isocromticas e a geometria das direces de vibrao so essencialmente os mesmos da figura de bissectriz aguda. As isogiras formam uma cruz se o plano ptico tem orientao E-W ou N-S. Uma rotao de 5 a 15 da platina suficiente para as isogiras deixarem o campo. Para um 2V igual a 90 as figuras de bissectriz aguda e obtusa so muito similares. Se 2V for pequeno a figura de bissectriz obtusa ser muito semelhante a uma figura flash.

93

S A

A S

A S

S A

Figura 80. Determinao do sinal ptico em minerais uniaxiais (NESSE, 2000). A letra A indica que os atrasos se adicionam e a letra S indica que os atrasos se subtraem (ver Fig. 76). (a) Sinal ptico positivo. (b) Sinal ptico negativo.

Plano ptico

Plano ptico

isocromticas isogra Figura 81. Figura de interferncia biaxial da bissectriz aguda (NESSE, 2000). Os meltopos M marcam os pontos de emergncia dos eixos pticos e a bissectriz aguda (Bxa) o ponto central do campo. As isocromticas formam um padro oval ou em oito centrado nos meltopos.(a) As isogiras formam uma cruz quando o trao do plano ptico est tem direco E-W. (b) Plano ptico rodado 45. Com a rotao da platina as isogiras dividem-se em dois segmentos em forma de arco, centrados nos meltopos.

94

EO

EO

Figura 82. Formao de isocromticas em minerais biaxiais (NESSE, 2000). A luz que segue a trajectria dos eixos pticos emerge nos meltopos (M) com atraso zero. As isocromticas formam-se, na figura de interferncia, ao longo de bandas de igual atraso. A luz mais inclinada em relao ao eixo ptico desenvolve maior atraso e a luz menos inclinada em relao ao eixo ptico desenvolve menor atraso.
Normal ao plano ptico

NPO

EO

Plano ptico

PO

NPO EO PO

NPO

PO

Figura 83. Formao de isogiras (NESSE, 2000). (a) Direces de vibrao projectadas na indicatriz biaxial. (b) Direces de vibrao projectadas na superfcie do mineral e na figura de interferncia. As isogiras so reas de extino. (c) Plano ptico (OP) orientado E-W. (d) Diviso das isogiras em dois segmentos devido rotao da platina. (e) Plano ptico (OP) orientado NE-SW. As isogiras so hiprboles centradas nos meltopos. 95

Figura flash Uma figura flash produzida quando os eixos pticos e a bissectriz aguda so paralelos platina do microscpio. As seces que produzem esta figura so seces principais XZ (ver Figura 66a) e, por isso, apresentam cores de interferncia mximas. O padro das direces de vibrao na figura quase rectlineo (Fig. 86a), sendo muito semelhante figura flash dos minerais uniaxiais (ver Figura 79). Quando os eixos X e Z da indicatriz esto orientados segundo as direces N-S e E-W o campo fica ocupado por uma cruz larga. Se a platina for rodada alguns graus (Fig. 86b) as isogiras dividem-se em dois segmentos curvos que saem do campo nos quadrantes em direco aos quais a bissectriz aguda est a ser rodada. Nos minerais com 2V prximo de 90 as isogiras em forma de cruz difusa simplesmente se desvanecem quando a platina rodada. A quantidade de rotao requerida para que as isogiras abandonem completamente o campo inferior a 5.

Plano ptico

PO

PO

PO

EO

EO

Plano ptico

Plano ptico

Figura 84. Figuras de interferncia de eixo ptico (NESSE, 2000). (a) O ngulo 2V inferior a 30. Os dois meltopos esto no campo e a figura de interferncia assemelha-se a uma figura de bissectriz aguda descentrada. (b) ngulo 2V maior. O segundo meltopo est fora do campo. Na figura da esquerda mostra-se a orientao da indicatriz e as direces de vibrao na figura de interferncia, com o plano ptico orientado E-W. Na figura da direita mostra-se o movimento das isogiras quando a platina rodada no sentido contrrio ao do movimento dos ponteiros do relgio. Notar que as isogiras giram no sentido oposto ao do movimento da platina.

96

Figura descentrada Os gros com orientaes aleatrias apresentam figuras de interferncia descentradas. Na Figura 87 mostra-se uma figura descentrada tpica. medida que a platina rodada o padro de isocromticas gira em torno do meltopo e as isogiras varrem o campo numa direco oblqua aos fios do retculo (comparar com a Figura 78). A terminao mais larga da isogira move-se mais rapidamente do que a terminao mais estreita e o sentido de rotao da isogira contrrio ao da platina do microscpio. Determinao do sinal ptico A determinao do sinal ptico efectuada com figuras de bissectriz aguda ou de eixo ptico. Embora as figuras de eixo ptico sejam fceis de obter, o processo de determinao do sinal ptico facilmente ilustrado usando uma figura de bissectriz aguda com 2V pequeno. Dos dois raios de luz que se propagam ao longo da bissectriz aguda e emergem no centro da figura de bissectriz aguda um vibra paralelamente ao eixo Y e o seu ndice de refraco n. O outro vibra paralelamente bissectriz obtusa (Bxo) segundo o trao do plano ptico e o ndice de refraco nBxo. Se o mineral tem sinal ptico positivo Bxo coincide com o eixo X e nBxo=n. Se o mineral tem sinal ptico negativo Bxo coincide com o eixo Z e nBxo=n. A determinao do sinal ptico consiste em pesquisar qual dos raios (lento ou rpido) vibra paralelamente ao trao do plano ptico no centro do campo. Se for o raio rpido o mineral tem sinal ptico positivo e se for o raio lento o mineral tem sinal ptico negativo. Quando introduzimos o compensador (direco de vibrao do raio lento NE-SW) e a cor de interferncia entre os meltopos decresce (subtraco de atrasos) o raio que vibra paralelamente a Bxo o raio rpido, com ndice n, e o mineral biaxial positivo (Fig. 88a). Se a cor de interferncia entre os meltopos aumenta (adio de atrasos) o raio que vibra paralelamente a Bxo o raio lento, com ndice n, e o mineral biaxial negativo (Fig. 88b). As cores de interferncia do lado cncavo das isogiras mudam de forma contrria s cores entre os meltopos. Numa figura de interferncia de eixo ptico comea-se por alinhar a isogira paralelamente ao fio N-S ou E-W do retculo. Roda-se a platina de forma a colocar o trao do plano ptico segundo a direco NE-SW, com a parte convexa da isogira apontando para NE. Desta forma, Bxa localiza-se no quadrante NE. (Fig. 89). Esta figura pode ser interpretada como a metade SW da figura de bissectriz aguda (Fig. 88). Se 2V est prximo dos 90 a isogira quase recta e no possvel determinar a posio de Bxa.

97

PO

PO

PO

EO

EO

Figura 85. Figura de interferncia de bissectriz obtusa (NESSE, 2000). (a) Direces de vibrao na figura de interferncia. (b) Com o plano ptico (PO) orientado na direco E-W as isogiras formam uma cruz larga. Os meltopos esto fora do campo. Comparar com a figura de bissectriz aguda da Figura 81. (c) A rotao da platina de um ngulo inferior a 15 faz com que as isogiras abandonem o campo do microscpio. O padro de isocromticas similar ao da figura de bissectriz aguda. (d) Com o plano ptico (PO) a 45 s se observam as isocromticas.

98

NPO

NPO

NPO

NPO

EO

EO

Figura 86. Figura flash (NESSE, 2000). A normal ao plano ptico (NPO) emerge no centro da figura. (a) Com Bxa E-W e Bxo N-S o campo ocupado por uma cruz larga. Apenas os cantos nas direces NW-SE e NE-SW dos quatro quadrantes no esto extintos. (b) As isogiras dividem-se e saem do campo quando rodamos a platina alguns graus. As isogiras saem dos quadrantes para os quais o trao de Bxa est a ser rodado. (c) Quando os traos de Bxa e Bxo esto a 45 as isogiras no se observam.

99

EO

EO

Figura 87. Figura de interferncia biaxial descentrada em gro de mineral com uma orientao qualquer. Conforme a platina rodada as isogiras deslizam no campo, mas no so paralelas aos fios do retculo (NESSE, 2000).

S
A

A
S

Figura 88. Determinao do sinal ptico numa figura de interferncia de bissectriz aguda (NESSE, 2000). O trao do plano ptico est orientado NE-SW. No centro do campo o raio Y vibra na direco NW-SE e tem ndice n. (a) Mineral biaxial positivo. (b) Mineral biaxial negativo. 100

S S A
Plano ptico Plano ptico

Figura 89. Determinao do sinal ptico numa figura de interferncia de eixo ptico (NESSE, 2000). O trao do plano ptico paralelo direco de vibrao do raio lento no compensador. Subtraco de atrasos (S) do lado convexo da isogira nos minerais opticamente positivos e adio de atrasos (A) do lado convexo da isogira nos minerais opticamente negativos.

5. QUMICA DOS MINERAIS

5.1. Abundncia dos elementos qumicos na crusta As investigaes geofsicas indicam que a Terra se divide em crusta, manto e ncleo. A crusta tem, aproximadamente, 36km de espessura nos continentes e 10 a 13km nos oceanos. Clarke e Washington (1924) estimaram que os 10 km superiores da crusta so constitudos por 95% de rochas gneas (ou seus equivalentes metamrficos), 4% de lutitos, 0,75% de arenitos e 0,25% de calcrios. A composio mdia das rochas gneas aproximar-se-ia, ento, da composio mdia da crusta. Estes autores calcularam, assim, a composio mdia da crusta com base em 5159 anlises de rochas gneas, provenientes de vrios locais do mundo, mas, principalmente, da Europa e da Amrica do Norte. Dos 89 elementos que ocorrem na natureza apenas oito esto presentes em quantidades significativas na crusta: O, Si, Al, Fe, Ca, Na, K e Mg (Fig. 90 e Tabela 11). Estes so os elementos constituintes da maioria dos minerais.

