Luiz Fernando C.

de Oliveira
A espectroscopia pode ser entendida como uma retratao de qualquer tipo de interao da radiao eletromagntica com a matria. Atravs da anlise minuciosa do espectro observado podemos obter informaes relevantes sobre a estrutura molecular e modo de interao entre molculas espectroscopia, vibrao molecular, transies eletrnicas

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Introduo

or que as folhas das rvores so verdes, e as flores apresentam um leque de cores to variado de dia, mas de noite, na falta da luz do sol, no percebemos essas cores? Por que, ainda sob efeito da luz do sol, a maior parte dos materiais, incluindo a nossa pele, sofre aquecimento, podendo inclusive apresentar queimaduras, enquanto de noite esse efeito no se pronuncia? A resposta e a compreenso desses e de outros fatos curiosos est no que chamamos de espectroscopia! Em termos genricos, podemos definir espectroscopia como a interao de qualquer tipo de radiao eletromagntica com a matria. Dessa forma, toda manifestao que nossos olhos percebem, por exemplo, um tipo de espectroscopia que est acontecendo. Muitos outros fenmenos naturais, dos quais citaremos alguns exemplos neste captulo, referem-se interao entre luz e matria. Claro est que o arranjo molecular dos tomos para compor a forma geomtrica da molcula ser um componente importante nesse assunto, tanto para averiguar os efeitos das transies dos eltrons, como tambm dos ncleos dos tomos componentes da estrutura
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nssimos pontos que chamamos de molecular. A tentativa de compreender ftons), ora comporta-se como onda os efeitos que a radiao eletromag(similar ao efeito que percebemos ntica exerce sobre a matria provm quando jogamos uma pedra na superde longa data, mas foi com Sir Isaac fcie de um lago de guas calmas). Newton, proeminente pesquisador inAssim, podemos dizer gls, quem iniciou o Definimos espectroscopia que, do ponto de vista estudo cientfico das como a interao de ondulatrio, a luz aprepropriedades da luz. qualquer tipo de radiao senta duas propriedaEle descobriu que a eletromagntica com des principais: seu comluz branca do sol matria. Dessa forma, toda primento de onda (a nada mais era que manifestao que nossos distncia entre dois mum somatrio de olhos percebem, por ximos das ondas geoutras luzes, varianexemplo, um tipo de radas) e sua freqncia do desde o violeta, espectroscopia (o nmero de vezes por passando pelo azul, segundo em que essas verde, amarelo, laondas so geradas por uma fonte). A ranja e terminando no vermelho. Isso relao entre essas duas grandezas pode ser observado no fenmeno est na expresso abaixo: natural da disperso da luz do sol nas gotculas de gua da chuva, formando c = (1) o arco-ris. Sero esses componentes onde c, a constante de proporcionaliindividuais (em forma de cores disdade, a velocidade da luz no vcuo, tintas) que vo interagir com os tomos igual a 3,00 x 108 m.s-1. interessante e molculas, para dar origem aos fennotar que, em funo da Equao (1), menos que discutimos neste captulo. quando uma onda luminosa tem granAntes de iniciarmos nosso estudo de valor de comprimento de onda, ter sobre fenmenos espectroscpicos, tambm uma baixo valor de freqnnecessrio apresentarmos algumas cia, e vice-versa. Outra caracterstica propriedades da radiao, pois delas importante refere-se quantidade de dependero esses fenmenos. Sabeenergia contida no feixe luminoso, que mos que a luz tem um comportamento pode ser calculado a partir da equao duplo: ora apresenta-se como partcula de Planck: (como se fosse um conjunto de pequeEspectroscopia molecular N 4 Maio 2001

