Sakurai Cap5 Fnt12

Captulo 5
Mtodos Aproximativos
Modern Quantum Mechanics - J.J. Sakurai (Revised Edition)
Objetivos do Captulo: discusso sistemtica de mtodos aproximativos para resolver a equao de
Schrdinger e tambm conhecer qualitativamente como as pequenas perturbaes afetam um sistema fsico.
5.1 Teoria de Perturbao Independente do Tempo: Caso No
Degenerado
Considere um Hamiltoninao H independente do tempo, tal que ele pode ser separado em duas partes,
ou seja,
H H
0
V (5.1.1)
onde, para V 0, o problema tem soluo exata:
H
0|n
(0)
) En
(0)
|n
(0)
) (5.1.2)
Desejamos encontrar autokets aproximados para o Hamiltoniano completo
(H
0
V)|n) E
n|n) (5.1.3)
onde V conhecido como perturbao. costume reescrever esta equao como
(H
0
zV)|n) E
n|n) (5.1.4)
onde z um parmetro contnuo real. O parmetro introduzido para contar o nmero de vezes que
entra a perturbao. No final dos clculos, fazemos z 1.
O mtodo reside na expanso dos autovalores da energia e autokets da energia em potncia de z
O Problema de Dois Nveis
Antes de apresentarmos sistematicamente o mtodo bsico da expanso perturbativa, vamos ver
como a expanso em z pode ser vlida no problema de dois nveis (estados) exatamente solvel.
Suponha um Hamiltoniano que pode ser escrito como
H E
1
(0)
|1
(0)
)1
(0)
| E
2
(0)
|2
(0)
)2
(0)
|
zV
12|1
(0)
)2
(0)
| zV
21|2
(0)
)1
(0)
| (5.1.5)
onde |1
(0)
) e |2
(0)
) so autokets da energia para o problema em que z 0 e consideramos o caso
V
11
V
22
0. Nesta representao, H pode ser representado por uma matriz quadrada:
H
E
1
(0)
zV
12
zV
21
E
2
(0)
(5.1.6)
onde usamos a base formada pelos autokets da energia no perturbados, |1
(0)
) e |2
(0)
). Vamos
considerar o caso em que V
12
e V
21
so reais:
V
12
V
12
, V
21
V
21
; (5.1.7)
ento, por hermiticidade, encontramos
Prof. Abraham Moyss Cohen Mecnica Quntica A 1
V
12
V
21
(5.1.8)
H pode ser escrito como
H a
0
a
a
0
a
3
a
1
a
1
a
0
a
3
(5.1.9)
onde consideramos a (a
1
,0,a
3
) muito pequeno e a
0
,a
1
e a
3
reais. Os autovalores para este problema
so
E a
0
a
1
2
a
3
2
(5.1.10)
Comparando (5.1.6) com (5.1.9), encontramos
E
1
(0)
a
0
a
3
E
2
(0)
a
0
a
3
V
12
a
1
ou,
a
0

E
1
(0)
E
2
(0)
2
a
3

E
1
(0)
E
2
(0)
2
Ento, os correspondentes autovalores para (5.1.6) so
E
1
E
2

E
1
(0)
E
2
(0)
2

E
1
(0)
E
2
(0)
2
4
z
2
|V
12|
2
(5.1.11)
Vamos supor que z|V
12| seja pequeno comparado com a escala relevante de energia, a diferena dos
autovalores da energia do problema no perturbado:
z|V
12| E
1
(0)
E
2
(0)
(5.1.12)
Podemos ento usar
1 c 1
c
2

c
2
8
(5.1.13)
para obtermos a expanso dos autovalores da energia na presena da perturbao z|V
12|, ou seja,
E
1

E
1
(0)
E
2
(0)
2

E
1
(0)
E
2
(0)
2
4
z
2
|V
12|
2
E
1
(0)
E
2
(0)
2

E
1
(0)
E
2
(0)
2
1
4z
2
|V
12|
2
E
1
(0)
E
2
(0)
2
Fazendo a expanso
E
1

E
1
(0)
E
2
(0)
2

E
1
(0)
E
2
(0)
2
1
1
2
4z
2
|V
12|
2
E
1
(0)
E
2
(0)
2

E
1
(0)
E
2
(0)
2

E
1
(0)
E
2
(0)
2

E
1
(0)
E
2
(0)
2
1
2
4z
2
|V
12|
2
E
1
(0)
E
2
(0)
2

Captulo 5 Mtodos Aproximativos 2
encontra-se
E
1
E
1
(0)
z
2
|V
12|
2
E
1
(0)
E
2
(0)

E
2
E
2
(0)
z
2
|V
12|
2
E
2
(0)
E
1
(0)

(5.1.14)
Desenvolvimento Formal da Expanso Perturbativa
Suponha que sejam conhecidos exatamente os autokets de energia e os autovalores de energia de
H
0|n
(0)
) En
(0)
|n
(0)
) (5.1.18)
onde |n
(0)
)) formam um conjunto completo tal que seja vlido
n
|n
(0)
)n
(0)
| 1
Vamos admitir ainda que o espectro de energia seja no-degenerado. Desejamos resolver
aproximadamente a equao
(H
0
zV)|n)
z
En
(z)
|n)
z
(5.1.19)
onde enfatisamos que os autovalores de energia En
(z)
e os autokets de energia |n)
z
so funes do
parmetro contnuo z; porm, esta notao pesada muitas vezes ser omitida.
medida que o parmetro z aumenta a partir de zero, espera-se que o autovalor da energia E
n
para o
n-simo autoket se afaste de seu valor no perturbado En
(0)
. Assim, definimos uma correo para o
n-simo nvel (veja figura), como
n
E
n
En
(0)
(5.1.20)
( )
En
0
( )
En
A equao de Schrdinger para resolver (aproximadamente)

(H
0
zV)|n)
z
En
(z)
|n)
z
(H
0
zV)|n)
z

n
En
(0)
|n)
z
ou
En
(0)
H
0 |n) (zV
n
)|n) (5.1.21)
Inverso do operador En
(0)
H
0
. Para encontrar a soluo de (5.1.21), poderamos estar tentados
a inverter o operador En
(0)
H
0
, ou seja, multiplicar ambos os membros pelo operador inverso
1
En
(0)
H
0
. Mas, isso deve ser feito com muito cuidado, uma vez que o operador inverso no bem
definido, uma vez que pode atuar em |n
(0)
), obtendo-se
1
En
(0)
H
0
|n
(0)
)
1
En
(0)
En
(0)
|n
(0)
) |n
(0)
).
Felizmente, em nosso caso, (zV
n
)|n) no possui componente ao longo de |n
(0)
). De fato,
multiplicando (5.1.21) por n
(0)
| encontamos
n
(0)
| En
(0)
H
0 |n) n
(0)
|(zV
n
)|n)
ou seja,
n
(0)
|(zV
n
)|n) n
(0)
| En
(0)
En
(0)
|n) 0 (5.1.22)
o que demonstra a assero.
Operador projeo complementar. Para garantir a validade do operador inverso, vamos definir:
n
1 |n
(0)
)n
(0)
|
k
|k
(0)
)k
(0)
| |n
(0)
)n
(0)
|

kn
|k
(0)
)k
(0)
| |n
(0)
)n
(0)
| |n
(0)
)n
(0)
|

kn
|k
(0)
)k
(0)
| (5.1.23)
Desta maneira, o operador inverso bem definido, quando multiplica
n
, ou seja,
1
En
(0)
H
0

n

1
En
(0)
H
0

kn
|k
(0)
)k
(0)
|
kn
1
En
(0)
E
k
(0)
|k
(0)
)k
(0)
| (5.1.24)
Por outro lado, podemos escrever
(zV
n
) |n) 1 |n
(0)
)n
(0)
| (zV
n
) |n)
(zV
n
) |n) |n
(0)
)n
(0)
|(zV
n
) |n)
(zV
n
) |n)
uma vez que n
(0)
|(zV
n
) |n) 0, como j mostramos. Ou seja, vale a igualdade,
(zV
n
) |n)
n
(zV
n
) |n) (5.1.25)
Portanto,
En
(0)
H
0 |n)
n
(zV
n
)|n)
Agora poderamos reescrever (5.1.21) como
|n)
?
1
En
(0)
H
0

n
(zV
n
)|n) (5.1.26)
Anlise de (5.1.26). Como os autokets e autovalores so funes do parmetro contnuo z,
devemos obter os seguintes limites quando z 0:
|n) |n
(0)
),
n
0
Aplicando este limite em (5.1.26), v-se que
|n
(0)
) lim
z0
|n)
z
lim
z0
1
En
(0)
H
0

n
(zV
n
)|n) 0
o que nos mostra que (5.1.26) ainda no correta.
Correo de (5.1.26). Fazendo um retrospecto, (5.1.26) a soluo da equao no homognea
En
(0)
H
0 |n) (zV
n
)|n)
Sabe-se, porm, que a soluo desta equao, mesmo para z 0, admite como parte, a soluo da
equao homognea,
En
(0)
H
0 |n) 0
cuja soluo, como sabemos, |n
(0)
). Assim, para obter a forma correta de (5.1.26) basta
adicionarmos a |n) o termo c
n
(z)|n
(0)
)
|n) c
n
(z)|n
(0)
)
1
En
(0)
H
0

n
(zV
n
)|n), (5.1.27)
onde
lim
z0
c
n
(z) 1, (5.1.28)
que satisfaz o limite desejado, lim
z0 |n) |n
(0)
).
Como obter c
n
(z) ? Substituindo
n
, encontra-se
|n) c
n
(z)|n
(0)
)
kn
1
En
(0)
H
0
|k
(0)
)k
(0)
|(zV
n
)|n)
c
n
(z)|n
(0)
)
kn
1
En
(0)
E
k
(0)
|k
(0)
)k
(0)
|(zV
n
)|n)
Multiplicando (5.1.27) por n
(0)
|,
n
(0)
|n) n
(0)
|c
n
(z)|n
(0)
)
kn
1
En
(0)
E
k
(0)
n
(0)
|k
(0)
)k
(0)
|(zV
n
)|n)
Ou seja,
c
n
(z) n
(0)
|n) (5.1.29)
onde usamos n
(0)
|k
(0)
) 0, uma vez que k n.
Normalizao convencional. A condio de normalizao usual
n|n) 1 (5.1.30)
Porm, possvel e desejvel adotar aqui uma outra condio de normalizao.
Normalizao adotada. Partindo de (5.1.29), podemos considerar c
n
(z) 1, mesmo para z 0.
Assim,
n
(0)
|n) c
n
(z) 1. (5.1.31)
Isto sempre possvel, se no estivermos preocupados em introduzir um fator comum de
normalizao, que o nico efeito de se fazer c
n
(z) 1. Ento, se desejarmos, podemos sempre
normalizar o ket no final dos clculos.
Notao. comum escrevermos
1
En
(0)
H
0

n

n
En
(0)
H
0
(5.1.32)
e, similarmente,
1
En
(0)
H
0

n

n
1
En
(0)
H
0

n
1
En
(0)
H
0

n
(5.1.33)
A razo muito simples:
n
1
En
(0)
H
0

n

k
,kn
|k
(0)
)k
(0)
|
1
En
(0)
H
0
|k
(0)
)k
(0)
|

k
,kn
1
En
(0)
E
k
(0)
|k
(0)
)k
(0)
|k
(0)
)k
(0)
|

k
,kn
1
En
(0)
E
k
(0)
|k
(0)
) o
k
k
k
(0)
|

kn
1
En
(0)
H
0
|k
(0)
)k
(0)
|
1
En
(0)
H
0

n
Usando essas convenes, a Eq. (5.1.27) pode ser escrita como
|n) |n
(0)
)

n
En
(0)
H
0
(zV
n
)|n) (5.1.34)
Expresso para
n
. De (5.1.22),
n
(0)
|(zV
n
)|n) 0 n
(0)
|zV|n)
n
n
(0)
|n) 0
ou
n
z n
(0)
|V|n) (5.1.35)
onde usamos (5.1.32), n
(0)
|n) 1.
Expanso de |n) e
n
em termos de z. Tudo depende de (5.1.34) e (5.1.35). A estratgia bsica
expandir |n) e
n
em termos de z e comparar os coeficientes apropriados. Isto se justifica porque
essas equaes representam identidades que valem para todos os valores de z entre 0e 1. Assim,
|n) |n
(0)
) z|n
(1)
) z
2
|n
(2)
)
n
zn
(1)
z
2
n
(2)

(5.1.36)
Expanso de
n
. Substituindo (5.1.36) em (5.1.35), ou seja,
n
z n
(0)
|V|n)
encontramos
zn
(1)
z
2
n
(2)

z n
(0)
|V |n
(0)
) z|n
(1)
) z
2
|n
(2)
)
z n
(0)
|V|n
(0)
) z
2
n
(0)
|V|n
(1)
) z
3
n
(0)
|V|n
(2)
)
Equacionando os coeficientes das vrias potncias de z, resulta
O(z
1
): n
(1)
n
(0)
|V|n
(0)
)
O(z
2
): n
(2)
n
(0)
|V|n
(1)
)
. .
O(z
N
): n
(N)
n
(0)
|V|n
(N1)
)
. .
(5.1.37)
Assim, para calcular a correo de energia de ordem N em z (z
N
) suficiente conhecermos |n) at a
ordem de z
N1
.
Expanso de |n). Substituindo (5.1.36) em (5.1.34), ou seja
|n) |n
(0)
)

n
En
(0)
H
0
(zV
n
)|n)
encontra-se
|n
(0)
) z|n
(1)
) z
2
|n
(2)
)
|n
(0)
)

n
En
(0)
H
0
zV zn
(1)
z
2
n
(2)

|n
(0)
) z|n
(1)
) z
2
|n
(2)
)
ou seja,
|n
(0)
) z|n
(1)
) z
2
|n
(2)
)
|n
(0)
)

n
En
(0)
H
0
z V n
(1)
z
2
n
(2)

|n
(0)
) z|n
(1)
) z
2
|n
(2)
)
Colecionando os termos de mesma potncia em z, encontramos
|n
(0)
) z|n
(1)
) z
2
|n
(2)
)
|n
(0)
)

n
En
(0)
H
0
z V n
(1)
|n
(0)
)

n
En
(0)
H
0
z
2
V n
(1)
|n
(1)
) n
(2)
|n
(0)
) O(z
3
) (5.1.38)
Teoria de perturbao de primeira ordem
J sabemos que
O(z
1
): n
(1)
n
(0)
|V|n
(0)
)
Agora, para determinar o ket at primeira ordem em z, iguala-se os coeficientes dos termos de
potncia z. Ou seja,
|n
(1)
)

n
En
(0)
H
0
V n
(1)
|n
(0)
)

n
En
(0)
H
0
V|n
(0)
)
1
En
(0)
H
0

n
n
(1)
|n
(0)
)
Mas, como
n
1 |n
(0)
)n
(0)
| , ento
n
n
(1)
|n
(0)
) (1 |n
(0)
)n
(0)
|)n
(1)
|n
(0)
)
n
(1)
(|n
(0)
) |n
(0)
)n
(0)
|n
(0)
))
n
(1)
(|n
(0)
) |n
(0)
))
0.
Portanto,
O(z
1
): |n
(1)
)

n
En
(0)
H
0
V|n
(0)
) (5.1.39)
ou
|n
(1)
)
kn
1
En
(0)
H
0
|k
(0)
)k
(0)
|V|n
(0)
)

kn
V
kn
En
(0)
H
0
|k
(0)
)
Teoria de perturbao de segunda ordem
Da expresso
n
(2)
n
(0)
|V|n
(1)
)
e como
|n
(1)
)

n
En
(0)
H
0
V|n
(0)
)
encontramos
n
(2)
n
(0)
|V

n
En
(0)
H
0
V|n
(0)
) (5.1.40)
De (5.1.38),
|n
(2)
)

n
En
(0)
H
0
V n
(1)
|n
(1)
) n
(2)
|n
(0)
)
Da mesma forma que foi para n
(1)
,
n
n
(2)
|n
(0)
) 0. Ento, fazendo as devidas substituies de
|n
(1)
), n
(1)
e n
(2)
encontramos
|n
(2)
)

n
En
(0)
H
0
V n
(0)
|V|n
(0)
)

n
En
(0)
H
0
V|n
(0)
)

n
En
(0)
H
0
V

n
En
(0)
H
0
V|n
(0)
)

n
En
(0)
H
0
n
(0)
|V|n
(0)
)

n
En
(0)
H
0
V|n
(0)
)
ou seja,
O(z
2
): |n
(2)
)

n
En
(0)
H
0
V

n
En
(0)
H
0
V|n
(0)
)

n
En
(0)
H
0
n
(0)
|V|n
(0)
)

n
En
(0)
H
0
V|n
(0)
)
(5.1.41)
Substituindo a expresso para
n
. Vamos agora escrever explicitamante a expresso para a
correo da energia
n
. Da definio,
n
E
n
En
(0)
zn
(1)
z
2
n
(2)

ou seja,
n
E
n
En
(0)
zn
(0)
|V|n
(0)
) z
2
kn
n
(0)
|V|k
(0)
)k
(0)
|V|n
(0)
)
En
(0)
E
k
(0)

zV
nn
z
2
kn
|V
nk |
2
En
(0)
E
k
(0)
(5.1.42)
onde
V
nk
n
(0)
|V|k
(0)
) n|V|k) (5.1.43)
A expanso para o ket perturbado, isto ,
|n) |n
(0)
) z|n
(1)
) z
2
|n
(2)
)
fica,
|n) |n
(0)
) z

n
En
(0)
H
0
V|n
(0)
)
z
2

n
En
(0)
H
0
V

n
En
(0)
H
0
V|n
(0)
)

n
En
(0)
H
0
n
(0)
|V|n
(0)
)

n
En
(0)
H
0
V|n
(0)
)
Logo,
|n) |n
(0)
) z
kn
1
En
(0)
H
0
|k
(0)
)k
(0)
|V|n
(0)
)
z
2
kn
1
En
(0)
H
0
|k
(0)
)k
(0)
|V
ln
1
En
(0)
H
0
|l
(0)
)l
(0)
|V|n
(0)
)
n
(0)
|V|n
(0)
)
kn
1
En
(0)
H
0
|k
(0)
)k
(0)
|
ln
1
En
(0)
H
0
|l
(0)
)l
(0)
|V|n
(0)
)