101

Oxignio

Silcio

Percentagem peso Figura 90. Os oito elementos mais abundantes na crusta terrestre (KLEIN & HURLBUT, 1999).

Tabela 11. Os oito elementos mais abundantes na crusta terrestre (KLEIN & HURLBUT, 1999).

Elemento O Si Al Fe Ca Na K Mg Total

Percentagem Percentagem Percentagem peso 46,60 27,72 8,13 5,00 3,63 2,83 2,59 2,09 98,59 de tomos 62,55 21,22 6,47 1,92 1,94 2,64 1,42 1,84 100,00 ~6% volume ~94%

5.2. Ligaes qumicas O tipo e intensidade das ligaes qumicas so responsveis pelas propriedades fsicas e qumicas dos minerais. Em geral, quanto mais forte for a ligao qumica mais duro o cristal, mais elevado o ponto de fuso e menor o coeficiente de expanso termal. 102

As ligaes qumicas podem agrupar-se em duas categorias: ligaes que envolvem electres de valncia (inicas, covalentes e metlicas) e ligaes que no envolvem os electres de valncia (van der Waals e de hidrognio). Todos os 89 elementos que ocorrem na natureza, excepto os gases nobres (He, Ne, Ar, Kr, Xe e Rn), formam ligaes qumicas uns com os outros, sejam entre o mesmo elemento ou entre elementos diferentes. A caracterstica comum aos gases nobres que explica este comportamento a presena de orbitais externas completamente preenchidas por electres, faltando, portanto, electres de valncia. A falta de reactividade qumica sugere que a configurao electrnica apresentada pelos gases nobres uma configurao de baixa energia ou estvel. Os outros elementos tendem a adquirir uma configurao electrnica mais estvel, idntica dos gases nobres, ganhando, perdendo ou partilhando electres de valncia. Ligaes inicas Uma ligao inica (Fig. 91) ocorre quando um ou mais electres nas camadas de valncia de um tomo so transferidos para a camada de valncia de outro tomo, de forma que ambos alcanam a configurao de um gs inerte. O tomo de Na, por exemplo, tem um electro de valncia. Se perder esse electro adquire a configurao estvel do non e uma carga +1 Na - e- = Na+ = Ne. O Cl, por outro lado, necessita de adquirir um electro para ter a configurao do rgon Cl + e- = Cl- = Ar. O electro perdido pelo Na capturado pelo Cl. Na+ e Cl- atraem-se mutuamente devido s cargas opostas. Uma ligao inica pode ser definida como a atraco entre ies de cargas opostas. Estas ligaes so o resultado da troca de electres entre um tomo de um metal (formando um catio) e um tomo de um no metal (formando um anio). As propriedades caractersticas da halite (NaCl), como hbito cbico, clivagem, peso especfico, ndice de refraco, etc., no tm qualquer semelhana com as do metal Na ou do gs Cl2. Os cristais com ligaes inicas tm dureza e peso especfico moderados, pontos de fuso razoavelmente elevados e so maus condutores de electricidade e de calor. So maus condutores elctricos devido estabilidade dos ies que no ganham nem perdem electres com facilidade. Ligaes covalentes Vimos que os ies de cloro podem constituir unidades estveis em cristais com ligaes inicas porque a sua orbital externa fica preenchida adquirindo um electro de um metal, como o Na. Um tomo isolado de cloro com uma orbital de valncia incompleta pode combinar-se com

103

um outro tomo de cloro, de forma que os dois electres de valncia, um de cada tomo, completam as orbitais de ambos os tomos e ambos adquirem a configurao de gs inerte. As ligaes covalentes so ligaes qumicas que resultam da partilha de electres entre tomos (Fig. 91). Ocorrem quando as orbitais de dois tomos se sobrepem. O par de electres das orbitais sobrepostas move-se em torno dos dois tomos. A intensidade das ligaes covalentes funo do grau de sobreposio das orbitais de tomos adjacentes. No diamante o alto grau de sobreposio produz ligaes covalentes muito fortes, que se reflectem na dureza. As ligaes covalentes constituem o tipo de ligao qumica mais forte. Os minerais com ligaes covalentes so caracterizados por pontos de fuso elevados, grande estabilidade, insolubilidade e no so condutores de electricidade, tanto no estado slido com em soluo. Porque as foras elctricas que constituem a ligao esto localizadas na vizinhana dos electres partilhados, a ligao altamente direccional e a simetria dos cristais com ligaes covalentes inferior dos cristais com ligaes inicas. Ligaes metlicas As ligaes metlicas (Fig. 91) podem ser consideradas como um tipo de ligao covalente nas quais os electres de valncia so livres para se moverem de tomo para tomo, atravs de toda a estrutura cristalina. As unidades estruturais dos metais so ncleos esfricos, carregados positivamente, ligados por uma nuvem de electres de valncia que circundam os ncleos. Muitos dos electres no tm afinidade com qualquer ncleo particular e so livres para se moverem na estrutura, ou mesmo fora dela. Este tipo de ligao responsvel pela elevada plasticidade, tenacidade, ductilidade, condutibilidade e baixa dureza dos metais. S os metais nativos apresentam ligaes metlicas puras. Ligaes de van der Waals As ligaes de van der Waals so as ligaes qumicas mais fracas, mas mantm ligadas molculas neutras, numa estrutura coesa, devido a pequenas cargas residuais nas superfcies (Fig. 92). Nos minerais define, normalmente, uma zona de clivagem fcil e baixa dureza. A grafite, talco e o enxofre cristalino so exemplos de minerais com ligaes de van der Waals. No enxofre, este tipo de ligao qumica responsvel pela baixa dureza (1,5 a 2,5) e baixo ponto de fuso (112,8C).

104

inica

covalente metlica Figura 91. Representao esquemtica das ligaes inica (electres localizados em torno dos tomos individuais), covalente (electres partilhados por dois tomos) e metlica (electres partilhados por toda estrutura) (PERKINS, 1998).

Ligaes de van der Waals

(a)

(b)

Figura 92. Ligaes de van der Waals na grafite. (a) Lminas de tomos de carbono ligados por ligaes covalentes (NESSE, 2000). Polarizao das lminas de carbono devido concentrao de electres num dos lados dos tomos, originando um efeito dipolar. As ligaes de van der Waals so produzidas por atraco electrosttica fraca entre cargas opostas na superfcie de lminas adjacentes. (b) Esquema, em perspectiva, da estrutura da grafite (KLEIN & HURLBUT, 1999). Notar o espaamento relativamente largo (3,35) entre as camadas.

105

Ligaes de hidrognio Molculas polares podem formar estruturas cristalinas devido atraco entre as terminaes das molculas com carga oposta (Fig. 93). Na molcula de H2O as ligaes entre os dois tomos de H e o tomo de O so covalentes. Porque o oxignio mais electronegativo a molcula resultante polar positiva prximo dos dois ncleos de hidrognio e negativa nos dois ns opostos do oxignio. As cargas negativas e positivas concentram-se nos vrtices de um tetraedro (Fig. 93a). Se as temperaturas forem suficientemente baixas (<0C), atraces electrostticas fracas entre as molculas polares podem mant-las unidas, como acontece no gelo. As ligaes de hidrognio so comuns em alguns hidrxidos, nos quais o grupo (OH)no se comporta estritamente como um grupo aninico esfrico, mas mais realisticamente representado por uma coordenao assimtrica, que produz um efeito dipolar. Esto tambm presentes em muitos silicatos lamelares, como as micas e minerais de argila, que contm o grupo hidrxilo. Na Tabela 12 esto sumariadas as propriedades conferidas pelos principais tipos de ligaes. 5.3. Regras de Pauling Uma das aproximaes mais teis para compreender a estrutura de muitos minerais baseada no pressuposto de que os caties e anies constituem esferas de diferentes dimenses. Na maioria dos minerais, nos quais o oxignio o anio, as ligaes so predominantemente inicas. Os silicatos so os melhores exemplos. As ligaes entre o oxignio e o silcio tm um carcter meio inico e as ligaes entre o oxignio e os caties comuns (Al, Fe, Mg, Ca, Na, K) so ainda mais inicas. Por isso, o pressuposto do carcter inico razovel. Porque as ligaes inicas no so direccionais, tambm razovel, numa primeira aproximao, olhar para a forma como os caties e anies se ligam em termos puramente geomtricos, deixando para trs as complexidades relativas ao alinhamento das orbitais em orientaes especficas, requeridas para as ligaes covalentes. Baseados nestes pressupostos, um conjunto de cinco regras, conhecidas por Regras de Pauling, foram enunciadas, em 1929, por Linus Pauling: REGRA 1 Princpio da coordenao: em torno de cada catio forma-se um poliedro de coordenao (grupo de anies), sendo a distncia catio-anio determinada pela soma dos raios e o nmero de coordenao pela razo dos raios inicos. O poliedro limitado por linhas que ligam pares de pontos, representando cada ponto o centro do anio. O nmero total de 106

anies que constitui o poliedro de coordenao denomina-se nmero de coordenao. O nmero de coordenao e, por consequncia, o poliedro de coordenao, est dependente da razo dos raios inicos, tendo importncia primordial o raio menor que determina a configurao do poliedro de coordenao. Os poliedros de coordenao regulares so o cubo, octaedro, tetraedro, tringulo e linha, com nmeros de coordenao (N.C.) 8, 6, 4, 3 e 2, respectivamente. Pode deduzir-se a razo limite dos raios inicos para as diferentes coordenaes (Fig. 94). Os caties maiores so capazes de coordenar um maior nmero de anies relativamente aos menores. Uma forma conveniente de exprimir a dimenso relativa do catio e anio pela razo dos raios (RR): RR = Rc/Ra onde Rc o raio do catio e Ra o raio do anio. O nmero mximo de anies que coordenam um catio limitado pela necessidade de manter o contacto entre o catio e os anies circundantes. As relaes dos raios inicos para os poliedros de coordenao regulares esto indicadas nas Figuras 94 e 95.
Tabela 12. Resumo das propriedades conferidas pelos principais tipos de ligaes qumicas.