dos ncleos da molcula. Entretanto, mentos permitidos sero devidos aos nos demais tipos de transio ocorre movimentos que chamamos de vibraa qual pode ser tambm escrita subsuma mudana da posio relativa dos cionais, e que sero 3N - 5. Para uma tituindo-se a freqncia pela Equao tomos na molcula devido ao efeito molcula que no seja linear, existiro (1): E = hc-1, onde h a constante de da radiao eletromagntica. A partir 3N - 6 movimentos vibracionais, uma Planck, igual a 6,626 x 10-34 J.s. Essa disso, podemos definir os chamados vez que haver todos os modos transrelao possibilita dizer que a luz vergraus de liberdade moleculares, que lacionais possveis. melha, com valor de comprimento de definem a qualidade e a quantidade de Por exemplo, para uma molcula onda de 632,8 nm ( a movimentos que podiatmica genrica AB, cuja ligao cor proveniente de um dem ser efetuados qumica est definida sobre um eixo do Fenmenos laser de hlio-nenio) pelos tomos que sistema de coordenadas, haver um espectroscpicos tem energia da ordem compem a molcula total de 3N - 5 (3 x 2 - 5 = 1) modos dependem da grandeza da de 2 eV. em questo. Vamos vibracionais, o que permite dizer que energia da luz, e assim Dessa forma, imaginar uma molmolculas desse tipo apresentam poderemos obter quando radiao de cula formada por N apenas um modo vibracional possvel, informaes sobre as determinado compritomos, disposta no relativo variao da distncia de ligatransies eletrnicas das mento de onda (e por espao tridimensional o entre os dois tomos durante a visubstncias qumicas e conseqncia com (ou seja, cada tomo brao. J para uma molcula com observarmos as cores da determinado valor de tem suas coordenamais de dois tomos, por exemplo, natureza que nos cerca, freqncia e energia) das definidas por ponuma molcula genrica ABC, linear, entra em contato com tos nos eixos x, y e z). Sob influncia haver 4 modos vibracionais; entretana matria, ocorrer algum fenmeno da radiao eletromagntica, essa to, se a mesma for no-linear, haver espectroscpico. Os fenmenos vo molcula pode sofrer uma transio e apenas trs modos vibracionais posdepender da grandeza da energia da cada um dos N tomos da molcula sveis. Dessa forma, podemos perceradiao, e assim poderemos obter, pode se movimentar nas trs direes ber o quanto importante conhecer a por exemplo, informaes sobre as dos eixos cartesianos x, y e z, o que geometria molecular, pois desse cotransies eletrnicas das substncias implica em 3N modos distintos de nhecimento podemos inferir propriedaqumicas (e observarmos as cores da movimentos associados aos trs tipos des da molcula. Por outro lado, conatureza que nos cerca), ou ento possveis de transies. Temos trs nhecendo as chamadas propriedades percebermos, atravs do calor emanatipos de transies possveis: vibracioespectroscpicas de uma molcula, do pelas substncias, que as mesmas nais, nas quais os ncleos dos tomos podemos tambm inferir qual ser sua esto sofrendo vibraes moleculares, mudam de posio constantemente geometria molecular, conforme explireferentes a movimentos dos ncleos devido a mudanas das distncias de cado acima. dos tomos que compem as molculigao ou nos ngulos de ligao; as Vamos abordar neste artigo as las. rotacionais, que implicam mudanas espectroscopias vibracional e eletrDe acordo com o mencionado nos na posio dos tomos da molcula nica. Iniciaremos nosso estudo pelas modelos tericos para a compreenso devido a rotaes sobre eixos definitransies eletrnicas. Depois estuda estrutura da matria (p. 6), quando dos, e as translacionais, devido a movidaremos as transies vibracionais radiao eletromagntica incide sobre mentos de translao da molcula que acontecem por absoro e por a matria (ou uma molcula qumica como um todo. Dessa forma teremos espalhamento de energia, complequalquer), pode ento ocorrer uma ento, para uma molcula linear tando assim nossa viagem parcial pelo transio entre estados energticos. qualquer (uma molcula cujos tomos mundo da espectroscopia. Contudo, De acordo com o valor de energia da esto dispostos sovamos antes fazer uma radiao eletromagntica, as transibre um dos eixos do breve recapitulao soA luz provoca na matria a es entre os estados ocorrem diferensistema de coordebre espectroscopia rochamada transio de ciadamente, e podemos dividi-las em nadas, por exemplo, tacional. estados energticos. Essas vrios tipos, dos quais as principais so o eixo x), trs modos Sabemos que para transies podem ser as transies eletrnicas, vibracionais rotacionais (rotaes tomos e molculas eletrnicas, rotacionais, e rotacionais. Alm delas, temos em cada um dos eisomente certos nveis vibracionais ou ainda tambm as transies translacionais, xos x, y e z), e tamenergticos so permitranslacionais todas ocorrendo em diferentes valores bm outros dois motidos, isto , a energia de energia do espectro eletromagvimentos translacionais (movimentos quantizada. Dependendo da faixa de ntico. Nas transies eletrnicas, de translao devido aos eixos nos energia envolvida, podemos ter basicaocorre a passagem de um eltron de quais a molcula no est definida; somente trs tipos de fenmenos: transium estado de menor energia para um bre o eixo em que a molcula est es entre nveis eletrnicos, vibracioestado de maior energia, atravs da por exemplo o eixo x, no poder haver nais e rotacionais. Transies entre absoro da radiao, mas praticatranslao. Isso define ento, para uma nveis energticos rotacionais podem mente no h mudana da posio molcula linear, que os demais moviocorrer quando radiao eletromagCadernos Temticos de Qumica Nova na Escola Espectroscopia molecular N 4 Maio 2001