Finalmente,
|n) |n
(0)
) z
kn
|k
(0)
)
V
kn
En
(0)
E
k
(0)
z
2
kn

ln
|k
(0)
)V
kl
V
ln
En
(0)
E
k
(0)
En
(0)
E
l
(0)

kn
|k
(0)
)V
nn
V
kn
En
(0)
E
k
(0)
2
(5.1.44)
Observao (1) A equao nos mostra que |n) no proporcional ao ket no-perturbado n
(0)
), mas adquire
componentes ao longo de outros kets de energia no-perturbados. Em outras palavras, a perturbao V mistura
os vrios autokets no perturbados.
Observao (2) Ordem da teoria de perturbao:
Primeira ordem: Para obter a correo de energia at primeira ordem, basta calcular o valor esperado
de V com relao aos kets no-perturbados.
Segunda ordem: A expresso para a correo de energia de segunda ordem em z, (5.1.42), nos
mostra que dois nveis, digamos i e j, quando conectados por V
ij
tendem a se repelir mutuamente. Este
um caso especial do teorema de no-cruzamento de nveis, que estabelece que um par de nveis de
energia conectados por uma perturbao no se cruzam, medida que variamos a intensidade da
perturbao. (Veja figura abaixo).
( ) 0
i
E
( ) 0
j
E
( ) 2
j
E
( ) 2
i
E
ij
V
( ) 0
i
E
( ) 0
j
E
( ) 2
j
E
( ) 2
i
E
ij
V
No pode acontecer
Renormalizao da Funo de Onda
Normalizao convencional. De acordo com a conveno de normalizao que usamos,
n
(0)
|n) 1
o ket perturbado no normalizado da maneira usual, isto , n|n) 1. Vamos renormalizar o ket
perturbado, definindo
|n)
N
Z
n
1/2
|n) (5.1.45)
onde |n)
N
o ket normalizado,
N
n|n)
N
1, e Z
n
1/2
uma constante. Multiplicando pela esquerda por
n
(0)
| encontamos,
n
(0)
|n)
N
Z
n
1/2
n
(0)
|n)
ou
Z
n
1/2
n
(0)
|n)
N
(5.1.46)
Qual o siginificado fsico de Z
n
? Uma vez que
N
n|n)
N
1, Z
n
pode ser considerado como a
probabilidade de encontrar o autoestado de energia perturbado no correspondente autoestado de
energia no-perturbado.
Notando que
N
n|n)
N
Z
n
n|n) 1
tem-se
Z
n
1
n|n)
ou seja,
Z
n
1
n
(0)
| zn
(1)
| z
2
n
(2)
|
|n
(0)
) z|n
(1)
) z
2
|n
(2)
)
n
(0)
|n
(0)
) z n
(0)
|n
(1)
) n
(1)
|n
(0)
)
z
2
n
(1)
|n
(1)
) n
(2)
|n
(0)
)
1 z
2
n
(1)
|n
(1)
) O(z
3
)
1 z
2
n
(0)
|V

n
En
(0)
H
0
n
En
(0)
H
0
V|n
(0)
) O(z
3
)
1 z
2
kn

ln
n
(0)
|V
|k
(0)
)k
(0)
|
En
(0)
E
k
(0)
|l
(0)
)l
(0)
|
En
(0)
E
l
(0)
V|n
(0)
) O(z
3
)
Ou seja,
Z
n
1
1 z
2
kn

ln
n
(0)
|V
|k
(0)
)k
(0)
|
En
(0)
E
k
(0)
|l
(0)
)l
(0)
|
En
(0)
E
l
(0)
V|n
(0)
) O(z
3
)
1 z
2
kn
|V
kn
2
|
En
(0)
E
k
(0)
2
O(z
3
) (5.1.48a)
Ento, at a ordem de z
2
, podemos determinar a probabilidade do estado perturbado ser encontrado
no correspondente estado no-perturbado, Z
n
, como
Z
n
1 z
2
kn
|V
kn
2
|
En
(0)
E
k
(0)
2
1
ou
Z
n
1 z
2
kn
|V
kn
2
|
En
(0)
E
k
(0)
2
(5.1.48b)
Observe que o segundo termo nesta equao, pode ser interpretado como a probabilidade do estado
perturbado escapar para outros estados diferentes de |n
(0)
), ou seja, de fazer transies para outros
estados. Como esperado, Z
n
menor do que 1.
Outra forma de encontrar Z
n
. Formalmente, Z
n
pode ser obtido de (5.1.42), atravs da derivada de
E
n
em relao a En
(0)
, ou seja,
E
n
En
(0)
zV
nn
z
2
kn
|V
nk |
2
En
(0)
E
k
(0)
Assim,
Z
n

E
n
En
(0)
1 z
2
kn
|V
nk |
2
En
(0)
E
k
(0)
2
(5.1.49)
onde os elementos de matriz |V
nk |
2
so mantidas como quantidades fixas durante o processo de
derivao. Este processo de obteno de Z
n
muito geral, e no restrito teoria de perturbao de
segunda ordem.
Aplicaes da Expanso Perturbativa
1) Oscilador Harmnico Simples
H H
0
V
onde
H
0

p
2
2m

1
2
mo
2
x
2
e
V
1
2
cmo
2
x
2
Soluo exata. Tanto H
0
quanto H admitem soluo exata. No caso de H
0
, definido por
H
0

p
2
2m

1
2
mo
2
x
2
a soluo foi obtida, usando-se os operadores de destruio e de criao, assim definidos (v. Eq.
(2.3.2)):
a
mo
2
x
ip
mo
, a

mo
2
x
ip
mo
onde, invertendo a relao, encontramos
x

2mo
(a a
).
Neste caso,
H
0
N
1
2
o
onde N a
a. Sendo |n
(0)
), os autokets deste Hamiltoniano, temos as seguintes relaes:
a|n
(0)
) n |n
(0)
1)
a
|n
(0)
) n 1|n
(0)
1)
Este problema com H tambm admite soluo exata, uma vez que V correponde apenas a uma
pequena mudana na constante de mola, k mo
2
. De fato, reescrevendo
H
p
2
2m

1
2
mo
2
x
2

1
2
cmo
2
x
2
p
2
2m

1
2
mo
2
(1 c)x
2
p
2
2m

1
2
mo
2
x
2
onde
o
1 c o (5.1.52)
Para as autoenergias, basta ento substituir E
n
E
n
n
1
2
o
.
Soluo perturbativa. Este problema instrutivo, uma vez que podemos comparar a soluo
aproximada com a exata.
Estado fundamental. Vamos nos deter na correo perturbativa das grandezas relacionadas ao
estado fundamental: novo ket |0) e a correo da energia do estado fundamental,
0
. Ou seja,
|0) |0
(0)
)
k0
|k
(0)
)
V
k0
E
0
(0)
E
k
(0)

0
V
00

k0
|V
k0|
2
E
0
(0)
E
k
(0)

Clculo dos elementos de matriz. Sejam
V
m0
m
(0)
|
1
2
cmo
2
x
2
|0
(0)
)
Usando x

2mo
(a a
), encontramos
m
(0)
|x
2
|0
(0)
)

2mo
m
(0)
|(a a
)(a a
)|0
(0)
)

2mo
m
(0)
|(aa aa
a a
)|0
(0)
)

2mo
m
(0)
|aa|0
(0)
) m
(0)
|aa
|0
(0)
) m
(0)
|a
a|0
(0)
) m
(0)
|a
|0
(0)
)

2mo
m
(0)
|aa
|0
(0)
) k
(0)
|a
|0
(0)
)
onde usamos a|0
(0)
) 0. Da mesma forma,
aa
|0
(0)
) a(a
|0
(0)
)) 0 1a|1
(0)
) |1
(0)
)
a
|0
(0)
) a
(a
|0
(0)
)) 0 1a
|1
(0)
) 2|2
(0)
)
Logo, os valores de m
(0)
para os quais os elementos de matriz so no nulos so m
(0)
0 e 2.
Portanto,
V
00

cmo
2
2
0
(0)
|x
2
|0
(0)
)
cmo
2
2

2mo

co
4
V
20

cmo
2
2
2
(0)
|x
2
|0
(0)
)
cmo
2
2

2mo
2
co
2 2
(5.1.54)
Todos os demais elementos de matriz so nulos. Por outro lado,
E
0
(0)
E
k
(0)
E
0
(0)
E
2
(0)
0
1
2
o 2
1
2
o 2o
Portanto,
|0) |0
(0)
)
co
2 2
|2
(0)
)
1
2o

0
V
00

k0
|V
k0|
2
E
0
(0)
E
k
(0)

co
4

co
2 2
2
2o
ou
|0) |0
(0)
)
c
4 2
|2
(0)
) O(c
2
) (5.1.55a)
e
0

c
4
o
c
2
16
o o
c
4

c
2
16
O(c
3
) (5.1.55b)
Energia: expanso da soluo exata. Como vimos, a soluo exata para este problema obtida
substituindo-se o o
1 c o. Assim, a energia do estado fundamamental ser

E
0
(0)
1
2
o E
0

1
2
o 1 c
Usando a expanso binomial
1 c 1
1
2
c
1
8
c
2

encontramos
E
0

o
2
1
c
2

c
2
8

Assim, como
0
E
0
E
0
(0)
, encontramos
0

o
2
1
c
2

c
2
8

1
2
o o
c
4

c
2
16

que concorda com (1.1.55).
Funo de onda: expanso da soluo exata. Na ausncia de V a a funo de onda do estado
fundamental :
x|0
(0)
)
1
m
1/4
1
x
0
e
x
2
/2x
0
2
onde
x
0

mo
Na presena do potencial
x
0

mo 1 c

x
0
(1 c)
1/4
Assim,
x|0
(0)
) x|0)
1
m
1/4
(1 c)
1/8
x
0
exp
x
2
2x
0
2
(1 c)
1/2
1
m
1/4
x
0
1
1
8
c exp
x
2
2x
0
2
1
1
2
c
1
m
1/4
x
0
e
x
2
/2x
0
2
1
1
8
c e
x
2
c/4x
0
2
1
m
1/4
x
0
e
x
2
/2x
0
2
1
1
8
c 1
x
2
c
4x
0
2
1
m
1/4
x
0
e
x
2
/2x
0
2
c
m
1/4
x
0
e
x
2
/2x
0
2
1
8

1
4
x
2
x
0
2
Lembrando que H
2
() 4
2
2, podemos escrever
2

H
2
() 2
4
Logo,
1
8

1
4
x
2
x
0
2

1
8

1
4
H
2
(x/x
0
) 2
4
1
8

1
16
H
2
(x/x
0
)
1
8

1
16
H
2
(x/x
0
)
Portanto,
x|0
(0)
) x|0) x|0
(0)
)
c
16
x|0
(0)
)H
2
(x/x
0
)
De uma maneira geral, a funo de onda do oscilador no perturbado dada por
x|n
(0)
)
1
2
n/2
m
1/4
n! x
0
e
x
2
/2x
0
2
H
n
(x/x
0
)
Assim,
x|2
(0)
)
1
2
2/2
m
1/4
2! x
0
e
x
2
/2x
0
2
H
2
(x/x
0
)
1
2 2
1
m
1/4
1
x
0
e
x
2
/2x
0
2
H
2
(x/x
0
)
1
2 2
x|0
(0)
)H
2
(x/x
0
)
Logo, podemos escrever
x|0
(0)
)H
2
(x/x
0
) 2 2x|2
(0)
)
e, portanto,
x|0
(0)
) x|0) x|0
(0)
)
c
16
x|0
(0)
)H
2
(x/x
0
)
x|0
(0)
)
c
16
2 2x|2
(0)
)
x|0
(0)
)
c
4
2
2
x|2
(0)
)
x|0
(0)
)
c
4 2
x|2
(0)
)
que concorda com a expanso perturbativa.
2) Efeito Stark Quadrtico
tomo de hidrognio no perturbado
O Hamiltoniano no perturbado do tomo de hidrognio
H
0

p
2
2m
V
0
(r)
onde
V
0
(r)
e
2
r
.
Autofunes. A soluo da equao de Schrdinger pode ser escrita na forma
nlm
(x) r,0,|n,lm) R
n
(r)Y
l
m
(0,)
que corresponde ao autoket |n,l,m). As primeiras trs funesradiais R(r) so :
R
10
2
1
a
0
3/2
e
r/a0
R
20

1
2a
0
3/2
2
r
a
0
e
r/2a0
R
21

1
6a
0
3/2
r
a
0
e
r/2a0
Autovalores. As autoenergias so dadas por
En
(0)

e
2
2a
0
n
2
onde
a
0

2
me
2
o raio de Bohr.
Estados do tomo de hidrognio
Estado fundamental: n 1,l 0,m 0
100
(x) x|100)
(no-degenerado).
Primeiro estado excitado: n 2(degenerescncia 4).
(1) l 0, m 0
200
(x)
(2) l 1, m 1,0,1
211
(x),
210
(x) e
2,1,1
(x),
todos com energia E
2
(0)
tomo de hidrognio perturbado
Vamos considerar agora o tomo de hidrognio sujeito a um campo eltrico uniforme, E, na direo z.
Nesta situao, o Hamiltoniano pode ser dividido em duas parcelas
H H
0
V
onde H
0
corresponde ao tomo de hidrognio no perturbado e V o potencial do eltron no campo
eltrico (perturbao):
V e|E| z, e 0, para eltrons (5.1.62)
+
E
z
Correo da energia,
k
. De acordo com (5.1.42),
k
E
k
E
k
(0)
V
kk

jk
|V
kj |
2
E
k
(0)
E
j
(0)

onde usamos k ao invs de n para no confundir com o nmero quntico principal. Para o caso de
V e|E| z
V
kk
e|E| k
(0)
| z | k
(0)
) e|E| z
kk
V
kj
e|E| k
(0)
| z | j
(0)
) e|E| z
kj
Como |H
0
,m] 0 (Hamiltoniano H
0
par), qualquer autoket no degenerado | k
(0)
) de H
0
(veja Se.
4.2) um autoket do operador paridade m, ou seja,
m | k
(0)
) | k
(0)
)
Logo,
k
(0)
| z | k
(0)
) k
(0)
| m
1
mzm
1
m | k
(0)
)
k
(0)
| m
1
(mzm
1
)m | k
(0)
)
(1)
2
k
(0)
| z | k
(0)
)
uma vez que mzm
1
z (que mpar sob inverso). Portanto,
k
(0)
| z | k
(0)
) k
(0)
| z | k
(0)
)
o que s possvel para
z
kk
k
(0)
| z | k
(0)
) 0. (5.1.64)
Clculo de z
kj
. Vamos considerar agora os elementos de matriz do tipo
z
kj
k
(0)
| z | j
(0)
)
Devemos lembrar que | j
(0)
) e | k
(0)
) so ndices coletivos que significam
|n,lm) e |n
,l
)
que so os autokets do tomo de hidrognio no perturbado. Logo,
z
kj
n
,l
| z | n,lm)
De acordo com a regra de seleo (Eq. (3.10.39))
n
,l
| z | n,lm) 0, exceto para

l
l 1
m
m
(5.1.65)
Ou seja, os nicos elementos no-nulos so
n
,l 1,m| z | n,lm) 0.
Regra de seleo para m. A presena do campo eltrico na direo z destri a simetria esfrica do
Hamiltoniano (invarincia por rotao em torno de qualquer eixo). Mas H ainda invariante por
rotaes em torno do eixo z; em outras palavras, ainda temos uma simetria cilndrica. Formalmente,
isto refletido pelo fato de que
|H,L
z
] |V,L
z
] 0
Isto significa que L
z
ainda um bom nmero quntico mesmo na presena de V. Como resultado, a
perturbao pode ser escrita como um superposio de autokets de L
z
com o mesmo m m 0 em
nosso caso.
Correo da energia do tomo. Logo,
k
e
2
|E|
2
jk
|z
kj |
2
E
k
(0)
E
j
(0)
Polarizabilidade o do tomo. A polarizabilidade de um tomo, o, definida em termos da correo
da energia do estado atmico como sendo

1
2
o|E|
2
o
2
|E|
2
Comparando com a equao anterior,
o 2e
2
jk
|z
kj |
2
E
k
(0)
E
j
(0)
.
Estado no-degenerado de H: estado fundamental. Para o caso particular do estado fundamental
podemos aplicar o formalismo da teoria de perturbao no-degenerada. Neste caso,
|0
(0)
) |1,0,0)
Assim,
o 2e
2
k0
k
(0)
| z |1,0,0)
2
E
0
(0)
E
k
(0)
onde a soma em k 0 inclui todo o espectro (estados ligados |n,l,m) para n 1 e estados contnuos
(energias positivas)).
Clculo da soma
k0
k
(0)
| z |1,0,0)
2
E
0
(0)
E
k
(0)
Mtodo aproximado. Vamos supor inicialmente que o denominador na soma seja constante. Ento,
k0
k
(0)
| z |1,0,0)
2

todo k
1,0,0| z |k
(0)
)k
(0)
| z |1,0,0)
1,0,0| z
2
|1,0,0) (5.1.69)
onde usamos a completeza. Em virtude da simetria esfrica do estado fundamental (estado S)
z
2
) x
2
) y
2
)
1
3
r
2
)
Usando a funo de onda
100
(r,t,)
1
a
0
3/2
2e
r/a0
Y
0
0
(0,), encontramos Y
0
0
(0,)
1
4m
r
2
)
1
4m
2
1
a
0
3/2
2
r
2
e
2r/a0
dt
Mas, em coordenadas esfricas, dt r
2
dr d r
2
dr d(cos0) d. Assim,
r
2
)
1
4m

4
a
0
3

0
r
4
e
2r/a0
dr
1
1
d(cos0)
0
2m
d
1
4m

4
a
0
3
2 2m
0
r
4
e
2r/a0
dr
1
4m

4
a
0
3
2 2m
3
4
a
0
5
3a
0
2
.
Portanto,
z
2
)
1
3
r
2
) a
0
2
e assim,
k0
k
(0)
| z |1,0,0)
2
a
0
2
.
Mas a polarizabilidade envolve o denominador de energia que depende de E
k
(0)
. Porm, vale a
desigualdade (veja figura):
0
(0)
k
E
(0)
1
E
(0)
0
E
(0)
k
E
(0) (0)
0 1
E E +
(0) (0)
0 k
E E +
E
0
(0)
E
k
(0)
E
0
(0)
E
1
(0)
e
2
2a
0

e
2
8a
0

e
2
2a
0
1
1
4

3
8
e
2
a
0
. (5.1.71)
Desta forma, podemos obter um limite superior para a polarizabilidade, isto .
o 2e
2
k0
k
(0)
| z |1,0,0)
2
E
0
(0)
E
k
(0)
2e
2
k0
k
(0)
| z |1,0,0)
2
E
0
(0)
E
k
(0)
2e
2
k0
k
(0)
| z |1,0,0)
2
E
0
(0)
E
1
(0)
2e
2
a
0
2
3
8
e
2
a
0
16a
0
3
3
Logo,
o
16a
0
3
3
5.3a
0
3
. (5.1.72)
Mtodo exato de Dalgarno. Seja
k0
|z
k0|
2
E
0
(0)
E
k
(0)

k0
z
0k
z
k0
E
0
(0)
E
k
(0)
onde
z
k0
k
(0)
| z | 0
(0)
).
Vamos supor que seja possvel encontrar um operador F que satisfaz a equao
z |0
(0)
) (FH
0
H
0
F) |0
(0)
)
Ento
z
k0
k
(0)
| z | 0
(0)
) k
(0)
|(FH
0
H
0
F) |0
(0)
)
k
(0)
|FH
0
|0
(0)
) k
(0)
|H
0
F |0
(0)
)
E
0
(0)
k
(0)
|F |0
(0)
) E
k
(0)
k
(0)
|F |0
(0)
)
E
0
(0)
E
k
(0)
k
(0)
|F |0
(0)
)
Desta maneira,
k0
|z
0k |
2
E
0
(0)
E
k
(0)

k0
E
0
(0)
E
k
(0)
2
0
(0)
|F |k
(0)
)
2
E
0
(0)
E
k
(0)

k0
E
0
(0)
E
k
(0)
0
(0)
|F |k
(0)
)
2

k0
E
0
(0)
E
k
(0)
0
(0)
|F |k
(0)
) k
(0)
|F |0
(0)
)

k0
0
(0)
|z |k
(0)
)k
(0)
|F |0
(0)
)

k0
0
(0)
|z |k
(0)
)k
(0)
|F |0
(0)
) 0
(0)
|z |0
(0)
)0
(0)
|F |0
(0)
)
0
(0)
|z F|0
(0)
) 0
(0)
|z |0
(0)
)0
(0)
|F |0
(0)
)
Logo,
k0
|z
0k |
2
E
0
(0)
E
k
(0)
0
(0)
|z F|0
(0)
) 0
(0)
|z |0
(0)
)0
(0)
|F |0
(0)
) (5.72a)
Para determinar F, devemos observar que
H
0

2
2m

2
V
0
(r)
Ento, se F F(x) encontra-se que
(FH
0
H
0
F) |0
(0)
) z |0
(0)
)
ou
|F,H
0
] |0
(0)
) z |0
(0)
)
Como
|F,H
0
] F,

2
2m

2
V
0
(r) F,

2
2m

2
uma vez que F comuta com qualquer funo de r. Portanto,
F,

2
2m

2
|0
(0)
)

2
2m
(F
2

2
F)|0
(0)
)
Mas,
|0
(0)
)
100
(r)
1
4m
2
1
a
0
3/2
e
r/a0
Ce
r/a0
portanto,

2
2m
(F
2

2
F)|0
(0)
)

2
2m
(F
2

2
F)
100
(r)

2
2m
(F
2
100
(r)
2
(F
100
(r)))