Propriedades
Intensidade da ligao

Ligao inica
Forte Dureza moderada a elevada, dependendo da distncia interinica e carga; quebradios ou frgeis Maus condutores no estado slido; quando fundidos ou em soluo so condutores Ponto de fuso moderado a elevado dependendo da distncia inter-inica e carga; baixo coeficiente de expanso termal Solvel em solventes polares dando solues com ies Estruturas de elevada coordenao e simetria Halite (NaCl); Fluorite (CaF2)

Ligao covalente
Muito forte Dureza elevada; quebradios ou frgeis

Ligao metlica

Ligao de van der Waals

Intensidade varivel, Fraca geralmente moderada Dureza baixa a moderada; plasticidade elevada; sctil, dctil, malevel Cristais brandos e plsticos

Mecnicas

Elctricas

Isoladores no estado slido e quando fundidos

Bons condutores

Isoladores, tanto no estado slido como no lquido.

Termais

Ponto de fuso elevado; baixo coeficiente de expanso termal

Ponto de fuso e coeficiente de expanso termal variveis Insolvel, excepto em cidos e alclis por reaco qumica Estruturas de elevada coordenao e simetria

Ponto de fuso baixo; coeficiente de expanso termal alto Solvel em solventes orgnicos dando solues Baixa simetria Enxofre (S); grafite (C)

Solubilidade Estrutura Exemplos

Solubilidade baixa

Estruturas de baixa coordenao e simetria Diamante (C); Cobre (Cu); Prata Blenda (ZnS); grafite (Ag); Ouro (Au) (C)

107

Figura 93. Ligaes de hidrognio (NESSE, 2000). (a) Molcula H2O polar; ligaes covalentes entre H e O; H constitui um ncleo carregado positivamente; a distribuio da carga tetradrica. (b) Cada n negativo na molcula atrai um n positivo (tomo de H) na molcula de H2O adjacente para formar ligaes de hidrognio.

Figura 94. Poliedros de coordenao (KLEIN & HURLBUT, 1999). (a) Coordenao cbica de 8 anies A em torno do catio C. (b) Condio limite para a coordenao cbica (Rc:Ra>0,732). (c) Coordenao octadrica de 6 anies A em torno do catio C. (d) Condio limite para a coordenao octadrica (Rc:Ra=0,732-0.414). 108

G o centro do catio localizado no centro do tetraedro

Tringulo da base

Tringulo vertical CAF

CG = 3/4 CF porque o centro do tetraedro G est a da base; CG = +x

Figura 94.(continuao) (e) Coordenao tetradrica de 4 anies A em torno do catio C. (f) Condio limite para a coordenao tetradrica (Rc:Ra=0,414-0,255). (g) Coordenao triangular de 3 anies A em torno do catio C. (h) Condio limite para a coordenao triangular (Rc:Ra=0,225-0,155) (i) Coordenao linear de 2 anies A em torno do catio C (Rc:Ra<0,155).

109

Rc:Ra

N.C.

Coordenao

Poliedros de coordenao

Linear

Triangular

Tetradrica

Octadrica

Cbica

Cuboctadrica
(empacotamento compacto)

Figura 95. Poliedros de coordenao, nmero de coordenao (N.C.) e valores limites das razes dos raios para as diferentes coordenaes (KLEIN & HURLBUT, 1999).

110

O nmero de coordenao funo da dimenso relativa dos ies coordenados. Mas, o tamanho efectivo de um io no constante, depende do nmero total de ies que o circundam, ou seja, do nmero de coordenao, da maior ou menor facilidade do io em se polarizar e do tipo de ligao envolvida. Por estas razes no realista ver os ies e os tomos como esferas rgidas e raios constantes. Contudo, a dimenso mdia dos ies til na previso das distncias inter-atmicas aproximadas em estruturas desconhecidas. Alm disso, a relao dos raios pode ser usada, com algum sucesso, para prever o nmero de anies que circundam cada catio. Na halite (NaCl), por exemplo, cada io Na+ tem seis ies Cl a circund-lo. Diz-se que a coordenao octadrica e N.C. igual a 6 (Fig. 96a). Sendo o raio do catio Na+, para N.C. igual a 6, igual a 1,02 e o raio do anio Cl, tambm para N.C. igual a 6, igual a 1,81 , a relao RNa+ : RCl- = 1,02/1,81 = 0,56 Na fluorite (CaF2) cada io Ca raios inicas so: RCa2+ = 1,12 (N.C. 8) RF- = 1,31 (N.C. 4) coordenao cbica
2+

coordenao octadrica

est no centro de um poliedro de coordenao

constitudo por oito ies F (Fig. 96b). O poliedro de coordenao um cubo e os valores dos

RCa2+ : RF- = 1,12/1,31 = 0,86

Os anies tambm podem ocupar o centro dos poliedros de coordenao formados por caties. No NaCl cada io Cl coordenado por 6 ies Na+. Porque o sdio e o cloro tm ambos coordenao 6, na frmula temos igual nmero de tomos de Na e de Cl. Por outro lado, na estrutura da fluorite cada io F est circundado por 4 ies Ca2+ que ocupam os vrtices de um tetraedro. Porque os nmeros de coordenao so diferentes para o Ca2+ e F, 8 e 4, respectivamente, h duas vezes mais flor, relativamente ao clcio, na estrutura e frmula da fluorite. Na fluorite apenas metade das posies possveis para o clcio esto preenchidas devido a uma importante restrio da estrutura cristalina que podemos enunciar da seguinte forma: o nmero total de ies de todos os tipos numa estrutura cristalina inica estvel deve ser tal que o cristal como um todo electricamente neutro. Quando os ies que coordenam ou so coordenados so do mesmo tamanho a razo dos raios igual a um. A trs dimenses os ies podem estar dispostos de duas formas designadas por empacotamento compacto hexagonal e empacotamento compacto cbico (Fig. 95). Em muitos minerais os caties podem estar coordenados por 5, 7, 9, 10 ou 11 anies O2-. Por outro lado, comum verificar-se distoro da geometria ideal descrita para os poliedros de coordenao 3, 4, 6, 8 e 12. As razes pelas quais os minerais podem ter estruturas com 111

poliedros de coordenao no regulares esto relacionadas com o facto de as ligaes qumicas terem carcter substancialmente covalente e, por isso, so direccionais, e com os requisitos de acomodao da geometria dos grupos aninicos como CO32-, SO42- e SiO44-. REGRA 2 Princpio da valncia electrosttica: numa estrutura inica estvel a fora total das ligaes de valncia de um anio aos caties vizinhos, num poliedro de coordenao, igual carga do anio. Definimos valncia electrosttica (v.e.) como a razo entre a carga do io (z) e o nmero de coordenao (n): v.e. = z/n. O nmero resultante, designado por valncia electrosttica, uma medida da fora de qualquer ligao entre o io coordenador e os ies circundantes. Por exemplo, na halite o io Cl est rodeado por 6 ies Na+ e cada uma das ligaes tem uma valncia electrosttica (v.e.) igual a 1/6. Isto significa que as 6 ligaes entre o catio central e os 6 anies Cl neutralizam a carga do catio Na+ (Fig. 97a). Simplificando, podemos dizer que cada tomo de Na cede um electro que se divide por 6 tomos de Cl. Como cada tomo de Cl tem seis tomos de Na sua volta recebe um electro. As Figuras 97b e c do alguns exemplos das valncias electrostticas noutros poliedros de coordenao. REGRA 3 Partilha de elementos no poliedro I: os poliedros de coordenao numa estrutura tm tendncia a no compartilhar arestas e faces, pois a sua estabilidade diminui. A existncia de arestas ou faces partilhadas por dois poliedros decresce a sua estabilidade (Fig. 98). Este efeito maior para caties com valncia elevada e nmero de coordenao pequeno e especialmente grande quando a relao entre os raios se aproxima do limite inferior de estabilidade do poliedro. Se poliedros adjacentes partilham apenas um anio, ou seja, tm um vrtice em comum, os caties, carregados positivamente, so mantidos a uma distncia suficientemente grande para impedir que sofram repulso mtua. REGRA 4 Partilha de elementos no poliedro II: num cristal com diferentes caties, os caties com maior valncia e menor nmero de coordenao tendem a no partilhar elementos polidricos. Em estruturas com caties de cargas diferentes os caties com cargas maiores no so colocados em poliedros adjacentes. As estruturas so conseguidas de forma a manter afastados, tanto quanto possvel, os caties com carga mais elevada. Caties pequenos com carga elevada, tal como C4+, S6+ e P5+, formam grupos aninicos com nmero de coordenao baixo (CO32-, SO44-, PO44-) nos quais mais de metade da carga aninica est ocupada. Isto significa que os anies nestes grupos podem ligar-se apenas a caties com cargas pequenas que ocupam posies com nmeros de coordenao mais elevados. REGRA 5 Princpio da parcimnia: o nmero de tipos de tomos estruturalmente diferentes, numa estrutura especfica, tende a ser pequeno. Os caties dispem-se, normalmente, em no mais do que quatro tipos diferentes de poliedros de coordenao. A sua 112

localizao nos poliedros baseada no tamanho e na carga. Nas frmulas qumicas a relao entre o nmero de caties e anies um inteiro pequeno.