E = h

(2)

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ntica na regio de micro-ondas incide sobre uma dada molcula. Na espectroscopia rotacional a amostra tem que estar na fase gasosa. Da anlise do espectro rotacional podemos obter informaes a respeito da geometria molecular, mas esta espectroscopia s aplicvel para molculas menores na fase gasosa. O espaamento entre nveis rotacionais proporcional constante rotacional, B, a qual est relacionada com a geometria molecular atravs do momento de inrcia, I, pela equao abaixo. E = 2Bh(J + 1) B = h/82I e I = miri2
i

(3)

onde J o nmero quntico rotacional, (4)

(5)

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sendo r a distncia perpendicular ao eixo de inrcia. Portanto, conhecendo-se as distncias entre as linhas rotacionais (E), podemos obter as distncias de ligao em molculas simples na fase gasosa. Um exemplo tpico de um espectro rotacional dado na Figura 1. Maiores detalhes sobre espectroscopia rotacional podem ser encontrados em Levine, 1975, Townes & Schawlow, 1975, Brand et al., 1975 e Atkins, 1990.

Absoro de energia por eltrons: Espectroscopia eletrnica

Como foi visto anteriormente, quando radiao eletromagntica na faixa do visvel ou do ultravioleta prximo atinge um determinado composto qumico, uma transio eletrnica pode ocorrer. A idia da estrutura molecular, e co-

mo se forma a ligao qumica entre tomos para compor uma molcula foi explorada no artigo sobre ligaes qumicas. interessante perceber que a descrio da formao da ligao qumica em termos de orbitais moleculares pode ser aplicada a qualquer substncia, e que para tomos polieletrnicos haver um aumento da complexidade dessa descrio em funo do aumento do nmero atmico do elemento envolvido. Tambm importante dizer que, em molculas poliatmicas (com mais de dois tomos), pode-se fazer a simplificao de escrever o diagrama de orbitais moleculares para cada ligao qumica em separado, como se ela fosse isolada do resto da molcula. Por exemplo, a ligao entre os tomos de carbono e oxignio na molcula de CO2, onde temos duas duplas ligaes C=O, ser muito similar descrio da ligao qumica entre os mesmos tomos em molculas orgnicas contendo o grupo funcional cetona, onde temos uma ligao C=O. Um fato interessante est relacionado geometria (ou forma) da molcula. Como vimos no artigo de ligaes qumicas, os orbitais moleculares tambm definem regies do espao nas quais ser maior a probabilidade de se encontrar o par de eltrons. Assim, em funo disso, haver uma forma peculiar para cada molcula, de acordo com os orbitais moleculares originados da interao entre os tomos componentes da estrutura. Isso quer dizer que, se por algum motivo for modificada a distribuio dos eltrons na configurao de uma molcula, ela com certeza vai apresentar modificaes de sua estrutura original, e

justamente esse o conceito fundamental envolvido quando temos a transio de um eltron nesse composto. Quando radiao eletromagntica entra em contato com um composto qumico qualquer, e essa radiao tiver comprimento de onda na faixa do visvel ou do ultravioleta, muito provavelmente essa radiao vai permitir que um eltron seja promovido para um nvel energtico eletrnico superior, da mesma forma como vimos anteriormente na teoria de Bohr para tomos. Para que a molcula absorva um fton para excitar um eltron, esse fton dever ter energia exatamente igual diferena entre os orbitais observados no diagrama de nveis de energia da Figura 2. Se essa energia no for exatamente igual, a transio no ocorrer, e isso caracteriza o que se chama de processo de ressonncia. Algumas outras restries tambm existem nesse processo; por exemplo, no ser qualquer eltron que vai sofrer a excitao, e sim apenas um dos eltrons do orbital molecular mais alto ocupado, chamado usualmente de HOMO (Highest Occuppied Molecular Orbital, ou orbital molecular mais alto ocupado). Esse eltron excitado tambm no pode ir para qualquer outro orbital, quer dizer, existem regras de seleo para que a transio ocorra. Usualmente, esse eltron, quando excitado, dever ir para um orbital molecular de menor energia que no esteja ocupado com outros eltrons, chamado LUMO (Lowest Unoccuppied Molecular Orbital, ou orbital molecular mais baixo no ocupado). As restries quanto a esse orbital LUMO referem-se principalmente simetria, ou seja, se o eltron est em um orbital HOMO do tipo , ele somente poder ser excitado para um orbital LUMO tambm do tipo .