2
2m
F
2
100
(r) F
2
100
(r)
100
2
F 2
100
(r) - F

2
2m

100
2
F 2
100
(r) - F

2
2m

100
2
F 2
100
(r) - F
onde usamos
2
F
100
(r) F
2
100
(r)
100
(r)
2
F 2
100
(r) - F
Como
100
(r) s depende da coordenada radial, r, ento
r
d
dr
2

d
2
dr
2
e, portanto,
100
(r)
1
a
0
2

100
(r)
100
(r)
1
a
0

100
(r)r
Logo,

2
2m
(F
2

2
F)|0
(0)
)

2
2m

100
2
F 2
100
(r) - F

2
2m

100
2
F 2
1
a
0

100
(r)r - F

2
2m

100

2
F
2
a
0
dF
dr
onde usamos
r - F
F
r
.
Assim,
|FH
0
H
0
F]
100

2
2m

100

2
F
2
a
0
F
r
z
100
de onde encontramos uma equao diferencial para F
2
F
2
a
0
F
r

2mz
2
ou, usando z r cos0,
2
F
2
a
0
F
r

2m
2
r cos0
Vamos supor uma soluo tipo
F(r)
l
A
l
(r) P
l
(cos0)
onde P
l
so os polinmios de Legendre, com P
1
(cos0) cos0. Substituindo-se na equao para F
obtm-se:
l
A
l
(r) P
l
(cos0)
2
a
0

r

l
A
l
(r) P
l
(cos0)
2m
2
r P
1
(cos0)
Multiplicando-se esta equao por P
l
(cos0) e integrando no argumento, encontramos
l

1
1
d(cos0) P
l
(cos0)
2
A
l
(r) P
l
(cos0)
2
a
0

l
r
A
l
(r)
1
1
d(cos0) P
l
(cos0) P
l
(cos0)
2m
2
r
1
1
d(cos0) P
l
(cos0) P
1
(cos0)
Usando a ortogonalidade dos polinmios de Legendre, temos, para l
1,
l

1
1
d(cos0) P
l
(cos0)
2
A
l
(r) P
l
(cos0)
2
a
0

l
r
A
l
(r)
1
1
d(cos0) P
l
(cos0) P
l
(cos0)
0
Assim, para l
1 equivale soluco da equao homognea, F

h

l1
A
l
(r) P
l
(cos0) que,
evidentemente, no contribui para as mudanas na energia. O nico termo da expanso que contribui
para l 1, que corresponde a uma soluo particular da equao inomognea. Logo
F(r) A
1
(r) cos0
Substituindo na equao para F, encontramos
2
|A
1
(r) cos0]
2
a
0

r
|A
1
(r) cos0]
2m
2
r cos0
Usando o Laplaciano em coordenadas esfricas
2

1
r
2

r
r
2
r

1
r
2
sen0

0
sen0

0

1
r
2
sen
2
0

2
2
obtm-se
2
|A
1
(r) cos0]
cos0
r
2

r
r
2
A
1
(r)
r

A
1
(r)
r
2
sen0

0
sen0

0
cos0
cos0
r
2
2r
A
1
(r)
r
r
2

2
A
1
(r)
r
2

A
1
(r)
r
2
sen0

0
(sen
2
0)
cos0
r
2
2r
A
1
(r)
r
r
2

2
A
1
(r)
r
2

A
1
(r)
r
2
sen0
(2sen0cos0)
2
r
A
1
(r)
r

2
A
1
(r)
r
2

2
r
2
A
1
(r) cos0
Assim,
2
A
1
(r)
r
2

2
r

2
a
0
A
1
(r)
r

2
r
2
A
1
(r)
2m
2
r
A soluo desta equao
A
1
(r)
ma
0
2
r
2
2
a
0
r
como pode ser facilmente verificado, por substituio direta. Portanto,
F(r) A
1
(r) P
1
(cos0)
ma
0
2
r
2
a
0
r cos0
ou
F(r)
ma
0
2
r
2
a
0
z.
Finalmente, substituindo na Eq (5.1.72a), ou seja,
k0
|z
0k |
2
E
0
(0)
E
k
(0)
0
(0)
|zF |0
(0)
) 0
(0)
|z |0
(0)
)0
(0)
|F |0
(0)
)
ou, como z mpar, 0
(0)
|z |0
(0)
) 0, encontramos
k0
|z
0k |
2
E
0
(0)
E
k
(0)
0
(0)
|zF |0
(0)
)

ma
0
2
0
(0)
|
r
2
a
0
z
2
|0
(0)
)
J mostramos que
0
(0)
|z
2
|0
(0)
)
1
3
0
(0)
|r
2
|0
(0)
) a
0
2
.
Da mesma forma, devido simetria esfrica do estado fundamental, devemos observar que, para
qualquer funo de r,
0
(0)
|f(r)z
2
|0
(0)
) 0
(0)
|f(r)x
2
|0
(0)
) 0
(0)
|f(r)y
2
|0
(0)
)
1
3
0
(0)
|f(r)r
2
|0
(0)
)
Logo,
0
(0)
|
r
2
a
0
z
2
|0
(0)
)
1
2
0
(0)
|rz
2
|0
(0)
)
a
0
0
(0)
|z
2
|0
(0)
)
1
6
0
(0)
|r
3
|0
(0)
)
1
3
a
0
0
(0)
|r
2
|0
(0)
)
Portanto,
k0
|z
0k |
2
E
0
(0)
E
k
(0)

ma
0
2
1
6
0
(0)
|r
3
|0
(0)
) a
0
3
Como
0
(0)
|r
3
|0
(0)
) r
3
)
1
4m
2
1
a
0
3/2
2
r
3
e
2r/a0
dt
1
4m
2
1
a
0
3/2
2
r
3
e
2r/a0
r
2
dr d
1
4m
4
1
a
0
3
4m
0
r
3
e
2r/a0
r
2
dr
4
a
0
3

0
r
3
e
2r/a0
r
2
dr
4
a
0
3
15
8
a
0
6
15
2
a
0
3
Finalmente,
k0
|z
0k |
2
E
0
(0)
E
k
(0)

ma
0
2
1
6
0
(0)
|r
3
|0
(0)
) a
0
3

ma
0
2
1
6
15
2
a
0
3
a
0
3

ma
0
2
15
12
a
0
3
a
0
3

ma
0
2
27
12
a
0
3

9
4
ma
0
4
2
Substituindo na expresso para o, Eq. (5.1.68), encontra-se
o 2e
2
k0
k
(0)
| z |1,0,0)
2
E
0
(0)
E
k
(0)
2e
2

9
4
ma
0
4
9
2
me
2
a
0
4
2
Mas, o raio de Bohr, a
0
, definido como
a
0

2
me
2
Logo,
o
9
2
a
0
4
a
0
ou finalmente
o
9
2
a
0
3
4,5a
0
3
, (5.1.73)
que o valor exato.
5.1 Teoria de Perturbao Independente do Tempo: Caso
Degenerado
Novamente o problema de dois nveis
Seja (5.1.6)
H
E
1
(0)
zV
12
zV
12
E
2
(0)
com E
1
(0)
E
2
(0)
E
D
(0)
, isto , os dois estados no perturbados so degenerados em energia. O
problema tem soluo exata (veja (5.1.11)),
E
1
E
2
E
D
(0)
zV
12
Este resultado no pode ser obtido da teoria de perturbao no-degenerada, isto ,
E
1
E
2
E
D
(0)
z
2
V
12
2
E
1
(0)
E
2
(0)

uma vez que, para V
12
0 e E
1
(0)
E
2
(0)
0, ambas as expresses tornam-se singulares. Assim,
devemos modificar o mtodo do caso no-degenerado para acomodar esta situao e evitar
singularidades nos termos do tipo
V
nk
En
(0)
E
k
(0)
(5.2.1)
O que deve ser mudado?
Se existe degenerescncia, temos liberdade para escolher a base de kets no-perturbados.
A catstrofe dos denominadores nulos pode ser evitada escolhendo uma base em que a perturbao V
no tenha elementos fora da diagonal (ou seja, V
nk
0em (5.2.1)).
Esolha da nova base. Para o problema de dois nveis, em que H est escrito na base |n
(0)
) , isto ,
H H
0
zV
E
D
(0)
0
0 E
D
(0)

0 zV
12
zV
12
0
vamos escolher uma nova base |
(0)
) como combinao linear de |n
(0)
), ou seja,
|
(0)
) a
n|1
(0)
) b
n|2
(0)
)
ou, explicitamente,
1
(0)
) a
1|1
(0)
) b
1|2
(0)
)
2
(0)
) a
2|1
(0)
) b
2|2
(0)
)
tal que a matriz da perturbao nesta nova base seja diagonal. Isto ,
zV

zV
11
0
0 zV
22
.
Isto equivale a diagonalizar V no subespao degenerado. Ou seja
zV

zV
12
0
0 zV
12
com
1
(0)
)
1
2
(|1
(0)
) |2
(0)
))
2
(0)
)
1
2
(|1
(0)
) |2
(0)
))
Portanto, a matriz U que transforma V V

U
1
2
1 1
1 1
Assim,
zV
UzVU
1
como pode ser verificado facilmente. Desta maneira, a degenerescncia removida e podemos agora
considerar a correo de acordo com a teoria de perturbao no degenerada.
Observe que nesta base |
(0)
), H
0
ainda diagonal. Desta forma,
H
H
0
zV

E
D
(0)
0
0 E
D
(0)

zV
12
0
0 zV
12
Usando a teoria de perturbao no degenerada encontramos
E
n
En
(0)
zV
nn

kn
z
2
|V
nk |
2
En
(0)
E
k
(0)

Logo, como V
nk
0para k n, encontra-se
E
n
En
(0)
zV
nn

E
1
E
D
(0)
zV
12
E
2
E
D
(0)
zV
12
igual ao resultado exato.
Caso Geral
Suponha que existem g diferentes autokets com o mesma energia no perturbada E
D
(0)
(degenerescncia g). Vamos denotar estes kets por |m
(0)
)). Em geral, a perturbao remove a
degenerescncia, no sentido de que existem g autokets perturbados com energias diferentes. Esses
kets forma um conjunto |l)). medida que z 0, |l) |l
(0)
) e os |l
(0)
) so autokets de H
0
, todos com
a mesma energia Em
(0)
. Porm, o conjunto |l
(0)
)) no coincide necessariamente com |m
(0)
)). Veja
figura abaixo:
( ) 0
1
E
( ) 0
2
E
( ) 0
D
E
0 V
( ) 0
n
E
0
H
|m
(0)
)
g estados
|
l) 0 = |l
(0)
)
Podemos escrever
|l
(0)
)
mD
m
(0)
|l
(0)
) |m
(0)
)
onde a soma sobre todos os autokets de energia no subespao degenerado.
Equao de Schrdinger para os estados |l)
H|l) E|l)
ou, como H H
0
zV,
(H
0
zV)|l) E|l)
podemos coloc-la na forma
0 (E H
0
zV) |l)
Seja o operador projeo no espao definido pelos estados degenerados |m
(0)
))
P
0

mD
|m
(0)
)m
(0)
|
Usando a completeza dos estados |n
(0)
)
1
n
|n
(0)
)n
(0)
|
P1
kD
|k
(0)
)k
(0)
|
P0
mD
|m
(0)
)m
(0)
|
Ou seja, chamando de P
1
o operador projeo no espao definido pelos estados diferentes de
|m
(0)
)), encontra-se
P
0
P
1
1,
ou
P
1
1 P
0
.
Propriedades dos operadores de projeo. Da definio, e usando a ortogonalidade dos kets, obtm
P
0
P
0
P
0
Seja,
P
0
P
0

m
,m
|m
(0)
)
o
m
m
m
(0)
|m
(0)
) m
(0)
|

m
,m
|m
(0)
)o
m
m
m
(0)
|

m
|m
(0)
)m
(0)
|
P
0
P
0
P
1
0
P
0
P
1

m

km
|m
(0)
)
0
m
(0)
|k
(0)
) k
(0)
| 0
P
1
P
0
0
Similar ao anterior.
P
1
P
1
P
1
Seja,
P
1
P
1

k
,k
|k
(0)
)
o
k
k
k
(0)
|k
(0)
) k
(0)
|

k
,k
|k
(0)
)o
k
k
k
(0)
|

k
|k
(0)
)k
(0)
|
P
1
* * *
Assim,
0 (E H
0
zV) |l) 0 (E H
0
zV) - 1- |l)
ou
0 (E H
0
zV)(P
0
P
1
) |l)
de onde resulta
0 (E H
0
zV) |l)
(E H
0
zV)P
0 |l) (E H
0
zV)P
1 |l)
Mas
(E H
0
zV)P
0 |l) (E H
0
zV)
mD
|m
(0)
)m
(0)
|l)
E E
D
(0)
zV P
0 |l)
onde usamos H
0
|m
(0)
) E
D
(0)
|m
(0)
). Ento,
0 (E H
0
zV) |l)
E E
D
(0)
zV P
0 |l) (E H
0
zV)P
1 |l) (5.2.2)
Separao de (5.2.2): projeo com P
0
e P
1
Seja,
0 E E
D
(0)
zV P
0 |l) (E H
0
zV)P
1 |l).
Ento, multiplicando separadamente por P
0
e P
1
pela esquerda, obtm-se as duas equaes:
0 P
0
E E
D
(0)
zV P
0 |l) P
0
(E H
0
zV)P
1 |l)
0 P
1
E E
D
(0)
zV P
0 |l) P
1
(E H
0
zV)P
1 |l)
ou
0 E E
D
(0)
zP
0
V P
0 |l) zP
0
VP
1 |l)
0 zP
1
VP
0 |l) (E H
0
zP
1
V)P
1 |l)
(5.2.3)
(5.2.4)
onde usamos P
0
(E H
0
)P
1|l) 0e P
1
E E
D
(0)
P
0|l) 0, devido ortogonalidade de P
0
e P
1
.
Clculo de P
1|l). Seja a Eq. (5.2.4):
(E H
0
zP
1
V)P
1 |l) zP
1
VP
0 |l)
Multiplicando pelo inverso de (EP
1
H
0
P
1
zP
1
VP
1
) encontramos
|l)
z
(EP
1
H
0
P
1
zP
1
VP
1
)
P
1
VP
0 |l)
ou, escrevendo P
1
VP
1
P
1
P
1
VP
1
, tem-se
|l)
z
P
1
(E H
0
zP
1
VP
1
)
P
1
VP
0 |l)
e multiplicando-se por P
1
P
1|l) zP
1
P
1
P
1
1
(E H
0
zP
1
VP
1
)
1
P
1
VP
0 |l)
encontra-se finalmente
P
1|l) P
1
z
E H
0
zP
1
VP
1
P
1
VP
0 |l). (5.2.5)
Expanso explcita. Escrevendo explicitamente |l), quando |l) expandido como
|l) |l
(0)
) z|l
(1)
) , ou seja,
P
1
(|l
(0)
) z|l
(1)
) ) P
1
z
(E H
0
zP
1
VP
1
)
P
1
VP
0
(|l
(0)
) z|l
(1)
) )
que, at a ordem de z, para a qual |l) |l
(0)
), no segundo membro, e ento E E
D
(0)
, ser
P
1|l
(1)
)
k,k
D
mD
|k
(0)
)k
(0)
|
1
E
D
(0)
H
0
|k
(0)
)k
(0)
| V |m
(0)
)m
(0)
|l
(0)
)
Logo,
P
1|l
(1)
)
k,D
mD
|k
(0)
)
1
E
D
(0)
E
k
(0)
k
(0)
| V |m
(0)
)
o
ml
m
(0)
|l
(0)
)
de onde se obtm
P
1|l
(1)
)
k,D
|k
(0)
)
1
E
D
(0)
E
k
(0)
k
(0)
| V |l
(0)
)
ou, finalmente,
P
1|l
(1)
)
k,D
|k
(0)
) V
kl
E
D
(0)
E
k
(0)
. (5.2.6)
Clculo de P
0|l). Substituindo (5.2.5) em (5.2.3), ou seja,
E E
D
(0)
zP
0
V P
0 |l) zP
0
VP
1 |l) 0
encontra-se
E E
D
(0)
zP
0
V P
0 |l) z
2
P
0
VP
1
1
(E H
0
zP
1
VP
1
)
P
1
VP
0 |l) 0
ou
EP
0
E
D
(0)
P
0
zP
0
VP
0
z
2
P
0
VP
1
1
E H
0
zV
P
1
VP
0 |l) 0
Usando 1 P
0
P
1
, encontra-se
EP
0
E
D
(0)
P
0
zP
0
VP
0
z
2
P
0
VP
1
1
E H
0
zV
P
1
VP
0
(P
0
P
1
)|l) 0
que, devido ortogonalidade P
0
P
1
0, encontra-se
EP
0
E
D
(0)
P
0
zP
0
VP
0
z
2
P
0
VP
1
1
E H
0
zV
P
1
VP
0
P
0|l) 0
Como P
0
P
0
P
0
, encontra-se finalmente
E E
D
(0)
zP
0
VP
0
z
2
P
0
VP
1
1
E H
0
zV
P
1
VP
0
P
0|l) 0 (5.2.7)
At a ordem de z, obtm-se a equao para a energia (z) e e autofunes (z
0
), isto , substituindo-se
|l) |l
(0)
) z|l
(1)
) , encontra-se
E E
D
(0)
zP
0
VP
0
P
0 |l
(0)
) 0 (5.2.8)
Esta uma equao no subespao degenerado de dimenso g. Isto ,
P
0
VP
0

m,m
|m
(0)
)m
(0)
|V|m
(0)
)m
(0)
|

m,m
V
mm
|m
(0)
)m
(0)
|
e
P
0|l
(0)
)
m
|m
(0)
)m
(0)
|l
(0)
)
Logo
P
0
VP
0
(P
0|l
(0)
))
m,m
,m
V
mm
|m
(0)
)
o
m
m
(0)
|m
(0)
) m
(0)
|l
(0)
)
ou
P
0
VP
0
(P
0|l
(0)
))
m,m
V
mm
m
(0)
|l
(0)
)|m
(0)
)
Da mesma forma
E E
D
(0)
P
0 |l
(0)
) E E
D
(0)
|m
(0)
)m
(0)
|l
(0)
)

m
E E
D
(0)
m
(0)
|l
(0)
)|m
(0)
)
Finalmente, podemos reescrever (5.2.8), isto ,
E E
D
(0)
zP
0
VP
0
P
0 |l
(0)
) 0
como
zP
0
VP
0
E E
D
(0)
P
0 |l
(0)
) 0
Desta maneira, usando a representao matricial, obtm-se
m,m
V
mm
m
(0)
|l
(0)
) E E
D
(0)
m
(0)
|l
(0)
) |m
(0)
) 0
Correo de energia de primeira ordem e de autokets de ordem zero
Explicitamente, em forma de matrizes, teremos
V
11
V
12

V
21
V
22

. . `
1
(0)
|l
(0)
)
2
(0)
|l
(0)
)
.

l
(1)
1
(0)
|l
(0)
)
2
(0)
|l
(0)
)
.
(5.2.10)
onde
l
(1)
E E
D
(0)
para E E
(1)
. As razes desta equao determinam os autovalores
l
(1)
(ao todo, g
autovalores:
1
(1)
,
2
(1)
g
(1)
). Desta forma
E
l
(1)
E
D
(0)

l
(1)
Substituindo os
l
(1)
de volta na Eq. (5.2.10) podemos obter os m
(0)
|l
(0)
) para cada l. Note que, como
|l
(0)
)
mD
m
(0)
|l
(0)
) |m
(0)
)
os ket |l
(0)
) ficam portanto todos determinados. Estes so combinaes lineares dos vrios |m
(0)
) que
diagonaliza a pertubao V. De fato, calculando-se
l
(0)
|V |l
(0)
)
m,m
m
(0)
|l
(0)
)l
(0)
|m
(0)
) m
(0)
| V |m
(0)
)

m,m
l
(0)
|m
(0)
)V
m
m
m
(0)
|l
(0)
)
Em termos matriciais (cf. Eq. (5.2.10))
l
(0)
|V |l
(0)
)
1
(0)
|l
(0)
)
2
(0)
|l
(0)
)
.
1
V
11
V
12

V
21
V
22

. . `
1
(0)
|l
(0)
)
2
(0)
|l
(0)
)
.