Figura 96. Visualizao dos poliedros de coordenao na estrutura de dois minerais (KLEIN & HURLBUT, 1999). (a) Estrutura da halite (NaCl) com os ies dispostos numa malha cbica de faces centradas. Tanto Na+ como F tm coordenao octadrica. (b) Estrutura da fluorite (CaF2) com os ies dispostos numa malha cbica de faces centradas. F est coordenado por 4 ies Ca2+ (coordenao tetradrica) e Ca2+ est coordenado por 8 ies F (coordenao cbica).

(a)

(b)

(c)

Figura 97. Neutralizao do io central pelas ligaes aos ies vizinhos. Cada ligao tem uma valncia electrosttica (KLEIN & HURLBUT, 1999). (a) Coordenao octadrica na estrutura da halite. (b) Coordenao cbica de F volta de Ca2+. (c) Coordenao tetradrica de Ca2+ volta de F. 113

catio anio

Figura 98. (a) Tetraedros partilhando os vrtices, como normalmente observado na estrutura de muitos cristais. A distncia catio-catio considerada igual a 1. (b) Tetraedros partilhando arestas; estrutura rara. A distncia catio-catio reduzida de 1 para 0,58. Pode ocorrer repulso catio-catio provocando distoro do poliedro. (c) Tetraedros partilhando faces; no ocorre quando ambos os tetraedros esto ocupados por um catio. A distncia catio-catio reduzida para 0,33. (d) A partilha de vrtices por dois octaedros comum. A distncia catio-catio considerada igual a 1. (e) A partilha de arestas por dois octaedros tambm comum. A distncia catio-catio reduzida para 0,71 (a distncia entre os caties , todavia, considervel quando comparada com a partilha de arestas por tetraedros). (f) A partilha de faces por octaedros no invulgar na estrutura dos cristais. A distncia catio-catio reduzida para 0,58. A partilha de faces em octaedros possvel porque a distncia catio-catio maior nos octaedros do que nos tetraedros. Alm disso, os caties com coordenao octadrica tendem a ter cargas menores (por exemplo: Mg2+, Fe2+) do que os caties com coordenao tetradrica (por exemplo: Si4+, Al3+); assim a fora de repulso entre os caties nos octaedros geralmente inferior dos caties nos tetraedros (KLEIN & HURLBUT, 1999).

114

5.4. Isomorfismo Diferentes minerais podem ter estruturas essencialmente idnticas. Assim, se dois ou mais minerais tm estruturas cristalinas muito semelhantes, os tomos constituintes ocupam geometricamente posies similares, as frmulas qumicas so anlogas e os tamanhos relativos dos caties e anies so, tambm, semelhantes dizem-se isomorfos e o fenmeno designado por isomorfismo. A halite (NaCl) e a galena (PbS), por exemplo, so isomorfas porque o arranjo de Pb e S na galena idntico ao arranjo de Na e Cl na halite. Os minerais so diferentes em muitas propriedades fsicas e qumicas, mas o seu isomorfismo reflecte-se numa simetria idntica, clivagem perfeita em 3 direces perpendiculares e forma cbica dos cristais. Os carbonatos ilustram bem o fenmeno do isomorfismo (Tabela 13). Os minerais esto estruturalmente e quimicamente relacionados, tendo um grupo aninico comum. Num grupo isomorfo os minerais esto relacionados uns com os outros pela estrutura anloga, geralmente tendo um anio ou grupo aninico comum e frequentemente apresentam substituies inicas extensas. O grupo da barite, calcite e aragonite so exemplos de grupos isomorfos.
Tabela 13. Grupo isomorfo da aragonite (sistema ortorrmbico). Composio qumica CaCO3 SrCO3 PbCO3 BaCO3 Ca Sr
2+

Mineral Aragonite Estroncianite Cerussite Viterite

Raio do catio () 1,18 1,45 1,49 1,47

Dimenses da clula unitria a 4,96 5,11 5,19 5,31 b 7,97 8,41 8,44 8,90 c 5,74 6,03 6,15 6,43 2,94 3,78 6,58 4,31 Peso especfico

ngulo de clivagem 1 1 0^11 0 6348 6241 6246 6212

2+

Pb2+ Ba2+

5.5. Polimorfismo A capacidade de uma substncia qumica especfica cristalizar em mais do que um tipo de estrutura cristalina, funo de modificaes da temperatura, presso ou ambas, conhecida como polimorfismo. As estruturas cristalinas distintas destes compostos, ou elementos qumicos, so conhecidas por formas polimorfas, ou polimorfos. Na Tabela 14 apresentam-se alguns exemplos de minerais polimorfos.

115

Tabela 14. Exemplos de minerais polimorfos (modificado de NESSE, 2000).

Composio C FeS2 CaCO3 SiO2

Mineral Diamante Grafite Pirite Marcassite Calcite Aragonite Quartzo baixo () Quartzo alto () Tridimite baixa () Tridimite alta () Cristobalite alta () Coesite Stishovite

Sistema cristalogrfico Cbico Hexagonal Cbico Ortorrmbico Rombodrico Ortorrmbico Hexagonal Hexagonal Mono./Orto. Hexagonal

Dureza 10 1 6 6 3 3 7

Peso especfico 3,52 2,23 5,02 4,89 2,71 2,94 2,65 2,53 2,26

2,20 2,32

Cristobalite baixa () Tetragonal Cbico Monoclnico Tetragonal Ortorrmbico Ortorrmbico Triclnico Monoclnico Monoclnico Triclnico 7 6-7 5-7 6 6 6 6 7

2,20 3,01 4,30 3,16-3,20 3,23 3,55-3,66 2,56-2,62 2,57 2,54-2,57

Al2SiO5

Andaluzite Silimanite Distena

KAlSi3O8

Sanidina Ortoclase Microclina

Os mecanismos pelos quais um polimorfo muda para outro so designados por: polimorfismo reconstrutivo, polimorfismo deslocativo e polimorfismo ordem-desordem. Polimorfismo reconstrutivo Uma reaco de polimorfismo reconstrutivo envolve rotura das ligaes atmicas e um novo arranjo das unidades estruturais (Fig. 99). Este tipo de transformao requer grande quantidade de energia e lento. Um exemplo de uma reaco de polimorfismo reconstrutivo a transformao da tridimite ou cristobalite em quartzo baixo. A cristobalite e tridimite formam-se a altas temperaturas e presses relativamente baixas (Fig. 100), tal como em fluxos de lava ricos em SiO2. Na Tabela 14 so apresentados os valores do peso especfico para ambas as formas 116

(2,20); estes so os valores mais baixos para qualquer dos polimorfos listados. Uma energia de activao alta necessria para transformar a estrutura da cristobalite (ou tridimite) na estrutura do quartzo baixo. A cristobalite e a tridimite so metastveis em condies atmosfricas, isto , persistem em condies fora do seu campo de estabilidade, sendo abundantes em muitos fluxos vulcnicos terrestres antigos e em lavas lunares do Precmbrico. A persistncia destes minerais testifica o facto de ser necessria uma energia de activao elevada para activar uma transformao reconstrutiva. A coesite e a stishovite so formas de SiO2 estveis em condies de presso alta a muito alta (Fig. 100). Estes minerais ocorrem em crateras de impacto de meteoritos. A coesite tambm ocorre em quimberlitos, que so rochas de alta presso, hospedeiras de diamantes, originadas na parte superior do manto. Na Tabela 14 podemos ver os valores elevados do peso especfico destes minerais quando comparados com os outros polimorfos. A stishovite tem um empacotamento invulgarmente denso para um silicato. Na sua estrutura cada Si est circundado por 6 oxignios (coordenao octadrica), enquanto os outros polimorfos de SiO2 tm 4 oxignios a coordenar Si (coordenao tetradrica). Outros exemplos de polimorfismo reconstrutivo so as transformaes diamantegrafite, piritemarcassite e calcitearagonite (Fig. 101). O diamante no se converte automaticamete em grafite no arrefecimento porque preciso muita energia para quebrar as ligaes.

Figura 99. Representao esquemtica de polimorfismo reconstrutivo (KLEIN & HURLBUT, 1999). A transformao de uma estrutura hipottica (a), constituda por poliedros de coordenao octadrica, para a estrutura (b) requer a rotura das ligaes e um novo arranjo das unidades octadricas.

117

Polimorfismo deslocativo No polimorfismo deslocativo a inverso no envolve rotura das ligaes qumicas; a diferena entre os polimorfos simplesmente a distoro ou flexo da estrutura cristalina (Fig. 102). A transformao quartzo para quartzo um bom exemplo. A uma atmosfera de presso o quartzo (quartzo alto) estvel acima dos 573C. No arrefecimento abaixo dos 573C (ponto de inverso) a estrutura inverte para quartzo (quartzo baixo). Cada vez que a amostra aquecida ou arrefecida, ultrapassando o ponto de inverso, a estrutura distorcida de uma forma para a outra. As formas de alta temperatura tm, tipicamente, maior simetria do que os polimorfos de baixa temperatura. A forma do polimorfo de alta temperatura ser retida na inverso atravs da deformao interna da malha, o que se pode traduzir na formao de maclas (maclas de transformao).
Lquido

Cristobalite Quartzo alto Tridimite

Temperatura (C)

Coesite

Quartzo baixo

Stishovite

Presso (kb) Figura 100. Relaes de estabilidade dos polimorfos de SiO2 (KLEIN & HURLBUT, 1999).