Figura 1: Espectro rotacional tpido de uma molcula diatmica. Observar o decrscimo no espaamento energtico com o aumento do nmero quntico rotacional, J, no ramo R ( direita), e o correspondente acrscimo no ramo P ( esquerda).
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Figura 2: Diagrama de nveis de energia para o tomo de hidrognio.

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na Figura 3(a). A vibrao consiste no movimento peridico da partcula sobre o eixo que contm a mola, fazendo com que a mola sofra distenso, aumentando e diminuindo a distncia da partcula parede. Como a massa da parede muito maior que a massa da partcula, apenas a partcula est se movimentando. Assim, se fornecermos uma Vibrao molecular variao de posio x para a partcula, Como dito anteriormente, todas as ela inicialmente ir se distanciar da molculas, compostas por dois ou parede. Como ela est ligada pela mola mais tomos ligados quimicamente, parede, a mola tender a trazer essa podem interagir com radiao eletropartcula de volta, ou seja, a mola atua magntica e apresentar vibraes como uma fora restauradora da posienvolvendo ligaes qumicas, seja o inicial. So duas as leis da fsica que atravs do aumento da distncia mdia explicam esses movimentos: as leis de de ligao, seja atraNewton (a segunda lei, vs da deformao onde a fora igual ao Quando a molcula de ngulos especproduto da massa pela retorna para o estado ficos formados pelos fundamental, ou seja, acelerao) e de tomos. quando o eltron excitado Hooke (fora de restauPara entender esretorna ao HOMO, h a rao, igual ao produto se fenmeno de maemisso de um fton de do deslocamento sofrineira mais simples, luz com comprimento de do pela partcula vezes podemos usar o moonda igual diferena uma constante, chadelo do oscilador harentre os estados mada de constante de mnico, o qual energticos fora, intrnseca a cada composto por uma mola). Dessa forma, partcula de massa m juntando essas duas equaes, podee uma parede de massa infinita (na mos escrever a equao de movimento realidade, muito maior que a massa m da mola: da partcula), ambas ligadas por uma mola comum, segundo o esquema da F = - kx = ma (6) Figura 3. mais fcil entender inicialmente o interessante notar que o sinal nemodelo mais simples, esquematizado gativo que aparece no primeiro memCadernos Temticos de Qumica Nova na Escola Espectroscopia molecular

Assim, pode-se ter agora uma idia geral do processo de transio eletrnica em uma molcula: para ocorrer o processo, necessrio que o fton tenha energia exatamente igual diferena entre dois estados eletrnicos HOMO e LUMO da molcula. Esse processo tem durao com relao ao tempo em que o eltron fica no estado excitado, que da ordem de 10-18 segundos, ou seja, extremamente rpido! Quando a molcula retorna para o estado fundamental, ou seja, quando o eltron excitado retorna ao HOMO, h a emisso de um fton de luz com comprimento de onda igual diferena entre os estados energticos. Se isso acontece na molcula de hidrognio, pode-se dizer que houve uma transio do tipo * (ou seja, o eltron do orbital ligante, quando excitado, foi para um orbital antiligante. Como dissemos anteriormente, outra transio tpica do tipo *, a qual acontece na molcula de nitrognio. Em molculas poliatmicas, a situao similar. Contudo, as atribuies das transies eletrnicas exigen um pouco mais de trabalho.