l
(1)
(5.2.11)
que uma matriz diagonal. Ento, a matriz V na base |l
(0)
) uma matriz diagonal, cujos elementos
fornecem imediatamente a correo da energia em primeira ordem em z, como no caso da teoria de
perturbao no-degenerada.
Correo da energia de segunda ordem e de autokets de primeira ordem
Vamos retornar Eq. (5.2.7):
E E
D
(0)
zP
0
VP
0
z
2
P
0
VP
1
1
E H
0
zV
P
1
VP
0
P
0|l) 0 (5.2.7)
Considere este Hamiltoniano efetivo g g at segunda ordem em z (z
2
) e P
0|l) at primeira ordem.
Neste caso,
E E
D
(0)
zP
0
VP
0
z
2
P
0
VP
1
1
E H
0
P
1
VP
0
P
0|l) 0 (5.2.12)
Vamos denominar de v
i
os autovalores da matriz (g g) P
0
VP
0
e os autovalores, de P
0
|l
i
(0)
). Nesta
notao as energias at primeira ordem so dadas por
E
i
(1)
E
D
(0)
zv
i
.
Vamos admitir que a degenerescncia tenha sido removida em primeira ordem. Ou seja,
E
i
(1)
E
j
(1)
z(v
i
v
j
)
sejam todos diferentes de zero.
Autokets. Podemos agora aplicar a teoria de perturbao no-degenerada para o Hamiltoniano
(5.2.12). Para a correo dos autovetores P
0
l
i
(0)
, podemos usar (5.1.39), na forma
P
0
|l
i
(0)
)
1
E
i
(0)
H
0

i
V P
0
|l
j
(0)
) (5.1.39)
onde
i
1 |i)i|
ji
|j)j|
ji
P
0
|l
j
(0)
)l
j
(0)
|P
0
onde usamos |j) P
0
|l
j
(0)
)
Para este caso,
V z
2
P
0
VP
1
1
E H
0
P
1
VP
0
Logo,
P
0
l
i
(1)
1
E
i
(0)
H
0

i
V P
0
l
i
(0)
1
E
i
(0)
H
0

ji
P
0
l
j
(0)
l
j
(0)
P
0
z
2
P
0
VP
1
1
E H
0
P
1
VP
0
P
0
l
i
(0)
Como P
0
1 P
1
1
kD
|k
(0)
)k
(0)
|, ento
P
0
l
j
(0)
1
kD
|k
(0)
)k
(0)
| l
j
(0)
l
j
(0)

kD
|k
(0)
)
0 l
(0)
D
k
(0)
|l
j
(0)
l
j
(0)
Portanto,
P
0
l
i
(1)

ji
1
E
i
(0)
E
j
(0)
l
j
(0)
l
j
(0)
z
2
P
0
VP
1
1
E H
0
P
1
V l
i
(0)

ji
1
E
i
(0)
E
j
(0)
l
j
(0)
l
j
(0)
z
2
VP
1
1
E H
0
P
1
V l
i
(0)
Mas,
E
i
(0)
E
j
(0)
z(v
i
v
j
)
Logo, para E E
D
(0)
P
0
l
i
(1)

ji
1
z(v
i
v
j
)
l
j
(0)
l
j
(0)
z
2
VP
1
1
E
D
(0)
H
0
P
1
V l
i
(0)

ji
z
1
v
j
v
i
l
j
(0)
l
j
(0)
VP
1
1
E
D
(0)
H
0
P
1
V l
i
(0)

ji
z
P
0
l
j
(0)
v
j
v
i
l
j
(0)
VP
1
1
E
D
(0)
H
0
P
1
V l
i
(0)
onde usamos l
j
(0)
P
0
l
j
(0)
. Explicitamente, como
P
1

kD
|k
(0)
)k
(0)
|
encontra-se
P
0
l
i
(1)

ji
z
P
0
l
j
(0)
v
j
v
i
l
j
(0)
V
k
D
|k
(0)
)k
(0)
|
1
E
D
(0)
H
0

kD
|k
(0)
)k
(0)
|V l
i
(0)

ji

k,k
D
z
P
0
l
j
(0)
v
j
v
i
l
j
(0)
V|k
(0)
)k
(0)
|
1
E
D
(0)
H
0
|k
(0)
)k
(0)
|V l
i
(0)

ji

k,k
D
z
P
0
l
j
(0)
v
j
v
i
l
j
(0)
V|k
(0)
)k
(0)
|
1
E
D
(0)
E
k
(0)
|k
(0)
)k
(0)
|V l
i
(0)
Finalmente,
P
0
l
i
(1)

ji
z
P
0
l
j
(0)
v
j
v
i

kD
l
j
(0)
V|k
(0)
)
1
E
D
(0)
E
k
(0)
k
(0)
|V l
i
(0)
(5.2.14)
Autovalores da Energia. Como no caso no-degenerado, vamos adotar a conveno de
normalizao
l
(0)
|l) 1.
Seja a definio (5.1.35),
l
E
l
E
l
(0)
zl
(0)
|V|l) z
l
(1)
z
2
l
(2)

De (5.2.3) e (5.2.4), isto ,
0 E E
D
(0)
zP
0
V P
0 |l) zP
0
VP
1 |l)
0 zP
1
VP
0 |l) (E H
0
zP
1
V)P
1 |l)
(5.2.3)
(5.2.4)
multiplicando (5.2.3) pela esquerda por l
(0)
| obtm-se
l
(0)
| E E
D
(0)
zP
0
V P
0 |l) zl
(0)
|P
0
VP
1 |l) 0
l
(0)
| E E
D
(0)
P
0 |l) zl
(0)
|P
0
VP
0 |l) zl
(0)
|P
0
VP
1 |l) 0
ou
l
(0)
| E E
D
(0)
P
0 |l) zl
(0)
|P
0
VP
0 |l) zl
(0)
|P
0
VP
1 |l)
Como P
0
1 P
1
, ento
l
(0)
| E E
D
(0)
(1 P
1
) |l) zl
(0)
|P
0
VP
0 |l) zl
(0)
|P
0
VP
1 |l)
ou
l
(0)
| E E
D
(0)
|l) l
(0)
| E E
D
(0)
P
1 |l) zl
(0)
|P
0
VP
0 |l) zl
(0)
|P
0
VP
1 |l)
Finalmente,
l
(0)
| E E
D
(0)
|l)
l
zl
(0)
|P
0
VP
0 |l) zl
(0)
|P
0
VP
1 |l)
onde usamos l
(0)
| E E
D
(0)
P
1 |l) l
(0)
|P
1
E E
D
(0)
|l) 0. Ento,
l
zl
(0)
|P
0
VP
0 |l) zl
(0)
|P
0
VP
1 |l)
Substituindo a expanso |l) |l
(0)
) z|l
(1)
) do lado direito encontra-se
l
zl
(0)
|P
0
VP
0
(|l
(0)
) z|l
(1)
) ) zl
(0)
|P
0
VP
1
(|l
(0)
) z|l
(1)
) )
zl
(0)
|P
0
VP
0|l
(0)
) z
2
l
(0)
|P
0
VP
0|l
(1)
)
zl
(0)
|P
0
VP
1 |l
(0)
) z
2
l
(0)
|P
0
VP
1 |l
(1)
)
z l
(0)
|P
0
VP
0|l
(0)
) l
(0)
|P
0
VP
1 |l
(0)
)
z
2
l
(0)
|P
0
VP
0|l
(1)
) l
(0)
|P
0
VP
1 |l
(1)
)
zl
(0)
|V|l
(0)
) z
2
l
(0)
|P
0
VP
0|l
(1)
) l
(0)
|P
0
VP
1 |l
(1)
)
onde usamos P
1|l
(0)
) 0e P
0|l
(0)
) |l
(0)
). Ento, igualando os coeficientes das mesmas potncias em
ambos os membros, encontra-se
l
(1)
l
(0)
|V|l
(0)
)
l
(2)
l
(0)
|V P
0
l
i
(1)
l
(0)
|V |P
1
l
(1)
)
.
O termo l
(0)
|V P
0
l
i
(1)
no d nenhuma contribuio para a correo da energia de segunda ordem.
Logo,
l
(2)
l
(0)
|V |P
1
l
(1)
)
Usando (5.2.6), ou seja,
P
1|l
(1)
)
k,D
|k
(0)
) V
kl
E
D
(0)
E
k
(0)
encontra-se
l
(2)

k,D
V
kl
E
D
(0)
E
k
(0)
l
(0)
|V |k
(0)
)

k,D
V
kl
E
D
(0)
E
k
(0)
V
lk

k,D
|V
kl |
2
E
D
(0)
E
k
(0)
(5.2.15)
Resumo do Procedimento Bsico da TP Degenerada
Identificar os autokets no perturbados degenerados e construir a matriz de perturbao V (de dimenso
g g se g for a degenerescncia).
Diagonalizar a matriz de perturbao, resolvendo como de costume, a equao secular correspondente.
Identificar as razes da equao secular com as correes de energia de primeira ordem; os kets da
base que diagonaliza a matriz V so os kets corretos at a ordem zero para os quais os kets perturbados
se aproximam no limite z 0.
Para ordens mais elevadas, usar as frmulas da correspondente teoria de perturbao no-degenerada,
exceto nas somas, onde exclumos todas as contribuies dos kets no-perturbados no subespao
degenerado D.
Efeito Stark Linear
a mudana nos nveis de energia de um tomo causada por um campo eltrico uniforme.
tomo de hidrognio
De acordo com a teoria de Schrdinger, para um potencial de Coulomb puro sem dependncia de spin
as energias dos estados ligados do tomo de hidrognio s dependem do nmero quntico principal n.
Isto significa que, com exceo do estado fundamental n 1, todos os estados so degenerados,
uma vez que os valores permitidos de l para um dado n satisfaz
0 l n (5.2.16)
Primeiro estado excitado. O nvel n 2 o primeiro estado excitado e possui degenerescncia
qudrupla:
um estado l 0, chamado estado 2s
trs estados l 1(m 1,0), chamado estado 2p
Estes quatro estados tm a mesma energia, E
2
e
2
/8a
0
.
tomo de H num campo eltrico uniforme. Aplicando-se um campo eltrico uniforme aparece uma
energia de interao do momento de dipolo eltrico p ex com o campo eltrico E, que pode ser
escrita como
V p - E
x
e
e
p x e =
+
-
E
x
y
z
-
x
y
z
Como E |E|z, ento
V (ex) - |E| z
ou
V e|E| z
Pode-se mostrar que, para quaisquer valores de E produzido em laboratrio,
H
0
V
e V pode portanto ser considerado como uma perturbao.
Correo do nvel n 2. De acordo com a teoria de perturbao degenerada, precisamos
diagonalizar a matriz de V, escrita na base usual (n,l,m). Vamos usar a seguinte notao:
|n 2,l 1,m) |2p,m)
|n 2,l 0,m 0) |2s)
Paridade dos estados |n,l,m). Como j mostramos, os estados |n,l,m) tm paridade dada por
m|n,l,m) (1)
l
|n,l,m)
Assim, os estados 2p e 2s tm as seguintes paridades:
|2p,m) (1)
1
mpar
|2s) (1)
0
par
Simetria do tomo de hidrognio. Sem a aplicao do campo eltrico, o Hamiltoniano do tomo de
H, dada por
H
0

2
2m

2

e
2
r
possui simetria esfrica (invariante por qualquer rotao). Com a aplicao do campo eltrico na
direo z o Hamiltoniano agora, dado por,
H H
0
e|E| z
perde a simetria esfrica, mas ainda possui simetria cilndrica (invariante por rotao em torno do eixo
z). De fato, este Hamiltoniano comuta com L
z
, como pode ser mostrado facilmente,
L
z
yp
x
xp
z
|L
z
,H] |L
z
,z] 0
Portanto, os autoestados (perturbados) de H devem tambm ser auoestados de L
z
com autovalores
m, onde m 1,0 ou 1. Em outras palavras, a perturbao V e|E| z s mistura estados com o
mesmo m. Ento, temos duas alternativas:
l diferentes e m iguais
Neste caso, os possveis elementos de seriam:
2p,m 0 V |2s e 2s V |2p,m 0
l iguais e m iguais
2p,m| V |2p,m) e 2s| V |2s)
Esse so os elementos da diagonal e podemos mostrar que so nulos por causa da conservao de
paridade. De fato, como z mpar sob inverso espacial, ento
2s| m
zm |2s) 2s| m
z m |2s)
que pode ser escrito como:
2s| z |2s) 2s| z |2s) 0
e assim por diante. Desta maneira, os estados |2p,m 1) e |2p,m 1) no exibem efeito Stark linear.
Elementos de matriz de V. Com estas observaes, podemos escrever os elementos de matriz de V
entre os diferentes estados (total de 4) de n 2. Assim,
V
|2s) |2p,m 0) |2p,m 1) |2p,m 1)
2s| 0 2s| V |2p,0) 0 0
2p,m 0| 2p,0| V |2s) 0 0 0
2p,m 1| 0 0 0 0
2p,m 1| 0 0 0
Podemos ento concentrar nossa ateno apenas no subespao |2s),|2p,m 0) e reescrever a matriz
de V como
V
0 2s| V |2p,0)
2p,0| V |2s) 0
Teoria de perturbao degenerada. Pelo procedimento da TPD devemos resolver a equao secular
(1)
2s| V |2p,0)
2p,0| V |2s)
(1)
0
onde
(1)
a correo de primeira ordem na energia. A soluo desta equao nos fornece
(1)
e |E| 2s| z |2p,0) .
Clculo de 2s| V |2p,0). Precisamos das funes de onda associadas aos kets |2p,0) e |2s). De
acordo com o Apndice A do livro de texto, encontramos:
200
(r,0,)
1
4m
1
2a
0
3/2
2
r
a
0
exp
r
2a
0
210
(r,0,)
1
4m
1
2a
0
3/2
r
a
0
exp
r
2a
0
cos0
Assim,
2s| z |2p,0) r
2
dr d
200
(r,0,) z
210
(r,0,)
onde d d(cos0)d. Substituindo as funes, encontra-se (z r cos0)
2s| V |2p,0)
1
4m
1
2a
0
3
1
a
0

0
r
2
dr
0
2m
d
1
1
d(cos0)
2
r
a
0
exp
r
2a
0
(r cos0)
r
a
0
exp
r
2a
0
cos0
1
4m
1
2a
0
3
1
a
0

0
0
2m
1
1
r
4
2
r
a
0
exp
r
2a
0
exp
r
2a
0
dr cos
2
0 d(cos0) d
1
4m
1
2a
0
3
1
a
0

0
r
4
2
r
a
0
exp
r
2a
0
exp
r
2a
0
dr
cos
3
0
3
1
1
2m
4m
3
1
4m
1
2a
0
3
1
a
0

0
r
4
2
r
a
0
exp
r
a
0
dr
1
3
1
8a
0
4
(72a
0
5
)

72a
0
5
24a
0
4
3a
0
Assim,
(1)
e |E| 2s| z |2p,0)
ou
(1)
3ea
0 |E| (5.2.20)
onde os subscritos referem-se aos kets de ordem zero que diagonalizam V
|)
1
2
(|2s,m 0) |2p,m 0)) (5.2.21)
Os nveis de energia so mostrados esquematicamente na figura abaixo.
0
3ea E
0
3ea E
( )
1
2 , 0 2 , 0
2
s m p m = + =
2 , 0 s m =
2 , 0 p m =
( )
1
2 , 0 2 , 0
2
s m p m = =
Observe que a correo na energia linear da intensidade do campo eltrico, da o termo efeito Stark
linear.
5.3 Hidrogenides: Estrutura Fina e Efeito Zeeman
Agora vamos estudar nveis atmicos de tomos hidrogenides, isto , tomos que possuem um
eltron de valncia externo a camada completa (veja figura). tomos alcalinos, tais como sdio (Na) e
potssio (K), pertencem a esta categoria.
+
-
eltron de
valncia
camadas internas
completas
(blindagem)
tomo Hidrogenide
|e| Z
Energia Potencial. Neste caso, o potencial de Coulomb no apropriado para o eltron de valncia,
uma vez que o ncleo de carga eltrica |e|Z blindado pela nuvem eletrnica negativa dos eltrons
distribudos nas camadas internas. Vamos escrever o potencial central na forma
V
c
(r) e(r) (5.3.1)
onde a forma precisa de (r) no ser discutida. Sobre este potencial, estamos interessados na
seguinte observao:
Observao As degenerescncias caractersticas do potencial de Coulomb puro so agora removidas de tal
maneira que, para um dado n, um estado ter maior energia, quanto maior for o valor de l.
Interao Spin-rbita
Vamos estudar os efeitos da interao spin-rbita (L - S) que d origem estrutura fina.
Entendimento qualitativo. Para entendermos qualitativamente a existncia desta interao,
devemos observar que em face do potencial (eltrico) central V
c
, o eltron de valncia experimenta
um campo eltrico dado por
E
1
e
V
c
(r) (5.3.2)
Mas, toda vez que uma carga em movimento est submetida a um campo eltrico, ela sente um
campo magntico efetivo dado por
B
ef

v
c
E (5.3.3)
Como o eltron tem um momento magntico dado por

eS
m
e
c
(5.3.4)
podemos imaginar a contrbuio de um potencial spin-rbita V
LS
a H da seguinte maneira:
H
LS
?
- B
ef

v
c
E
eS
m
e
c
-
p
m
e
c

x
r
1
(e)
dV
c
dr
1
m
c
2
c
2
1
r
dV
c
dr
(L - S)
(5.3.5)
A expresso (5.3.5) maior que o valor correto por um fator 2. Vamos tratar esta interao
fenomenologicamente e consider-la como sendo 1/2daquele valor. Ou seja,
V
LS

1
2m
c
2
c
2
1
r
dV
c
dr
(L - S) (5.3.5a)
Teoria de Perturbao para tomos Hidrogenides
Hamiltoniano no perturbado
H
0

p
2
2m
V
c
(r) (5.3.6)
Hamiltoniano perturbado
H H
0
V
LS
Escolha da base. Para este Hamiltoniano H
0
, temos a liberdade de escolha dos kets de base:
Conjunto 1: Os autokets de L
2
,L
z
,S
2
,S
z
Conjunto 2: Os autokets de L
2
,S
2
,J
2
,J
z
(5.3.7)
Sem a interao spin-rbita V
LS
qualquer um desses conjuntos satisfatrio. Com a incluso de V
LS
, o
conjunto 2 o mais adequado, uma vez que L - S comuta com J
2
e J
z
(1), mas no com L
z
e S
z
(2).
Lembre-se da regra principal: escolher os kets de H
0
que diagonalizam a perturbao.
Assim, usaremos os kets |lsjm) onde os valores de j l
1
2
. A perturbao j diagonal nessa base,
o que nos fornece uma correo de primeira ordem dada por
nlj
(1)
lsjm| V
LS
|lsjm).
As autofunes correspondentes, na forma de duas componentes, so
nlj
R
nl
(r)Y
l
jl1/2,m
(5.3.8)
onde Y
l
jl1/2,m
a funo spin-angular da Se. 3.7:
Y
l
jl1/2,m
1
2l 1
l m
1
2
Y
l
m1/2
(0,)
l m
1
2
Y
l
m1/2
(0,)
(3.7.64)
Como mostramos, estas funes so autofunes simultneas de L
2
,S
2
,J
2
,J
z
e, evidentemente, de
L - S
1
2
(J
2
L
2
S
2
)
com autovalores
(L - S)Y
l
jl1/2,m

2
2
j(j 1) l(l 1)
3
4

l
2
2
, para j l
1
2
(l 1)
2
2
, para j l
1
2
(3.7.66)
Assim, podemos escrever
nlj
(1)
como
nlj
(1)
nlj|
1
2m
c
2
c
2
1
r
dV
c
dr
(L - S)|nlj)
1
2m
c
2
c
2
1
r
dV
c
dr
nl
L - S)
lj
onde
1
r
dV
c
dr
nl

0
R
nl
1
r
dV
c
dr
R
nl
r
2
dr (5.3.9)
e
L - S)
lj
d Y
l
jl1/2,m

(L - S)Y
l
jl1/2,m
l
2
2
, para j l
1
2
(l 1)
2
2
, para j l
1
2
(5.3.10)
tomo de Sdio. Considere o tomo de sdio (Z 11). O estado fundamental, na notao
espectroscpica,
(1s)
2
(2s)
2
(2p)
6
(3s) (5.3.11)
Os 10 eltrons internos podem ser visualizados como uma nuvem eletrnica esfericamente simtrica.
Estamos interessado na excitao do eltron de valncia para um possvel estado mais elevado. Uma
possibilidade a excitao para o estado 3p.
Degenerescncia 3s 3p. O potencial V
c
, no sendo o potencial de Coulomb, remove a
degenerescncia desses estados n 3: l 0e 1 , mas no remove a degenerescncia dos estados
3p. Isto feito pela interao spin-rbita, V
LS
, que separa esses estados em 3p
1/2
e 3p
3/2
, onde o
subescrito refere-se a j. Experimentalmente, observa-se duas linhas amarelas bem prximas
conhecidas como linhas D do sdio uma com z 5.896 e outra com z 5.890 (veja figura
abaixo).
3/ 2
3p
1/ 2
3p
1/ 2
3s
o
5890A =
o
5896A =
Dubleto ou
estrutura fina
Ordem de magnitude da estrutura fina. Para Z 1
1
r
dV
c
dr
nl

e
2
a
0
3
(5.3.12)
baseado em consideraes dimensionais. Assim, a correo de estrutura fina,
nlj
(1)
1
2m
c
2
c
2
1
r
dV
c
dr
nl
L - S)
lj
da ordem de
nlj
(1)
1
m
c
2
c
2
e
2
a
0
3