118

As transformaes so praticamente instantneas, temperatura de transio, e a forma de alta temperatura no pode ser mantida a baixa temperatura. Polimorfismo ordem-desordem No polimorfismo ordem-desordem a estrutura do mineral permanece sensivelmente a mesma, o que muda a distribuio dos caties na estrutura. Se dois caties, X e Y, podem ocupar duas posies estruturais equivalentes, A1 e A2, a estrutura considerada desordenada se houver igual probabilidade de encontrar X em qualquer posio, A1 ou A2. Se todos os caties X esto localizados na posio A1 e todos os Y na posio A2, a estrutura considerada completamente ordenada. No feldspato potssico (KAlSi3O8) os trs Si e um Al na frmula unitria so encontrados em duas posies tetradricas T1 e duas posies tetradricas T2 (Fig. 103a). Numa estrutura completamente desordenada, representada pelo polimorfo de alta temperatura (sanidina alta), a probabilidade de encontrar Al em qualquer das quatro posies igual (Fig. 103b); 25% de cada uma das posies est preenchida por Al e 75% por Si. Na estrutura completamente ordenada (microclina baixa ou alta) todo o Al est posicionado apenas numa posio T1. A outra posio T1 e as duas T2 contm Si (Fig. 103c). Isto provoca uma distoro da estrutura e reduz a simetria de monoclnica para triclnica. O grau de ordem em muitos minerais fortemente influenciado pela temperatura de cristalizao e pela histria do arrefecimento. Em geral, temperaturas altas favorecem a cristalizao com um grau de desordem maior e baixas temperaturas favorecem a ordem. Arrefecimento lento permite a ordem, enquanto o arrefecimento rpido impede a ordem. Ento, no surpreendente encontrar sanidina em rochas vulcnicas, que combinam altas temperaturas e arrefecimento rpido. O feldspato potssico das rochas gneas plutnicas cristaliza inicialmente como sanidina, mas o arrefecimento lento permite o estabelecimento de ordem. Formas ordenadas tm simetria mais baixa que as desordenadas. 5.6. Soluo slida A maioria dos minerais apresenta composio qumica varivel. A variao composicional resultante da substituio, na estrutura do mineral, de um io, ou grupo inico, por outro io ou grupo inico. Este processo conhecido por substituio inica ou soluo slida. Um mineral constitui uma soluo slida quando na sua estrutura existem posies atmicas especficas que esto ocupadas, em propores variveis, por dois ou mais elementos (ou grupos) qumicos diferentes. Os factores que determinam a extenso da soluo slida na estrutura de um cristal so: 119

Presso (kb)

Aragonite

Calcite

Temperatura (C) Figura 101. Diagrama de estabilidade dos polimorfos de CaCO3.

Figura 102. Representao esquemtica do polimorfismo deslocativo (KLEIN & HURLBUT, 1999). (a) Estrutura hipottica representando a forma polimrfica de alta temperatura, consistindo num arranjo de alta simetria. (b) Representao do polimorfo de baixa temperatura constitudo pela mesma malha de tetraedros num arranjo com menor simetria. As duas estruturas kinked so imagem espelho uma da outra.

120

1. O tamanho relativo dos ies, tomos ou grupos inicos que se substituem mutuamente; se a diferena de tamanho entre os ies (ou tomos) que se substituem inferior a 15%, a substituio extensa; se o raio dos dois elementos que se substituem diferem de 15 a 30% a substituio limitada ou rara; se a diferena entre os raios superior a 30% a substituio pouco provvel; 2. As cargas dos ies envolvidos na substituio; se as cargas so idnticas, como Mg2+ e Fe2+, a estrutura permanece electricamente neutra; se as cargas so diferentes, como no caso de Al3+ a substituir Si4+, ocorrem substituies inicas adicionais, noutros pontos da estrutura, para manter a neutralidade electrosttica; 3. A temperatura a que ocorre a substituio; a tolerncia da estrutura dos minerais substituio atmica maior a temperaturas mais elevadas, quando a dimenso das posies atmicas disponveis maior; assim, numa determinada estrutura espera-se uma maior variabilidade da composio a temperaturas mais elevadas; esta propriedade do aumento da substituio atmica com o aumento da temperatura proporciona um meio de calcular a temperatura de formao ou de deposio do mineral termometria geolgica; a composio do mineral pode indicar a sua temperatura de formao (ver exemplo da blenda na Figura 104). Os trs tipos principais de soluo slida so: soluo slida por substituio, soluo slida intersticial e soluo slida por omisso. Soluo slida por substituio Os tipos mais simples de substituies inicas so substituies catio-catio ou anioanio. Num composto do tipo A+X-, A+ pode ser parcialmente ou totalmente substitudo por B+. Uma substituio aninica simples pode ser representada pela substituio de X- por Y- num composto A+XUm exemplo de uma soluo slida completa (substituio de um elemento por outro para todos os intervalos composicionais possveis entre dois membros extremos) a olivina (Mg,Fe)2SiO4. Mg2+ pode ser substitudo, em parte, ou completamente, por Fe2+; os parnteses indicam que Mg2+ e Fe2+ se substituem mutuamente nas posies octadricas, conhecidas por posies M; Fe2+ e Mg2+ tm raios inicos, para a coordenao octadrica com O2-, de 0,75 e 0,86, respectivamente, e as cargas so idnticas; os membros terminais da srie da olivina, entre os quais existe uma soluo slida completa, so Mg2SiO4 (forsterite) e Fe2SiO4 (faialite). Na srie das plagioclases os membros terminais so NaAlSi3O8 (albite) e CaAl2Si2O8 (anortite). A soluo slida completa entre estas duas composies extremas o resultado das substituies entre dois pares de caties: 121

Figura 103. Ordem-desordem nos polimorfos de feldspato potssico (KAlSi3O8) (NESSE, 2000). (a) Esquema mostrando as quatro posies tetradricas T1 e T2 que contm os trs Si e um Al por frmula unitria. (b) Sanidina alta. A probabilidade de encontrar Al em qualquer das quatro posies igual. Em mdia cada posio contm 25% de Al. (c) Microclina mxima. Al est preferencialmente colocado em T1 e Si ocupa as outras trs posies, provocando distoro da estrutura.

Percentagem molecular de FeS Figura 104. Aumento da substituio de Zn por Fe, na blenda, com o aumento da temperatura. O teor de Fe do mineral , assim, um indicador da temperatura de deposio do minrio.

122

Na+ + Si4+ Ca2+ + Al3+. Isto significa que por cada Ca2+ que substitui um Na+ na estrutura da plagioclase, um Si4+ substitudo por Al3+ nas posies tetradricas (Fig. 105). A carga elctrica de ambos os lados da equao igual e, por isso, a estrutura mantm-se neutra. As piroxenas dipsido (CaMgSi2O6) e jadete (NaAlSi2O6) so um exemplo de substituio slida limitada tambm com dois pares de caties a substituirem-se mutuamente. A substituio pode ser representada da seguinte forma: Ca2+ + Mg2+ Na+ + Al3+. Soluo slida intersticial Entre os tomos, ies ou grupos inicos na estrutura de um cristal existem interstcios, normalmente considerados como vazios. Quando os ies ou tomos estranhos substncia ocupam estes vazios falamos de substituio intersticial ou soluo slida intersticial. Em algumas estruturas cristalinas estes vazios da rede podem constituir cavidades em forma de canal, como no berilo (Be3Al2Si6O18). Nestes silicatos em anel grandes ies ou molculas podem ocupar as cavidades tubulares dos aneis sobrepostos (Fig. 106). Quantidades considerveis de K+, Rb+, Cs+, H2O e CO2 so registadas em anlises de berilo. As ligaes entre os caties monovalentes, K+, Rb+, Cs+, e o oxignio so bastante mais fortes do que as ligaes entre as molculas H2O e CO2 e o oxignio. O mecanismo de substituio para os caties monovalentes o seguinte: + Si4+ Be2+ + 2R+ e + Si4+ Al3+ + R+ onde R representa K+, Rb+ ou Cs+ e o interstcio na rede. No primeiro caso, dois caties monovalentes ocupam o interstcio da cadeia hexagonal Si6O18; no segundo caso, apenas um catio ocupa o vazio da rede cristalina. Soluo slida por omisso Ocorre soluo slida por omisso quando um catio de carga maior substitui dois ou mais caties mantendo o equilbrio de carga. A substituio pode ocorrer apenas numa posio atmica, deixando outras posies vazias ou omissas. Por exemplo, o io Pb2+ substitui dois ies K+ na variedade verde de microclina (KAlSi3O8), conhecida por amazonite, mas ocupa apenas uma posio K++ K+ Pb2+ + deixando um vazio na malha. 123

Figura 105. Substituies na plagioclase (NESSE, 2000). A substituio de Ca2+ por Na+ acompanhada pela substituio de Al3+ por Si4+ para manter o equilbrio de carga.

B Al
Vazios ocupados por H2O, CO2, K+, Rb+ ou Cs+

Figura 106. Estrutura hexagonal do berilo (Be3Al2Si6O18) projectada no plano basal (0001) (KLEIN & HURLBUT, 1999). Os aneis Si6O18 so mostrados. Os canais hexagonais so o locus de grandes ies alcalinos e molculas neutras. A clula unitria est indicada a tracejado.