Figura 3: Modelo do oscilador harmnico: (a) partcula ligada a uma parede de massa muito maior, e (b) duas partculas de massas m1 e m2 ligadas.

bro indica que a fora de restaurao da mola oposta ao deslocamento sofrido pela partcula. Nesse modelo, tambm importante notar que, uma vez iniciado o movimento da partcula, isto , quando a partcula se distancia da parede, a mola se distende, e ento passa a aplicar uma fora, em sentido contrrio, ao movimento inicial da partcula. Quando essa fora sobrepuja a fora inicial, a partcula tender ento a se movimentar em direo parede, encurtando a distncia. Haver uma distncia em que a mola foi suficientemente comprimida, e ento iniciar-se- o movimentode volta, e ento completase o ciclo. Esse conjunto de movimentos o que conhecemos como oscilador harmnico, e continua indefinidamente, a menos que foras externas (atrito) atuem no sistema para parar o movimento. Uma vez que esse movimento peridico, podemos associar a x uma funo peridica, do tipo seno ou cosseno, que so funes que se repetem no tempo. Uma soluo tpica para a Equao (6) : x = x0cos(2t + ) (7)

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onde x0 a posio inicial da partcula e a funo cosseno indica a periodicidade do movimento, representada pelo aparecimento do termo 2; a freqncia do movimento e t a dependncia temporal do mesmo. Nesse caso, uma constante qualquer. Substituindo a Equao (7) na expresso da Equao (6), lembrando que acelerao nada mais do que a derivada segunda de x em relao ao tempo, obteremos como resultado a seguinte expresso: (8) a qual fornece freqncia de oscilao da partcula de massa m, ligada a uma parede de massa infinita por uma mola de constante k. Vamos agora analisar um sistema um pouco mais complicado, composto por duas partculas com massas m1 e m2, ligadas por uma mola de constante k (Figura 3b). Esse modelo torna-se interessante uma vez que podemos
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associ-lo a molculas diatmicas, tais como gases do tipo oxignio e nitrognio (O2 e N2), que compem quase 100% da atmosfera da Terra. Nesse modelo, tambm interessante notar que a mola refere-se ligao qumica entre os dois tomos (as duas partculas) que formam a molcula. A complicao a que nos referimos est relacionada ao fato de que agora as duas partculas iro sofrer deslocamentos, que chamamos de x1 e x2. As leis de movimento para cada partcula sero: m1a1 - k(x2 - x1) = 0 m2a2 - k(x2 - x1) = 0 Supondo para x1 e x2 expresses similares descrita na Equao (7), substituindo em (9) e resolvendo o sistema, obteremos como resposta que a freqncia ser: 28 (10) onde refere-se massa reduzida da molcula: (11) Assim, uma molcula diatmica apresenta apenas um modo vibracional, que ser definido em funo das massas dos dois tomos e tambm da constante k. interessante discutir a constante k, pois ela est relacionada ao grau de interao entre os dois tomos, ou seja, ela pode ser relacionada com a medida de quo forte ou fraca a ligao qumica entre os dois tomos. Tambm conhecida como constante de fora da ligao qumica, k usualmente dada em unidades de milidinas por angstrom (1 N = 105 dina; 1 angstrom = 10-10 m), que unidade de fora. Vale lembrar que quanto mais forte for uma ligao qumica, maior ser o valor de k. Outro fato interessante de observar que, uma vez que sabemos qual o valor da freqncia de oscilao de uma vibrao molecular, podemos calcular qual a energia referente a esse movimento atravs da equao de Planck (Equao 2).
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Movimentos nucleares: Espectroscopia no infravermelho