2

e
2
a
0
3

m
e
c
2
Existe uma relao entre o raio clssico do eltron (e
2
/m
e
c
2
), o comprimento de onda de Compton do
eltron (/m
e
c) e o raio de Bohr (a
0
) dada por
e
2
m
e
c
2
:

m
e
c
: a
0
:: 1 :
1
o
:
1
o
2
(5.3.13)
onde usamos a constante adimensional,
o
e
2
c

1
137
, (5.3.14)
conhecida como constante de estrutura fina.
Assim, a correo de estrutura fina relacionada separao de Balmer (e
2
/a
0
) via
e
2
a
0
3

2
m
e
2
c
2
:
e
2
a
0
:: o
2
: 1 (5.3.15)
o que explica a origem do termo.
O Efeito Zeeman
A mudana na energia de um tomo de hidrognio (ou hidrogenide) devido interao com um
campo magntico uniforme chamado de efeito Zeeman (s vezes tambm chamado de efeito
Zeeman anmalo).
Campo magntico uniforme. Um campo magntico uniforme B obtido de um potencial vetorial da
forma
A
1
2
(B r) (5.3.17)
Para B na direo positiva do eixo z (B Bz )
A
1
2
B y x B x (5.3.18)
A interao gerada pela substituio
p p
eA
c
(5.3.19)
Temos, portanto,
H
p
2
2m
e
V
c

e
2m
e
c
(p - A A - p)
eA
2
2m
e
c
2
(5.3.20)
Como
x
|p - A(x) | ) i
- A(x
)x
| )
x
| A(x
) - p | ) x
| )|i
- A(x
)]
Assim, se
- A(x
) 0, como o caso aqui considerado, podemos escrever

p - A A p
Note que
A p
1
2
B y x B x - p

1
2
B(yp
x
xp
y
)
1
2
B(xp
y
yp
x
)
1
2
BL
z
(5.3.23)
e
A
2
A - A
1
2
B y x B x -
1
2
B y x B x
1
4
B
2
(x
2
y
2
).
Logo,
H
p
2
2m
e
V
c

e
2m
e
c
(p - A A - p)
eA
2
2m
e
c
2
p
2
2m
e
V
c

e
m
e
c
(A p)
eA
2
2m
e
c
2
p
2
2m
e
V
c

e
2m
e
c
BL
z

e
8m
e
c
2
B
2
(x
2
y
2
) (5.3.25)
A este Hamiltoniano, podemos somar a interao do momento magntico do spin com o campo
magntico
- B
e
m
e
c
S - B
e
m
e
c
BS
z
(5.3.26)
O termo quadrtico B
2
(x
2
y
2
) pode ser desprezado para um tomo de um eltron.
Hamiltoniano total. Em resumo, o Hamiltoniano total constitudo pelos seguintes trs termos
H
0

p
2
2m
e
V
c
H
LS

1
2m
c
2
c
2
1
r
dV
c
dr
(L - S)
H
B

e
2m
e
c
BL
z

e
m
e
c
BS
z

e
2m
e
c
B(L
z
2S
z
)
(5.3.27a)
(5.3.27b)
(5.3.27c)
Observe o fator 2em frente de S
z
; isto reflete o fato de que o fator g do eltron 2.
Perturbao H
B
e a escolha da base. Suponha que H
B
possa ser tratado como uma pequena
perturbao. Podemos estudar o efeito de H
B
usando os autokets de H
0
H
LS
os autokets |j,m) de
J
2
, J
z
como nossa base. Note que
L
z
2S
z
(L
z
S
z
) S
z
J
z
S
z
(5.3.28)
A correo de primeira ordem devido ao campo B pode ser escrita como
E
B

jm
(1)
jm| H
B
|jm)
e
2m
e
c
B J
z
S
z
)
jl1/2,m
(5.3.29)
Como |jm) um autoket de J
z
, o valor esperado de J
z

J
z
)
jl1/2,m
m
Clculo de S
z
)
jl1/2,m
. Para calcular o valor esperado de S
z
vamos escrever os kets |jm) em termos
dos kets |m
l
,m
s
) que foi feito quando estudamos adio de momento angular. De (3.7.64),
j l
1
2
,m
l m
1
2
2l 1
m
l
m
1
2
,m
s

1
2
l m
1
2
2l 1
m
l
m
1
2
,m
s

1
2
a
|m
s
1/2) b
|m
s
1/2) (5.3.30)
Assim,
S
z
)
jl1/2,m

2
(|a
|
2
|b
|
2
)

2
l m
1
2
2l 1

l m
1
2
2l 1

2
1
2l 1
l m
1
2
l m
1
2

2
1
2l 1
l m
1
2
l m
1
2

2
1
2l 1
(2m)

m
2l 1
(5.3.31)
Desta maneira, obtm-se a frmula de Land para a correo de energia (devido ao campo B),
E
B

eB
m
e
c
m
m
2l 1

eB
2m
e
c
m 1
1
2l 1
(5.3.32)
Leia o restante da seo.
5.4 Mtodos Variacionais
A teoria de perturbao s tem utilidade se conhecermos a soluo exata do problema com o
Hamiltoniano H
0
. O mtodo variacional muito til para estimarmos a energia E
0
do estado
fundamental quando a soluo exata no est disponvel.
Como funciona o mtodo variacional ? Tentamos adivinhar a energia do estado fundamental,
considerando um ket tentativa 0
) que tenta imitar o ket verdadeiro do estado fundamental |0). Seja

H
0
| H |0
)
0
|0
)
. (5.4.1)
H E
0
Isto significa que podemos obter um limite superior para E
0
considerando vrias espcies de |0
).
Prova: Apesar de no conhecermos o autoket de energia do Hamiltoniano H, podemos imaginar que
|0
) possa ser expandido como

|0
)

k0
|k)k|0
) (5.4.3)
onde |k) um autoket (exato) de energia de H
H |k) E
k
|k) (5.4.4)
Ento
H
0
| H |0
)
0
|0
)

k
,k0
|k
)k
|H|k)k|0
,k0
|k
)k
|k)k|0
)

k
,k0
|k
)E
k
o
k
k
k|0
,k0
|k
)o
k
k
k|0

k0
k|0
)
2
E
k
k0
k|0
)
2
O teorema fica demonstrado quando usamo E
k
E
k
E
0
E
0
. Ou seja,
H

k0
k|0
)
2
E
k
k0
k|0
)
2

k0
k|0
)
2
(E
k
E
0
)
k0
k|0
)
2
E
0

k1
k|0
)
2
(E
k
E
0
)
k0
k|0
)
2
E
0
E
0
.
onde usamos o fato de que E
k
E
0
0necessariamente. tambm bvio que a igualdade s vale
se 0
|0). Ou seja, se os coeficientes k|0
) forem todos nulos para k 0.

Prova alternativa do teorema. Uma outra forma de demonstrar o teorema impor que H

estacionrio com relao variao
0
) 0
) o 0
) (5.4.8)
isto ,
oH
0
quando 0
) |0). De fato,
0
H | 0
) (0| 0
o) - H - (|0) o|0
))
0| H |0) 0| H o| 0
) (0
o) H |0) (0
o) H (o|0
))
E
0
E
0
0| o| 0
) E
0
(0
o)|0) (0
o) H (o|0
))
e
0
) (0| 0
o) | 0) o| 0
)
0|0) 0| o| 0
) (0
o)|0) (0
o) o| 0
)
1 0| o| 0
) (0
o)|0) o| 0
)
2
ento
H

E
0
E
0
0| o| 0
) E
0
(0
o)|0) (0
o) H (o|0
))
1 0| o| 0
) (0
o)|0) o| 0
)
2
E
0
1 0| o| 0
) (0
o)|0) (0
o) H (o|0
))/E
0
1 0| o| 0
) (0
o)|0) o| 0
)
2
E
0
1 0| o| 0
) (0
o)|0) (0
o) H (o|0
))/E
0
1 0| o| 0
) (0
o)|0) o| 0
)
2
1
E
0
1 0| o| 0
) (0
o)|0) (0
o) H (o|0
))/E
0
1 0| o| 0
) (0
o)|0) o| 0
)
2

ou
H
E
0
1 0| o| 0
) (0
o)|0) (0
o) H (o|0
))/E
0
1 0| o| 0
) (0
o)|0) o| 0
)
2

E
0
1 0| o| 0
) (0
o)|0) (0
o) H (o|0
))/E
0
E
0
1 0| o| 0
) (0
o)|0) (0
o) H (o|0
))/E
0
0| o| 0
) (0
o)|0) o| 0
)
2

E
0
1 0| o| 0
) (0
o)|0) (0
o) H (o|0
))/E
0
E
0
0| o| 0
) (0
o)|0) o| 0
)
2

E
0
0| o| 0
) (0
o)|0) (0
o) H (o|0
))/E
0
0| o| 0
) (0
o)|0) o| 0
)
2

E
0
E
0
0| o| 0
) E
0
(0
o)|0)
E
0
0| o| 0
) E
0
(0
o)|0) O o| 0
)
2
E
0
O o| 0
)
2
que difere de E
0
por termos que envolvem | 0
) da ordem de O o| 0
)
2
.
Minimizao de H com relao a um conjunto de parmetros. O mtodo variacional por si mesmo
no nos diz que espcie de kets tentativa so usados para estimar a energia do estado fundamental.
Muitas vezes temos que apelar para a intuio fsica por exemplo, o comportamento assinttico da
funo de onda a grandes distncias.
Na prtica, caracterizamos os kets tentativa por um ou mais parmetros z
1
,z
2
, e calculamos H
como funo de z
1
,z
2
,Ento minimizamos H
da seguinte maneira:
(1) fazemos nulas todas derivadas de H
em relao aos parmetros

H
(z
1
,z
2
,)
z
1
0,
H
(z
1
,z
2
,)
z
2
0, (5.4.9)
(2) a partir dessas equaes, determinamos os valores de z
1
,z
2
,
(3) substituimos esses valores na expresso de H
.
Caso a funo de onda para o ket tentativa j tenha uma forma funcional da autofuno exata do
estado fundamental, a funo verdadeira do estado fundamental ser obtida por este mtodo.
Veremos alguns exemplos de aplicao do mtodo.
(1) Estado fundamental do tomo de hidrognio
Suponha que algum tenha a capacidade de adivinhar que a funo de onda do estado fundamental
do tomo de hidrognio tenha a forma
x|0
) e
r/a
(5.4.10)
onde a o parmetro variacional. O Hamiltoniano do sistema
H
p
2
2m

e
2
r
Precisamos calcular H
. Ou seja,
H
| H |0
)
0
|0
)
Usando a expresso de H, encontramos
0
| H |0
) dx e
r/a
p
2
2m

e
2
r
e
r/a
com
dx e
r/a
p
2
2m
e
r/a
dx e
r/a

2
2m

2
e
r/a
Escrevendo o Laplaciano em coordenadas esfricas,
2
e
r/a

1
r
2
d
dr
r
2 d
dr
e
r/a

1
r
2a r
a
2
e
r
a
encontramos,

2
2m
dx e
r/a
(
2
e
r/a
)

2
2m

0
4mr
2
e
r/a 1
r
2a r
a
2
e
r/a
dr

2
ma
2m
Da mesma forma, obtm-se
dx e
r/a

e
2
r
e
r/a

0
4mr
2
e
r/a

e
2
r
e
r/a
me
2
a
2
Ento
0
| H |0
)

2
ma
2m
me
2
a
2
Mas,
0
|0
)
0
4mr
2
e
2r/a
dr ma
3
Logo,
H
(a)
0
| H |0
)
0
|0
)

2
ma
2m
me
2
a
2
ma
3

2
2ma
2

e
2
a
Agora minimizamos H(a) em relao ao argumento:
dH
(a)
da
0

2
2m
d
da
1
a
2
e
2 d
da
1
a
0
ou

2
ma
3

e
2
a
2
0
cuja soluo
a

2
me
2
Substituindo em H
encontra-se
H

2
2ma
2

e
2
a

2
2m

2
me
2
2

e
2
2
me
2

me
4
2
2
Lembrando que o raio de Bohr definido como
a
0

2
me
2
logo,
H

me
4
2
2

e
2
2a
0
que a energia correta do estado fundamental. Alm disso, o mnimo de H
obtido para
a a
0
.
(2) Estado fundamental do poo infinito
O poo infinito definido pelo potencial
V(x)
0, para |x| a
, para |x| a
(5.4.11)
A soluo exata deste problema bem conhecida
x|0)
1
a
cos
mx
2a
E
0

2
2m
m
2
4a
2
Funo de onda tentativa. Vamos supor que no se conhea essa soluo. Evidentemente a funo
de onda deve se anular em x a; alm disso, a funo de onda para o estado fundamental no pode
ter ziguezagues entre esses pontos, uma vez que isso aumentaria a curvatura da funo de onda e,
consequentemente, a energia cintica da partcula. A funo analtica mais simples que satisfaz as
duas condies uma parbola do tipo
x|0
) a
2
x
2
x a = x a =
x
Funo de onda tentativa
onde no perdemos tempo com a normalizao. Aqui no existe nenhum parmetro variacional.
Podemos calcular H
como segue:
H
0
| H |0
)
0
|0
)

a
a
(a
2
x
2
)

2
2m
d
2
dx
2
(a
2
x
2
)dx
a
a
(a
2
x
2
)
2
dx
Como

2
2m
d
2
dx
2
(a
2
x
2
)

2
m
Assim
H

2
m

a
a
(a
2
x
2
)dx
a
a
(a
2
x
2
)
2
dx

4
3

2
m
a
3
16
15
a
5

10
8

2
ma
2
10
m
2

2
2m
m
2
4a
2
1.0132E
0
Aqui o erro de 1,3%.
Parmetro variacional. Resultado melhor pode ser obtido se usarmos uma funo do tipo
x|0
) |a|
z
|x|
z
(5.4.15)
onde z um parmetro variacional. Logo,
H
0
| H |0
)
0
|0
)

a
a
(|a|
z
|x|
z
)

2
2m
d
2
dx
2
(|a|
z
|x|
z
)dx
a
a
(|a|
z
|x|
z
)
2
dx
Mas,

2
2m
d
2
dx
2
(|a|
z
|x|
z
)
1
2

2
m
(|x|
z2
z
2
|x|
z2
z)
Assim,
H

1
2

2
m

a
a
(|a|
z
|x|
z
)(|x|
z2
z
2
|x|
z2
z)dx
a
a
(|a|
z
|x|
z
)
2
dx
Como
1
2

2
m

a
a
(|a|
z
|x|
z
)(|x|
z2
z
2
|x|
z2
z)dx

2
2m
2z
2
|a|
2z
(2z 1)|a|
e
a
a
(|a|
z
|x|
z
)
2
dx
4|a|
2z1
z
2
(2z 1)(1 z)
ento
H
0
| H |0
)
0
|0
)

2
2m
2z
2
|a|
2z
(2z 1)|a|
4|a|
2z1
z
2
(2z 1)(1 z)
(2z 1)(1 z)
(2z 1)

2
4ma
2
Agora derivamos em relao a z
d
dz
(2z 1)(1 z)
(2z 1)

2
4ma
2
1
2
4ma
2
(5 4z 4z
2
)
(1 2z)
2
0
e encontramos o valor de z que minimiza H
,
z
1
2
1 6 1,72 (5.4.17)
que no muito diferente da parbola z 2. Isto nos fornece
H
1 6 1 1
1
2
1 6
1 6 1

2
4ma
2
2 6 5

2
8ma
2

2 6 5
m
2
m
2
2
8ma
2
2 6 5
m
2
E
0
1,00298E
0
que corresponde a um erro de apenas 0,3%!
5.5 Potenciais Dependentes do Tempo
Considere um Hamiltoniano que pode ser separado em duas partes
H H
0
V(t) (5.5.1)
onde H
0
no contm o tempo explicitamente. Vamos admitir que o problema com V(t) 0 tenha sido
resolvido no sentido de que conhecemos completamente os autokets da energia |n) e os autovalores
E
n
definidos por
H
0|n) E
n|n) (5.5.2)
Vamos considerar que o ket de estado de um sistema fsico, em t 0, seja dado por
|o)
n
c
n
(0)|n) (5.5.3)
Se V(t) 0, este estado evolui segundo
|o,t
0
0;t)
n
c
n
(0)e
iEnt/
|n)
no sistema de H
0
. A questo como este ket evolui quando V for ligado. Vamos ento escrever para
H H
0
V(t)
|o,t
0
0;t)
n
c
n
(t)e
iEnt/
|n) (5.5.4)
para enfatizar que c
n
(t) devido excluisamente presena de V(t). Se V(t) for nulo c
n
(t) c
n
(0)
como antes. Para determinarmos c
n
(t) devemos trabalhar com a equao de Schrdinger dependente
do tempo,
i

t
|o,t
0
0;t) (H
0
V(t))|o,t
0
0;t)
Substituindo (5.5.4) encontramos
i

t

m
c
m
(t)e
iEmt/
|m)
m
c
m
(t)e
iEmt/
(H
0
V(t))|m)
ou
m
E
m
c
m
(t)e
iEmt/
|m) i
m
c
m
(t)
t
e
iEmt/
|m)

m
c
m
(t)e
iEmt/
(E
m
V(t))|m)
Projetando num autoestado |n) de H
0
encontramos
m
E
m
c
m
(t)e
iEmt/
n|m) i
m
c
m
(t)
t
e
iEmt/
n|m)

m
c
m
(t)e
iEmt/
n|(E
m
V(t))|m)
Usando a ortogonalidade dos estados
E
n
c
n
(t)e
iEnt/
i
c
n
(t)
t
e
iEnt/

m
c
m
(t)e
iEmt/
n|E
m|m)
m
c
m
(t)e
iEmt/
n|V(t)|m)
ou
E
n
c
n
(t)e
iEnt/
i
c
n
(t)
t
e
iEnt/
E
n
c
n
(t)e
iEnt/

m
c
m
(t)e
iEmt/
V
nm
(t)
ou ainda
ie
iEnt/
c
n
(t)
t

m
c
m
(t)e
iEmt/
V
nm
(t)
O resultado
i
c
n
(t)
t

m
c
m
(t)e
i(EnEm)t/
V
nm
(t)
ou
i
c
n
(t)
t

m
V
nm
(t)e
ionmt
c
m
(t)
onde usamos
o
nm

E
n
E
m
Representao da Interao
A forma (5.5.4) para a evoluo temporal sob o domnio do Hamiltoniano total foi decisiva para
chegarmos nessa equao diferencial simples para os coeficientes c
n
. A meneira sistemtica de
fazermos aquela substituio faz parte de um conjunto de procedimentos de uma nova representao
conhecida como representao da interao ou de Dirac, similar s representaes vistas at agora
(Schrdinger e Heisenberg).
Vamos agora discut-la aqui: Seja um sistema fsico que no instante t t
0
est no ket de estado |o). Em tempos posteriores denotamos o ket na representao de Schrdinger
por |o,t
0
;t)
S
.
Vamos definir
|o,t
0
;t)
I
e
iH0t/
|o,t
0
;t)
S
(5.5.5)
onde | )
I
corresponde ao estado ket que representa a mesma situao fsica na representao da
interao.
Em t 0|o,t
0
;t)
I
|o,t
0
;t)
S
, ou seja, o ket nas duas representaes coincidem.
Para operadores,
A
I
e
iH0t/
A
S
e
iH0t/
(5.5.6)
Em particular,
V
I
e
iH0t/
V(t)
S
e
iH0t/
(5.5.7)
Recapitulando as representaes S e H
|o)
H
e
iHt/
|o,t
0
0;t)
S
(5.5.8)
A
H
e
iHt/
A
S
e
iHt/
(5.5.9)
A diferena entre as representaes de Heisenberg e de Interao que nesta ltima H
0
ao invs de
H aparece na exponencial.
Evoluo de um ket na representao de Interao
Vamos tomar a derivada de (5.5.5) com o Hamiltoniano total dado por (5.5.1)
i

t
|o,t
0
;t)
I
i

t
(e
iH0t/
|o,t
0
;t)
S
)
i
iH
0
(e
iH0t/
|o,t
0
;t)
S
) ie
iH0t/
t
|o,t
0
;t)
S
H
0
e
iH0t/
|o,t
0
;t)
S
ie
iH0t/
t
|o,t
0
;t)
S
Da equao de Schrdinge dependente do tempo temos que
i

t
|o,t
0
;t)
S
H |o,t
0
;t)
S
(H
0
V)|o,t
0
;t)
S
Logo,
i

t
|o,t
0
;t)
I
H
0
e
iH0t/
|o,t
0
;t)
S
e
iH0t/
(H
0
V)|o,t
0
;t)
S
H
0
e
iH0t/
|o,t
0
;t)
S
e
iH0t/
H
0|o,t
0
;t)
S
e
iH0t/
V|o,t
0
;t)
S
e
iH0t/
V|o,t
0
;t)
S
e
iH0t/
Ve
iH0t/
e
iH0t/
|o,t
0
;t)
S
Ento,
i

t
|o,t
0
;t)
I
V
I|o,t
0
;t)
I
que tipo uma equao de Schrdinger com H substitudo por V
I
. Em outras palavras |o,t
0
;t)
I
seria
um ket fixo no tempo se V
I
estivesse ausente.
Podemos mostrar que um observvel (que no contm o tempo explicitamente na representao de
Schrdinger) que
dA
I
dt