124

O exemplo melhor conhecido deste tipo de soluo slida o da pirrotite Fe(1-x)S. A maioria das pirrotites tem uma deficincia em ferro relativamente ao enxofre. A percentagem atmica de Fe varia entre 44,9 e 50%. Neste mineral os tomos de enxofre dispem-se em camadas, num arranjo aproximadamente hexagonal compacto, e o ferro est em coordenao 6 com o enxofre. Se o Fe2+ ocupasse todas as posies octadricas a frmula qumica seria FeS. Nas pirrotites, todavia, h uma variao na percentagem de vazios nas posies octadricas, fazendo com que a composio varie entre Fe6S7 e Fe11S12. A frmula vem, geralmente, expressa como Fe(1-x)S, onde x varia entre 0 e 0,2. Quando Fe2+ est ausente de algumas posies octadricas da pirrotite, enquanto as posies do enxofre esto completas, a estrutura no electricamente neutra. provvel que algum ferro esteja na forma Fe3+ para compensar a deficincia em Fe2+. Se assim for, a frmula da pirrotite neutra escrever-se- (Fe2+1-3xFe3+2x) xS. Podemos representar esta substituio por Fe2+ + Fe2+ + Fe2+ Fe3+ + Fe3+ + . Exsoluo Na introduo ao conceito de soluo slida em minerais foi referido que se dois ies ou tomos tm tamanhos muito diferentes a extenso da substituio ser limitada. Todavia, tambm foi referido que o aumento da temperatura favorece a substituio de ies de tamanhos diferentes. Isto , a elevadas temperaturas, a estrutura de um mineral expande-se e as amplitudes de vibrao dos tomos tornam-se maiores. medida que a temperatura aumenta, posies estruturais anteriormente distintas tornam-se similares e, finalmente, indistintas. Por exemplo, na srie dos feldspatos K-Na h soluo slida limitada entre Na+ (raio = 1,18 para N.C.=8) e K+ (raio = 1,51 para N.C.=8) a baixa temperatura, mas a alta temperatura, cerca de 1000C, este silicato mostra miscibilidade completa (soluo slida) entre os membros extremos NaAlSi3O8 e KAlSi3O8. O que acontece, ento, quando um mineral, originalmente homogneo a alta temperatura, contendo caties de dimenso consideravelmente diferente, arrefece, atingindo a temperatura ambiente? O termo exsoluo refere o processo pelo qual uma soluo slida, inicialmente homognea, se separa em dois (ou mais) minerais distintos, sem adio ou remoo de material ao ou do sistema. Isto significa que no h modificao da composio global do sistema (Fig.107). Nos feldspatos alcalinos podem ocorrer lamelas de exsoluo de feldspato-Na no feldspato-K hospedeiro. Este tipo de intercrescimento pode observar-se em amostra de mo, sendo designados por pertites, ao microscpio ptico, referindo-se como micropertites, ou, quando extremamente finas (submicroscpicas), a sua identificao s possvel ao raio-X, 125

sendo designadas por criptopertites. Lamelas de exsoluo so comuns nos feldspatos alcalinos, piroxenas, anfbolas e xidos de ferro.
Alta temperatura

Diminuio da temperatura Baixa temperatura

Figura 107. (a) Representao bidimensional esquemtica dos elementos A e B numa estrutura completamente desordenada (a alta temperatura) (KLEIN & HURLBUT, 1999). (b) Separao dos elementos A e B em reas ricas em A e reas ricas em B = exsoluo (a baixa temperatura) (KLEIN & HURLBUT, 1999).

Figura 108. Diagrama temperatura-composio ilustrando a origem das texturas de exsoluo no sistema KAlSi3O8 NaAlSi3O8. 126

A origem das texturas de exsoluo nos feldspatos alcalinos pode ser ilustrada num diagrama temperatura-composio (Fig. 108). O eixo horizontal representa a variao composicional, em termos de percentagem molecular, entre dois silicatos, KAlSi3O8 e NaAlSi3O8. A altas temperaturas o par KAlSi3O8 - NaAlSi3O8 mostra miscibilidade completa. Quando a temperatura desce a soluo slida homognea decompe-se em duas misturas de composio muito prxima da dos compostos puros. Uma fase homognea x, formada a altas temperaturas, origina, temperatura Tx duas fases slidas y e z, ambas prximas dos membros finais puros. O resultado o intercrescimento de feldspato rico em sdio (albite) em feldspato rico em potssio (ortoclase/microclina). 5.7. Frmula estrutural As frmulas dos minerais so determinadas a partir das respectivas anlises qumicas. Na anlise qumica de um mineral vm indicadas as percentagens peso dos xidos de elementos maiores e, nalguns casos, a concentrao de elementos menores. Os elementos maiores so os elementos presentes em concentraes superiores a 1% (Si, Ti, Al, Fe, Mn, Mg, Ca, Na, K e P). Os elementos menores so aqueles com concentraes entre 0,1 e 1 % (so tambm expressos em %). Os elementos trao tm concentraes inferiores a 0,1% e exprimem-se em ppm ou ppb (Ni, Cr, V, Y, Zr, Ba, Rb, etc.). Os volteis, como H2O, CO2, Cl e F so normalmente includos nos elementos maiores. A gua presente na estrutura dos silicatos e libertada acima de 110C descrita como H2O+. A gua presente no p da amostra e libertada abaixo de 110C designada por H2O- e no um constituinte importante do mineral ou rocha. A frmula estrutural de um mineral escrita de forma a fornecer informao sobre a sua estrutura. As regras bsicas para escrever a frmula dos slidos inicos so: Os caties so referidos em primeiro lugar, seguindo-se o(s) anio(es) ou grupo A carga total dos caties deve ser igual carga total dos anies; Os caties com a mesma posio estrutural so agrupados; Os caties com posies estruturais diferentes so listados por ordem decrescente do Na Tabela 15 apresentam-se os clculos da frmula estrutural de uma biotite. Os passos para o clculo da frmula estrutural vm referidos nas pginas 698 a 701 do livro Minerais constituintes das rochas - Uma introduo (Traduo de Carlos Antnio Regncio Macedo), em anexo. aninico;

nmero de coordenao.

127

6. RADIOCRISTALOGRAFIA
6.1. Introduo Os raios-X ocupam uma pequena poro do espectro com comprimentos de onda entre 10 e 0,01. A luz visvel tem comprimentos de onda entre 7200 e 4000, cerca de 1000 vezes superior aos raios-X, e, por isso, tem menor poder de penetrao e energia. A maior parte das substncias so transparentes aos raios-X. Os raios-X foram descobertos acidentalmente por Wilhelm Conrad Roentgen, em 1895, mas, somente, em 1912, Max von Laue utilizou este tipo de radiao no estudo de cristais. Max von Laue colocou as seguintes questes: Qual seria o efeito se fosse possvel o uso de ondas electromagnticas com o mesmo comprimento de onda que as distncias inter-atmicas nos cristais? O cristal actuaria como uma rede de difraco tridimensional formando um espectro que poderia ser registado? Se assim fosse, seria possvel medir com preciso o comprimento de onda dos raios-X utilizados, assumindo as distncias inter-atmicas do cristal ou, conhecendo o comprimento de onda dos raios-X, medir as distncias inter-atmicas?. A experincia original foi realizada na Universidade de Munique. Laue e os seus colaboradores fizeram passar um feixe delgado de raios-X atravs de uma placa de clivagem de blenda (ZnS), fazendo incidir o feixe emergente sobre uma chapa fotogrfica. A chapa revelada mostrou um grande nmero de pequenos pontos dispostos de modo simtrico e geomtrico em redor de um ponto grande central produzido pelo feixe de raios-X, incidindo directamente na chapa. Cada ponto o resultado das difraces a partir de uma srie de planos atmicos (Fig. 109). Assim, uma experincia nica demonstrou o arranjo ordenado regular das partculas atmicas dentro dos cristais e a concordncia quanto ordem de grandeza do comprimento de onda dos raios-X e o espaamento entre os planos atmicos do cristal. Este mtodo, designado por mtodo de Laue, foi largamente substitudo por outros mtodos de raios-X mais poderosos que utilizam raios-X monocromticos e permitem a rotao da amostra. Os raios-X permitem medir a distncia entre os planos atmicos sucessivos e localizar as posies dos vrios tomos ou ies nos cristais. Os difractmetros de raios-X modernos so usados em trabalhos rotineiros de identificao de pequenas amostras de minerais ou amostras de minerais de gro muito fino, como argilas e zelitos.

128

6.2. Origem dos raios-X Nos difractmetros convencionais de raios-X, os raios-X so gerados num tubo de raios catdicos (Fig. 110), em condies de vcuo. O tubo possui um filamento de tungstnio, como ctodo, que proporciona a fonte de electres. O nodo ou antictodo (alvo) constitudo por um dos seguintes metais: Mo, Cu ou Fe. Uma fonte de alta voltagem estabelece uma queda de tenso entre o ctodo e o nodo e acelera os electres que chocam com o nodo. Os raios-X so produzidos no ponto de impacto e irradiam em todas as direces. A maior parte desta energia convertida em calor. A energia transformada em radiao-X inferor a 1%. A natureza dos raios-X depende do metal utilizado e da voltagem aplicada. Um espectro contnuo de raios-X (Fig. 111a) obtido quando os electres atingem o nodo e sofrem desacelerao sem modificao da configurao electrnica dos tomos do metal. Quando um electro abranda, depois de uma ou mais colises, perde energia, que libertada sob a forma de radiao electromagntica com diversos comprimentos de onda. O menor comprimento de onda e os raios-X de maior energia que podem ser produzidos so limitados pela energia dos electres incidentes. O espectro contnuo equivalente ao rudo (background) e deve ser removido por filtros. Um espectro de raios-X caracterstico (Fig. 111a) produzido quando os electres bombardeados tm energia suficiente para arrancar os electres das orbitais internas do metal que constitui o nodo. Quando estes electres saltam deixam vazios que so preenchidos pelos electres das orbitais externas vizinhas. A transio dos electres da orbital externa para uma orbital interna acompanhada pela emisso de radiao-X com comprimento de onda especfico (Fig. 111b). A transio de electres das camadas L para K produz radiaes K, com dois comprimentos de onda diferentes (K1 e K2), e das M para as K radiaes K. O pico K pode ser eliminado por um filtro apropriado. A radiao produzida tem um s comprimento de onda e designada por radiao-X monocromtica. O espectro caracterstico, como o prprio nome indica, caracterstico para cada elemento. Os comprimentos das radiaes-X caractersticas para os metais mais usados esto indicados na Tabela 16.