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no causam mudana no momento de dipolo a transio vibracional no ser observada, ou seja, a intensidade desUm conceito simples e importante ta absoro ser nula. Vamos imaginar em qumica refere-se eletronegatiuma molcula como o cido clordrico, vidade, que uma medida quantitativa HCl, cujos tomos, cloro e hidrognio, da capacidade que os elementos da apresentam valores bem diferentes de tabela peridica tm de atrair eltrons eletronegatividade (o cloro muito para si. Dessa forma, em uma molcula mais eletronegativo que o hidrognio). diatmica genrica AB, se o tomo B Essa molcula apresenta ento mo mais eletronegativo que A, os elmento de dipolo intrnseco (ou efetivo) trons da camada de valncia, de modo muito acentuado, fato que inclusive exgeral, estaro mais prximos do ncleo plica as caractersticas dessa moldo tomo B. Esse fato define qualitaticula, classificada como cido muito forvamente outra propriedade importante te, pois facilmente rompe a ligao de molculas, que o momento de qumica entre H e Cl, dando origem aos dipolo intrnseco: uma molcula AB, ons correspondentes. Entretanto, para com diferentes valores de eletroneuma molcula diatmica homonuclear, gatividade dos seus tomos, apresenta como por exemplo os gases oxignio momento de dipolo, enquanto que moou nitrognio (O2 ou N2), isso no ocorlculas diatmicas homonucleares re, pois o movimento de vibrao dos apresentam momento de dipolo igual ncleos dessas molculas no alteram a zero. importante notar que muitos o momento de dipolo efetivo, pois os compostos apresentam ligaes que mesmos so nulos. Mais uma vez chamamos de polares (ligaes qumipode-se dizer que a natureza fez um cas entre tomos com diferentes valobom trabalho, pois a atmosfera de nosres de eletronegatividade), entretanto so planeta composta quase exclusia forma geomtrica da molcula tal vamente desses dois gases, e como que a molcula por fim apresenta moos dois no absorvem radiao no mento de dipolo nulo, como o caso infravermelho, esse tipo de radiao da molcula de tetracloreto de carbono pode chegar superfcie de nosso (Figura 4). Vale lembrar que o momento planeta, permitindo assim haver calor de dipolo intrnseco apresenta componentes nos eixos x, y e z do sistema para os seres vivos em geral! cartesiano, pois uma propriedade Como dito anteriormente, molcuespacial da molcula. las diatmicas apresentam apenas um Quando radiao eletromagntica movimento vibracional, e molculas na regio do infravermelho interage poliatmicas (com mais de dois tocom uma molcula, para que o movimos) apresentam 3N - 5 ou 3N - 6 momento vibracional possa ser interpredos, de acordo com a geometria motado experimentalmente, um fato que lecular. Para molculas diatmicas, deve necessariamente acontecer que facil atribuir qual o modo vibracional o momento de dipolo intrnseco da observado; entretanto, para as demais molcula varie com o movimento vibramolculas, esse fato no to trivial cional. Para vibraes moleculares que assim. Na prtica, o que se faz separar a molcula poliatmica em vrias partes, como se fossem molculas diatmicas, e analisar cada pedao de forma independente. A anlise do processo de interao entre radiao eletromagFigura 4: Desenho de molcula diatmica homonuclear, ntica e a matria o que mostrando momento de dipolo nulo (a), molcula diatmica chamamos de espectrosheteronuclear, mostrando momento de dipolo diferente de copia, e o espectro o zero (b) e tetracloreto de carbono, cujas ligaes qumicas registro dessa interao. so polares, mas a geometria anula as contribuies, Um equipamento que originando momento de dipolo igual a zero (c).
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obtm o registro das bandas do espectro vibracional um espectrofotmetro infravermelho, que deve ser composto de uma fonte policromtica (uma lmpada que emite radiao na faixa que interessa, geralmente de 400 a 4000 cm -1, em unidades de nmero de onda, inverso do comprimento de onda), um sistema de redes de difrao para separar a radiao policromtica em cada uma de suas radiaes monocromticas e um detetor, usualmente um sistema que permite diferenciar diferentes temperaturas. O primeiro homem a estudar esse tipo de comportamento foi um alemo, William Herschel, que descobriu, no incio do sculo XIX, que havia outras componentes da radiao eletromagntica com energias abaixo da luz vermelha, que ele denominou de infravermelho. Ele percebeu tambm que essa energia aumentava ou diminua a temperatura de diferentes compostos qumicos, e o primeiro espectro foi obtido usando-se um termmetro como detetor. importante perceber que a obteno de um espectro nada mais do que ter em mos uma espcie de impresso digital de um composto qumico, uma vez que cada composto difere de outro em funo da composio qumica, ou seja, de diferentes tomos que o formam, e tambm da geometria molecular. Dessa forma, a anlise do espectro permite dizer qual a molcula em questo! Do ponto de vista prtico isso tem uma importncia vital, pois assim pode-se analisar quali e quantitativamente a presena de um determinado composto qumico, seja qual for o lugar em que ele se encontra. com a ajuda da espectroscopia molecular que podemos tambm investigar se h sinal de vida em outros planetas! Vamos discutir um exemplo (Figura 5), para ver como pode-se usar a espectroscopia no infravermelho na anlise de uma substncia, como o lcool etlico (etanol). No etanol, cuja frmula molecular H3CCH2OH, temos vrios tipos de ligaes qumicas: temos dois tipos diferentes de ligaes C-H, uma oriunda do grupo funcional CH3 e outra de um grupo CH2; uma ligao C-O, uma
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Figura 5: Espectro infravermelho do lcool etlico, CH3CH2OH.