1
i
|A
I
,H
0
] (5.5.12)
que tipo uma equao de Heisenberg com H substitudo por H
0
.
Em muitos aspectos, a representao da interao, ou representao de Dirac, intermediria entre a
representao de Schrdinger e a representao de Heisenberg. Veja tabela abaixo.
Representao Ket de estado Observvel
Heisenberg Nenhuma mudana Evoluo determinada
por H
Interao Evoluo determinada Evoluo determinada
por V
I
por H
0
Schrdinger Evoluo determinada Nenhuma mudana
por H
Da tabela, vemos que a evoluo temporal na representao da interao determinada por H
0
.
Assim, nesta representao continuamos usando |n) como nossos kets de base. Ento, expandimos
|o,t
0
;t)
I
como segue
|o,t
0
;t)
I

n
c
n
(t) |n) (5.5.13)
Com t
0
0, vemos que os c
n
(t) que aparecem aqui so os mesmos que aparecem em (5.5.4), na
representao de Schrdinger. De fato, lembrando que
|o,t
0
;t)
I
e
iH0t/
|o,t
0
;t)
S
ento
|o,t
0
;t)
S
e
iH0t/
|o,t
0
;t)
I
Logo, usando (5.5.13) encontramos
|o,t
0
;t)
S
e
iH0t/
|o,t
0
;t)
I

n
c
n
(t) e
iH0t/
|n)

n
c
n
(t) e
iEnt/
|n)
que exatamente a (5.5.4).
Equao diferencial para c
n
(t). Retornando Eq. (5.5.11),
i

t
|o,t
0
;t)
I
V
I|o,t
0
;t)
I
podemos escrever uma equao diferencial para c
n
.Multiplicando por n| pela esquerda encontramos
i

t
n|o,t
0
;t)
I
n|V
I |o,t
0
;t)
I
Usando a completeza dos autoestados de H
0
,
i

t
n|o,t
0
;t)
I

m
n|V
I
|m)m|o,t
0
;t)
I
(5.5.14)
Isto tambm pode ser escrito, usando
n|V
I
|m) n| e
iH0t/
V(t) e
iH0t/
|m)
n| e
iEnt/
V(t) e
iEmt/
|m)
n| V(t) |m) e
i(EnEm)t/
V
nm
(t) e
i(EnEm)t/
e, de (5.5.13),
c
n
(t) n|o,t
0
;t)
I
como
i

t
c
n
(t)
m
V
nm
(t) e
ionmt
c
m
(t) (5.5.15)
onde
o
nm

(E
n
E
m
)t
o
mn
(5.5.16)
que igual a equao encontrada anteriormente usando a expanso (5.5.4). Explicitamente,
i
3
.
V
11
V
12
e
io12t

V
21
e
io21t
V
22

V
33

. . . `
c
1
c
2
c
3
.
. (5.5.17)
Esta uma equao diferencial que deve ser resolvida para obtermos a probabilidade de encontrar |n)
como uma funo de t.
Problemas de dois nveis dependentes do tempo
Problemas dependentes do tempo exatamente solveis so muito raros. Porm, um problema de dois
nveis com potencial oscilante senoidal pode ser resolvido exatamente.
O problema definido por
H H
0
V(t)
onde
H
0
E
1
|1)1| E
2
|2)2|, (E
2
E
1
)
V(t) ,e
iot
|1)2| ,e
iot
|2)1|
(5.5.18)
onde , e o so reais e positivos. Na linguagem de (5.5.14) e (5.5.15), temos
V
12
V
21
,e
iot
V
11
V
21
0.
(5.5.19)
Temos ento um potencial dependente do tempo que conecta os dois autoestados de energia de H
0
.
Em outras palavras, podemos ter transies entre os dois estados
|1) |2)
A Eq. (5.5.17) escrita como
i

t
c
1
(t)
c
2
(t)

0 ,e
iot
e
io0t
,e
iot
e
io0t
0
c
1
(t)
c
2
(t)
ou
i

t
c
1
(t)
c
2
(t)

0 ,e
i(oo0)t
,e
i(oo0)t
0
c
1
(t)
c
2
(t)
onde
o
0
o
21

E
2
E
1
0
Ento,
i
c
1
t
,e
i(oo0)t
c
2
i
c
2
t
,e
i(oo0)t
c
1
Soluo para o o
0
(ressonncia)
Quando o o
0
, o sistema torna-se
i
c
1
t
,c
2
i
c
2
t
,c
1
cuja soluo pode ser obtida facilmente da seguinte forma
i

2
c
1
t
2
,
c
2
t
i

2
c
1
t
2

,
2
i
c
1
ou
2
c
1
t
2

,
2
2
c
1
e, portanto,
c
1
(t) c
1
(0) cos
,t
.
Substituindo na outra equao, encontra-se
i
c
2
t
,c
1
(0) cos
,t
ou
c
2
t
ic
1
(0)
,
cos
,t
Integrando esta equao, encontra-se

c
2
(t) c
2
(0)
i,
c
1
(0) cos
,t
Logo,
c
2
(t) c
2
(0) ic
1
(0) sen
,t
Condies iniciais. Considere que o sistema esteja inicialmente no estado energeticamente mais
baixo (somento o estado |1) populado). Ento, em t 0
c
1
(0) 1 e c
2
(0) 0.
Logo, de
i
c
1
t
,c
2
i
c
2
t
,c
1
c
1
(0)
t
0
c
2
(0)
t

i,
Assim,
c
1
(t) c
1
(0) cos
,t
c
1
(t) cos
,t
c
2
(t) c
2
(0) ic
1
(0) sen
,t
c
2
(t) i sen
,t
que obviamente satisfazem as condies iniciais. As probabilidades de encontrar o sistema nos

estados |1) e |2) em tempos posteriores valem:
|c
1
(t)|
2
cos
2
,t
|c
2
(t)|
2
sen
2
,t
.
Soluo para o o
0
(Frmula de Rabi)
Queremos resolver o sistem
i
c
1
t
,e
i(oo0)t
c
2
i
c
2
t
,e
i(oo0)t
c
1
para o caso geral onde o o
0
. Derivando a primeira equao
i

2
c
1
t
2
i,(o o
0
)e
i(oo0)t
c
2
(t) ,e
i(oo0)t
c
2
(t)
t
i,(o o
0
)e
i(oo0)t
c
2
(t) ,e
i(oo0)t
,e
i(oo0)t
c
2
(t)
i
i,(o o
0
)e
i(oo0)t
c
2
(t) i
,
2
c
1
(t)
Multiplicando ambos os membros por e
i(oo0)t
e derivando a equao resultante,
ie
i(oo0)t

2
c
1
t
2
i,(o o
0
)c
2
(t) i
,
2
e
i(oo0)t
c
1
(t)
encontramos
(o o
0
)e
i(oo0)t

2
c
1
t
2
ie
i(oo0)t

3
c
1
t
3
i,(o o
0
)
c
2
(t)
t

,
2
(o o
0
)e
i(oo0)t
c
1
(t) i
,
2
e
i(oo0)t
c
1
(t)
t
ou
(o o
0
)e
i(oo0)t

2
c
1
t
2
ie
i(oo0)t

3
c
1
t
3
i,(o o
0
)
,e
i(oo0)t
c
1
(t)
i

,
2
(o o
0
)e
i(oo0)t
c
1
(t)
i
,
2
e
i(oo0)t
c
1
(t)
t
ou ainda
(o o
0
)e
i(oo0)t

2
c
1
t
2
ie
i(oo0)t

3
c
1
t
3
i,(o o
0
)
,e
i(oo0)t
c
1
(t)
i

,
2
(o o
0
)e
i(oo0)t
c
1
(t)
i
,
2
e
i(oo0)t
c
1
(t)
t
ie
i(oo0)t

3
c
1
t
3
(o o
0
)e
i(oo0)t

2
c
1
t
2
,
2
(o o
0
)e
i(oo0)t
c
1
(t)
,
2
(o o
0
)e
i(oo0)t
c
1
(t)
i
,
2
e
i(oo0)t
c
1
(t)
t
Logo,
3
c
1
t
3
i(o o
0
)

2
c
1
t
2

,
2
2
c
1
(t)
t
0
Para resolver esta equao, vamos fazer y
c
1
(t)
t
. Ento,
2
y
t
2
i(o o
0
)
y
t

,
2
2
y 0
A soluo desta equao
y(t) C
1
exp
1
2
i(o o
0
) (o o
0
)
2
2
4,
2 t
C
2
exp
1
2
i(o o
0
) (o o
0
)
2
2
4,
2 t
Integrando esta equao encontramos

c
1
(t) C
1
2i
(o o
0
) 2
e
it
C
2
e
it
e
i(oo0)t/2
onde definimos

o o
0
2
2
,
2
2
(5.5.23)
Redefinindo as constantes:
o C
1
2i
(o o
0
) 2
[ C
2
tem-se
c
1
(t) |oe
it
[e
it
]e
i(oo0)t/2
Para encontrar c
2
vamos integrar a equao
i
c
2
t
,e
i(oo0)t
c
1
,e
i(oo0)t/2
|oe
it
[e
it
]e
i(oo0)t/2
,|oe
it
[e
it
]e
i(oo0)t
Assim,
c
2
(t)
,
e
it
(o o
0
)
o
e
it
(o o
0
)
[ e
i(oo0)t
Condies iniciais. Usando as mesmas condies iniciais anteriores, ou seja
c
1
(0) 1 e c
2
(0) 0.
encontramos o sistema de equaes para c
e c
o [ 1
1
(o o
0
)
o
,
1
(o o
0
)
[ 0
Resolvendo este sistema, encontra-se
o
(o o
0
)
2
,
[
(o o
0
)
2
Clculo de c
2
(t). Seja
c
2
(t)
,
e
it
(o o
0
)
o
e
it
(o o
0
)
[ e
i(oo0)t
Ento
c
2
(t)
,
e
it
(o o
0
)
(o o
0
)
2
e
it
(o o
0
)
(o o
0
)
2
e
i(oo0)t
ou
c
2
(t)
,
2
(e
it
e
it
)e
i(oo0)t
ou ainda
c
2
(t)
,
e
i(oo0)t
sen(t)
Assim, a probabilidade de encontrar o sistema no estado |2) em tempos posteriores vale
|c
2
(t)|
2

,
e
i(oo0)t
sen(t)
2
,
2
2
sen
2
(t)
Como

o o
0
2
2
,
2
2
encontra-se
|c
2
(t)|
2
,
2
/
2
o o
0
2
2
,
2
2
sen
2
o o
0
2
2
,
2
2
1/2
t
ou
|c
2
(t)|
2
,
2
/
2
,
2
/
2
(o o
0
)
2
/4
sen
2
,
2
2

(o o
0
)
2
4
1/2
t (5.5.21a)
conhecida como frmula de Rabi.
Da normalizao, encontra-se
|c
1
(t)|
2
1 |c
2
(t)|
2
1
,
2
2
sen
2
(t)
2

2

,
2
2
sen
2
(t)
2
o o
0
2
2
,
2
2

,
2
2
sen
2
(t)
Logo,
|c
1
(t)|
2
2
,
2
2
cos
2
(t)
(o o
0
)
2
4
(5.5.21b)
Observao (1) De (5.5.21) observa-se que |c
2
(t)|
2
exibe uma dependncia oscilatria com o tempo com
frequncia angular que o dobro de .
Observao (2) De (5.5.21) observa-se tambm que a amplitude de oscilao torna-se muito grande quando
o o
0

(E
2
E
1
)
, (5.5.24)
isto , quando a frequncia angular do potencial o se aproxima da frequncia angular caracterstica do sistema
de dois nveis. Esta equao conhecida como condio de ressonncia.
Soluo na ressonncia (o o
0
). As equaes (5.5.21) reduzem-se quelas obtidas para o o
0
.
No caso da Eq. (5.5.21)
o o
0
,
,
(5.5.25)
Como vimos, a soluo neste caso
|c
1
(t)|
2
cos
2
,t
|c
2
(t)|
2
sen
2
,t
.
Na figura abaixo, plotamos |c
1
(t)|
2
e |c
2
(t)|
2
em funo do tempo
De t 0 a t m/2, o sistema absorve energia do potencial dependente do tempo: |c
1
(t)|
2
decresce
enquanto |c
2
(t)|
2
aumenta. Em t m/2, somente o estado superior est populado
|c
1
(t)|
2
0, |c
2
(t)|
2
1 .
De t m/2, a t m/, o sistema cede seu excesso de energia para o potencial: |c
1
(t)|
2
cresce enquanto
|c
2
(t)|
2
diminui. Em t m/, somente o estado inferior est populado |c
1
(t)|
2
1, |c
2
(t)|
2
0 .
O ciclo absoro-emisso repete-se indefinidamente, tal que o potencial V(t) pode ser considerado como
uma fonte ou sumidouro de energia. Dito de outra maneira: o potencial V(t) pode causar transies de
|1) |2) (abosro) e de |2) |1) (emisso).
m
2,
m
,
3m
2,
1
0
( )
2
1
c t ( )
2
2
c t
1
2
t
Grfico longe da ressonncia. Vamos analisar agora o caso geral
|c
2
(t)|
2
,
2
/
2
,
2
/
2
(o o
0
)
2
/4
sen
2
,
2
2

(o o
0
)
2
4
1/2
t
Para o o
0
, ainda ocorre o ciclo absoro-emisso. S que agora, a amplitude mxima |c
2
(t)|
mx
2
1.
De fato, da relao
|c
2
(t)|
mx
2
,
2
/
2
,
2
/
2
(o o
0
)
2
/4

1
1

2
(o o
0
)
2
4,
2
ou
|c
2
(t)|
mx
2
1

2
(o o
0
)
2
4,
2

pode-se ver que quando o o
0
, |c
2
(t)|
mx
2
menor que a unidade. Somente quando o o
0
,
|c
2
(t)|
mx
2
1. Na figura abaixo, plotamos |c
2
(t)|
mx
2
em funo de o.
4,
( )
2
2 max
| | c t
1
1/2
Ressonncia Magntica de Spin
Aplicao do problema de dois nveis: eltron ligado sujeito a um campo magntico uniforme,
independente do tempo, na direo z e um campo magntico dependente do tempo, girando no plano
x y (veja figura abaixo).
1
B
0
B
x
y
z
B B
0
B
1
B
0
z B
1
(x cosot senot) (5.5.26)
onde B
0
e B
1
so constantes. O Hamiltoniano do sistema escrito como
H H
0
V(t)
onde
H
0
- B
0
, H
1
- B
1
Como

e
m
e
c
S (5.5.27)
ento
H
0

e
m
e
c
S - B
0

eB
0
m
e
c
S
z
H
1

e
m
e
c
S - B
1

eB
1
m
e
c
(S
x
cosot S
y
senot)
Usando os autokets de S
z
temos as seguintes representaes para os operadores S
x
, S
y
e S
z
[v. Eq.
(3.2.1)]:
S
x

2
|)| |)| ,
S
y

i
2
|)| |)| ,
S
z

2
|)| |)| .
Assim,
H
0

eB
0
m
e
c
S
z

eB
0
2m
e
c
|)| |)|
H
1

eB
1
2m
e
c
cosot |)| |)| i senot |)| |)| (5.5.28)
Como e 0, E
tem energia maior do que E
e podemos identificar
|) |2) (nvel superior)
|) |1) (nvel inferior)
(5.5.29)
De fato,
H
0
|)
eB
0
2m
e
c
|) E
|)
H
0
|)
eB
0
2m
e
c
|) E
|)
Para e |e| encontra-se
E

|e|B
0
2m
e
c
E

|e|B
0
2m
e
c
Frequncia caracterstica. A frequncia angular caracterstica do sistema de dois nveis
o
0
E

|e|B
0
2m
e
c

|e|B
0
2m
e
c

|e|B
0
m
e
c
de onde se obtm (v. figura)
o
0
o
21

|e|B
0
m
e
c
Frequncia caracterstica
o
0
o
21

E

|e|B
0
m
e
c
o
0
E

|e|B
0
2m
e
c
E

|e|B
0
2m
e
c
que justamente a frequncia de precesso para o problema com B
0
0e B
1
0tratado na Se. 2.1.
Naquele problema, |c
|
2
e |c
|
2
no dependiam do tempo. Agora, a presena do campo oscilante no
plano x y introduz a dependncia temporal em |c
|
2
e |c
|
2
como pode ser visto comparando o
Hamiltoniano do sistema de dois nveis, Eq. (5.5.18), com o Hamiltoniano (5.5.28):
eB
1
2m
e
c
,, o o
O fato de |c
(t)|
2
e |c
(t)|
2
variar da mesma maneira que |c
1
(t)|
2
e |c
2
(t)|
2
, mostrada na figura para
o o
0
, implica que o sistema de spin 1/2 sofre sucessivas inverses, |) |), alm do movimento
precesso do spin.
Sob o ponto de vista semiclssico, essas inverses podem ser interpretadas como sendo provocadas
pelo torque exercido pelo campo magntico giratrio.
Maser (Microwave Amplification by Stimulated Emission of Radiation)
Mais uma aplicao do sistema de dois nveis: masers
Considere uma molcula de amnia NH
3
, que tem dois autoestados do operador paridade |S) e |A)
que esto muito prximos em energia, sendo que E
A

E
S
. Seja
el
o operador dipolo eltrico que, por
consideraes de simetria esperamos que seja proporcional a x, o operador posio do tomo de N,
ou seja,
el
x
como indicado na figura abaixo.
Potencial de interao. A energia de interao entre esse dipolo e um campo eltrico dependente
do tempo aplicado ao sistema
V(t)
el
- E(t)
onde E(t) dado por
E(t) |E|
max
z cosot (5.5.36)
sendo a frequncia o ajustada para a diferena de energia entre |A) e |S):
o
(E
A
E
S
)
(5.5.37)
Elementos de matriz diagonais. Uma vez que os estados |A) e |S) tm paridades definidas,
mostra-se facilmente que
A| V(t) |A) S| V(t) |S) S| x |S) 0 (5.5.38)
visto x ter paridade mpar.
Elementos de matriz fora da diagonal. Como os estados |A) e |S) tm paridades diferentes, os
elementos de matriz fora da diagonal, em geral, no se anulam. De fato,
S| V(t) |A) A| V(t) |S) S| x |A) A| x |S) 0 (5.5.38)
Isto significa que o potencial dependente do tempo conecta os estados |S) e |A), e o problema geral de
dois nveis, discutido anteriormente, agora facilmente aplicvel.
Como funcionam os masers?
Emisso estimulada:
primeira fase
da emisso
feixe de amnia
no estado |A
m
2,
feixe de amnia
no estado |S
cavidade
( )
t E
5.6 Teoria de Perturbao Dependente do Tempo
Com exceo de poucos problemas, tal como o problema de dois nveis dependentes do tempo, a
soluo exata do sistema de equaes (5.5.17) para c
n
(t) geralmente no esto disponveis. Devemos
nos contentar em obter uma soluo aproximada por expanso perturbativa,
c
n
(t) cn
(0)
(t) cn
(1)
(t) cn
(2)
(t) (5.6.1)
onde cn
(0)
, cn
(1)
, significam amplitudes de primeira ordem, segunda ordem e assim por diante.
Mtodo iterativo de Dirac
Uma maneira de resolver a Eq. (5.5.17) usar um mtodo iterativo similar ao que foi usado na teoria
de perturbao independente do tempo. Seja ento a equao
i

t
c
n
(t)
m
V
nm
(t) e
ionmt
c
m
(t)
Logo, substituindo a expanso
i

t
cn
(0)
(t) cn
(1)
(t) cn
(2)
(t)
m
V
nm
(t) e
ionm/
cm
(0)
(t) cm
(1)
(t) cm
(2)
(t)
e comparando a expanso de ambos os membros, encontra-se
t
cn
(0)
0
i

t
cn
(z1)
(t)
m
cm
(z)
(t)V
nm
(t) e
ionm/
onde z 0,1,2,
Primeira ordem. Comeamos supondo que apenas o estado |i) esteja populado no instante inicial
t t
0
. Ento, substiumos cn
(0)
do lado direito desta equao por
cn
(0)
o
ni
independente do tempo, relacionando-o com a derivada de cn
(1)
. Ou seja,
i

t
cn
(z1)
(t)
m
o
mi
V
nm
(t) e
ionmt
ou
i

t
cn
(1)
(t) V
ni
(t)e
ioni t
Calcula-se cn
(1)
, integrando essa equao
cn
(1)
(t)
i

t0
t
V
ni
(t)e
ioni /t
dt
A amplitude de probabilidade de transio at primeira ordem vale:
c
n
(t) cn
(0)
cn
(1)
O(z
2
)
Como cn
(0)
o
ni
, ento para estados n 1
c
n
(t) cn
(1)
O(z
2
)
e, para o estado n i,
c
i
(t) 1 cn
(1)
1
i

t0
t
V
ni
(t)dt
onde o
ii
0. Esta equao pode ser aproximada por
c
i
(t) exp
i

t0
t
V
ni
(t)dt
Observe ento que o efeito do potencial sobre o estado inicial apenas uma mudana de fase. Logo,
at primeira ordem,
|c
i
(t)|
2
1.
Segunda ordem. Para calcular cn
(2)
substitui-se cn
(1)
do lado direito pelo valor obtido em primeira
ordem,
i

t
cn
(2)
(t)
m
cm
(1)
(t)V
nm
(t) e
ionm/
ou seja,
i

t
cn
(2)
(t)
i

m
V
nm
(t) e
ionmt
t0
t
V
mi
(t
)e
iomi t
dt
Integrando esta equao

cn
(2)
(t)
i
t0
t
t0
t
V
nm
(t
) e
ionmt
V
mi
(t
)e
iomi t
dt
dt
e assim por diante.