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Pelcula fotogrfica

Cristal Feixe de raios-X

Figura 109. Representao esquemtica do mtodo de Laue com um nico cristal fixo (KLEIN & HURLBUT, 1999). A pelcula fotogrfica colocada a cerca de 5cm do cristal. O feixe de radiao-X branca passa atravs do cristal, fazendo ngulos rectos com a pelcula fotogrfica. O feixe directo origina o ponto central negro na fotografia, de forma que um pequeno disco de chumbo normalmente colocado em frente pelcula fotogrfica para o interceptar e absorver. O ngulo de incidncia , entre o feixe de raios-X e os vrios planos atmicos no cristal fixo.

filamento

vcuo

Raios X

Janela de Be nodo (Cu)

Sistema de arrefecimento

Figura 110. Tubo de raios-X (NESSE, 2000). O filamento do ctodo aquecido de forma a emitir electres. Uma voltagem de 20-100kV mantida entre o ctodo e o nodo de forma a acelerar os electres em direco ao nodo. Quando estes electres de elevada energia chocam com os tomos do metal (Cu ou Mo) do nodo produzem-se raios-X que saem por uma janela de berlio no tubo.

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Espectro caracterstico

Intensidade

Espectro contnuo

Comprimento de onda ()

Figura 111. Espectro de raios-X (NESSE, 2000). (a) Intensidade dos raios-X emitidos por nodo de Cu com uma voltagem de 50kV. O espectro caracterstico (picos) est sobreposto ao espectro contnuo. (b) O espectro caracterstico produzido quando os electres so desalojados das camadas K e os vazios so ocupados por electres que transitam das orbitais mais externas.

131

6.3. Difraco de raios-X O processo de difraco dos raios-X pode ser melhor compreendido se comparado com a difraco dos raios luminosos. Na Figura 112 mostra-se a difraco da luz produzida por dois orifcios prximos, O1 e O2. Os raios so desviados em mltiplas direces pelos contornos dos orifcios, como se estes passassem a ser novas fontes luminosas. A qualquer ponto do alvo chegam raios provenientes dos dois orifcios. Como, porm, o trajecto percorrido em cada caso tem diferentes comprimentos, os campos elctricos (e magnticos) associados aos dois feixes podero encontrar-se em fase ou no, produzindo interferncia construtiva ou destrutiva, respectivamente. Teremos, assim, regies no alvo onde a intensidade luminosa elevada, alternando com outras de pequena intensidade. A sua posio exacta depende da distncia entre o alvo e os orifcios O1 e O2, da separao entre estes e do comprimento de onda da radiao utilizada. Os efeitos so mais notrios quando a separao entre O1 e O2 da ordem de grandeza de .
Tabela 16. Comprimentos de onda caractersticos () dos metais normalmente usados como nodo nos tubos de raios-X (NESSE, 2000).

Metal Mo K K1 K2 K (mdia) 0,63225 0,70926 0,71354 0,71070 Cu 1,38217 1,54051 1,54433 1,54180 Co 1,62073 1,78892 1,79279 1,79020 Fe 1,75653 1,93597 1,93991 1,93730 Cr 2,08479 2,28962 2,29351 2,29090

Como os raios-X tm valores de muito pequenos, fenmenos semelhantes exigiriam orifcios muitssimo prximos. Ora os planos atmicos nos cristais constituem uma rede de difraco suficientemente apertada de modo a permitir a difraco dos raios-X. Com efeito, os cristais tm espaamentos inter-atmicos comparveis aos comprimentos de onda dos raios-X e podem, por isso, ser utilizados como responsveis pela difraco dos raios X, de forma a obter fenmenos de interferncia ntidos. O comprimento de onda dos raios-X usados nos difractmetros de raios-X cerca de 1 a 2, sendo similar s distncias inter-atmicas na estrutura dos cristais. Os raios-X so, ento, difractados pelos planos de tomos, regularmente espaados, que constituem um cristal.

132

Bragg, com grande simplicidade, explicou a difraco dos raios X como se fosse uma simples reflexo numa srie de planos paralelos distanciados uniformemente. Quando um feixe de raios-X embate numa face de um cristal e reflectido, o que verdadeiramente se passa no uma reflexo superficial, como sucederia com a luz ordinria. Paralelamente quela face existem uma infinidade de planos atmicos, igualmente espaados, nos quais a radiao X penetra at uma profundidade de vrios milhes de planos antes de ser apreciavelmente absorvida. Pode considerar-se que em cada plano atmico uma pequena poro do feixe sofre reflexo. Para que esses fracos feixes reflectidos saiam do cristal como um simples feixe de intensidade aprecivel no devem ser grandemente absorvidos ao passarem atravs dos planos cada vez mais prximos da superfcie e, mais importante ainda, necessrio que os feixes provenientes de planos sucessivos no interfiram destrutivamente. Assim, na Figura 113 para que haja difraco necessrio que se d o reforo das ondas dispersadas em A e B, o que exige que a diferena de percursos dos raios R1 e R2 seja um nmero inteiro de comprimentos de onda (n). Observe agora a Figura 114 onde os raios incidentes 1 e 2 fazem um ngulo com os planos atmicos. Notar que o ngulo definido de forma diferente referida para a reflexo e refraco (item 4.1). A distncia entre os planos atmicos igual a d. Os raios difractados por cada plano de tomos esto em fase apenas se o valor do ngulo permitir que a distncia adicional CBD, percorrida pela onda 2, seja igual a um nmero inteiro de comprimentos de onda CBD = n, sendo n um nmero inteiro e o comprimento de onda dos raios-X. A distncia CBD duas vezes a distncia CB, estando CB relacionada com o espaamento d, entre os planos, pela equao CB = d sen ou CBD = 2CB = 2d sen. Combinando as duas equaes, vem n = 2d sen. Esta relao conhecida por equao de Bragg. pode ter qualquer valor, mas, como e d so fixos para que uma direco seja de difraco, s pode tomar valores tais que n seja inteiro. Daqui se conclui que no h difraco de raios-X para todos os valores de .

133

Figura 112. Difraco da luz produzida por dois orifcios prximos O1 e O2 (GIL & CARDOSO, 1982).

R1 R2 R3
a1 a2 a3

d d

Figura 113. Reforo dos raios R1 e R2 difractados nos ns A e B dos planos reticulares a1 e a2.

1 2

Figura 114. Difraco dos raios-X em planos atmicos paralelos (GIL & CARDOSO, 1982). Os raios 1 e 2 incidem sobre os planos atmicos separados por uma distncia d. Interferncia construtiva dos raios-X difractados s possvel se o ngulo de incidncia for tal que a distncia CBD seja um nmero inteiro de comprimentos de onda. 134

Para um dado comprimento de onda de raios-X e espaamento d entre os planos atmicos na estrutura de um cristal, os ngulos que do origem a difraco mxima (reflexo) podem ser calculados. Por exemplo, os planos {111} na halite tm espaamentos d111 = 3,2555. Se usarmos radiao CuK, com = 1,5418 , resolvendo a equao de Bragg, para n = 1 vem = 13,70. Reflexes adicionais para n = 2, 3 e 4 do valores de = 28,27, 45,27 e 71,30, respectivamente. Estas reflexes so designadas por reflexes de primeira, segunda, terceira e quarta ordem, em referncia ao valor inteiro n. Reflexes de ordem maior no so possveis para os planos {111} porque no pode ser maior do que 90. A reflexo de raios-X por planos atmicos, como resultado da difraco na estrutura de um cristal, s possvel se o gro estiver convenientemente orientado. Para um mineral desconhecido, cujo espaamento d seja tambm desconhecido, as hipteses de colocar um gro na trajectria do feixe de raios-X com a orientao correcta so as mesmas que as de ganhar a lotaria. Alm disso, cada mineral tem muitos planos atmicos diferentes que potencialmente podem difractar os raios-X. Para medir todos os espaamentos d diferentes num mineral com um s cristal seria necessrio rodar sistematicamente o cristal e o detector de forma a obter uma gama variada de orientaes na amostra. Existe equipamento disponvel para isso, mas o processo complexo. Uma soluo mais simples para trabalhos de rotina fazer incidir o feixe monocromtico de raios-X sobre amostra finamente pulverizada. Este processo constitui a base do mtodo das poeiras. 6.3. Mtodo das poeiras e difractmetros de raios-X O mtodo das poeiras uma tcnica poderosa para a identificao dos minerais. Os planos reticulares dos fragmentos da matria cristalina encontram-se caoticamente distribudos, mas, entre eles, alguns devero orientar-se de forma a observar-se difraco. Os difractmetros de raios-X utilizam radiao monocromtica e o registo da informao feito em registador com folha de papel. O instrumento est construdo de tal maneira que o porta amostras roda e o contador de impulsos de raios-X, colocado sobre um brao, acompanha este movimento, captando as radiaes reflectidas pelos planos da amostra. Quando na posio zero o feixe de raios-X paralelo ao porta amostras e passa directamente ao tubo contador. O porta amostras e o tubo contador movem-se em engrenagens distintas, de tal maneira que, quando o porta amostras roda de um ngulo o tubo contador roda 2.