ligao simples C-C, e ainda temos uma Espalhamento de radiao por ligao O-H, que realmente caracteriza molculas: Espectroscopia Raman a funo orgnica lcool. O etanol uma Um fato curioso referente interamolcula poliatmica no-linear, com N o entre radiao eletromagntica e igual a 9, e devem ento existir 3 x 9 - 6 matria que nem sempre a radiao = 21 modos vibracionais no seu especser absorvida; muitas vezes ela pode tro. O espectro vibracional do etanol ser espalhada, algo parecido como pode ser observado na Figura 5, e alobservar a imagem refletida por um guns comentrios podem ser feitos em espelho. Isso quer dizer que quando relao a ele. um fton de determinado comprimento Cada uma das bandas que aparede onda atinge a matria, ele poder cem no espectro referem-se absorser espalhado, desde que no seja o da radiao eletromagntica asabsorvido. Se esse fton for espalhado sociada a um movimento vibracional, com o mesmo valor de e percebe-se que Um espectro uma espcie comprimento de onda, nem todos os 21 mode impresso digital de um ou seja, se a energia dos esto presentes composto qumico, uma do fton for a mesma no espectro, inforvez que cada composto antes e depois da intemando assim que vdifere de outro em funo rao com a matria, rios deles no apareda composio qumica, ou teremos o chamado cem porque no moseja, de diferentes tomos espalhamento elsdificam o momento que o formam, e tambm tico, no qual o princpio de dipolo intrnseco da geometria molecular. da conservao de da molcula, e assim Dessa forma, a anlise do energia restritamente no so ativos no inespectro permite dizer seguido, ou seja, a fravermelho. As banqual a molcula em energia do fton a das que aparecem na questo! mesma antes e depois regio de 2800 a da interao com a 3000 cm-1 referem-se matria. Entretanto, existiro casos em ao movimento vibracional dos grupos que a energia desse fton no ser a funcionais C-H, existentes nos dois grupos funcionais, CH2 e CH3. A banda mesma, e este fato curioso explica a que aparece em 1200 cm-1 refere-se ao existncia do chamado efeito Raman. movimento de vibrao do grupo C-O, Na dcada de 1920, C.K. Raman, e o modo vibracional observado em pesquisador indiano, retornou a seu 3400 cm-1 refere-se ao grupo funcional pas depois de obter seu doutorado na O-H. A banda em 1600 cm-1 refere-se Inglaterra. Estava decidido a estudar o ao movimento de deformao de nefeito da interao entre radiao elegulo das ligaes CH2 e CH3. Pode-se tromagntica e matria, e com auxlio perceber que no h no espectro bande um ajudante iniciou seus estudos. das associadas ligao C-C, pois o Em 1929, publicou seus resultados funmovimento vibracional dessa ligao damentais sobre o fenmeno de espano afeta o momento de dipolo efetivo lhamento, recebendo o Prmio Nobel da molcula1. em 1932. Seus resultados indicavam
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que, a partir da interao da radiao eletromagntica monocromtica (luz com um valor exato de comprimento de onda, diferente da luz branca, que apresenta vrios comprimentos de onda acoplados) com a matria, uma pequena parcela dessa radiao era espalhada pela matria com valores diferentes da radiao original, originando assim o chamado espalhamento inelstico da luz. Apenas para ter uma idia da grandeza do efeito, de cada 105 (cem mil) ftons que chegam a um composto qumico e so espalhados, apenas um o ser com valor de comprimento de onda alterado! Isso implica que o efeito Raman muito difcil de ser experimentalmente observado, e isso realmente foi uma complicao no incio dos estudos com a tcnica, devido a tecnologia existente. Hoje, com o avano tecnolgico, existem equipamentos de ltima gerao que possibilitam a obteno de espectros Raman dos mais variados tipos de amostras. O efeito Raman pode ser entendido a partir da interao da radiao eletromagntica com a matria. Quando a radiao atinge um composto qumico e essa radiao no absorvida, ela pode passar direto pela matria (ou seja, no vai interagir com a mesma) ou ento ser espalhada. Quando temos uma fonte policromtica, como por exemplo o Sol, que emite vrios comprimentos de onda, alguns deles so espalhados, outros absorvidos, e outros passam direto pelas molculas componentes da camada atmosfrica. Como dissemos anteriormente, uma parte dessa radiao absorvida, e uma parte dela passa direto, que propicia calor para nosso planeta. Existe ainda uma terceira parcela dessa radiao que espalhada pela atmosfera, e esse fato explica a colorao azul do cu durante o dia, bem como a colorao avermelhada do mesmo durante o nascer e o ocaso do Sol! A radiao eletromagntica pode ser descrita por dois componentes, os campos eltrico e magntico, perpendiculares entre si. Isso quer dizer que uma onda eletromagntica na verdade uma onda formada por dois vetores perpendiculares, que se somam para dar origem a essa onda. Quando a radiao eletromagntica interage com a matria, do ponto de vista de transio entre