Srie de Dyson
Ao invs de trabalharmos com c
n
, nos propomos a olhar para o operador evoluo temporal U
I
(t,t
0
)
na representao da interao, que definiremos mais tarde. Este formalismo de operadores pode ser
aplicado imediatamente a problemas mais avanados, tal como teoria quntica de campo relativstico e
teoria de muitos corpos.
Operador U(t,t
0
) representao da interao. definido como
|o,t
0
;t)
I
U
I
(t,t
0
)|o,t
0
;t
0
)
I
(5.6.2)
Equao diferencial para o ket da representao da interao vale para U
I
(t,t
0
), ou seja,
i
d
dt
U
I
(t,t
0
) V
I
U
I
(t,t
0
) (5.6.3)
Devemos resolver esta equao com a condio inicial
U
I
(t,t
0
)|
tt0
1. (5.6.4)
As duas ltimas equaes so equivalentes seguinte equao integral
U
I
(t,t
0
) 1
i

t0
t
dt
V
I
(t
)U
I
(t
,t
0
) (5.6.5)
Soluo da equao integral. Uma soluo aproximada desta ltima equao feita por iterao.
Primeiro substituimos
U
I
(t
,t
0
) 1
i

t0
t
dt
V
I
(t
)U
I
(t
,t
0
)
Em seguida, fao a mesma coisa com U
I
(t
,t
0
), ou seja,
U
I
(t
,t
0
) 1
i

t0
t
dt
V
I
(t
)U
I
(t
,t
0
)
e assim por diante. O resultado ser
U
I
(t,t
0
) 1
i

t0
t
dt
V
I
(t
) 1
i

t0
t
dt
V
I
(t
)U
I
(t
,t
0
)
1
i

t0
t
dt
V
I
(t
)
i
t0
t
dt
V
I
(t
)
t0
t
dt
V
I
(t
)U
I
(t
,t
0
)
1
i

t0
t
dt
V
I
(t
)
i
t0
t
dt
V
I
(t
)

t0
t
dt
V
I
(t
) 1
i

t0
t
dt
V
I
(t
)U
I
(t
,t
0
)
1
i

t0
t
dt
V
I
(t
)
i
t0
t
dt
t0
t
dt
V
I
(t
)V
I
(t
t0
t
dt
t0
t
dt
t0
t
dt
V
I
(t
)V
I
(t
)V
I
(t
)U
I
(t
,t
0
)
De uma maneira geral, encontra-se
U
I
(t,t
0
) 1
i

t0
t
dt
V
I
(t
)
i
t0
t
dt
t0
t
dt
V
I
(t
)V
I
(t
)

i
t0
t
dt
t0
t
dt
t0
t
(n1)
dt
(n)
V
I
(t
)V
I
(t
)V
I
(t
n
)
(5.6.6)
Esta srie conhecida como srie de Dyson.
Probabilidade de Transio
Uma vez que U
i
(t,t
0
) seja conhecido, podemos predizer a evoluo temporal de qualquer ket. Por
exemplo, se o estado inicial em t 0 um dos autoestados de H
0
, ento para obtermos o ket de
estado incial em tempos posteriores basta multiplicar por U
I
:
|i,t
0
0;t)
I
U
I
(t,0) |i)

n
|n)n|U
I
(t,0)|i) (5.6.7)
De fato, n|U
I
(t,0)|i) no nada mais do que aquilo que chamamos de c
n
(t).
Conexo entre U
I
e U. No incio deste curso, introduzimos o operador evoluo temporal U(t,t
0
)
(representao de Schrdinger). Vamos agora explorar a conexo entre U
I
e U. De (2.2.13) e (5.5.5),
|o,t
0
,t)
I
e
iH0t/
|o,t
0
;t)
S
|o,t
0
,t)
S
U(t,t
0
)|o,t
0
;t
0
)
S
|o,t
0
;t t
0
)
S
e
iH0t0/
|o,t
0
;t
0
)
I
logo,
|o,t
0
,t)
I
e
iH0t/
U(t,t
0
)e
iH0t0/
|o,t
0
;t
0
)
I
(5.6.8)
Mas, da definio de U
I
|o,t
0
,t)
I
U
I
(t,t
0
)|o,t
0
;t
0
)
I
tal que podemos fazer a identificao,
U
I
(t,t
0
) e
iH0t/
U(t,t
0
)e
iH0t0/
(5.6.9)
Elementos de matriz de U
I
entre autoestados de H
0
Vamos agora olhar para os elementos de matriz de U
I
(t,t
0
) entre os autoestados de energia de H
0
:
n|U
I
(t,t
0
)|i) n|e
iH0t/
U(t,t
0
)e
iH0t0/
|i)
n|e
iEnt/
U(t,t
0
)e
iEi t0/
|i)
e
i(EntEi t0)/
n|U(t,t
0
)|i) (5.6.10)
Observe que a amplitude de transio n|U
I
(t,t
0
)|i) na representao da interao no a mesma que
na representao de Schrdinger n|U(t,t
0
)|i), diferindo desta por uma fase e
i(EntEi t0)/
. Mas a
probabilidade de transio so as mesmas,
|n|U
I
(t,t
0
)|i)|
2
|n|U(t,t
0
)|i)|
2
(5.6.11)
Elementos de matriz de U
I
entre estados quaisquer
Devemos observar que, se os elementos de matriz de U
I
forem tomados entre estados inicial e final
que no sejam autoestados de H
0
, por exemplo |a
) e |b
) (autoestados de A e B respectivamente)
onde |H
0
,A] 0e/ou |H
0
,B] 0, temos, em geral,
|a
|U
I
(t,t
0
)|b
)|
2
|b
|U(t,t
0
)|a
)|
2
(5.6.11a)
De fato, seja
|a
)
n
|n
)n
|a
)
n
c
a
|n
)
|b
)
n
|n
)n
|b
)
n
c
b
|n
)
Ento
b
|U
I
(t,t
0
)|a
) e
iH0t/
U(t,t
0
)e
iH0t0/

n
,n
c
a
c
b
|e
iH0t/
U(t,t
0
)e
iH0t0/
|n
)

n
,n
c
a
c
b
|e
iE
n
t/
U(t,t
0
)e
iE
n
t0/
|n
)

n
,n
c
a
c
b
e
i E
n
tE
n
t0 /
n
|U(t,t
0
)|n
)
b
|U(t,t
0
)|a
).
Felizmente, nos problemas onde as representao da interao til, os estados inicial e final so
autoestados de H
0
. Caso no sejam, precisamos expand-los em termos desses autoestados de H
0
.
Uso da expanso perturbativa de U
I
Vamos ilustrar a expanso perturbativa de U
I
considerando um sistema que est no estado |i) no
instante inicial t
0
.
Representao de Schrdinger. A menos de um fator de fase, o ket de estado na representao de
Schrdinger |i,t
0
;t
0
)
S
igual a |i). Em aplicao da representao da interao vantagem escolher
esta fase como sendo
|i,t
0
;t
0
)
S
e
Ei t0/
|i) (5.6.12)
De fato, como
|i,t
0
;t
0
)
I
e
iH0t/
|i,t
0
;t)
S
e
iE0t/
|i,t
0
;t
0
)
S
e
iE0t/
e
Ei t0/
|i)
|i).
a equao fica muito simples. Em tempos posteriores
|i,t
0
;t)
I
U(t,t
0
)|i,t
0
;t
0
)
I
U(t,t
0
)|i) (5.6.14)
Multiplicando por n| pela esquerda,
n|i,t
0
;t)
I
n|U(t,t
0
)|i)
Agora expandindo |i,t
0
;t)
I
nos autoestados de H
0
|i,t
0
;t)
I

m
c
m
(t)|m)
e multiplicando por n| pela esquerda
n|i,t
0
;t)
I

m
c
m
(t)n|m)
c
n
(t)
Finalmente, comparando os dois produtos vemos que
c
n
(t) n|U(t,t
0
)|i) (5.6.16)
Expanso perturbativa. Voltemos expanso perturbativa da U
I
U
I
(t,t
0
) 1
i

t0
t
dt
V
I
(t
)
i
t0
t
dt
t0
t
dt
V
I
(t
)V
I
(t
)

i
t0
t
dt
t0
t
dt
t0
t
(n1)
dt
(n)
V
I
(t
)V
I
(t
)V
I
(t
n
)

Podemos tambm usar a expanso de c
n
(t) como em (5.6.1)
c
n
(t) cn
(0)
(t) cn
(1)
(t) cn
(2)
(t)
onde cn
(1)
de primeira ordem em V
I
, cn
(2)
(t) de segunda ordem em V
I
e assim por diante. Assim,
podemos escrever
cn
(0)
(t) cn
(1)
(t) cn
(2)
(t)
n|U(t,t
0
)|i)
n| 1
i

t0
t
dt
V
I
(t
)
i
t0
t
dt
t0
t
dt
V
I
(t
)V
I
(t
) |i)
Assim, comparando a expanso de ambos os membros, encontra-se
cn
(0)
(t) o
ni
(independente de t)
cn
(1)
(t)
i

t0
t
dt
n| V
I
(t
) |i)
i

t0
t
dt
e
ioni t
V
ni
(t
)
cn
(2)
(t)
i
t0
t
dt
t0
t
dt
n| V
I
(t
)V
I
(t
)(t
) |i)
m

t0
t
dt
t0
t
dt
n| V
I
(t
)|m)m|V
I
(t
)(t
) |i)
t0
t
dt
t0
t
dt
e
ionmt
V
nm
(t
) e
iomi t
V
nm
(t
)
(5.6.17)
onde usamos (5.5.7), ou seja,
V
I
(t) e
iH0t/
V(t)e
iH0t/
e
o
ni

E
n
E
i
.
A probabilidade de transio de |i) |n) com n i obtida por
P(i n) |c
n
(t)|
2
cn
(0)
(t) cn
(1)
(t) cn
(2)
(t)
2
Exemplo 1: Perturbao Constante
Como aplicao de (5.6.17), considere uma perturbao constante ligada no instante t 0:
V(t)
0, para t 0
V para t 0
(5.6.20)
Mesmo que o operador no tenha dependncia exlcita no tempo, em geral, ele depende de
operadores tais como x, p e s. Suponha que em t 0, temos apenas |i). Assim, de (5.6.17), com
t
0
0, obtm-se
cn
(0)
cn
(0)
(0) o
in
cn
(1)
(t)
i
V
ni
0
t
dt
e
ioni t
V
ni
e
ioni t
1
io
ni
V
ni
1 e
ioni t
E
n
E
i
V
ni
E
n
E
i
(1 e
ioni t
)
ou
cn
(1)
(t)
2
V
ni
E
n
E
i
(1 e
ioni t
)
2
|V
ni |
2
|E
n
E
i |
2
|1 e
ioni t
|
2
Como
1 e
ioni t
e
ioni t/2
(e
ioni t/2
e
ioni t/2
)
e
ioni t/2
2i sen
o
ni
t
2
Logo,
cn
(1)
(t)
2
|V
ni |
2
|E
n
E
i |
2
|1 e
ioni t
|
2
|V
ni |
2
|E
n
E
i |
2
e
ioni t/2
2i sen
o
ni
t
2
2
ou seja,
cn
(1)
(t)
2
4|V
ni |
2
|E
n
E
i |
2
sen
2
(E
n
E
i
)t
2
(5.6.22)
Interpretao do resultado. A probabilidade de encontrar |n) no depende apenas de |V
ni |
2
, mas
tambm da diferena de energia E
n
E
i
tal que vamos tentar ver como (5.6.22) depende de E
n
. Na
prtica estamos interessados quando existem muitos estados com
E E
n
tal que podemos falar de um contnuo de estados finais com energias muito prximas. Vamos ento
definir
o
E
n
E
i
(5.6.23)
e vamos plotar
4
sen
2 ot
2
o
2
como funo de o para t fixo, que o intervalo de tempo durante o que a pertubao agiu desde que
foi ligada (veja figura).
2
t
0 =

2m
t
4m
t
4m
t

2m
t
( )
2
2
sen / 2
4
t
1
t
Considere as seguintes observaes relativas a esta figura:

A altura do pico central, em torno de o 0, t
2
e a largura proporcional a 1/t.
Para grandes valores de t, |c
n
(t)|
2
aprecivel apenas para aqueles estados finais que satisfazem
t
2m
o

2m
|E
n
E
i |
(5.6.24)
Chamando de t o intervalo de tempo t, uma transio com probabilidade aprecivel possvel somente
se
tE (5.6.25)
onde E a mudana na energia envolvida na transio com probabilidade aprecivel. Isto significa que
se t for pequeno, temos um pico muito aberto (figura), temos que tolerar uma medida considervel de
no-conservao de energia.
Por outro lado, para intervalos de tempo muito longos, temos um pico muito estreito, e uma conservao
de energia aproximada requerida para uma transio com probabilidade aprecivel.
A relao de incerteza que aparece aqui fundamentalmente diferente da relao de incerteza x p,
uma vez que ambos so observveis. Em contraste, o tempo em mecnica quntica no-relativstica um
parmetro, no um observvel.
Para transies com consevao de energia exata E
n
E
i
temos
cn
(1)
(t)
2
2
|V
ni | t
2
como pode ser visto de (5.6.22), ou seja
cn
(1)
(t)
2
lim
EnEi
4|V
ni |
2
|E
n
E
i |
2
sen
2
(E
n
E
i
)t
2
4|V
ni |
2
4
2
lim
EnE
sen
2
(E
n
E
i
)t
2
E
n
E
i
2
2
|V
ni |
2
2
lim
x0
(
senx
x
)
2
2
|V
ni |
2
Regra de Ouro de Fermi
De uma maneira geral estamos interessados na probabilidade total que so as probabilidades de
transio somadas sobre os estados finais com E
n
E
i
:
n(EnEi )
cn
(1)
(t)
2
(5.6.27)
Densidade de estados. o nmero de estados num intervalo de energia entre E e E dE, ou seja,
(E)dE (5.6.28)
Podemos ento escrever (5.6.27) como
n(EnEi )
cn
(1)
(t)
2
dE
n
(E
n
) |c
n
(1)|
2
4 sen
2
(E
n
E
i
)t
2
|V
ni |
2
|E
n
E
i |
2
(E
n
)dE
n
(5.6.29)
No limite t ,
lim
t
1
|E
n
E
i |
2
sen
2
(E
n
E
i
)t
2

mt
2
o(E
n
E
i
) (5.6.30)
que pode ser obtido de
lim
o
1
m
sen
2
ox
ox
2
o(x) (5.6.31)
Portanto,
lim
t
dE
n
(E
n
) |c
n
(1)|
2
4
mt
2
o(E
n
E
i
) |V
ni |
2
(E
n
)dE
n
2m
|V
ni |
2
(E
n
)t
EnEi
(5.6.32)
Logo, a probabilidade total proporcional a t para grandes valores de t. Esta linearidade em t uma
consequncia do fato de que a probabilidade de transio total proporcional rea sob o pico da
figura anterior, onde a altura varia com t
2
e a largura com 1/t.
Probabilidade por unidade de tempo. comum considera a taxa de transio, isto , a probabilidade
por unidade de tempo. A expresso (5.6.32) diz-nos que a taxa de transio total, definida por
d
dt

n
cn
(1)
2
(5.6.33)
constante no tempo para t grande. Representando (5.6.33) por w
i|n]
, onde |n] significa um grupo de
estados finais com energia similares a i, obtemos
w
i|n]

2m
|V
ni |
2
(E
n
)
EnEi
(5.6.34)
admitindo-se que a teoria de perturbao de primeira ordem seja vlida. Esta frmula de grande
importncia prtica; ela conhecida como regra de ouro de Fermi. s vezes escrevemos (5.6.34)
como
w
i|n]

2m
|V
ni |
2
o(E
n
E
i
) (5.6.35)
onde deve ser entendido que esta expresso deve ser integrada com dE
n
(E
n
).
Leia o restante da seo.
Exemplo 2: Perturbao Harmnica
Considere um potencial variando senoidalmente, comumente referido como perturbao harmnica:
V(t) Ve
iot
V
e
iot
(5.6.39)
onde V
0
pode ainda depender de x, p,s e assim por diante.
Estado inicial. Vamos admitir que, inicialmente, apenas um dos autoestados de H
0
esteja populado.
Vamos considerar tambm que V(t) seja ligado em t 0. Assim,
cn
(1)

t0
t
V
ni
(t
) e
ioni t
dt

0
t
V
ni
e
iot
V
ni
e
iot
e
ioni t
dt

0
t
V
ni
e
i(ooni )t
V
ni
e
i(oni o)t
dt
1 e
i(ooni )t
o o
ni
V
ni

1 e
i(oni o)t
o o
ni
V
ni
(5.6.40)
onde V
ni
ni
.
Esta frmula muito parecida com a do caso da perturbao constante, que dada por
cn
(1)
V
ni
E
n
E
i
(1 e
ioni t
)
1
(1 e
ioni t
)
o
ni
V
ni
Assim, a nica mudana necessria
o
ni

E
n
E
i
o
ni
o (5.6.41)
Logo, para t , cn
(1)
2
aprecivel somente se
o
ni
o 0 ou E
n
E
i
o
o
ni
o 0 ou E
n
E
i
o
(5.6.42)
Assim, se o primeiro termo for importante o segundo termo no importante e vice-versa. V-se que
aqui no h conservao da energia mecnica apenas pelo sistema mecnico (E
n
E
i
). Esta aparente
falta de conservao de energia compensada pela energia dada ou recebida pelo potencial externo
V(t). Simbolicamente, temos a figura abaixo.
n
E
i
E
n
E
i
E
Emisso
estimulada
Absor o
o
o
Emisso estimulada. No primeiro caso (emisso estimulada) o sistema quntico transfere uma
energia o para V; isto s possvel se o estado inicial for um estado excitado.
Absoro. No segundo caso (absoro) o sistema quntico recebe de V uma energia o e termina
como um estado excitado.
Em analogia com (5.6.34), temos
w
i|n]

2m
|V
ni |
2
(E
n
)
EnEi o
w
i|n]

2m
V
ni
2
(E
n
)
EnEi o
(5.6.43)
ou, mais comumente,
w
i|n]

2m
|V
ni |
2
V
ni
2
o(E
n
E
i
o) (5.6.44)
Note tambm que
|V
ni |
2
V
ni
2
(5.6.45)
que consequncia de
i|V
|n) n|V |i)
Lembre-se
V
|n)
CD
n|V .
Assim,
V
ni
2
V
ni

- V
ni
(V
in
- V
in
V
in
- V
in
seguindo dai a demonstrao.