135

Picos de difraco de raios-x caneta contador

Intensidade do raios-X (contagens/s)

Raios-X Amostra

Figura 115. Difractograma de quartzo (NESSE, 2000). (a) medida que o contador se move no intervalo 2, a amostra move-se de um ngulo e o papel desliza a uma velocidade constante. A caneta move-se em resposta intensidade dos raios-X detectados. Cada reflexo do mineral registada como um pico na sua posio 2. (b) No difractograma o eixo horizontal representa o ngulo 2 e a escala vertical a intensidade dos raios-X difractados, normalmente em termos de contagens por segundo. (c) Cada plano atmico produz duas reflexes, uma para K1 e outra para K2, com menor intensidade. Para intervalos pequenos de 2, K2 aparece como um pequeno bojo, do lado de 2 maior, no pico K1. Para intervalos de 2 mais largos os picos podem ser indistinguveis.

136

Quando em operao, a amostra, o tubo contador e o papel do registador automtico entram em movimento simultaneamente. Se um plano atmico est orientado de forma que igual a 20, no ocorre evidncia desta reflexo at que o tubo contador tenha rodado de 2, ou seja 40. Neste instante, a radiao reflectida entra no tubo contador e o impulso nele gerado amplificado e movimenta a caneta do registador (Fig. 115a). O ngulo 20, no qual foi produzida a reflexo pode ser lido directamente da posio do pico no papel. As alturas dos picos so directamente proporcionais s intensidades das reflexes que os originaram. A amostra (mineral puro ou mistura de minerais) reduzida a p muito fino, usando peneiros de 200 mesh (<0,074mm) ou 400 mesh (<0,037mm), e colocada no porta amostras. A amostra colocada no difractmetro de raios-X de forma a poder girar relativamente ao tubo de raios-X para permitir que o ngulo de incidncia do feixe de raios-X varie de 0 at cerca de 90. Para identificaes de rotina, usando radiaes CuK, o ngulo 2 varia entre 5 e cerca de 70. ngulos mais pequenos podem ser usados se necessrio, mas os difractmetros no devem ser levados aos 0 porque a intensidade do feixe poderia danificar alguns contadores. A intensidade dos raios-X reflectidos continuamente registada numa folha de papel ou, electronicamente, num computador. Um pico na intensidade dos raios-X difractados indica que o mineral possui planos atmicos cujo espaamento d apropriado para reflectir raios-X para esse ngulo particular. Porque o p da amostra possui gros com todas as orientaes possveis, cada um dos diferentes conjuntos de planos atmicos capazes de difractar os raios-X produzem o seu pico para o ngulo apropriado, medida que o contador faz o varrimento no intervalo de 2. A intensidade dos raios-X difractados para cada pico tambm controlada pela estrutura do mineral. Alguns planos atmicos so mais efectivos a reflectir os raios-X do que outros. Um difractograma do quartzo mostrado na Figura 115b. Cada pico composto por duas reflexes separadas, uma para a radiao K1 e a outra para a radiao K2, que tm diferentes comprimentos de onda (Tabela 15). O pico para K2 tem metade da intensidade e um 2 ligeiramente maior do que K1. Para intervalos maiores de 2 os picos esto muito prximos e o pico K2 pode no ser detectado. Para intervalos menores de 2 os dois picos podem distinguirse com mais facilidade. Com o quartzo, por exemplo, o pico {100} ocorre a 26,64 para CuK1 e 26,70 para CuK2, uma diferena de 0,06. Todavia, para o pico {212} ocorre a 67,73, para CuK1, e 67,94, para CuK2, uma diferena de 0,21 (Fig. 115c). O espaamento d calculado usando o comprimento de onda mdio da radiao K (Tabela 16). 137

Figura 116. Determinao da altura do pico (I) e de 2, tomado como o centro do pico, medido a meia distncia entre a base e o pico, no difractograma (NESSE, 2000).

Figura 117. Ficha PDF do quartzo (NESSE, 2000). So apresentados o espaamento interplanar, as intensidades relativas e os ndices de Miller. No topo da ficha vm os picos mais intensos.

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Os dados obtidos a partir de um difractograma, em papel ou electrnico, so o ngulo 2 e a intensidade do pico. O ngulo 2 convenientemente escolhido para ser o centro aritmtico do pico, num ponto a metade ou dois teros da distncia entre a base e o topo (Figura 116). A intensidade do pico a altura do pico acima do background. A intensidade integrada a rea do pico, equivalente ao nmero total de contagens que o produziu. Pode assumir-se que a rea do pico a rea de um tringulo issceles. A partir destes dados o espaamento d e os valores da intensidade relativa so calculados; d calculado para cada pico pela equao de Bragg, assumindo n=1. A intensidade relativa a relao da intensidade do pico (I) dividida pela intensidade do pico maior (I1): Intensidade relativa = I/I1 x 100. Porque cada mineral tem a sua prpria estrutura e dimenses da clula unitria, cada um tem o seu conjunto de planos atmicos com espaamentos especficos. A identificao de um mineral baseada na comparao do conjunto dos valores de d e das intensidades da amostra desconhecida com os valores de d e das intensidades de minerais conhecidos. Os dados de difraco de raios-X para minerais e outros compostos esto compilados pelo International Centre for Diffraction Data. Dados, conhecidos por Powder Diffraction File (PDF), esto disponveis sob a forma de cartes ou fichas (Figura 117), em microfichas ou em CD-ROM.

7. MINERALOGIA SISTEMTICA
A composio qumica tem sido a base para a classificao dos minerais, desde meados do sculo XIX. De acordo com este critrio os minerais so divididos em grupos, dependendo do anio ou grupo aninico. H razes para que este critrio seja uma base vlida de classificao dos minerais: Os minerais com o mesmo anio ou grupo aninico tm relaes familiares claras entre A concentrao dos caties em muitos minerais pode ser varivel, enquanto a variao do Os minerais relacionados pela dominncia de um mesmo anio tendem a ocorrer em Tal esquema de classificao consistente com a prtica normal em qumica de si, em termos de estrutura, propriedades fsicas e qumicas; teor do anio bastante limitada; ambientes geolgicos similares; classificao dos compostos inorgnicos. 139

Todavia, reconhece-se que a qumica, por si s, no caracteriza adequadamente um mineral e que a classificao deve basear-se, igualmente, na estrutura interna. Composio qumica e estrutura interna representam a essncia de um mineral e determinam as suas propriedades fsicas. Os princpios cristaloqumicos foram primeiro usados por W. L. Bragg e V. M. Goldschmidt para os silicatos. Este grupo foi dividido em subclasses, parcialmente na base da composio qumica, mas principalmente em termos da estrutura interna. Na Tabela 17 e na Figura 118 apresentam-se os principais grupos de minerais.
Tabela 17. Classificao dos minerais.

Grupos

Anio ou grupo aninico

Exemplos
metais [ouro (Au), prata (Ag), cobre (Cu)]; semimetais [bismuto (Bi)]; no metais [enxofre (S), diamante (C)] hematite (Fe2O3), magnetite (Fe3O4), rtilo (TiO2), cassiterite (SnO2), corindo (Al2O3) brucite (Mg(OH)2), goethite (FeO(OH)) halite (NaCl), silvite (KCl), fluorite (CaF2) galena (PbS), pirite (FeS2), pirrotite (Fe1-xS), calcopirite (CuFeS2), blenda (ZnS) enargite (Cu3AsS4), tetraedrite (Cu12Sb4S13) calcite (CaCO3), dolomite (CaMg(CO3)2), rodocrosite (MnCO3) nitratina (NaNO3) borax (Na2B4O5(OH)4.8H2O) apatite (Ca5(PO4)3(F,Cl,OH), monazite ((Ce,La,Y,Th)PO4) barite (BaSO4), anidrite (CaSO4), celestite (SrSO4), gesso (CaSO4.2H2O) crocote (PbCrO4) volframite ((Fe,Mn)WO4), scheelite (CaWO4), ver Figura 117

Elementos nativos

xidos Hidrxidos Halogenetos Sulfuretos Sulfossais Carbonatos Nitratos Boratos Fosfatos Sulfatos Cromatos Tungstatos Silicatos

O OH Cl, Br, F S S CO3 NO3 BO3, BO4 PO4 SO4 CrO4 WO4 SiO4

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Classe

Arranjo dos tetraedros SiO4

oxignio

Composio unitria

Exemplos

Nesossilicatos

olivina

Sorossilicatos

hemimorfite

Ciclossilicatos (silicatos em anel)

berilo

Inossilicatos (cadeia simples)

piroxena ex: enstatite

Figura 118. Classificao dos silicatos (KLEIN & HURLBUT, 1999).

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Inossilicatos (cadeia dupla)

Anfbola Ex: antofilite

Filossilicatos (silicatos em folhas)

Mica Ex: flogopite

Tectossilicatos (silicatos c/ esqueleto tridimensional)

cristobalite alta

Figura 118. Classificao dos silicatos (continuao).

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BIBLIOGRAFIA
BATTEY, M. H. & PRING, A. (1997) Mineralogy for students.Hong Kong, Longman. BORGES, F. S. (1996) Elementos de cristalografia. Lisboa, Fundao Calouste Gulbenkian. CARVALHO, A. M. G. (2000) Sopas de Pedra I De Mineralibus. Viseu, Gradiva. GIL, V. M. S. & CARDOSO, A. C. (1982) Qumica fundamentos da estrutura e propriedades da matria (1 volume), Coimbra, Grfica de Coimbra . KLEIN, C. & HURLBUT, C. S. Jr. (1999) Manual of Mineralogy. New York, John Wiley & Sons. NESSE, W. D. (2000) Introduction to Mineralogy. Oxford, Oxford University Press. PERKINS, D. (1998) Mineralogy. New Jersey, Prentice Hall. SILVA, R. D. (1942) Cristalografia. Porto, Portucalense Ed.

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