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estados moleculares, apenas a parte Quando a radiao eletromagntica eltrica da radiao importante, e monocromtica (fton) interage com desconsidera-se o efeito provocado pela uma molcula, aparece uma nova componente magntica. Na verdade, identidade, que vamos identificar agora ser esse campo eltrico da radiao como molcula + radiao. Dessa forque ir interagir com a molcula, para ma, ela sofre uma transio, pois o sisdar origem ao efeito do espalhamento. tema molcula + radiao est acresComo dissemos anteriormente, toda cido da energia que a radiao eletromolcula tem um momento de dipolo magntica (fton) carrega. Quando esse intrnseco ou efetivo. sistema volta ao estado Entretanto, quando o fundamental, temos o Quando a radiao atinge campo eltrico da raespalhamento de um um composto qumico e diao incidente intefton, que pode apreessa radiao no rage sobre a molcula, sentar-se de duas forabsorvida, ela pode passar teremos o aparecimas: primeiro, esse fdireto pela matria (ou mento de um novo ton espalhado tem a seja, no vai interagir com momento de dipolo, mesma energia do fa mesma) ou ento ser que agora ser induton incidente, e ento espalhada zido pela radiao. teremos o princpio da Esse momento de dipolo induzido P conservao de energia estabelecido. apresenta uma relao linear com o Nesse caso, temos o espalhamento campo eltrico da radiao incidente, de conhecido como Rayleigh (tem esse acordo com a expresso: nome em homenagem a Sir J. Rayleigh, famoso fsico que estudou o fenmeno P = E (12) de fluorescncia de compostos). A onde o negrito significa que essas gransegunda forma consiste do espalhadezas so vetores . O termo que apamento Raman descrito anteriormente. rece na equao uma constante, coNota nhecida como polarizabilidade, e tem uma semelhana muito grande com o 1. A atribuio de uma banda de momento de dipolo efetivo da molcula. absoro vibrao de um certo grupo importante lembrar que a polada molcula uma aproximao barizabilidade uma propriedade intrnseseada na participao relativa desse ca de cada sistema qumico, mas que grupo na chamada coordenada normal somente se manifesta quando h inteque est associada vibrao. Teoricarao da radiao eletromagntica com mente, todos os tomos da molcula o composto em questo. podem participar da vibrao. Vamos pensar da seguinte forma: a Luiz Fernando C. de Oliveira (pimenta@quimica.ufjf. molcula tem uma geometria de equibr), doutor em qumica, professor do Departamento lbrio, descrita pelo estado eletrnico funde Qumica da Universidade Federal de Juiz de Fora. damental, na qual ela tem seus 3N - 6 graus de liberdade vibracionais. Alguns Leitura recomendada deles sero ativos na tcnica de especATKINS, P .W. Physical chemistry. 4h. troscopia no infravermelho, mas outros ed., Oxford: Oxford University Press, no. Esses modos que nos interessam 1990. quando falamos em espectroscopia BRAND, J.C.D.; SPEAKMAN, J.C.; Raman, pois, como os efeitos fsicos enTYLER, J.K. Molecular structure, the volvidos so distintos nas duas tcnicas, physical approach. Londres: Edward os modos vibracionais tambm sero Arnold, 1975. distintos. Em outras palavras, para uma LEVINE, I.N. Molecular Spectroscopy. determinada molcula, alguns modos Nova Iorque: John Wiley & Sons, 1975. MCQUARRIE, D.A. and SIMON, J.D. vibracionais aparecem no infravermelho, Physical chemistry, a molecular ape outros no Raman. Isto implica em que proach. Sausalito: University Science as duas tcnicas so complementares Books, 1997. entre si, e para uma anlise completa TOWNES, C.H. and SCHAWLOW, A.L. da estrutura vibracional de um sistema Microwave spectroscopy. Nova Iorque: qumico, torna-se necessrio obter-se Dover Publications, Inc., 1975. ambos os espectros.
Espectroscopia molecular N 4 Maio 2001