Combinando (5.6.43) e (5.6.45), encontramos
taxa de emisso para i |n]
dens. estados finais para |n]

taxa de absoro para n |i]
dens. estados finais para |i]
(5.6.47)
Esta equo, que expressa simetria entre emisso e absoro, conhecida como balanceamento
detalhado.
Resumo
Perturbao constante. Probabilidades de transio apreciveis entre |i) |n) somente se
E
n
E
i
Perturbao harmnica. Probabilidades de transio apreciveis entre |i) |n) somente se
E
n
E
i
o, (emisso estimulada).
E
n
E
i
o, (absoro).
5.7 Aplicaes a Interaes com Campo de Radiao Clssica
Vamos aplicar o formalismo da teoria de perturbao dependente do tempo a interaes de eltron
atmico com o campo de radiao clssica.
Absoro e Emisso Estimulada
O Hamiltoniano bsico, omitindo o termo |A|
2
H
p
2
2m
e
e(x)
e
m
e
c
A p (5.7.1)
que justificado se
- A 0; (5.7.2)
especificamente, vamos trabalhar com um campo monocromtico de ondas planas para
A 2A
0
cos
o
c
n - x ot (5.7.3)
onde a direo da polarizao linear perpendicular a n , direo de propagao da onda.
Escrevemos
cos
o
c
n - x ot
1
2
e
i(o/c)n -xiot
e
i(o/c)n -xiot
(5.7.4)
e consideramos
V(t) (e/m
e
c)A - p
como potencial dependente do tempo, onde expressamos A em (5.7.3) como
A A
0
e
i(o/c)n -xiot
e
i(o/c)n -xiot
(5.7.5)
Logo,
V(t)
eA
0
m
e
c
- p e
i(o/c)n -x
e
iot
e
i(o/c)n -x
e
iot
Podemos reescrever esta equao na forma
V(t) V e
iot
V

e
iot
onde
V
eA
0
m
e
c
- p e
i(o/c)n -x
V

eA
0
m
e
c
- p e
i(o/c)n -x
Esta forma similar perturbao harmnica, onde encontramos que o termo e
iot
responsvel pela
absoro, enquanto que e
iot
, pela emisso estimulada.
Com essa escolha do potencial V(t),
H
0

p
2
2m
e
e(x)
Absoro de radiao
A parcela do potencial responsavel pela absoro
V

eA
0
m
e
c
- p e
i(o/c)n -x
Calculando os elementos de matriz entre os estados |i) e |n)
V
ni

eA
0
m
e
c
( - p e
i(o/c)n -x
)
ni
(5.7.7)
e a taxa de transio total
w
i|n]

2m
eA
0
m
e
c
2
n| ( - p e
i(o/c)n -x
)|i) o(E
n
E
i
o) (5.7.8)
Significado da funo delta. Se |n) forma um contnuo, simplesmente integramos com (E
n
). Mas,
mesmo se |n) discreto, uma vez que |n) no pode ser um estado fundamental (apesar de ser um
nvel de energia de estado ligado) sua energia no tem um valor bem definido; existe uma
alargamento devido a um tempo de vida finito. Existe tambm um mecanismo de alargamento devido
a colises. Nesses caso, vamos considerar a funo o(E
n
E
i
o) como
o(E
n
E
i
o) lim
,0
,
2m
1
(o o
ni
)
2
,
2
/4
(5.7.9)
Finalmente, a onda eletromagntica incidente no tambm perfeitamente monocromtica; de fato,
existe sempre uma largura de frequncia finita.
* * *
Seo transversal de absoro. Vamos definir uma seo transversal de absoro como
o
abs

(Energia/tempo) absorvida pelo tomo (i n)
Fluxo de energia do campo de radiao
(5.7.10)
Fluxo de energia. O fluxo de energia (energia por unidade de rea por unidade de tempo) o
eletromagnetismo clssico nos fornece
cU
1
2m
o
2
c
|A
0|
2
(5.7.11)
onde usamos
U
1
2
E
max
2
8m

B
max
2
8m
(5.7.12)
para a densidade de energia (energia por unidade de volume) com
E
1
c

t
A, B A (5.7.13)
Energia absorvida. Lembrando que em cada transio o tomo absorve uma energia o e que o
nmero de transies por unidade de tempo vale w
in
, ento a energia absorvida pelo tomo por
unidade de tempo nas transies (i n)
o w
in
Substituindo as respectivas expresses em (5.7.10), obtm-se
o
abs

o w
in
cU
ou
o
abs

o(2m/)(eA
0
/m
e
c)
2
n| ( - p e
i(o/c)n -x
)|i) o(E
n
E
i
o)
(1/2m)(o
2
/c)|A
0|
2
4m
2
m
e
2
o
e
2
c
n| ( - p e
i(o/c)n -x
)|i) o(E
n
E
i
o) (5.7.14)
Aproximao de dipolo eltrico
Esta aproxima baseia-se no fato de que o comprimento de onda da radiao muito maior do que as
dimenses atmicas, tal que a srie
e
i(o/c)n -x
1 i
o
c
n - x (5.7.15)
onde
o
c

1
, pode ser aproximada por seu termo mais importante, 1. A validade desta aproximao
para um tomo leve como segue:
A energia absorvida da radiao, o, deve ser da ordem do espaamento dos nveis atmicos
o
Ze
2
(a
0
/Z)

Ze
2
R
atom
2
atom
~
Ze
R

espaamento dos
nveis atmicos
Isto nos leva a
c
o

cR
atom
Ze
2

137 R
atom
Z
(5.7.17)
Em outras palavras,
1
R
atom

Z
137
1 (5.7.18)
para tomos leves (nmero atmico, Z, pequeno). Como o elemento de matriz de x da ordem de
R
atom
o
c
n - x
Z
137 R
atom
R
atom
1
da mesma forma acontece com todas as potncias de
o
c
n - x na expanso.
* * *
Agora temos,
n| ( - p e
i(o/c)n -x
)|i) - n| p |i) (5.7.19)
Escolhendo as direes de polarizao e de propagao como mostrado na figura,
x
y
z
ento
- n| p |i) n| p
x |i) (5.7.19)
Usando
|x,H
0
]
ip
x
m
e
p
x

m
e
i
|x,H
0
] (5.7.20)
temos
n| p
x |i)
m
e
i
n| |x,H
0
] |i)
m
e
i
n| (xH
0
H
0
x) |i)
m
e
i
n| (xE
i
E
n
x) |i)
m
e
(E
i
E
n
)
i
n| x |i)
im
e
(E
n
E
i
)
n| x |i)
im
e
o
ni
n| x |i).
Com esta aproximao de dipolo, a seo transversal de absoro ser
o
abs

4m
2
m
e
2
o
e
2
c
m
e
2
o
ni
2
n| x |i)
2
o(o o
ni
)
ou (o o
ni
)
o
abs
(o) 4m
2
o o
ni
n| x |i)
2
o(o o
ni
) (5.7.22)
onde usamos
o
e
2
c
Regra de Thomas-Reich-Kuhn. Suponha que |i) seja o estado fundamental. Ento, necessariamente
o
ni

E
n
E
i
0.
A seo de choque total obtida somando-se sobre todos os estados finais e integrando (5.7.22)
sobre todas as freqencias. Assim, obtm-se
o
abs

n
o
abs
(n)
(o)do
n
4m
2
o o
ni
n| x |i)
2
o(o o
ni
)do

n
4m
2
o o
ni
n| x |i)
2
Fora de oscilador. Em fsica atmica, comum definirmos uma quantidade conhecida como fora
de oscilador, como
f
ni

2m
e
o
ni
n| x |i)
2
(5.7.24)
tal que
o
abs
4m
2
o
n
o
ni
n| x |i)
2
2m
2
o
m
e

n
f
ni
Esta soma pode ser feita usando
|x,|x,H
0
]]
i
m
e
|x,p
x
]

2
m
e
Mas,
|x,|x,H
0
]] xxH
0
xH
0
x xH
0
x H
0
xx x
2
H
0
2xH
0
x H
0
x
2

2
m
e
ou
xH
0
x
1
2
x
2
H
0
H
0
x
2

2
m
e
Ento
n
f
ni

2m
e

n
o
ni
n| x |i)
2
2m
e

n
(E
n
E
i
)
i| x |n)n| x |i)
2m
e
2

n
(E
n
E
i
)i| x |n)n| x |i)
2m
e
2

n
E
n
i| x |n)n| x |i) E
i
i| x |n)n| x |i)
2m
e
2

n
i| xE
n |n)n| x |i) i| E
i
x |n)n| x |i)
2m
e
2

n
i| xH
0 |n)n| x |i) i| H
0
x |n)n| x |i)
2m
e
2

n
i| xH
0 |n)n| x |i) i| H
0
x |n)n| x |i)
2m
e
2
i| xH
0
x |i) i| H
0
x
2
|i)
ou, usando a expresso para xH
0
x
n
f
ni

2m
e
2
i|
1
2
x
2
H
0
H
0
x
2

2
m
e
|i) i| H
0
x
2
|i)
m
e
2
i| x
2
H
0
H
0
x
2

2
m
e
2H
0
x
2
|i)
m
e
2
i| x
2
H
0
H
0
x
2

2
m
e
|i)
m
e
2
i| x
2
E
i
E
i
x
2

2
m
e
|i)
m
e
2

2
m
e
i|i)
1
Assim,
o
abs

2m
2
o
m
e

n
f
ni

2m
2
o
m
e

2m
2
m
e
e
2
c
ou
o
abs
2m
2
c
e
2
m
e
c
2
(5.7.26)
Efeito Fotoeltrico
O efeito fotoeltrico consiste na ejeo de um eltron quando um tomo est colocado num campo de
radiao.

O processo bsico consiste na transio de um estado atmico (ligado) para um estado contnuo
E 0. Portanto, |i) um ket para um estado atmico, enquanto |n) um ket para um estado contnuo,
que pode ser considerado como um estado de onda plana |k
f
), uma aproximao que vlida se o
eltron final no to lento.
f
n = k
n
dE
0
Nossa frmula anterior para o
abs
(o) pode ainda ser usada mas agora deve ser integrada da seguinte
maneira
o
abs
o
abs
(o) o(o
ni
o) (E
n
) dE
n
onde o
abs
a seo de choque total.
Densidade de estados. Vamos considerar o estado de onda plana normalizada numa caixa. A
funo de onda tem a forma
x|k
f
)
e
ik
f
-x
V
3/2
(5.7.27)
onde os valores permitidos de k
x
devem satisfazer
k
x

2mn
x
L
(5.7.28)
com n
x
sendo um inteiro positivo ou negativo. Similares restries valem para k
y
e k
z
. Note que
quando L , k
x
,k
y
e k
z
tornam-se variveis contnuas. Veja figura abaixo.
Volume ocupado por cada ponto. Pode-se mostrar facilmente que o o volume ocupado por cada
ponto na rede espacial
v
k

2m
L
3
Como nesse volume s existe um ponto, ento
(k)v
k
1 (k)
1
v
k

L
2m
3
a densidade de pontos na rede.
Contagem dos estados. A contagem do nmero de estados reduz-se a contar o nmero de pontos
numa rede espacial tridimensional. Vamos definir n tal que
n
2
n
x
2
n
y
2
n
z
2
(5.7.29)
Quando L podemos tratar n como uma varivel contnua.
Considere um pequeno elemento de volume tal que o vetor radial esteja entre n e n dn e o ngulo
slido d. Este volume vale
dV n
2
dn d
n
n dn +
f
k
2
dV n dnd =
Ento, o nmero de pontos (estados) no elemento de volume entre n e n dn dentro do ngulo sldo
d (ver figura acima) vale
dN (n)dV n
2
dn d
onde usamos (n) 1(nmero de pontos por unidade de volume no espao n). Como cada ponto na
rede corresponde a uma energia, ento podemos tambm contar o nmero de estados atravs da
energia. Seja
dN (E)dEd
o nmero de estados com energia entre E e E dE com direo no ngulo slido d sendo k
f
. Como
esses nmeros so iguais
(E)dEd n
2
dn d n
2
d
dn
dE
dE
ento
(E)d n
2 dn
dE
d
Energia do estado final. Precisamos calcular a densidade de estados com energia entre E e E dE,
que correspondam a estados com momento entre k
f
e k
f
dk
f
. A energia do estado final de onda plana
dada por
E

2
k
f
2
2m
e

2
2m
e
n
2
(2m)
2
L
2
(5.7.30)
e
dE

2
m
e
k
f
dk
f

4m
2
2
m
e
L
2
n dn
com
n dn
m
e
L
2
4m
2
2
dE
e
n
L
2m
k
f
Assim, o nmero de pontos entre E e E dE com direo no ngulo slido d sendo k
f

(E)dEd n
2
d
dn
dE
dE nd n
dn
dE
dE
Usando,
n dn
m
e
L
2
4m
2
2
dE n
dn
dE

m
e
L
2
4m
2
2
e
n
L
2m
k
f
encontramos
(E)dEd
L
2m
k
f
d
m
e
L
2
4m
2
2
dE
L
2m
3
m
e
2
k
f
dE d (5.7.31)
ou
(E)d
L
2m
3
m
e
2
k
f
Seo transversal diferencial. Substituindo essas expresses na Eq. (5.7.14) de o
abs
(o) e
integrando o(E
n
E
i
o) juntamente com (E) a densidade de estados finais. Ou seja,
o
abs
(o)
4m
2
o
m
e
2
o
k
f | e
i(o/c)n x
p|i)
2
o(o o
ni
)(E
n
)
Assim,
do
d

4m
2
o
m
e
2
L
2m
3
m
e
2
k
f do
k
f | e
i(o/c)n x
p |i)
2
o
o(o o
ni
)
4m
2
o
m
e
2
o
k
f | e
i(o/c)n x
p|i)
2
L
2m
3
m
e
k
f
2
onde o o
ni
. Ou
do
d

4m
2
o
m
e
2
o
k
f | e
i(o/c)n x
p |i)
2 m
e
k
f
L
3
2
(2m)
3
Eltron na camada K. Vamos considerar o efeito fotoeltrico para um eltron na camada K (a
camada mais interna) devido absoro de luz. Neste caso, a funo de onda do estado inicial
essencialmente a mesma que o estado fundamental do tomo de hidrognio, exceto que o raio de
Bohr tem que ser substituido por a
0
/Z. Ento,
k
f | e
i(o/c)n x
p |i) d
3
x
e
ik
f
-x
L
3/2
e
i(o/c)n x
p
Z
a
0
3/2
e
Zr/a0
d
3
x
e
ik
f
-x
L
3/2
e
i(o/c)n x
(i)
Z
a
0
3/2
e
Zr/a0
Integrando por partes
k
f | e
i(o/c)n x
p |i) i d
3
x
Z
a
0
3/2
e
Zr/a0
e
ik
f
-x
L
3/2
e
i(o/c)n x
Mas,

e
ik
f
-x
L
3/2
e
i(o/c)n x
e
i(o/c)n x

e
ik
f
-x
L
3/2

e
ik
f
-x
L
3/2
(e
i(o/c)n x
)
Como
(e
i(o/c)n x
) n
e n , encontra-se
(e
i(o/c)n x
) 0
Logo,

e
ik
f
-x
L
3/2
e
i(o/c)n x
e
i(o/c)n x

e
ik
f
-x
L
3/2
i k
f
e
ik
f
-x
L
3/2
e
i(o/c)n x
Assim,
k
f | e
i(o/c)n x
p |i) i d
3
x
Z
a
0
3/2
e
Zr/a0

e
ik
f
-x
L
3/2
e
i(o/c)n x
k
f d
3
x
Z
a
0
3/2
e
Zr/a0
e
ik
f
-x
L
3/2

L
3/2
Z
a
0
3/2
k
f d
3
x e
Zr/a0
e
ik
f
-x
e
i(o/c)n x

L
3/2
Z
a
0
3/2
k
f d
3
x e
i(k
f
(o/c)n )-x
e
Zr/a0

L
3/2
Z
a
0
3/2
k
f d
3
x e
iq-x
e
Zr/a0
que corresponde a calcular a transformada de Fourier da funo atmica com respeito a
q k
f

o
c
n (5.7.35)
Clculo da transformada de Fourier. Para facilitar o clculo da da parte angular da integral, vamos
escolher os eixos tal que q esteja sobre o eixo z, como mostra a figura abaixo:
x
y
z
x
q
Com esta escolha, o produto escalar q r qr cos0, onde 0 o prprio angulo polar. Assim:
d
3
x e
iq-x
e
Zr/a0

0
dr
1
1
d(cos0)
0
2m
d r
2
e
iqr cos0
e
Zr/a0
2m
0
dr r
2
e
Zr/a0
1
1
d(cos0) e
iqr cos0
uma vez que o integrando no depende de . Fazendo a integral em 0, encontra-se
1
1
d(cos0) e
iqr cos0

2sen(qr)
qr
Logo,
dr r
2
e
Zr/a0
2sen(qr)
qr

4Za
0
3
(Z
2
q
2
a
0
2
)
2
e, portanto,
d
3
x e
iq-x
e
Zr/a0

8m(Z/a
0
)
(Z
2
/a
0
2
q
2
)
2
Finalmente
k
f | e
i(o/c)n x
p |i)

L
3/2
Z
a
0
3/2
k
f d
3
x e
iq-x
e
Zr/a0

L
3/2
Z
a
0
3/2
k
f
8m(Z/a
0
)
(Z
2
/a
0
2
q
2
)
2
8m
L
3/2
( k
f
)
(Z/a
0
)
5/2
(Z
2
/a
0
2
q
2
)
2
A seo de choque diferencial, torna-se ento
do
d

4m
2
o
m
e
2
o
k
f | e
i(o/c)n x
p |i)
2 m
e
k
f
L
3
2
(2m)
3
4m
2
m
e
2
o
e
2
c
8m
L
3/2
( k
f
)
(Z/a
0
)
5/2
(Z
2
/a
0
2
q
2
)
2
2
m
e
k
f
L
3
2
(2m)
3
32me
2
k
f
( k
f
)
2
m
e
co
Z
5
a
0
5
1
Z
2
/a
0
2
q
2
4
Escolhendo o sistema de coordenada indicado na figura abaixo,
x
y
z
f
k
podemos escreve a seo de choque diferencial em funo dos ngulos 0 e
( k
f
)
2
k
f
2
sen
2
0cos
2
onde
q
2
k
f
2
2k
f
o
c

o
c
2
(5.7.37)
Deslocamento de Energia e Largura de Decaimento
Leia esta seo.

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Captulo 5

A equao de Schrdinger para resolver (aproximadamente)

1 c o. Assim, a energia do estado fundamamental ser

| z | n,lm) 0, exceto para

1 equivale soluco da equao homognea, F

) 0, como o caso aqui considerado, podemos escrever

) que tenta imitar o ket verdadeiro do estado fundamental |0). Seja

) possa ser expandido como

|0). Ou seja, se os coeficientes k|0

) forem todos nulos para k 0.

em relao aos parmetros

Integrando esta equao, encontra-se

que obviamente satisfazem as condies iniciais. As probabilidades de encontrar o sistema nos

Integrando esta equao encontramos

tem energia maior do que E

Integrando esta equao

e assim por diante.

Considere as seguintes observaes relativas a esta figura:

|n) n|V |i)

seguindo dai a demonstrao.

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